автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние состава стекловидной фазы на электрические и механические свойства электрофарфора

?Г 5 ОД

На правах рукописи

' 2 Ш\Р 1993

СТРАШНОВА ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СТЕКЛОВИДНОЙ ФАЗЫ. НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА'ЭЛЕКТРОФАРФОРА

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном технологическом кшетитуте (техническом ушшерипете): .

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Козловсюш Лев Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кузнецов

Александр Иванович

Кандидат технических иаук

Семенов

Семен Семенович .

Ведущая организация Институт

электрокерамики Санкт-Петербург

Защита диссертащш состоится " марта 1998 г. в "/К" часов в аудиторш1 "С I " на заседащш Диссертационного Совета К063.25.06 в Санкт-Петербургском Государствешюм технологическом институте (теххшческом университете) по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сашст-Петербургского Государственного технологического института (технического ущшерситета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре,3авереш1ые печатью, просим отправлять по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Саикт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет.

Автореферат разослан "^'^^¡хл ¡к 1998 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета (^О^дти П^м— тУРки:! И:А-

' ОБЩАЯ .ХАРАКТЕРИСТИКА'РАБОТЫ

Актуальность работы.

Развитие электроэнергетики в России, повышение мощностей тепловых, атомных и гидроэнергетических станций, введение в строй новых линий электропередач выдвигает задачу повышения качества высоковольтной изоляции, среди котЬрой видное место занимает электротехнический фарфор. Повышение эффективности работ по передаче электроэнергии высокого напряжения на дальние расстояния в первую очередь связано с увеличением механической н электрической прочности электрофарфора..

В исследованиях по повышению эксплуатационных характеристик электрофарфора, выполненных рядом русских и зарубежных исследователей (Г.Н. Масленникова, Ф.Я.Харитонов, П.П.Будников, С.Номура, Х.Янагида и др.) особое внимание обращалось прежде всего на изучение влияния кристаллической фазы на механическую и электрическую прочность электрофарфора. В значительно меньшей степени исследователи обращают внимание на влияние наиболее "слабого" звена полифазного фарфорового черепа - его структурно-неупорядоченной стекловидной' .фазы, регулированием химического состава которой можно влиять на прочностные эксплуатационные характеристики электрофарфора.

В диссертационной работе было исследовано взаимодействие различных цнркошшсодержащих соединений (диоксид циркония технический, циркон, гидро ксид циркония) со стекловидной фазой керамики. Цирконнйсодержащие соединения вводились с целью повышения механических и электрических характеристик электрофарфора.

Решение вопроса увеличения механической н электрической прочности электрофарфора является необходимым условием повышения качества высоко-, вольтного фарфора и изделий из него. ■ 7

Цель работы. Целыо данной работы является выяснение условий повышения эксплуатационных характеристик электрофарфора. Вместе с тем, истощение запасов высококачественных беложгупшхся глин и каолинов украинских месторождений, образование Украины как суверенного государства, вызывает необходимость изучения возможности замены украинского сырья аналогичным сырьем месторождений России.

Научная новизна. Изучено взаимодействие циркошшсодержащнх соединений со стеклои, близким но своему составу к стекловидной фазе изоляторного фарфора и влияние структурных изменений на механическую прочность и химическую стойкость исследованного стекла. Получены данные об изменении структуры наиболее неупорядоченной фазы фарфора. Выявлен характер изменения показателей технических свойств электрофарфора, в состав которого Еведены цирконийсодержащие добавки, и установлены оптимальные концентрации этих добавок в шихте керамических масс электрофарфора.

Практическое значение. Введение диоксида циркония в состав масс электротехнического фарфора позволило повысить механическую и элезстрическук прочность фарфора по сравнению с электрофарфором, выпускаемым в настоя-идее время.

Показана возможность замены глинистого сырья Украинских месторож дений аналогичным сырьем месторождений России' с повышением тсхиич<з ских свойств фарфора при сохранении основных технологических параметра обжига керамики.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М.Сычева, СПб, 1997, на международной научно-технической конференции "Дпэлектрикн-97", СПб. 1997, а также на заседаниях кафедры хп-

мии и технологии тонкой технической керамики СПбГТИ(ТУ) в 1995 и 1997 гг. .

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на. 'Ясгра-нпцах машинописного текста ц состоит из 4 глав и основных выводов, содержит ¿"'рисунков, 31 таблицу.Список литературы насчитывает '^источников.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезиса докладов (на Международной копферешл1п"д.чэле]лр1жи-97"и на конференции им. М.М.Сычева СПбГТИСГУ)).

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований ло изучению влияния диоксида циркония на структурные изменения стекловидной фазы электротехнического фарфора.-

2. Характер изменения механической прочности и химической стойкости стекла, близкого по своему составу к стекловидной фазе электрофарфора при добавлении цирконийсодержащих компонентов.

3. Предложение о возможной замене украинских глин к каолинов аналогичным сырьем месторождений России.

4. Технологические параметры производства циркошшсодержащего электротехнического фарфора.

' СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертационной работы Дано обоснование темы исследования н определены цели и задачи исследований.

В первой главе диссертации излагаются: аналитический обзор научно-технической литературы по изученному вопросу. В этой главе приведены основные положения русских и зарубежных авторов о строении стекла и его егрутурных особенностей.- Особое впимание уделено теории профессора А.И.Авгусгиннка - теории образования кристаллической фаьы ил

стекловидной (теория пред-зародышевых групп). Дается краткое описание теорий строения стекла, приводятся данные по прочности одинарной связи -Ме-О-, а также сведения о структуре силикатных стекол и их способности к кристаллизации. Уделено внимание силикатным и щелочно-алюмосиликатньш стеклам, а также влиянию химического состава на свойства стеклообразующих расплавов и стекол. Особое внимание уделено влиянию соединений циркония на свойства стекол и стекловидной фазы. Даны основные характеристики диоксида циркония технического, гидро-•ксида циркония и циркона. Здесь же приводится характеристика основных сырьевых материалов, используемых в производстве электрофарфора. В первой главе рассмотрен вопрос о влиянии технологических параметров на свойства электрофарфора. Дается описание способов получения дисперсных порошков в керамической технологии, причем внимание акцентируется на получении тонкодисперсных порошков истодами золь-гель технологии и химического соосаждения. Приводится краткое описание влияния пористости и структуры, а также иетода измельчения и смешивать исходных материалов на прочность керамики.

Во второй главе приводится характеристика исходного сырья и ма терладов, использованных в работе. Особое внимание уделяется сравне ншо характеристик украинских и российских глин и каолнн'ов, а такж< цнркошшеодержащим компонентам (диоксид циркония технический, цир кон, гидр-'оксид циркония, полученный путем химического осаждения и раствора сернокислого циркония 25%-ым водным раствором аммиака': Дастся описание технологии получения опытных образцов из калийатомс силикатного стекла, близкого по составу к стекловидной фазе изоляторного кварцполевоишатового фарфора, п опытных образцов керамически масс.

Во второй главе приводится таюке перечень и краткое описание м. тодпки изготовления опытных образцов из калийалЕомосшшсатного етекл и керамических масс с цирконийсодержащими добавками. Килийалюм;

силикатное спекло состава ЗЮг - 79.85%мас., КгО - 9.б7°Лмас., АЬСЬ -10.48%мас. было получено варкой в кварцевых тиглях при 1600°С.

Для оценки изменений структуры стекла с цирконийсодержащими добавками были использованы методы рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии, а также определена механическая прочность и химическая стойкость опытных образцов стекол, с цирконийсодержащими добавками, обожженных в интервале ;000-1540°С. Для оценки технических свойств, опытных керамических масс и опытных образцов из калийалюмо-снликатного стекла использована методика высокотемпературного дилатометрического и дифференциально-термического анализа.

Механическая прочность и электрические характеристики оценивались по результатам измерения предела прочности при изгибе, модуля Юнга, электрической прочности, относительной диэлектрической проницаемостью и тангенса угла диэлектрических потерь опытных образцов керамических масс.

В третьей главе представлены результаты исследования калийалюмосн-ликатных стекол с цирконийсодержащими добавками. Как известно, механическая прочность полифазного фарфора определяется его наиболее ''слабой" составляющей - стекловидной фазой. В связи с тем, что по сравнению с регулярным строением кристаллов, стекловидная фаза отличается наибольшей структурной неупорядоченностью, представляет интерес изучение влияния цирконий-содержащнх компонентов на свойства стекла, близкого по составу к стекловидной фазе электротехнического фарфора, каким является калийалюмосшш-кагное стекло.

Для определения оптимального количества цирконийсодержащих добавок калийатомоснллкатное стекло смешивалось с диоксидом циркония, цирконом, гндро ксндом циркония в количестве 0.5—7%мас. добавок, в пересчете па диоксид циркония.

В последние годм " керамическая технология новых керамических масс все настоятельнее требует применения способов повышения химической активности компонентов, полученных химическим соосаждеииеа взводных раство-

ров соответствующих солей, а также истодом золь-гель технологии, позволяющими получать высокодисперсные, химически весьма шсгивные порошки, .существенно снижающие температуру синтеза, высокотемпературных фаз. Вместе с тем, высокая степень дисперсности некоторых цнркошшеодержаших компонентов, позволяет ускорить растворенье тугоплавких оксидов в стекловидной фазе, что в свою очередь оказывает положительное влияние на механическую и электрическую прочности, а также на химическую стойкость керами-, ки. Пщроксид циркония, нспольз№И)ый для'введения в состав калийашомоси-ликатных стекол, был получен путей осаждения из водного раствора сернокислого циркония 25%-ым раствором аммиака.

Результаты дифференциально-термического, рентгепофазовото анализов и ИК-спектроскопичееких исследований свидетельствуют о том, что при нагревании гидроксид циркония претерпевает ряд структурных изменений: до 200°С -образуется низкотемпературная кубическая модификация, в интервале 400-600°С преобладает тетрагональная низкотемпературная модификация, которая выше 600°С переходит в стабильную моноклинную, а при 900-1000°С - в тетрагональную модификацию диоксида циркония.

Исследованию подлежали близкие по составу к стекловидной фае электротехнического фарфора образцы из калнйатомосилнкатного стекла с различным содерлсанлем добавок (0,5-7%мас.) диоксида циркония, циркона и гнд-роксида циркония, в пересчете на диоксид циркония.

В данной главе приведены результаты исследований влияния циркошш-содержащих добавок на свойства калийалюмосиликатного стекла.

Опытные образцы были изготовлены методом полусух'ого прессования размером 45хбх6мм со связкой 5%-го водного раствора поливинилового спирта, Образцы обжигались в интервале МОО-ШО^С в печи с сшштовымн пагрева-тенями Пористость образцов, обожженных при 1350°С составила 9%. Оптимальное значение прочности-спеченных при различных температурах образцов достигает наибольшего значения после обжига при 1350'С (рнс.П после чего прочность образцов уменьшается . за счет усиливающегося испарения па лочных оксидов. Так, при обжиге при !54(РС пористость возрастала до -?(!': о.

¿изг. МПа

26 24 22 20 10

1 л

\

и '.а I 1!

•

— к*

1

(

!

I . 1

Рнп.1

Рис.1. - Зависимость механической прочности образцов стекла от температуры обжига, -

! - циркон, 2 - диоксид циркония, 3 - пщроксид циркония. Как видно из рцс.1 наибольшей иссаиичссгсой прочностью характеризуются образцы, обожженные при ШО'С с изотермической выдераасой в течение 1 часа. При обжиге выше !350°С прочность исследуемых образцов резко падает. ' ""' Снюшшс механической прочности образцов обусловлено таким же резким увеличением их пористости, являющейся' следствием усиливающегося испарения щелочных оксидов. Зависимость предела прочности при изгибе от содержания в них циркоУшйссдержащих добавок показана на рис.2.

Рис. 2

Рнс.2. - Зависимость механической прочности образцов стекла от содержания цнркошшсодержащих добавок.

I - циркон, 2 - диоксид циркония, 3 - гпдрокснд циркония. '

Как видно из рнс.2 механическая прочность спеченных образцов с раз-' личными добавками, обоженных при 1350 °С возрастает, достигая максимума в области концентраций 4-5% мае. диоксида циркония, что объясняется частнч-нцм растворением диоксида. циркония в стекле. Повышение содержания днокпща циркония более 5% приводит к снижению прочности образцов в • еви^и с усиливающимся процессом' обратимого моноклшшо-тетрагонального перехода, сопровождающегося объемными изменениями кристаллов диоксида. циркония при обжиге а охлаждении и повышением пористости образца.

Химическая стойкость стекол с добавлением цирконийсодераслщих компонента после обжша при 1350°С определялась по отношению к действию, 10 .-го раствора гид.^оксида ширия (см. рис.3), 20.4/Ь-го раствора соляной кисло ш н 95'о расттора ссрной кислоты (ГОСТ 473.2-81).

Растпп римость

34 32 30 20 26

.0 2 '4 6 ' а'.^РЯ«0

Рис. 3

Рис. 3. Зависимость растворимости образцов стекол от содержания цир-конийсодержащнх добавок. '

1 - цирх'ои, 2 - диоксид циркония, 3 -лшроксид циркония.

Как видно из рнс.3 химическая стойкость образцов стекол с добавками более 3%мас. повышается одинаково как для диоксида циркония так и для гндрокенда, что может быть связало с упрочненном структурной сетки стекла.

Более высокая растворимость стекол, содержащих цирконовын концентрат связана с уменьшение?! химической устойчивости стекол в связи с обогащение;.! его кремнеземом за счет растворения силиката циркония и присутствия примесей, содержащихся в это н техническом' материале.

ИК-слехтроскоппя проводилась па приборе иК-20 с использованием призм КВг, ЫаС1 в диапазоне частот 400-1800 см-1 . Образцы были изготовлены методом престования с отводом воздуха при давлении ЮМПа из КВг 700мг и 2иг испытуемого материала. По дшты.д ИК-спекгроскопического аиалша стекол с добавкой 5% диоксида циркония в спектрах, необожженных образ-

1

V'

К

V

3

цов наблюдаются полосы поглощения, отсутствующие в спектре стекла, в области 600-800 сы->. В спектрах обожженных образцов также вабдюдаются полосы, характерные для циркона. Появление этих полос можно связать с возникновением в стекле мостиковых связей типа -£г-0-8ь, что подтверждается данными Г.Н.Полупановой.

Полосы поглощения соответствующие '160, 1084, 1172 см-1 относятся к • группе -Я-О- , полосы 1020-1030 см- >1 - к группе ^¡1-0-А.1(4)-в полевом шпате, полосы 420, 530, 740-840 - к -2г-0- , в то время как в области 600-700 см ' наблюдаются полосы' поглощения, которые в. соответствии с данными"' Г.Н.Полупановой могут бьпъ отнесены к образованию мостиковьвс групп -О-7.г-0-й-0-. . '".,

•Решгенофазовый анализ опытных образцов был выполнен при нормальной температуре на дифрактсшетре ДРОН-2 с использованием харакгеристнче-' о;ого излучения СиК^-аиода, с использованием никелевого фильтра. Идентификация химических соединении по рентгенограммам осущесоигалась при помощи картотеки АБТМ таблиц, содержащих значения й/п н относитеяыюй щк тенсивности рефлексовсочинении. Результаты рентгепофазового анализа об-' разцов стекол с добавкой .5% 'циркона свидегйьствуют о частичном

растворении диоксида циркония, что выраяЫется в уценьшеншпштенсивности; главных рефлексов циркона (с1т. 4.40,3.39,2.53).

На рентгенограммах образцов стекол с 5% циркона обожженных*) при 1350 °С и без добшкц, набшодай;ся йоявдение ^-гашрца и Х--кристобалнта, | образующихся при частичной кристаллизации щелочного; шоыосиликатного' стекла при высоких температурах обжига. -.'■'.'. .

В четвертей! главе приведены данные о влиянии цирконннсодержащи^ добавок на некоторые технические характеристики керамических аысс.

Массы были приготовлены почэедатаом совместного помола в течение 2(8 часов на валковой мельнице в фарфоровом барабане до остатка на ст ШН)(>3- 2!ч„ Комол осуществлялся мокрым способом при соотношении матери-ал:шары:вод.1 ~ 1:1.4.2. ¡3 качестве мелющих тел'были использованы шары из '•печенного корунда, диаметром 25-30мм. После-сушки, приЮО'С в сушидьног)

шкафу, массы измельчались до прохождепы. через сито №05. Образцы размером 70x15x8мм изготовлялись пластическим формованием, с увлажнением массы до 25%. Формование образцов (дисков диаметром 25мм) для измерения диэлектрических своийв производилось полусухим прессованием па водной связке из порошка с влажностью 6-8%мас. Усилие прессования составило 50МПа. Опытные образцы керамических масс были о'южжены при 1350-М00°с на заводе "Корниловский фарфор".

Йолученные в ходе работы результаты экспериментов по изучению влияния диоксида циркония, циркона и тадр оксида циркония на структурные свойства образцов го калинажомосийикатного стекла, были испльзованы для разработки опытных составов керамических масс, с целью выяснения влияния перечисленных выше добавок на основные характеристики кварцполевошпато-вого ц глиноземистого фарфора.

• В ходе исследовании была предпринята попытка повышения механической прочности опытных масс при добавлении в состав масс циркошшеодер-жащих добавок и дпбората кальция.

Для изучения влияния диркоиийсодержащих добавок па свойства фарфора и выяснения возможности замены украинского сырья'(ново-райской г.шшы и просяиовского каолина) в составе элсктрофарфора были исследованы опытные массы с латнеиской шизой я кы'птымекпм каолином (Россия), Основные составы исследованных масс приведены в таблице 1. Для а^тшштель ной оценки свойств опытных масс были приготовлены массы, соответствующие по составу шихте фарфоровых масс элекгрофарфора заводя высоковольтных изоляторов (г. Великие Лзтси) - состав 1, а также массы 3 и 8 соответствующие составам кварниолевешпатового' а глиноземистого. элекгрофарфоров завода "Корииловский Фарфор" г. Сй-м-кг-П етербург.

В связи с более высокой огнеупорностью латнснскои пншы и меньшим содержанием в пен щелочных оксидов корректировка состава масс производилась путей увеличения содержания количества нолевого шпата за счет соответствующего уменьшения содержания лап ;пскоп глины, с обязательным выполнением режима «.бжпп», принят«! о из указан и их салолах. Для сиижснпя темпе-

рагуры спечания масс, содержащих латненекую глину в их состав вводился ди-борат кальция в количестве 1%мас. '

Таблица I

Основные составы масс

Компоненты ' . Содержание, %

1 2 3 4 5 6 7 . 8 9

Глина Ново-Райская 24 - 21 - ,"- - - 24

Глина Латненская - 16, 21 18 16 16 • 24

Каоли ■ Поосяновекнй - ■•-'.' 21 21 21 - - 6 .

Каолин Кыштымскнй 15 15 5 5.. 5 26 26 10 16

Глинозем ' . 27 27 - 10 10 25 20

Полевой шпат • Чупии-скнй 26 - ■з ■ -

Кварцевый песок 5 5 ; 23:4 18.4 18.4 14.7 14.7 -

Фарфоровый бон 10 10 5 5 5 5 ' 5 ■ 6 6

Диборат кальция 1 - г: ■' Г Г - • 1

Пегматит Приладожский - - 24.6 24.6 24.6 19.6 - - • -

Диоксид циркония т" 5 " 5 • " 5

Циркон 7.7. 7,7 *

Пегматит Карельский - ' - ' • 19.6 •

КПК Чалмоозерскнн - 29 29

Результаты определения некоторых технических Характеристик опытных образцов приведены в,табл.2. .

• Таблица 2

Результаты исследований керамических массотгимальных составов

№ ' массы Механичес кая прочность, (¿и,г, МПа Элекгричес Кая прочность, Б»р, МВ/м • Дющщм чсская проиицае. мость, £ Тангенс угла дюлектрИчес ких потерь, Ь|<5"хЮ< Пористость, %

1 78 ' ; 30 : ■ 7.3 99 . - 4.2

2 90 31 7.4 ■ 91 : 4.4

3 80 . 30-31 6.9 143 4.2

4 5 99 34 . 7.4 130 4.4

100 33 7.9 166 4.8

6 ~ ТГ"..... 2а 9.5 87 4.0

7 8 «4 26 9.8 .36 4.0

140 "¡45 " 26 12.В 125 г.е

26 12.9 по 2.5

Как видно и: ыбл.2, в результате исследований улектро.фарфоровых иас< и сосишс коюрых ново-райская глина и лросяновскии каошш (Украина) был)

шенены латненск^й глиной и кыштымскпм каолином (Россия), усыновлено, го механическая и электрическая прочность возрастают при введении 5% пирон и й содержащих добавок и 1% дибората кальция, по сравнению с массами равнения № 1,3, 8. Дальнейшее увеличение содержания дибората кальция сло-обствует увеличению в составе фарфора количества стекловидной фазы, что рнводит к ухудшеншо свойств фарфора. Дальнейшее увеличение в составе пытных масс содержания циркошшсодержащих компонентов вызывает ухуд-гаше'основных физико-химических свойств в связи с усиливающимся эффек-ом моноклишю-тетрагонального превращения диоксида циркония, сопровождавшимся объемными изменениями оксида. Большей механической проч-остью характеризуются образцы из кварцполевошпатового фарфора в состав оторых введен циркон.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

По результатам работы получены следующие выводы:

1. Введение в состав фарфоровых масс диоксида цирконня поволяет по-ыснть механическую и электрическую лочность электрофарфора в связи суве-:ичением количества более прочных химических свяей -0-ЗЮ-£г- в структурой сетке стекловидной фазы керамики. ■

2. Показана возможность замены в составе шихты массы электротехниче-кого фарфора утсраннской ново-райской глины латнеиской гштой, а также озможпость замены приладожского пегматита (месторождение Лшша-Взра) :арельским (месторождение Лупшжо), без изменения технологических пара-1етров обжига фарфора. .

3. Оптимальным количеством цНркоинйсодержащих компонентов шюкснда циркония технического, циркона н шдроксида циркония), в п ресче-е ча диоксид циркония является 5% мае., максимально повышающее механи-еекмо н ^тектрическую прочность исследованных образцов.

^Установлена возможность . замены ново-райск<

глнны (Украина) на лагненскую (Россия) в составе электротехнического фарф . ра без изменений режима обжига.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Страшнова Т.А., Козловский Л.В.. Глины Российских месторождений в электротехнических фарфорах// Петербургский журнал электропики-1997,-№ 1,- с.13-16.

2. Страшнова Т.А., Козловский Л.В., Циркошшсодержащнн электрофарфор// Тезисы докл. научна-технической конференции аспирантов СПбГТЩТУ), посвященной памяти М.М.Сычева.-СПб.- 1997,- с.14.

3. Страшнова Т.А., Козловский Л.Б., Влияние диоксида циркония на некоторые свойства электротехнического фарфора// Тезисы докл. Международной научно-технической конференции ,"Днэлек1рики-97".- СПб. -1997,-с.214-215.

4. Страшнова Т.А., Козловский Л.В., Влияние цирконийсодержа-щнх компонентов на свойства стекловидной фазы фарфора//Журнал Прн-кладпой Химии,-1997!-9а (дел. M'224Q-Bi>7).'

28. ОГ.98г. Зак.16-55 РГП ИК СИНТЕЗ Московский пр. ,2S