автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка способа получения материалов на основе моноалюминида рутения и исследование их структуры и свойств

005533233

На правах рукописи

МОРОЗОВ Алексей Евгеньевич

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА РУТЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ И

СВОЙСТВ

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2013

19 СЕН 2013

005533233

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии и материаловедения имени A.A. Байкова РАН

Научный руководитель:

доктор технических наук профессор Поварова Кира Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор Светлов Игорь Леонидович

доктор технических наук профессор Скворцова Светлана Владимировна

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина» (ГНЦ РФ ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина»)

Защита диссертации состоится «/О» СсТаТ!^ 2013 г. в // часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.01 при ИМЕТ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., 49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Автореферат разослан: »(Лгі'Ц^ц 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук профессор

:: с.

В.М. Блинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность работы определяется необходимостью повышения рабочих температур (tpae) ответственных деталей авиационно-космических и ракетных двигателей, которые сейчас не превышают 1050-1100'С. Сопловые и рабочие лопатки, а также многие другие ответственные детали горячего тракта современных ГТД изготавливают из сложнолегированных, многокомпонентных жаропрочных никелевых суперсплавов, основы создания, производства и применения которых в авиации заложил академик С.Т. Кишкин. Большой вклад в развитие авиационных никелевых суперсплавов внесли E.H. Каблов, Б.С. Ломберг, ИЛ. Светлов, Н.В. Петрушин и др. Высокая жаропрочность как зарубежных, так и отечественных никелевых литейных суперсплавов определяется большой объемной долей (до 50-60 об.%) и высокой дисперсностью частиц упрочняющей фазы-у'№зА1 (у',т), выделившихся при охлаждении и термической обработке (ТО) из пересыщенного твердого раствора на основе Ni (у), а также оптимальным мисфитом. Эффективно развиваются работы, связанные с попыткой замедления диффузионных процессов в (у+у') Ni-суперсплавах за счет увеличения в них содержания тугоплавких легирующих элементов (ЛЭ) (Mo, W, Та) и в том числе введения 2-9% таких элементов как Re и даже благородных металлов, некоторые из которых несколько повышают температуру солидус. Применение Re и тем более благородных металлов (иридия и рутения в частности) в качестве ЛЭ никелевых суперсплавов является отражением общей современной тенденции в разработке материалов для наиболее ответственных деталей ГТД и других типов двигателей авиационно-космических аппаратов новых поколений, требующих для своего изготовления высоких технологий. Это замена более экономичных и дешевых материалов, используемых для изготовления «горячих» деталей массового производства и имеющих относительно невысокие механические свойства и жаростойкость, на более дорогие и дефицитные материалы с высокой жаропрочностью. Примером может служить создание легированных иридием или рутением литейных монокристаллических лопаточных никелевых суперсплавов. Следует сразу отметить, что даже такое легирование Ni-суперсплавов (Ir, Ru и в определенной степени Re) не обеспечивает повышение рабочих температур сплавов свыше 1150°С из-за их относительно низкой температуры начала плавления (до 1360-1370°С).

Для нового поколения авиационных и ракетных двигателей необходимы конструкционные материалы, которые можно эксплуатировать при температурах выше 1100°С. Анализ данных о свойствах имеющихся в распоряжении материаловедов жаропрочных материалов на основе тугоплавких металлов (W, Mo, Nb, Та), интерметаллидов (ИМ), керамик и композиционных материалов показал, что наиболее перспективными для замены в ряде конструкций Ni-суперсплавов являются легкие материалы на основе ИМ, особенно, апюминидов переходных металлов с упорядоченной структурой, имеющих более высокие температуры плавления и низкую плотность. В связи с этим все большее развитие получают работы, направленные на создание жаропрочных и жаростойких сплавов на более тугоплавких основах, например на основе ИМ Ni3Al, TiAl, NiAl с tru,= 1395-!638°C. Эти материалы являются более легкими и жаростойкими, чем Ni-суперсплавы благодаря высокому содержанию алюминия. Наиболее продвинутые сплавы на основе NijAl типа ВКНА с монокрисгаллической структурой могут работать в ГТД на воздухе без покрытий длительно при 1100-1200°С, кратковременно (до 10 ч) - при 1250-1300°С.

Следующим шагом является создание жаропрочных и жаростойких материалов на основе еще более тугоплавких интерметаллидов, например, алюминида рутения ЯиА1 с 100°С, имеющего как и №А1 и СоА1 ОЦК упорядоченную (В2) типа СйС1 кристаллическую структуру. Модуль упругости ЯиА1 составляет 267 ГПа, плотность р=7,97 г/см3. Соединение обладает запасом пластичности (микропластичности) при комнатной температуре. К.иА1 обладает хорошим сопротивлением окислению благодаря высокому содержанию А1. В связи с таким многообещающим комплексом свойств нелегированного моноалюминида рутения ЯиА1 актуальной является разработка физико-химических принципов создания легких, жаропрочных конструкционных сплавов на основе тугоплавкого алюминида рутения для работы при температурах выше 1раб и не только никелевых суперсплавов, но и сплавов на основе наиболее продвинутых ИМ (№зА1, Т1А1, М1А1) и разработка базовых технологических процессов их получения.

Целью работы являлась разработка физико-химических принципов создания легких, жаропрочных конструкционных сплавов на основе тугоплавкого моноалюминида рутения для теплонапряженных слабонагруженных деталей, работающих при температурах свыше и, и 1раб №-суперсплавов и сплавов на основе алюминидов никеля. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ тройных диаграмм состояния Яи-А1-ЛЭ (ЛЭ - легирующие элементы), установление физико-химических закономерностей взаимодействия алюминидов рутения с ЛЭ и выбор на этой основе систем легирования и композиций.

2. Изучение влияния легирования, деформации и термообработки на фазовый состав, структуру и свойства литых сплавов на основе ЯиА1.

3. Изучение влияния легирования, способов подготовки исходных порошков и режимов консолидации на структурно-фазовое состояние и свойства компактных образцов порошковых сплавов на основе ЯиА1 и модельного материала — моноалюминида №А1.

4. Сравнение характеристик жаропрочности сплавов на основе ЯиА1 с таковыми для более продвинутых сплавов на основе других алюминидов (№3А1, №А1, "ПА1).

Научная новнзна

1 .Впервые проведен систематический анализ строения тройных диаграмм состояния Яи-А1-Ме(Х), где Ме — легирующий металл или металлоид; X— легирующий элемент или фаза внедрения, смоделированы те тройные ДС, которые еще не изучены, но могут иметь практическое значение, и установлены закономерности взаимодействия алюминидов рутения с ЛЭ и вторыми фазами. Это позволило установить физико-химические принципы легирования ЯиА1 и научно обосновать выбор ЛЭ и упрочняющих фаз, микролегирование и легирование которыми практически не снижает ТПл ЯиА1 и не увеличивает его плотность, но при этом обеспечивает повышение прочности при температурах, по крайней мере, до 0,6 Тщ, ЯиА1 и увеличивает низкотемпературную пластичность:

Для повышения характеристик прочности и жаропрочности гетерофазных сплавов во всем интервале температур представляется перспективным использование твердорастворного легирования обеих фаз тугоплавкими элементами, замещающими А1 (Щ ЫЬ, Мо, W) и замещающими Юд (Яе). Возможно также легирование более легкоплавкими и легкими "П, Сг (замещающими А1) и N1 (замещающим Яи). Отмечена возможность использования для повышения

жаропрочности формирования в КиЛ1 сегрегации при микролегировании N1), "П и возможно, Сг+Мо (по аналогии с процессами, происходящими в сплавах на основе алюминидов никеля).

Повышение характеристик низкотемпературной пластичности можно обеспечить за счет выбора гетерофазных сплавов на основе моноалюминида рутения, в которых в равновесии с р КиА1 находится вязкая составляющая - г - твердый раствор на основе металла VIII группы Яи с ГПУ неупорядоченной структурой (до - 20 об. %) или тугоплавкий оксид типа У20з (до 2,5 об.%).

Содержание ЛЭ, особенно тугоплавких и тяжелых, не должно превышать 2-3 ат. %, чтобы не повысить плотность сплавов до уровня никелевых суперсплавов.

2.Впервые показано, что наиболее тугоплавкий ЯиА1 превосходит по жаропрочности, охарактеризованной горячей твердостью, в том числе при длительных испытаниях, сплавы на основе других более продвинутых алюминидов (№А1, "ПА1 и №3А1), предназначенные для работы при температурах, превышающих рабочие температуры современных никелевых суперсплавов сплавов. При 900-1100°С твердость ЯиА1 выше, чем твердость этих алюминидов в 2-4 раза.

3.Впервые изучено влияние способов подготовки шихтовых материалов при получении литых сплавов на основе ЯиА1 на их состав, структуру и свойства. Показано, что для получения беспористых сплавов заданного состава с однородным распределением элементов замещения необходимы предварительный переплав рутения, многократный переплав слитков и дополнительное введение А1 (в шихту и между переплавами) для компенсации потери А1 из-за испарения.

4.Оценено влияние легирования элементами, замещающими в КиА1 позиции А1 (П, НО, А1+Ли (Сг), или позиции Яи на структуру и фазовый состав низколегированных вакуумплавленых (ВП) композиций на основе ЯиА1. Установлены основные факторы (соотношение основных и легирующих компонентов в сплавах, степень искажения кристаллической решетки ЯиА1 при легировании и диффузионная подвижность ЛЭ), определяющие фазовый состав сплавов, их прочность, пластичность и способность к деформации при комнатной и повышенных температурах.

5.Впервые изучено влияние ЛЭ замещения и фаз внедрения различных типов, предварительной подготовки порошков шихты, температурно-силовых режимов реакционного сплавообразования (РС) и способов консолидации порошковых сплавов и композиций на основе ЯиА1 (и №А1, который использовался как модельный материал) на температурные интервалы и величины экзотермических эффектов, полноту протекания превращений при РС, плотность, структуру и характер распределения ЛЭ и упрочняющих фаз в спеченном материале. Показано, что увеличение площади контакта между К и н А1, свободной от оксидной пленки (образование ювенильных поверхностей) в процессе предварительной механоактивации смесей порошков или проведение РС под давлением, приложенным до начала РС, изменяет механизм протекания РС: происходит переход от интенсивного развития экзотермической реакции образования ЯиА1 с участием жидкой фазы в холоднопрессованных (ХП) заготовках из не наклепанных порошков к медленному низкотемпературному твердофазному взаимодействию по диффузионному механизму с образованием серии неравновесных промежуточных алюминидов при избытке непрореагировавшего Яи.

Показано, что получение методом порошковой металлургии (ПМ) компактного материала на основе Л/еА1 (КиА1, №А1) близкого к равновесному состава с плотностью, близкой к

теоретической, возможно только при использовании компактирования под давлением (горячее прессование, экструзия, ГИП) исходных порошков, имеющих заданный равновесный фазовый состав.

Практическая значимость

Разработанные физико-химические принципы легирования КиА1, а именно, повышение прочности при температурах, по крайней мере, до 0,6 Тпл КиЛ1 и увеличение низкотемпературной пластичности и вязкости разрушения путем микролегирования и стабилизации в равновесии с твердым раствором на основе ЯиА1 (Р) с упорядоченной типа В2 кристаллической структурой вязкой структурной составляющей - твердого раствора на основе Яи (е) с ГПУ неупорядоченной структурой (до 10 об. %) реализованы при разработке конструкционных (Р+е) сплавов на основе ЯиА1. Эти сплавы в 2-4 раза превосходит по жаропрочности, охарактеризованной кратковременной и длительной горячей твердостью при 900-1100°С, наиболее продвинутые сплавы на основе №А1 и №зА1, предназначенные для работы при температурах, превышающих рабочие температуры современных никелевых суперсплавов сплавов на 100-150°С, и являются перспективными для использования в горячих деталях гиперзвуковых двигателей для работы при температурах до 1500°С при небольших нагрузках.

Разработанные способы введения основных компонентов, ЛЭ и упрочняющих фаз, обеспечивающие получение литейных и порошковых сплавов заданного состава с однородным распределением ЛЭ, позволили разработать базовые технологические процессы получения методами вакуумного плавления (ВП) и порошковой металлургии (ПМ) компактных материалов с плотностью, близкой теоретической.

Данные по физико-химическому анализу диаграмм состояния и анализу закономерностей взаимодействия алюминидов системы Яи-А1 с легирующими элементами и вторыми фазами, принципы подбора легирующих элементов для создания легких конструкционных термически стабильных при рабочих температурах выше 1100°С (до 1500°С) сплавов на основе N141 и ЯиА1, обладающих запасом низкотемпературной пластичности и вязкости разрушения включены в курс лекций «МАТИ» - Российского государственного технологического университета им. К.Э. Циолковского по дисциплинам «Новые металлические материалы», «Металлические материалы со спецсвойствами», «Новые материалы и технологические процессы». Также эти данные используются ООО Научно-технический центр «Материалы и Технологии» при разработке конструкционных сплавов на основе №А1 и ЯиА1, выборе легирующих элементов для интерметаллидных матриц КМ и базовых технологических процессов получения сплавов на основе алюминидов никеля (рутения). Разработанная экспрессная методика оценки характеристик высокотемпературной прочности путем измерения горячей твердости используется ООО «Пластимет» при разработке технологии пластической деформации прокаткой жаропрочных и жаростойких интерметаллидных сплавов на основе №зА1 и технологии экструзии композиционных материалов на основе №А1 и ЯиЛ1.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.Анализ диаграмм состояния Яи-А1-Л/е(Л), где Ме - легирующий металл или металлоид; X -легирующий элемент или фаза внедрения, установленные закономерности взаимодействия р ЯиА1 с указанными ЛЭ и фазами, разработанные физико-химические принципы легирования и

выбранные на этой основе гетерофазные конструкционные сплавы двух типов, в которых в равновесии с р RuAl находится вязкая составляющая s-Ru, или дисперсные выделения тугоплавких термодинамически стабильных оксидов.

2.Два пути борьбы с хладноломкостью и повышения низкотемпературной пластичности МеМ (RuAl, NiAl): (1) повышение пластичности путем создания гетерофазных сплавов с гиперстехиометрическим содержанием Ru, в которых в равновесии с р RuAl находится вязкая составляющая - е твердый раствор на основе Ru с неупорядоченной структурой; (2) создание порошковых сплавов с повышенной вязкостью разрушения, в которых в матрице из твердого раствора на основе моноалюминидов металлов VIII группы Me Al (RuAl, NiAl) распределены дисперсные округлые частицы тугоплавких термодинамически стабильных оксидов металлов III группы, обеспечивающие ветвление трещины на межфазной границе МегОзЛ1иА1(№А1).

3.Два пути повышения прочности и жаропрочности сплавов на основе моноалюминидов рутения (никеля). (1) Твердорастворное легирование и микролегирование р RuAl и е Ru наиболее тугоплавкими ЛЭ (например, Hf и др.), имеющими большой атомный радиус и замещающими Al в решетке RuAl. (Легирование менее тугоплавкими Ti, Сг и Ni, замещающими позиции Al, Ru+Al и Ru соответственно, и имеющими меньший атомный радиус, чем каждый из основных компонентов, влияют на характеристики жаропрочности в меньшей мере). (2) Создание направленно рекрисгаллизованной структуры с малой долей поперечных границ, в которой продольные границы зерен закреплены дисперсными выделениями тугоплавких оксидов (например, NLA1+ У20з).

4.Выбор способа получения сплавов на основе RuAl в зависимости от характера физико-химического взаимодействия Ru с ЛЭ или фазами: выплавка сплавов с твердорастворным микролегированием элементами замещения и порошковая металлургия для получения композиций с оксидами, которые практически не растворяются в МеМ матрице.

5. Характерные особенности реакционного сплавообразования (PC) сплавов типа Л/<?А1 (RuAl, NiAl) в зависимости от уровня внутренних напряжений в исходных порошках, скорости нагрева смесей, способа приложения давления при PC и типа легирования, заключающиеся в том, что (1) высокий уровень внутренних напряжений в исходных порошках, медленный нагрев и приложение давления при нагреве сдвигают температуры начала контактного взаимодействия элементов в твердофазную область более низких температур, что препятствует завершению экзотермической реакции Ме+М—*МеК\, (2) интенсивное протекание экзотермической реакции, обеспечивающее получение материала равновесного состава, возможно при использовании исходных порошков, практически свободных от внутренних напряжений, (3) получение компактного материала на основе МеМ (RuAl, NiAl) с плотностью, близкой теоретической, и близким к равновесному фазовым составом возможно только при использовании компактирования под давлением (горячее прессование, экструзия, ГИП и др.) исходных порошков, имеющих заданный равновесный фазовый состав.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях и семинарах: VI, VIII международная научно-техническая Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых, Екатеринбург 2004, 2007 г.; ló™ International Plansee Seminar, Eds. G. Kneringer, P Rodhammer and H. Wildner, Plansee Holding AG, Reutte (2005); Прогрессивные технологические процессы в металлургии и машиностроении Ростов-н/Д, 2005 г.; II, III, IV, V, VI Российская ежегодная конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, Москва, ИМЕТ РАН 2005-

2009 гг.; Powder Metallurgy World Congress. September 24-28. BEXCO, Busan, Korea, 2006 г.; II, III, IV Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» Москва, 2007, 2009, 2011 г.; Первая международная научная конференция Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь - Россия - Украина (НАНО-2008) Минск, 2008г.; 2-ая Международная молодежная конференция «Молодежь в авиации: новые решения и перспективные технологии» г.Алушта, 2008г; 17х11 International Plansee Seminar, International Conference on High Performance P/M Materials, Reutte/Austria (2009); Третья всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009, Екатеринбург, 2009 г.; РМ2010 World Congress, Florence 10-14.10.2010, Fortezza da Basso Centre;

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 24 статьях в рецензируемых журналах и 26 сборниках трудов и материалов российских и международных конференций, а также в 3 патентах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 136 страниц, включая 41 рисунок, 13 таблиц и список литературы из 101 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечена актуальность работ, направленных на повышение рабочих температур (tpa6) ответственных деталей авиационно-космических и ракетных двигателей. Показано, что наиболее перспективными для замены в ряде конструкций никелевых суперсплавов являются легкие материалы на основе ИМ, особенно, алюминидов переходных металлов с упорядоченной структурой (Ni3Al, TiAl, NiAl), имеющих более высокие температуры плавления (tal = 13951638°С) и низкую плотность (р=3,4-7,3 г/см3). Обоснована актуальность разработки физико-химических принципов создания конструкционных сплавов на основе еще более тугоплавкого алюминида рутения RuAl (t,L1~2100°C) (р=7,97 г/см3) и изучения технологических процессов их получения. Указано на необходимость использования на стадии лабораторных исследований модельного материала - моноалюминида никеля NiAl, имеющего, как и RuAl, упорядоченную о.ц.к. кристаллическую структуру типа В2, но несколько более низкую температуру плавления, а также привлечь для изучения механических свойств методы, использующие малоразмерные образцы. Сформулирована цель и поставлены задачи исследования.

Первая глава посвящена анализу состояния вопроса. Рассмотрены достоинства и недостатки

интерметаллидов, в частности алюминидов никеля №зА1 и NiAl , как основы для создания

конструкционных жаропрочных сплавов. Выявлены основные факторы (низкотемпературная

хрупкость и невысокая жаропрочность нелегированных ИМ), препятствующие широкому

применению указанных ИМ как конструкционных материалов взамен никелевых жаропрочных

сплавов. Показано что моноалюминид рутения RuAl обладает многообещающим комплексом

характеристик, делающих его привлекательным в качестве основы для разработки

конструкционного материала для работы при температурах, превышающих не только рабочие

температуры, но и температуры плавления никелевых суперплавов и сплавов на основе

алюминидов никеля: температура плавления RuAl на 700-750°С более высокая, чем у никелевых

суперсплавов, умеренная плотность - на 7-10 % ниже, чем у никелевых суперсплавов, высокая

стойкость к окислению. Основным недостатком моноалюминида рутения RuAl является низкая

пластичность при температурах ниже температуры пластично-хрупкого перехода, однако есть

предпосылки, позволяющие надеяться на преодоление этого недостатка при легировании и путем

8

формирования специальных структурно-фазовых состояний. Отмечено, что (5-RuAI обладает при комнатной температуре определенным запасом пластичности, превышающим запас пластичности моноалюминидов P-NiAl и p-FeAl (являются абсолютно хрупкими при комнатной температуре и разрушаются сколом без следов пластической деформации). Это связано с тем, что RuAl является единственным известным из группы соединений с упорядоченной ОЦК кристаллической решеткой (типа В2, CsCl), в котором реализуется скольжение сразу по двум системам: вдоль направления <111), как в FeAl, и вдоль направления (100), как в NiAl. Дан анализ двойных и тройных диаграмм состояния для изучения влияния легирования на фазовый состав и структуру RuAl с целью установления общих закономерностей взаимодействия RuAl с ЛЭ и фазами и последующего выбора ЛЭ и легирующих фаз, а также способа приготовления сплавов на основе RuAl с заданными свойствами. Рассмотрена возможность получения сплавов на основе моноалюминида рутения различными методами. Анализ данных о влиянии характеристик исходных порошков и параметров процессов их консолидации на структуру и фазовый состав компактного материала показал, что необходимо проведение комплекса исследований, направленных на получение материала с плотностью, близкой теоретической, однородным распределением в объеме легирующих элементов и упрочняющих фаз и фазовым составом, близким к равновесному. Сделан вывод, что повышение характеристик прочности и пластичности сплавов на основе RuAl, имеющим упорядоченную о.ц.к. кристаллическую решетку типа В2, может быть достигнуто за счет формирования в равновесии с твердым раствором на основе RuAl вязкой структурной составляющей с неупорядоченной кристаллической решеткой.

Во второй главе описаны материалы и методы исследования, использованные для решения поставленных задач. В качестве шихтовых материалов использовали порошки Ru, полученные химическим восстановлением, и гранулированный А1 марки А995. В качестве легирующих элементов использовали Сг марки Х00, Ti марки ТГ-100, Hf марки ГФИ-1. Лабораторные слитки весом 25-30 г. приготавливали по стандартной технологии многократным дуговым вакуумным переплавом (ДВП) вольфрамовым нерасходуемым электродом на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере осушенного аргона с избыточным давлением 1,5 атм., которым заполняли камеру, предварительно вакуумированную до остаточного давления газов ~10"2 мм. рт. ст. Для дополнительной очистки атмосферы перед расплавлением сплавов переплавляли титановый геттер.

Деформация литых заготовок высотой 15-17 мм и диаметром 30мм осуществлялась осаживанием при температуре 800±20°С в заваренных оболочках из нержавеющей стали, в которые был засыпан уплотнитель - порошок железа. Осаживание проводили на молоте за несколько ударов бойка до достижения общей степени деформации 40 %. Термическая обработка деформированных сплавов при 900-1200°С проводилась в двойных вакуумированных кварцевых ампулах с титановым геттером. При температуре 1400°С образцы отжигали в вакуумной печи (вакуум ~ 10"4 мм. ст. ст.). Выдержка при температуре отжига для всех образцов составляла 1 ч.

Четыре схемы консолидации порошковых сплавов при PC обсуждаются в главе 5.

Микроструктурный анализ проводили методом световой оптической микроскопии на микроскопах "NEOPHOT-2" и "NEOPHOT-32" при увеличениях от х 50 до х 1000, применяя методы количественной металлографии для определения объемных долей структурных составляющих (программа «Atlas») и с помощью сканирующей электронной микроскопии на сканирующем

электронном микроскопе (СЭМ) фирмы «Cambridge Instrument» с приставкой «Link Pentafit» на приборе «LEO-430» в режиме вторичных и упругоотраженных электронов при увеличениях от х 100 до х 10000. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) проводили на СЭМ MSM-5 типа МИНИ-СЭМ, на СЭМ в комплекте с рентгеноспектральным микроанализатором "Супер-зонд" JXA-733, а также на СЭМ фирмы «Cambridge Instrument» с приставкой «Link Pentafit» на приборе «LEO-430».

Съемку рентгенограмм проводили на рентгеновском дифрактометре "ДРОН-3" (трубка БСВ-Gu-27), совмещенной с компьютером PC AT. Степень наклепа порошка после аттритирования определяли методом гармонического анализа формы дифракционной линии. Запись интегральных кривых осуществлялась на рентгеновском дифрактометре "Rotaflex" (Япония).

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился на установке «Setaram».

Твердость образцов при комнатной температуре определяли на приборе типа «ТП» для измерения твердости по Виккерсу (ГОСТ 2999-75) при нагрузке 10 кг, действовавшей в течение 10-15 сек. Микротвердость образцов при комнатной температуре определялась на специальной приставке к микроскопу "NEOPHOT-2" при нагрузке 100 г, и на приборе «ПМТ-3» при нагрузке 100 г (ГОСТ 9450-76). Испытания на твердость при повышенных температурах («горячая» твердость) проводились на установке «УВТ-2» конструкции ИМЕТ РАН.

В третьей главе описаны физико-химические закономерности взаимодействия RuAl с легирующими элементами и фазами и выбор композиций нетрадиционных жаропрочных сплавов на основе RuAl. Проанализированы диаграммы состояния с участием тугоплавкого алюминида рутения, выявлены псевдобинарные разрезы, которые могут стать основой разработки термически стабильных сплавов и композиционных материалов (КМ) на основе RuAl. Анализ возможного характера изменения температуры плавления RuAl при легировании, проведенный на основании сопоставления t^, RuAl с tnj! тех фаз (MeА1 и RuA/e), которые образуют с RuAl непрерывные или ограниченные ряды твердых растворов (замещая в RuAl позиции Ru или А1), данных о строении гипотетических ДС Ru-Al-A/e, а также данных о взаимодействии в двойных системах Ru-X(H,N,C,B,0), Ru-MeN, МеС, MeBj и Me2О/ Ме20з показал, что для сохранения высокой t„j, сплавов на основе RuAl при легировании возможно микролегирование в RuAl такими металлами, как Н£ Sc, Ti, Zr, Та и в какой-то мере V, не приводящее к снижению t,L1 RuAl более чем на 100°С, т.е. замена не более -2,5 ат.% А1 или Ru на ЛЭ. Что касается изменения RuAl при взаимодействии с фазами внедрения типа МеС, MeN, МеВ2 и Ме20з(Ме02), то предпочтительными являются композиции RuAl-Ме^Оу, в которых снижение tn., минимально или отсутствует благодаря высокой термодинамической стабильности оксидов металлов III и IV групп периодической системы, не растворяющихся в RuAl.

Показано, что содержание ЛЭ, особенно тугоплавких и тяжелых, не должно превышать 2-3 ат. %, чтобы не повысить плотность сплавов до уровня никелевых суперсплавов.

Показано, что для повышения характеристик прочности и жаропрочности гетерофазных PRuAl+eRu сплавов во всем интервале температур представляется перспективным использование твердорастворного легирования обеих фаз тугоплавкими элементами, атомный радиус которых больше, чем атомный радиус замещаемого А1 или Ru (Zr, Hf, Nb, Та, Mo, W или Re, Os, Rh соответственно). Возможно также легирование более легкоплавкими и легкими Ti, Сг (замещающими А1) и Ni (замещающим Ru).

Отмечена возможность повышения сопротивления ползучести и длительной прочности порошковых сплавов на основе RuAl при легировании термодинамически стабильными фазами

10

внедрения (оксидами) путем стабилизации границ зерен материала и формированию при направленной рекристаллизации структур с вытянутыми зернами и малой долей поперечных границ (по аналогии со сплавами на основе М1А1).

Показано, что повышение характеристик низкотемпературной пластичности за счет легирования возможно путем выбора гетерофазных композиций Р ЯиА1+£ Яи, в которых £ Яи является вязкой структурной составляющей. Возможно также создание сплавов с повышенной вязкостью разрушения, в которых в матрице из твердого раствора на основе ЯиА1 распределены дисперсные округлые частицы тугоплавких термодинамически стабильных оксидов металлов III группы (У, Се, Ьа и другие РЗМ), обеспечивающие ветвление трещины на межфазной границе Ме203/ЯиА1 или МеСЬ/КиА! по аналогии со сплавами на основе №А1.

В четвертой главе изучено влияние способов подготовки шихтовых материалов на их поведение при консолидации сплавов на основе ЯиА1 методами ДВП.

На основании данных, приведенных в главах 1 и 3 в качестве легирующих элементов (ЛЭ) были выбраны металлы IV группы "П и Щ замещающие в ЯиА1 преимущественно позиции А1, а также металл VI группы Сг. При этом наибольший упрочняющий эффект можно ожидать при введении Щ атомный радиус которого значительно больше, чем А1 и "П (их атомные радиусы близки). Хром, занимающий промежуточное положение в периодической системе между алюминием (III группа) и рутением (VIII группа) и по атомным размерам, может замещать позиции как Яи, так и А1. Для получения лабораторных образцов литых сплавов на основе тугоплавкого ИМ ЯиА1 был выбран метод дуговой вакуумной плавки (ДВП) с нерасходуемым вольфрамовым электродом. Применение метода вакуумной индукционной плавки, обычно используемого для изготовления слитков никелевых суперсплавов или сплавов на основе более легкоплавких алюминидов никеля, для ЯиА1 исключается из-за отсутствия высокотемпературных керамик для футеровки тиглей и форм для кристаллизации.

Составы сплавов, шихтовые материалы и способ их введения при дуговой вакуумной выплавке приведены в таблице 1.

Таблица 1. Состав литых сплавов на основе ЯиА1 по шихте и химанализу, шихта, переплав

№ сплава Состав, ат- %, шихта/хим. анализ Примечания:

Яи А1 ЛЭ Число переплавов / дошихтовок А1; исходные материалы

1 36,2/51 63,8/49 - 5 / 3; Яи литой, А1 электролитический.

2 50/57 50/43 - 4 /0; хол. прессование смеси порошков, РС

3 52/60 48/40 - 4 /0; хол. прессование смеси порошков, РС

4 38,59/55 57,61/42 3,8/3 (Сг) 5 / 3, Яи литой, А1, Сг электролитический

5 51,3/55 43,7/40,5 5,0/4,5 (ТО 5 / 3; Яи литой, А1 электролитический, Т1 иодидный

6 47/53 48,4/42,4 4,6/4,6 (НО 5 / 3; Яи литой, А1 электролитический, Ж иодидный

Выбирали составы сплавов, которые согласно двойной и тройным диаграммам состояния находятся в однофазной области вблизи границы растворимости рутения в твердом растворе на основе [5-ЯиА1, а также в примыкающей к ней двухфазной области, где в богатых рутением сплавах появляется вторая фаза - твердый раствор на основе рутения (е-Яи) с неупорядоченной

ГПУ кристаллической решеткой. Составы выбирали таким образом, чтобы содержание вязкой структурной составляющей (Е-Яи) изменялось в широких пределах (от 1-2 до 10-15 об. %). Плотность ВП сплавов колеблется в пределах р = 7,95+0,6 г/см3 в зависимости от состава сплава, т. е. близка к теоретической для ЯиА1. Установлено, что для получения ВП сплавов с плотностью, близкой теоретической, необходимо использовать в качестве исходных материалов Яи, переплавленный для дегазации и предотвращения разбрызгивания, и электролитический А1. Из таблицы 1 видно, что содержание таких ЛЭ, как 'П и НГ при плавлении практически не меняется, что указывает на соизмеримость скоростей испарения Яи, "Л, НГ и их летучих оксидов при температуре перегрева расплава при ВП. тогда как содержание Сг значительно снижается из-за высокой упругости пара Сг и летучести его оксидов при этих температурах. Угар А1 и Сг при плавке компенсировали при шихтовке (А1 и Сг) и дошихтовке (А1) между переплавами. Содержание остальных ЛЭ ("П и НО практически не меняется; 4-5-кратный переплав обеспечивает однородное распределение компонентов по сечению слитков.

Характерные микроструктуры литых сплавов на основе ЯиА1 (ат.%) приведены на рис 1.

янтя ¿шшшш

та

шВШШ

ШЯШШя Вн —• < .

; ' ' |30цт,-1 \ ^ [20цтн- I , ВЕ^

Рис. 1. Характерные микроструктуры литых сплавов на основе ЯиА1 (ат.%): а - 53Яи-42,4А1-4,6Щ б - 55Яи-40,5А1-4,5Т1; в - 55Яи-42А1-3,0Сг; г - 60Яи-40А1 Исследовано влияние легирования на твердость литых сплавов (таблица 2) и способность к деформации. Легирование хромом мало влияет на твердость сплавов, поскольку Сг по-видимому в большей мере растворяется в е-Яи, чем в р-ЯиА1, увеличивая, таким образом, содержание объемной доли Е-Яи (и эвтектической составляющей). Введение в сплавы "П и особенно НГ приводит к значительному (на -30 %) увеличению микротвердости. Это может быть объяснено различием в атомных радиусах ЛЭ и элементами матрицы (замещаемого А1), что приводит к тем большему искажению кристаллической решетки (5 Я.иА1, чем больше различие в атомных радиусах. Гафний и титан упрочняют твердый раствор на основе Р-ЯиА1, но уменьшают способность к холодной деформации осаживанием, Сг в сплавах с 2-5 об. % е-Яи повышает способность к микропластической деформации. Способность к низкотемпературной микропластической деформации возрастает с увеличением (от 2-5 до 10-15 об.%) содержания в сплавах в равновесии с р-ЯиА1 вязкой составляющей (£-Яи).

Способность к пластической деформации и характер разрушения литых сплавов моноалюминида рутения определяются двумя факторами: (1) способностью к деформации наиболее хрупкой составляющей (первичных р-зерен) и (2) вкладом в деформацию вязкой составляющей (е Яи) в составе вырожденной или пластинчато-завитковой эвтектики.

Таблица 2. Микротвердость сплавов на основе ЯиА1 Присутствие в исследуемых сплавах вязкой

структурной составляющей є-Яи (от 1-2 до 10-15 об. %) должно обеспечивать повышение сопротивления ЯиА1 к хрупкому растрескиванию.

В отличие от однофазных сплавов стехиометрического состава с о.ц.к. кристаллической решеткой типа СэС1 (№А1), которые являются абсолютно хрупкими при

№ сплава Состав, ат.% Н„, ГПа

і 51%Ки-49%А1 5,77

2 57%11и-43%А1 5,32

3 60%Яи-40%А1 4,67

4 55%Ки-42%А1-3%Сг 5,33

5 55%ІІи-40,5%А1-4,5%Ті 6,86

6 53%Яи-42,4%А1-4,6%Нґ 7,09

комнатной температуре и разрушаются сколом без следов пластической деформации, литые сплавы с фазовым составом ЯиА1+(1-2) об.% £-11и сминаются при осаживании при ударных нагрузках с общей степенью деформации не менее 10-12%; при этом следует отметить, что степень деформации в приповерхностных участках, предшествующая началу разрушения, значительно выше.

Характерные поверхности разрушения после деформации с е> 40% приведены на фиг. 2.

к'

Рис.2. Поверхности разрушения сплавов на основе ЯиА1: а - 51 Яи+49 А1; б - 55Яи-42А1-ЗСг; в - 55Ru-40.5Al-4.5Ti; г - 53Яи-42,4А1-4,6Ш; д - 60Ru-40Al Однофазные сплавы, например 51 Яи+49А1, демонстрируют микропластичность: на поверхности разрушения видны как фасетки скола с линиями речного узора, так и следы вязкого разрушения -гребни отрыва в зернах р^иА1 (фиг. 2а). Введение Сг в сплавы с 3-5 об. % ^и) приводит к увеличению микропластичности Р-ЯиА1 зерен, возрастает плотность гребней отрыва (фиг. 2 б) Введение Н^ и Т1, упрочняющих зерна Р^иА1, в сплав с ~ 2 об.% ^и) несколько охрупчивает материал, о чем свидетельствует увеличение доли участков межзеренного разрушения (фиг. 2 в, г). Наибольшую низкотемпературную пластичность демонстрируют сплавы типа 60Ru+40Al. На поверхности разрушения видны следы пластической деформации в виде гребней отрыва в зернах р^иА1 и вязкого разрушения эвтектической составляющей (фиг. 2 д).

Теплая деформация осаживанием со степенью деформации 40% при 800°С (ниже 0,5 Тзвт) в оболочках из нержавеющей стали приводит к изменению структуры и свойств: зерна р^иА1 сплющиваются (среднее отношение толщины к продольному размеру Н / Ь = 1 / 5), оболочки Е^и представляющие собою вырожденную эвтектику ЯиА1+е Ru, вытягиваются вокруг зерен Р-RuAl (рис. 3 а-в).

Отжиг деформированных сплавов при температурах 900-1400°С (0.53-0,76 1эвт ) приводит к снятию напряжений в результате возврата и начала рекристаллизации, сопровождающихся снижением твердости на 22% для нелегированного сплава р-ЯиА1+Е^и. (таблица 3). Легирование слабо замедляет процессы возврата и рекристаллизации тугоплавких сплавов Р+е. При температурах 1200-1400°С решающую роль в замедлении разупрочнения играет изменение объемной доли эвтектической составляющей или твердого раствора на основе Яи. Твердость

легированных Ті сплавов после отжига при 1200 и 1400°С на 10% выше, чем не легированного сплава или сплава с Сг.

Таблица 3. Влияние состава, деформации при 800°С со степенью осаживания 40% и термической обработки на твердость (НУ, кгс/мм2) сплавов на основе ЯиА1

№ сплава Состав сплава, хим. анализ, ат. % є Яи, об. % Твердость, ГПа

Литой Едеф = 40% при 800°С Отжиг 1 ч. при температуре, °С

Яи А1 ЛЭ 900 1100 1200 1400

1 57 43 - 8-12 5,80 7,00 6,50 6,15 6,00 5,72

4 55 42 3,0 Сг 3-5 5,40 7,10 6,50 6,30 6,10 5,80

5 55 40.5 4,5 Ті 3-5 5,90 7,40 6,54 6,35 6,30 6,06

Рис. 3. Характерные микроструктуры деформированных сплавов на основе ЯиА1 (ат.%): а - 55Яи+42А1+3,0Сг; б - 55 Яи- 41А1- 4,0 Т1, в - 57Яи- 43А1 Для полной рекристаллизации необходим отжиг при температуре не ниже 0,85 1эвт. (1600°С). В пятой главе исследованы особенности получения сплавов на основе тугоплавкого интерметаллида - моноалюминида рутения ЯиА1 методами порошковой металлургии (ПМ). Изучено влияние способов подготовки смесей исходных порошков Яи + А1 и пяти способов консолидации, отличающихся температурно-силовыми параметрами, на интенсивность и температурные интервалы развития экзотермического эффекта образования ЯиА1, фазовый состав и плотность спеченного материала, механизм протекания реакционного взаимодействия.

Исходные материалы. Внешний вид порошков Яи, А1 и некоторых ЛЭ приведен на рис. 4.

Рис. 4. Характерный вид некоторых исходных порошков: а - Яи; б - А1; в - №; г - \¥

Смеси перемешивали в эксцентриковом смесителе "Турбула"в течение 12 ч. Для улучшения перемешивания порошков Яи и А1, имеющих различную плотность (р=2,698 г/см3 для А1 и 12,06 г/см3 для Яи), в перемешиваемую смесь вводили стальные пружинки.

В качестве базовых были выбраны два сплава гиперстехиометрического Яи52А148 и стехиометрического Яи5оА15о составов, которые согласно диаграмме состояния находятся вблизи границы (ЗЯиА1/(рЯиА1+£Яи). Исследовали влияние небольших количеств (1-3 ат. %) ЛЭ (№. Яе,

\У), которые вводили в базовые сплавы, и 2,0 - 2,5 об. % фаз внедрения, которые вводили в сплав со сверхстехиометрическим содержанием Я а (УгОз, НГС, НП\Г, Н(В2).

Изучали характерные особенности процессов, происходящих при получении сплавов путем РС по разным технологическим схемам:

I. - РС смесей порошков Пи и А1 при нагреве в адиабатическом сканирующем калориметре БН-3000 в атмосфере аргона в интервале температур 200-1000°С в вакууме от 10'2 до 10'5 мм рт.ст. со скоростью 2-5°С/мин.

II. — РС компактных образцов, полученных холодным одноосным прессованием (ХП) смеси порошков Яи и А1. РС проводили в двойных вакуумированных кварцевых ампулах с титановым геттером при температурах 250, 600, 660, 700 и 1200°С в течение 1 ч. Скорость нагрева до температур выдержки 5 °С/мин. Охлаждение вместе с печью. Плотность ХП образцов составляет 70-74% от теоретической и зависит от массы порошка (высоты образца).

III. — РС компактных заготовок, полученных ХП смеси порошков /?и и А1, совмещенное с компактированием под давлением 850+250 кг/см2, выдержка при 700°С 1 или 2 ч, скорость нагрева 8 °С/мин (-0,13 К/сек). Компактирование проводили на установке конструкции ИМЕТ РАН

IV. - Горячее изостатическое прессование (ГИП) (пресс «АЬга»), РС под давлением. Использовали ХП-заготовки Яи+А1 и заготовки, полученные ХП+РС без приложения давления (по режиму II). ГИП-1: нагрев до 1200*С со скоростью 5-7"С/мин (0,08-0,12 К/сек) при постепенном увеличении давления до 160 МПа, выдержка Зч. Операции ГИП-Н при 1200"С и 180 МПа 3,5 ч и ГИП-Ш при 1500'С и 170 МПа 1 ч проводили для уплотнения образцов.

V. — Механоактивация смесей порошков и последующее компактирование по режиму III. Обработку проводили в высокоэнергетической шаровой мельнице - аттриторе при отношении массы шаров к массе порошка - 6:1, скорость вращения импеллера - 500 об/мин, материал шаров: сталь ШХ-15.

Гомогенизирующий отжиг после РС образцов, полученных ХП смеси порошков Яи и А1 (режим И) или РС под давлением (режим III) проводили при 1200°С в течение 10ч. в двойных вакуумированных кварцевых ампулах с титановым геттером или при 1400°С в печи СШВЛ в вакууме не хуже 5х10"5 тор (нагрев со скоростью 100°С/ч).

Анализ результатов позволяет установить некоторые закономерности РС порошковых сплавов на основе ЯиА1.

Установлено, что при РС смеси порошков Ки и А1 появлению ЯиА1 предшествует образование промежуточных фаз ЯиАЬ, ЯигАЬ, более богатых алюминием и более легкоплавких, чем ЯиА1. Аналогичное явление было отмечено при РС №+50А1 и "П+48А1, где образованию №Л1 или "ПА1 предшествует образование Ы1А1з и №2А13 или 'ПА13 и "П3А1 соответственно.

Установлено, что на температуру экзотермической реакции образования ЯиА1 из элементов Ш1+А1, полноту протекания реакции, плотность и структурно-фазовое состояние оказывают влияние несколько основных факторов. Площадь контакта между частицами порошков и давление на контактной поверхности возрастают при переходе от свободно насыпанных смесей порошков к холоднопрессованным смесям и далее к реакционным смесям порошков, уплотнение которых продолжается в процессе нагрева под РС (при ГП или при ГИП).

• г,-

ш щ

—....... ■ _—........

Слабый контакт в свободно насыпанных смесях (режим I) ухудшает теплопроводность материала, замедляет развитие экзотермической реакции, что делает невозможным получение плотных заготовок и приводит к преимущественному образованию порошков более легкоплавких неравновесных богатых алюминием алюминидов рутения и сохранению не прореагировавшего рутения. Температура начала экзотермической реакции -630-635 С, т.е. взаимодействие Яи и А1 начинается уже при предплавильных для А1 температурах. Плавление небольших количеств А1, не прореагировавшего с Яи, начинается при более высокой температуре.

ЩЙЙЙД ШИЯКЯВНШЁ Увеличение площади

контакта между частицами порошка путем ХП исходных смесей (режим //), приводит к

Рис. 5. Поверхность разрушения сплава Я^АЦв, спеченного при: частичному разрушению 660°С - а и 1400°С - б, в поверхностной оксидной

пленки в зоне контакта

частиц, обеспечивает получение при низкотемпературном РС (700°С) материала равновесного фазового состава, но с относительно невысокой плотностью (не выше 74% от теоретической) из-за образования островковой структуры (участки с плотностью, близкой теоретической, разделенные крупными порами) (рис. 5).

Увеличение площади контакта в течение всего процесса РС при низких температурах (выдержка при 70СРС 1-2 ч) благодаря приложению относительно небольшого давления (85±25 МПа) уже перед началом нагрева (режим III), обеспечивает образование не только отдельных участков с плотностью, близкой теоретической, но и уплотнение всего массива образца (до — 90% от теоретической плотности) благодаря перемещению уплотненных участков под воздействием приложенного давления. Однако, приложение давления уже перед началом нагрева, сопровождающееся разрушением оксидной пленки на поверхности частиц и увеличением свободной от оксидов площади контакта, облегчает диффузию в зоне контакта и стимулирует развитие реакционного взаимодействия при более низких температурах в твердой фазе. Раннее образование более легкоплавких неравновесных алюминидов рутения и уменьшение объемной доли непрореагировавшего А1 уменьшает движущую силу экзотермической реакции Китв+А1ж—> ЯиА1, что замедляет формирование равновесной структуры ЛиА1 или ЯиА1+(Ки) по сравнению с материалом, РС которого происходило без приложения давления (ХП заготовки, режим II).

Увеличение площади контакта в течение всего процесса высокотемпературного (1200-1500X2, 1-3,5 ч) РС благодаря приложению высокого давления (150-160 МПа) уже перед началом нагрева и снятием его после окончания процесса РС в процессе трехступенчатого ГИП (режим IV), обеспечивает уменьшение остаточной пористости всех образцов до -1-3 об. %) и изменение фазового состава сплавов, который приближается к равновесному р-ЯиЛКе-Яи.

Высокая плотность компактного материала (р > 93 % от теоретической), обеспечивающая возможность дальнейшей обработки материала и достижение близкой к теоретической плотности на последующих стадиях обработки может быть достигнута только при условии проведения РС под давлением (РС ХП-заготовок под давлением в условиях ГП или ГИП) (табл. 4).

Состав ат.% Вид заготовки ГИП Состав об.% Вид заготовки ГИП

I II III I II III

52Ки-48А1 ХП 2.0 1.7 1.1 98КиА1-2НК: ХП 6 4.7 2.8

ХП+РС 3.6 3 1.7 ХП+РС 15 10.3 6.9

5011и-48А1-2№ ХП 2.5 1.9 1.6 98КиА1-2НАМ ХП 4 1.8 1.5

ХП+РС 5.3 4.2 3.2 ХП+РС 8.6 6.8 6.3

51Яи-48А1-1 Яе ХП 4.3 2.8 2.4 9811иА1-2Нт2 ХП 6.7 3.7 2.3

ХП+РС 7.5 5.2 4.7 ХП+РС 10.3 7.2 5.4

47R.ii-48А1-5Яе ХП 5.2 4.4 2.9 98ЯиА1-2МО512 ХП 4.1 2.8 1.9

ХП+РС 10.7 6.4 5.8 ХП+РС 9.9 8 7.3

52Яи-47А1-1XV ХП 5.1 4.5 3.8 97,5Ки52А148-2,5У203 ХП 4,7 3 2.2

ХП+РС 5.8 5.2 4.8 ХП+РС 6.8 3.9 3.1

52R.ii-47А1-1Мо ХП 4.8 3.8 3.6 97,5Ки3оА15о-2,5У20, ХП 4.8 3.3 2.8

ХП+РС 7.8 7.1 5.6 ХП+РС 7.3 4.1 3.5

Увеличение площади контакта в процессе механоактивации при обработке в аттриторе (аттритирование)(режим V), высокая дефектность структуры, наличие в композитных частицах Яи (№) порошков как Яи-А1, так и №-А1 развитой межфазной границы, практически свободной от оксидов металлов, облегчают зернограничную межфазную диффузию. Практически вся масса наклепанных порошков Яи(№) и А1 вступает в реакцию при более низких температурах по более медленному твердофазному механизму, контролируемому скоростью диффузии алюминия через продукты реакции (алюминиды рутения или никеля, более богатые алюминием, чем моноалюмниды) к рутению (никелю), резко уменьшается величина экзотермического эффекта (рис. 6, 7). Использованный в настоящей работе режим низкотемпературного спекания (~700°С) при давлении 85 МПа аттритированных смесей порошков Ки(№) и А1 не обеспечивает выравнивание химического состава в объеме и получение спеченного компактного материала равновесного фазового состава, несмотря на резкое уменьшение длины диффузионных путей при МА (рис. 8).

Введение дисперсных частиц фаз внедрения в смеси порошков Яи и А1 при их перемешивании в шаровой мельнице и последующее компактирование смесей по режиму IV (высокотемпературное РС при трехступенчатом ГИП при 1200-1500°С, Р=150-160 МПа, 1-3,5 ч) привело к формированию в интерметаллидной матрице (ИММ) с фазовым составом, близким к равновесному, крупных конгломератов частиц фаз внедрения, что недопустимо.

Исследования, проведенные на модельном материале ЬНАГУгОз, показали, что однородное распределение компонентов в ИММ (№А1) и равномерное распределение дисперсных и наноразмерных частиц У203 в ИММ может быть достигнуто только при введении дисперсных частиц N1^1 в процессе механоактивации жестких частац ГКВ порошков №А1 перед компактированием.

. ^ » к

Рис. 7. Рентгенограмма порошков 11и-А1-(11е). а - исходная смесь; б - механоактивация 5 часов; в - 10 ч.; г- 15 ч.

Л - линии ГПУ Яи. □ - линии ГЦК А1; Со Ка излучение.

-"С'

55<1 650 750 850

Щ®100 и

а

<¡11 ,« ' 10»

Рис. 8. Характерные микроструктуры сплава 49Яи-48АГЗЯе, полученного по III схеме консолидации, а, б -АО, в -А 15

Рис. 6. Влияние времени аттритирования на температуру и величину экзотермического эффекта реакции Яи+А1—>ЯиА1

Отработка технологии введения оксидов на сплавах системы ЯиЛГУгОз была невозможна, поскольку метод получения порошков ЯиА1 гидридно-кальциевым восстановлением смесей порошков оксидов рутения и алюминия не разработан. Таким образом, для получения композиций типа ЯиАГУгОз с однородным распределением основных (и легирующих) компонентов ИММ и дисперсных частиц оксидов (по типу композитов типа №А1-УгОз с направленно рекристаплизованной структурой с малой долей поперечных границ, обеспечивающей высокое сопротивление ползучести при температурах ~ 0,9 Т^ ЯиА1) может быть рекомендована следующая схема. Получение ИММ заданного состава либо дроблением литого материала либо методом совместного гидридно-кальциевого восстановления смесей оксидов; введение дисперсных частиц оксидов в порошок ИММ на базе ЯиА1 в процессе механоактивации порошков ИММ в высокоэнергетических шаровых мельницах - аттриторах; компактирование путем высокотемпературного ГИП по разработанной в работе схеме с последующей горячей экструзией при температурах не ниже 0,7 Тщ, ЯиА1.

Шестая глава посвящена экспрессной оценке жаропрочности литейных интерметаллидных сплавов на основе ЯиА1 и других алюминидов путем использования экономичного экспрессного метода кратковременного и длительного измерения горячей твердости на небольших образцах простой формы.

На примере температурных зависимостей свойств двух групп хорошо изученных сплавов на основе Т1А1 (г.ц.т. кристаллическая решетка типа Ыо) и №зА1 (г.ц.к. кристаллическая решетка типа ЬЬ) в работе [Поварова К.Б., Антонова А.В., Заварзина Е.К., Титова Т.Ф. Экспрессная оценка жаропрочности литейных сплавов на основе Т1А1 // Металлы, 2003, № I, с.91-98] показано, что существует надежная корреляция между температурными зависимостями их горячей твердости и предела текучести (рис. 9). Ранее в работах различных авторов такая корреляция была обнаружена и для других сплавов (стали, сплавы тугоплавких и цветных металлов).

М|уМ-сппавы

Наличие такой корреляции для сплавов на основе ИМ позволило использовать в настоящей работе данные по горячей твердости для оценки жаропрочности сплавов на основе ЯиА1 (рис. 10-12) и №А1 и для сравнения их характеристик жаропрочности с таковыми для известных сплавов на основе Т1А1 и №3А1 (рис. 12). Установлено, что характеристики горячей твердости сплавов на основе ЯиА1 в значительной мере зависит от соотношения компонентов в двойных ЯиА1 сплавах, определяющего объемную долю вязкой структурной составляющей - твердого раствора e-R.ii (рис. 11). Влияние легирования можно заметить только при равных объемных долях вязкой структурной составляющей. В двухфазной области ЯиА1+(Ки) твердость понижается с увеличением содержания рутения и, следовательно, объемной доли твердого раствора Е-Яи, твердость которого ниже, чем интерметаллида с

Рис.9. Температурная зависимость твердости (НУ) (а) и пределов текучести (оо 2) (б) сплавов на основе Т1А1 и сплавов на основе №3А1 типаВКНА.

упорядоченной кристаллической структурой. Более высокие характеристики горячей твердости сплава с гафнием связаны с эффективным твердорастворным упрочнением этим тугоплавким элементом при температуре, составляющей 0.58-0,6 от Т™ ЯиА1 благодаря большой разнице в атомных радиусах НГ и А1 и, тем более Яи. Особенно сильно влияние гафния на длительную твердость проявляется при длительных испытаниях, так как при этом возрастает вклад от развития диффузионных процессов, которые эффективно тормозит наиболее тугоплавкий из ЛЭ - гафний (рис. 10 б). Характерные зависимости «кратковременной» горячей твердости некоторых сплавов на основе ЯиА1 и других моноалюминидов приведены на фиг. 12.

Максимальную твердость при комнатной температуре имеют сплавы на основе №А1 и ЯиА1; твердость литых сплавов на основе Т1А1 в 2-2,5раза ниже. При 1000-1100°С сплавы на основе ЯиА1 демонстрируют твердость в 2-4 раза больше, чем все остальные сплавы.

З.Ог

п.

I—

£4

о 2,0

а

.8 1.5

0 800 Температура,°С

1200

1,0

го

0 10 20 30 40 50 60 Время, мин

п

Л" 4 н

о ,

о ■>

Ч

&2

1=1

о

22

18 14 10 % об. £((?и)

Рис. 10. Характерные зависимости кратковременной (а) и длительной (б) горячей твердости сплавов на основе ЯиА1 (ат. %): 1 - Яи-49А1; 2 - Ки-39.4А1-5,46НК 3 - Яи-40А1; 4 - Яи-38%А1-4,4Т1

Рис. 11. Влияние объемной доли Е (Яи) и легирующих элементов на длительную твердость при 1000°С сплавов на основе ЯиА1

Указанные температуры составляют 0.58-0,6 от Тпл ЯиА1, 0.69-0,7 от ТМ(К) №А1. 0.74-0.79 от Тпл (К) Т1А1 и 0,8-0.84 от Тщ, (К) №3А1. При этих температурах доминирующую роль начинают играть диффузионные процессы. Известно, что они развиваются более интенсивно в ОЦК сплавах, чем в ГЦК или Г11Г сплавах, в связи с чем следовало бы ожидать интенсивное разупрочнение ЯиА1 и №А1.

Однако в случае ЯиА1 этого не происходит, т. к. он является наиболее тугоплавким ИМ, а образование тугоплавкой эвтектики при превышении содержания рутения свыше предельной растворимости в ЯиА1 слабо влияет на температуру солидус, тогда как легирование №А1 титаном (5%) или другими элементами, замещающими А1, сопровождающееся появлением

вторых фаз, приводит к снижению Т„„ (К), в связи с чем гомологические температуры испытания оказываются выше рассчитанных с учетом Т^ №А1. Интенсивное разупрочнение Т1А1 по сравнению как с более тугоплавкими ЯиА1 и №А1, так и с более легкоплавким ИМ №3А1, определяется не тем, насколько высокой является гомологическая температура испытания по отношению к Т™ Т1А1, а наличием эвтектоидного превращения при 1180°С, являющегося фактором, вызывающим структурную нестабильность у+С(2 сплавов в этом интервале температур.

Основные выводы по работе:

1 .Проведен систематический анализ строения тройных диаграмм состояния Яи-А1-Ме(Х), где Ме -легирующий металл или металлоид; X — легирующий элемент или фаза внедрения. Установлены закономерности взаимодействия алюминидов рутения с ЛЭ и вторыми фазами. Это позволило выявить физико-химические принципы повышения низкотемпературной пластичности (выбор гетерофазных сплавов на основе моноалюминида рутения, в которых в равновесии с (3 ЯиА1 находится вязкая составляющая - £ - твердый раствор на основе Яи или тугоплавкий оксид типа У^Оз) и жаропрочности |3 ЯиА1 (твердорастворное легирование обеих фаз тугоплавкими элементами, замещающими А1 (Н£ Мо, \У) и замещающими 11и (Яе), а также легирование более легкоплавкими и легкими Т1, Сг и №).

2. Установлено, что твердорастворное легирование обеих структурных составляющих наиболее тугоплавкими ЛЭ (например, НГ и др.), имеющими большой атомный радиус и замещающими А1 в решетке ЯиА1 не снижает Ты ЯиА!. практически не увеличивает его плотность, но при этом

Температура,°С

Рис. 12. Характерные зависимости «кратковременной» горячей твердости некоторых сплавов на основе ЯиА1 и других моноалюминидов (ат. %): 1 - Яи-49%А1; 2 - Яи-39,4А1-5,46НГ; 3 - Ки-40%А1; 4 - Яи-38%А1-4,4%Ті; 5 - Ті-48%А1-1%2г; 6 - Ті-48%А1: 7 - Ті-46.5%А1-1,5%Мп; 8 - сплав на основе № 3А1 ВКНА-1В; 9 - №-43%А1-5°/оП.

обеспечивает повышение прочности при температурах, по крайней мере, до 0,6 ТГ11 КиЛ1. Легирование более легкими, но менее тугоплавкими "П, Сг и N1, замещающими в ЯиА1 позиции А1, Яи+А1 и Яи соответственно, и имеющими меньший атомный радиус, чем каждый из основных компонентов, влияют на характеристики жаропрочности в меньшей мере.

3. Оценено влияние легирования элементами, замещающими в ЯиА1 позиции А1 (П, НО, АНКи (Сг), или позиции Яи на структуру и фазовый состав низколегированных вакуумплавленых композиций на основе ЯиА1. Установлены основные факторы (соотношение основных и легирующих компонентов в сплавах, степень искажения кристаллической решетки ЯиА1 при легировании и диффузионная подвижность ЛЭ), определяющие фазовый состав сплавов, их прочность, пластичность и способность к деформации при комнатной и повышенных температурах.

4.Изучено влияние способов подготовки шихтовых материалов при получении литых сплавов на основе ЯиА1 на их состав, структуру и свойства Показано, что для получения беспористых сплавов заданного состава с однородным распределением элементов замещения необходимы предварительный переплав рутения, многократный переплав слитков и дополнительное введение А1 (в шихту и между переплавами) для компенсации потери А1 из-за испарения.

5. Изучено влияние предвартельной подготовки порошков шихты, легирования и температурно-силовых режимов реакционного сплавообразования при консолидации порошковых сплавов на основе ЯиА1 (и №А1, который использовался как модельный материал) на температурные интервалы и величины экзотермических эффектов, полноту протекания превращений при РС, а также пористость, структуру и характер распределения ЛЭ и упрочняющих фаз в спеченном материале. Показано, что увеличение площади контакта между Яи и А1, свободной от оксидной пленки, в процессе предварительной механоактивации смесей порошков Яи и А1 или при РС под давлением, приложенным до начала РС, изменяет механизм протекания РС: происходит переход от интенсивного развития экзотермической реакции образования ЯиА1 с участием жидкой фазы к медленному низкотемпературному твердофазному взаимодействию по диффузионному механизму с образованием серии неравновесных промежуточных алюминидов при избытке непрореагировавшего Яи. Показано, что получение методом порошковой металлургии компактного материала на основе МеА! (ЯиА1, №А1) близкого к равновесному состава с плотностью, близкой к теоретической, возможно только при использовании компактирования под давлением (горячее прессование, экструзия, ГИП) исходных порошков, имеющих заданный равновесный фазовый состав. На примере сплавов №А1-У20з показано, что однородное распределение дисперсных частиц оксида обеспечивается введением порошка оксида при механоактивации исходных порошков имеющих заданный равновесный фазовый состав.

6. Впервые показано, что наиболее тугоплавкий ЯиА] превосходит по жаропрочности, охарактеризованной горячей твердостью, в том числе при длительных испытаниях, сплавы на основе более продвинутых алюминидов (№А1, "ПА1 и №3А1), предназначенных для работы при температурах, превышающих рабочие температуры современных никелевых суперсплавов сплавов. При 900-1100°С твердость ЯиА1 выше, чем твердость этих алюминидов в 2-4 раза

7. Результаты интеллектуальной деятельности защищены 3 патентами РФ на изобретение (№2368684, № 2371494 и № 2371496, зарегистрированы в 2009 г); результаты диссертационной работы используются в МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского при чтении курсов лекций «Новые металлические материалы», «Металлические материалы со спецсвойствами», «Новые материалы и

технологические процессы» и в ООО Научно-технический центр «Материалы и Технологии» при разработке конструкционных сплавов на основе NiAl и RuAl для деталей гиперзвуковых воздушно-реактивных двигателей для работы в окислительных средах при температурах, превышающих температуры плавления современных никелевых суперсплавов.

8. Разработанная экспрессная методика оценки характеристик высокотемпературной прочности путем измерения горячей твердости используется ООО «Пласгимет» при разработке технологии пластической деформации прокаткой жаропрочных и жаростойких интерметаллидных сплавов на основе N13AI и технологии экструзии композиционных материалов на основе NiAl и RuAl.

Основные публикации по теме работы:

1. Поварова К.Б., Казанская Н.К., Дроздов А.А., Банных И.О., Левин В.П., Морозов А.Е. Влияния режимов низкотемпературного реакционного спекания под давлением и гомогенизирующего отжига на строение и плотность сплавов на основе RuAl.// Металлы, №4,2004 г, с.71 - 79

2. Морозов А.Е., Дроздов А.А. Изучение влияния легирования и термомеханической обработки на структуру и свойства литых сплавов на основе RuAlV/ Тезисы докладов VI Уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых, 2004 г, с. 28

3. Поварова К.Б., Казанская Н.К., Дроздов А.А., Банных И.О., Морозов А.Е. Структура и свойства легированных литых сплавов на основе RuAl Л Металлы №6,2004 г, с.91 - 94

4. Поварова К.Б., Падалко А.Г., Казанская Н.К., Дроздов А.А., Кореновский Н.Л., Скачков О.А., Веселое А.Н., Морозов А.Е., Банных И.О. Differential barothermal analysis in the course of reactive powder barothermal processing of RuAl alloys.// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 80,2005, p.1-6

5. Поварова К.Б., Казанская H.K., Падалко А.Г., Скачков О.А., Дроздов А.А., Морозов А.Е Development of thermally stable high-temperature alloys based on refractory 1С RuAl.//16™ International Plansee Seminar, Eds. G. Kneringer, P Rodhammer and H. Wildner, Plansee Holding AG, Reutte (2005), Vol.1,2005 г., c.923-934

6. Казанская H.K., Дроздов A.A., Морозов A.E., Поварова К.Б. Получение сплавов на основе RuAl методом порошковой металлургии // Прогрессивные технологические процессы в металлургии и машиностроении // Сб. тр. научно-технической конференции / Выставочный центр «ВертолЭкспо». Ростов-н/Д, 2005 г. с. 126-129

7. Поварова К.Б., Дроздов А.А., Пад&чко А.Г., Морозов А.Е., Казанская Н.К. Получение сплавов на основе RuAl реакционным спеканием с использованием ГИЛ. // Металлы, №6,2005г., с.78-84

8. Морозов А.Е. Сравнительная оценка жаропрочности литых интерметаллидов RuAl, NiAl, Ni3Al и сплавов на их основе //Сборник трудов конференции молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, 2005г., с. 11-13

9. Поварова К.Б., Дроздов А.А., Казанская Н.К., Морозов А.Е. Физико-химические закономерности взаимодействия алюминидов никеля с легирующими элементами. I часть. Образование твердых растворов на основе алюминидов никеля.// Металлы, №5,2006г., с.58-71

10. Поварова К.Б., Казанская Н.К., Дроздов А.А., Морозов А.Е., Падалко А.Г., Николаев А.Г. The effect of the preparing method of Me+Al (Me=Ti, Ni, Ru) of powder blends on compaction features, structure-phase transformations and properties of transition metal aluminides compacts // Extended Abstracts of 2006 Powder Metallurgy World Congress. September 24-28. BEXCO, Busan, Korea. Edited by Kwang Yong Eun, Yong-Seong Kim: Korean Powder Metallurgy Institute., 2006 г., Part 2., P.775

11. Поварова К.Б. , Казанская Н.К., Дроздов A.A., Морозов А.Е., Николаев А.Г. The effect of the preparing method of Me+Al (Me=Ti, Ni, Ru) of powder blends on compaction behavior, structure, phase transformation, and properties of the compacted aluminides of transition metals // Proceedings of the 2006 Powder Metallurgy World Congress. September 24-28. BEXCO, Busan, Korea. Edited by Duk Yong Yoon, Suk-Joong L. Kang, Kwang Yong Eun and Yong-Seong Kim. Trans Tech Publication Ltd: Switzerland, UK, USA. Material Science Forum.-2007.-Vol.534-536,2006 г., Part 1., PP.513-516

12. Поварова К.Б., Казанская H.K., Дроздов A.A., Морозов A.E. Физико-химические закономерности взаимодействия алюминидов никеля с легирующими элементами. И. Взаимодействие алюминидов никеля с легирующими элементами и/или фазами внедрения// Металлы. №5,2007г. с.43-50

13. Морозов А.Е., Поварова К.Б., Дроздов A.A. Получение сплавов на основе RuAl реакционным спеканием по различным технологическим схемам. // Сборник статей по материалам по материалам Второй международной конференции «деформация и разрушение материалов и наноматериалов» // Москва, Интерконтакт наука, 735 с. 2007г., с.238-239.

14. Морозов А.Е. Изучение влияния легирования порошковых сплавов на основе RuAl на поведение при реакционном спекании в условиях ГИП, плотность и горячую твердость компактного материала // Сборник трудов VIII международной научно-технической Уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых 2007 г. с. 238-241.

15. Морозов А.Е. Изучение влияния обработки в высокоэнергетической мельнице - аттриторе смесей порошков сплава RuAl на строение порошков и величину экзотермических эффектов при реакционном спекании. // Перспективные материалы, специальный выпуск. 2007г., с.123-127.

16. К.Б. Поварова, Н.К. Казанская, Дроздов A.A., А.Е. Морозов Редкоземельные металлы (РЗМ) в сплавах на основе алюминидов никеля. I. Физико-химические закономерности взаимодействия в системах Ni-Al-РЗМ и NixAlY-РЗМ-ЛЭ (легирующий элемент). // Металлы, №1,2008г., с.58-64.

17. К.Б. Поварова, А.Е. Морозов, А.Г. Падалко, Дроздов A.A. Структура и горячая твердость сплавов на основе RuAl, полученных реакционным спеканием при горячем изостатическом прессовании. // Металлы, №2,2008г., С.75-78.

18. Поварова К.Б., Морозов А.Е., Скачков O.A., Казанская Н.К., Дроздов A.A., Кореновский Н.Л., Дьяконова Н.Б. Влияние механоактивации на характеристики смесей порошков рутения и алюминия. // Металлы, 2008г., №3, С.60-67.

19. Поварова К.Б., Дроздов A.A., Казанская Н.К., Морозов А.Е., Колобов Ю.Р., Вершинина Т.Н., Козлов Э.В. Редкоземельные металлы (РЗМ) в сплавах на основе алюминидов никеля. II. Влияние РЗМ на фазовый состав многокомпонентных сплавов на основе №зА1. // Металлы, 2008г., №5, С.48-56.

20. Базылева O.A. , Поварова К.Б., Казанская Н.К., Дроздов A.A., Морозов А.Е., Антонова A.B. Редкоземельные металлы (РЗМ) в сплавах на основе алюминидов никеля. III. Структура и свойства многокомпонентных сплавов на основе N^Al. // Металлы 2009г., №2,С.69-76

21. Морозов А.Е. Влияние механоактивации на строение порошковых смесей сплавов на основе RuAl, величину экзотермических эффектов и характер распределения элементов после реакционного спекания. // Перспективные материалы, специальный выпуск, 2008г., №5, с.431-436.

22. Морозов А. Е. Изучение строения смесей порошков сплава RuAl, и величин экзотермических эффектов при их реакционном спекании после обработки в высокоэнергетической мельнице -аттриторе. Тезисы докладов 2-ой Международной молодежной конференции «Молодежь в авиации: новые решения и перспективные технологии» 2008г. с. 110-112

23

23. Povarova K.B., Morozov A.E., Drozdov A.A., Skachkov O.A. Effect of mechanoactivation on the structure, exothermic effects, and distribution of elements after reaction sintering of RuAl-based alloy powder mixtures. // 17711 International Plansee Seminar, International Conference on High Performance P/M Materials, Reutte/Austria (2009), Vol. 1, p. 34/1 -34/9.

24. Морозов A.E., Дроздов A.A.. Поварова К.Б., Скачков O.A. Влияние механоактивации на характеристики порошковых смесей сплавов на основе RuAl. // Сборник материалов Третьей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов». Под общей редакцией академика О.А.Банных. - М: Интерконтакт Наука, 2009, том 1, с. 409-410.

25. Поварова К.Б., Скачков О.А., Казанская Н.К., Дроздов А.А., Морозов А.Е., Макаревич О.Н. Порошковые сплавы NiAl. I. Получение порошков NiAl.// Металлы, 2011, №5 с. 68-78

26. Поварова К.Б., Базылева О.А., Дроздов А.А., Казанская Н.К., Морозов А.Е., Самсонова М.А. Конструкционные жаропрочные сплавы на основе №зА1: получение, структура и свойства // Материаловедение, 2011 г. №4, с.39-48

27. Поварова К.Б., Казанская Н.К., Дроздов А.А., Базылева О.А. , Костина М.В., Антонова А.В., Морозов А.Е. Изучение влияния редкоземельных металлов (РЗМ) на жаропрочность сплавов на основе Ni3Al. // Металлы, 2011 г. №1, С. 55-63.

28. Povarova К.В., Skachkov О.А., Drozdov А.А., Morozov A.E., Kazanskaya N.K., Dyakonova N.B. Comparative analysis of the effect of mechanoactivation (MA) in attritor on the structure and reaction sintering behavior of the (5-RuAl and (5-NiAl alloy powder mixtures. // Proceedings of PM2010 World Congress, Florence 10-14.10.2010, Fortezza da Basso Centre, V.5, P. 291-299.

29. Поварова К.Б., Морозов A.E., Дроздов A.A., Казанская Н.К. Разработка литых сплавов на основе RuAl. // Металлы, 2011 г., №5, с. 93-104

30. Поварова К.Б., Дроздов А.А., Скачков О.А., Пожаров С.В., Морозов А.Е. «Жаропрочный композиционный порошковый сплав на основе интерметаллида NiAl и способ его получения» Патент №2371496 27.10.2009, Бюл. № 30,8стр.

31. Поварова К.Б., Дроздов А.А., Скачков О.А., Пожаров С.В., Морозов А.Е. «Жаропрочный композиционный порошковый сплав на основе интерметаллида NiAl и способ его получения» Патент №2371494 27.10.2009, Бюл. № 30,5 стр.

32. Поварова К.Б., Базылева О.А., Дроздов А.А., Казанская Н.К., Морозов А.Е., Самсонова М.А. «Литейный сплав на основе интерметаллида Ni3Al, и изделие выполненное из него». Патент №2433196 10.11.2011, Бюл. №31,5 стр.

Формат 60x90/16. Заказ 1692. Тираж 100 экз. Усл.-печ. л. 1,0. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Российская академия наук Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА РУТЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и

сплавов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

04201361770

МОРОЗОВ АЛЕКСЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Поварова К.Б.

Москва-2013 г.

Содержание

стр.

Введение..................................................................................................................................................................5

1. Аналитический обзор работ по ИиЛ!........................................................................10

1.1. Моноалюминид рутения: структура, свойства..........................................10

1.2. Диаграммы состояния систем Ки-А1-легирующий элемент..........13

1.2.1. Двойная диаграмма состояния Яи-А1....................................................13

1.2.2. Тройные диаграммы состояния..................................................................14

1.3. Получение и свойства образцов ЯиА1 и его сплавов............................24

1.3.1. Получение образцов ЯиА1 и его сплавов................................................24

1.3.2. Механические свойства образцов ЯиА1 и его сплавов..................28

1.3.3. Стойкость образцов ЯиА1 его сплавов в агрессивных средах. 32 Выводы к главе 1......................................................................................................................36

2. Исходные материалы и методы исследования................................................37

2.1. Материалы и методы получения..............................................................................37

2.2. Методы исследования структуры, фазового состава и свойств... 40

3. Физико-химические закономерности взаимодействия КиА1 с легирующими элементами и фазами и выбор композиций на основе КиА1 как основы нетрадиционных жаропрочных

сплавов......................................................................................................................................................45

3.1. Закономерности строения тройных систем Яи-А1-ЛЭ........................45

3.2. Возможность использования легирования для повышения жаропрочности и низкотемпературной пластичности ЯиА1..........49

3.2.1. Температура плавления ............................................................................49

3.2.2. Твердорастворное упрочнение ЯиА1......................................................51

3.2.3. Упрочнение фазами внедрения......................................................................53

3.2.4. Низкотемпературная пластичность..........................................................53

3.2.5. Плотность........................................................................................................................54

3.3. Выбор систем легирования сплавов и КМ на основе ЯиА1............54

Выводы к главе 3....................................................................................................................55

4. Литые сплавы на основе Ш|А1............................................................................................56

4.1. Выбор сплавов, исходные материалы, способ выплавки....................56

4.2. Строение и свойства литых сплавов....................................................................60

4.3. Пластическая деформация литых заготовок....................................................63

4.3.1. Деформация литых заготовок осаживанием при комнатной температуре........................................................................................64

4.3.2. Деформация осаживанием при 800°С....................................................65

4.4. Термическая обработка деформированных осаживанием ВП

сплавов............................................................................................................................................66

Выводы к главе 4......................................................................................................................68

5. Порошковые сплавы на основе КиА1..........................................................................70

5.1. Исходные материалы и схемы реакционного спекания ЯиА1.... 72

5.2. Влияние способа подготовки порошков и легирования на экзотермические эффекты при реакционном спекании и строение спеченных по режимам I, II и III сплавов................................76

5.2.1. Термические эффекты при спекании Яи-А1 по режиму I (из порошков в калориметре без приложения давления)... 76

5.2.2. Строение спеченных по режимам I и II сплавов............................78

5.2.3. Плотность спеченных по режимам I и II сплавов........................81

5.2.4. Строение спеченных по режиму III сплавов......................................84

5.3. Влияние легирования на спекание 11и-А1 по различным режимам..........................................................................................................................................85

5.4. Получение порошковых сплавов на основе ЯиА1 методом ГИП. 87

5.4.1. Режимы горячего изостатического прессования (ГИП)..........87

5.4.2. Строение образцов, полученных ГИП......................................................88

5.5. Получение порошковых сплавов на основе RuAl из обработанных в аттриторе смесей порошков Ru + AI..............................94

5.5.1. Характеристики смесей порошков Ru-Al, полученных механоактивацией......................................................................................................94

5.5.2. Экзотермические эффекты при PC порошков Ru-Al, полученных механоактивацией......................................................................98

5.5.3. Реакционное спекание............................................................................................100

5.6. Некоторые закономерности PC порошковых сплавов на основе

RuAl....................................................................................................................................................101

Выводы к главе 5......................................................................................................................106

6. Оценка жаропрочности сплавов на основе RuAl и других

моноалюминидов методом горячей твердости................................................108

6.1. Состав и структура литых сплавов на основе RuAl................................108

6.2. Установление корреляции горячей твердости с механическими свойствами, определенными традиционными методами....................111

6.3. Горячая твердость литых сплавов на основе RuAl................................113

6.4. Сравнительный анализ горячей твердости RuAl и других

алюминидов................................................................................................................................116

Выводы к Главе 6......................................................................................................................122

Основные выводы по работе......................................................................................................123

Библиографический список........................................................................................................126

ВВЕДЕНИЕ

Для нового поколения авиационных и ракетных двигателей необходимы легкие конструкционные материалы, которые можно эксплуатировать при температурах выше 1100°С. Повышение температуры газа перед турбиной ГТД обеспечивает: увеличение работы цикла; повышение удельной мощности; уменьшение габаритов и снижение веса двигателя; снижение удельного расхода топлива.

Возможны два пути решения проблемы: (1) применение новых схем двигателя; охлаждение рабочих лопаток турбины; (2) создание новых жаропрочных сплавов и разработка технологии их изготовления и обработки, обеспечивающих заданную структуру.

Сопловые и рабочие лопатки, а также многие другие ответственные детали горячего тракта современных газотурбинных двигателей (ГТД), двигателей гиперзвуковых летательных аппаратов изготавливают из сложнолегированных многокомпонентных жаропрочных никелевых суперсплавов, основы создания, производства и применения которых в авиации заложил академик С.Т. Кишкин. Большой вклад в развитие авиационных никелевых суперсплавов внесли Б.Н. Каблов, И.Л. Светлов, Н.В. Петрушин, Б.С. Ломберг и др. Современные никелевые суперсплавы представляют собой твердые растворы на основе Ni с ГЦК неупорядоченной структурой (у матрица), упрочненные дисперсными выделениями у'-фазы, являющейся легированным твердым раствором на основе интерметаллида (ИМ) N13AI с упорядоченной ГЦК кристаллической структурой (Ll2). Формирование оптимальной структуры осуществляется термической обработкой (ТО) литейных и термопластической обработкой деформируемых суперсплавов. Высокая жаропрочность как зарубежных, так и отечественных никелевых литейных суперсплавов определяется большой объемной долей (до 5060 об.%) и высокой дисперсностью вторичных выделений у'вт, выделившихся при охлаждении и ТО пересыщенного твердого раствора на основе Ni (у), а также оптимальным мисфитом, то есть разницей в периодах кристаллической решетки

у'вт и у-матрицы. Потолок рабочих температур Ni-суперсплавов (1050-1100°С)

5

определяется их разупрочнением при указанных температурах, прежде всего из-за уменьшения объемной доли вторичных выделений у'-фазы №3А1 (у'вт) вследствие повышения её растворимости в у-№-матрице, огрублением не растворившихся частиц у'вт вследствие развития диффузионных процессов. Эффективно развиваются работы, связанные с попыткой замедления диффузионных процессов в (у+ у') №-суперсплавах за счет увеличения в них содержания «медленных, тяжелых» тугоплавких легирующих элементов (ЛЭ) (Мо, Та) и в том числе введения 2-9% таких элементов как Яе [1, 2] и даже благородных металлов [3]. Применение Ле и тем более благородных металлов (иридия и рутения в частности) в качестве ЛЭ никелевых суперсплавов является отражением общей современной тенденции в разработке материалов для наиболее ответственных деталей ГТД и других типов двигателей авиакосмических аппаратов новых поколений, требующих для своего изготовления высоких технологий. Это замена более экономичных и дешевых материалов, используемых для изготовления «горячих» деталей массового производства и имеющих относительно невысокие механические свойства и жаростойкость, на более дорогие и дефицитные материалы с высокой жаропрочностью. Новые материалы обеспечивают создание принципиально новых изделий авиакосмической техники. Примером может служить создание легированных иридием или рутением литейных монокристаллических никелевых суперсплавов для рабочих лопаток, а также применение для изготовления корпусов двигателей малой тяги чистого рения с иридиевым покрытием вместо никелевых суперсплавов или более тугоплавких сплавов \¥-(3-4)Яе или \У-(20-27)11е [4, 5, 6, 7, 8].

Некоторые из упомянутых ЛЭ несколько повышают температуру солидус никелевых суперсплавов, однако при этом повышается плотность сплава (до 8,89,1 г/см3); увеличивается опасность образования охрупчивающих сплавы топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз, аккумулирующих тугоплавкие ЛЭ, что приводит к обеднению ими у- и у'-твердых растворов. Это усложняет и, следовательно, удорожает термическую обработку сплавов, поскольку сужаются

оптимальные температурные интервалы, и возрастает время (свыше 80 ч), необходимое для различных стадий ТО. Кроме того, легирование тугоплавкими металлами никелевых (у+у') - суперсплавов уменьшает, но не устраняет основную причину их разупрочнения при высокотемпературной работе - уменьшение объемной доли вторичных выделений у'-фазы Ni3Al вследствие повышения её растворимости в y-Ni матрице и не обеспечивает повышение рабочих температур свыше 1150°С из-за относительно низкой температуры начала плавления (<1380°С) [2].

Анализ данных о свойствах жаропрочных материалов (сплавов тугоплавких металлов (W, Mo, Nb, Та, Cr), интерметаллидов, керамик и композиционных материалов), имеющихся в распоряжении материаловедов показал, что наиболее перспективными для замены Ni-суперсплавов в ряде конструкций являются легкие материалы на основе интерметаллидов (ИМ), особенно, алюминидов переходных металлов с упорядоченной структурой, имеющих более высокие температуры плавления и низкую плотность, чем никелевые сплавы [9, 10].

В связи с этим разработка конструкционных материалов на основе легких и тугоплавких, имеющих высокую коррозионную стойкость алюминидов является актуальной.

Наибольшее развитие получили работы, направленные на создание жаропрочных и жаростойких сплавов на основе алюминидов переходных металлов Ni3Al, TiAl, NiAl, которые имеют более высокие температуры плавления (1395-1630°С), высокую жаростойкость (благодаря более высокому содержанию алюминия) и более низкую плотность (3,4-7,3 г/см ), чем никелевые суперсплавы. К достоинствам сплавов на основе алюминидов никеля следует также отнести тот факт, что они могут быть произведены в рамках отлаженных процессов производства никелевых суперсплавов, как по литейной, так и по порошковой технологии [9, 11, 12, 13, 14, 15]. Наиболее продвинутыми являются сплавы на основе Ni3Al (ГЦК упорядоченная Ll0 структура) типа ВКНА, разработанные в ВИАМ (В.П. Бунтушкин, O.A. Базылева) совместно с ИМЕТ РАН (К.Б.

Поварова), которые могут работать в ГТД на воздухе без покрытий длительно при 1100-1200°С, кратковременно (до 10 ч)- при 1250-1300°С [9, 11].

Традиционные алюминиды никеля и титана, используемые как основа для создания современных конструкционных материалов, изучают более 40 лет. Что касается легких жаропрочных конструкционных материалов на основе одного из наиболее тугоплавких алюминидов переходных металлов - p-RuAl (tILI ~ 2100°С), который мог бы являться основой для разработки сплавов и композиционных материалов нового поколения для работы при температурах, превышающих не только рабочие, но и температуры плавления никелевых суперсплавов и таких алюминидов переходных металлов, как Ni3Al, TiAl и Ni Al, то информация о составах, структуре, технологичности и свойствах материалов на основе RuAl разрозненна и является очень скудной. Это мешает выбору составов и способов получения и обработки этих материалов, которые обеспечивали бы формирование в них термостабильных структурно-фазовых состояний, ответственных за наиболее полную реализацию их физико-механических свойств.

Для создания на основе [З-RuAl, имеющего о.ц.к. упорядоченную кристаллическую решетку типа В2, конструкционных материалов необходимо преодолеть два его основных недостатка: низкотемпературную хрупкость и относительно невысокую жаропрочность при рабочих температурах. Очевидно, что проведение всего комплекса необходимых работ, особенно касающихся разработки технологических процессов и изучения механических свойств сплавов на образцах из RuAl, нереально, так как потребует использования больших количеств рутения. В связи с этим актуальным являлось также использование при разработке базовых технологических процессов в качестве модельного материала более дешевого аналога RuAl - другого тугоплавкого и легкого моноалюминида переходного металла VIII группы NiAl, также имеющего о.ц.к. упорядоченную кристаллическую решетку типа В2. Кроме того, актуальным являлось изыскание для оценки механических свойств методов, использующих образцы небольших размеров.

Все вышесказанное позволило сформулировать цель и задачи исследования.

8

Целью работы являлась разработка физико-химических принципов создания легких, жаропрочных конструкционных сплавов на основе тугоплавкого моноалюминида рутения для теплонапряженных слабонагруженных деталей, работающих при температурах свыше 1:пл и 1раб №-су переплавов и сплавов на основе алюминидов никеля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ тройных диаграмм состояния Яи-А1-ЛЭ (ЛЭ - легирующие элементы), установление физико-химических закономерностей взаимодействия алюминидов рутения с ЛЭ и выбор на этой основе систем легирования и композиций.

2. Изучение влияния легирования, деформации и термообработки на фазовый состав, структуру и свойства литых сплавов на основе ЯиА1.

3. Изучение влияния легирования, способов подготовки исходных порошков и режимов консолидации на структурно-фазовое состояние и свойства компактных образцов порошковых сплавов на основе ЯиА1 и модельного материала - моноалюминида №А1.

4. Сравнение характеристик жаропрочности сплавов на основе КиА1 с таковыми для более продвинутых сплавов на основе других алюминидов (№3А1, №А1, ТШ).

Глава 1. Аналитический обзор работ по ЫиА!

1.1. Моноалюминид рутения: структура, свойства.

Интерметаллиды (ИМ) - новый класс легких жаропрочных и жаростойких материалов, которые предназначены для работы в конструкциях при температурах превышающих современные титановые (<600°С) и никелевые (<1050°С) суперсплавы. Известны почти 300 двойных ИМ с температурой плавления свыше 1500°С. Наиболее тугоплавкие из них имеют более высокие (рис.1) модули упругости (Е) Юнга и сдвига (О). Так модуль упругости алюминида рутения ЯиА1 (ТПЛ~2100°С) с ОЦК упорядоченной (В2) типа СбС1 кристаллической структурой (сР2, РтЗт) равен Е=267 ГПа.

150

100

га С

о"

70

50

40

30

20

Вг|,М> ВсцТ!»« ,

аГ/^

« Т! А!,7г/ « ^СггМЬ ТЩаТ*« ну «

„ СггП > СЫК

Ы|3А1« 7

А.Ре5 /.АЬи<(С)1,5

Рьа / • РеаЕг А13Со »

ОЙМя ^У/ ♦Со1Ь - 8 " »Со2Но , _ "СоЛу

ойп / » едъ

* ВДЪ

сойм*/

СО!?Г

• / • со^т Серег

Со5|г

1(3^0 о

о

X

500

/»•37^4

■ I 1

^ в»,гТ1 щ И иа'зУ; моэ^

■ „ ТЦвп £Г5Е'> 8в,7МЬ,

• Мо5

А1Со П-МЬ А1РуниТ1 НрБс

■ , Ш1 , и!и «Г .

I изгиб

I микротвердость

сжатие 1_1-1_I

1500

2000 Тпл,°С

2500

1000 1500 2000 2500 3000 Тпл, К

Рис.1. Корреляция между величиной модуля сдвига ИМ при 23°С, температурой вязко-хрупкого перехода и температурой их плавления. [16].

Плотность ИМ колеблется в широких пределах от

2,25 до ~20 г/см (рис.2).

КиА1 обладает умеренной плотностью (ртеоР параметру решетки 11иА1 а=0,303нм).

7,97 г/см , рассчитанная по

10

2 о

8

О

о

X

* 6

о с с

-V-

М1.Та

Ко НГ

№3А1

СоТ1

РиАМг*51«

№3А1

ыь ла

■ •

ПА1

•Т1А13

М1А1 Т1*3п

9

*А1 НЬ 3

*ТиА1

V1 Мови

-I_I-

1573 1773

1973 2173 2373

Тпл, К

Рис.2 Корреляция между плотностью и температурой плавления ИМ

Наиболее перспективными для высокотемпературного применения являются соединения алюминия с переходными металлами, среди которых особое внимание привлекают алюминиды никел�