автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структурные и фазовые превращения в микрокристаллических сплавах на основе моноалюминида никеля с термоупругим мартенситом

На правах рукописи

ВАЛИУЛЛИН АНДРЕЙ ИЛДАРОВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ С ТЕРМОУПРУГИМ МАРТЕНСИТОМ

Специальность 05.16.01. - металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2009

003472867

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный руководитель: доктор технических наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Пушин Владимир Григорьевич

Ведущая организация:

Томский Государственный Архитектурно-Строительный Университет (г. Томск)

Защита состоится 26 июня 2009 г. в 14.30 ч. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов (620041, г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан « 2.2 » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Косицын Сергей Владимирович

доктор технических наук профессор

Филиппов Михаил Александрович

доктор физ.-мат. наук

Н.Н. Лошкарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание интеллектуальных материалов, способных реагировать на внешние воздействия изменением своих функциональных характеристик, является одной из важных задач современного материаловедения. Устройства на основе интеллектуальных материалов имеют ряд преимуществ по сравнению с обычными устройствами: они эффективнее и имеют меньшие эксплуатационные затраты.

Одними из широко известных интеллектуальных материалов являются сплавы, обладающие эффектом памяти формы (ЭПФ). Сплавы систем Ni-Ti, Cu-Zn-Al и Cu-Al-Ni нашли широкое применение в разных областях от медицины до машиностроения. Они применяются в деталях, работающих при температурах от -200 до +120°С. Сплавы из никелида титана имеют лучшую биосовместимость к живому организму, степень восстановления формы и коррозионную стойкость по сравнению с медными сплавами. Однако есть задачи, в которых необходимо применить сплавы с ЭПФ при более высоких температурах 250-400°С. Это решается путем дополнительного легирования никелида титана не дешевыми элементами Au, Pd и Pt, что ведет к существенному удорожанию конечной продукции. Создание более дешевых материалов, которые не хуже в функциональном плане, чем свои аналоги, играет огромную роль в современной экономике.

Мартенситные превращения (МП) в сплавах Ni-Al были обнаружены в 50-70-ые годы прошлого столетия. Температура мартенситного превращения в этих сплавах варьируется в широких пределах от -180 до +500°С за счет изменения концентрации никеля. Сплавы обладают прекрасной жаростойкостью, и это дает возможность для получения на их основе материалов, обладающих высокотемпературным эффектом памяти формы (ВТЭПФ). К тому же, в их состав не входят дорогие легирующие элементы, что может дать им конкурентное преимущество по отношению к сплавам Ti-Ni -Au, Ti-Ni -Pd и Ti-Ni -Pt.

Сдерживающим фактором в создании сплавов на основе Ni-Al с ВТЭПФ является их низкая пластичность в крупнокристаллическом состоянии. Кроме того, образование сверхструктурных фаз типа А5В3 (Ni5Ab) и А2В (Ni2Al) приводит к стабилизации p-матрицы по

отношению к прямому или обратному мартенситному превращению, что затрудняет проявление ВТЭПФ. Охрупчивание этих сплавов : можно уменьшить тремя основными путями: измельчением зерна; легированием третьим элементом; введением пластичной у-фазы в однофазные р-сплавы.

Замещение половины N1 кобальтом в мартенситных сплавах №-А1 переводит их из парамагнитного в ферромагнитное состояние с сохранением эффекта термоупругости. Сплавы Со-№-А1 рассматриваются в качестве возможного аналога сплава №2МпОа, который под действием внешнего магнитного поля значительно изменяет свою форму за счет переориентации двойников в мартенсите (при этом обратимая деформация монокристаллов может достигает 6%). Однако исследователи не исключают возможность получения такого эффекта и на поликристаллических образцах. Полагают, что для этого необходимо создать текстурованное состояние с преимущественной ориентировкой.

Представляемая диссертация посвящена изучению возможности создания микрокристаллического состояния и влияния измельчения зерна и дополнительного легирования на структурные и фазовые превращения и характеристики эффекта памяти формы в сплавах на основе №-А1.

Цель работы и задачи исследования

Цель работы - изучить влияние легирования и измельчения зерна до микрокристаллического состояния на структурные и фазовые превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля и связанные с ними эффекты памяти формы. При этом в качестве метода синтеза образцов выбран способ спиннингования из расплава.

В связи с поставленной в работе целью создания перспективных более пластичных сплавов на №-А1 основе с ВТЭПФ предполагалось решить следующие задачи:

1. Получить методом спиннингования сплавы на основе №-А1 и №-А1-Х (где Х= Со, Сг, 81);

2. Исследовать мартенситное превращение в быстрозакристаллизованных из расплава (БЗР) сплавах, и определить влияние распада с образованием сверхструктурных фаз типа АгВ (№2А1) и А5В3 (№5А1з) в БРЗ-сплавах на обратимость и критические температуры термоупругого мартенситного

превращения;

3. Выполнить исследования особенностей проявления эффекта памяти формы в микрокристаллических сплавах №-А1 и №-А1-Х;

4. Изучить особенности структурных и фазовых превращений в ферромагнитных БЗР-сплавах Со-№-А1. Определить температуры перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние (Тс) в зависимости от легирования. Синтезировать микрокристаллические сплавы, в которых Тс выше температур прямого и обратного мартенситных превращений.

Научная новизна. Выполнено систематическое исследование полученных методом быстрой закалки из расплава микрокристаллических сплавов на основе систем №-А1, №-А1-Х (Х= Со, Сг, 80 и Со-М-А1 с термоупругим мартенситным превращением:

- Определены температурно-временные интервалы распада быстрозакристализованных пересыщенных никелем микрокристалллических Р-сплавов на основе моноалюминида никеля в мартенситном и аустенитном состояниях. Построены С-образные кривые распада микрокристаллических мартенситных сплавов №б5А135 и №56А134Сош (ат.%);

- Показано, что легирование кобальтом моноалюминида никеля существенно снижает степень распада как мартенсита, так и аустенита с образованием фазы типа А5В3 (№5А1з), а также приводит к полному подавлению распада аустенита с образованием метастабильной фазы типа А2В (№2А1);

- Показано, что ленты БЗР сплавов толщиной -30 мкм (№64А136, №65А1з5 и №64А132СГ4 ат.%) обладают более высокой пластичностью (-2-4%) по сравнению с обычным крупнокристаллическим состоянием (фольга толщиной -70 мкм, изготовленная из литого образца, разрушается по границам зерен при деформации, равной -0,5%.). Одной из причин повышенной пластичности может быть на 3 порядка меньший размер зерна БЗР сплавов, что обеспечивает, в частности, меньшую приграничную концентрацию примесей.

Практическая значимость работы. В работе показано, что измельчение зерна до микрокристаллического состояния привело к увеличению пластичности в БЗР сплавах №65А134, №б4АЬб и №56А1з4Сою. Предложены и экспериментально обоснованы

перспективные пути стабилизации обратимости

высокотемпературного МП в р-сплавах на основе моноалюминида никеля. На способ термической обработки получен патент Российской Федерации на изобретение №2296178 с датой приоритета от 20 сентября 2005г.

Выясненные закономерности образования фаз типа А5В3 (№5А13) и АгВ (№2А1) в микрокристаллических Р-сплавах следует

учитывать при разработке и эксплуатации жаростойких защитных покрытий жаропрочных никелевых сплавов для газотурбинных установок, где к покрытиям предъявляются строгие требования высокой стабильности структуры при повышенных температурах. Положения, выносимые на защиту:

1. Составы и структура быстрозакристаллизованных из расплава сплавов с высокотемпературным эффектом памяти формы на основе №-А1, легированных Со, Сг и 81;

2. Принципы создания перспективных функциональных БЗР сплавов системы №-А1 с высокотемпературным эффектом памяти формы, включающие легирование третьим элементом (например, кобальтом) и кратковременный стабилизирующий отжиг в низкотемпературной аустенитной области;

3. Построение изотермических диаграмм начала распада для быстрозакристаллизованных из расплава сплавов №65АЬ5 и №5бА1з4Со10;

4. Составы ферромагнитных быстрозакристаллизованных сплавов Со-№-А1 с температурой мартенситного превращения выше комнатной.

Достоверность полученных результатов обеспечивается воспроизводимостью результатов на большом числе сплавов и их согласием с известными в литературе данными, полученные другими методами; использованием современных методов исследования структуры и фазового состава, включая просвечивающую электронную микроскопию, оптическую микроскопию, а также резистометрические и магнитные исследования.

Личный вклад автора. Вошедшие в работу результаты были получены автором под научным руководством Косицына С. В., а также совместно с соавторами Катаевой Н.В., Завалишином В.А., Поповым А.Г. и Косицыной И.И. Автором проведен углубленный анализ существующей проблемы. Им лично была сконструирована и

собрана лабораторная установка по измерению электросопротивления, проведены измерения электросопротивления, выполнена расшифровка и анализ данных просвечивающей электронной микроскопии. Автор принимал непосредственное основное участие в постановке всех задач исследования, их выполнении и обсуждении всех полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты, приведенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Междисциплинарном международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах - ОМА" (г.Сочи, 2003, 2004,

2005); Международной конференции по мартенситным превращениям 1СОМАТ'05 (Китай, г.Шанхай, 2005); 7-ом Европейском симпозиуме по мартенситным превращениям и сплавам с памятью формы - ESOMAT-2006 (Германия, г.Бохум, 2006); XVII, XVIII Уральской школе металловедов-термистов (г.Киров, 2004; г.Тольяти,

2006); Научно-практической конференции материаловедческих обществ России "Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование" (г.Ершово, 2004); Научной сессии Института физики металлов УрО РАН по итогам 2005 г.; Международном семинаре "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов ДСМСМС" (г.Екатеринбург, 2002,2005); III, IV, VII Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г.Среднеуральск, 2002, 2003, 2006), Уральской школе-семинаре металловедов - молодых ученых УГТУ-УПИ (г.Екатеринбург, 2001, 2002, 2003, 2004). Публикации. По материалам диссертации имеется 11 публикаций в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, и 1 патент РФ, отражающих основное содержание работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 198 страниц, 101 рисунков, 19 таблиц и 108 наименований цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении работы обоснованы актуальность темы исследования, формулируются цели и задачи работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором. В ней обобщены

результаты опубликованных литературных данных о структурно-фазовых превращениях в мартенситных сплавах систем №-А1 и Со-№-А1. Считается, что в двойных крупнокристаллических сплавах №-А1 возможно обратимое термоупругое мартенситное превращение Ь1о->В2 с ВТЭПФ, однако в данном температурно-концентрационном интервале обратного МП образуются упорядоченные фазы типа А5В3 (№5А1з) и А2В (№2А1), что ведет к затруднению обратимости. К тому же, крупнокристаллические сплавы моноалиминида никеля имеют высокую природную хрупкость, что так же негативно отражается на их пластичности. Рассмотрено влияние дополнительного

легирования на образование фаз типа А5В3 (№5А13) и А2В (№2А1) в сплавах №-А1. Описывается сущность МУЭПФ в сплавах Гбйслера -№2МпОа. Анализируются данные об обнаружению японскими учеными ферромагнитного МП в сплавах Со-№-А1 при отрицательных температурах.

Во второй главе рассмотрены способы получения сплавов и образцов для исследования, экспериментальные методы исследования и обработки результатов. Приводятся составы изученных сплавов. В работе было изучено три группы сплавов. Первая группа - двойные Р-сплавы №-А1 с разным содержанием N1 было использована для анализа влияния концентрации N1 на температуру МП, структуру, устойчивость и стабильность мартенсита (N¡62,5^137,5, зб, N¿(,541 35 и №ббА1з4, ат.%). На сплавах второй группы - №-А1, легированном Со, Б! и Сг, изучено влияние легирующих элементов на стабильность МП и выделение фаз типа А5В3 (№5А1з) и А2В (№2А1) (сплавы: М56А134С010, Шб4А1з4$12 и Ы164Л1з2Сг4, ат.%). Третья группа - это сплавы Со-№-А1. Данные сплавы были выбраны для того, чтобы рассмотреть новый класс материалов с ЭПФ, у которых может появиться возможность деформации, вызванной приложением внешнего магнитного поля (С037М34А129, Соз$М1ззА129, С039Ш32А129, Соз8№З4А128, СОЗ8№З2А!ЗО, СОЗ7Ы1З$А12%, Со^ЛТ^Л/?/, Соз7ШзбА127 и Соз^збАЬв, ат.%). Все сплавы были получены путем тройного электродугового переплава и подвергнуты гомогенизирующему отжигу при температуре 1200°С, 5 ч. (с охлаждением в воде). Затем проводили спиннингование расплава в вакуумированной камере на вращающемся стальном барабане (скорость кристаллизации

оценивалась величинами 104-105 град/сек) и получали ленточные образцы сечением 2 мм на 30 мкм.

В работе использовали просвечивающую электронную микроскопию (микроскоп 1ЕМ-200СХ) и оптическую металлографию (микроскоп "Эпитип"). Резистометрическое исследование проводили на экспериментальной лабораторной установке, разработанной и изготовленной А.й. Валиуллиным. Магнитные измерения осуществляли на магнитных весах Фарадея. Измерение дилатации под действием внешнего магнитного поля было выполнено на лабораторной установке разработанной и изготовленной В.А. Завалишиным (к.т.н., с.н.с. лаб. мех. свойств ИФМ УрО РАН).

В третей главе были исследованы быстрозакристаллизованные из расплава (БЗР) сплавы моноалюминида никеля, образующие (3-твердые растворы замещения с В2-решеткой (№й2,5А1з7,5, №б4А1зб, №65А135, №66А1з4, Ы15бА1з4Со1о, №64А1348Ь и №64А132Сг4). Методами резистометрии и электронной микроскопии выяснены особенности фазовых превращений в мартенситных парамагнитных БЗР Ыо-сплавах на основе интерметаллида №А1, связанные с процессами образования сверхструктур типа А5В3 (№5А13) и А2В (Ы12А1).

В литом и затем закаленном в воду от 1200°С (отжиг 5 ч.) состоянии в структуре сплавов наблюдаются крупные зерна Р-твердого раствора на основе интерметаллида №А1 (от 0,2 до 4 мм). Сплавы №62^А1з7,5, №64А13б, ЭД^А^, №56А1з4Сою и №б4А1з48|2 получились однофазными Р-сплавами. В сплавах №ббА134 и №б4А132Сг4 границы р - зерен оторочены мелкими глобулярными частицами у'-твердого раствора на основе интерметаллида №3А1, количество второй фазы не превышало 5 об.%. Внутри р - зерен реализовалась тонкопластинчатая мартенситная структура. При закалке, почти во всех сплавах, Р-фаза (В2-аустенит) полностью превращалась в Ы0-мартенсит. Исключением является сплав №62)5А1з7,5, при комнатной температуре сохраняющий В2-аустенитную структуру.

После скоростной кристаллизации методом спиннингования расплава сплавы образуют упорядоченный р-твердый раствор с решеткой В2. Размер зерна составляет 0,5-4 мкм, что в 1000 меньше, чем, в литом состоянии. Все сплавы в БЗР состоянии однофазные, в отличие от исходного крупнокристаллического (КК) состояния. При

охлаждении до комнатной температуры после кристаллизации на подложку у всех сплавов, за исключением №62,5А1з7,5, Р(В2)-фаза претерпевает МП В2—>Ы0 с разной степенью пересыщения по легирующим элементам (N1, Со и Сг).

*отн' %

ю см

№65А,35

.утосоооасоэтоолт^

«я**»

N«66^34

^0+1-10+А5В3

, Л»

В 2-^-10 М'56А134СО10

и 1

о 0 М| Д1

64 34 2

. ССОГГХ1 1.1

№64А|32СГ4

П„

Ио-^

оооооооооамйса»

100

200

300

400 500 600 Температура, °С

Рис. 3.1. Температурная зависимость относительного электросопротивления БЗР сплавов при нагреве и охлаждении (20-»600-»20)°С со У~5°С/мин.

Для всех сплавов было измерено изменение относительного электросопротивления (ЛКот„) при нагреве и охлаждении

(20->600-»20)°С со средней скоростью 5°С/мин (рис. 3.1, табл. 3.1). Полностью обратимый ход кривых при нагреве и охлаждении фиксируется только у аустенитного сплава №62>5А1з7>5. Характерные для МП перегибы наблюдаются только на кривых для сплава №иА1з6, а также, не очень явно, для сплава №56А1з4Сою. В сплаве №б4А1з4812 наблюдалось только обратное мартенситное превращение. В закаленных на мартенсит БЗР сплавах, при нагреве их до 600°С, успевают произойти необратимые диффузионные процессы частичного распада пересыщенного Р-твердого раствора, что отражается как на виде кривых, так и на изменении электросопротивления образца по сравнению с исходным значением.

В БЗР сплавах №Й5А135, №ббА1з4 и Кй^АЬгС^ при нагреве выше 230°С происходит резкий рост электросопротивления, связанный с распадом мартенсита с выделением фазы типа А5В3 (№5А13) по

1

реакции Ы0—>А5Вз(№5А1з)+ Ь10. Образование частиц фазы типа А5В3

(№5А1з) привело к повышению стабильности мартенсита по отношению к обратному МП при нагреве. Поэтому при охлаждении не наблюдается прямого МП. Остаточное сопротивление выросло из-за выделения фазы типа А5В3 (№5А13). В сплавах №56А1з4Со10 и

1

№64Л1з4812 распад 1Ло-»А5Вз(№5А1з)+1Л0 не такой интенсивный и часть мартенсита превращается сдвиговым путем в аустенит Ы0—>В2. Однако остаточный мартенсит при дальнейшем нагреве распадается по схеме Ы0->А5Вз(№5А1з)+Ы0 . Из-за распада мартенсита определить критические температуры как обратного, так и прямого МП у БЗР сплавов №65А135, №66А134 и №б4А1з2Сг4 не удалось.

При температурах отжига (400-500)°С в сплаве №б4А13<; происходит распад превращенной аустенитной Р(В2)-фазы с выделением когерентных частиц метастабильной фазы типа А2В (№2А1) (В2-»В2'+№2А1). Образование фазы типа А2В (№2А1) приводит к обеднению Р-твердого раствора по N1, уменьшению остаточного электросопротивления и снижению температуры прямого МП (см. табл. 3.1). При быстром нагреве мартенситных сплавов №65А135, №5бА1з4Сою, №64А134812, №64А132Сг4 до этих температур удастся не допустить распада мартенсита, и он сдвиговым путем превращается в аустенит. При 450°С в сплавах №й5А)з5, №64А1з4812 и К1б4А132Сг4, так же как и в №б4А1зб, в пересыщенном Р(В2)-твердом растворе

выделяются частицы метастабильной фазы типа А2В (№гА1). В сплаве №56А1з4Со1о идет распад с выделением частиц стабильной фазы типа А5В3 (№5АЬ) (В2->В2'+ №5А13). При охлаждении все сплавы испытывают прямое МП В2-» Ь10.

Таблица 3.1.

Критические температуры прямого и обратного мартенситных превращений и характеристики гистерезисной петли МП в БЗР сплавах, °С

Режим отжига Режим измерения Л^тн^СО Мн Мк Ан Ак

N¡62^37.5

Т +100 «-» -190°С -52 ] -95 -85 -40

N¡64^136

20«600°С 128 84 108 165

то же, второй цикл 125 74 89 148

- 20«-»300°С 142 108 126 169

450°С, 1ч 20<->450°С 126 97 116 156

N¡65^35

- 20«->600°С - - -

450°С, 4ч 20<-»600°С 222 168 206 277

20<-»450°С 265 224 240 314

450°С,1ч то же, второй цикл третий цикл 265 271 225 227 244 243 310 309

четвертый цикл 266 227 246 307

МкеА^Со«,

20<->600°С 259 212 261 329

то же, второй цикл 244 204 215 275

20«-»450°С 268 238 1248 306

450°С, Зч то же, второй цикл третий цикл 269 262 237 244 247 248 308 309

550°С, Зч 20<->550°С 224 154 134 248

то же, второй цикл 223 151 127 244

- 20«-»600°С, <20 <20 153 278

450°С, Зч 20«-600°С, 65 <20 73 128

2СГ4

- 20<->600°С, - - - -

450°С, 1ч 20*-450°С 251 193 211 280

Проведенные исследования показали, что максимально негативное влияние на обратимость МП оказывает образование наночастиц фазы типа А5В3 (№5А1з) в результате старения мартенсита при нагреве. Ультрадисперсные частицы фазы типа А5В3 (№5А13) выделяются, на

границах микродвойников Llo-мартенсита. Это препятствует развитию обратного превращения Lio—>В2, сохраняет фазу Ll0 при

нагреве до 600°С, увеличивает гистерезис МП, и ухудшает тем самым

обратимость МП и способность сплава к проявлению ЭПФ. Эта

стадия, наиболее опасная для сплавов с ВТЭПФ, наблюдается только

в сплавах, в которых температура окончания обратного МП

превышает 230°С. К таким материалам относятся все исследованные

парамагнитные сплавы, кроме Ni^Al^s и №б4А1зб- Частицы фазы

типа А2В (Ní2A1), возникающие в В2-аустените по второму механизму

B2-»B2'+A2B(Ni2Al), такого тормозящего действия на МП

практически не оказывают. Однако, увеличение количества

образовавшихся частиц этой высоконикелевой фазы с 66,7 ат.% Ni

сопровождается заметным обеднением р(В2)-твердого раствора по

никелю и снижением температуры МП. Это, в конечном счете, тоже

нежелательно для сплавов с ВТЭПФ. Наиболее безопасны частицы

фазы типа А5В3 (NÍ5AI3), образующиеся в В2-аустените по третьей

стадии распада В2->В2'+А5Вз(№5А1з). Они кристаллографически не

связаны с мартенситными двойниковыми кристаллами, и поэтому

слабо влияют на обратимое МП.

Стабильность проявления ВТЭПФ в исследуемых

функциональных МК сплавах может быть обеспечена при сильном

торможении или полном подавлении первой низкотемпературной

i

стадии распада БЗР мартенсита Ы0->А5Вз(К15А1з)+Ы0. Для решения поставленной задачи были выполнены детальные исследования особенностей этого распада на двух сплавах: NÍ65AI35 и NÍ56AI34C010. Обратимость и полнота МП контролировались по кривым температурной зависимости относительного электросопротивления при нагреве (со скоростями 1 и 5 град./мин) и охлаждении, а кинетику распада - по изотермам изменения относительного

электросопротивления при разных изотермических отжигах. В сплаве

t

NÍ65AI35 после БЗР распад мартенсита L1o-^A5B3(NÍ5A13)+L10

происходит настолько легко, что при скоростях нагрева 1-5°С/мин наночастицы фазы типа А5В3 (Ni5Al3) успевают образоваться в количестве, достаточном для стабилизации мартенсита к обратному МП при нагреве до 600°С. В БЗР сплаве NÍ56AI34C010 при нагреве со скоростью 5°С/мин полного подавления МП не происходит, но в

обратимом сдвиговом превращении при термоциклировании принимает участие только часть мартенсита, а при нагреве 1°С/мин (до 400°С) МП подавляется полностью.

Рис. 3.2. Ход кривой электросопротивления при термоциклировании у БЗР сплавов №65А135 (а) и Т^А^Сою (б) после отжига при 450°С (1 час, №йзА1з5) и (3 часа, М^^Сою).

Дальнейшие экспериментальные исследования подтвердили ранее высказанное нами предположение о том, что восстановить обратимость МП в сильно пересыщенных никелем МК сплавах на основе интерметаллида №А1 можно с помощью специальной термической обработки БЗР образцов. Суть этой стабилизирующей термообработки заключается в кратковременном отжиге БЗР образцов в низкотемпературной области В2-состояния. При этом необходимо соблюдать два условия. Во-первых, нагрев до температуры отжига нужно выполнять с максимально возможной скоростью, чтобы не допустить распада мартенсита. Во-вторых, количество образующихся в В2-аустените частиц фазы типа А2В (№гА1) или А5В3 (№5А13) должно быть строго ограничено, чтобы не допустить заметного

снижения степени пересыщения (3-твердого раствора никелем. Примерами таких обработок можно считать отжиг БЗР сплава №65А1з5 при 450°С в течение 1 ч, (в структуре мартенсита фиксируются наночастицы фазы типа А2В (№2А1)) или отжиг сплава №5бА1з4Со]0 при 450°С в течение 3 ч, когда успевают выделиться ультрадисперсные частицы фазы типа А5В3 (№5А13). Восстановление обратимости МП с узким температурным гистерезисом без заметного снижения температуры этого превращения хорошо фиксируется на кривых относительного электросопротивления при повторении циклов (вплоть до четырех) нагрев-охлаждение 20<->450°С (см. рис. 3.2).

Дефектность БЗР тонкой ленты не позволила надежно оценить , механические свойства исследованных сплавов в МК состоянии ! (ленточки рвутся по дефектному участку). Получение бездефектной ленты является отдельной инженерно-технологической задачей, которая в настоящей работе не ставилась.

а б в

Рис. 3.3.

Наличие классического ЭПФ хорошо проявляется визуально при отогреве предварительно деформированного ленточного образца в мартенситном состоянии. Деформация изгибом составила ~ 2%. Fla рис.3.3 показаны кадры из видеофильма, где ленточный образец БЗР №64А1з6 был изогнут в спираль в мартенситном состоянии, а затем помещен на электрическую плитку, предварительно нагретую до 320°С. Образец почти полностью восстановил первоначальную прямолинейную форму. Восстановление формы происходит за доли секунды.

Проведено изучение ЭПФ методом изгиба в КК и БЗР сплавах на основе Ni-Al. Исследование показало, что БЗР сплавы в микрокристаллическом состоянии оказались гораздо пластичнее, чем

в крупнокристаллическом состоянии. Так, ленты БЗР сплавов толщиной ~30 мкм (№б4А1зб, №65А135 и №б4А1з2Сг4 ат.%) обладают пластичностью до 2-4%. Фольга толщиной ~70 мкм из крупнокристаллического сплава №б5А135 разрушается по границам зерен при деформации, равной -0,5%. Одной из причин повышенной пластичности может быть на 3 порядка меньший размер зерна БЗР сплавов, что обеспечивает, в частности, меньшую приграничную концентрацию примесей. У БЗР сплавов восстанавливаемая деформация за счет ЭПФ достигает 2-2,8 %, тогда как в КК состоянии не удалось получить ЭПФ. Помимо этого наблюдается спонтанный эффект обратного запоминания формы (двусторонний ЭПФ) до -50% от степени восстановления формы.

Выполненные исследования позволили продвинуться в понимании процессов формирования структуры и свойств перспективных функциональных микрокристалических парамагнитных сплавов на основе системы №-А1-Х (X = Со, Сг, с высокотемпературным (>250°С) ЭПФ.

Разработаны основные принципы создания функциональных сплавов системы Ш-А1 с ВТЭПФ:

- в сплаве замещается часть никеля элементом-стабилизатором (например, кобальтом) при высокой степени пресыщения р-твердого раствора;

- с целью создания однофазной микрокристаллической структуры, повышения пластичности и сильного пересыщения Р-твердого раствора переходными элементами сплавы подвергаются сверхбыстрой закалке из расплава;

- для создания и стабилизации обратимости МП при заданных температурах проявления ВТЭПФ изделия из МК сплава подвергают кратковременному стабилизирующему отжигу в низкотемпературной области существования В2-аустенита.

В четвертой главе построены диаграммы (рис. 4.1) начала процесса распада закаленного на Ыо-мартенсит пересыщенного (3-твердого раствора №-А1 и определено влияние этого распада на обратимость, и критические температуры термоупругого МП. Диаграммы распада построены для двух наиболее интересных БЗР сплавов №б5А135 и Р^А^Сою- В качестве метода построения диаграмм выбрано резистомерическое измерение образцов при

изотермическом отжиге. Резистометрические измерения выполнены в процессе 5-ти часовых отжигов и во время последующего охлаждения от температуры отжига до комнатной температуры (определение Мн и Мк). За точку начала распада на диаграмме (рис.4.1) было взято время, при котором происходит изменение относительного

электросопротивления на 1% при 1,°С=соп81. При условии, что во время распада Ыо-мартенсита или В2-аустенита с выделением фазы типа А5В3 (№5А13) происходит рост электросопротивления. Напротив, распад В2-аустенита с образованием фазы типа Л2В (№2А1) идет с уменьшением электросопротивления образца. Контроль структуры после отжигов проводился с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

1дТ(мин) 1дТ(мин)

а б

Рис. 4.1. Диаграммы начала изотермического распада БЗР сплавов №б5А1з5 (а) и №5бА1з4Со10 (б).

Пошаговая (по температуре) изотермическая резистометрия образцов из БЗР сплавов №б5А135 и Г^бА^Сою, в сочетании с электронно-микроскопическим структурным контролем, позволила выделить несколько температурно-временных стадий диффузионного распада пересыщенного никелем Р-твердого раствора как в Ы0-мартенситном, так и в В2-аустенитном состояниях.

В сплаве №65А135 обнаруживаются 4 стадии такого распада:

(240-3 80)°С - Ll0—>1Ло'+А5ВЗ (NÍ5A13) (4.1);

(360-600)°С - В2-^В2'+А2В (Ni2Al) (4.2);

(520-700)°С - В2—>В2'+А5Вз (NisAl3) (4.3);

(580-780)°С - В2-^В2'+ Ll2(y'-Ni3Al) (4.4).

В сплаве №5вА1з4Сою можно выделить практически такие же 4 температурные стадии, только на стадии (360-600)°С-распада пересыщенного аустенита вместо метастабильной фазы типа А2В (Ni2Al) выделяются ультрамелкие частицы стабильной фазы типа А5В3 (Ni5AI3).

На диаграммах (рис. 4.1) чётко выявляются три нижние ступени распада пересыщенного никелем p-твёрдого раствора. Знание расположения этих ступеней распада наиболее важно при разработке сплавов со стабильным ВТЭПФ. Нижнюю ступень распада Lio—»Llo'+A5B3 (NÍ5AI3) (4.1) необходимо «не задевать» при нагреве БЗР образцов или изделий до температуры стабилизирующего отжига. Вторая (4.2) и третья (4.3) стадии используются для выбора температурно-временного режима стабилизирующего отжига и для корректировки температур обратимого МП.

На полученных диаграммах (рис. 4.1) видно, что начало первой стадии диффузионного распада мартенсита Lio—»Ыо'+А5Вз(№5А1з) по температуре для обоих сплавов практически одинаково. Температура минимальной устойчивости находится в районе 280°С, но инкубационные периоды несколько различаются: у мартенсита сплава NÍ6sA135 он не превышает двух минут, а у мартенсита сплава NÍ56AI34C010 - в 2 раза больше. Минимальная безопасная скорость нагрева сплава NÍ65AI35 составляет 130, a N156AI34C010 - 65 °С/мин. Важно также другое: согласно данным резистометрического исследования, распад кобальтсодержащего мартенсита, едва начавшись, затухает, а в двойном Ni-Al сплаве быстро развивается.

С помощью построенных диаграмм (рис. 4.1) четко выявляется температурный интервал повышенной стабильности пересыщенного Р-твёрдого раствора. Для обоих сплавов он находится в интервале температур (360-420)°С. В этом интервале уже заканчивается обратное бездиффузионное МП, а для диффузионного распада аустенита температуры еще не достаточно высокие. Следует заметить, что устойчивость трехкомпонентного пересыщенного аустенита (сплав N¡56Al34Coi0) тоже значительно выше, чем двухкомпонентного (сплав NiésAbs). Так, максимальная устойчивость

к распаду последнего не превышает 20-ти минут, а первого -составляет около 2-х часов.

Для двух исследуемых БЗР сплавов были построены зависимости критических температур прямого МП (Мн и Мк) от температуры предварительного 5-часового отжига (рис. 4.2). После отжига в

а б

Рис. 4.2. Влияние температуры предварительного 5-часового отжига на критические температуры МП в БЗР сплавах №65А135 (а) и ЩбА^Сою (б).

области наибольшей термической устойчивости пересыщенного Р-твердого раствора выявляются максимальные величины критических температур сплавов и постепенное их снижение при повышении температуры этого отжига. Немаловажным следствием полученных закономерностей можно считать обнаружение легко выполняемого способа регулирования (в достаточно широких пределах) интервала рабочих температур ВТЭПФ для изделий из одного и того же исходного сплава. Это достигается за счет выбора режима предварительного стабилизирующего отжига. Сравнение экспериментальных зависимостей для обоих сплавов четко выявляет более высокую устойчивость максимальных величин критических температур МП в сплаве Г^А^Сощ к повышению температуры стабилизирующего отжига. Одной из возможных причин повышенной термической устойчивости БЗР сплава №56А1з4Со1П может быть снижение стремления системы к появлению сверхструктурных фаз типа А5В3 (№5А13) и А2В (№2А1) при введении кобальта. На это указывает и отсутствие подобных сверхструктур (С05А13, Со2А1,

Со3А1) в системе Со-AI.

В пятой главе были исследованы микрокристаллические сплавы Co-Ni-Al, полученные методом спиннингования расплава.

Основная фазовая составляющая БЗР сплавов Co-Ni-Al упорядоченный ß-твердый раствор с решеткой В2, и размером зерна 0,5-4 мкм. По границам зерен в ряде сплавов выделилось небольшое количество у-фазы с ГЦК решеткой. Структура ß-зерен при Ткомн в сплавах C038N134AI28, Co37Ni35Al28 и Co3xNi35Al27 состоит из Ll<r мартенсита и непревращенной Р(В2)-фазы. Сплавы Соз7№збА1г7 и Со3б№3бА128 полностью находятся в Llo-мартенситном состоянии.

Исследована структура БЗР сплавов после отжигов 200, 250, 300, 350, 450 и 550°С, 2 часа с помощью электронной микроскопии. Методом резистометрии фиксируется распад пересыщенного ß-твердого раствора р(В2)->Р(В2)'+у(Г1ДК) уже при 315°С, а с помощью электронной микроскопии лишь после отжига при 450°С.

Определены температуры МП в БЗР сплавах Co-Ni-Al с помощью измерения электросопротивления в процессе нагрева и охлаждения в температурном интервале от -150 до 600°С. Найдена зависимость температуры МП от содержания Ni и Со в сплаве. При постоянном содержании Ai повышение концентрации Ni на 1 ат.% за счет уменьшения Со приводит к росту температур МП на 30-60 град, но практически не влияет на температуру начала диффузионного распада пересыщенного ß-твердого раствора (345±5°С). В то же, время повышение концентрации Ni на 1 ат.% (за счет снижения концентрации AI при постоянном содержании Со) увеличивает температуры МП на 110°С, а температуру диффузионного распада уменьшает на 20-30°С.

Измерена температурная зависимость удельной намагниченности всех сплавов в температурном интервале (20-220)°С в постоянном магнитном поле напряженностью 0,5 кЭ. Найдена температура перехода из парамагнитного состояния в ферромагнитное Тс. Обнаружено, что Тс растет на 20-27°С при увеличении содержания Со на 1 ат.% (Al=const), а увеличение содержания AI на 1 ат.% (при Co=const) уменьшает Тс на 20-40°С.

С помощью резистометрических и электронно-микроскипических исследований определены составы БЗР сплавов Co-Ni-Al (Co37Ni36Al27 и Созб№збА128), в которых МП происходит выше комнатной

температуры, а переход из пара- в ферромагнитное состояние выше МП.

Дефектность (микропористость) БЗР тонкой ленты не позволила надежно оценить механические свойства исследованных сплавов в МК состоянии (ленточки рвутся по дефектному участку). Наличие классического ЭПФ хорошо проявляется при изгибной деформации в мартенситном состоянии в жидком азоте и отогреве.

Было проведено измерение дилатации БЗР ленточных образцов сплава СозбМзбАЬя при приложении внешнего поля (Н от -16 до +16кЭ) перпендикулярно длине и параллельно плоскости образца, для того чтобы оценить возможность проявления МУЭПФ. Обнаружено, что изменение поля от 0 до -16 кЭ привело к увеличению длины образца почти на 0,01%, а уменьшение до 0 Э привело к сокращению длины. Величина такой деформации у монокристалла сплава Гейслера (№2Мпва) равна 6%, а (согласно литературным данным) у монокристалла сплава Соз7№з4А129 -0,06%. Величина магнитострикции изучаемого БЗР сплава неизвестна, поэтому трудно разделить между собой по величине магнитострикцию и возможно МУЭПФ. Для сравнения, магнитострикция чистого никеля таких размеров равна 0,002%.

По результатам проведенного в настоящей работе эксперимента трудно однозначно утверждать о наличии МУЭПФ в сплаве Соз6№36А128, так как величина эффекта небольшая, а прямого изучения поведения мартенсита в магнитном поле не проводилось.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Методом спиннингования расплава получены однофазные мартенситные сплавы на основе №-А1 и №-А1-Х (Х= Со, Сг) в микрокристаллическом состоянии с размером зерна 0,5 - 4 мкм, обладающие эффектом памяти формы в результате Ы0«-»В2 превращений. Ленточные образцы БЗР сплавов №64А136, №б5А135 и №мА132Сг4 (ат.%) толщиной -30 мкм обладают пластичностью до 2-4% при деформации на изгиб.

2. В быстрозакристаллизованных из расплава (БЗР) сплавах №-А1 и №-А1-Х (Х= Со, Бц Сг) при небольших скоростях нагрева (от 1 до 100°С/мин) наблюдается распад мартенсита с образованием фазы

типа А5В3 (Llo->A5B3(NisAl3)HaHO+Ll0), когда температура начала

обратного МП выше 230°С. Это приводит к повышению температурного интервала обратного МП L10-»B2 (выше 600°С) и увеличивает гистерезис мартенситных превращений.

3. Обнаружено, что предварительное старение В2-аустенита БЗР сплавов Ni-Al при 400-500°С приводит к выделению фазы типа А2В (Ní2A1) в сплаве NÍ65AI35 или фазы типа А5В3 (NÍ5AI3) в сплаве NÍ56AI34C010, что способствует сохранению малого гистерезиса обратимых L10<->B2 превращений (~30-70°С) в состаренном состоянии.

4. Показано, что легирование кобальтом БЗР сплава NÍ56AI34C010 существенно повышает устойчивость к диффузионно-контролируемому распаду как мартенсита, так и аустенита с образованием фазы типа А5В3 (NÍ5AI3), а также вызывает полное подавление распада аустенита с образованием метастабильной фазы типа NÍ2AI.

5. Предложены и экспериментально обоснованы принципы создания перспективных функциональных сплавов с высокотемпературным эффектом памяти формы на основе Ni-Al, включающие легирование третьим элементом (например, кобальтом), создание однофазной микрокристаллической структуры и кратковременный стабилизирующий отжиг в низкотемпературной аустенитной области.

6. Показано, что БЗР сплавы Ni-Al и Ni-Al-X (Х= Со, Si, Сг) в микрокристаллическом состоянии обладают односторонним и двусторонним эффектами памяти формы. Величина обратимой деформации за счет эффекта памяти формы равна 2-2,8%.

7. Построены С-образные диаграммы начала распада БЗР сплавов №65А1з5 и NÍ56AI34C010, что позволило найти температурно-временные интервалы процессов распада Ll0 и В2 фаз и определить влияние этого распада на обратимость и критические температуры термоупругого мартенситного превращения. Полученные диаграммы распада можно использовать при выборе режима термической обработки для создания БЗР сплавов с ВТЭПФ на основе Ni-Al.

8. Экспериментально найдены составы ферромагнитных БЗР сплавов (Co38NÍ35Al27, Соз7№збА127 и Со36№збА128), испытывающих

термоупругое МП при температуре Т>273°С. Установлена зависимость температуры МП и температуры перехода из ферро-в парамагнитное состояние от состава БЗР сплавов Co-Ni-Al.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Катаева Н.В., Косицын C.B., Валиуллин А.И., Торопов И.В. Влияние скоростной кристаллизации на мартенситное превращение и упорядочение в ß-сплавах Ni-Al-X (X = Со, Si, Cr). // Изв. АН. Сер. физ. 2003. Т. 67. № 7. С. 941-944.

2. Валиуллин А.И., Косицын C.B., Катаева Н.В. Исследование процессов упорядочения в быстрозакристаллизованных ß-сплавах Ni-Al-X (X = Со, Si, Cr) резистометрическим методом // Изв. РАН. Сер. физ. 2004. Т. 68. №5. С. 617-620.

3. Катаева Н.В., Косицын C.B., Валиуллин А.И. Особенности фазовых превращений в быстрозакристаллизованных ß-сплавах Ni-А1 и Ni-Al-X (X = Со, Si, Cr) // Изв. РАН. Сер. физ. 2005. Т. 69. №4. С.558-561.

4. Валиуллин А.И., Косицын C.B., Катаева Н.В., Завалишин В.А., Косицына И.И. Исследование ферромагнитных сплавов Co-Ni-Al с термоупругим мартенситом // Изв. РАН. Сер. физ. 2005. Т. 69. № 7. С. 948-950.

5. Косицын C.B., Косицына И.И., Валиуллин А.И., Катаева Н.В., Завалишин В.А. Ферромагнитные сплавы Co-Ni-Al с термоупругим мартенситным превращением // Перспект. Матер. 2005. № 3. С. 5661.

6. Kataeva N.V., Kositsyn S.V., Valiullin A.I. Formation of Ni2Al and Ni5Al3 superstructures and reversibility of martensitic transformation in NiAl-based ß-alloys // Mater. Sei. Eng. A. 2006. V. 438-440. P. 312314.

7. Valiullin А.1., Kositsin S.V., Kositsina 1.1., Kataeva N.V., Zavalishin V.A. Study of ferromagnetic Co-Ni-AI alloys with thermoelastic Ll0-martensite//Mater. Sei. Eng. A. 2006. V. 438-440. P. 1041-1044.

8. Катаева H.B., Косицын C.B., Валиуллин А. И. Структурные особенности распада с образованием сверхструктур Ni5Al3 и Ni2Al при изотермических выдержках быстро закристаллизованного Ll0-

сплаваNi65Ab5 //Изв. РАН. Сер. физ. 2006. Т. 70. № 7. С. 971-973.

9. Косицын C.B., Валиуллин А.И., Косицына И.И., Катаева Н.В. Стабилизация высокотемпературного эффекта памяти формы в Ni-А1 сплавах//Перспект. Матер. 2006. № 4. С. 81-86.

Ю.Косицын C.B., Валиуллин А.И., Катаева Н.В., Косицына И.И. Исследование микрокристаллических сплавов на основе моноалюминида никеля с высокотемпературным термоупругим мартенситным превращением. 1. Резистометрия сплавов Ni-Al и Ni-Al-X (Х=Со, Si, Сг) // ФММ. 2006. Т. 102. № 4. С. 418-432.

11.Косицын C.B., Валиуллин А.И., Катаева Н.В., Косицына И.И. Исследование микрокристаллических сплавов на основе моноалюминида никеля с высокотемпературным термоупругим мартенситным превращением. 2. Построение изотермических диаграмм распада пересыщенного p-твердого раствора сплавов Ni65Al35 и №5бА1з4Со10 // ФММ. 2006. Т. 102. № 4. С. 433-437.

12. Пат. RU 2296178 Cl, МПК C22F 1/10. Сплав с высокотемпературным эффектом- памяти формы и способ его термической обработки / Косицын C.B., Катаева Н.В., Валиуллин А.И., Косицына И.И.. - 2005129379/02; Заявлено 20.09.2005; Опубл.27.03.2007. Бюл. №9. Приоритет 20.09.2005.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир. 100 заказ 3 5

Объем 1 п.л. Формат 60x84 1/16. 620041 г. Екатеринбург, ГСП-170, ул. С.Ковалевской, 18.