автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Образование диметилсульфоксидных комплексов рутения и их превращения в присутствии карбоксилирующих агентов

На правах рукописи

ВОЛКОВА АННА ГЕНРИХОВНА

ОБРАЗОВАНИЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОКСИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена на кафедре "Химия и технология редких и рассеянных элементов" Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Буслаева Татьяна Максимовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зайцев Борис Ефимович

кандидат химических наук, доцент Панина Наталья Сергеевна

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится 2005 г. в(Л»часов на заседании

диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МИТХТ им. М В. Ломоносова Москва, проспект Вернадского, 86.

Автореферат разослан 1С

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук ^луи^м^ Середина Г Д

Актуальность работы Роль платиновых металлов в экономике, науке, технике трудно переоценить Уникальны не только сами металлы и их сплавы, но и их соединения и платиносодержащие материалы К настоящему времени синтезированы тысячи комплексов платиновых металлов, обладающих каталитическими, электрофизическими, биоактивными и т п свойствами Однако исследования по синтезу координационных соединений платиновых металлов, установлению их строения свойств и поведения в растворах не теряют своей актуальности Они являются той научной базой, без которой невозможно создание новых перспективных технологий получения и самих металлов и их соединений

Интерес к диметилсульфоксиду (ДМСО, DMSO) как к лиганду для синтеза координационных соединений переходных элементов сформировался, благодаря его необычной способности растворять подавляющее большинство органических и неорганических соединений Известно, что они проявляют каталитические свойства например, комплексы рутения (||) типа являются

эффективными катализаторами селективного окисления тиоэфиров до сульфоксидов в растворах спиртов Они перспективны и как противоопухолевые препараты Сведений о диметилсульфоксидных комплексах рутения с монодентантным ацетат-ионом во внутренней сфере нет В литературе приводятся лишь данные о многоядерных комплексах, содержащих ацетат-ион в качестве мостикового лиганда, а молекулу ДМСО - концевого лиганда

Цель данной работы - выявление условий образования и синтез индивидуальных смешаннолигандных комплексов рутения на основе диметилсульфоксидных соединений и разработка на этой основе технологии получения ряда диметилсульфоксидных комплексов рутения

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи

1 Исследовать комплексообразование галогено- и галогенодиметилсульфоксидных комплексов рутения(П) и (III) в растворах (растворитель -ДМСО, спирты, вода, концентрированная уксусная кислота),

2 Проследить влияние ацетат-иона на протекающие в растворах процессы комплексообразования,

3 Выделить в индивидуальном состоянии смешаннолигандные комплексы рутения с ДМСО и изучить их свойства с целью возможности практического применения

4 Разработать технологии синтеза диметилсульфоксидных комплексов

Научная новизна

1 Методами электронной, ИК и ЭПР спектроскопии выявлены особенности поведения пентагалогенокарбонилорутенатов(| 11), где галоген X - С1", Вг, в диметилсульфоксидных растворах Установлено, что в указанных растворах параллельно протекают процессы замещения лигандов, в том числе СО - группы, и восстановления Ru(Ш) до Ru(ll) Показано, что в зависимости от концентрации рутения в растворе, температуры, времени выдержки образуются комплексы общего вида [НиСО(0М8О)пХ5п]п"2 Доказано, что в растворах с концентрацией СРи ~ 10"^ моль/л доминирует моносольват состава с

координацией молекулы растворителя через атом кислорода Обнаружено, что скорость реакций сольватации пентабромокарбонилорутената(| 11), по крайней мере, в 1 5 раза превосходит таковую для [ЯиСОСу2" - иона Сделан вывод, что фрагмент {Ки"'СО} обладает меньшей устойчивостью к химическому воздействию, чем ИиСЮ-группировка

2 Выявлено, что наличие ДМСО во внутренней сфере комплекса не влияет на характер взаимодействия соединений рутения с концентрированной уксусной кислотой и для комплексов состава А[Ки(ОМЗО)2Х4] {А=[РМ50)Н]+, [(ОМЭОЬНП сопровождается образованием биядерных комплексов с группировкой Яи2'" '"(д-ОХр-СНзСОО^2*

3 Установлено, что при взаимодействии галогенодиметилсульфоксидных комплексов рутения(||) с ацетатом натрия в растворах, независимо от состава и строения исходного комплекса, природы растворителя и соотношения реагентов на промежуточной стадии образуется комплекс состава фац-№[Ри(0М8О)3Хэ] Впервые выделены и спектрально охарактеризованы комплексы рутения(||) с монодентатнокоординированным ацетат-ионом состава

Взаимодействием соединения с концентрированной уксусной кислотой получен комплекс состава [Яи2(М2-0)(СНзС00)2(0М30)зС12](СНзС00Н)

Практическая значимость Разработаны и опробованы в укрупненно-лабораторном масштабе на ОАО "Красноярский завод цветных металлов имени В Н Гулидова" технологические схемы получения диметилсульфоксидных комплексов рутения транс-[Ки(ОМЗО)4Вг2],

которые представляют практический интерес как катализаторы и препараты, обладающие противоопухолевой активностью Предложенные методики отличаются простотой, полной воспроизводимостью и достаточно высоким выходом Использование новой технологии синтеза соединения позволяет увеличить

выход продукта по сравнению с известными методами (патент РФ № 2230035 с приоритетом 20 11 2002)

На защиту выносятся

1 результаты изучения комплексообразования галогено и галогенодиметилсульфоксидных комплексов рутения(П) и (III) в растворах (растворитель-ДМСО, спирты, вода, концентрированная уксусная кислота),

2 данные по синтезу смешаннолигандных диметилсульфоксидных комплексов рутения с монодентатной ацетато-группой,

3 технологические схемы получения препаратов рутения Апробация работы Основные результаты работы доложены на

XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), III Международной конференции "БРМ-2000" (Донецк-Святогорск 2000), научной конференции факультета физико-математических и естественных наук РУДН( 1999г)

Публикации по работе По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 4 докладов и 1 патент

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на^>(о страницах машинописного текста и содержит 24 таблиц и 38 рисунков Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части выводов и списка литературы (88 наименований)

Содержание работы Литературный обзор содержит анализ данных по диметилсульфоксидным комплексам рутения(||) и (III), рассмотрен синтез и строение различных диметилсульфоксидных комплексов рутения, приведены данные об их поведении в растворах, описаны смешанные ацетатдиметилсульфоксидные комплексы рутения

Исходные вещества и методы исследования Объектами исследования служили соединения K3[Ru2Br9], Csj[RuCOBr5], а также галогендиметилсульфоксидные комплексы рутения(Н) и (III), синтезированные по известным методикам Уксусная кислота, уксусный ангидрид, метанол, этанол, ацетат натрия, ДМСО, соляная кислота и другие реактивы для проведения экспериментов имели квалификацию "хч"

Анализ соединений на хлор, серу, бром, углерод, водород, азот выполняли в секторе органического микроанализа МИТХТ им М В Ломоносова (зав сектором ст н с , к х н Федорова Г А ) Содержание рутения определяли гравиметрически - сжиганием навески вещества в токе водорода при t = 600 0С

ИК спектры поглощения регистрировали на приборе Specord M-80 в области 200 - 4000 см 1 Твердые образцы для съемки ИК спектров готовили в виде суспензии в вазелиновом масле и в таблетках КВг Метод ИК спектроскопии использовали также для исследования химических форм, которые образуются при взаимодействии комплексов рутения(|||) с ДМСО в растворах Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов записывали на спектрофотометре Specord М-40 Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали на ЭПР-спектрометре "Radiopan CE/X -2542" (частота ~ 9200 МГц) при температуре 77 К Термическую устойчивость соединений изучали термогравиметрическим методом в атмосфере 1\12 на дериватографе системы О - 1500 "РаиНк, РаиНк Егс1еГ с простой и дифференциальной термопарами и одновременной записью кривых нагревания и убыли массы Дифрактограммы образцов снимали на приборе ДРОН- 1 (СиКа-излучение с Хср=1,5418 А)

Исследование поведения карбонилгалогенидных комплексов

рутения( |||)в растворах Взаимодействие карбонилгалогенидных комплексов рутения(|||) с ДМСО начинается непосредственно в процессе растворения соединений в этом растворителе Глубина превращений зависит от времени и температуры выдержки растворов Выдерживание растворов во времени при температуре 50°С приводят к изменениям в электронных спектрах поглощения Обнаружено, что интенсивность полос поглощения (ЭСП свежеприготовленного раствора соединения в ДМСО

содержит полосы при 450 (г. = 1850) нм и 560 пл (450) нм) во времени уменьшается, и появляются два плеча при 315 и 380 нм Через 35 ч ЭСП раствора имеет следующие полосы, 460

пл (1026), 500 пл (900) нм Комплекс ^иСОС15]2" взаимодействует с ДМСО с образованием комплексов нового состава, и это взаимодействие сопровождается постепенным изменением окраски раствора от темно-красной до светло-желтой При комнатной температуре ЭСП раствора в ДМСО существенно не меняется

Изменения в электронных спектрах поглощения происходят и для растворов в ДМСО если спектр свежеприготовленного раствора

характеризуется полосами поглощения при 381 (896) пл , 580 (1373), 657 (1488) и 760 (230) нм, то через 3 ч нагревания раствора при 50°С в ЭСП исчезают практически все полосы поглощения, кроме малоинтенсивного плеча при 381 чм При этом происходит постепенное изменение окраски раствора от темно-фиолетовой до желтоватой

Изучение поведения пентабромокарбонилорутената(Ш) в воде показало, что он ведет себя аналогично комплексу [RuCOCIJ2, но изменения в спектре комплекса [RuCOCI^" происходят значительно медленнее Установлено, что полосы поглощения в ЭСП водного раствора каобочилхлоридного комплекса полностью исчезают только через 24 ч, в то время как для [RuCOBr.;]2" через 5 ч

Сопоставление оптических характеристик растворов комплекса [RuCOBr5]2 в воде и бромоводородной кислоте различной концентрации показывает, что с уменьшением концентрации кислоты в растворе образуются комплексы того же состава, что и в воде Для сравнения раствор в концентрированной НВг характеризуется полосами поглощения при 324 (г = 1088), 435 пл (219), 490 (318) 615 (446), 740 пл (99) нм, в ЭСП раствора карбонилбромидного комплекса в 2 5 М НВг присутствуют полосы при 308 (419), 381 (74), 435 (37). 545 (141), 615 (172) нм

Подобный факт различия в ЭСП растворов комплексов ранее наблюдали для карбонилхлоридного комплекса в воде и соляной

кислоте1 С учетом ранее опубликованных результатов исследования химического состояния пентахлорокарбонилорутената(11|) в солянокислых растворах можно утверждать, что, по всей видимости, уже в момент растворения исследуемого соединения в воде и кислых водных растворах Вг-ион, находящийся в транс - положении к СО - группе замещается на молекулу растворителя Поэтому ЭСП свежеприготовленного водного раствора фактически отвечает комплексу [RuC0(H20)TpBr4]" Сравнение ЭСП диметилсульфоксидных и водных растворов [RuCOBr5]2 свидетельствует о том, то реакция замещения в ДМСО идет медленнее, чем в воде Идентичность электронных спектров поглощения свежеприготовленных растворов в обоих растворителях позволяет утверждать, что непосредственно при растворении молекула ДМСО сразу замещает аксиальный лиганд, и образуется комплекс состава [RuCO(DMSO)TpX4]" Таким образом, при растворении в ДМСО соединений M2[RuCOX5], где X = CI, Br", М - однозарядный катион, образуются комплексы состава MlRuCCHDMSO}^]

В ИК спектре водного раствора (NH4)2[RuCOCI5j полоса v(CO) при 2032 см'1 остается неизменной в течение длительного времени, по крайней мере, в течение 4 суток выдержки при комнатной температуре В то же время максимум полосы валентных колебаний СО - группы в водном растворе (NH4)2[RuCOBr5] при 2042 см "1 во времени уменьшается, и через 24 ч полоса полностью исчезает Таким образом, гидролитические превращения

Исаева 1 М МааровИН Ьеляели В К ЖаКияский \В /' ЖНХ 1994 Т Я9 Jv«! 1 ( 1826

карбонилгалогенидных комплексов рутения сопровождаются разрушением RuCO-группировки- для пентабромокарбонилорутената( 111) уже при комнатной температуре, а для карбонилхлоридного комплекса - при кипячении раствора

Во времени при нагревании происходит замещение СО - группы на молекулу ДМСО Для подтверждения этого вывода были зарегистрированы спектры ЭПР растворов в ДМСО.

В спектре ЭПР раствора пентахлорокарбонилорутената( 111) в ДМСО проявляется сигнал с параметрами Указанный сигнал

относится к комплексу состава [RuCO(DMSO)CI4]~ Если раствор выдерживать при комнатной температуре длительное время, положение сигнала практически не меняется. Это указывает на то, что в растворе с концентрацией рутения 102 моль/л доминирует моносольватный комплекс Длительное нагревание при 50°С исследуемого диметилсульфоксидного раствора сопровождается появлением в спектре ЭПР нового сигнала с параметрами g = 2 364, дц = 1 869, который, согласно литературным данным2, характеризует диметилсульфоксидный комплекс Ru{ll!) с двумя координированными молекулами ДМСО состава Отсюда

можно сделать вывод, что под действием температуры происходит частичное разрушение RuCO-группировки, при этом исходный комплекс также сохраняется с неизменными параметрами g - фактора.

С целью установления способа координации молекулы ДМСО к атому рутения мы использовали метод ИК спектроскопии. На рис. 1 в качестве примера приведен ИК спектр поглощения раствора и ДМСО

в хлороформе, соотношение Ru DMSO = 1 10

Анализ ИК спектров и сопоставление интенсивностей характеристических полос позволяет заключить, что во времени происходит высокочастотный сдвиг полосы, отвечающей валентным v(SO) колебаниям. Полоса с частотой присутствующая в спектре свободного ДМСО,

смещается до Указанная полоса может быть обусловлена

координацией молекулы ДМСО через атом серы Во времени интенсивность полосы увеличивается. Одновременно появляется полоса с частотой 940 см'1, которую можно отнести к О-координированному ДМСО. Ранее было установлено, что при вхождении СО-группы во внутреннюю сферу комплекса молекула ДМСО, находящаяся в транс-положении к СО, меняет свою координацию: S-связанный лиганд изомеризуется в О-связанный3. Факт изомеризации подтверждается ИК спектрами комплексов, в которых

КоможнНП I ЖНХ 2000 T4S 4 4 ( 662 'Alewob Milam В Bolle М Inore ( hcm JW V 34 P 4722

присутствуют полосы поглощения валентных колебаний молекул ДМСО, координированных как через атом серы, так и через атом кислорода

Рис 1 ИК спектр поглощения раствора [Ви4Ы]2[НиСОС15] и ДМСО в хлороформе (соотношение (Чи ОМЭО = 1 10) в зависимости от времени выдерживания при комнатной температуре 1 - свежеприготовленный раствор; 2 - через 168 ч

Исходя из ИК и электронных спектров поглощения и спектров ЭПР, можно предложить следующую схему превращения карбонилгалогенидных комплексов рутения(Ш) в воде и ДМСО

XII

I I.

Таким образом, в диметилсульфоксидных растворах пентахлорокарбонилорутенатов(|||) параллельно протекают несколько

процессов - замещения лигандов, восстановления Ru(lll) до Ru(ll), причем в зависимости от концентрации рутения в растворе, температуры, времени выдержки образуется вполне конкретный для заданных условий набор комплексов общего вида [RuCO(DMSO)r,X5.n]n"2 С ростом концентрации рутения в растворе скорость превращений уменьшается, и в растворе доминирует моносольват состава [RuCOCI4(DMSO)Tp]" с координацией молекулы растворителя через атом кислорода.

Поведение галогенодиметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах

К настоящему времени в литературе описаны ацетатокомплексы рутения (преимущественно многоядерные), содержащие ДМСО как концевой лиганд. Перед нами стояла задача выделить в индивидуальном состоянии смешаннолигандные комплексы рутения с ДМСО и изучить их свойства. С целью выбора оптимальных условий синтеза комплексов рутения, содержащих, наряду с ДМСО, координированную ацетато-группу во внутренней сфере, предварительно изучали взаимодействие галогендиметилсульфоксидных комплексов рутения(|||) и (II) для разбавленных (с = 2*10^ моль/л для Ru(lll) и 2*10"3 моль/л для Ru(ll)) растворов методом электронной спектроскопии.

Взамодействие соединений [(DMSO)2H]fRu(DMSO)2X4], где X = СГ, Вг" и [(DMSO)H][Ru(DMSO)2CI4] с концентрированной уксусной кислотой сопровождается замещением молекулы ДМСО на с

образованием комплекса состава [Ru(DMSO)LX4]n" где L - ацетат - ион или уксусная кислота. Об этом свидетельствуют изменения, наблюдаемые в ЭСП растворов: уже через 1 ч спектр содержит две полосы при 375 (2380) и 440 (1100) нм и затем в течение 2-х суток более не изменяется (ЭСП свежеприготовленного раствора в "ледяной" уксусной кислоте характеризуется полосами поглощения при 400 (е = 2500) и 442 пл. (610) нм). Конечный спектр раствора соответствует комплексу [Ru(DMSO)(L)?CI3] Комплекс [(DMSO)2H][Ru(DMSO)2Br4] в "ледяной" уксусной кислоте ведет себя аналогично хлоридным комплексам.

Интересно отметить, что в уксуснокислых растворах, содержащих присутствуют как минимум две химические формы, о чем свидетельствует спектр ЭПР, содержащий два сигнала Первый сигнал с параметрами -фактора относится, по всей видимости, к

комплексу [Ru(DMSO)(CH3COO)2CI3] Второй сигнал характеризуется параметрами -фактора и относится к полиядерному

комплексу рутения. Возможно, это трехъядерный комплекс с группировкой [RUjO(CH3COO)6f Так, спектр ЭПР раствора комплекса

[Ru„0(C6HcC00)6pyjf характеризуется параметрами g-фактора g = 2 35 q„ = 2 0754

Проведенные нами исследования показали, что длительное (в течение 1 5 месяцев) выдергивание растворов цис и mpaHC-[Ru(DMSO)4X2] ÎCRu = 1 4*103 моль/л) в "ледяной" уксусной кислоте при комнатной температуре сопровождается образованием ацетатокомплексов содержащих группировку Ru2(n-0)(n СН3СОО)2п* На это указывает наличие в ЭСП растворов полосы переноса заряда d7t(Ru"') -> рл(ц-О) в интервале 560 - 600 нм Молекула диметилсульфоксида, по всей видимости, играет здесь роль концевого лиганда и практически не влияет на положение максимума поглощения в длинноволновой области электронного спектра

Наряду с уксусной кислотой в качестве карбоксил ирующего реагента использовали ацетат натрия, который вводили в водные и метанольные растворы диметилсульфоксидных комплексов рутения Полученные результаты сведены в табл 1 Поскольку исследуемые комплексы реагируют с растворителями, параллельно анализировали электронные спектры поглощения растворов комплексов рутения в растворителе без

В качестве примера на рис 2 приведены ЭСП раствора, содержащего

взятый в мольном

соотношении 1 10, в метаноле

D

550

Рис 2 Электронные спектры поглощения раствора, содержащего цис-[Ки(ОМЗО)4С12] и СН3СООЫа (1 10), в метаноле 1 - 5 мин, 2-20 мин, 3 - 1 сут 4 - 4 сут

"РсдььинаСН Ь>(.тыин 1 M Киселева И H Коор 1 химия I995 T21 №1 С 42 46

1 1

Таблица 1

Оптические характеристики растворов смесей диметилсульфоксидных комплексов рутения(| |) с ацетатом натрия в различных растворителях

Комплекс моль/л Растворитель X '"-'ПЗУ- Е

«ис-рирМЗО^СЩ 1 0*10 -3 СН3ОН 5 мин 308 пл (294) 358 (441)

30 мин 305 пл (306) 350 (401)

4 сут 332 (1179)

н2о 5 мин 308 (250) 355 (371)

30 мин 303 (244) 351 (354)

Зсут 297 (1196)

транс-[Ри(ОМЗО)4С12 1 0*10 -3 СН3ОН 5 мин 322 (535) 434 (240)

1 сут 314 (760) 400 пл

2 сут 311 (1000) 560 пл

транс-рифМБОкВгг] 2 0*10 а сн,он 5 мин 328 пл (565) 426 (220)

30 мин 325 пл (620) 431 (230)

Конеч р 312 (22.00) 444 пл (270)

Н20 5 мин 318 (350) 420 (140)

1 час 313 (385) 412 (160)

Конеч р 303 (1589) 417 пл. (280)

[рМ5О)Н][Ри(0М50)2СЦ] 3 0*10" СНзОН 5 мин 295 пл 400 (2223) 476 пл

30 мин 380 (1787)

2 часа 352 (2033)

[Ви4М][Яи(ОМЗО)2С14] 3 0*10" СНзОН 5 мин 300 (1003) 403 (1653)

30 мин 362 (1480)

4 сут 337 (2343)

[(0М8О)2Н][НирМЗО)2С14] 3 0*10"4 СНзОН 10 мин 303 пл (2060) 400 (3240)

30 мин 357 (3120)

5 сут 334 (4210)

Исходный спектр имеет полосы поглощения при 303 пл (е = 350), 358 (I - 559) нм Во времени интенсивность указанных полос растет, а через 4 дня выдерживания раствора при комнатной температуре в ЭСП наблюдае~ся новая полоса поглощения в области 332 нм Характер изменения спектров сохраняется при различных мольных соотношениях Яи(!!) СН3СОО- в диапазоне от 1 1 до 1 10 Аналогичные изменения наблюдаются и в спектрах смеси транс-[Яи(ОМЗО)4Х2] с ацетатом натрия (табл 1)

Изменения в спектрах, происходящие в метанольных растворах анионного комплекса в присутствии не

зависят от природы катиона При

выдерживании раствора появляется полоса поглощения в области 334 нм (табл 1)

Сравнение ЭСП растворов исследуемых комплексов в воде и метаноле в присутствии ацетата натрия и без него, позволяет сделать вывод, что хотя исходные комплексы взаимодействуют с растворителем, наблюдаемые в спектрах изменения происходят также и за счет взаимодействия с ацетат -ионом Взаимодействие диметилсульфоксидных комплексов Яи(!!) и Яи(!!!) с ацетатом натрия в растворах сопровождается появлением близких по положению полос поглощения в спектрах различных соединений Это говорит о том, что в растворах образуются аналогичные соединения Исходные комплексы содержат рутений в разных степенях окисления, поэтому можно предположить, что одновременно происходит изменение степени окисления центрального атома

Синтез и идентификация диметилсульфоксидных комплексов рутения(И)

Исследование комплексообразования

галогенодиметилсульфоксидных комплексов рутения(||) и (|||) с ацетат -ионом в разбавленных по металлу растворах послужили научной основой для синтеза индивидуальных комплексов Нами установлено, что при смешении растворов (температура

комнатная), взятых с различным соотношением компонентов (1 1,1 2, 1 3, 1 5, 1 • 10), в метаноле через несколько минут выпадает светло-желтый кристаллический осадок Данные химического анализа приведены в табл 2 Осадки, получаемые при соотношении реагирующих веществ 1 1,1 2 и 1 3, хорошо растворимы в воде, но не растворимы в хлороформе, метаноле и ацетонитриле Согласно данным элементного анализа, они имеют одинаковый состав, идентичные ИК и электронные спектры поглощения и дифрактограммы Введение избытка ацетат-иона в раствор (соотношение

Ru СНзСООЫа = 1 5 и 1 10) уменьшает выход конечного продукта и приводит к загрязнению вещества ацетатом натрия

В ИК спектрах соединения Ыа[1Чи(0М50)зС1г] наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний сульфинильной группы у(ЗО) молекулы ДМСО, координированной через атом серы с частотой 1098 см1 и полоса валентных колебаний у(ЯиЗ) в области 426 см"1 Полосы, которые можно отнести к поглощению ацетат-иона, отсутствуют (табл 3) В ЭСП свежеприготовленных водных растворов того же комплекса наблюдаются полосы поглощения при нм Согласно

литературным данным этот спектр можно отнести к комплексу рутения(И) -фац-[^(ОМ80)зС13]

Таким образом, в результате взаимодействий цис-[Ки(0М8О)4С12] с в метаноле выделяется не содержащий ацетат-ион комплекс В литературе данное соединение не описано

Чтобы объяснить наблюдаемый факт, необходимо прежде всего принять во внимание, что при растворении в различных

растворителях (1_) наиболее лабильным лигандом оказывается О-координированная молекула DMSO, которая легко замещается на молекулу растворителя Следующим обычно замещается хлоридный лиганд

где О - координированный через атом кислорода DMSO, Б- координированный через атом серы РМБО

При этом образуется устойчивая группировка в

которой все молекулы DMSO координированы через атом серы Появление в растворе хлорид-ионов, вероятнее всего, за счет диссоциации исходного комплекса рутения, обусловливает протекание реакции

Iаблица 2

Данные химического анализа синтезированных соединений

Р?и N Б С1 (Вг) № Н

Комплекс найд выч найд Выч Найд Выч найд выч найд выч найд выч

№[Ри(ОМЗО)3С13] 21,7 21,7 15,4 15,5 18,3 20,6 21,7 22,9 5,5 4,9 3,7 3,58

Ыа^ифМЭОЬВгз] 17,6 16,9 12,5 12,1 16,1 16,2 37,5 40,1 3,8 3,8 3,2 3,00

№[Ки(ОМЗО)з(СНэСОО)2С1] 21,7 19,7 23,1 23,4 18,5 18,7 4,9 6,9 5,1 4,5 5,2 4.68

Ыа[Ри(ОМЗОЬ(СНэСОО)2Вг] 19,5 18,2 20,8 21,5 17,7 17,3 13,7 14,4 3,9 4,1 4.5 4,3

[Ри20(СН,СОО).(ОМЗО)зС12(СНзСООН)] 29,6 28,8 21,1 20,5 13,2 13,6 9,5 10,1 - - 3,8 3.5

Таблица 3

Волновые числа (см"1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах синтезированных соединений

Ыа[Ни(ОМЗО)3С13] Ыа[Ри(ОМЗО)зВг3] Ыа[Ки(ОМЗО)з(СНзСОО)2С1] Ма[13и(ОМЗО)з(СНзСОО)2Вг] Отнесение

1580 с, 1400 с 1580 с, 1412 с у(СОО)

1396 С, 1312 ср 1398 с. 1308 ср 1312 Ср-СЛ 13 12 ср 6(СН)

1292 ср 1292 ср 1292 ср-сл 1292 с! МСН)

1098 с 1088 с 1104 с 1108 с

1076 ср-с 1092 с 1094 с \,(30)

1014 с 1014 с 1016с 1020 с р(СН)

972 ср 990 ср 972 ср 970 ср р(СН)

724 ср 720 ср 722 ср 720 ср у(С Ь)

680 ср 680 ср 678 ср 674 ср ЧСв)

426 ср-с 426 ср-с 428 ср-с 428 п \fRuS)

392 ср 384 ср Й(СЭО)

354 ср, 296 сл \{КиС1)

В качестве лигандов L могут выступать не только молекулы растворителя, но и в присутствии CH3COONa ацетат-ионы Сдвигу равновесия в сторону образования фац-[Р?и(ДМСО)3С13], по всей видимости, способствует малая растворимость в метаноле его натриевой соли Действительно, при взаимодействии l<uc-[Ru(DMSO)4CI2] с ацетатом натрия в воде комплекс gba4-Na[Ru(DMSObCI3] в осадок не выпадает Однако при упаривании растворов в осадок выделяются вещества, в состав которых входит Na[Ru(DMSO)3CI3]

Na[Ru(flMCO)3CI3] получали также взаимодействием

i<uc-[Ru(flMCO)4CI2] с NaCi в метаноле Его состав, ИК спектр, ЭСП растворов, дифрактограмма полностью совпадают с теми же характеристиками для соединения, полученного взаимодействием цис-[Ru(flMCO)4CI2] с ацетатом натрия в метаноле

Переход рутения в твердую фазу в виде не является

количественным большая часть рутения остается в растворе, ЭСП которого близок к наблюдаемому при взаимодействии разбавленных растворов с ацетатом натрия в метаноле

Упариванием растворителя и последующей экстракцией хлороформом выделено вещество, порошок коричневого цвета, в состав которых входят как DMSO, так и ацетат-ионы В его ИК-спектре (табл 3) наблюдаются полосы поглощения координированных через атомы

серы молекул DMSO при 1106 см-1 и v(RuS) при 428 см 1 Полос поглощения, которые можно было бы отнести к молекулам DMSO, координированным через атом кислорода, нет Положение, форма и соотношение полос поглощения в области 900-1120 см1 в ИК спектрах ацетатокомплекса, относящиеся к практически такие же, как и в ИК спектре

Na[Ru(DMSO)3CI3], что можно интерпретировать как сохранение в молекуле ацетатокомплекса группировки 0a4-[Ru(DMSO)3]2t В спектре присутствуют сильные полосы поглощения валентных колебаний карбоксильной группы va(COO") при 1580 см"1 и vs(COO") при 1400 см"1 Достаточно большая разница в частотах валентных колебаний позволяет отнести

ацетат-ион к монодентатно координированному

ЭСП раствора полученного вещества в хлороформе имеет полосы поглощения при 290пл и 330 нм Поскольку полос поглощения выше 400 нм нет можно утверждать, что ни биядерный (Ru2(n-CH3COO)42t (>max = 420 - 430 нм или Ru20(n-CH3C00)22\ А-шах = 550 - 600 нм), ни трехъядерный (Ru30(n-CH3C00)6\ (>та„ = 700 нм) ацетатокомплекс рутения не образуются

Рентгенофазовый анализ показал, что полученный комплекс не содержит в качестве примесей исходные соединения (mjf-[Ru(DMSO)4CI2] и CHjCOONa) и промежуточный продукт взаимодействия Na[Ru(DMSO)3CI3] так как полос отражения характерных для этих соединений, не наблюдается

Установлено, что взаимодействие mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2] с CHjCOONa в воде и метаноле идет аналогичным образом

Таким образом, взаимодействие галогендиметилсульфоксидных комплексов ругения(Ц) с ацетатом натрия в растворах приводит к образованию Na[Ru(DMSO)3X3] и моноядерного смешанного ацетатодиметилсульфоксидного комплекса Na[Ru(DMSO)3(CH4COO)2X], содержащего координированные через атомы серы молекулы диметилсульфоксида

Нагревание раствора 4t/c-[Ru(DMSO)4CIJ (CRu=0 2*10"2 моль/л) в "ледяной" уксусной кислоте в течение 1 ч на кипящей водяной бане и последующее его упаривание приводит к образованию осадка, из которого экстракцией ацетоном было выделено вещество зеленого цвета В ИК спектре полученного вещества наблюдаются полосы поглощения координированных через атом серы молекул ДМСО 1114, 1098 см"1 (WSO) 424 см1 (vRuS) и полоса при 1556 см-1 которая может быть приписана ацетат-иону, имеющему мостиковую координацию ЭСП растворов выделенного соединения в ацетонитриле и хлороформе содержит полосу поглощения в области 590 нм которая относится к переносу заряда между молекулярными dF - орбиталями рутения и ря - орбиталями мостикового кислорода в группировке

В результате взаимодействия соединения Na[0a4-Ru(flMCO)3CI3] с концентрированной уксусной кислотой получен осадок темно-фиолетового цвета приведены в Согласно результатам химического анализа (табл 2), полученному комплексу можно приписать формулу

[Ru20(CH3C00)2(DMS0)3C!2(CH3C0C>H)] В ЭСП его водного раствора наблюдается полоса при 565 нм В ИК спектре присутствуют полосы поглощения валентных колебаний сульфинильной группы координированных через серу молекул ДМСО при 1104 см'1 и v(RuS) при 428 см"1 Кроме того, имеются полосы поглощения ацетат-ионов в области 1500 - 1700 см'1 с максимумами при 1570, 1620, 1710 см"1 Поглощение в области 1570 см"1 можно отнести к мостиковым ацетато-группам, а в области 1710 см"1 - к поглощению координированной уксусной кислоты Следует заметить, что широкое поглощение в области валентных колебаний и наличие

плохо разрешенного максимума при 1620 см-1 могут свидетельствовать о различной координации ацетат-ионов и об их неэквивалентности

Таким образом, при взаимодействии соединений рутения(||) MLfC-[Ru(flMCO)4Cl2] и Na[qbai.(-Ru(flMCO)3Ch] с "ледяной" уксусной кислотой образуются смешанные ацетатодиметилсульфоксидные комплексы рутения На основании анализа ЭСП полученных веществ их можно рассматривать как биядерные комплексы, содержащие ядро Ри2"""(ц2-0)(ц-СНзСОО)?2*, то есть в процессе взаимодействия с уксусной кислотой происходит окисление рутения Эксперименты, проведенные нами, показали, что повышению выхода продукта взаимодействия диметилсульфоксидных комплексов рутения с концентрированной уксусной кислотой способствует введение в реакционную смесь уксусного ангидрида Основную часть полученного упариванием реакционной массы осадка составляло не содержащее ацетат-ион вещество, по спектральным характеристикам (ИК и ЭСП) очень близкое к исходному диметилсульфоксидному комплексу Ранее было установлено, что взаимодействие хлорокомплексов рутения с уксусной кислотой также происходит с низким выходом

Поведение синтезированных комплексов в растворах изучали методом ЭСП спектроскопии Установлено, что ЭСП свежеприготовленного раствора Na[Ru(DMSO)3Br3] и Na[Ru(DMSO)3CI3] в ДМСО аналогичны по форме, числу полос и их интенсивности электронным спектрам поглощения соответствующих растворов в

ДМСО Это говорит о том, что уже при растворении комплексов в ДМСО происходит замещение галогенид-иона на ДМСО Так как при выдерживании растворов наблюдаются сдвиги полос поглощения в коротковолновую область, то, вероятно, идет образование и накопление в растворах ионов состава [Ru(DMSO)5Brf

В ЭСП свежеприготовленного водного раствора комплекса Na[Ru(DMSO)3Br3] присутствует полоса поглощения при 368 (800) нм Первая стадия замещения молекулы ДМСО на молекулу воды характеризуется смещением полосы поглощения в коротковолновую область спектра и наличием изобестической точки при что соответствует наличию

двух химических форм в растворе (рис 3) Дальнейшее выдерживание раствора приводит к замещению Вг- -иона на молекулу Н20 в трансположении к первой, что характеризуется появлением двух полос в длинноволновой области спектра при лмакс=298 пл (780) и 347 (730) нм Через 4 суток они переходят в одну при 323 (690) нм Дальше наблюдается увеличение интенсивности этой полосы и появление полосы в коротковолновой области спектра при что следует, возможно,

связывать с образованием в растворе катиона типа

Анализ изменения ЭСП раствора комплекса Na[Ru(DMSOhBrJ в концентрированной НВг показывает, что в начале происходит

дезоксигенирование координированных молекул ДМСО и превращение их диметилсульфид Дальнейшее выдерживание раствора приводит к полному замещению молекул ДМС на ВГ во внутренней сфере комплекса Полосы поглощения в спектре конечного раствора Ма[Р?и(0М80)3Вг3] в НВг(1„,нщ

Рис 3 ЭСП раствора комплекса №[Р^и(ОМЗО)3Вг„] в воде в зависимости от времени выдерживания при комнатной температуре 1 - свежеприготовленный раствор, 2-30 мин, 3 - 1,5 ч, 4 - 1 сут, 5-2 нед

Разработка технологии синтеза соединений рутения

Полученные данные по исследованию процессов комплексообразования рутения стали научной основой для разработки технологических схем синтеза ряда диметилсульфоксидных комплексов рутения. цис-, транс-[Н ифМБО^Су, транс- [Яи(ОМЗО)4Вг2],

Данные комплексы представляют практический интерес как катализаторы и препараты, обладающие противоопухолевой активностью, а также они являются исходными соединениями для синтеза других веществ. Следует заметить, что при получении натриевых солей состава как побочные

продукты образуются карбоксилатсодержащие комплексы

(№[Яи(0М5О)з(СН3СОО)2Х])

Разработанная технологическая схема получения соединения транс- [РирМБО^Вгг] позволяет увеличить выход продукта до 80 % по сравнению с известными методами синтеза Это достигается тем, что в качестве исходного соединения вместо «трибромида рутения» мы используем нанобромодирутенат(|| |) калия (рис 4) «Трибромид рутения» не

Синтез транс-[Ри(ОМЗО)4Вг2]

К^игООшГНгО

Промывные воды

Кристаллы транс-[Ки(0М50)4Во]

Рис 4

выпускается отечественной промышленностью и не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь комплексов разного состава, меняющегося от партии к партии Данная технологическая схема защищена патентом РФ №2230035 с приоритетом 20 112002 Предложенные схемы отличаются простотой, воспроизводимостью и достаточно высоким выходом продуктов

Выводы:

1 Методами электронной, ЭПР и ИК - спектроскопии исследовано поведение и химическое состояние галогенидных и галогендиметилсульфоксидных комплексов ругения{1П) и рутения(П) в водных растворах и неводных растворителях (ДМСО, спирты, уксусная кислота)

Установлено, что в зависимости от совокупности факторов, таких как концентрация исходного вещества, температура, время выдержки раствора от момента его приготовления, пентагалогенокарбонилорутенат - ион в диметилсульфоксидных растворах присутствует в виде комплексов состава [RuCO(DMSO)nX5.nf2

В растворах с концентрацией рутения порядка 10"2 моль/л доминирующей формой является моносольватный комплекс

[RuCO(DMSO)X4]- состава Скорость реакций замещения для хлорокомплекса примерно в 1,5 раза ниже, чем для бромидного аналога

Обнаружено, что при длительном нагревании растворов пентахлорокарбонилорутенатов в ДМСО происходит разрушение RuCO -группировки Этот факт подтверждает ранее высказываемые предположения о сравнительно меньшей устойчивости фрагмента {RuCO} по сравнению с сделанные на основе общих представлений о природе химической связи в указанных группировках в рамках метода молекулярных орбиталей

2 Выявлены условия образования биядерных комплексов, содержащих

взаимодействием диметилсульфоксидных комплексов рутения(И) с концентрированной уксусной кислотой. Показано, что ДМСО в образующихся комплексах играет роль апикального лиганда Предложено использовать для получения ацетатных комплексов рутения с монодентатной ацетато-группой хорошо растворимую в воде соль CH3COONa

3 Синтезированы индивидуальные комплексы рутеиия(Н) состава Na[Ru(DMSO)3CI3], Na[Ru(DMSO)3Br3], Na[Ru(DMSO)3(CH3COO)2CI] и Na[Ru(DMSO)3(CH3COO)2Br] Все соединения получены впервые Строение полученных соединений доказано спектральными методами Обнаружено, что в растворах они неустойчивы Так, при взаимодействии Na[Ru(DMSO)3Br3] с концентрированной НВг происходит деоксигенирование

молекул ДМСО окисление Ru(ll) до Ru(lll) и замещение органических лигандов на Вг ион с образованием [RuBrpf"

4 Разработаны методики синтеза и на их основе технологические схемы получения следующих соединений цис-, mpaHC-[Ru(DMSO)4CI2] транс- [Ru(DMSO)4Br2], Na[Ru(DMSO)3CI3] и Na[Ru(DMSO)3Br3] Предложенные методики отличаются простотой, воспроизводимостью и достаточно высоким (не менее 80%) выходом Для производства каждого из предложенных веществ выполнен расчет материального баланса построена линейная схема производства, предложены способы утилизации маточных растворов

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 Буслаева Т М , Кабанова А Г, Рудницкая О В , Федорова Г А Взаимодействие с ацетат-ионом в растворах // Коорд Химия 2000 Т 26 №6 С 458-461

2 Буслаева Т М, Кабанова А Г, Беляева В К, Зайцева М Г Поведение пентабромокарбонилорутечата( 111) в растворах // Коорд Химия 2001 Т 27 №3 С 214-216

3 Буслаева Т М , Кабанова А Г Малынов И В , Кравченко В В Роль координационных соединений в химии и технологии платиновых металлов // Известия вузов Цветная металлургия 2002 №6 С 15-20

4 Буслаева Т М , Кабанова А Г Рудницкая О В , Редькина С Н Взаимодействие хлорокомплексов рутения в различных степенях окисления с концентрированной уксусной кислотой // Ученые записки МИТХТ 2000 № 2 С 25-30

5 Буслаева Т М , Рудницкая О В Кабанова А Г Взаимодействие цис-[Ru(DMSO)4CI2] с ацетатом натрия в растворах / В сб «XXXIV научная конференция факультета физико-математических и естественных наук Тезисы докладов» Москва Изд РУДН 1998 г С 11

6 Буслаева Т М , Кабанова А Г, Рудницкая О В , Енакиева ЮЮ // Диметилсульфоксидные комплексы рутения синтез, строение и свойства В информ сб «III Международная конференция "БРМ-2000" Донецк-Святогорск 2000 С 295

7 Буслаева Т М, Кабанова А Г, Рудницкая О В Галогенодиметилсульфоксидные комплексы рутения и осмия // В сб «XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии» Ростов-на-Дону Изд Ростовского университета 2001 С 389

8 Буслаева Т М , Кабанова А Г Рудницкая О В , Редькина С Н Взаимодействие диметилсульфоксидных комплексов рутения(| |) и рутения(| 11) с уксусной кислотой // В сб «XVII Международное Черняевское совещание по

химии, анализу и технологии платиновых металлов Тезисы докладов» Москва 2001 С 106

9 Буслаева Т М , Кабанова А Г , Рудницкая О В Способ получения комплекса транс-дибромотетракис(диметилсульфоксидо) рутений(||) Патент РФ № 2230035 с приоритетом от 20 11 2002

Подписано в печать Формат 60x84/16 Бумага писчая

Отпечатано на ризографе Уч изд листов 1,6 Тираж 80 экз Заказ №

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (per №003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им М В Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, пр Вернадского 86

OS'S? -

410

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диметилсульфоксид и его свойства

1.2. Галогендиметилсульфоксидные комплексы рутения: синтез и строение

1.2.1. Комплексы цис-, транс-дигалогенотетракис(диметилсульфоксидо) рутений(И)

1.2.2. Хлородиметилсульфоксидные комплексы рутения(Н) с лигандами различной природы

1.2.3. Многоядерные хлородиметилсульфоксидные комплексы рутения(Н)

1.2.4. Хлородиметилсульфоксидные комплексы рутения(Ш)

1.2.5. Бромодиметилсульфоксидные комплексы рутения(1Н) и рутения(П)

1.3. Синтез и строение смешанных ацетат диметилсульфоксидных комплексов рутения

1.4. Поведение диметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах

1.5. Выводы из литературы

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ КАРБОНИЛГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ(Ш) В РАСТВОРАХ

4. ПОВЕДЕНИЕ ГАЛОГЕНОДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ В РАСТВОРАХ

4.1. Взаимодействие с концентрированной уксусной кислотой

4.2. Поведение диметилсульфоксидных комплексов рутения в растворах в присутствии ацетата натрия

5. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ(П)

5.1 Синтез хлоридных комплексов

5.2 Синтез и идентификация бромидных комплексов рутения(П)

5.3 Поведение синтезированных соединений в растворах

6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ РУТЕНИЯ 113 6.1 Технология синтеза соединения 4hc-[Ru(DMSO)4CI2] 113 6.2. Технология синтеза соединения TpaHC-[Ru(DMSO)4Cl2]

6.3. Технология синтеза соединения Na[Ru(DMSO)3Cl3]

6.4. Технология синтеза соединения TpaHc-[Ru(DMSO)4Br 2]

6.5. Технология синтеза соединения Na[Ru(DMSO)3Cl3]

Актуальность темы. Платиновые металлы играют важную роль в химии, анализе, технологии, электронной технике, металлокомплексном анализе, биологии, медицине. Уникальны не только сами металлы и сплавы, но и их соединения. К настоящему времени синтезированы тысячи комплексов металлов платиновой группы, характеризующихся ценными свойствами. Поэтому разработка технологии синтеза солей платиновых металлов - актуальная проблема, решение которой позволит наладить выпуск этой малотоннажной наукоемкой продукции специального назначения. Исследования по синтезу координационных соединений, установлению их состава, строения, свойств, поведения в растворах служат той научной базой, без которой невозможно создание высокоэффективных технологий получения препаратов платиновых металлов.

Интерес к диметилсульфоксиду (ДМСО, DMSO) как к лиганду для синтеза координационных соединений переходных элементов сформировался, благодаря его необычной способности растворять подавляющее большинство органических и неорганических соединений. Диметилсульфоксидные комплексы рутения проявляют каталитические свойства. Так, комплексы рутения(П) состава [Ru(DMSO)4X2] (X - СГ, В г") катализируют процесс селективного окисления тиоэфиров до сульфоксидов в растворах спиртов. Они также перспективны и как противоопухолевые препараты. Одним из направлений поиска новых биоактивных препаратов является модификация биоактивных молекул путем замещения внутрисферных лигандов. Таким лигандом может быть ацетат-ион, не токсичный по своей природе. К тому же известно, что ацетатокомплексы рутения проявляют противоопухолевую активность. Сведений о диметилсульфоксидных комплексах рутения с монодентантным ацетат-ионом во внутренней координационной сфере нет.

Цель данной работы - выявление условий образования и синтез индивидуальных смешаннолигандных комплексов рутения на основе диметилсульфоксидных соединений и разработка на этой основе технологии получения ряда диметилсульфоксидных комплексов рутения.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Методами электронной, ИК и ЭПР спектроскопии выявлены особенности поведения пентагалогенокарбонилорутенатов(Ш), где галоген X - СГ , Вг", в диметилсульфоксидных растворах. Установлено, что в указанных растворах параллельно протекают процессы замещения лигандов, в том числе СО - группы, и восстановления Ru(lll) до Ru(ll). Показано, что в зависимости от концентрации рутения в растворе, температуры, времени выдержки образуются комплексы общего вида [RuCO(DMSO)nX5-n]n"2- Доказано, что в растворах с концентрацией CRu ~ 1СГ3 моль/л доминирует моносольват состава [RuCOCUCDMSO^p]", с координацией молекулы растворителя через атом кислорода. Обнаружено, что скорость реакций сольватации пентабромокарбонилорутената(Ш), по крайней мере, в 1.5 раза превосходит таковую для [RuCOCI5[2" - иона. Сделан вывод, что фрагмент {Ru'"CO} обладает меньшей устойчивостью к химическому воздействию, чем RuNO-группировка.

2. Выявлено, что наличие ДМСО во внутренней сфере комплекса не влияет на характер взаимодействия соединений рутения с концентрированной уксусной кислотой и для комплексов состава A[Ru(DMSO)2X4] (А = [(DMSO)H]+, [(DMSO)2H]+) сопровождается образованием биядерных комплексов с группировкой Ru2"ulVO)(|i-CH3COO)22+.

3. Установлено, что при взаимодействии галогенодиметилсульфоксидных комплексов рутения(И) с ацетатом натрия в растворах, независимо от состава и строения исходного комплекса, природы растворителя и соотношения реагентов на промежуточной стадии образуется комплекс состава фац- Na[Ru(DMSO)3X3]. Впервые выделены и спектрально охарактеризованы комплексы рутения(Н) с монодентатнокоординированным ацетат-ионом состава Na[Ru(DMSO)3(CH3COO)2X]. Взаимодействием соединения Na[Ru(flMCO)3Cl3j с концентрированной уксусной кислотой получен комплекс состава [Ru2(M2-0)(CH3COO)2(DMSO)3Cl2](CH3COOH).

Практическая значимость работы заключается в следующем:

Разработаны и опробованы в укрупненно-лабораторном масштабе на ОАО "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н.Гулидова" технологические схемы получения диметилсульфоксидных комплексов рутения: цис-, транс-[Ru(DMSO)4CI2], mpaHC-[Ru(DMSO)4Br2], Na[Ru(DMSO)3CI3] и Na[Ru(DMSO)3Br3]. Они представляют практический интерес как катализаторы и противоопухолевые препараты. Предложенные методики отличаются простотой, полной воспроизводимостью и достаточно высоким (>80%) выходом. Использование новой технологии синтеза соединения /77paHC-[Ru(DMSO)4Br2] позволяет увеличить выход продукта в среднем на 20% по сравнению с известными методами (патент РФ № 2230035 от 10.06.04 с приоритетом от 20.11.02.).

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения комплексообразования галогено- и галогенодиметилсульфоксидных комплексов рутения(И) и (III) в растворах (растворитель - ДМСО, спирты, вода, концентрированная уксусная кислота);

2. Данные по синтезу смешаннолигандных диметилсульфоксидных комплексов рутения с монодентатной ацетато-группой;

3. Технологические схемы получения препаратов рутения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы:

1. Методами электронной, ЭПР и ИК - спектроскопии исследовано поведение и химическое состояние галогенидных и галогендиметилсульфоксидных комплексов рутения(Ш) и рутения(П) в водных растворах и неводных растворителях (ДМСО, спирты, уксусная кислота).

Установлено, что в зависимости от совокупности факторов, таких как концентрация исходного вещества, температура, время выдержки раствора от момента его приготовления, пентагалогенокарбонилорутенат(Ш) - ион в диметилсульфоксидных растворах присутствует в виде комплексов состава [RuCO(DMSO)nX5-n]n2.

В растворах с концентрацией рутения порядка 10"2 моль/л доминирующей формой является моносольватный комплекс [RuCO(DMSO)X4]" состава. Скорость реакций замещения для хлорокомплекса примерно в 1,5 раза ниже, чем для бромидного аналога.

Обнаружено, что при длительном нагревании растворов пентахлорокарбонилорутенатов(Ш) в ДМСО происходит разрушение RuCO -группировки. Этот факт подтверждает ранее высказываемые предположения о сравнительно меньшей устойчивости фрагмента {RuCO} по сравнению с {RuNO}, сделанные на основе общих представлений о природе химической связи в указанных группировках в рамках метода молекулярных орбиталей.

2. Выявлены условия образования биядерных комплексов, содержащих Ru2",'llWO)(^CH3COO)22+, взаимодействием диметилсульфоксидных комплексов рутения(П) с концентрированной уксусной кислотой. Показано, что ДМСО в образующихся комплексах играет роль апикального лиганда. Предложено использовать для получения ацетатных комплексов рутения с монодентатной ацетато-группой хорошо растворимую в воде соль CH3COONa.

3. Синтезированы индивидуальные комплексы рутения(И) состава Na[Ru(DMSO)3CI3], Na[Ru(DMSO)3Br3], Na[Ru(DMSO)3(CH3COO)2CI] и Na[Ru(DMSO)3(CH3COO)2Br]. Все соединения получены впервые. Строение полученных соединений доказано спектральными методами. Обнаружено, что в растворах они неустойчивы. Так, при взаимодействии Na[Ru(DMSO)3Br3] с концентрированной НВг происходит деоксигенирование молекул ДМСО, окисление Ru(ll) до Ru(lll) и замещение органических лигандов на Вг—ион, с образованием [RuBr6]3".

4. Разработаны методики синтеза и на их основе технологические схемы получения следующих соединений: цис-, транс-[ Ru(DMSO)4CI2], транс-[Ru(DMSO)4Br2], Na[Ru(DMSO)3CI3] и Na[Ru(DMSO)3Br3]. Предложенные методики отличаются простотой, воспроизводимостью и достаточно высоким (не менее 80%) выходом. Для производства каждого из предложенных веществ выполнен расчет материального баланса, построена линейная схема производства, предложены способы утилизации маточных растворов.

1. Zaytzeff A.// Liebigs. Ann. Chem. 1866. В. 139. Hf. 3. S. 354 -.

2. Химическая энциклопедия. Т. 2. M.: Советская энциклопедия, 1990. 805 с.

3. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: Учебное пособие / М.: Высшая школа, 1985. 455с.

4. Панина Н.С., Кукушкин Ю.Н. Электронная структура и колебательный спектр протонированного диметилсульфоксида (HOSMe2.+) //Журн. неорган, хим. 1999. Т. 44. № 8. С.1334- 1336.

5. Calligaris М. Stereochemical aspects of sulfoxides and metal sulfoxide complexes// Croatica chemica Acta 1999. V. 72 P. 147-169.

6. Schmidt M.W., Baldrige K.K., Elbert S.T. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V.14.P.1347.

7. Панина H.C., Кукушкин Ю.Н. Квантово-химическое расчеты электронной структуры длины и частоты валентного колебания связи S-0 молекулы ДМСО // Журн. неорган, хим. 1997. Т. 42. № 3. С. 466 468.

8. Барановский В.И., Кукушкин Ю.Н., Панина Н.С., Панин А.И. Электронная структура и донорные свойства диметилсульфоксида //Журн. неорг. хим. 1973. Т. 18. №6. С. 1602-1607.

9. Барановский В.И., Кукушкин Ю.Н., Панина Н.С. Электронная структура некоторых соединений серы и закономерности в их рентгеновских спектрах // Коорд. хим. 1977. Т.З. №2. С. 166-170.

10. Барановский В.И., Кукушкин Ю.Н., Панина Н.С. Валентная структура и физико-химические свойства комплексных соединений с серосодержащими лигандами // Коорд. хим. 1980. Т.6. №10. С.1485-1494.

11. Takanashi V., Yabe К., Sato Т. // Bull Chem. Soc. Japan 1969. V.42. P.21707

12. Gianturco F.A., Coulson C.A. Inner-electron binding energy and chemical bending in sulphur// Mol. Phys. 1968. V.14. №3. P. 223-232.

13. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. 493 с.

14. Панина Н.С., Кукушкин Ю.Н. Квантово-химическое изучение S- и О-координированного ДМСО в комплексах Pt(ll), Pt(IV) и Pd(ll) // Журн. неорган, хим. 1999. Т. 44. № 5. С. 798-801.

15. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений / Л.:Химия, 1987. 590 с.

16. Сильверстон Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектроскопическая идентификация органических соединений / М.: Мир. 1977. 590 с.

17. Fotheringham J.D., Heath G.A., Lindsay A.J. Unequivocal characterisation of the binding mode for dialkyl sulphoxide ligands by 13C-{1H} nuclear magnetic resonance spectoroscopy//J. Chem. Research (S). 1986. P. 82-83.

18. Gerbert J.D. Preparative use of blue solution of ruthenium(ll): ruthenium(ll) and (III) complexes with amines, nitriles, phosphines, etc.t // J. Chem. Soc. A.1970. 117. P. 2765-2769.

19. James B.R., Ochicl E., Rempel G.L. Ruthenium(ll) halide dimethylsulphoxide complexes from hydrogenation reactions // Jnorg. Nucl. Chem. Letters. 1971. V. 7. № 8. P. 781-784.

20. Calligaris M., Carugo O. Structure and bonding in metal suloxide // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 153. P. 84-154.

21. Кукушкин Ю.Н. Вклад исследований диметилсульфоксидных комплексов в теории координационной химии // Коорд. хим. 1997. Т.23. №3. С. 163-174.

22. Рудницкая О. В., Буслаева Т. М., Ратушная Л. В. Взаимодействие нитрозокомплексов рутения с диметилсульфоксидом // Коорд. хим. 1997. Т.23. 19. С. 701-704.

23. Drysdale K.D., Beck E.J., Cameron T.S. Crystal structures and physico-chemical properties of a series of Ru2(02CCH3)4L2.(PF6) adducts (L = H20, DMF.DMSO) // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 256.12. P. 243-252.

24. Toma H.E., Alexiou A.D.P. Dynamic electrochemical behaviour of a trinuclear p-oxo ruthenium acetate cluster containing pyridine and dimethylsulphoxide ligands // Electrochimica Acta. V. 38.1 7. P. 975-980.

25. Sarma U.C., Poddar R.K. Complexes of ruthenium(ll) and ruthenium(lll) with DMSO II. RuBr2(DMSO)3. and [RuBr3(DMSO)3]: versatile starting materials for the synthesis of ruthenium bromo complexes// Polyhedron. 1988. V. 7.1 18. P. 1737-1743.

26. Jaswal J.S., Rettig S.J., James B.R. Ruthenium(lll) complexes containing dimethylsulfoxide or dimethylsulfide ligands, and a new route to trans-dichlorotetrakis(dimethylsulphoxide)ruthenium(ll) // Can. J. Chem. 1990. V.68. P.1808-1817.

27. Alessio E., Milani В., Calligaris M. The synthesis of RuBr2(DMSO)3 revisited: a mixture of Lifac-RuClnBr3.n(DMSO)3. isomers (n=0-3) is reaction product // Inorg. Chim. Acta 1992. V. 194. P. 85-91.

28. Рудницкая О.В., Мирошниченко И.В., Сташ А.И., Синицын Н.М. Синтез и строение транс (ДМСО)Н.^и(ДМСО)2С14] // Журн. неорган, хим. 1993. Т. 38. № 7. С.1187-1190.

29. Рудницкая О.В., Мирошниченко И.В., Синицын Н.М. Синтез и свойства (DMSO)2H.[Ru(DMSO)2CI4] //Журн. неорган, хим. 1992. Т. 37. № 11. С. 2487-2493.

30. Рудницкая О.В., Панферова Е.В., Синицын Н.М. Синтез и свойства (DMSO)2H.[Ru(DMSO)2Br4] //Журн. неорган, хим. 1992. Т. 37.1 11. С. 2494-2499.

31. Bora Т., Sing M. M. Some dimethylsulphoxide and sulphide complexes of ruthenium// J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 10. P. 1815-1820.

32. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Коннов В.И. Комплексы Ru(ll) и Os(ll) с диметилсульфоксидом // Коорд. хим. 1980. Т. 6.1 10. С. 1585-1589.

33. Evans I.P., Spenser A., Wilkinson G. Dichlorotetrakis (dimethylsulphoxide)ruthenium(lll) and ist use as a source material for some new ruthenuim(ll) complexes // J. Chem. Soc. Dalton. 1973.1 2. P. 204-209.

34. Alessio E., Mestroni G., Nardin G. Cis- and trans-dihalotetrakis(dimethylsulphoxide) ruthenium(ll) complexes (RuX2(DMSO)4, X = CI, Br): synthesis, structure and antitumor activity // Inorg. Chem. 1988. V.27.123. P. 4099-4106.

35. Oliver J., Riley D. Synthesis and Crystal Structure of Dibromotetrakis(dimethyl sulfoxide) ruthenium(ll). Structural Implications for 02 Oxidation Catalysis.// Inorg. Chem. 1984. V.23. №2. P. 156-158.

36. Mercer A., Trotter J. Crystal and molecular structure of dichlorotetrakis(dimethyl sulphoxide) ruthenium(ll) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. 2480-2483.

37. Attia W., Calligaris M. Orthorhombic modification of dichlorotetrakis(dimethyl sulfoxide) ruthenium (II) II Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Common. 1987. C43. 1426-1427.

38. McMillan R.S., Mercer A., James B.R. Preparation, characterization, and crystal and molecular structure of dimethylammonium trichlorotris(dimethylsulphoxide) ruthenate(ll) // J. Chem. Soc. Dalton. 1975. P. 1006-1010.

39. Автореферат Зинченко А.В. Превращения S- и N-донорных лигандов в комплексах рутения. 1998

40. Davies A.R., Einstein F.W.B., Farrell N.P. Synthesis, properties, and X-ray structural characterization of the hexakis(dimethylsulphohide)ruthenium(ll) cation // Inorg. Chem. 1978. V.17. 17. P. 1965-1969.

41. Senoff C.V., Maslowsky E„ Goel R.G. Dimethylsulphoxidepentaammineruthenium(ll) hexafluorophosphate. A spectroscopic study// Canad. J. Chem. 1971. V.49. P.3585-3589.

42. March F.C., Ferguson G. The crystal structure of Dimethylsulphoxidepentaammineruthenium(ll) hexafluorophosphate // Canad. J. Chem. 1971. V.49. P.3590-3595.

43. Allen A.D., Bottomley F., Harris R.O. Ruthenium complexes containing molecular nitrogen //J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. P.5595-5599.

44. Hudali H.A., Kingston J.V., Tayim H.A. Some transition-metal chelates with 8-amino-, 8-(diphenylphosphino)-, and 8-(diphenylarsino) quinoline bidentate ligands II Inorg. Chem. 1979. V. 18. 1 5. P. 1391-1395.

45. Heath G.A., Lindsay A.J., Stephenson T.A. The structural reformulation of Ru2CI4(DMSO)5. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. P. 2429-2432.

46. Calligaris м., Faleschini P., Alessio E. Structure of Ru2CI4(DMSO)5. // Acta Cryst. 1993. C. 49. P. 663-666.

47. Tomoaki Т., Tsuyoshi A. A dirutenium(ll) complex containing an unprecedented bridging S,0-bidentate dimethyl sulfoxide ligand // Chem. Commun. 1996. P. 2341-2342.

48. Рудницкая О.В., Сташ А.И., Синицын Н.М. Строение и свойства (Bu4N)Ru(DMSO)2CI4. //Журн. неорган, хим. 1994. Т. 39.12. С.262-265.

49. Calligaris М., Bresciani-Pahor N., Srivastava R. Structure of acridinium trans-tetrachlorobis(dimethylsulphohide)ruthenate(lll)//Acta Crystallogr. 1993. C.49. P.448-451.

50. Рудницкая О.В., Буслаева Т.М., Сташ А.И. Синтез и кристаллическая структура (DMSO)2H.[OsNO(DMSO)CI4] //Журн. координ. хим. 1995. Т.21. №2. С.144-148.

51. Светлов А.А., Синицын Н.М. координационная химия нитрозильных соединений осмия и рутения //Журн. неорган, хим. 1986. Т. 31. №11. С.2902-.

52. Бора Т., Сингх М.М. Диметилсульфоксидные соединения рутения // Журн. неорган, хим. 1975. Т. 20. №2. С. 419-421.

53. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Коннов В.И. Комплексы рутения(Ш) и осмия(Ш) с диметилсульфоксидом //Журн. неорг. хим. 1978. Т.23. №2. С. 441-446.

54. Рудницкая О.В., Мирошниченко И.В., Синицын Н.М. Диметилсульфоксидный комплекс рутения(Ш) //Журн. неорг. хим. 1992. Т.37. №4. С. 825-828.

55. Рудницкая О.В., Мирошниченко И.В., Пичков В.Н. Поведение бромокомплексов рутения (III) в неводных растворах // Журн. неорг. хим. 1989. Т.34. №7. С. 1780-1783.

56. Рудницкая О.В., Мирошниченко И.В., Пичков В.Н. Поведение гексаброморутената(1\/) калия в растворах // Журн. неорг. хим. 1989. Т.34. №7. С. 1761-1764.

57. Рудницкая О.В., Мирошниченко И.В., Пичков В.Н. Взаимодействие хлорокомплексов рутения с диметилсульфоксидом // Журн. неорг. хим. 1989. Т.34. №12. С. 3073-3076.

58. Рудницкая О.В., Буслаева Т.М. Поведение бромокомплексов рутения (III) в ДМСО и смесях ДМС0-НВг(Н20) //Журн. координ. хим. 1996. Т.22. №10. С.761-763.

59. Malik K.Z., Robinson S.D., Steed J.W. Rithenium carboxylate complexes Ru(02CR)2(H20)(DMS0)3. (R = Me, CF3)-synthesis and X-ray crystal structures И Polyhedron. 2000. V.19. P. 1589-1592.

60. Рудницкая О.В., Синицын Н.М. Взаимодействие диметилсульфоксидных комплексов рутения с НВг//Журн. неорг. хим. 1994. Т.39. №6. С. 925-928.

61. Mestroni G., Zassinovich G., Alessio E. Chemical properties of rare platinum metal complexes having antitumor activity// Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 137. P. 63-67.

62. Riley D., Oliver J. Ruthenium(ll)-Catalyzed Thioether Oxidation. 1.Synthesis of Mixed Sulfide and Sulfoxide Complexes.// Inorg.Chem. 1986. V.25. p.1814-1821.

63. Oliver J., Riley D. Synthesis and Crystal Structure of Dibromotetrakis(dimethyl sulfoxide) ruthenium(ll). Structural Implications for 02 Oxidation Catalysis.// Inorg. Chem. 1984. V.23. p.156-158.

64. Riley D. Trans-dibromotetrakis(dimethyl sulphoxide) ruthenium(ll): a versatile starting material for synthesis of ruthenium(ll) complexes for use as molecular oxygen oxidation catalysts // Inorg. Chem. 1985. V.99. P.5-11.

65. Bressan M., Morvillo A., Romanello G. Selective oxygenation of aliphate ethers catalyzed by ruthenium(ll) complexes // Inorg. Chem. 1990. V.29. P.2976-2979.

66. Рудницкая О.В., Пичков В.Н., Комозин П.Н. О бромокомплексах рутения // Журн. неорг. хим. 1987. Т.32. №8. С. 1938-1943.

67. Буслаева Т.М., Малынов И.В., Жабинский А.В. Синтез и исследование монокарбонилобромидных соединений рутения(Ш) // Журн. неорг. хим. 1993. Т.38. №12. С.1989-1991.

68. Буслаева Т.М., Кабанова А.Г., Рудницкая О.В. Способ получения комплекса транс-дибромотетракис(диметилсульфоксидо)рутений(И) Патент РФ № 2230035 от 10.06.04.

69. Синицын Н.М., Буслаева Т.М., Малынов И.В. Гидролиз комплекса RuCOCI5.2' в растворах//Журн. неорг. хим. 1990. Т.35. №7. С.1773-1777.

70. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов / Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. и др. Минск: изд-во "Университетское", 1990. 279 с.

71. Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О гидролизе (NH4)2RuNOCI5. //Журн. неорг. хим. 19 . Т. №. С .

72. Большаков К.А., Синицын Н.М., Борисов В.В. Изучение кинетики гидролиза пентагалогенокомплексов нитрозорутения // Журн. неорг. хим. 1973. Т. 18. №10. С.2701-2705.

73. Буслаева Т.М., Маров И.Н., Беляева В.К., Жабинский А.В. Изучение химического состояния пентахлорокарбонилорутената(Ш) в солянокислых растворах методом ЭПР//Журн. неорг. хим. 1994. Т.39. №11. С.1826-1829.

74. Комозин П.Н., Казакова В.М., Мирошниченко И.В., Синицын Н.М. Исследование процесса фотолиза нитрозосоединений рутения методом ЭПР // Журн. неорг. хим. 1983. Т.28. №12. С.3186-3187.

75. Буслаева Т.М., Маров И.Н., Редькина С.Н. Изучение поведения рутения(Ш) в форме Ru(H20)Cl5.2" в уксуснокислых растворах // Журн. координ. хим. 1995. Т.21. №3. С.232-235.

76. Бернгардт Э.А., Маров И.Н., Беляева В.К. Электронное строение и спектры ЭПР трехъядерных карбоксилатных и сульфатных комплексов Ru и lr //Журн. неорг. хим. 1995. Т.40. 19. С.1510-1519.

77. Sasaki У., Suzuki М., Nagasawa A. Preparation, structure, and properties of bis(n-acetato)((j.-oxo)ruthenium(lll) dimers Ru2(M.-CH3C00)2(^-0)(py)6.2+ and ^и2(ц-СНзС00)2(ц-0)(Ьру)2(ру)2]2+// Inorg. Chem. 1991. V.30. P.4903-4908.

78. Gupta N., Mukerjee S., Mahapatra S. Triply bridged diruthenium complexes with Ru2"V-0)(^-CH3C00)2.2+ and RulvRu"VO)(|a-CH3COO)2]3+ cores: synthesis, spectra and electrochemistry// Inorg. Chem. 1992. V.31. P.139-141.

79. Syamola A., Das B.K., Chakravarty A.R. Synthesis, X-ray structure and properties of Ru20(MeCN)4(02Cme)2(PPh3)23(CI04)2 // Polyhedpon. 1992. V.11. №3. P.335-339.

80. Barnes J.R., Goodfellow R.J. Studies of the structures of some dimethyl sulphoxide copleces of ruthenium(ll) in solution // J. Chem. Research (S). 1979. P. 43014336.

81. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

82. Буслаева Т.М., Редькина С.Н., Рудницкая О.В. Ацетатокомплексы рутения // Коорд. химия. 1999. Т.25. №1. С.З.1. КРАСЦВЕТМЕТ1. KRASTSVETMET

83. ОАО "КРАСНОЯРСКИЙ ЗАВОД ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ им В.Н ГУЛИДОВА"

84. JSC " THE GULIDOV KRASNOYARSK NON-FERROUS METALS PLANT"на №от

85. Заключение о возможности использования результатов диссертационной работы Волковой А.Г. на тему: «Образование диметилсульфоксидных комплексов рутения и их превращения в присутствии карбоксилирующих агентов»

86. Разработанные в рамках диссертационной работы методики синтеза диметилсульфоксидных комплексов рутения представляют практический интерес как катализаторы и перспективные противоопухолевые препараты.

87. ОАО «Красцветмет» активно занимается разработкой и внедрением технологий синтеза новых соединений на основе драгоценных металлов, обладающих противоопухолевой активностью.

88. Генеральный директор ОАО «Красцветмет»1. И.В.Тихов