автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Научные основе получения ацетатокомплексов рутения и применение их в катализе

На правах рукописи

РВДЬКИНА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОКОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В КАТАЛИЗЕ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

Москва 1996 г.

Работа выполнена на кафедре "Химии и технологии редких и рассеянных элементов" Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

кандвдат химических наук, старший научный сотрудник Буслаева Т.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Симанова С.А. доктор химических наук,

профессор Желиговская Н.Н.

Ведущая организация:

Институт общей неорганической химии им.Курнакова Н.С. РАН

Защита состоится "29 " января

1997 г. в 13 часов на

заседании Диссертационного совета Д 063.41.02 в МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу 117571, Москва, пр.Вернадского, д.86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.М.В.Ломоносова по адресу: 119831, Москва, Г-435, ул.М.Пироговская, д.1.

Автореферат разослан "27 " декабря 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат технических наук

Середина Г.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ацетатокомплексы платиновых металлов, в ч&стности рутения, в последние десятилетия неизменно привлекают внимание исследователей как с точки зрения координационной химии, так и в связи с необходимостью поиска соединений, обладающих каталитической активностью в реакциях органического синтеза. Исходники веществами для синтеза ацетатокомплексов рутения слухат, как правило, бинарные и комплексные хлориды, но сведения о химизме их взаимодействия с уксусной кислотой в литературе крайне ограничены. Практически нет данных о химическом состоянии комплексов в уксуснокислых растворах и влиянии различных факторов на характер комплексообразования, что могло бы слугкить основой для создания технологических схем синтеза. Кроме того, знание особенностей химического поведения ацетатокомплексов рутения имеет важное значение для разработки и создания перспективных и экологически безопасных технологий переработки пла^гиносодеркащего сырья.

Цель настоящей работы - установление особенностей поведения и химического состояния хлорокомплексов рутения (III) и (IV) в уксуснокислых растворах, идентификация образующихся химических форм в растворах и твердой фазе и исследовашта каталитической активности соединений рутения, образующихся в исследуемых системах, в синтезе винилхлорида гидрохлорироЕанием ацетилена.

Научная новизна работы. Получены новые принципиально важные фундаментальные результаты по поведению и химическому состоянию рутения в уксуснокислых растворах. С использованием совокупности физико-химических методов (ЭСП,ЭЛР,ЦВА) доказана многостадийность процесса взаимодействия индивидуальных хлорокомплексов KgCRuiHgOJClg], K^tRUgOCI^Q^HgO, K^RuClg], а также препаратов "RuCl3" и "RuOHCiy с C&jCOOH, который завершается образованием в растворах трвхъядерных оксоцентрированных комплексов вида [т13(ц3Ч>)(Ш3СОО)бЬ3]п, где L= HgO, C^COOH, CI^COO", ROH, независимо от степени окисления центрального атома и строения исходного комплекса. На основании анализа спектров ЭПР обоснована вероятность существования в исследуемых системах моно- (RuClj (CEjCOO)XY и (или) RuClgiCRjCOO^XY, где X и Y= li,0 и CttjCOO" или X=Y= СНЗСОО-). Спектры ЭПР для комплексов вида

[RUgdi-O или 0Н)(СНзС00)хС1у] и [ROj (ц3~0) (С^СОО)^ ]п зарегестрированы впервые. Обнаружена каталитическая активность соединений рутения, образующихся в исследуемых системах, в реакции гидрохлорирования ацетилена в условиях гомогенного и гетерогенного катализа. Установлено, что при содержании СО в ацетилене до ЗЖ об. активность и стабильность рутениевых катализаторов остается практически неизменной.

Практическая значимость работы. Образующиеся в уксуснокислых растворах комплексы рутения катализируют реакцию гидрохлорирования ацетилена с необходимой и достаточной скоростью и рекомендуются для замены используемого в настоящее время в промышленности ртутного катализатора сулемы HgCl2, что позволит улучшить условия труда при производстве этого крупнотоннажного мономера и уменьшить опасность для окружающей среды.

На защиту выносятся.

1.Результаты исследований поведения хлорокомплексов Ru (III) и (IV) в уксуснокислых растворах и химическое состояние рутения в указанных средах.

2.Научное обоснование существующих методик синтеза ацетатокомплексов рутения.

3.Данные по каталитической активности соединений рутения в реакции синтеза винилхлорида.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ (3 статьи, I депонированная рукопись, I тезисы докладов).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы ( /06 наименований). Диссертация изложена на /4<2 страницах машинописного текста и содержит /8 таблиц и34рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Бо введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной теш, сформулирована цель исследования.

Литературный обзор включает 3 раздела. В первом - подробно

рассмотрены основные аспекты синтеза ацетатов рутения. Сделан вывод, что синтез индивидуальных соединений с кербоксилато-лигандом представляет значительные трудности, протекает с низким выходом и зачастую невослроизводим. Во втором разделе анализируются особенности строения и свойства биядерных и трехъядерных ацетатокомплексов рутения. В третьем разделе изложены наименее освещенные в литературе вопросы поведения комплексов рутения в растворах CE^COOH.

Исходные вещества и методы исследования Объектами исследования служили индивидуальные хлорокомплексы рутения (III) и (IV) KgtRuiHgOJClgl, K4[Ru20C11o)*H20, KgfRuClg], синтезированные по известным методикам, а также проданные препараты - "рутений треххлористый" (ТУ 6-09-05-510-76), "гидроксотрихлорид рутения" (ТУ 6-09-05-I40I-87). В работе были использованы уксусная кислота, этиловый спирт, ацетат натрия, N-метилпирролидон и др. реактивы, все - квалификации "хчи.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов записывали на спектрофотометре Specord М-40, ИК спектры поглощения твердых образцов в виде таблеток с КВг либо суспензии в вазелиновом масле -на приборе Specord М-80. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали в Х-диапазоне на спектрометре Radiopan SE/X-2544. Циклические вольтамперограммы (ЦВЛ) снимали на поляро-графе РА-3 в трехэлектродной ячейке. Кулонометрические измерения проводили на кулонометре 0Н-404 "Radelkls". Гель-хроматографические исследования выполняли на полидекстриновых гелях типа "Сефадекс" размером Исследования каталитической

активности соединений рутения проводили на установках по синтезу мономеров из ацетилена совместно с сотрудниками кафедры Химии и технологии основного органического синтеза МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

^Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Марову И.Н., ст.н.с., к.х.н. Беляевой В.К. (ГЕОХИ РАН), ст.н.с.,к.х.н.Езерской H.A., ст.н.с.,к.х.н.Киселевой И.Н. (ИОНХ РАН), н.с. Трошиной О.Н. (СПбТИ) за методическую помощь при выполнении работы и обсуждении ее результатов.

**/Автор выражает признательность проф., д.х.н. Темкину О.Н., к.х.н. Пановой С.А., к.х.н. Козловой H.H. за помощь, оказанную при исследовании каталитической активности изучаемых комплексов и обработке результатов.

Поведение и химическое состояние хлорокомплексов рутения (III,IV) в растворах СН^СООН

Исследования проводили в разбавленной (50% об.) кислоте. Комплексные соединения KgtRiUHgOClg], K^lRUjOCl^lKHgO, KgCRuClg], а также препрат "RuCiy практически не растворимы в "ледяной" CEjCOOH даже при нагревании, за исключении препарата "RuOHCl3".

Поведение хлорокомплексов рутения (III) и (IV) в уксуснокислых растворах изучали при t= 50 °С и концентрации металла (0,9+3,1)*10-3 моль/л: как показали предварительные опыты, температура влияот только на скорость реакций и не влияет на путь их протекания, количество стадий и состав конечных растворов.

На рис.1 представлены ЭСП растворов KgtRutHgOJClg] в 50%-ноЯ СН^СООН, выдержанных во времени. ЭСП свежеприготовленных растворов характеризуются полосами при 295пл. (в=1040), 327 (1431), 355пл. (990), 500 (98) нм (рис.1). Происходящие затем изменения можно разбить на 3 этапа. Первый этап характеризуется постепенным исчезновением полосы при 327 нм, увеличением интенсивности плеча при 295 нм и полосы при 500 нм, а также батохромяым сдвигом последней (рис.1, спектры 1-4). На втором этапе полоса при 290 нм исчезает, происходит общее увеличение интенсивности поглощения в видимой области и появление плеча около 650 нм. Имеет место дальнейший батохромный сдвиг длинноволновой полосы. При этом меняется ■ соотношение интенсивностей максимума и плеча в длинноволновой области: плечо превращается в максимум, а максимум - в плечо (рисЛ, спектры 5,6). На третьем этапе форма спектра сохраняется, лишь увеличивается его интенсивность.

Сопоставление полученных спектров с ЭСП KglRuOIgOJClj] в воде (\= 327 нм (е=1900), 370пл. (1125), 470пл. (НО)) и I моль/л HCl (Х= 327 нм (£=1875), 365пл. (1250), 470пл. (50)) позволяет с достаточной уверенностью утверждать, что в водных растворах CHjCOOH на первой стадии взаимодействия доминирующим является замещение хлорид-иона на молекулу воды (или 0Н~-группу).

Подтверждение этому выводу было получено при рассмотрении поведения соединения KgCRuiHgOJClg] в HgO и СН^СООН различной концентрации. Полоса при 285 пл. нм (е=435) появляется в ЭСП свежеприготовленного раствора соли Kg[Ru(He0)С151 в IOfc-ной CHjCOOH, а в 25Ж-ной кислоте она возникает через I час

б"

ЭСП раствора KgtftKHgOJClg] в 50%-ной CHjCOOH во времени при t = 50 °С (С_ = 2,03 « Ю-3 моль/л)

I - через 30 мин; 2 - I ч; 3 - 2,5 ч; 4 -"5,5 ч; 5 - 15 ч;

6 - 20 ч; 7 - 100 ч

Рис Л

выдерживания при 20 °С, но большей интенсивности (А.=250пл. ,е=850). Одновременно заметно уменьшается интенсивность характеристической для исследуемого комплекса полосы при Л.=325-334 нм. Затем гидролиз подавляется присутствием иона CHjCOO".

Если на начальном этапе, судя по ЭСП (рис.1), характер . взаимодействия в целом определяется природой комплекса, то в растворах, полученных в результате выдерживания всех исследованных систем при t=50 °С в течение 100 ч, независимо от исходного, присутствуют, по всей видимости, ацетаты рутения вида

[RUjí^'O) (CHjCOO)gLj]n. Об этом свидетельствует наличие в ЭСП указанных растворов полос поглощения в области 660-665 юг,

7

характерных для ядра [йи111,111,:ш(^3-0))'7+. Отсюда следует вывод, что при концентрации растворов по металлу порядка Ю-3 моль/л Ru (IV) в СН^СООН восстанавливается до более низких 'степеней окисления.

Необходимо обратить внимание на ЭСП промежуточных растворов (т=5-15 ч). Нам представляется, что полосы поглощения в области 500-590 нм указывают на присутствие в этих растворах биядерных оксо(гидроксо)центрированных комплексов типа [RUg(ц-0 или ОН)(CHgCOOJ^Clyl2. Заметим, что интенсивность полос поглощения биядерных комплексов ниже по сравнению с интенсивностью таковых для трехъядерных, и потому нельзя исключить присутствия биядерных комплексов также и в конечных растворах.

В качестве аксиальных лигандов в трехъядерных комплексах могут выступать HgO, СН3СОО~, либо iL,0 и CEjCOO" одновременно (n= +1, О, -I, -2), а в "ледяной" уксусной кислоте, возможно, в качестве аксиальных лигандов выступают молекулы кислоты - СН^СООН (п=+1). По-нашему мнению, в водных растворах уксусной кислоты присутствует несколько комплексов с различным соотношением молекул воды и ацэтат-ионов. Действительно, рас-твор KgCRuíHgOJCl^] в 50%-ной CK-jCOOH, выдержанный 100 ч при t = 50 °С, выходит из гель-хроматографической колонки двумя зонами, первая из которых "зеленая", вторая - "синяя" (по окраске). ЭСП этих растворов имеют незначительные различия в длинноволновой области: спектр "зеленой" формы характеризуется 658 нм, а "синей" - ^■тах=665 и 615 пл.

нм. Таким образом, в уксуснокислых растворах существует равновесие: '

IHg^-O) (СН3СОО)6(СНзСОО)3]г-

Й^СОТ- СКи^з-О) (CH3C0W00)2 №,0)]-

[Ru^^-OHCH^OOJgíCftjCOOHHgO)^0 aJ'

Н,0 СЕ^ШГ

СНи3(ц3-0)(СН3С00)6(Н20)3)+

С целью выяснения влияния спирта на процесс взаимодействия хлорокомплексов рутения (III) и (IV) с СЕ^СООН мы рассмотрели их поведение б смеси 50%-ной CHjCOOH и CgHgOH, взятых в соотношении 1:1, 1:2, 2:1.

Показано, что взаимодействие исследуемых соединений с

8

растворителем также протекает в несколько стадий, не зависит от природа исходного комплекса, вероятно, вследствие восстановительной способности спирта, но влияет на скорость реакций. Так, через 5 ч нагревания KgtRuCHgOJClg] и ItgtRuClg] в смеси 5035~ной СН^СООН - CgH^OH (1:1) полосы поглощения в ЭСП при А.= 590-670 im имеют е= 230, в случае K4CRij20C11 Q] - е= 150. Реакции замедляются с уменылешем содержания спирта в смеси.

Многостадийность процесса и образование в уксуснокислых растворах всех исследованных хлорокомплексов рутения (III) и (IV) смеси химических форм подтверждены методом ЦВА (табл.1).

Таблица I

Оптические характеристики (\(е), км), потенциалы восстановления (Е . В) и соотношение высот волн восстановления растворов KgiRutf^OJCl^, K^RuClg], K4rRUgOCl10] и "RuOKCl3" в 50&-ной CHjCOOH (С^Ц-б^Ю"^, t=50 °C, т=Ю0ч)

Исходный комплекс

\ (6), HM

В

po

Соотнош. высот волн восстан.

К2[Ни(Н20)С15] 375пл.(1760), 605пл. 0,22; -0,09 1,2:5,8

(1200), 661 (1460)

Х^ИиС]^] 305пл.(ЗОЮ), 370пл. 0,65; 0,42; 0,03 1,45:2,0:2,0 (1500), 601пл.(1010), 654(1035)

ЗООпл. (6155), 370пл. 0,42; -0,03 1,2:2,1

(3360), 605пл.(1520), 661(1710)

"ЕиОНС13" ЗООпл.(1426), 370пл. 0,55; 0,38; -0,03 4,6:1,2:1,6 (760), 595пл.(360), 675(420)

Пики восстановления при Еро= 0,03-(-0,09) В свидетельствуют о том, что в растворах присутствуют трехъядерные оксоцентрированше ацетатокомплексы типа [Ии^^-О) (СН3СОО)613)П; пики восстановления Еро= 0,42-0,20 В указывают на образование смешаннолигандных акво-или хлороацетатокомплексов димерного строения с ядром СКи^ (ц-0) ]п+. По нашему мнению, в случае К^Ии^ОС^) образуется

9

смешаннолигандный димерный ацетатокомплекс Ru (III,III), для остальных соединений - Ru (111,1V) (Ерс= 0,22 В и Еро= 0,38-0,40 В соответственно). При использовании в качестве исходных KglRuCl^] и "RuOHCiy не исключено образование в растворах моноядорных смешаннолигандных комплексов (Еро= 0,65-0,55 В).

Проведенные исследования позволили нам представить общий характер процессов, протекающих в уксуснокислых растворах, следующим образом (на примере системы KgtRudigOJCl^] - 50%-ная CI^COOH):

.CRuü^OJCl^?"

[Ru(H20)2C14)^><' ^-[RuiHgOWCEjCOOJCl^j]2"

[йи^0)2(СНзС00)С13]" -— [Rud^o/tCH^OO)^]2"

(Ru(H20)2(CH3C00)2C12]"

^-[Ru^-O или OHHCttjCOO^Cly]2

[Ru^ (|i-0 )^(CH3C00)6L3 ]+ Важным этапом работы явилось изучение влияния концентрации рутения на поведение его хлорокомплексов в уксуснокислых растворах.

Нами показано, что при увеличении концентрации рутения в растворе на два порядка - до 0,1 моль/л наблюдается иной характер превращений. В ЭСП раствора, выдержанного 37 ч при 95 °С, отсутствуют полосы поглощения в области > 400 нм. Наличие единственной полосы около 360 нм, вероятно, связано с восстановлением Ru (IV) - Ru (III) (появление сигнала в спектре ЭПР) и образованием монохлороацетатокомплексов. По всей видимости, различное поведение "RuOHCiy в разбавленных и концентрированных по металлу растворах обусловлено недостаточной концентрацией ацетат-ионов для образования полиядерных форм: константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,75 » 10"^ и в неразбавленных растворах она находится в димеризованной форме.

Идентификация образующихся химических форм в растворах и твердой фазе Определение числа химических форм в растворах хлорокомплексов рутения в уксусной кислоте и их идентификация стало возможным благодаря методу спектроскопии электронного парамагнитного резонанса.

На рис.2 приведены спектры ЭПР растворов аквопентахлороруте-ната (III) калия (0^= 1,2*Ю~2) в 50%-ной СЬЦСООН в зависимости от времени их выдерживания при t= 50 °С. Свежеприготовленный раствор характеризуется спектром ЭПР с = 2,68 и gj_ = 2,52. Первый сигнал относится к комплексу [RuiHgOJCl^]2-, второй - к комплексу [RuiHgOgCl^-. Через 2,5 ч его спектр характеризуется сигналами со следующими значениями g-факторов: 2,68; 2,52; 2,31; 1,91 и 1,42 (рис.2,(3). Интенсивность линии с gx = 2,68 значительно уменьшается по сравнению с линией в спектре ЭПР свежеприготовленного раствора, интенсивность линии с gj_ = 2,52 возрастает, что указывает на увеличение содержания [RiUHgO^Cl^]- в растворе. Однако появления

Спектры ЭПР растворов KgtRufHgOJCl^ (77К) в 502-ной CEjCOOH свежеприготовленного (а) и выдержанных при 50 °С в течение 2,5 ч (б), 5,5 ч (в), 15 Ч (д), 45 Ч (в)

Рис.2 II

в спектре ЭПР линии параллельной ориентации с 1,50, присущей данному комплексу, не наблюдается. Это говорит о параллельном протекании процессов акватации и замещения молекул вода на ацетат-ионы. По-видимому, комплекс [Ки^О^СЛ^]" в растворе СН^СООН переходит полностью или частично в комплексы [ШК^Оа^СЕзСОО)]2- и (или) [ИиС14сСНдС00)2]э_. Конечный спектр ЭПР раствора ^[^(^0)01^] в 50%-ной СН^СООН характеризуется линиями со следующими значениями в-факторов: 2,31; 2,21; 2,09; 2,05; 1,91 и 1,42 (рис.5,д).

В спектрах ЭПР наблюдается общее падение парамагнетизма во времени, связанное либо с образованием не парамагнитных соединений, либо с образованием большого числа многоядерных форм. На образование димеров типа Ии^4" (ц2-0) и Ни^* (ц2~0Н) указывало появление полосы поглощения в ЭСП с Л,= 560-595 нм (рис.1) и волны восстановления при Е= 0,4-0,2 В (табл.1). С нашей точки зрения, образование комплексов с ядром йи^^-ОН) более вероятно, т.к. они парамагнитны и для них рассчитано значение %= 2,4. Другие полиядерные соединения, которые могут образоваться в этой системе и содержать парамагнитный атом Ии - это (Гй^ (СН3СОО)4]"" либо (1^(^-0) (СНзСОО)^]11. где Ь= Е^О, СК^ОО" или 1^0 и С^СОО'. Димерный комплекс с ядром Ни^5"1" (Б=3/2) в твердом состоянии характеризуется спектром с &_= ¿= 2,1± 0,1. Для порошка комплекса с ядром Ни39+(ц3-0) спектр парамагнитного резонанса характеризуется параметрами 2,35 и 2,075 (3=1/2). В области малых полей оба соединения в твердом состоянии имеют сигналы: [Ии^СНдСОО^Г - е ~ 4 и [На3(ц3-0)(СН3С00)бЬ3]п - е ~ 6 (Б=3/2). При исследовании растворов К^КиЩ^СЦ), выдержанных в 50Ж-ной СН^СООН при t= 50 °С в течение 100 ч, в области малых полей также обнаружен сигнал с 4.

Появление в спектре ЭПР раствора Ии (IV,IV) - К^Ш^ОС^д] в 50Ж-НОЙ СНдСООН, выдержанного при 50 °С в течение 70 ч, сигналов, характеризующихся значениями 2,33; 2,10; 2,05; 1,90, свидетельствует о восстановлении рутения и образовании комплексов, аналогичных наблюдаемым в системе К^ШНН^С!^] - 50%-ная С^СООН.

Таким образом, полиядерные комплексы, образующиеся в процессе взаимодействия ^[^(^0)01^1 с уксусной кислотой, это, вероятнее всего, - трехъядерные ацетатокомплексы типа

[Ru-j (ц3-0) (CH^COOÎgL^ 3n и двухъядерные смешаннолигандные ацетатокомплексы со связью Ru-OH-Ru, либо Ru-Ru. Отсутствие сигнала с g ~ 6 указывает, очевидно, на существование в наших растворах одного из двух электронных изомеров (S=I/2), возможных в соединениях такого типа. Однако но исключено, что в растворе присутствуют мономерные комплексы [RuCl^CEjCOOJxy], где X и У = HgO и CEjCOO" или Х=У= CttjCOO" (gj.= 2,31; 2,21; g^ 1,42 и [RuCl2(CH3C00)2xy] (g= 2,09; 2,05), что и уширяет наблюдаемые линии.

Выделить указанные комплексы из растворов ввиду низкой их концентрации не представилось возможным, однако, продукты взаимодействия "RuOHClj" со смесью СЕ^СООН - (CII^CO)20 (5:1), где концентрация рутения составляла ~ 0,1 моль/л, были получены в твердой фазе .

Из раствора "гидроксотрихлорида" рутения в смеси CILjCOOH -(СН3С0)20 (5:1), выдержанного при t=tjani 7 ч, выделены: -черный нерастворимый осадок, представляющий собой смесь оксохлорокомплексов рутения (содержание Ru - 43,21%); его ЭСП характеризуется полосой в области ~ 473 нм и сильным поглощением в области 800-900 нм, выход ~ 70% (по рутению); -мелкокристаллический порошок [Ru2(CH3C00)4Cl]»H20 красно-коричневого цвета, ограниченно растворимый в метиловом и этиловом спиртах, воде, хорошо растворимый в HCl; ЭСП: А.тах= 429 нм (е= 800); спектр ЭПР [Ru2(CH3C00)4Cl)»H20 в 50%-ной CKjCOOH содержит полосу в области низких энергий с параметром gj_~ 4; выход по рутению ~ 10%;

-препарат А в виде темно-зеленого мелкокристаллического вещества. По данным элементного анализа {%%: Ru - 35,38; 0 - 21,34; H -3,39; Cl - 6,65), соотношение Ru:CH3COO" равно 3:7,5. ЭСП препарата А в метаноле имеет следующие полосы поглощения: Х=320пл. (е=1660), 390пл. (1260), 605пл. (1120), 680 (1270)нм (е рассчитывали не 3 атома flu). ДВА раствора препарата А в 50%-ной CHjCOOH содержит пики окисления (Ера = 0,0 В) и восстановления (Ер0 = -0,07 В). На восстановление этого раствора, при Е = -0,01 В, которое приводит к изменению окраски раствора от синей до желтой, затрачивается I электрон на 3 атома Ru. Восстановленный желтый раствор на воздухе быстро окисляется, приобретая синюю окраску. В ИК спектре вазелиновой суспензии препарата Д имеются

полосы в диапазоне 1530-1420 см-1, характеризующие мостиковые ацетатные группы. Длинноволновая область содержит полосу 400 см-1, отвечающую связи Ru-0 (CHjCOO-). Выход препарата А по металлу ~ 20%.

Препарат А не является индивидуальным соединением: 0,1 моль/л HgSO^j раствор на гель-хроматографической колонке делится на три фракции, различающиеся по окраске: "зеленую", "синюю" и "желтую". Первые две фракции имеют весьма близкие спектры, отличающиеся лишь тем, что "зеленая" содержит в ЭСП полосу при \= 679 нм, а "синяя" - Х= 672 нм. Спектры ЭПР обеих форм имеют сигналы с g = 2,30; 1,83 и в области малых полей - слабый сигнал с g ~ 6. "Желтая" фракция характеризуется спектром \= 423 нм, отвечающим [Ru^íCHgCOO^Cll, и является примесью. Соотношение объемов фракций 2:5:1, т.е. основной вклад в синтезированное соединение вносит "синяя" форма.

Следовательно, препарат А - это смесь трехъядерных оксоцентрированных ацетатокомплексов Ru (111,111,111) типа IROjí^-O) (СН3С00)бЬз1п, где 1= HgO, CttjCOO".

Опыты по выделению димерного и трехъядерных ацетатов рутения из растворов и их идентификации в твердой фазе позволили объяснить низкий выход ацетатокомплексов в процессе их синтеза из хлоридов, зачастую наблюдаемую невоспроизводимость синтезов, и фактически невозможность создания технологических схем синтеза индивидуальных соединений.

С учетом имеющихся в литературе данных о том, что подкисленные метанольные растворы комплексов [Ru^(ц-0)(СН3С00)б(PPh^)] катализируют некоторые реакции органического синтеза, мы сочли целесообразным изучить каталитическую активность соединений, образующихся в уксуснокислых растворах, в синтезе такого крупнотоннажного мономера, как винилхлорид.

Каталитическая активность препаратов рутения в реакции синтеза винилхлорида

В качестве катализаторов гетерогенного процесса использовали нанесенные катализаторы (гетерогенный катализатор) и нанесенные жидкофазные катализаторы на основе комплексов рутения, данные по каталитической активности которых представлены в табл.2, где П/Л-МП - соотношение шрролидона к N-метшширролидону; [HCl] -концентрация HCl в катализаторе; [Rui - число грамм-атомов Ru; q -степень заполнения пор носителя жидкой фазой; гвх - скорость

образования ВХг А - частота оборотов катализатора; Д" - мера стабильности катализатора; АУ - активированный уголь марки АГН-2.

Таблица 2

Каталитическая активность комплексов рутения в реакции гетерогенного гидрохлорирования ацетилена

(\онт.=6 С0К- АУ " АГН"2 }

Комп- Состав катализатора, %м ГВХ' м/л„*ч к А стабильность,

лекс П/ N-МП [НС1] [Ru] q м/г-атИи»ч Д, Ж/ч

Ru-jOACg - - 0,076 - 1,58 372 14,0

~ п- -/27,0 12,1 0,079 0,39 1,25 . 278 18,0

Rl^A^ -/22,7 11,1 0,057 0,079 0,33 2,25 1,63 841 509 1,8 9,0

8,5/12,1 10,4 0,067 0,30 2,00 696 12,0

RuCl3 - - 0,069 - 1,20 366 13,7

-/52,51 7,7 0,074 0,77 1,20 190 11,3

где ROjOACg = [Raji^-OCCttjCOO)^]11; RUgA^ = [Ru^CI^COO^Cl]

t

Исходя из выше приведенных экспериментальных данных, можно заключить, что ацетатные комплексы рутения проявляют большую активность в случае непосредственного нанесения на активированный уголь, чем в случае нанесения указанных комплексов в совокупности с высококипящим растворителем N-МП или N-МП и П.

Важно подчеркнуть, что ацетатные комплексы в виде нанесенных рутениевых катализаторов по сравнению с хидкофазными катализаторами на основе "RuClIj проявляют большую активность в перерасчете на I г-атом Ru (съем ВХ) и в большинстве случаев более стабильны. Использование в качестве высококипящего растворителя смеси N-МП и П приводят к небольшому увеличению скорости реакции в случае комплекса [Ru^CRjCOO^Cl], но не повышает стабильности катализатора.

Результаты исследования каталитической активности препаратов и комплексов рутения в реакции гомогенного гидрохлорирования ацетилена в жидкой фазе (проточная по газу установка, t= 150 °С, HCl/CgHg = 1,1-1,6:1, объемная скорость процесса 300 час, 0^= 1*10 моль/л, растворитель - N-МП) представлены в табл.3.

Таблица 3

Каталитическая активность соединений рутения в реакции гомогенного гидрохлорирования ацетилена

Соединение tRu] гвх А Стабильность,

г-атом/л моль/лк*ч моль/г-атИи»ч Д, %/ч

вх

RuxOyClz (RU-42.75S) Ru^OyCl^ (Ru-40,31») Ru^OyCljj (Ru-49,53í)

0,0069 0,74

0.0078 0,81

0,001 1,25

0,001 1,25

0,001 1,38

0,001 0,70

0,005 1,5-0,93

109 127

стабилен стабилен стабилен стабилен стабилен стабилен 6% в ч

p-RuCl3 "RuCl3"

300-186

Как видно из представленных в табл.3 данных, в реакции гомогенного хлорирования при прочих равных условиях наибольшей каталитической активностью обладают оксохлориды рутения с различным содержанием металла - RuxOyClz, образующиеся как побочные продукты синтеза ацетатокомплексов рутения. [RUg(СН^С00)АС11 и [Ru^í^-OJíCKjCOOígLjj" характеризуются меньшей каталитической активностью. Раствор "RuCl3" в N-MII*2HC1 активнее, чем ацетаты, но менее стабилен и за 8 ч работы его активность составляет лишь 48Ж от первоначальной.

Отсюда следует важный в практическом отношении вывод: использование в качестве катализаторов синтеза ВХ препаратов рутения, являющихся фактически побочными продуктами синтеза и представляющих собой смесь различных химических форм моно- и полиядерных хлорокомплексов, обеспечивает протекание реакции с необходимой и достаточной скоростью. Такие црепараты гораздо дешевле, хотя и содержат драгметаллы, • поскольку синтез индивидуальных соединений рутения - сложная и трудоемкая задача.

Изучено влияние примесей оксида углерода (II), содержащихся в исходном ацетилене, на активность и стабильность катализатора. Установлено, что при содержании СО в газовой смеси до ЗЖ об. активность рутениевых катализаторов остается неизменной и на уровне 100%, а затем падает, однако стабильность работы катализатора сохраняется. Этот факт имеет принципиальное значение в случае использования для синтеза винилхлорида пиролизного

ацетилена.

ОСНЕНК ИТОГИ РАБОТУ

1.Впервые детально изучит поведение хлорокшшексов рутения (III) и рутения (IV) ^ШаС^ОЭСЦ], K^RUgOCL^leHgO, KgtRuClg] ж препаратов "RuCl^" к "ЕоШИ^" в уксуснокислых растворах в зависимости от природа исходаого комплекса, концентрации метаыа ж кислоты, добавок спирт, уксусного ангидрида, ацетата натрия, времени выдержки растворов. Однозначно доказано, что взаимодействие хлорсвпспавюхт (С^ ~ (0,9*3,1)*Ю--' ыоль/л) с уксусной кислотой протекает в несколько стадий, вклгная гвдролиз; замещение координировавшая лигнндов в молекулах аквахлоро- ж аквогидроксохлороконшввсвк на ацетат-ионы с образованием [Rud^O) (CttjCOOiC^l2-, Г Ru (I^OJg (CHjCOOJC^]-. [Ru(H20)(CH3C00)2CI3l2-, 1Ш(^О)2(СИэС00)2С12Г ж биздэрннх коплексов вида [RUgCpbO im Щ) (CHjCSOO^CLJ*; образование трехъядерных ацетатаншвюссов [Riij (Ц^-О) (OLjCOO)^]11, где Ъ= Н^О, CEjCOO" вли ж CBLjCOO- одновременно. В образупцкся трехъядерных кокалекваж, мяятсию от исходного хжрокошюкса, рутений имеет степень сит .—я (111,111,111).

2.Установлено, что ушвшнв температуры, концентрации уксусяой кислоты и соотношения сартв а кислота в растворе приводит к снижению скорости процрсса, но не осваивается ва цутж его протекания и количества tiuü.

3.Схема превращений, иуинмирх при рвстворенни хлороюшшксов рутения в уксусной лсжла а последущем выдерживании растворов при t= 50, доказана ескщушостыв физических ж фвзпсо-пвчесжих методов (ЭСП, ЭПР. ЩЛ, гвль-хроыатогра^ня). Ацетатоксшяекся [ Ru^ О или CBJCCHjCOOJ^Cly] ж IttljQ^-OKCHjCOO^bjl11 охарактеризованы совшрош ШР ж дхя них подучены сивдушрв значения g-факторов: 2J3I; 2,21; 2,09; 2,05; 1,91, согласумрвся с приведенными в литвретурв расчещми величинами. Спектра ЗПР • указанных комплексов авеоврмэятальао зарегистрированы вшрвнв.

4.Выделены в таврщв фазу ж идннтирмццюваны продукт взаимодействия "RuCHELj" (С^со . 0,1 нахь/л)сивсью СЯ^ОООН -(CHjC0)20. Показано, та только ЭОХ присутствующего в растворе рутения переходит в шцттаишплвксы различного состава, а больная его часть концентрируете« в соединениях яда Bu^O^Cl^,. Эхо обуславливает низкий нттгтд ацетатокомплвксов в процессе синтеза ж

в связи с этим невозможность разработки технологических схем.

5. Обнаружено, что реакцию гидрохлорирования ацетилена в условиях гомогенного и гетерогенного катализа селективно (100%) и с достаточной скоростью (не менее I моль/лк»час) катализируют все продукты, образующиеся в изученных системах, в том числе побочные продукты синтеза, содержащие 40-50% рутения, что имеет важное практическое значение. Наибольшей каталитической активностью обладает [RUgiCH^OO^Cl] в случае непосредственного нанесения на активированный уголь. Найдено, что селективность рутениевых катализаторов не снижается при содержании СО в ацетилене > 3% об., обеспечивая возможность работы с шролизным ацетиленом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1.Т.М.Буслаева, С.Н.Редькина, О.В.Рудницкая "Изучение поведения хлорокомплексов рутения в растворах СН^СООН методом электронной спектроскопии". Рук., деп. ВИНИТИ. Рег.Х183-хп93, от 12.10.93. 22с.

2.Т.М.Буслаева, О.В.Рудницкая, С.Н.Редькина, И.Н.Киселева, Н.А.Езерская "Поведение хлорокомплексов рутения в уксусной кислоте" В сб.: "XV Чврняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докл." М., 1993 г. с.25

3.Т.М.Буслаева, "С.Н.Редькина, И.Н.Киселева, О.В. Рудницкая, Н.А.Езерская "Взаимодействие хлорокомплексов рутения (III) и рутения (IV) с уксусной кислотой"// Коорд. химия. 1995. Т.21, Ж. С. 42-46.

4.Т.М.Буслаева, С.А.Панова, С.Н.Редькина, Н.М.Бодаарь, Г.К.Шестаков, О.Н.Темкин, О.В.Рудницкая, Г.А.Федорова "Гидрохлорирование ацетилена в растворах комплексов рутения "// Изв.вузов. Цветная металлургия 1993. MI-2. C.I5-20.

5.Т.М.Буслаева, И.Н.Маров, С.Н.Редькина, В.К.Беляева, О.В.Рудницкая "Изучение поведения рутения (III) в уксуснокислых растворах"// Коорд. химия. 1995. T.2I, JÖ. С.232-235.