автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.13, диссертация на тему:Разработка состава композиций клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров для клеевого бесшвейного скрепления

На правах рукописи

АНДРИНСКАЯ ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА СОСТАВА КОМПОЗИЦИЙ КЛЕЕВ-РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ КЛЕЕВОГО БЕСШВЕЙНОГО СКРЕПЛЕНИЯ

Специальность 05 02 13 - Машины, агрегаты и процессы (полиграфического производства)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г

Москва - 2005

Работа выполнена в Омском государственном техническом университете на кафедре «Дизайн, реклама и технология полиграфического производства»

Научный руководитель -

кандидат технических наук, доцент

Колбина Елена Леонидовна

Официальные оппоненты -

доктор технических наук, профессор Климова Елена Дмитриевна кандидат биологических наук, доцент Шорина Ольга Серафимовна

Ведущая организация - гмп «Первая Образцовая типография»

Защита состоится «. <£.» Ъекас>р& 2005 г в — на заседании диссертационного совета Д 212.147.01. при Московском государственном университете печати по адресу 127550, г. Москва, ул. Прянишникова 2а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета печати.

Автореферат разослан «.";?..» 2005г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 147.01, д.х.н., профессор

В А. Наумов

УЛЧЧЬЬЧ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Способ клеевого бесшвейного скрепления продолжает удерживать лидирующие позиции в мировой полиграфии, так как для скрепления порядка 60% книжно-журнальной продукции используется именно этот способ. Одним из решающих факторов, определяющим прочность скрепления, являются свойства клеев. Поэтому, проблема улучшения адгезионных и физико-механических свойств клеевых композиций, является актуальной в мировой практике, что подтверждают постоянно появляющиеся на рынке новые марки клеев с улучшенными свойствами. В России наиболее применяемыми являются термопластичные клеи-расплавы. Их применение позволяет достичь высоких скоростей массового производства, также клеи-расплавы хорошо вписались и в мелкосерийное производство, где существенно сокращают сроки выпуска продукции и снижают трудоемкость. Однако клеи-расплавы, выпускаемые отечественными производителями, имеют более низкую прочность скрепления, чем зарубежные аналоги. Поэтому модификация свойств термоклеев, с целью улучшения адгезионных и физико-механических свойств, является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка композиций клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров с улучшенными адгезионными и физико-механическими свойствами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- поиск базовой клеевой композиции со стабильными адгезионными и физико-механическими свойствами;

- поиск модификаторов, способных улучшить свойства базовой композиции;

- исследование влияния различных модификаторов на физико-механические и физико-химические свойства базовой композиции;

- разработка на базе этих модификаторов технологичных клеевых композиций;

- поиск критерия оценки влияния модификатора на свойства композиции;

- разработка методики получения клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров.

Основные результаты исследования и его научная новизна. Разработан состав композиции, включающий новые типы модификаторов. На состав подана заявка и получено положительное решение формальной экспертизы. Предложена методика подготовки образцов для получения 2-х и 3-х-мерного изображения на границе раздела «адгезив - субстрат», отражающего степень проникновения клея в микронеровности бумаги Найден критерий оценки совместимости компонентов термоклеевой системы и прогнозирования физико-механических свойств клеевых пленок. Результатом работы явилась методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров, которая является достаточно универсальной и может быть рекомендована к использованию при разработке новых клеевых композиций.

Научная и практическая значимость исследования. Разработанная клеевая композиция КР-П-3 может быть рекомендована к использованию в технологии клеевого бесшвейного скрепления. Установленный критерий оценки - равновесный модуль О, может быть показателем совместимости компонентов системы и прогнозирования физико-механических свойств клеевых пленок при разработке других клеевых композиций. Предложенная методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров является универсальной и может быть рекомендована к использованию при разработке новых клеевых композиций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на заседаниях научного семинара кафедры «Дизайн, реклама и технология полиграфического производства» Омского государственного технического университета (Омск, 2005г.); четвертой научно-технической конференции студентов и аспирантов «Творчество молодых» (Киев, 2004г) Представлены на обсуждение в Московский государственный университет печати. Испытания клея были проведены на базе типографии ЗАО «Ютон» г. Омск.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографического списка. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 120 рисунков, 19 таблиц, 185 единиц литературы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования явились монополимеры, как составляющая термопластичной композиции, среди них сэвилен марок 11708-210, 11808 - 340, полиамиды марок ПА 6/610-5, ПА 12/6/66, сополиамид ПА 13. Объектами исследования являются также смесевые термопластичные композиции, монополимерные и смесевые клеевые пленки, бумага, система «бумага - клей - бумага».

Оценка разрабатываемой клеевой композиции проводилась на основе многосторонних исследований прочности КБС, физико-механических свойств клеевых пленок, рентгеноструктурног о анализа этих пленок, 2-х и 3-х-мерного контроля границы раздела «адгезив - субстрат» с помощью 2D и ЗО-микрофотографий.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве базового компонента термопластичной системы был выбран сэвилен марки 11708-210.

Проведенный анализ компонентов термоклеевой системы позволил определить состав базовой композиции, в которую входит сэвилен, парафин и стабилизатор. Исследование влияние соотношения основных компонентов термопластичной системы «сэвилен - парафин» позволило определить наиболее оптимальный их состав, проявляющий стабильные свойства и имеющий лучшую прочность КБС для различного вида бумаги, особенно для мелованной (90 г/м2) -5,5 Н/см. Данная композиция была определена в качестве базовой. Оптимальной рабочей температурой базовой композиции является температура 170-180°С, толщина клеевого слоя 0,7 мм Модификация проводилась на основе базовой композиции, за счет введения в нее модификаторов, которые могут улучшить

адгезионные свойства термопластичной системы. Патентный поиск показал, что в качестве модификаторов могут быть выбраны поливинилацетат, полиизобу-тилен, полиамиды, полиуретаны, атактический полипропилен. Модификаторы вводились в базовую композицию в различных количественных соотношениях.

Модификация базовой композиции поливинилацетатом и полиизобутиленом не привела к улучшению адгезионных свойств.

При модификации базовой композиции полиамидами марок ПА 6/610-5 и ПА 12/6/66, расплав приобретает нетехнологичные свойства. Помимо этого, нагревание расплава до рабочей температуры сопровождается окислительной деструкцией модификаторов.

Поэтому, все вышеперечисленные модификаторы не могут быть рекомендованы для модификации с целью улучшения свойств базовой композиции.

Проведенные исследования показали, что модификатор полиамид должен иметь температуру плавления ниже 110°С. Такие полиамиды промышленно не выпускаются, поэтому ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического волокна с экспериментальным заводом» (г Тверь) были синтезированы образцы с более низким молекулярным весом и температурой плавления. Ряд образцов показали свою непригодность в связи с тем, что композиции были нетехнологичными из-за высокой вязкости и пенистости при рабочей температуре исходной композиции. Объяснить это можно также низким значением показателя текучести расплава (ПТР) указанных образцов.

На основе модификатора сополиамида ПА 13, имеющего температуру плавления 100°С и ПТР 60-70, была разработана композиция КР-П-4. Прочность КБС увеличилась для всей испытуемой бумаги, особенно для мелованной (90 г/м2) -6,0 Н/см. Немного увеличилась эластичность клеевых пленок композиции, модифицированной сополиамидом ПА 13. Введение в композицию КР-П-4 атактического полипропилена, с целью повышения эластичности клеевых пленок, отрицательно повлияло на технические свойства композиции. Несмотря на поло-

жительное влияние модификатора ПА 13, композиция КР-П-4 имеет существенный недостаток - неспособность сохранять свои свойства при длительности нагрева 1-1,5 часа. Поэтому не может быть рекомендована к использованию в технологии клеевого бесшвейного скрепления.

В качестве модификатора термопластичной системы был выбран линейный гидроксилсодержащий полиэфируретан, полученный методом размола гранулята быстро кристаллизующегося полиуретана.

Полиуретан вводили в базовую композицию в количественном соотношении - 0,5; 1; 2; 3; 3,5; 4 (в.ч ) Необходимо отметить, что технология получения композиции, а именно порядок смешения компонентов, является очень важным в данном случае. В смеситель при температуре 100°С загружают парафин и стабилизатор. После расплавления при перемешивании загружают сополимер этилена с винилацетатом, затем при температуре 140-150°С вводят линейный гидроксилсодержащий полиэфируретан и перемешивают до получения однородной массы.

Влияние введения в базовую композицию модификатора полиуретана, в различном количественном соотношении, на прочность клеевого бесшвейного скрепления для различного вида бумаги, представлены в таблице 1.

Таблица 1

Прочность КБС (Н/см) при введении полиуретана в базовую композицию в различных количественных соотношениях

Вид бумаги Количество полиуретана, в в.ч.

0,5 . -г* 1'.' %. т.. .. 2 3 3,5 4

газетная 50 г/м 5,7 5,7 5,0 4,9 __1 4,0

офсетная 60 г/м2 5,8 5,5 5,1 4-71 4,2

офсетная 100 г/м2 3,9 3,5 3,2 2,7 2,3

мелованная 90 г/м2 6,0 ж 5,8 5,3 4,5 4,3

мелованная 110 г/м2 3,6 4^5 3,2 ""То 2,5 2,1

Из представленных данных видно, что лучшие показатели прочности КБС достигаются при введении модификатора в количестве одной весовой части в базовую композицию.

На основе модификатора полиуретана была разработана композиция КР-П-3 Данный модификатор значительно повышает адгезию базовой композиции к испытуемым бумагам, на что указывает увеличение прочности КБС

Рентгено-структурный анализ клеевых пленок КР-П-3 указывает на то, что полученная структура является аморфно-кристаллической.

Максимальное усилие расслаивания выше аналогичного для основного компонента базовой композиции сэвилена. Это подтверждает положительное влияние на адгезионные свойства при введении полиуретана Особенно следует отметить повышение прочности КБС и усилия расслаивания для мелованной бумаги (90г/м2).

Исследование границы «адгезив-субстрат» для исследуемой бумаги, показывает более развитую границу раздела, что говорит о лучшем затекании расплава КР-П-3 в микронеровности поверхности газетной и офсетной бумаги. Для мелованной бумаги характерна более ровная граница раздела, что связано с большой поверхностной проклейкой мелованной бумаги. Отличие в прочности КБС между мелованной бумагой массой 90 г/м2 и массой 110 г/м2, связано с различным видом проклейки этих бумаг Мелованная бумага массой 110 г/м2 имеет крахмальную проклейку У мелованной бумаги массой 90 г/м2 тест на крахмал не дал положительного результата Тип поверхностной проклейки был определен как проклейка нефтяными парафинами Это объясняет хорошую прочность КБС для мелованной бумаги массой 90 г/м2.

Клеевая композиция вполне технологична по вязкости, температура ее применения соответствует возможностям имеющегося оборудования, композиция не подвергается термической деструкции в течение двух часов. Композиция КР-П-3 может быть рекомендована к применению при скреплении книжных бло-

ков способом клеевого бесшвейного скрепления На состав подана заявка, получено положительное решение формальной экспертизы

Целью дальнейшей исследований, явился поиск метода оценки образовавшейся структуры смесевых пленок, который позволил бы спрогнозировать свойства композиции, совместимости ее компонентов г Наиболее известными методами оценки поведения полимеров, как показал

литературный обзор, является определение механических характеристик поли-1 мерного материала по релаксации напряжения при постоянной деформации

(уравнение Кольрауша, методика Г Л. Слонимского, Л 3 Роговиной), а также расчет равновесного модуля в по кривой «напряжение - деформация» с помощью уравнения Бартенева.

Как показали расчеты, уравнение Кольрауша и методика Г.Л Слонимского, Л 3 Роговиной наиболее объективно оценивают релаксацию напряжения и структурные изменения монополимерных пленок Структура смесевых пленок более сложная Как показал рентгено-структурный анализ, пленки имеют аморфно-кристаллическую структуру И проведенные нами расчеты для смесевых клеевых пленок, не позволяют судить о многообразии релаксационных процессов, происходящих в этих пленках

Поэтому дальнейшие работы были связаны с расчетом равновесного модуля по кривым «усилие (Н) - удлинение (%)» по уравнению Бартенева:

8 = Охгг,

где О - равновесный модуль; 6 - напряжение, Н; е-деформация, %.

Пленки для исследований были получены из расплавов монополимеров или из расплавов смесевых композиций в соответствии с предложенной методикой. В результате исследований было выявлено, что наблюдается корреляция

между равновесным модулем в, удлинением при разрыве, разрушающим усилием и структурой пленок.

В таблице 2 приведены значения равновесного модуля С удлинения при разрыве (%), разрушающего усилия (Н) для исследуемых клеевых пленок.

Таблица 2

Равновесные модули в исследуемых клеевых пленок

№ Монополимер или Равновесный Удлинение Разрушающее

п/п композиционный модуль в при разрыве, усилие, Н

состав %

1 сэвилен 11708-210 0,42 245,6 6,83

2 сэвилен 11808-340 0,42 230,4 7,51

3 композиция №1 3,375 47,9 19,04

(парафин - сэвилен

49,5 :49,5)

4 композиция №2 3,275 68,6 16,76

(парафин - сэвилен

59,4 :39,6)

5 композиция №3 2,24 127,1 12,73

(парафин - сэвилен

69,3 : 29,7)

6 композиция №4 1,35 162,0 14,33

(парафин - сэвилен

74,3 : 24,7)

7 композиция №5 0,84 317,0 11,47

(парафин - сэвилен

79,2 : 19,8)

8 композиция №6 0,725 372,6 15,19

(парафин - сэвилен

89,1 : 9,9)

9 композиция №4 + 2,58 18,6 10,32

ПВА

10 композиция №4 + 2,73 19,6 9,06

полиизобутилен

11 ПА 6/610-5 1,74 202,9 1,83

12 ПА 12/6/66 0,944 238,1 17,81

13 ПА№13 0,44 230,4 7,51

14 КР-П-4 1,06 199,8 14,45

15 КР-П-3 0,78 362,4 9,75

Окончание табл. 2

№ п/п Монополимер или композиционный состав Равновесный модуль в Удлинение при разрыве, % Разрушающее усилие, Н

16 КР-П-4 + атактиче-ский полипропилен 2,5 42,6 0,12

17 финский термоклей Эмитерм 0,6 632,8 9,24

Анализируя полученные результаты, можно сказать, что возрастание кристалличности смесевых пленок сопровождается увеличением равновесного модуля О, приводит к снижению удлинения при разрыве и повышению разрушающего усилия. Эти же клеевые композиции обладают и худшими адгезионными свойствами.

Как показали исследования, пленки, состоящие из компонентов, имеющих близкие по значению равновесные модули в, хорошо совмещаются и образуют композиции с хорошими адгезионными и физико-механическими свойствами Сэвилен с модулем в = 0,42 хорошо совместим с ПА№13 (в = 0,44) и плохо совместим с ПА 6/610-5 (в = 1,74). На основе сэвилена и ПА№13 разработана композиция КР-П-4, имеющая равновесный модуль в = 1,06. Введение в эту композицию атактического полипропилена с О = 2,5 вызывает резкое ухудшение свойств клеевой пленки (удлинение 42%, усилие при разрыве 0,12 Н).

Предлагаемая композиция КР-П-3, содержащая в своем составе полиуретан, имеет равновесный модуль в = 0,78. Расчет равновесного модуля финского термоклея Эмитерм показал, что он достаточно близок к предлагаемой композиции КР-П-3, и составляет Б = 0,6.

Таким образом, на основании проделанной работы, можно сделать вывод о том, что при разработке клеевых композиций равновесный модуль в отдельных компонентов может использоваться для прогнозирования совместимости, оценки структуры образующейся клеевой пленки и ее физико-механических свойств

Проделанная работа позволяет выявить важные аспекты разработки клеевых композиций клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров. Как показали исследования, успех модификации не может оцениваться только по прочности скрепления. Процесс разработки клеевых композиций должен складываться из многих этапов, первым из которых является разработка базовой композиции, гарантирующей определенные адгезионные и физико-механические свойства соединения. Компоненты базовой композиции определялись на основе патентного поиска, а их количественное соотношение экспериментальным путем.

С целью улучшения каких-либо свойств композиции, ведется поиск соответствующих модификаторов, и начинаются эксперименты по определению их оптимального соотношения.

Оценка свойств разрабатываемой композиции складывается из оценки свойств составляющих ее компонентов, причем на этом этапе очень важно как влияют компоненты на совместимость системы и структуру клеевых пленок Поэтому, необходимо было выявить критерий влияния на совместимость компонентов системы, структуру и физико-механические свойства клеевых пленок. И таким критерием, как показали наши исследования, является равновесный модуль в, значение которого полностью коррелирует с такими показателями как удлинение при разрыве и прочность на разрыв клеевых пленок

Немаловажен и рентгено-структурный анализ образующихся клеевых пленок, позволяющий выявить влияние отдельных компонентов на появление кристаллических и аморфных зон в клеевой пленке.

Затеки клея между листами формируют зону, прочность которой может оцениваться по усилию расслаивания. А в 2-х и 3-х-мерном пространстве срез этой зоны для различного вида бумаги может быть представлен с помощью 20 и ЗО- микрофотографий. Методика получения образцов с границей раздела «клей - бумага» для этих снимков была определена ходе экспериментальных работ.

Предложенная в результате проведенной работы методика разработки клеев-расплавов достаточно универсальна и может быть использована при разработке клеевых композиций для бесшвейного скрепления и других работ, связанных со склейкой бумаги.

ВЫВОДЫ

1. Разработана базовая композиция для модификации клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров.

2 Выявлены наиболее перспективные модификаторы для повышения адгезионной прочности базовой композиции, которыми являются низкоплавкие полиамиды и полиуретаны.

3. На базе модификатора ПА 13 разработана клеевая композиция КР-П-4, обладающая хорошими адгезионными свойствами, но нетехнологична из-за термодеструкции модификатора Доработка данной композиции возможна при использовании полиамидов с более низким молекулярным весом и новых стабилизаторов.

4. На базе модификатора полиуретана разработана клеевая композиция КР-П-3 с хорошими адгезионными и технологическими свойствами. На состав подана заявка, получено положительное решение формальной экспертизы. Данная композиция может быть рекомендована к применению в технологии клеевого бесшвейного скрепления.

5 Результатом работы явилась методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров

6. Предложена методика подготовки образцов для получения 2-х и 3-х-мерного изображения на границе раздела «адгезив - субстрат» с помощью установки Micro Measure 3D station.

7. В работе доказано, что равновесный модуль G, рассчитанный по методике Бартенева, может являться критерием оценки совместимости компонентов системы и прогнозирования физико-механичеких свойств клеевых пленок.

8. Методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров является достаточно универсальной и может быть рекомендована к использованию при разработке новых клеевых композиций.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1 Андринская, Ю. А. Свойства бумаги и клеевое бесшвейное скрепление / Ю.А. Андринская, EJI. Колбина // Омский научный вестник. - 2002 - № 6. -С. 58-59.

2. Андринская, Ю.А. Основные направления модификации клеев-расплавов для клеевого бесшвейного скрепления / Ю А. Андринская, Е. Я. Колбина // Омский научный вестник - 2003. - № 2. - С. 132 - 136

3. Андринская, Ю.А Исследование режимов применения клеев-расплавов для клеевого бесшвейного скрепления / Ю.А Андринская, Е.С Зелинская // Творчество молодых' Дизайн Реклама Полиграфия.. Сб материалов междунар. науч.-практ. конф. студентов и аспирантов. - Омск, 2003. - С. 134 - 140.

4. Андринская, Ю.А Модификация состава и исследование режимов применения клеев-расплавов для клеевого бесшвейного скрепления / Ю А. Андринская // Визуальная культура' дизайн, реклама, полиграфия ■ Материалы второй междунар. науч. конф. - Омск, 2003. - С. 17 - 24.

5. Андринская, Ю.А Модификация состава клеев-расплавов для клеевого бесшвейного скрепления / Ю.А. Андринская // Друкарство молоде: ДОПОВ1Д1 Четверто1 науково-техн1«но1 конференци студенпв i acnipaHTÎB. - Kuib, 2004. -С. 109-111.

6. Андринская, Ю.А. Определение диапазона исследований на специальной испытательной машине ИП 5158 / Ю.А. Андринская, E.JI. Колбина// Визуальная культура' дизайн, реклама, полиграфия.' Материалы второй междунар науч. конф - Омск, 2004. - С. 122 - 130.

7. Андринская, Ю.А. Влияние импрегнирования на прочность клеевого бесшвейного скрепления / Ю.А. Андринская, // Творчество молодых: Дизайн. Реклама. Полиграфия.: Сб. материалов междунар науч.-практ. конф. студентов и аспирантов. - Омск, 2004. - С. 226 - 230.

8. Андринская, Ю А Исследование процессов высокоэластической деформации клеевых пленок / Ю.А. Андринская, Е.Л Колбина // Визуальная культура' дизайн, реклама, полиграфия : Материалы междунар. науч. конф. - Омск, 2005.-С. 102-111.

Подписано к печати « 2?» ОКТЯРРЯ 2005 г. Заказ Формат 60x84/16. Объем 1 п.л.

Тираж 100 экз.

Типография МГУП. 127550, г Москва, ул. Прянишникова, д

f

>

г

»20 4 : i

РНБ Русский фонд

2006-4 19505

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОСТАВ КЛЕЕВ-РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПРИНЦИП ПОДБОРА МОДИФИЦИРУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ.

1.1. Общая характеристика клеев-расплавов.

1.2. Анализ состава термопластичных клеев, влияние отдельных компонентов на композиционные свойства.

1.3. Полиуретаны как модификаторы клеев.

1.4. Полиамиды как модификаторы клеев.

1.5. Особенности формирования пленок из смеси полимеров.

1.6 Формирование структуры и оценка физикомеханических свойств клеевых полимерных пленок, полученных из клеев-расплавов.(.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристики исходных материалов клеевой композиции.

2.2. Универсальная испытательная машина ИП 5158, ее возможности для проведения экспериментальных работ.

2.3. Многофункциональные высокоточные электронные весы ОБ 200.

2.4. Методы исследования и характеристики используемой бумаги.

2.5. Метод получения клеевых пленок.

2.6. Исследование физико-механических свойств клеевых пленок.

2.7. Исследование прочности клеевого бесшвейного скрепления.

2.8. Исследование процессов расслаивания на границе «адгезив - субстрат».

2.9. Методика определения механических характеристик полимерных клеевых пленок по релаксации напряжения при постоянной деформации.

2.10. Методика определения равновесных модулей по кривым «напряжение - деформация».

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РАЗРАБОТКА СОСТАВА КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

3.1. Выбор и исследование базового компонента клеевой композиции.

3.2. Исследование влияния соотношения основных компонентов (без модификатора) на свойства исходной композиции.

3.3. Исследование свойств базовой композиции при введении поливинилацетата как модифицирующей добавки к расплаву.

3.4. Исследование свойств базовой композиции при введении полиизобутилена как модифицирующей добавкик расплаву.

3.5. Полиамиды как модифицирующая добавка клеевой композиции.

3.6. Производные диизоцианатов (полиуретаны) как модифицирующая добавка композиции.

3.7. Исследование структуры и физико-механических свойств пленок, полученных из клеев-расплавов.

3.8. Методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

1. Актуальность. Способ клеевого бесшвейного скрепления продолжает удерживать лидирующие позиции в мировой полиграфии, так как для скрепления порядка 60% книжно-журнальной продукции используется именно этот способ. Одним из решающих факторов, определяющим прочность скрепления, являются свойства клеев. Поэтому, проблема улучшения адгезионных и физико-механических свойств клеевых композиций, является актуальной в мировой практике, что подтверждают постоянно появляющиеся на рынке новые марки клеев с улучшенными свойствами. В России наиболее применяемыми являются термопластичные клеи-расплавы. Pix применение позволяет достичь высоких скоростей массового производства, также клеи-расплавы хорошо вписались и в мелкосерийное производство, где существенно сокращают сроки выпуска продукции и снижают трудоемкость. Однако клеи-расплавы, выпускаемые отечественными производителями, имеют более низкую прочность скрепления, чем зарубежные аналоги. Поэтому модификация свойств термоклеев, с целью улучшения адгезионных и физико-механических свойств, является актуальной задачей.

2. Состояние разработанности проблемы. Модификация клеев-расплавов для клеевого бесшвейного скрепления является основной тенденцией развития мирового рынка клеев и важным направлением исследования. Патентный поиск показал, что за последние 10 лет в России не было подано ни одной заявки на состав для клеевого бесшвейного скрепления. Наиболее применяемым российским термоклеем является ТК-ЗП (АО «Оргхим», г. Урень). Представленные на выставках новые разработки АО «Оргхим» являются рецептурами фирмы «Henkel», запатентованные за рубежом. Публикации в открытой печати по составу и исследованию свойств композиций отсутствуют.

3. Цель работы. Разработка композиций клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров с улучшенными адгезионными и физико-механическими свойствами.

4. Задачи исследования. Поиск базовой клеевой композиции со стабильными адгезионными и физико-механическими свойствами. Поиск модификаторов, способных улучшить свойства базовой композиции. Исследование влияния различных модификаторов на физико-механические и физико-химические свойства базовой композиции. Разработка на базе этих модификаторов технологичных клеевых композиций. Поиск критерия оценки влияния модификатора на свойства композиции. Разработка методики получения клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров.

5. Объект диссертационного исследования. Основные идеи, выносимые на защиту.

Объектом диссертационного исследования являются клеи-расплавы на основе термопластичных полимеров.

Основные идеи, выносимые на защиту:

1. Разработка клеевых композиций на основе термопластичных полимеров.

2. Расчетная методика прогнозирования воздействия модификатора на физико-механические свойства клеевых пленок и совместимость модификатора с компонентами системы.

3. Состав клея-расплава на основе термопластичных полимеров с улучшенными свойствами для клеевого бесшвейного скрепления.

4. Методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров.

6. Основные результаты исследования и его научная новизна.

Разработан состав композиции, включающий новые типы модификаторов. На состав подана заявка и получено положительное решение формальной экспертизы. Предложена методика подготовки образцов для получения 2-х и 3-х-мерного изображения на границе раздела «адгезив субстрат», отражающего степень проникновения клея в микронеровности бумаги. Найден критерий оценки совместимости компонентов термоклеевой системы и прогнозирования физико-механических свойств клеевых пленок. Результатом работы явилась методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров, которая является достаточно универсальной и может быть рекомендована к использованию при разработке новых клеевых композиций.

7. Научная и практическая значимость исследования. Разработанная клеевая композиция КР-П-3 может быть рекомендована к использованию в технологии клеевого бесшвейного скрепления. Установленный критерий оценки - равновесный модуль в, может быть показателем совместимости компонентов системы и прогнозирования физико-механических свойств клеевых пленок при разработке других клеевых композиций. Предложенная методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров является универсальной и может быть рекомендована к использованию при разработке новых клеевых композиций.

8. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на заседаниях научного семинара кафедры «Дизайн, реклама и технология полиграфического производства» Омского государственного технического университета (Омск, 2005г.); четвертой научно-технической конференции студентов и аспирантов «Творчество молодых» (Киев, 2004г.). Представлены на обсуждение в Московский государственный университет печати. Испытания клея КР-П-3 были проведены на базе типографии ЗАО «Ютон» г. Омск.

9. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографического списка. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 120 рисунков, 19 таблиц, 185 единиц литературы.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработана базовая композиция для модификации клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров.

2. Выявлены наиболее перспективные модификаторы для повышения адгезионной прочности базовой композиции, которыми являются низкоплавкие полиамиды и полиуретаны.

3. На базе модификатора ПА 13 разработана клеевая композиция КР-П-4, обладающая хорошими адгезионными свойствами, но нетехнологична из-за термодеструкции модификатора. Доработка данной композиции возможна при использовании полиамидов с более низким молекулярным весом и новых стабилизаторов.

4. На базе модификатора полиуретана разработана клеевая композиция КР-П-3 с хорошими адгезионными и технологическими свойствами. На состав подана заявка, получено положительное решение формальной экспертизы. Данная композиция может быть рекомендована к применению в технологии клеевого бесшвейного скрепления.

5. Результатом работы явилась методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров.

6. Предложена методика подготовки образцов для получения 2-х и 3-х-мерного изображения на границе раздела «адгезив - субстрат» с помощью установки Micro Measure 3D station.

7. В работе доказано, что равновесный модуль G, рассчитанный по методике Бартенева, может являться критерием оценки совместимости компонентов системы и прогнозирования физико-механичеких свойств клеевых пленок.

8. Методика разработки клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров является достаточно универсальной и может быть рекомендована к использованию при разработке новых клеевых композиций.

1. Адгезивы и адгезионные соединения: пер. с англ. / ред. Л.-Х. Ли. — М.: Мир, 1988. 128 с.

2. Айнбиндер, С. Б. Свойства полимеров в различных напряженных состояниях / С. Б. Айнбиндер, Э. Л. Тюнина, К. И. Цируле. М.: Химия, 1981.-232 с.

3. Ароматические полиамиды и полиэфиры: каталог. Черкассы: НИИТЭхим, 1984.- 11 с.

4. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев. -М.: Химия, 1983. 248 с.

5. Барашков, Н. Н. Полимерные композиты: получение, свойства, применение / H.H. Барашков. М.: Наука, 1984. - 129 с.

6. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. М.: Химия, 1984. - 279 с.

7. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров / Г. М. Бартенев,

8. A. Г. Бартенева. -М.: Химия, 1992. 383 с. - ISBN 5-6548-0942-9.

9. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартенев. -М.: Химия, 1979. -288с.

10. Бартенев, Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С.Я. Френкель; под ред. A.M. Ельяшевича. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1990. - 430 с. - ISBN 4-5632-8734-7.

11. Ю.Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров / Р. С. Барштейн,

12. B. И. Кириллович, Ю. Е. Носовский. -М.: Химия, 1982. 197 с.

13. П.Басин, В. Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин. М.: Химия, 1981. -208с.

14. Басов, Н. И. Контроль качества полимерных материалов / Н. И. Басов,

15. C. А. Любартович, В. А. Любартович; под. ред. В.А. Брагинского. 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1990. - 113 с. - ISBN 6-4591-5042-9.

16. Берлин, A.A. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин. -М.: Химия, 1974.-392 с.

17. Богданов, В. В. Смешение полимеров / В. В. Богданов. Л.: Химия, 1982. -110с.

18. Бондаренко, В. М. Физические состояния полимеров: учеб. пособие. -Л.: ЛТИ, 1978.-70 с.

19. Булатов, Г. А. Полиуретаны в современной технике. -М.: Машиностроение, 1983. 273 с.

20. Вакула, В.Л. Физическая химия адгезии полимеров / В. Л. Вакула, Л. М. Притыкин. М.: Химия, 1984. - 224 с.

21. Веселовский, P.A. Регулирование адгезионной прочности полимеров / АН УССР, Ин-т химии высокомолекулярных соединений. Киев: Наукова думка, 1988. - 176 с. - ISBN 3-8701-6521-9.

22. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С. С. Воюцкий. -М.: Гостехиздат, 1960. 244 с.

23. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия полимеров / С. С. Воюцкий. -М.: Ростехиздат, 1960. 208 с.

24. Выбор полимерных материалов для изделий с заданными свойствами: материалы семинара. М.: МДНТП, 1990. - 99 с.

25. Говарикер, В.Р. Полимеры / В.Р. Говарикер, Н. В. Висванатхан, Дж. Шридхар; пер. с англ. М.Б Лачинов и др.; под. ред. В.А. Кабанова; АН СССР. M.: Наука, 1990. - 396 с. - ISBN 6-8403-674-3.

26. Гольдман, А. Я. Прогнозирование деформационно-прочностных свойств полимерных материалов. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1988. - 272с. - ISBN 9-6751-0862-7.

27. Горбунов, Б. Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б. Н. Горбунов, Я. А. Гуревич, И.П. Маслова. М.: Химия, 1981.-368 с.

28. Гриншпун, С. Д. Клеи-расплавы / С. Д. Гриншпун. М.: ЦНИИТЭИлеспром, 1968. 80с.

29. Гросберг, А. Ю. Физика в мире полимеров / А. Ю. Гросберг,

30. A. Р. Хохлов. М.: Наука, 1989. - 207 с. - ISBN 5-7821-9021-6.

31. Гуль, В. Е. Взаимосвязь структуры свойств полимеров / В. Е. Гуль. — М.: Знание, 1975.-62 с.

32. Гуль, В. Е. Прочность полимеров/ В.Е. Гуль. М,- Л.: Химия, - 1964. -228 с.

33. Гуль, В. Е. Структура и механические свойства полимеров / В. Е. Гуль,

34. B. Н. Кулезнев. 2-е изд. - М.: Высш. шк., 1979. - 352 с.

35. Дерягин, Б. В. Адгезия твердых тел / Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова, В. П. Смилга. М.: Наука, 1973. - 280 с.

36. Достижения в области создания и применения клеев / под ред. А. П. Петровой. М.: МДНТП, 1979. - 202 с.

37. Европейское патентное ведомство Электронный ресурс. Режим доступа: http://coating.de/coatbase/patents.cfin.

38. Зорина, Э.Ф. Физика и химия полимеров: лекции по разделам «Деструкция полимеров. Течение полимеров» / Э.Ф. Зорина. Омск: Ом. технологич. ин-т быт. обслуживания, 1993. - 50 с. - ISBN 8-6541-6070-9.

39. Иванова, Т. Г. Разработка технологии производства книг с клеевым бесшвейным скреплением повышенной точности и долговечности: Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МПИ, 1986. - 24 с.

40. Казале, А. Реакции полимеров под действием напряжения: пер. с англ. / под. ред. А.Я. Малкина. JL: Химия, 1983. - 441 с.

41. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В. А. Каргин, Г. JI. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 232с.

42. Кардашов, Д. А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов. М.: Химия, 1976. - 504с.

43. Кардашов, Д. А. Конструкционные клеи / Д. А. Кардашов. М.: Химия, 1980.-288 с.

44. Кардашов, Д. А. Полимерные клеи: создание и применение / Д. А. Кардашов, А. П. Петрова. М.: Химия, 1983. - 256 с.

45. Кейгл, Ч. Клеевые соединения: пер. с англ. / Ч. Кейгл. М.: Мир, 1971. -296 с.

46. Клеи и герметики / под. ред. Кардашова Д. А. М.: Химия, 1978. - 197 с.

47. Клеи и их применение в технике / под. ред. Бляхмана Е.М. и др. -JL: ЛДНТП, 1975.-114 с.

48. Клеи и технология склеивания / под. ред. Д. А. Кардашова. -М.: Оборонгиз, 1960. 286 с.

49. Клеи: назначение, эксплуатационные характеристики, режимы отверждения, рецептуры / под. ред. М. JI. Кротова. М.: Химия, 1995.- 48с. -ISBN 5-6312-0931-3.

50. Клеи: пер. материалы фирмы Schenectacty Europe. Adhesives / ВЦП. Б.и., Б.Г.-33 с.51 .Козловский, A.JI. Клеи и склеивание / A. JI. Козловский. М.: Знание, 1976.

51. Колбина, Е. JI. Исследование процесса склеивания при клеевом бесшвейном скреплении / Е. JI. Колбина // Вопросы технологии полиграфического производства. Омск, 1991.

52. Колбина, Е. JI. Исследование технологических свойств клея КР-П / Е. Л. Колбина; ОмГТУ Омск, 2000. - 5 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.02.00, №515-BOO.

53. Колбина, Е. JI. Клеи и лаки в послепечатных процессах Электронный ресурс. / Е. JI. Колбина; ОмГТУ. Омск: Б. и., Б. г. - 1 эл. опт. диск (CD-ROM): цв. - Загл. с контейнера.

54. Колбина, Е. JI. Клеи и технология склеивания в послепечатных процессах: учеб. пособие. Омск, - 2001. - 48 с. - ISBN 5-3409-9231-9.

55. Композиционные материалы на основе полиуретанов / под. ред. Дж. М. Бюиста; пер. с англ. В.Д. Альперна, Г.А. Гладковского. М.: Химия, 1982.-238 с.

56. Копылов, В. В. В мире полимеров / В. В. Копылов. М.: Знание, 1983. -176 с.

57. Корнилов, И. К. Конструкция книги: прошлое, настоящее и будущее / И.К. Корнилов //Полиграфия. 1988. - № 6. - С. 14-15.

58. Корнилов, И.К. Конструкция книжного блока при клеевом скреплении (технологические аспекты): учеб. пособие / И. К. Корнилов. М.: Изд-во МГАП; Мир книг, 1996. - 68 с. - ISBN 5-4531-9081-8.

59. Костылев, И. М. Классы полимеров: учеб. пособие / И. М. Костылев, О. А. Сухинина. Новомосковск: Изд-во Новомоск. ин-та РХТУ. 2002, - 76 с.-ISBN 7-5410-8321-4.

60. Кротова, H.A. О склеивании и прилипании / Н. А. Кротова. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-168 с.

61. Крылатов, Ю. А. Проклейка бумаги / Ю. А. Крылатов, И. П. Ковернинский. М.: Лесная про-сть, 1987. - 288 с.

62. Кулезнев, В. Н. Смеси полимеров / В. Н. Кулезнев. М.: Знание, 1984. -64 с.

63. Кулезнев, В. Н. Смеси полимеров: структура и свойства / В. Н. Кулезнев. -М.: Химия, 1980.-303 с.

64. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров / В. Н. Кулезнев,

65. B. А. Шершнев. -М: Высш. шк„ 1998. 312 с. - ISBN 4-6309-6510-8.

66. Лебедев, А. В. Коллоидная химия синтетических латексов / А. В. Лебедев. -М.: Химия, 1976. 100 с.

67. Лебедев, Б. А. Термодинамика полимеров/ А. В. Лебедев. Горький: ГТУ, 1989. - 112 с. - ISBN 6-7091-7328-5.

68. Липатов, Ю. С. Адсорбция полимеров / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева. -Киев.: Наук, думка, 1972. 195 с.

69. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах / Ю. С. Липатов. -Киев.: Наук, думка, 1980. 259 с.

70. Липатов, Ю. С. Справочник по химии полимеров / Ю. С. Липатов. Киев.: Наук, думка, 1972. - 272 с.

71. Липатов, Ю. С. Успехи химии полиуретанов/ Ю. С. Липатов. Киев.: Наук, думка, 1972. - 272 с.

72. Любартович, С. А. Реакционное формирование полиуретанов /

73. C. А. Любартович, С. А. Морозов, О. Б. Третьяков. М.: Химия, 1990. - 288 с.-ISBN 9-7213-0602-2.

74. Малкин, А. Я. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / А. Я. Малкин, С.П. Папкова. М.: Химия, 1980. - 278 с.

75. Малкин, А. Я. Реология в технологии полимеров: основные закономерности течения полимеров / А. Я. Малкин. М.: Знание, 1985. -32 с.

76. Малышева, Г. В. Клеи и области их применения / Г. В. Малышева //Ремонт, восстановление, модернизация. 2002. - №5. - С. 39-43.

77. Матвеев, В. С. Получение и свойства растворов и расплавов полимеров / В. С. Матвеев, В. И. Янков, М. Д. Глуз, В. Г. Куличихин. М.: Химия, 1994. - 320 с. - ISBN 7-2309-7810-5.

78. Милдман, С. Течение полимеров: пер. с англ / С. Милдман; под. ред. А.Я. Малкина. М.: Мир, 1971.

79. Морозова, Л. П. Обувные клеи / Л. П. Морозова. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. - 129 с.

80. Москвитин, Н. И. Склеивание полимеров / Н. И. Москвитин. М.: Лесная пром-сть, 1968. - 304 с.

81. НИИ полимеров им. академика В.А. Каргина (г. Дзержинск) Электронный ресурс. Режим доступа: /http://www.advtech.ru/Nipolymer/nipolymer/

82. Новые клеи и технология склеивания / под. ред. А.П. Петровой. -М.: МДНТП, 1973.- 176 с.

83. Новые клеи и технология склеивания / под. ред. А.П. Петровой. -М.: МДНТП, 1976.- 156 с.

84. Новые отечественные термоклеи // Полиграфист-издатель. 1999. - № 1. -С. 98.

85. Новый способ бесшвейного скрепления // Полиграфия. 1999. - № 5. -С. 96.

86. ООО «Поликом» (г. Москва) Электронный ресурс. Режим доступа: /http://policon.ru/92000 НПФ «Адгезив» (г. Владимир) Электронный ресурс. Режим доступа: /http://www.cci.vladimir.ru/adgeziv/

87. Патентное ведомство Великобритании Электронный ресурс. Режим доступа: / http://dips.patent.gov.uk/

88. Патентное ведомство Германии Электронный ресурс. Режим доступа: /http://www.dpma.de/index.htm/

89. Патентное ведомство США Электронный ресурс. Режим доступа: /http ://www.uspto.gov/

90. Патуроев, А. П. Испытания синтетических клеев / А. П. Патуроев. -М.: Лесная пром-сть, 1969. — 120 с.

91. Перспективы развития печатных и переплётно-броппоровочных процессов / Т. Г. Иванова, Е. Л. Колбина. М.: Изд-во МПИ, 1990. - ISBN 5-3421873-6.

92. Петрова, А.П. Клеящие материалы: справ. / А. П. Петрова. М.: КиР. -2002. - 195 с. - ISBN 5-9026-8210-8.

93. Повстугар, В. И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов / В. И. Повстугар, В. И. Кодолов, С. С. Михайлов. М.: Химия, 1988. - 192 с. - ISBN 3-9069-2352-5.

94. Полиамид Электронный ресурс. Режим доступа: /http://almira.ru/

95. Полиамиды: каталог / сост. Е.Б. Франкенштейн. Черкассы: НИИ пласт, масс, 1983. - 35 с.

96. Полимерные материалы. Полиамид Электронный ресурс. Режим доступа: / http://poliamid.ru/

97. Практикум по полимерному метериаловедению / под. ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980.- 256с.

98. Практикум по химии и физике полимеров: учеб. для вузов по спец. «Хим. технология высокомолекулярных соединений» / под. ред. В.Ф. Куренкова. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1995. - 256 с. - ISBN 7-4091-7221-9.

99. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров /

100. B. П. Привалко. Д.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1986. - 238 с.

101. Пугачевич, П. П. Поверхностные явления в полимерах / П. П. Пугачевич. М.: Химия, 1982. - 198 с.

102. Российское патентное ведомство Электронный ресурс. Режим доступа: /http://www.fips.ru/

103. Румянцев, В. Клеевое бесшвейное скрепление. Оборудование и материалы / В. Румянцев, С. Чистозвонов // Полиграфия. 1997. - № 2.1. C. 58.

104. Русаков, П. В. Производство полимеров / П. В. Русаков. М.: Высш. шк., 1988. - 280 с. - ISBN 8-0923-7830-7.

105. Семчиков, Ю.Д. Введение в химию полимеров / Ю. Д. Семчиков, С. Ф. Жильцов, В. Н. Катаева. М.: Высш.шк., 1988. - 151 с. - ISBN 6-89035621-2.

106. Слонимкий, Г. JI. Определение механических характеристик полимерного материала по релаксации напряжения при постоянной деформации/ Г. Л. Слонимский, Л. 3. Роговина // ВМС. 1964. -Т.VI, №4. -С. 620-623.

107. Слонимский, Г.Л. Исследование процесса релаксации напряжения в полипропилене / Г. Л. Слонимский, Л. 3. Роговина // ВМС. 1964, т.VI. -№2.-С. 314-319.

108. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М. Ф. Сорокин. -М.: Химия, 1989. -480с. ISBN 5-7245-0242-9.

109. Справочник по клеям / под. ред. Мовсисяна Г.В. Л.: Химия. Ленингр. Отделение, 1980. - 304 с.

110. Сухарева, Л. А. Долговечность полимерных покрытий / Л. А. Сухарева.- М.: Химия, 1984. 240 с.

111. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. М.: Химия, 1978.- 544 с.

112. Технология пластических масс / под ред. Коршака В.В. М.: Химия, 1972.

113. Тризно, М. С. Клеи и склеивание /М. С. Тризно, Е. В. Москалев. -Л.: Химия, 1980.- 120 с.

114. ФГУП «Пермский завод им. С.М. Кирова» Электронный ресурс. -Режим доступа: /http://www.explosives.ru/about.html/

115. Фрейдин, А. С. Прочность и долговечность клеевых соединений / А. С. Фрейдин. М.: Химия, 1981. - 272 с.

116. Фрейдин, A.C. Свойства и расчет адгезионных соединений / А. С. Фрейдин, Р. А. Турусов. М.: Химия, 1990. - 256 с. - ISBN 4-89026720-8.

117. Хрулев, В. М. Прочность клеевых соединений. М.: Стройиздат, 1973. -82 с.

118. Шилдз, Дж. Клеящие материалы: справочник: пер. с англ. / Дж. Шилдз М.: Машиностроение, 1980. - 368 с.

119. Штадлер, Петер. Проблемы бесшвейного скрепления / П. Штадлер // Интерпринт. 1993. - № 6. - С. 89-91.

120. Эммануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров / Н. М. Эммануэль. М.: Наука, 1988. - 368 с. -ISBN 8-5601-9302-7.

121. Acrylic Adhesives. Development in adhesives / ed by W.C. Wake. London, 1977.-187 c.

122. Based on papers presented at the 26 annual conference on adhesion and adhesives. London, 1988. - 1989. - 293 p.

123. Characterizing polymers // Nature Biotechnol. 2001. - № 11. - P. 1083.

124. Eilders, A. Vier Variante fur PUR-Auftragssystem / Eilders A. // Bindereport. 1990. - № 1. - S. 30-31.

125. Erste Erfahrungen mit Twinflex // Bindereport. 1995. - № 12. - S. 83.

126. Ethylene Copolymer Based Hot Melt Adhesives. Handbook of adhesives. -2 ed. New York: Van Nostrand Reinhold, 1971. - 779 p.

127. Eutencue, Gunter. PUR-Leime bei Umbruch in Wuppertal / Eutencue Gunter // Bindereport. 1997. - № 2. - S. 102-103.

128. Handbook of adhesives. 3-ed. - New York: Van Nostrand Reinhold, 1990. -779 p.

129. Handbook of pressure sensitive adhesive technology / ed. D. Satas. New York: Van Nostrand Reinhold, 1989. -940 p.

130. Hardcover-Produktion rationalisiert // Bindereport. 1998. - N 9. - S.46-48.

131. Hock, J.J. Druck Weiter Verarbeitung aus verschiedenen blick winkeln / Hock J.J. // Druck Ind. 1990. - № 3. - S. 33-34.

132. Howard, John. Giving glue its best shot / Howard John // Adhesives Technology. 2002. - March. - P. 16 - 18.

133. Huntsberger, J. R. The Mechanisms of adhesion. Frestise on adhesion and Adhesives / Huntsberger, J. R; ed. By Patrick. 1967.

134. Klebstoffe in der Katalog und Buchfertigung 1,2// Bindereport. 1996. -N 6. - S. 312 - 314.

135. Kunkel, Dieter. Aualitatsmabstabe bei der Klebebindung / Kunkel Dieter // Bindereport. 1990. - № 8. - S. 511-512.

136. Laesser, Hans-Rudolf. Neues Klebstoffsystem fur nohe Bindfestigeit / Laesser Hans-Rudolf// Bindereport. 1996. - № 10. - S. 538-539.

137. Making Progress in polymers 11 Eur. Chem. News. -2001. №1946. -P. 20-21.

138. Making the quest for chemical data cheaper // Adhesives Technology.2001. № Dec; 2002. - №Jan. - P.4.

139. Mehr Festigkeit durch Blattkantenbearbeitung // Bindereport. 1997. - N 2. - S.77-78.

140. New Adhesives // Coating. 2002. - №4. - P. 115.

141. New spine preparation technigue // Poligraph Int. EPJ. 1997. - № 2. -P. 29.

142. Onusseit, Herman. Klebebiden im Two-shot-verfahren / Onusseit Herman // Bindereport. 1996. - N 9. - S.465-470.

143. Oufseit, H. Ulebstoff systeme / Oufseit H. // Bikdereport. 1990. - № 1. -S. 27-28.

144. Polymer Plastic Technology and engineering. -V2, №2. P. 161-229.

145. Pooling resources // Lilley Vic. Adhesives Technology. 2001. - №Dec.;2002. №Jan. - P. 15-16.

146. Struuctural adhesives: chemistry and technology / ed. By S.R. Hartshorn. -New York- London: Plenum press, 1986.

147. Takemoto, Mototsugu. Miscibility and adhesive properties of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) based hot-melt adhesives / Takemoto Mototsugu, Kajiyama Mikio, Mizumachi Hiroshi. J. // Appl. Polym. Sci. - 2002. - №4. -P. 719-735.

148. TPUs expensive for Ips // White Liz Urethanes Technol. - 2001. - №4. -P.40.

149. Wilkie, Charles. J. A. Polymer degradation and stabilization / Wilkie Charles. J. A. // Polym. News. 2001. - № 10. - P. 346-348.

150. Zisman, W.A. Influence of Constitution on Adhesion / W.A. Zisman. -Handbook of adhesives. 2-ed. - 1977.

151. Пат. 2015152 Российская Федерация, С 09 J 123/08, С 09 J 193/04. Клей-расплав. заявл. 12.04.91; опубл. 30.06.94.

152. Пат. 2074216 Российская Федерация, С 09 J 167/02. Клей-расплав для склеивания деталей из тканей и кожи. заявл. 28.05.93; опубл. 27.02.97.

153. Пат. 2099380 Российская Федерация, С 09 J 123/08. Клей-расплав. -заявл. 25.02.94; опубл. 20.12.97.

154. Пат. 2112005 Российская Федерация, С 09 J 123/08. Клей-расплав. -заявл. 10.12.91; опубл. 27.05.98.

155. Пат. 2186082 Росская Федерация, МПК7 С 09 J 123/04. Адгезионная композиция / Зайцев Н.Ф., Давлетшин Р.Х., Архиреев В.П., Черевин В.Ф., Садова А.Н., Тарасов Н.Ф. № 2001105427/04; заявл. 26.02.2001; опубл. 27.07. 2002.

156. Пат. 6136136 США, МПК7 С 09 J 101/00. Огверждаемый влагой полиуретановый клей-расплав, имеющий высокую прочность в неотвержденном состоянии / Henkel Corp., Heider Roland. №07/982203; заявл. 25.11.92; опубл. 24.10.00.

157. Пат. 6149850 США, МПК7 D 01 F 1/02. Введение добавок в полимерные материалы. / BASF Corp., Gannon Oliver Keith. -№08/166168; заявл. 10.12.93; опубл. 21.11.00.

158. Пат. 6177377 США, МПК7 В 01 J 20134. Полимерные смеси и их получение / Amherst Polymer Technology, Inc., Chien James C. W. -№08/768664; заявл. 18.12.96; опубл. 23.01.01.

159. Пат. 6194523 США, МПК7 С 08 G65/32, С 08 L 71/02. Полимерные композиции и пленки с улучшенными адгезионными свойствами / Тоуо Boseki К.К., Murata Masaki, Mattori Takahiro, Emoto Katsuya. №09/175443; заявл. 20.10.98; опубл. 27.02.01.

160. Пат. 6194524 США, МПК7 С 08 L 67/02, С 08 G 63/02. Термопластичные полимерные композиции / Sumitomo Chemical Co., Ltd, Nagashima Tohru, Nomura Nideo. №08/843646; заявл. 10.04.1997; опубл. 27.02.2001; приор. 11.04.1996, №8-089624 (Япония).

161. Пат. 6258310 США, МПК7 В 29 С 47/00. Сшитый термопластичный полиуретан / BASF Corp., Sardanopoli Armando, Stonehouse J. Richard.-№09/271528; заявл. 18.03.99; опубл. 10.07.01.

162. Пат. 6274666 США, МПК7 С08 Д 53/02, С09 J 153/02. Клеи и полимеры для клеев / Bridgestone Firestone, Inc., Dougherty David J. № 08/288861; заявл. 11.08.1994; опубл. 4.08.2001.

163. Пат. 6294602 США, МПК7 С 08 К 5/09, С 08 L 29/04. Полимерные композиции / Kuraray Co., Ltd, Shimo Hiroyuki, Haneda Yasuhiko, Kanao Syuichi. №09/297569; заявл. 09.03.1998; опубл. 25.09.2001; приор. 4.09.1997; №9-239890 (Япония).

164. Пат. 6297321 США, МПК7 С 08 L 75/04. Экструдируемые полиуретановые композиции / The B.F. Goodrich Co., Onder Kemal, Loeber George Hunter, Vontorcik Joseph J. № 09/457811; заявл. 09.12.99; опубл. 02.10.01.

165. Пат. 6303684 США, МПК7 С 08 L25/10. Клеи-расплавы и их использование / Asahi Chemical Synthetic Co., Ltd, Suzuki Yasuhito, Sakashita Mitsuru, Iwata Tomo, Nozaki Ryotaro, Nakayama Jun-ichi. № 09/2677834; заявл. 15.03.99; опубл. 16.10.01.

166. Пат. 6303731 США, МПК7 С 08 G18/'10. Полиуретановые композиции, отверждаемые под действием влаги / Н.В. Fuller Licensing & Financing Inc., Carlson Brain W., Glasbrenner Brian H., Simmons Eugene R. № 09-488261; заявл. 20.01.00; опубл. 16.10.01.

167. Пат. 6323159 США, МПК7 С 10 M 107/40. Термопластичные полиуретаны и продукты присоединения и их получения /U.S. Farathane Corp., Raza Irfan F. № 09/732539; заявл. 08.12.00; опубл. 27.11.01.

168. Пат. 6344509 США, МПК7 С 08 К 5/09. Термопластичные полимерные композиции / Taiyo Kagaki Co., Ltd, Mizutani Yoshinobu. № 08/696952; заявл. 12.12.1995; опубл. 05.02.2002.

169. Пат. 6359100 США, МПК7 С 08 G 18/24. Получение полиуретановых клеев и их применение в медицине / Bristol-Myers Squibb Co., Hostettler Fritz, Wachtel Peter. №09/236759; заявл. 25.01.99; опубл. 19.03. 02.

170. Пат. 6365674 США, МПК7 С 08 F 8/00, С 08 F 8/30. Термопластичные полиуретановые композиции. Thermoplastic polyurethane resin / Bayer Corp., Kaufhold Wolfgang, Rosthauser James W., Wiggins Jeffrey S. № 08/802294; заявл. 18.02.97; опубл. 02.04.02.

171. Пат. 6395808 США, МПК7 с 08 К 5/13, с 08 К 5/24. Добавки к термопластичным полимерам / Tohoku Munekata Co., Ltd, Nikkeshi Ssumu, Kanno Maki. №09/619693; заявл. 19.07.00; опубл. 28.05 02.

172. Пат. 94006502 Российская Федерация, С 09 J 193/04. Клей-расплав. -заявл. 25.02.94; опубл. 27.09.95.

173. Заявка 10022701 Германия, МПК7 С 08 L 77/10. Низкоплавкие полиамиды и их применение в качестве клеев-расплавов / EMS Chemie AG, Poessnecker Gerhard, Spindler Jürgen, Kinkelin Eberhard. - № 10022701.5; заявл. 10.05.00; опубл. 29.11.01.

174. Заявка 10024933 Германия, МПК7 С 08 L 77/10. Полимерная композиция на основе полиамида и привитого полимера / Bayer AG, Warth Holger, Quaas Gerwolf, Wittmann Dieter. № 10024933.7; заявл. 19.05.00; опубл. 22.11.01.

175. Заявка 19920590 Германия, МПК7 С 08 К 5/5399. Смеси, содержащие стабилизаторы и иминофосфоран, для полимеров / BASF AG, Hamerza Sylke, Klatt Martin, Koch Andreas, Trauth Hubert, Appel Manfred. №19920590.6; заявл. 04.05.99; опубл. 09.01.00.

176. Заявка 2000107830/04 Россия, МПК7 С 08 L 77/00. Микросмесь из полиамида/полиуретана и способ ее получения /Е.И. Дюпон де немур энд компани, Игве Годвин Джозеф. № 2000107830/04; заявл. 18.08.98; опубл. 10.12.01; приор. 26.08.97, № 60/056, 977 (США).