автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка процессов получения диметилового эфира и метанола высшего качества с использованием принципов совмещения

На правах рукописи

МОШНЯКОВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА И МЕТАНОЛА ВЫСШЕГО КА ЧЕСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИНЦИПОВ СОВМЕЩЕНИЯ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2003 г.

Работа выполнена на кафедре кибернетики Российского химико-те шологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор ГЛЕБОВ Михаил Борисович Офациапьыыс оппочснты: доктор технических наук, профессор Писаренко Юрий Андрианович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Новиков Эрик Андреевич Ведущая организация:

Ивановский химико-технологический университет

Защита состоится «_»_ 2003 г. в_час._мин. в ауд._на

¡аоедании диссертационного совета _ при Российском химико-

ге снологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва Миусская пл. д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского химико-те шологического университета им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва Миусская пл. д. 9.

А| тореферат разослан •<_»_2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

д.т.н., профессор Бобров Д.А.

2£>ОЗ'Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа посвящена разработке процессов производства диметилового эфира и метанола с использованием принципов совмещенной технологии. Оба вещества являются важными продуктами органического синтеза, применяемыми в качестве реагентов для производства ряда органических соединений, а также в качестве альтернативного моторного топлива. Работа состоит из двух разделов, посвященных получению каждого соединения.

В настоящее время диметиловый эфир (ДМЭ) признан лучшим вариантом альтернативного моторного топлива. Экспериментальная программа по переводу транспорта на ДМЭ уже реализуется в г. Москве на правительственном уровне. Эффективность по выполнению данной программы в первую очередь будет зависеть от экономических и экологических параметров создаваемого производства. В данной работе предложен хеморектификационный подход для синтеза ДМЭ, позволяющий значительно повысить эффективность производства, за счет снижения капитальных, текущих затрат и практически 100% утилизации исходного сырья. Анализ существующих статей и патентов показал, что подобный подход для синтеза ДМЭ применяется впервые.

Метанол, как и ДМЭ, может использоваться в качестве моторного топлива, но, прежде всего, это сырье для органического синтеза при получении широкого спектра продуктов. Как правило, для синтеза используется метанол высшего качества, который получают путем очистки метанола-сырца. Процесс очистки метанола-сырца от примесей является энергоемким вследствие близких физико-химических параметров примесных компонентов и метанола, а также высоких требований на содержание примесей в продукте.

При исследовании данного процесса было установлено, что сложности при получении метанола высшего качества обусловлены не только физическими процессами, но и самопроизвольными химическими реакциями между метанолом и

примесями. Проведено исследование данного явления,- а также -предложены эф-^ ^ | I НАЦИОНАЛЬНАЯ

] БИБЛИОТЕКА | С. Петербург/,

5 ОЭ Щ ¡(

фективные методы, позволяющие сократить влияние побочных реакций на процесс, вплоть до их полного подавления.

Целью диссертационной работы является исследование совмещенной технологии на примере процессов получения диметилового эфира и метанола высшего качества.

Конкретными задачами исследования являются:

1. Исследовать возможность синтеза ДМЭ в хеморектификационном процессе и оценить эффективность данного решения.

2. Оценить влияние самопроизвольных химических реакций на процесс получения метанола высшего качества из метанола-сырца. В случае их значимого влияния разработать эффективные меры по их подавлению.

3. Разработать математическую модель для совмещенных хеморектификацион-ных процессов.

При решении поставленных задач использовались методы математического моделирования и вычислительный эксперимент. Кинетические данные для изучаемых реакций, а также параметры уравнений ИИТЬ для оценки неидеальности системы взяты из литературных источников. Научная новизна.

1.В результате исследования процесса получения ДМЭ из метанола установлена высокая эффективность хеморектификационного подхода. Благодаря совмещению процессов массообмена и химической реакции и их положительного взаимного влияния возможно обеспечить существенное сокращение капитальных и текущих затрат.

2. Исследовано влияние неидеальности многокомпонентной системы на ректификацию, химическую реакцию и эффективность системы в целом на примере синтеза ДМЭ. Установлено существенное влияние неидеальности как на физические, так и на химические процессы. Показана необходимость учета влияния неидеальности при построении математической модели процесса хеморектифи-кации.

3.Выполнен анализ процесса получения метанола высшего качества из метанола-сырца. Выявлено, что в процессе разделения протекают не только процессы массообмена, но и самопроизвольные химические реакции ацетализации, которые и обуславливают сложность получения продукта высокой степени чистоты. Показано значимое влияние реакций ацетализации на качество продукта.

4. Разработана математическая модель процесса хеморектификации для гомогенных и гетерогенных хеморектификационных процессов с учетом целенаправленно проводимых химических реакций, самопроизвольных реакций, адсорбционных эффектов на поверхности катализатора, а также с учетом влияния неидеальности как на процесс массообмена, так и на кинетику химической реакции.

Практическая значимость. Создана схема синтеза ДМЭ, обеспечивающая 100% конверсию метанола, при этом в качестве продуктов получаются топливный ди-метиловый эфир и вода с незначительным содержанием метанола, пригодная для биологической очистки без дополнительных схем разделения.

Предложены эффективные методы, в виде изменении состава питания, а также дополнительных стадий химической очистки, позволяющие снизить негативное влияние на процесс получения метанола высшего качества из метанола-сырца реакций ацетализации вплоть до их полного подавления. Личное участие автора заключается в исследовании рассматриваемых совмещенных процессов. Построении математической модели, разработке программного обеспечения на основе созданной модели, проведении вычислительного эксперимента, анализе и обобщении полученных результатов. Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на российских конференциях: 13 международной конференции «Математические методы в технике и технологии ММТТ-2000» Санкт-Петербург; 14 международной конференции «Математические методы в технике и технологии ММТТ-2001», Смоленск; XV Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» МКХТ-2001, Москва; Отчетной конференции химия и химические продукты, Мо-

сква, 2001; XV международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», Тамбов 2002; Международной школе молодых ученых «Методы кибернетики в технологиях, экономике и управлении производством», Иваново 2002.

И международных конференциях: 3rd European Congress of Chemical Engineering, Nuremberg, 2001; 6th World Congress of Chemical Engineering, Melbourne, 2001; 15th International Congress of Chemical Process Engineering, 25-29 August 2002, Praha, Czech Republic; 4th European Congress in Chemical Engineering. Granada (Spain), 2125 September 2003. Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и библиографии, содержащей 160 наименований. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включает 30 таблиц, 82 формулы и 64 рисунка. Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика проведенного исследования. Изложены основные задачи работы, обоснована ее актуальность.

В первой главе представлен литературный обзор по хеморектификации. Показана эффективность хеморектификации по сравнению с альтернативными схемами. Изложены основные преимущества хеморектификационного подхода, а также свойственные ему ограничения и трудности в реализации. Приведены особенности реализации хеморектификационных процессов, показаны варианты конструкции установки, секций колонны с каталитической насадкой, способы упаковки применяемых катализаторов. Приведены основные математические модели: равновесные, неравновесные, с учетом массопередачи. Показаны области применения диметилового эфира. Сделан обзор современных способов получения ди-метилового эфира, в том числе из синтез-газа, метанола и альтернативных источников сырья Рассмотрен процесс получения метанола высшего качества из мета-

нола сырца в трехколонной, двухколонной схемах, в установке со стриппингом. Показаны самопроизвольные химические реакции, которые могут протекать между компонентами метанола-сырца. Сделаны основные выводы и сформулированы цели работы.

Во второй главе рассмотрен метод математического моделирования при исследовании хеморектификационных процессов. Приведена структура математической модели процесса хеморектификации и сама модель. Дан используемый в работе алгоритм расчета по методу релаксаций.

В третьей главе проведено исследование получения диметилового эфира с использованием совмещенной технологии. Показана кинетика процесса. Для определения реакционного члена была использована кинетическая модель на основе закона действующих масс с учетом адсорбционных эффектов: Уравнение реакции (брутто формула): Скорость реакции: кг

2СН30Н^т1СНз0СНз+Н20

кь ГП>МЕ =;

( \

2 аОМЕаНгО

аМеОН

К

«1

у

(' + КМеОНаМеОН + КН20аН20 У Константа термодинамического равновесия для реакции дегидратации метанола рассчитывается по выражению:

Кеа = схрГ — ———\ ДС-° = -2.4634 -1.5167 • 1 (Г3 • Т 4 I ИТ)

моль

11=0.001987

ккал

_моль-К_

При этом константа скорости прямой реакции определяется по уравнению Аррениуса:

1п(кг) = 27.40-

10654.0

1

мин

Компоненты в рассматриваемой тройной смеси ДМЭ - метанол - вода характеризуются положительным отклонением от закона Рауля, которое особенно высоко в области малых концентраций. Неидеальность системы оказывает влия-

ние, как на процесс разделения, так и на протекание химической реакции. Для оценки влияния неидеальности на ректификацию исследовался концентрационный профиль колонны, осуществляющей разделение тройной смеси ДМЭ — метанол - вода с заданным составом при неизменных конструктивных и режимных параметрах с учетом и без учета неидеальности. Полученный результат (рис. 1) показывает, что результирующие концентрационные и температурные профили существенно отличаются, а содержание ДМЭ в дистилляте в рассмотренных вариантах различается почти на 4%, что указывает на значимое влияние неидеальности на ректификацию. Влияние неидеальности резко возрастает с уменьшением разделительной способности колонны, а в случае избыточной разделительной способности практически полностью нивелируется.

Рис. 1. Влияние неидеальности на ректификацию тройной смеси ДМЭ-метанол-вода.

Для демонстрации влияния неидеальности на химическую реакцию была получена зависимость скорости реакции по высоте колонны (рис. 2) для концентрационного профиля, соответствующего определенной далее конфигурации колонны: ИР=15, ИР=6, 13=0.81. Из построенного графика видно, что для широкого диапазона ступеней разделения значения скорости реакций с учетом и без учета неидеальности системы различаются на десятки процентов. Отсюда следует вывод о высокой степени влияния неидеальности на химическую реакцию в данном случае и о важности введения активностей компонентов в математическую модель хеморектификации.

5 6 7 8 9 Номер ступени

10 11 12 13_14 15 16

-Без учета неидеальности -С учетом неидеальности

Рис. 2. Влияние неидеальности на химическую реакцию при получении ДМЭ в совмещенном хеморектификационном процессе.

С целью определения оптимальной конфигурации хеморектификационной колонны выполнялись исследование и оптимизация схемы. Оптимизировались следующие параметры: число ступеней разделения, ступень подвода питания, минимальное флегмовое число. Проводилась серия расчетов, в результате которой для заданного числа ступеней разделения определялись точка ввода питания и минимальное флегмовое число, необходимое для получения продукта с заданным содержанием ДМЭ. Оптимальное количество ступеней разделения определено по критерию:

Выбранному критерию соответствовала колонна с параметрами: Ир=15, N^6,11=0.81.

Анализ значений скорости реакции (рис. 2) для полученного профиля показал, что в верхней части колонны скорость реакции практически нулевая. На основании этого факта принято решении об использовании секционирования колонны, при котором в верхней части устанавливается некаталитическая насадка, а в нижней части каталитическая. Для определения оптимального соотношения каталитических и некаталитических ступеней использовался следующий критерий:

Сформулированному критерию соответствовала конфигурация: Ы|>=15, N(^'=6, N^=9, N[-.-=4,11=1.49.

Было проведено исследование с целью выявления множества стационарных состояний, которое показало, что для изученного диапазона входных параметров существует только одно стационарное состояние.

По результатам выполнения этой части работы можно сделать вывод о высокой эффективности проведения синтеза ДМЭ в совмещенном хеморектифика-ционном процессе. Так отбираемый в хеморектификационной колонне дистиллят представляет собой ДМЭ топливного качества. Также полученные данные можно взять за основу при рассмотрении возможности синтеза по совмещенной технологии и других простых эфиров. Помимо этого следует отметить поставленную задачу по определению оптимального распределения катализатора в хеморектификационной колонне. В последнее время для ряда процессов разработаны весьма эффективные, но вместе с тем и достаточно дорогие катализаторы. Общая экономическая эффективность от создания хеморектификационных процессов на их основе будет зависеть от правильной постановки и решения данной задачи. Наши исследования показали, что применение секционированной хеморектификационной колонны для решения поставленной задачи является целесообразным и эффективным.

В четвертой главе исследован процесс получения метанола-ректификата из метанола-сырца. Исследована схема очистки со стриппингом, которая позволяет снизить текущие затраты на 1-3%. Дальнейший анализ позволил предположить, что существующие проблемы в отделении примесей обусловлены не только физическими процессами.

При разработке схем очистки метанола-сырца до метанола высшего качества обычно подразумевается, что при разделении протекают исключительно физические процессы. В действительности метанол-сырец представляет собой реакционную смесь, компоненты которой способны взаимодействовать между собой уже в условиях разделения.

Так альдегиды могут участвовать в реакциях конденсации, тримеризации, а формальдегид и в реакциях полимеризации. Однако наиболее важными являются реакции между альдегидами и спиртами с образованием соответствующих ацета-лей и полуацеталей: Образование полуацеталей:

КСНО + Я'ОН^ЯНС

Ьн

Образование ацеталей:

ОЛ'

ЯНС + 1Г0Н~ >1ШС +н2о

Ьн

Реакции ацетализации протекают при значимых скоростях уже при комнатной температуре в присутствии катионов водорода с концентрацией около Ю^Ы (нормальности раствора). Процесс образования и гидролиза ацеталей хорошо известен, как пример кислотного катализа. Реакции ацетализации протекают в две последовательные стадии. Первая стадия (образование полуацеталей) значительно более быстрая, чем вторая стадия (образование ацеталей). Эти реакции протекают

даже при незначительной концентрации ионов водорода, которые образуются из-за присутствия в исходной смеси карбоновых кислот.

Образование ацеталей и полуацеталей характеризуется следующими факторами:

- реакции ацетализации обратимы и протекают в тех же условиях, что и ректификация метанола-сырца;

- образующиеся побочные продукты имеют близкие температуры кипения с другими компонентами смеси, что затрудняет их отделение ректификацией. Например, у одного из образующихся продуктов (1,1-диметоксиэтана) температура кипения практически идентична температуре кипения метанола.

В случае метанола-сырца рассматриваемого состава в значимых количествах образуются 1,1-диметоксиметан и 1,1-диметоксиэтан. Остальные продукты ввиду их пренебрежимо малых концентраций из рассмотрения были исключены.

Влияние реакций ацетализации на качество получаемого метанола можно продемонстрировать на примере двухколонного комплекса, состоящего из колонны отделения легких примесей (альдегиды, диметиловый эфир) и колонны отделения тяжелых примесей (этанол, муравьиная кислота, вода). В первой колонне легкие примеси отделяются от метанола-сырца. Подразумевается, что питание, подающееся во вторую колонну, уже не содержит легких примесей. На самом же деле в результате самопроизвольных химических реакций легкие примеси (альдегиды) проникают во вторую колонну в связанном состоянии (в виде ацеталей и полуацеталей). Во второй колонне ацетали и полуацетали частично гидролизуют-ся с образованием исходных альдегидов, которые затем попадают в конечных продукт.

Для определения реакционной составляющей в реакциях ацетализации использовалась квазигомогенная кинетическая модель на основе закона действующих масс:

Уравнение реакции (брутто-формула для образования 1,1-диэтоксиэтана): 2С2Н50Н + СН3С0Н<==Ь±(С2Н50)2С2Н4 +Н20

кь

Скорость реакции:

г = ^СетСМ- — ^1,САСС№

Для анализа влияния реакций ацетагшзации на процесс ректификации метанола-сырца сначала моделировалась стандартная двухколонная схема разделения без учета побочных реакций. Были определены оптимальные режимные параметры, необходимые для получения метанола высшего качества, удовлетворяющего требованиям ГОСТ. Для найденных значений получены профили по суммарному содержанию альдегидов и ацеталей в колонне предварительной ректификации и в колонне основной ректификации, рис. 3,4.

0005 0 01 0015 0 02 0,025 003 0.035 _Концентрация, могьн. дот___

000001 0.00002 0 00003 0 00004 0 00005 000006 Концентрачм моп>н.до|м I -» - Содержа» ал>депдоввларе [ IСодарявм« ап.депщ» а ¡емкости I

Рис. 3. Профиль концентраций для колонны Рис. 4. Профиль концентраций для колонны отделения легких примесей по суммарному отделения тяжелых примесей по суммарному содержанию альдегидов (без учета химиче- содержанию альдегидов (без учета химических реакций). ских реакций).

При оптимизации колонны предварительной ректификации изучалось влияние места ввода питания в колонну и флегмового числа на содержание альдегидов и метанола в продукте.

При оптимизации колонны основной ректификации изучалось влияние места ввода потока из 1-й колонны во 2-ю колонну и флегмового числа в колонне основной ректификации на содержание альдегидов и метанола в продукте.

Далее та же серия расчетов была повторена, но уже с учетом протекания реакций ацетализации. Из приведенного профиля колонны предварительной ректификации (рис. 5) видно, что в действительности из-за влияния самопроизвольных реакций отделение альдегидов происходит значительно хуже. Так в первой колонне не происходит полного отделения альдегидов и они, главным образом в виде 1,1-диметоксиэтана, попадают во вторую колонну. Во второй колонне (рис. 6) образовавшиеся ацетали частично гидролизуются, а затем полученные альдегиды вместе с оставшимися ацеталями попадают в продукт. При этом получаемый продукт уже не соответствует требованиям ГОСТ на метанол высшего качества, как по содержанию альдегидов, так и по содержанию метанола.

СЕнергажэ агвдзпюда и эцргагей в паре Оюегиамэ эъдепцш и ашгалей в вдгнхли

000005 00001 000015 ооае ооосю Концентрация могс>н дот

— Содвргаме шъдепщов и ацегагей в паре

- Содерю»«е аодепдов и эцетапеи в «»«кости

Рис. 5. Профиль концентраций для колонны Рис. 6. Профиль концен граций для колонны отделения легких примесей по суммарному отделения тяжелых примесей по суммарно-содержанию альдегидов (с учетом химиче- му содержанию альдегидов (с учетом хими-

ских реакций).

ческих реакций).

В случае расчета схемы с учетом самопроизвольных реакций аналогично для колонны предварительной ректификации изучалось влияние места ввода питания в колонну и флегмового числа на содержание альдегидов и метанола в продукте. Л для колонны основной ректификации изучалось влияние места ввода потока из 1 -й колонны во 2-ю колонну и флегмового числа в колонне основной ректификации на содержание альдегидов и метанола в продукте.

Проведенные расчеты показывают значимое влияние самопроизвольных химических реакций на процесс ректификации метанола-сырца. В подобном случае, когда физико-химические свойства основного продукта и примесей настолько близки, провести полное отделение примесей за счет увеличения разделительной способности установки крайне затруднено. Для решения проблемы необходимо резко сместить химическое равновесие в сторону гидролиза ацеталей в первой колонне. Этого можно достичь предварительным разбавлением метанола-сырца водой. На первый взгляд подобное решение повысит энергоемкость процесса за счет необходимости отделения добавляемой воды, но отделение воды от метанола не сопряжено с близостью температур кипения или с реакционными процессами и протекает сравнительно легко. В качестве наиболее эффективного метода может быть предложен способ очистки, включающий химическую очистку в дополнение к ректификации. Ранее другими авторами предпринимались попытки реализации подобного подхода. При этом осуществлялось окисление метанола-сырца на перманганатных и других основах. Однако данный метод показал низкую эффективность, так как помимо альдегидов происходило окисление спиртов до соответствующих альдегидов и в ряде случаев содержание альдегидов в смеси не уменьшалось, а, наоборот, увеличивалось. В результате анализа схемы была предложена схема, основанная не на окислении примесей, а на их каталитическом восстановлении в среде водорода. При гидрировании альдегиды, входящие в метанол-сырец, сравнительно легко восстанавливаются до соответствующих спиртов. В то же время другие компоненты смеси, такие как карбоновые кислоты, в данных условиях сохраняют инертность, что исключает побочные реакции. Нейтрализация альдегидов предложенным способом обеспечивает снижение затрат на последующую ректификацию метанола и исключает возможность протекания самопроизвольных химических реакций в колонне с участием альдегидов. Отсутствие альдегидов в очищаемом продукте при неизменных требованиях на содержание метанола позволяет проводить менее тщательное отделение этанола - наиболее трудноотделимого от метанола компонента и тем самым дополни-

телыю снизить энергозатраты. Следует отметить, что разработаны катализаторы для гидрирования альдегидов в спиртовой среде, как в паровой, так и в жидкой фазах, которые работают в тех же условиях, в которых осуществляется разделения метанола-сырца. Это позволяет создавать схемы с совмещением химических реакций и процессов массопереноса, путем интегрирования реакционных секций в ректификационную колонну.

Полученный результат по влиянию реакций ацетализации на процесс получения метанола высшего качества является лишь частным примером, но в общем случае может быть отнесен и к другим процессам получения продуктов высокой степени чистоты.

ВЫВОДЫ

1. Разработан процесс получения диметилового эфира (ДМЭ) в совмещенном хе-моректификационном процессе. Анализ существующих на данный момент статей и патентов показал, что ранее хеморектификационный подход для синтеза ДМЭ не применялся.

2. Показана принципиальная возможность проведения синтеза в совмещенном хеморектификационном процессе простых эфиров на примере синтеза ДМЭ.

3. Получены оценки высокого влияния неидеальности системы, как на процесс разделения, так и на протекание химической реакции.

4. Сформулирована и решена задача по оптимальному распределению катализатора в хеморектификационной колонне.

5. Установлено наличие самопроизвольных химических реакций в процессе получения метанола высшего качества из метанола-сырца при взаимодействии примесных альдегидов со спиртами (реакции ацетализации). Показан механизм образования ацеталей, их проникновения в продуктовый метанол-ректификат. Выявлено и подтверждено расчетами их существенное влияние на качество получаемого продукта.

6. Предложен способ по устранению негативного влияния реакций ацетализации, основывающийся на каталитическом гидрировании примесных компонентов.

7. Предложен способ по уменьшению влияния реакций ацетализации путем смещения равновесия самопроизвольных реакций в сторону исходных компонентов путем повышения содержания в исходном метаноле-сырце воды.

8. Сформулирована математическая модель для гомогенных и гетерогенных хе-моректификационных процессов с учетом целенаправленно проводимых химических реакций, самопроизвольных реакций, адсорбционных эффектов на поверхности катализатора, а также с учетом влияния неидеальности как на процесс массообмена, так и на кинетику химической реакции. Данная модель использовалась для разработки рассматриваемых в работе процессов получения ДМЭ и метанола высшего качества, оптимизации схем и расчета основных конструктивных и режимных параметров установок.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Глебов М.Б., Писаренко В.Н., Мошняков Е.А. Моделирование ректификации метанола-сырца в колонне со стриппинг-секцией. СПб., 2000 // Сборник трудов 13 международной конференции «Математические методы в технике и технологии ММТТ-2000» в 7 томах, том 3, секция 3, с. 33-35.

2. Глебов М.Б., Писаренко В.Н., Мошняков Е.А. Производство диметилового эфира в совмещенном хеморектификационном процессе. Смоленск, 2001. // Сборник трудов 14 международной конференции «Математические методы в технике и технологии ММТТ-2001», том 6, секция 10, с. 8.

3. Глебов М.Б., Мошняков Е.А. Использование совмещенной технологии в производстве диметилового эфира из метанола. // XV Международная конференция молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» МКХТ-2001, Москва, том XV, 2001, №1, с. 9-10.

4. Glebov M.B., Moshnyakov E.A. The investigation of possible methods of crude methanol cleaning. // 3rd European Congress of Chemical Engineering, Nuremberg,

2001, ref: 0628.

5. Glebov M.B., Moshnyakov E.A. Combined process investigation under methanol distillation. // 6th World Congress of Chemical Engineering, Melbourne, 2001, ref: 193

6. Гордеев JI.C., Глебов М.Б., Мошняков E.A., Кознов А.В. Исследование очистки метанола-сырца в ректификационных комплексах со стриппинг-секцией. // Отчетная конференция химия и химические продукты, Москва, 2001, с. 59.

7. Glebov М.В., Pisarenko V.N., Gordeev L.S., Moshnyakov E.A. Economical efficiency analysis of combined technology in dimethyl ether manufacture from methanol. // 15Ih International Congress of Chemical Process Engineering, 25-29 August

2002, Praha, Czech Republic, Serial N 315.

8. Глебов М.Б., Гордеев Л.С., Мошняков E.A. Алгоритм расчета совмещенных процессов с применением аппарата искусственных нейронных сетей. // XV международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях», Тамбов 2002, сб. трудов, т.5,с.5-6.

9. Глебов М.Б., Мошняков Е.А. , Гордеев Л.С. Математическая модель и алгоритм расчета многокомпонентной ректификации с учетом диффузионных сопротивлений в паровой и жидкой фазах. // Международная школа молодых ученых «Методы кибернетики в технологиях, экономике и управлении производством», Иваново 2002, с. 28-30.

10.Gordeev L.S., Glebov М.В., Pisarenko V.N., Moshnyakov E.A., Koltsova E.M. Investigation of dimethyl ether manufacturing process using combined technology. // 4lh European Congress in Chemical Engineering. Granada (Spain), 21-25 September

2003, ref. P-10.1-043.

11 .Глебов М.Б., Мошняков E.A. Анализ возможных способов очистки метанола-сырца. Исследование очистки метанола-сырца в ректификационных комплексах со стриппинг-секцией // Химическая технология, 2003, №8, с. 12-17.

Список условных обозначений

кг константа скорости прямой реакции

кь константа скорости обратной реакции

Кея константа термодинамического равновесия

Г, скорость образования компонента 1 в химической реакции

а. активность компонента 1 в жидкой фазе

с, концентрация компонента! в жидкой фазе

к, константа равновесной адсорбции компонента 1

АС° энергия Гиббса

И Универсальная газовая постоянная, флегмовое число

т температура

МР полное число ступеней разделения

число каталитических ступеней

мнекат число некаталитических ступеней

N.. ступень ввода питания в колонну

Р 1 5 5 6 4

Заказ 1^0._Объем 1,0 п. л._Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Основы хеморектификации.

1.2. Ограничения и трудности в реализации хмеморектификационных процессов.1 о

1.3. Сложность хеморектификации.

1.4. Реализация хеморектификационных процессов.

1.4.1. Установка, корпус и извлечение катализатора.

1.4.2. Контакт жидкости с частицами катализатора.

1.4.3. Контакт между жидкой и паровой фазами в реакционной зоне.

1.4.4. Перепад давления в реакционной зоне.

1.4.5. Удерживающая способность по жидкой фазе в реакционной зоне.

1.4.6. Учет «старения» катализатора.

1.5. Конструкция хеморектификационных колонн.

1.5.1. Колонны с каталитической насадкой.

1.5.2. Тарелки и сливы для удерживания катализатора.

2. Равновесные модели процесса хеморектификации.

2.1. Равновесная модель.

2.2. Алгоритмы и приложения для расчета по равновесной модели.

2.3. Множественные стационарные состояния и равновесная модель.

3. Описание массопередачи в хеморектификации.

4. Неравновесный подход к моделированию хеморектификации.

4.1. Неравновесная модель.

4.2. Неравновесное моделирование в хеморектификации.

4.3. Неравновесная ячеечная модель.

5. Производство диметилового эфира.

5.1. Области применения диметилового эфира.

5.2. Современные способы получения диметилового эфира.

5.2.1. Получение диметилового эфира из синтез-газа.

5.2.2. Получение диметилового эфира из метанола.

5.2.3. Производство ДМЭ из различных источников сырья.

5.3. Получение диметилового эфира с использованием совмещенной технологии.

6. Получение метанола-ректификата (метанола высшего качества) из метанола сырца.

6.1. Трехстадийная ректификация метанола [139].

6.2. Двухстадийная ректификация метанола.

6.3. Схема ректификации метанола со стриппингом.

6.4. Самопроизвольные химические реакции при производстве метанола-ректификата.

7. Выводы и постановка задачи.

Глава И. Математическое моделирование процессов хеморектификации.

1. Структура математической модели хеморектификации.

2. Модель разделения.

3. Алгоритм расчета (метод релаксаций).

Глава III. Исследование получения диметилового эфира с использованием совмещенной технологии.

1. Кинетика процесса.

1.1. Получение ДМЭ из синтез-газа.

1.2. Получение ДМЭ из метанола.

2. Изучение влияния неидеальности системы на разделяющую способность.

3. Расчет и оптимизация хеморектификационной схемы для синтеза ДМЭ.

4. Выводы.

Глава IV. Исследование самопроизвольных химических реакций при очистке метанола-сырца.

1. Самопроизвольные химические реакции при очистке метанола-сырца.

2. Кинетика реакций ацетализации.

3. Исследование влияния реакций ацетализации на процесс получения метанола высшего качества из метанола-сырца.

4. Выводы.

Современный научно-технический прогресс в химической промышленности обусловлен развитием сложных высокоэффективных технологических схем, проектирование и управление которыми осуществимо только путем интеграции последних научных достижений с использованием высокопроизводительных ЭВМ.

Одно из важнейших мест в современных химических производствах занимают процессы синтеза и разделения. Как правило, эти производства являются достаточно сложными и энергоемкими. Их общую эффективность можно повысить путем использования совмещенной технологии, когда синтез целевого продукта и его выделение производят в рамках одного процесса.

Одним из видов совмещенных процессов является хеморектификация. При традиционной организации процесса используется сложный комплекс из реактора и системы массообменного оборудования. Такой подход характеризуется наличием рециклов, сложностью в управлении, а также неэффективным использованием теплоты химических реакций. В случае реализации процесса на основе хеморектификации реакционные процессы и процессы массообмена проводят в одной реакционно-ректификационной колонне, что в ряде случаев обеспечивает более высокую эффективность процесса.

Целью настоящей работы является разработка процессов получения метанола высшего качества из метанола-сырца и синтеза диметилового эфира (ДМЭ) в хеморектификационной колонне, реализация обобщенного подхода к расчету и оптимизации технологических схем с применением хеморектификации и создание соответствующего программного обеспечения.

Все исследование состоит из двух основных разделов. Первый раздел посвящен разработке совмещенного хеморектификационного процесса получения диметилового. Второй раздел посвящен изучению самопроизвольных химических реакций в процессе получения метанола высшего качества из метанола-сырца с целью усовершенствования процесса разделения для снижения их негативного влияния.

В первой части работы исследовался процесс получения ДМЭ из метанола с целью определения возможности его проведения в совмещенной хеморектификационной установке, а также эффективности данного решения. В настоящее время ДМЭ рассматривается как один из лучших вариантов альтернативного моторного топлива. Прежде всего, это обусловлено его высокими экологическими показателями. Кроме того, сырье для получения ДМЭ (синтез-газ или метанол) в отличие от нефти относятся к возобновляемым источникам сырья. Вопрос о переводе транспортных средств на ДМЭ уже решается на правительственном уровне. Так правительством Москвы в октябре 2002 г. принято постановление "О мерах поэтапной реализации Городской целевой программы использования альтернативных видов топлива на автомобильном транспорте города на 2002 - 2004 годы в части применения диметилового эфира", согласно которому внедрение ДМЭ в качестве альтернативного дизельного топлива считается одним из приоритетных направлений в области экологии транспортного комплекса. А в июне 2003 г. распоряжением мэра Москвы создан координационный совет по проблеме организации производства диметилового эфира и продуктов его переработки в качестве экологически безопасного альтернативного моторного топлива.

Во второй части работы исследован процесс получения метанола-ректификата из метанола-сырца. Метанол высокой степени чистоты широко используется в качестве сырья в органическом синтезе. Процесс ректификации метанола хорошо изучен и его дальнейшая оптимизация довольно затруднительна. Нами было проведено исследование, которое позволило выявить механизм данного процесса с учетом самопроизвольных химических реакций, которые, как установлено, и препятствуют дальнейшему повышению эффективности процесса. На основании полученных данных были предложены эффективные решения по улучшению процесса получения метанола высшего качества путем снижения влияния самопроизвольных химических реакций вплоть до их полного устранения.

Выводы по работе

1. Разработан процесс получения диметилового эфира (ДМЭ) в совмещенном хеморектификационном процессе. Анализ существующих на данный момент статей и патентов показал, что ранее хеморектификационный подход для синтеза ДМЭ не применялся.

2. Показана принципиальная возможность проведения синтеза в совмещенном хеморектификационном процессе простых эфиров на примере синтеза ДМЭ.

3. Получены оценки высокого влияния неидеальности системы, как на процесс разделения, так и на протекание химической реакции.

4. Сформулирована и решена задача по оптимальному распределению катализатора в хеморектификационной колонне.

5. Установлено наличие самопроизвольных химических реакций в процессе получения метанола высшего качества из метанола-сырца при взаимодействии примесных альдегидов со спиртами (реакции ацетализации). Показан механизм образования ацеталей, их проникновения в продуктовый метанол-ректификат. Выявлено и подтверждено расчетами их существенное влияние на качество получаемого продукта.

6. Предложен способ по устранению негативного влияния реакций ацетализации, основывающийся на каталитическом гидрировании примесных компонентов.

7. Предложен способ по уменьшению влияния реакций ацетализации путем смещения равновесия самопроизвольных реакций в сторону исходных компонентов путем повышения содержания в исходном метаноле-сырце воды.

8. Сформулирована математическая модель для гомогенных и гетерогенных хеморектификационных процессов с учетом целенаправленно проводимых химических реакций, самопроизвольных реакций, адсорбционных эффектов на поверхности катализатора, а также с учетом влияния неидеальности как на процесс массообмена, так и на кинетику химической реакции. Данная модель использовалась для разработки рассматриваемых в работе процессов получения ДМЭ и метанола высшего качества, оптимизации схем и расчета основных конструктивных и режимных параметров установок.

1. R. Taylor, R. Krishna. Modelling reactive distillation. Chemical Engineering Science, 2000, 55, pp. 5183-5229.

2. Backhaus A.A. Continuous processes for the manufacture of esters, US patent 1400849,1921

3. Backhaus A.A. Apparatus for producing high grade esters, US patent 1403224, 1922.

4. Backhaus A.A. Process for esterification, US patent 1454463, 1923.

5. Keyes D.B. Esterification processes and equipment. Industrial and Engineering Chemistry, 1932, 24, pp. 1096-1103.

6. Leyes C.E., Othmer D.F. Continuous esterification of butanol and acetic acid, kinetic and distillation considiration. Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, 1945, 41, pp. 157-196, 481.

7. Leyes C.E., Othmer D.F. Esterification of butanol and acetic acid. Industrial and Engineering Chemistry, 1945, 37, pp. 968-977.

8. Schniep L.E., Dunning J.W., Lathrop E.C. Continuous process for acetylation of 2,3-butilene glycol. Industrial and Engineering Chemistry, 1945, 37, pp. 872-877.

9. Berman S., Melnichuk A., Othmer D.F. Dibutyl phthalate. Reaction rate of catalytic esterification. Industrial and Engineering Chemistry, 1948, 40, pp. 1312-1319.

10. Berman S., Isbenjian H., Sedoff A., Othmer D.F. Esterification. Continuous production of Dibutyl phthalate in a distillation column. Industrial and Engineering Chemistry, 1948,40, pp. 2139-2148.

11. Spes H. Katalytische Reaktionen in Ionenaustaucherkolonnen unter Verschiebung des chemische Geleichgewichts. Chemiker Atg/Chemische Apparatur, 1966,90, pp. 443-446.

12. Sharma M.M. Separations through reactions. Journal of Separation Process Technology, 1985, 6, pp. 9-16.

13. Stichlmair J.G., Frey Т. Reactive distillation processes. Chemical Engineering and Technology, 1999,22, pp. 95-103.0 14. Bart H.J., Resil H.O. Der Hybridprozess

14. Reaktivdestillation|Pervaporation zur Herstellung von

15. CarbonsaKureestern. Chemie Ingenieur Technik, 1997, 69, pp. 824-827.

16. Hauan S., & Hildebrandt D. An introduction to reactive distillation. Chemical Technology (RSA), 1999, pp. 8-12.

17. Towler G. P., Frey, S. J. Reactive distillation. In S. Kulprathipanja, Reactive separation processes. 2000. Philadelphia: Taylor and Francis (Chapter 2).

18. Timofeev V. S., Serafimov L. A., Solokhin A. V. Analysis of reactive systems with selective exchange of material with the ambient medium. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 1994, 28, pp. 416-420.

19. Bravo J. L., Pyhalathi A., Jaervelin H. Investigations in a catalytic distillation pilot plant: Vapor/liquid equilibrium, kinetics and mass transfer issues. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1993, 32, pp. 2220-2225.

20. Higler A. P., Taylor R., Krishna, R. Nonequilibrium Modelling of reactive distillation: Multiple steady states in MTBE synthesis. Chemical Engineering Science, 1999,54, pp. 1389-1395.

21. Sneesby M. G., Tade M. O., Datta R., Smith, T. N. Detrimental influence of excessive fractionation on reactive distillation. American Institute of Chemical Engineers Journal, 1998,44, pp. 388-393.

22. Lockett, M. J. Distillation tray fundamentals. Cambridge, UK: Cambridge University Press. 1986.

23. Stichlmair J. G., Fair J. R. Distillation principles and practice. New York: Wiley-VCH. 1998.

24. Buchholz M., Pinaire R., Ulowetz M. A. Structure and method for catalytically reacting fluid streams in mass transfer apparatus, European patent 448884B1. 1995.

25. Johnson К. H. Catalytic distillation structure, US patent 5189001. 1993.

26. Smith Jr. L. A. Catalytic distillation structure, US patent 4443559. 1984.

27. Van Hasselt B. The three-levels-of-porosity reactor. Ph.D. dissertation in Chemical Engineering, Delft University of Technology. 1999.

28. Groten W. A., Booker D., Crossland C. S. Catalytic distillation structure, US patent 5730843. 1998.

29. Hearn D. Catalytic distillation machine, US patent 5266546. 1993.

30. Johnson К. H., Dallas A. B. Catalytic distillation structure, US patent 5348710. 1994.

31. Smith Jr. L. A. Catalytic distillation process and catalyst, European patent 008860B1. 1985.

32. Stringaro J. P. Reactor including a catalyst body for performing a heterogeneous reaction, European patent 433222A1. 1991.

33. Stringaro J. P. Catalyzing fixed bed reactor, US patent 5470542. 1995.

34. Sundmacher K., Hoffmann, U. A macrokinetic analysis of MTBE-synthesis in chemical potentials. Chemical Engineering Science, 1994, 49, pp. 3077-3089.

35. Ph.D. dissertation, Delft University of Technology, Delft. 1999.

36. Lebens P. J. M. Development and design of a monolith reactor for gas-liquid countercurrent operation. Ph.D. dissertation, Delft University of Technology, Delft. 1999.

37. Jones Jr. E. M. Contact structure for use in catalytic distillation, US patent 4536373. 1985.j 41. Carland R. J. Fractionation tray for catalytic distillation, US patent5308451.1994.i

38. Nocca J. L., Leonard J., Gaillard J. F., Amigues P. Apparatus for reactive distillation, US patent 5013407. 1991.

39. Quang D. V., Amigues P., Gaillard J. F., Leonard J., Nocca J. L. Process for manufacturing a tertiary alkyl ether by reactive distillation, US patent 4847430. 1989.

40. Marion M. C., Viltard J. C., Travers P., Harter I., Forestiere A. Process and apparatus for reactive distillation with a particular distribution of liquid and vapor phases, US patent 5776320. 1998.

41. Jones Jr. E. M. Catalytic distillation reactor, US patent 5130102. 1992.

42. Jones Jr. E. M. Distillation column reactor, European patent 0 402 019 A3. 1992.

43. Holland C. D. Multicomponent distillation. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. 1963.

44. Holland С. D. Fundamentals of multicomponent distillation. New York: McGraw-Hill. 1981.

45. Ф 51. Henley E. J., Seader J. D. Equilibrium-stage separation operations inchemical engineering. New York: Wiley. 1981.

46. Wang J. C., Wang, Y. L. A review on the modeling and simulation of multistage separation processes. In W. D. Seider, R. S. H. Mah, Foundations of computer aided chemical process design, 1980, vol. II (pp. 121-170).

47. Seader J. D. The B.C. (Before Computers) and A.D. of equilibrium-stage operations. Chemical Engineering Education, 1985, 19, pp. 88-103.

48. Taylor R., Lucia A. Modeling and analysis of multicomponent separation processes. A.I.Ch.E. Symposium Series 1994, No. 304, vol. 91 (pp. 9-18).

49. Marek J. Rectification with a chemical reaction. I. Calculation of the number of theoretical plates for continuous plate columns. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1954,19, 1055-1073.

50. Belck L. H. Continuous reactions in distillation equipment. American1.stitute of Chemical Engineers Journal, 1955, 1, 467-470.

51. Ciric A. R., Spencer J. Shortcut calculations in reactive distillation. 1995. Paper 2Id, AIChE National Meeting, Miami Beach.

52. Bock H., Wozny G. Analysis of distillation and reaction rate in reactive distillation. Distillation and absorption '97. Institute of Chemical Engineers Symposium Series, 1997, vol. 142 (pp. 553-564).

53. Corrigan Т. E., Miller J. H. Effect of distillation on a chemical reaction. Industrial and Engineering Chemistry Research Process Design and Development, 1968, 7, 383-384.

54. Ни M., Zhou X. -G., Yuan W. -K. Simulation and optimization of a coupled reactor/column system for trioxane synthesis. Chemical Engineering Science, 1999, 54, 1353-1358.

55. Wang J. C., Henke G. E. Tridiagonal matrix for distillation. Hydrocarbon Processing, 1966,45(8), 155-163,45(9), 169

56. Suzuki I., Yagi H., Komatsu H., Hirata M. Calculation of multicomponent distillation accompanied by chemical reaction. Journal of Chemical Engineering Japan, 1971,4, 26-33.

57. Babcock P. D., Clump C. W. Distillation of chemically reactive solutions. In N.N. Li, Recent developments in separation science, 1978, vol. IV (pp. 149-166).

58. Komatsu H., Holland C. D. A new method of convergence for solving reacting distillation problems. Journal of Chemical Engineering Japan, 1977, 10, pp. 292-297.

59. Izarraz A., Bentzen G. W., Anthony R. G., Holland C. D. Solve more distillation problems, Part 9 when reactions occur. Hydrocarbon Processing, 1980, 59(4), pp. 195-203.

60. Mommessin Р. E., Bentzen G. W., Anthony R. G., Holland C. D. Solve more distillation problems, part 10 another way to handle reactions. Hydrocarbon Processing, 1980, 59(7), pp. 144-148.

61. Mommessin Р. E., Holland C. D. Solve more distillation problems, part 13 multiple columns with reactions. Hydrocarbon Processing, 1983, 62(11), pp. 195-200.

62. Pilavachi P. A., Schenk M., Perez-Cisneros E., Gani R. Modeling and simulation of reactive distillation operations. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36, pp. 3188-3197.

63. Lee J. H., Dudukovic M. P. A comparison of the equilibrium and nonequilibrium models for a multicomponent reactive distillation column. Computers and Chemical Engineering, 1998, 23, pp. 159-172.

64. Block U. Carrying out continuous reactions with superposed distillation. Chemie Ingenieur Technik, 1977, 49(2), 151.

65. Block U., Hegner B. Simulationsmethode fur homogene Flussigphasenreacktion mit uberlagerter Destination. Verfahren-stechnik, 1977, 11(2), pp. 101-104.

66. Kaibel G., Mayer H. -H., Seid B. Reactions in distillation columns. German Chemical Engineering, 1979, 2, pp. 180-187.

67. Komatsu H. Application of the relaxation method of solving reacting distillation problems. Journal of Chemical Engineering Japan, 1977, 10, pp. 200-205.

68. Jelinek J., Hlavacek V. Steady state countercurrent equilibrium stage separation with chemical reaction by relaxation method. Chemical Engineering Communications, 1976, 2, pp. 79-85.

69. Nelson P. A. Countercurrent equilibrium stage separation with reaction. American Institute of Chemical Engineers Journal, 1971, 17, pp. 10431049.

70. Kinoshita M., Hashimoto I., Takamatsu T. A new simulation procedure for multicomponent distillation column processing nonideal solutions or reactive solutions. Journal of Chemical Engineering Japan, 1983, 16, pp. 370-377.

71. Tierney J. W., Riquelme G. D. Calculation methods for distillation systems with reaction. Chemical Engineering Communication, 1982, 16, pp. 91-108.

72. Takamatsu Т., Hashimoto I., Kinoshita M. A new simulation procedure for multistage water/hydrogen exchange column for heavy water enrichment. Journal of Chemical Engineering Japan, 1984, 17, pp. 255261.

73. Kinoshita M. Simulation procedure for multistage water/hydrogen exchange column for heavy water enrichment accounting for catalytic and scrubbing efficiencies. Journal of Nuclear Science and Technology, 1985, 22, pp. 398-405.

74. Wayburn T. L., Seader J. D. Homotopy-continuation methods for computer aided process design. Computers and Chemical Engineering, 1987,11, pp. 7-25.

75. Chang Y. A., Seader J. D. Simulation of continuous reactive distillation by a homotopy continuation method. Computers and Chemical Engineering, 1988, 12, pp. 1243-1255.

76. Sneesby M. G., Tade M. O., Smith T. N. Implications of steady-state multiplicity for operation and control of etherifcation columns. Distillation and absorption '97, Institute of the Chemical Engineers Symposium Series, 1997,142 (pp. 205-216).

77. Pisarenko Y. A., Anokhina E. A., Serafimov L. A. Search for the set of stationary states of co-current reaction mass transfer processes. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 1993, 27, pp. 539-543.

78. Alejski K., Szymanowski J., Bogacki M. The application of a minimization method for solving reactive distillation problems. Computers and Chemical Engineering, 1988, 12, pp. 833-839.

79. Powell M. J. D. A method for minimizing a sum of squares of nonlinear functions without calculating derivatives. Computer Journal, 1965, 7, pp.303.307.

80. Alejski K., Szymanowski J. Comparison of selected methods of reacting distillation column computing. Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 1988, 10, pp. 55-73.

81. Alejski K., Szymanowski J. Analysis of chemical-reaction course in distillation column. Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 1989, 9, pp. 565584.

82. Davies В., Jenkins J. D., Dilfanian S. Distillation with chemical reaction -the distillation of formaldehyde solutions in a sieve plate column. Institute of Chemical Engineers Symposium Series, 1979, 56, pp. 65-79.

83. Barbosa D., Doherty M. F. Design and minimum reflux calculations for double-feed multicomponent reactive distillation columns. Chemical Engineering Science, 1988,43, pp. 2377-2389.

84. Pisarenko Y. A., Epifanova O. A., Seraflmov L. A. Conditions for a steady state in a reactive distillation operation. Theoretical Foundations of

85. Chemical Engineering, 1988, 22, pp. 31 -34.

86. Timofeev V. S., Solokhin A. V., Kalerin E. A. Multiple steady states in the reaction-rectification process. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 1988, 22, pp. 488-492.

87. Karpilovsky O. L., Pisarenko Y. A., Serafimov L. A. Multiple solutions in single-product reactive distillation. Distillation and absorption '97, Institute of Chemical Engineers Symposium Series 1997, vol. 142 (pp.1.685-694).

88. Thiel C., Rapmund P., Sundmacher K., Hoffmann U., Mohl K. D., Kienle I A., Gilles E. D. Intensified production of fuel ethers in reactive distillation | columns experimental validation of predicted multiple steady states.

89. Proceedings of the first European Congress on chemical engineering -| ECCE-1, May 4-7, Florence, 1997, Vol. 2 (pp. 1423-1426).

90. Rapmund P., Sundmacher K., Hoffmann, U. Multiple steady states in areactive distillation column for the production of the fuel ether TAME II experimental validation. Chemical Engineering and Technology, 1998, 21, pp. 136-139.

91. Krishna R., Wesselingh J. A. The Maxwell-Stefan approach to mass transfer. Chemical Engineering Science, 1997, 52, pp. 861-911.

92. Taylor R., Krishna R. Multicomponent mass transfer. New York: Wiley. 1993.

93. Sundmacher K., Rihko L. K., Hoffmann U. Classification of reactive distillation processes by dimensionless numbers. Chemical Engineering Communication, 1994, 127, pp. 151-167.

94. Frank M. J. W., Kuipers J. A. M., Krishna R., van Swaaij W. P. M. Modeling of simultaneous mass and heat transfer with chemical reactionusing the Maxwell Stefan theory II. Non-isothermal study. Chemical

95. Engineering Science, 1995, 50, pp. 1661-1671.

96. Danckwerts P. V. Gas-liquid reactions. New York: McGraw-Hill. 1970.

97. Van Swaaij W. P. M., Versteeg G. F. Mass transfer accompanied with complex chemical reactions in gas-liquid systems: An overview. Chemical Engineering Science, 1992, 47, pp. 3181-3195.

98. Cornelisse R., Beenackers А. А. С. M., van Beckum F. P. H., van Swaaij W. P. M. Numerical calculation of simultaneous mass transfer of two gasses accompanied by complex reversible reactions. Chemical Engineering Science, 1980, 35, pp. 1245-1260.

99. Carey Т. Т., Hermes J. E., Rochelle G. T. A model of acid gas absorption/stripping using MDEA with added acid. Gas Separation and Purification, 1991, 5, pp. 95-109.

100. Altiqi I., Sabri M. F., Bouhamra W., Alper E. Steady-state rate-based modelling for C02/amine absorption-desorption systems. Gas Separation and Purification, 1994, 8, pp. 3-11.

101. Toor H. L. Dual diffusion reaction coupling in first order multicomponent systems. Chemical Engineering Science, 1965, 20, pp. 941-951.

102. Kenig E. Y., Gorak A. A film model based approach for simulation of multicomponent reactive separation processes. Chemical Engineering and Processing, 1995, 34, pp. 97-103.

103. Kenig E. Y., Gorak A. Modeling of reactive absorption using the Maxwell-Stefan equations. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36, pp. 4325-4334.

104. Mason E. A., Malinauskas A. P. Gas transport in porous media: The dusty gas model. Amsterdam: Elsevier. 1983.

105. Jackson R. Transport in porous catalysts. Amsterdam: Elsevier. 1977.

106. Krishnamurthy R., Taylor R. A Nonequilibrium stage model of multicomponent separation processes. American Institute of Chemicalф Engineers Journal, 1985, 32, pp. 449-465.

107. Taylor R., Kooijman H. A., Hung J. S. A second generation nonequilibrium model for computer simulation of multicomponent separation processes. Computers and Chemical Engineering, 1994, 18, pp. 205-217.

108. Seader J. D., Henley E. J. Separation process principles. New York: Wiley. 1998.

109. Higler A. P., Taylor R., Krishna R. The influence of mass transfer andj liquid mixing on the performance of reactive distillation tray column.

110. Chemical Engineering Science, 1999, 54, pp. 2873-2881.

111. Higler A., Krishna R, Taylor R. A nonequilibrium cell model for multicomponent (reactive) separation processes. American Institute of

112. Chemical Engineers Journal, 1999,45, pp. 2357-2370.

113. Higler A., Krishna R., Taylor R. A non-equilibrium cell model for packeddistillation columns. The influence of maldistribution. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1999, 38, pp. 3988-3999.

114. Baur R., Higler A. P., Taylor R., Krishna R. Comparison of equilibrium stage and nonequilibrium stage models for reactive distillation. Chemical Engineering Journal, 1999, 76, pp. 33-47.

115. Е.И. Бункина, А.П. Какичев, А.А. Лендер, Н.П. Павлова. Разработка технологического процесса получения диметилового эфира с использованием бифункционального катализатора. Хим. пром., 1999, №3.

116. Qingjie Ge, Youmei Huang, Fengyan Qiu, Shuben Li. Bifunctional catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether. Applied Catalysts A: General, 1998,167, pp. 23-30.

117. J.-L. Li, X.-G. Zhang, T. Inui. Synthesis of dimethyl ether under forced composition cycling. Applied Catalysts A: General, 1997, 164, pp. 303311.

118. Dybkjar I., Hansen J.B. Large-scale production of alternative synthetic fuels from natural gas // Natural gas conversion IV: Studies in Surface Science and Catalysis, v. 107. Amsterdam: Elsevier Sci. B.V., 1997, p. 99.

119. Караваев M.M., Леонов B.E., Попов И.Г., Шепелев Е. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984.

120. Мещеряков В.Д., Кириллов В.А. Анализ термодинамического равновесия реакции получения диметилового эфира из синтез-газа. ТОХТ, 2000, том. 34, №1, с. 92-97.

121. Лафер Л.И., Якирсон В.И., Рубинштейн A.M. Инфракрасные спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщ. 5. Изв. АН СССР (сер. хим.). М., 1967.

122. Светланов Е.Б., Флид P.M. Исследования в области каталитического превращения метанола и хлористого метила. ЖФХ, 1966.

123. Топчиева К.В., Кубасов А.А., Тыонг Ван Дао. Дегидратация метилового спирта на щелочных формах цеолитов. — Вестн. МГУ (сер. 2 Химия), 1972, т. 13, №6.

124. Preparation of dimethyl ether by catalytic dehydratation of methanol. US Patent N4595785. 1986.

125. Catalytic preparation of dimethyl ether. US Patent N 4605788. 1986.

126. Dimethyl ether production and recovery from methanol. US Patent N 5750799. 1998.

127. Low-grade coal yields dimethyl ether. Chem. Eng. (USA). 1999, 106, N10, p. 19.

128. Japanese drive for clean energy. World Coal, 2000, 9, N3, p. 7.

129. Sato Hirotaka, Muramatsu Atsushi, Akiyama Tomohiro, Yagi Jun-ichiro. Sekiyu gakkaishi. J. Jap. Petrol. Inst. 1997. -40, N5, pp. 427-432.

130. Guo Junwang, Niu Yugin, Zhang Bijiang. Study of kinetics of liquid phase dimethyl ether synthesis from synthesis gas. Petrol Sci. and Technol. Int., 1998, 16, N5-6, pp. 555-566.

131. Kim Yong Hyen, Kim Hyong Choi, Ji Song Choi. Синтез диметилового эфира из метанола в присутствии в качестве катализатора соединения включения глины. Kwahag won thongbo. Bull. Acad. Sci. DPR Korea, 1993, N3, pp. 37-39; Кор., рез. Англ.

132. Глебов М.Б., Мошняков Е.А. Анализ возможных способов очистки метанола-сырца. Исследование очистки метанола-сырца в ректификационных комплексах со стриппинг-секцией. М. Химическая технология, 2003, №8, с. 12-17.

133. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М., «Химия», 1973.

134. Цыбина Е.Н., Петрищева Г.С., Азотн. пром., №4, 61 (1968).

135. Цыбина Е.Н., Мастеров А.П., Караваев М.М., Азотн. пром. №1, 25 (1967).

136. Bell R.P., Norris A.D. Reaction Velocities at Low Temperatures. Part III. The Synthesis of Diethylacetal at Temperatures between -44°C and +25°C. J. Org. Chem., 1965, 30, 4284.

137. Нейланд О .Я. Органическая химия: учебник. —М.: Высш. шк., 1970, -751 с.

138. Ng K.L., Chadwick D., Toseland В.A. Kinetics and modelling of dimethyl ether synthesis from synthesis gas. Chemical Engineering Science, 1999, 54, pp. 3587-3592.

139. Vanden Busshe K.M., Froment G.F. J. Catal., 1996, 16, pp. 1-10.

140. Twigg M. Catalyst Handbook (2nd ed.), Wolfe Publishing Ltd. London. UK. 1989.

141. Stull D.R., Westrum E.F., Sinke G.C. The chemical thermodynamics of organic compounds. New York: Wiley. 1969.

142. Rinaldo S. Schiffino, Robert P. Merrill. A Mechanistic Study of the Methanol Dehydration on y-Aluminia Catalyst. J. Phys. Chem. 1993, 97, pp. 6425-6435.

143. W. Song, G. Venimadhavan, J.M. Manning, M.F. Malone, M.F. Doherty. Measurement of Residue Curve Maps and Heterogeneous Kinetics in Methyl Acetate Synthesis. Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, pp. 19171928.

144. Oost C., Hoffmann U. The Synthesis of Tertiary Amyl Methyl Ether (TAME): Microkinetics of the Reactions. Chem. Eng. Sci. 1996, 51(3), pp. 329-340.

145. A. Nisoli, M.F. Malone, M.F. Doherty. Attainable regions for Reaction with Separation. AIChE Journal, 1997, Vol. 43, No. 2, pp. 374-387.

146. Яновская JI.A. Химия ацеталей. M.: Наука, 1975.

147. Alden J. Deyrup. Determination of Acidity in Ethyl Alcohol by Velocity of Acetal Formation. J. Am. Chem. Soc., 1934, 56, 60.

148. Smith, J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61, p. 256.

149. Golgschmidt. Z. Physical. Chem., 1907, 60, p. 728.

150. Millar, ibid., 1913, 85, p. 129.

151. Maria Rosa Capeletti, Leonardo Balzano, Gabriela de la Puente, Miguel Laborde, Ulises Sedran. Synthesis of acetal (1,1-diethoxyethane) from ethanol and acetaldehyde over acidic catalysts. Applied Catalysts A: General, 2000,198, L1-L4.

152. Yvonne Chiang, A. Jerry Kresge. Kinetics of Hydrolysis of Acetaldehyde Ethyl Hemiacetal in Aqueous Solution. J. Org. Chem, 1985, 50, pp. 50385040.

153. Carey F., Sunberg R. Advanced Organic Chemistry. Structure and Mechanisms, 3rd Edition, Plenum Press, New York, 1990.

154. McMurry J. Quimica Organica, Grupo Editorial Libero-america, Mexico, 1994.