автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка процесса нанесения защитных кремнийорганических адгезионных покрытий

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

005056089

КУЛЮШИНА НАДЕЖДА ВИКТОРОВНА

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ АДГЕЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 9 НОЯ 2012

Москва - 2012

005056089

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Григорян Неля Сетраковна

кандидат химических наук, доцент, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Кузнецов Юрий Игоревич доктор химических наук, профессор, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН заведующий лабораторией физико-химических основ ингибирования коррозии металлов

Аверин Евгений Витальевич

кандидат технических наук, ООО «РТС Инжиниринг» руководитель проекта

Ведущая организация - ОАО «Научно-производственное объединение «Лакокраспокрытие» (г. Хотьково)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Защита диссертации состоится «13» декабря 2012 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., 9. в малом актовом зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в качестве промежуточных адгезионпых слоев под лакокрасочные покрытия (ЛКП) на металлических поверхностях используют фосфатные покрытия. Однако в раде случаев применение, достаточно сложных процессов нанесения фосфатных покрытий экономически и экологически неоправданно.

В качестве альтернативы фосфатным слоям в последние годы используются кремнийорганические покрытия, для формирования которых металлические изделия погружают в раствор триалкоксисиланов, затем подвергают сушке при высоких температурах. В процессе сушки происходит полимеризация органических соединений и образование тонких пленок, обеспечивающих хорошую адгезию и защитную способность последующего лакокрасочного покрытия. В связи с тем, что составы импортных растворов и режимы процессов не раскрываются, а отечественных аналогов не существует, разработка отечественной импортозамещающей технологии нанесения кремнийорганических покрытий является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом JV? 14.740.11.037 и, грантом Ш4.В37.21.1215 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инноващюнной России».

Цель работы. Разработка процесса нанесения адгезионных защитных кремнийорганических покрытий под ЛКП.

Научная повязна

Определены основные закономерности формирования адгезионных кремнийорганических покрытой из водных низкоконцентрированных растворов триалкоксисиланов па стальной и алюминиевой поверхности.

Показала возможность формирования кремнийорганических покрытий в растворах яа основе азотсодержащих силикатов, синтезируемых из мелкодисперсного диоксида кремния и органического азотсодержащего соединения из ряда четвертичных аммонийных оснований или аминоспиртов. Выявлено, что в составе кремнийорганических покрытий, сформированных в указанных растворах, присутствуют протонированные атомы азота, что косвенно подтверждает образование азотсодержащих силикатов в результате синтеза

Предложен механизм формирования кремнийорганических покрытий в растворах силикатов аммонийных соединений.

Установлено, что защитная способность покрытий возрастает со снижением значения силикатного модуля азотсодержащих силикатов, в растворах которых они формируются.

Практическая значимость

Разработаны процессы формирования кремнийорганических адгезионных покрытий под ЛКП в растворах на основе триалкоксисиланов и в растворах на основе диоксида кремния и пропаноламина, позволяющий формировать адгезионные покрытия, обеспечивающие высокую адгезию и защитную способность последующа« лакокрасочного покрытия. Определен расход компонентов в процессе формирования покрытия и отработан режим корректировки растворов.

Установлено, что дополнительная последующая обработка кремнийорганического покрытия в растворе, содержащей ионы церия (Ш) повышает защитную способность покрытий.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2010 и МКХТ-2011 (Москва, 2010 г., 2011г.), Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании» (Москва, 2010 г.), Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 2 статьи опубликованы в рецензируемых журналах, определенных ВАК, 1 заявка на патент № 2011123481 (положительное решение о выдачи патента на изобретение от 24.09.2012 г).

Объём и структура работы. Диссертация изложена на страницах, содержит рисунков, / таблиц и состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического списка из Ув наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Рассмотрены области применения защитных адгезионных покрытий, указаны их основные недостатки и направления совершенствования. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования.

Обзор литературы. Рассмотрены основные типы адгезионных покрытий, их назначение и области применения. Проанализированы существующие технологии их напесения, представления о механизме и основных закономерностях формирования кремнийорганических адгезиошшх покрытий, описаны их структура и физико-механические свойства. Рассмотрены данные о роли основных компонентов растворов кремнийорганических соединений, влиянии предварительной подготовки поверхности металла перед нанесением адгезионных кремнийорганических покрьгшй и режима процесса на свойства покрытий. Проведен апализ известных рецептур для формирования адгезионных кремнийорганических слоев, указаны недостатки существующих технологий. Сделаны выводы о перспективах использования кремнийорганических покрытий в качестве адгезионных слоев под ЛКП; направлениях совершенствования существующих и разработки новых технологий.

Методика испытаний. Для приготовлепия растворов применяли реактивы квалификации не ниже «ч» и дистиллированную воду.

В качестве образцов использовали пластины листовой холоднокатаной низкоуглеродистой стали толщиной 8 мм по ГОСТ 9045-93 марки 08пс и алюминиевый сплав холодного прессования АД1 толщиной 8 мм, широко используемые для производства изделий, подлежащих окрашиванию, в автомобилестроении и других отраслях промышленности. Предварительная подготовка включала обезжиривание и активацию в специальных растворах Для формирования защитных адгезионных слоев подготовленные образцы погружали в раствор кремнийорганических соединений, время обработки и температура варьировались. Значения рН растворов определяли с помощью рН-метра-вольметра рН-410.

Для ускоренной оценки защитой способности кремнийорганичсскпх покрытий использовали капельный метод в соответствии с ГОСТ 9.302-88 (п.6) с применением реактива Акимова - раствора на основе сульфата меди для стали и 1 М раствора хлорного олова для алюминия. Защитную способность покрытия (ЗСА — защитная способность то Акимову) определяли как время до изменения цвета контрольного участка покрытия под каплей от серого до красного- на стали и до черного- на алюминии.

Для оценки влагостойкости покрытий, образцы помещали на 10 мин в воду при комнатной температуре, после чего сушили в муфельной печи SNOL 7,2/1100 и определяли снижение ЗСА методом капельной пробы.

Поляризационные измерения проводили при помощи потенциостата IPC-Pro MF в потенциосгатическом режиме. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод.

Определение размера частиц силикатов азотсодержащих соединений проводилось с помощью лазерного анализатора характеристик частиц субмикронного и нано-диапазона методом M3-PALS (Phase Analysis Light Scattering).

Толщину кремнийорганических покрытий оценивали эллипсометрическим методом с помощью эллипсометра фирмы Gartner с твердотельным лазером LSM-S-1II.

Качественный состав покрытия определяли спектрометрическим методом: РФЭ спектры покрытий на стальных образцах получали при помощи РФЭ-камеры Оже-микроскопа НВ-100 (Vacuum Generators, GB), а ИК спектры Фурье - с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра Peririn-Elmer Spectrum 100.

Исследование морфологии поверхности покрытий проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5300LV с приставкой для рентгеновского микроанализа Link (Oxford).

Коррозионные испытания образцов с кремнийорганическими покрытиями в сочетании с катафорезным грунтом марки PPJ или порошковой полиэфирной краской ARSONSISI проводили в соответствии с международным стандартом VDA-Prufblatt 621-415, принятым в автомобильной промышленности (т.н. SCAB-тест), и в соответствии с ГОСТ 9.401-91. Испытания заключаются в циклическом чередовании воздействия агрессивной среды (5% NaCI), тропической атмосферы и условий внутри помещения. Критерием оценки защитных свойств суммарного покрытия является средняя ширина распространения подпленочной коррозии от надреза, величина которой не должна в соответствии с требованиями указанных стандартов превышать 2 мм после 1000 ч испытаний.

Адгезию защитного кремнийорганического покрытия с ЛКП к основе в сухом и влажном состоянии определяли методом решетчатого надреза в соответствии ГОСТ 15140-78 и международным стандартом JIS К 5400.

Результаты исследования и их обсуждение

Для разработки технологии нанесения адгезионных защитных кремнийорганических покрытий с учетом литературных данных в настоящей работе были выбраны триалкоксисиланы, проявляющие превосходные адгезионные свойства в составе клеев, лаков, герметиков (табл. 1). Как известно, в водных растворах триалкоксисиланы гидролизуются с образованием силанолышх соединений (силантриолов), необходимых для образования в процессе формирования покрытия связи с поверхностью металла за счет конденсации гидроксильной группы силанов с гидроксильными группами, присутствующих на металлической поверхности. Было установлено, что быстрее всего триалкоксисиланы гидролизуются при рН 3,0-4,5, поэтому в ряде случаев исходные растворы триалкоксисиланов подкисляли гексафторциркониевой или уксусной кислотой до указанных значений рН. Растворы для формирования кремнийорганических покрытий готовили разбавлением в воде образовавшихся в результате гидролиза 50 % концентратов силанольных соединений. Экспериментально были определены составы растворов и условия (температура, рН, концентрация раствора), в которых они оставались стабильными, в которых, в частности, не происходила конденсация соединений между собой, о чем свидетельствовало помутнение раствора Было установлено, что стабильность растворов сильно зависит от их концентрации. Стабильными оказались разбавленные до 5% растворы силантриолов, в которых образовавшиеся в процессе гидролиза силанольные соединения относительно изолированы друг от друга и стабилизированы водородными связями с водой.

Лучшие по внешнему виду равномерные кремнийорганические покрытия формировались на стали из растворов № 1, 5, 6, 7, 11; на алюминии - № 1, 2, 5, 6, 7, 11. (табл. 1). Полученные кремнийорганические покрытия обладали хорошей защитной способностью, измеренной по методу Акимова, как на стали (30-60 сек.), так и на алюминии (20-50 сек.).

Как видно из результатов циклических коррозионных испытаний (БСАВ-тест) окрашенных стальных и алюминиевых образцов ЛКП с адгезионными покрытиями, сформированными в растворах №1,2,11,12 удовлетворяют предъявляемым - ширина распространения подпленоч-ной коррозии от надреза не превышает 2,0 мм после 1000 часов испытаний (рис. 1).

В остальных случаях наблюдалось недопустимо большое (более 2 мм) распространение коррозии от места надреза и отслаивание лакокрасочного покрытия, косвенно свидетельствующее о плохой адгезии кремнийорганического покрытия в сочетании с ЛКП к основе.

Методом решетчатого надреза было установлено, что наилучшей адгезией как в сухом, так и во влажном состоянии обладают покрыт™, сформированные в растворе №11, содержащем помимо триалкоксисилана гексафторциркониевую кислоту, что согласуется с литературными данными.

Состав растворов и внешний вид покрытий

Таблица 1

Аминосилан A-1120 Н(бета-аминоэтил)гамма-аминопроинлтримстокси-снлан

Аминосилан Z-1124

(Бис(триметоксисклилііро

іпш)-амин)

17,5

Винилсилан 7,-6075 Винилтриацетоксисилан

Глицидосилан Z-6040

Глицидокснпропшітриме-

токсисилаїї

32,5

Этиловый спирт

Иэопронклоаый спирт

Уксусная кислота

0,3

1.7

Гексафторциркониевая кислота

Внешний вид покрытия На стали без промывки

Внешний вид покрытия на алюминии

tÄoa - радужное, равномерное ^ У»| - радужное, неравномерное Eijtll - бесцветное, с подтеками

І | - бесцветное, равномерное

ЩЦ - серое, равномерное

SS3 - со следами вторичной коррозии

h, мм

8 9 10 И 12 13 Растворы

В!- стальная основа га - алюминиевая основа

Рис. 1. Результаты коррозионных испытаний (БСАВ-тест) окрашенных образцов с адгезионным Пк, сформированном в растворах: 1 - 11 - номера раство-ров как в таблице 2; 12 -фосфатирующие р-ры: КФ-7 (для стали); Экомет А 101 (для алюминия); 13 -сталь без гокрытия.

Методом решетчатого надреза было установлено, что наилучшей адгезией как в сухом, так и во влажном состоянии обладают покрытия, сформированные в растворе №11, содержащем помимо триалкоксисилана гексафтор-циркониевую кислоту, что согласуется с литературными данными.

Согласно литературным рекомендациям была также исследована возможность улучшения адгезии покрытий за счет введения в рамвор мелкодисперсного диоксида кремния 8Юг или соединений Се (Ш). Однако, коррозионные испытания (SCAB-тест) показали, что ширина распространения коррозии от надреза для покрытий, сформиро-

ванных в растворах с добавками указанных соединений превышает 2 мм (рис. 2).

С учетом полученных результатов был разработан раствор, содержащий 1,0-1,5 г/л концентрата гидролизованного триалкоксисилана Ы(бета-аминоэтал) гаммааминопропилгриме-токсисилана (Аминосилан А-1120) и 1,65-2,6 г/л гексафторциркониевую кислоту НгХгРь, позволяющий формировать в течение 1-3 мин при температуре раствора 20-30 °С и температуре последующей сушки 110-150 °С покрытия, удовлетворяющие по защитной способности и адгезии предъявляемым требованиям. Исследована стабильность растворов, определен расход компонентов раствора в процессе формирования покрытия и отработан режим корректировки раствора в ходе его эксплуатации.

Таким образом, была разработана технология формирования кремнийорганических покрытий в растворах на основе триалкоксиси-ланов. Однако разработанная технология имеет те же недостатки, что и известные импортные технологии - чрезмерная длительность стадии гидролиза триалкоксисиланов (48 - 120 ч.), нестабильность растворов и необходимость их частой корректировки в процессе эксплуатации. Кроме того, необходимые триажоксисиланы отечественными производителями не выпускаются, закупаются по импорту и имеют высокую стоимость.

С учетом этого, была поставлена задача разработки технологии осаждения кремнийорганических покрытий, лишенной упомянутых недостатков, из растворов более доступных и дешевых соединений.

Как известно кремнийорганическое покрытия связывается с поверхностью металла за счет образования связей Ме - О - 81 между гидроксидами металла подложки и атомами кислорода силанольных гругт гидролизованных триалкоксисилаиов, а функциональные группы углеводородного радикала обеспечивают связь с лакокрасочным покрытием, способствуя улучшению адгезии последнего.

Поскольку было установлено, что наиболее подходящими для формирования покрытий являются азотсодержащие триалкоксисиланы, было решено синтезировал вещества, содержащие в своем составе силикатную и аминогруппу, аналогичные по составу жидкому стеклу, но с органическим азотсодержащим катионом, из более простых кремний- и азот-содержащих веществ. Следует отметить, что использование растворов на основе жидкого стекла для формирования покрытий оказалось неприемлемым, поскольку формирующиеся в них покрытия обладали неудовлетворительной адгезией к металлической поверхности и легко смывались водой.

Ь, мм

Рис. 2. Результаты коррозионных испытаний (8САВ-тест) окрашенных стальных образцов без адгезивного подслоя (1), с адгезионным Пк, сформированном в растворах без добавок (2), с добавками - гг4+(3); Се3+(4); ЭЮг (5); ЕШЯ- циклические коррозионные испытания; КЗ- натуральные климатические испытания.

С учетом литературных сведений, для синтеза необходимых соединений были выбраны мелкодисперсный диоксид кремния с размером частиц не более 50 нм (в виде аэросила) и такие аминосодержащие соединения, как четвертичные аммонийные основания и аминоспирты. Названия и структура азотсодержащих соединений, выбранных для синтеза силикатов, приведены в таблице 2.

Таблица2

Исходное вещество Синтезированное соединение

Тетраметиламмония гидроксид (ТМА) (СНз)4Ы0Н (СНз^-пШЮз"

Тстраэтиламмония гидроксид (ТЭА) (City^NOH (СгЬад^-ШЮз"

Тетрабупмаммония гидроксид (ТБА) (GiH^+NOH (СДОХ-ШЮз"

Моноэтаноламин (МЭА) Ш2(С2Н4ОН) (C2H4OH)H3N' -nHSi03~

Диэтаноламин (ДЭА) ШССгЩЖЬ (CjHtOHhbfeN^ -nHSi03~

Триэтаноламин (ТЭА) ЩСгЩОН^ (CjIiiOHhHN* nHSi03~

З-амино-1-пропанол (пропаноламнн) (ПА) №12(СзНбОН) (СзНбОЩЩ^ nHSi03~

Условия синтеза: t = 45 °С;т = 6 ч

Очевидно, что структура синтезированных кремнийорганических азотсодержащих соединений зависит от отношения мольных концентраций диоксида кремния и азотсодержащего соединения, которое называется силикатным модулем и отражается коэффициентом п в формуле соединения.

Для синтеза необходимых веществ в водный раствор соответствующего азотсодержащего соединения вводили диоксид кремния в таком мольном соотношении, чтобы обеспечить значение силикатного модуля п в интервале от 1 до 7. Было установлено, что значение силикатного модуля не должно превышать 7 единиц, поскольку в противном случае увеличивается вязкость растворов и затрудняется их использование. При значении силикатного модуля меньше единицы диоксида кремния в растворе недостаточно для синтеза силиката. В результате синтеза, который проводили при температуре 45-50 °С и перемешивании в течение примерно 6 часов, получали 30-60% водные концентраты силикатов азотсодержащих соединений, из которых готовили рабочие растворы (табл.1). С помощью лазерного анализатора методом M3-PALS (Phase Analysis Light Scattering) было определено, что размер частиц образующихся силикатов равен примерно 100 нм. Таким образом, строго говоря, растворы представляли собой микрогетерогенные системы - коллоидные растворы.

Из приведенных на рис. 3 данных видно, что ЗСА формирующихся в указанных растворах покрытий мало зависит от природы азотсодержащих соединений и составляет 30 - 35 сек. Общей тенденцией является снижение ЗСА покрытий с ростом величины силикатного модуля. В растворах на оспове силикатов МЭА покрытие не формируется при п > 2, на основе силикатов ДЭАиТЭАприп>4.

Хронопотенциограммы процессов образования кремнийорганических покрытий свидетельствуют, что независимо от природы аммонийного соединения в растворах с различным силикатным модулем наблюдается смещение бестоковых потенциалов в область положительных значений на 150-200 мВ. Смещение потенциала тем меньше, чем больше значение силикатного модуля, что может свидетельствовать о формировании менее плотных покрытий с ростом п. Можно отметить, что во всех случаях стабилизация бестокового потенциала, а, следовательно, завершение формирования покрытия происходит в течение 50-100 сек.

Рис. З.Зависимость ЗСА покрытий от величины силикатного модуля (п) и природы азотсодержащего соединения

Рис.4. Хронопотенциограммы стальных образцов в процессе формирования кремнийорганического покрытия

Приведенные на рис. 5 данные о зависимости ЗСА покрытий от концентрации силиката аммонийного соединения в рабочем растворе показывают, что оптимальными являются 1-2% растворы. В более концентрированных растворах ухудшаются защитные характеристики покрытия, а при концентрации силиката менее 1 % осаждения покрытия не происходит. Формирование покрытия в 1-2% растворах завершается за 50 сек, о чем свидетельствует стабилизация

Рис. 5. Зависимость защитной способности от природы и концентрации раствора силиката азотсодержащего соединения. 1 - ТМА'БЮг,; 2 - ДОА-вЮ* З-ПА-вЮг.

рН = 10; т = 1 мин; 1рагаора=45',С; Цш„, = 150°С.

ЗСА, с

20

40

30

10

0

0 10 20 30 40 50

концентрация, г/л

1

2 3

бестокового потенциала в течение этого времени. Исследования показали, что защитная способность покрытий мало зависит от температуры раствора, однако хроноаотенциограммы свидетельствуют о том, что формирование слоев завершается быстрее при нагревании до 45-55°С. Повышение температуры растворов выше 60°С недопустимо, поскольку приводит к разложению азотсодержащего соединения.

Температура сушки является важным параметром процесса формирования покрытий, поскольку именно в процессе сушки происходи! полимеризация органических соединений и обра-

зование тонких наноразмерных пленок, обеспечивающих адгезию и защитную способность последующего лакокрасочного покрытия. Для завершения формирования покрытия необходимо обеспечить его полное высыхание, которое происходит в течение 5-10 минут сушки при высокой температуре. Установлено, что с ростом температуры сушки от 60 до 160°С защитная способность адгезионных слоев увеличивается с 10 до 35 сек. Дальнейшее повышение температуры сушки может привести к снижению ЗСА, поэтому за оптимальный выбран диапазон температур сушки 150-160°С.

Поскольку современные методы окрашивания основаны на применении водорастворимых красок, то адгезионные слои под ЛКГ1 должны быть влагостойкими. Влагостойкость оценивалась по снижению защитной способности после их десятиминутной выдержки в воде. Установлено, что наилучшей влагостойкостью обладают покрытия на основе силиката ПА: защитная способность покрытий сформированных в растворах на основе силикатов ТМА, ДЭА, ПА после выдержки в воде снижается на 70,30 и 10 % соответственно.

Согласно литературным рекомендациям была исследована возможность повышения влагостойкости покрытий за счет включения в них ионов церия. Установлено, что последующая дополнительная обработка покрытий в чеченце 1-3 мин в растворе, содержащем 1,6-3,2 г/л Се (III,) с последующей сушкой при температуре 150°С повышает как защитную способность, так и влагостойкость покрытий (рис. 6). Например, запцлная способность покрытий из растворов на основе силиката пропаноламина возрастает с 30 до 50 сек, а снижение ЗСА после испытаний на влагостойкость составляет 5%. Введение ионов трехвалентного церия непосредственно в раствор силиката имеет аналогичный эффект, но при этом существенно снижается его стабильность - в течение нескольких часов раствор разрушается с образованием осадка кремниевой кислоты.

УСА, ( 60 50 40 -50 20 ¡0 О

ш

m

2 3 4 7

ЗСА, 60 -, 50 40 30 20 10 О

Ь.

%

ЗСА, ( 60

50

40

30

20 -

10 -

О

1

4 п

Рис.6. Зависимость защитной способности кремнийорганических церийсодержащих покрытий от силикатного модуля расгвора(п) и природы силиката аммонийного соединения

а - ТМА-ггёЮг; б - ДЭАтйЮ,; в - ЛА-пЭЮг.

І—і- кремнийорганическое Пк;

Е7Я- кремнийорганическое Пк после испытаний на

влагостойкость;

13- кремнийорганическое церийсодержаешее Пк; щ- кремнийорганическое церийсодержаещее Пк после испытаний на влагостойкость.

ской поверхностью за счет образования связей Si-

Улучшение защитных характеристик и влагостойкости покрьгшй объясняется включением ионов трехвалентного церия в состав покрьгшй. Это подтверждается РФЭ спектром, на котором наблюдаются два дублета (пики Ce3d5/2 при 882.4 и 886.0 эВ), характерные для трехвалентного состояния церия и слабый пик при 916 эВ, указывающий на следовые количества Се4'(рис. 7).

Ренггенофотоэлекгронные спектры свидетельствуют о наличии в покрытии протояированных атомов азота (пик Nls электронов при 400,7 эВ), что подтверждает образование силиката аммонийного соединения в процессе синтеза. Кроме того, РФЭ спектры выявили наличие связей Si-O и СО (широкий пик Ois электронов с максимумом 533,4 эВ), а также связей О-Ме (соответствующий пик с максимумом 530,0 эВ). С другой стороны ИК спектры Фурье подтвердили наличие связи Si-O-Me (размытый пик в области 960 см"1), что свидетельствует о наличии химических связей между покрытием и металлом основы.

Полученные результаты позволяют предположить следующий механизм формирования покрытий на металлической поверхности. Мелкодисперсный диоксид кремния в присутствии аминоспирга образует в воде стабильные золи поликремниевой кислоты, имеющей связи Si-O-Si. В процессе синтеза за счет донорно-акцепторных связей между аминоспиртом и поликремниевой кислотой образуется силикат аммонийного соединения, который в процессе сушки связывается с мегалличе-■О-Ме вследствие дегидратации (рис.8).

Эллипсометрическим методом определено, что толщина формирующихся покрытий, колеблется в интервале 70-100 нм.

Электронномикроскопические фотографии поверхности свидетельствуют о равномерности и пористости формирующихся покрытий.

355 зз* 324 353 373 Энерпи сея:];. эВ

545 В* 534 5.П 531 535 Энерпи СВЯЗЛ. эБ

1из

е2рЗ

«

\\ 1

г»3 Яе2р \

745 736 73? "13 7М Энерпм СЕЖШ, эВ

835 533 Я5 815 «5 5» 885 855 »75 Энерпи СВЯЗИ. эБ

Рис. 7. Рентгенофотоэлектронные (РФЭ) спектры кремнийорганического и кремнийорганиче-ского церийсодержащего покрытия.

яю, + н,о

НО уон

* N¡1

но/ 44 он

но.

н

НО

,ОН

НО

/ \

ОН

> /О. у о /

ч/ ч/

но7" Чо о/ 44ОН

НО /О /О /ОН

Ч/ Ч' Чг + ХНА но^ 44 о о/ он

X А X

НОХ 4 О 0х он

V

У'ХУ « но/ Ч> О7 Чн

-НаО

он он

I I

ТКЩЧТКШК] Чкющ ООО

¿к , 51 ,

/ / ^ / У

С| о о о о о о

ТШзЯ]

о

$>

/,|\ 1 О 1 * I 1 >

ООО

-о -$1-~<> -$<~о. \ I

0 О. о

1 \ !

Поверхность

Рис, 8. Механизм образования связи кремнийорганического покрытия с металлической поверхностью.

Ь,мм 6

5 •

4

3

2

1

О

I"

о_

1 2 3 4 5 6 7 8

- ГМА^Оз ДЭА-ЭЮз ПА^Ог КФ-8

Рис. 9. Результаты коррозионных испытаний стальных окрашенных образцов:

без адгезионного подслоя; 2,3, Ц ? - с кремнийорга-ническим адгезионным подслоем; 2 - с фосфатным адгезионным подслоем.

Й-кремнийорганическое Пк; - кремнийорганическое церийсодержаещее Пк.

Проведенные циклические коррозионные испытания показали, что наилучшие защитные свойства проявляют образцы с адгезионным подслоем, сформированным в растворе силиката про-паноламина: ширина распространения коррозии от надреза не превышает 0,5 мм для церийсодер-жащих покрытий, 1,6 мм - для Пк, не содержащих церий (рис. 9 и рис. 10).

С учетом полученных результатов для разработки технологии был выбран раствор на основе силиката пропаноламина ПА пЯЮг, выявлены основные закономерности формирования покрытия в нем,

определены оптимальный состав раствора и режим процесса: концентрация раствора10-20 г/л; п = 1, рН = 10; т = 1мин; 1рг,сгеора=45-55°С; ^ушки = 150-160°С; позволяющие получать адгезионные покрытия, удовлетворяющие предъявляемым требованиям.

Экспериментально определен расход компонентов в процессе формирования покрытия: 0,4-0,8 г/м2 - раствора силиката пропаноламина, 0,8 - 1,1 г/м2 церия в пересчете на металл. Отработан режим корректировки раствора в ходе его эксплуатации.

•х- г—— зг " w% » J •-■«••■»••чшвмн

1 2 3 4

«к « X \/ А / 2* О V к. \ . . 9____ • ' - X »

5 6 7 8

Рис. 10. Фотографии образцов после коррозионных испытаний (SCAB - тест).

Описание образцов см. рис.9.

Основные выводы:

1. Разработан раствор для формирования кремнийорганических покрытий, содержащий 1,0-1,5 г/л гидролизованного N-бета-аминоэтил- гамма-аминопропилтриметоксисилана (аминосилана А-1120) и 1,65-2,6 г/л гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, позволяющий формировать в течение 1-3 мин при температуре раствора 20-30°С и температуре последующей сушки 110-150°С покрытия, удовлетворяющие по защитной способности и адгезии требовани-

ям, предъявляемым к адгезионным слоям под ЛКП. Определен расход компонентов раствора в процессе формирования покрытия и отработан режим корректировки, обеспечивающий длительную эксплуатацию раствора

2. Циклические коррозионные испытания (5САВ-1ей) окрашенных стальных и алюминиевых образцов показали, что лакокрасочные покрытия в сочетании с адгезионным крем-нийорганическим подслоем, сформированным в растворе аминосилана А-1120, удовлетворяют предъявляемым требованиям - ширина распространения коррозии от надреза не превышает 2,0 мм после 1000 часов испытаний. Установлено, что по коррозионным характеристикам кремний-органические покрытия сопоставимы с кристаллическими адгезионными фосфатными покрытиями.

3. Показана возможность формирования кремнийоргаиических покрытий из растворов на основе азотсодержащих силикатов, синтезируемых из диоксида кремния и органического азотсодержащего соединение из ряда четвертичных аммонийных оснований или аминоспиртов.

4. Выявлено, что в составе кремпийорганического покрытия, сформированного в растворе на основе диоксида кремпия и органического азотсодержащего соединения, присутствуют протонированные атомы азота, что подтверждает образование азотсодержащих силикатов в растворе.

5. Показано, что защитная способность кремнийоргаиических покрытий зависит от величины силикатного модуля азотсодержащих силикатов, в растворах которых они формируются, с увеличением значения силикатного модуля, защитная способность покрытий снижается.

6. Установлено, что защитная способность кремнийорганических покрытий возрастает с увеличением температуры сушки, а оптимальным является интервал 110-130°С - для растворов гвдролизованных триалкоксисшшнов, 150-160°С - для растворов азотсодержащих силикатов.

7. Выявлено, что влагостойкость покрытий зависит от природы азотсодержащих) силиката и возрастает в ряду: ТМА—>ДЭА—♦ ПА

8. Показано, что последующая обработка покрытий в растворе, содержащем 1,6-3,2 г/л Се (Ш,) в течение 1-3 мин с последующей сушкой при температуре 150°С повышает как защитную способность, так и влагостойкость покрытий. Например, защитная способность покрытии, полученных в растворах на основе силиката пропаноламина, возрастает с 23 до 50 сек, а влагостойкость возрастает на 5%.

9. С помощью РФЭС и ИК спектров Фурье выявлены связи Ме-0, 51-0 и Э^-О-Ме свидетельствующие, вероятно, о наличии химических связей между покрытием и металлом основы. Предложен механизм формирования покрытий в растворах силикатов азотсодержащих соединений.

10. Установлено, что формирующиеся покрытия отличаются равномерностью и пористостью и имеют толщину 70-150 нм.

11. Циклические коррозионные испытания (SCAB-test) окрашенных стальных образцов показали, что наилучшие защитные свойсгаа проявляют образцы с адгезионным подслоем, сформированным в растворе силиката пропаноламина: ширина распространения коррозии от надреза не превышает 0,5 мм для церийсодержащих Пк, 1,6 мм - для Пк, не содержащих ионов церия.

12. Разработан раствор для формирования покрытий, содержащий 10-20 г/л IlA'SiCb; позволяющий при pH = 10 и температуре раствора 45-55°С и температуре последующей сушки 150-160°С осаждать в течение 1 мин на стальной поверхности покрытия, удовлетворяющие по защитной способности и адгезии требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям под ЛКП. Определен расход компонентов в процессе формирования покрытия и отработан режим корректировки, обеспечивающий длительную эксплуатацию раствора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи

1. Кулюшина Н.В., Григорян НС, Мазурова Д.В. ДСалинкина A.A., Меньшиков В.В., Ватрамян Т.А. Осаждение защитных покрытий из водных растворов силикатов органических оснований четвертичного аммония //Коррозия: материалы, защита. М, 2010. № 10. С. 4247.

2. Кулюшина Н.В., Акимова Е.Ф., Григорян Н.С., Ваграмян ТА, Аснис H.A. Подготовка металлической поверхности с помощью кремнийорганических покрытий // Практика противокоррозионной защиты. М, 2011. № 4 (62). С. 6-11.

Патенты

1. Заявка на патент № 2011123481 от 10.06.2011 (положительное решение о выдачи патента на изобретение от 24.09.2012 г).

Тезисы

1. Кулюшина Н.В, Мазурова Д.В., Григорян Н.С, Ваграмян Т.А. Разработка процесса нанесения адгезионных кремнийсодержащих покрытий на стальную поверхность // Тез. Докл. 7-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва, CK «Олимпийский», 2010. - С. 53-54.

2. Кулюшина HB, Григорян Н.С, Мазурова Д.В, Ваграмян Т.А. Исследование процесса нанесения защитных кремнийорганических покрытий на стали. Успехи в химии и химиче-

ской технологии: сб. научных тр. Том XXIV, № 9 (114). - М: РХТУ им. ДИ. Менделеева, 2010. -С. 58-61.

3. Кулюшина Н.В., Григорян КС, Меньшиков ВВ., Акимова Е.Ф., Ваграмян ТА Разработка процесса нанесения защитных адгезионных покрытий из растворов на основе этаио-ламинов и д иоксида кремния на стальную поверхность. II Технология лакокрасочных покрытий: сборник научных трудов / Науч.-исслед. ин-т лакокрасоч. покрытий с опыт, мапшностроит. заводом «Виктория»; [редкол.:В.В. Меньшиковндр.].-М: Пейнт-Медиа,2011. -С. 57-«).

4. Кулюшина Н.В., Григорян Н.С., Ваграмян ТА Адгезионные кремнийсодержащие покрыли под ЛКТТ. // Тез. докл. Международной конф. памхга Г.В. Акимова « Фундамешгошь-ные аспекты коррозионпого материаловедения и защиты металлов от коррозии».-М, 2011.-С. 104.

5. Кулюшина Н.В., Григорян Н.С, Мазурова Д.В, Ваграмян Т.А. Защитные адгезионные покрытия на основе кремнийорганических соединений. Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. Том XXV, № 9 (125). - М: РХТУ им. ДИ. Менделеева, 2011. - С. 99-100.

6. Кулюшина КБ, Акимова Е.Ф, Григорян Н.С., Ваграмян ТА, Быков Е.Д. Формирование защитных адгезионных слоев на стальной поверхности // Технология лакокрасочных покрытий: сборник научных трудов / Науч.- произв. об-вие «Лакокраспокрытие»; [редкол.: ВВ. Меньшиков н др.]. - М.: Пейнг-Медаа, 2012.—С. 114-119.

КУЛЮШИНА НАДЕЖДА ВИКТОРОВНА

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ АДГЕЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

ЛИЦЕНЗИЯ ПД 00608 Формат 60x84/16 1,0 усл. п.л. Бумага офсетная 80 гр. тираж 100 экз. Заказ 119

Отпечатано с готовых о/м в типографии ООО «Медина-Принт» ул. Селезневская д. ПАстр. 1 +7 (495) 943-26-80

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1. Адгезионные покрытия под ЛКП

1.1. Фосфатные адгезионные покрытия

1.2. Кремнийорганические адгезионные покрытия

1.2.1. Свойства триалкоксисиланов

1.2.2. Механизм формирования кремнийорганических покрытий 19 в растворах на основе триалкоксисиланов

1.2.3. Сведения о составах растворов, параметрах процессов 21 и свойствах покрытий

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Приготовление рабочих растворов

2.1.1. Растворы на основе триалкоксисиланов

2.1.2. Растворы на основе силикатов азотсодержащих 29 соединений

2.2. Определение размера частиц 3 О

2.3. Аналитический контроль состава растворов 31 2.3.1 .Определение общей и свободной кислотности

2.3.2. Определение содержания циркония

2.3.3. Определение содержания диоксида кремния

2.3.4. Определение содержания ионов церия (III)

2.4. Подготовка поверхности образцов перед нанесением покрытия

2.4.1. Обезжиривание

2.4.2. Травление

2.5. Нанесение покрытий

2.6. Хронопотенциометрические измерения

2.7. Определение толщины покрытия

2.8. Определение качественного состава кремнийорганических покрытий

2.8.1. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

2.8.2. ИК- Фурье - Спектроскопия

2.9. Изучение морфологии покрытий

2.10. Определение защитных характеристик кремнийорганических 42 покрытий

2.10.1. Капельная проба по методу Акимова

2.10.2. Определение влагостойкости покрытий

2.10.3. Коррозионные испытания

2.10.4. Определение адгезии

2.10.5. Определение адгезии во влажном состоянии

Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1. Разработка процесса нанесения кремнийорганических покрытий 46 с применением растворов на основе триалкоксисиланов

3.1.1. Выбор состава растворов триалкоксисиланов

3.1.2. Исследование влияния состава раствора на свойства 51 кремнийорганических покрытий

3.1.3. Определение оптимальных параметров процесса 5 8 формирования кремнийорганических покрытий

3.1.4. Разработка режима корректировки

3.2. Разработка процесса нанесения кремнийорганических покрытий 70 с применением растворов на основе азотсодержащих силикатов

3.2.1. Выбор состава растворов

3.2.2. Исследование влияния величины силикатного модуля на 76 свойства покрытий

3.2.3. Определение оптимальных параметров процесса

3.2.4. Исследование влагостойкости покрытий

3.2.5. Модифицирование покрытий введением в их состав ионов 99 церия

3.2.6. Исследование механизма формирования покрытий

3.2.7. Результаты коррозионных испытаний

3.2.8. Разработка режима корректировки растворов 126 Выводы 134 Список литературы

В настоящее время в качестве промежуточных адгезионных слоев под лакокрасочные покрытия (ЛКП) на металлических поверхностях используют фосфатные покрытия. Однако в ряде случаев применение, достаточно сложных процессов нанесения фосфатных покрытий экономически и экологически неоправданно.

В качестве альтернативы фосфатным слоям в последние годы используются кремнийорганические покрытия, для формирования которых металлические изделия погружают в раствор триалкоксисиланов, затем подвергают сушке при высоких температурах. В процессе сушки происходит полимеризация органических соединений и образование тонких пленок, обеспечивающих хорошую адгезию и защитную способность последующего лакокрасочного покрытия. В связи с тем, что составы импортных растворов и режимы процессов не раскрываются, а отечественных аналогов не существует, разработка отечественной импортозамещающей технологии нанесения кремнийорганических покрытий является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом № 14.740.11.037 и грантом Nq14.B37.21. 1215 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

На защиту выносятся следующие основные положения: результаты исследования зависимости защитной способности и адгезии кремнийорганических покрытий сформированных в растворах триалкоксисиланов от природы и концентрации аминосилана, от концентрации циркония, от технологических параметров процесса. результаты исследования зависимости защитной способности и адгезии кремнийорганических покрытий сформированных в растворах силикатов азотсодержащих соединений от природы силиката азотсодержащего 5 соединения, концентрации раствора, значения силикатного модуля и технологических параметров процесса на защитную способность кремнийорганических покрытий. хронопотенциограммы процесса формирования покрытий в зависимости от природы силиката азотсодержащего соединения, концентрации раствора, значения силикатного модуля и технологических параметров процесса. результаты электронно-микроскопических, рентгеннофотоэлектронных спектроскопических исследований покрытий. механизм формирования покрытий из растворов на основе азотсодержащего силиката. экспериментальные и расчетные данные о расходовании компонентов растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки. результаты циклических коррозионных испытаний окрашенных стальных образцов с адгезионным кремнийорганическим покрытием.

выводы

1. Разработан раствор для формирования кремнийорганических покрытий, содержащий 1,0-1,5 г/л гидролизованного Ы-бета-аминоэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилана (аминосилана А-1120) и 1,65-2,6 г/л гексафторциркониевой кислоты Н2Ъг¥6, позволяющий формировать в течение 1-3 мин при температуре раствора 20-30°С и температуре последующей сушки 110-130°С покрытия, удовлетворяющие по защитной способности и адгезии требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям под ЛКП. Определен расход компонентов раствора в процессе формирования покрытия и отработан режим корректировки, обеспечивающий длительную эксплуатацию раствора.

2. Циклические коррозионные испытания (БСАВ^еБ!;) окрашенных стальных и алюминиевых образцов показали, что лакокрасочные покрытия в сочетании с адгезионным кремнийорганическим подслоем, сформированным в растворе аминосилана А-1120, удовлетворяют предъявляемым требованиям - ширина распространения коррозии от надреза не превышает 2,0 мм после 1000 часов испытаний. Установлено, что по коррозионным характеристикам кремнийорганические покрытия сопоставимы с кристаллическими адгезионными фосфатными покрытиями.

3. Показана возможность формирования кремнийорганических покрытий из растворов на основе азотсодержащих силикатов, синтезируемых из диоксида кремния и органического азотсодержащего соединение из ряда четвертичных аммонийных оснований или аминоспиртов.

4. Выявлено, что в составе кремнийорганического покрытия, сформированного в растворе на основе диоксида кремния и органического азотсодержащего соединения, присутствуют протонированные атомы азота, что подтверждает образование азотсодержащих силикатов в растворе.

5. Показано, что защитная способность кремнийорганических покрытий зависит от величины силикатного модуля азотсодержащих силикатов, в растворах которых они формируются, с увеличением значения силикатного модуля, защитная способность покрытий снижается.

6. Установлено, что защитная способность кремнийорганических покрытий возрастает с увеличением температуры сушки, а оптимальным является интервал 110-130°С - для растворов гидролизованных триалкоксисиланов, 150-160°С - для растворов азотсодержащих силикатов.

7. Выявлено, что влагостойкость покрытий зависит от природы азотсодержащего силиката и возрастает в ряду: ТМА—>ДЭА—> ПА

8. Показано, что последующая обработка покрытий в растворе, содержащем 1,6-3,2 г/л Се (III,) в течение 1-3 мин с последующей сушкой при температуре 150°С повышает как защитную способность, так и влагостойкость покрытий. Например, защитная способность покрытий, полученных в растворах на основе силиката пропаноламина, возрастает с 30 до 50 сек, а влагостойкость возрастает на 5%.

9. С помощью РФЭС и ИК спектров Фурье выявлены связи Ме-О , 81-0 и 81-О-Ме свидетельствующие, вероятно, о наличии химических связей между покрытием и металлом основы. Предложен механизм формирования покрытий в растворах силикатов азотсодержащих соединений.

10. Установлено, что формирующиеся покрытия отличаются равномерностью и пористостью и имеют толщину 70-150 нм.

11. Циклические коррозионные испытания (БСАВ^еБ!:) окрашенных стальных образцов показали, что наилучшие защитные свойства проявляют образцы с адгезионным подслоем, сформированным в растворе силиката пропаноламина: ширина распространения коррозии от надреза не превышает

0,5 мм для церийсодержащих Пк, 1,6 мм - для Пк, не содержащих ионов церия.

12. Разработан раствор для формирования покрытий, содержащий 10-20 г/л ПА'БЮг; позволяющий при рН = 10 и температуре раствора 4555°С и температуре последующей сушки 150-160°С осаждать в течение 1 мин на стальной поверхности покрытия, удовлетворяющие по защитной способности и адгезии требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям под ЛКП. Определен расход компонентов в процессе формирования покрытия и отработан режим корректировки, обеспечивающий длительную эксплуатацию раствора.

1. Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А. Фосфатирование: учеб.пособие. М. : Глобус, 2008. 144 с.

2. Knaster М., Parks J. Mechanism of Corrosion and Delamination of Painted Phosphated Steel During Accelerated Corrosion Testing. // Journal of Coatings Technology. 1986. V. 58, No. 738, July. p. 31-39.

3. Leidheiser, H.,Jr. Mechanisms of de-adhesion of organic coatings from metal surfaces. ACS Symp. Ser. 1986. 322 (Polym. Mater. Corros. Control), p. 124-135.

4. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanism of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings. // Prog. Org. Coat. 1996. V.28,No. l.P. 59-75.

5. Хайн И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия. 1973. 312 с.

6. Rausch W. Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Spritzphospha-tierung//Jahrbuch der Oberflachentechnik. 1962. B. 18. S. 131-142.

7. ГОСТ 9.402-2004. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием.

8. Козлова Л. А., Окулов В. В. Фосфатирование. Теория и практика. ч.З.// Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. т.VIII, № 3. С.40-49

9. Заявка № 52-134552 (Япония). Способ обработки поверхности лужёной стали.

10. VDA-Prüfblatt 621-415. Prüfing des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeug- lackierungen bei ziklisch wechselnder Beanspruchung.

11. Веренкова З.М., Захарова Н.Б., Новгородский В.И. Защитные свойства неорганического покрытия на основе фосфатного связующего. // Изв. АН СССР. Неорганические мат-лы. 1978. Т. 14, № 4. С. 738-741.

12. Патент № 19606018 (Германия), 1996. Zinc phosphating of metals with solutions containing small amounts of nickel and/or cobalt.

13. Патент № 10204648 (Япония), 1998. Manufacture of zinc-nickel alloy-plated steel sheets with good waterproofing secondary adhesion and corrosion resistance after coating.

14. Патент № 19500927 (Германия), 1996. Lithium ion-containing zinc phosphating solution for steel, galvanized steel, aluminum, or aluminum alloys.

15. Патент № 19500562 (Германия), 1996. Silver-containing zinc phosphating bath.

16. Патент № 4433946 (Германия), 1996. No-rinse phosphating bath.

17. Патент № 19634732 (Германия), 1996. Ruthenium-containing bath for zinc phosphating steel, galvanized steel and/or aluminum.

18. Патент № 19634685 (Германия), 1996. Process and aqueous solution for phosphating metallic surface of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminum, or aliminum alloys.

19. Патент № 9832894 (Япония), 1998. Aqueous conversion bath with hydroxylamine for coating of metal surfaces with zinc phosphate.

20. Заявка № 19939519 (Германия), 2001. Bescheleuniger fur die Phosphatierung von Metalloberflachen.

21. Adams К. Die Eisenphosphatierung in Verbindung mit einer Passivierung von Metalloberflächen mit pulverformigen und flussigen Produkten vor dem Lackieren/Beschichten. // Jahrb. Oberflächentechn. 1992. Bd. 48. S. 29-46.

22. Rausch W. The Phosphating of Metals. Finishing Publications Ltd., Teddington, 1990. 416 p.

23. Патент № 9958742 (США), 1999. Phosphating bath for primer conversion coating on metal sheets suitable for press forming.

24. Патент № 9811274 (Великобритания), 1998. Primer bath with a phosphonate complex suitable for pretreatment of steel and zinc surface before painting.

25. Патент № 1182926 (ФРГ), 1960. Metallgesellschaft AG.

26. Freeman D.B. Phosphating and metal pretreatment. Woodhead-Faulkner, Cambridge, 1986. 130 p.

27. Патент № 9820186 (США), 1998. Conversion bath stabilized for phosphate coating of metal or alloy surfaces.

28. A.c. № 4417965 (ФРГ), 1995. Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsauren.

29. ТУ 6-23-76-97. Концентрат фосфатирующий КФА-8. Технические условия.

30. Патент № 2063476 (Россия), 1993. Раствор для одновременного обезжиривания и фосфатирования.

31. Патент № 787830 (Япония), 1997. Resin-containing phosphate bath for chromium-free coating of metal surfaces.

32. Патент № 695817 (Италия), 1996. Acidic phosphating solutions with hydroxylamine phosphate accelerator for coating on metal surface with resistance to white-spot defect.

33. Roland W.A., Gottwald K.H. La nouvelle generation de procédés de phosphatation. Galvano-Organo-Trait Surface. 1996. V. 65, N 664. p. 395-402.

34. Патент № 2665231 (США), 1954. Coating process with alkali metal phosphate and added fluoride salt.

35. Патент № 2247166 (ФРГ), 1972. Eisenphosphatierungsmittel.

36. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. M.: Машгиз, 1958.263 с.

37. А.с. № 4241134 (ФРГ), 1994. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflâchen.

38. Патент № 2632742 (ФРГ), 1976. Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metallen.

39. Wim J. van Ooij, Danqing Zhu, Vignesh Palanivel, J. Anna Lamar and Matthew Stacy; Overview: The Potential of silanes for chromate replacement in metal finishing industries; Silicon Chemistry, 3 (2006), p. 11-30.

40. Патент W02009117397 (США), 2009. Metal treatment coating compositions of treating metals therewith and coated metals prepared using the same.

41. V. Palanivel, D. Zhu and W.J. van Ooij // Prog, in Org. Coat. 2003. V. 47.1. 3-4. P. 384-390.

42. B.M. Копылов, B.B. Иванов, В.А. Ковязин, Кремнийорганические аппреты. В сб. Все материалы. 2007. №3. С. 23-31.

43. Патент US 20090110921 Al (Япония), 2009. Chromate-free surface treatment corrosion resistance, heat resistance, fingermark resistance, conductivity, coatability and blackening resistance at the time of working.

44. E. P. Plueddenmann. «Silane Coupling Agents», 2nd edition, Plenum Press. NewYork. 1991.

45. E. R. Pohl, A. Chaves, C. T. Danehey, A. Sussman and V. Bennett, In: «Silanes and Other Coupling Agents». 2000. V. 2. K. L. Mittal Ed. VSP. 15 .

46. F. D. Osterholtz and E. R. Pohl // J. Adhesion Sci. Technol. 1992. № 6. P. 127.

47. E. R. Pohl. SPI, 38th Ann. Conf. Reinf. Plast. 1983.

48. W. J. van Ooij and T. F. Child. // Chemtech. 1998. № 28. P. 26.

49. H. Ishida and J. L. Koenig. // Appl. Spectroscopy. 1978. № 32. P. 469.

50. J. Blitz and C. Little, "Fundamental & Applied Aspects of Chemically Modified Surfaces," Royal Society of Chemistry, 1999.

51. W. J. van Ooij and D. Zhu // Corrosion. 2001. № 157. P. 413.

52. D. Zhu and W. J. van Ooij, «Surface Modification of Metals by Silanes», to be published in the proceedings of «Adhesion Aspects of Polymeric Coatings», held. May 25-26. Newark. NJ. 2000.

53. V. Subramanian, Ph. D. Dissertation. University of Cincinnati. Department of Materials Science and Engineering. 1999. P. 284.

54. V. A. Ogarev, S. L. Selector. // Prog, in Org. Coat. 1992.№ 21. P. 135.

55. B. Arkles, J. R. Steinmetz, J. Zazyczny and P. Mehta // J. Adhesion Sci. Technol. 1992. № 6. P. 193.

56. D. Susac, C. W. Leung, X. Sun, K. C. Wong and K. A. R. Mitchell // Surface and Coatings Technology. 2004. V. 187.1. 2-3. P. 216-224.

57. M. Mohseni, M. Mirabedini, M. Hashemi and G.E. Thompson // Prog, in Org. Coat. 2006. V. 57.1. 4. P. 307-313.

58. Патент W02006050915 (Германия). 2006. Method for coating metallic surfaces with an aqueous multi-component composition.

59. Патент ЕР 1900846 (Япония). 2008. Metohod and agent for chemical conversion treatment and chemically conversion-treated members.

60. Патент US 20090078340 (Япония). 2009. Metohod of chemical treatment chemically treated members.

61. Техническое описание: IMDS-№. 75925481. Interlox 5705. Конверсионное покрытие для металлов не содержащее хрома и фосфора. Atotech. 2009.

62. Atotech сайт. URL: www.atotech.com/ru/primenenij/kraski.html

63. Guru Prasad Sundararajan, // M. S. Thesis, University of Cincinnati, Department of Materials Science and Engineering. 2000.

64. E. McCafferty, «Surface Hydroxyl: The Outermost Layer of the Passive Film», in: Electrochemcial Society Proceedings. 1998. V. 98. P.17- 42.

65. M.L. Zheludkevich, R. Serra, M.F. Montemor, I.M. Miranda Salvado and M.G.S. Ferreira // Surface and Coatings Technology. 2006. V. 200. I 9. P. 3084-3094.

66. Патент № 2005298837 (Япония). 2005. Metal surface treatment composition and metal plate using the same.

67. Luis E.M. Palominoa, Patricia H. Suegamaa, Idalina V. Aokia, Zoltan Pasztib and Hercilio G. de Meloa // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. I. 27. P. 7496-7505.

68. M.F. Montemor, W. Trabelsi, M. Zheludevich and M.G.S. Ferreira // Prog, in Org. Coat. 2006. V. 57.1.l.P. 67-77.

69. M.F. Montemor, A.M. Cabral, M.L. Zheludkevich and M.G.S. Ferreira // Surface and Coatings Technology. 2006. V. 200.1. 9. P 2875-2885.t-Vv

70. W. Trabelsi, E. Triki, L. Dhouibi, M.G.S. Ferreira, M.L. Zheludkevich and M.F. Montemor // Surface and Coatings Technology. 2006. V. 200. I. 14-15. P. 4240-4250.

71. W. Trabelsi, P. Cecilio, M.G.S. Ferreira, and M.F. Montemor // Prog, in Org. Coat. 2005. V. 54.1. 4. P. 276-284.

72. Guoli Lia, Xueming Wang, Aiju Li, Weiqiang Wang and Liqian Zhenga // Surface and Coatings Technology. 2007. V. 201.1. 24. P. 9571-9578.

73. Wim J. van Ooij, Danqing Zhu, Vignesh Palanivel, J. Anna Lamar and Matthew Stacy; Overview: The Potential of silanes for Chromate replacement in metal finishing industries; Silicon Chemistry, 3 (2006), p. 11-30.

74. Кулюшина H.B., Григорян H.C.,Мазурова Д.В.ДСалинкина А.А.,Меньшиков В.В., Ваграмян Т.А. Осаждение защитных покрытий из водных растворов силикатов органических оснований четвертичного аммония // Коррозия: материалы, защита. М., 2010. № 10. С. 42-47.

75. Кулюшина Н.В., Акимова Е.Ф., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Аснис H.A. Подготовка металлической поверхности с помощью кремнийорганических покрытий // Практика противокоррозионной защиты. М., 2011. №4 (62). С. 6-11.

76. Блок Р., Лестранж Р., Цвейг Г. Хроматография на бумаге, пер. с англ., М., 1954.

77. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам, пер. с англ. Кошевника А.Ю., Орловского С.А., под редакцией Березкина В.Г. М., 1982. т. I.e. 58-151.

78. ГОСТ 9.402-2004. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием. М.: Изд.- стандартов, 2006. - 39 с.

79. Елинсон C.B., Петров К.И. Цирконий химические и физические методы анализа. М. 1960. С. 90-92.

80. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т2. издательство «Химия», М. 1965. С. 196

81. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперстного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. С. 17-23.

82. Турецкий И.Я., Кузнецов В.В., Кузнецова Л.Б. Практикум по физико-химическим методам анализа: Уч.пособ. / под ред. Петрухина О.М. 2-е изд., стереотипное, исправленное. Перепечатка с издания 1987г. М.: ООО «Путь»: ООО «Альянс», 2006. С. 77-82.

83. Основы эллипсометрии, под ред. А. В. Ржанова, Новосиб., 1979; Аззам Р., Башара Н., Эллипсометрия и поляризованный свет, пер. с англ., М., 1981

84. Громов В. К., Введение в эллипсометрию, Д., 1986; Пшеницын В. И., Абаев М. И., Лызлов Н. Ю., Эллипсометрия в физико-химических исследованиях, Д., 1986; Всесоюзные конференции по эллипсометрии. Сб. тр., Новосиб., 1980-91

85. Эллипсометрия. Теория, методы, приложения, ред. К. К. Свиташев, А. С. Мардежов, Новосиб., 1991.

86. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics Devision, Perkin Elmer Corporation, Eden Prairie Minnesota, 1979

87. Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения, пер. с англ., М., 1972; Белл Р.Дж., Введение в Фурье-спектроскопию, пер. с англ., М., 1975

88. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия, пер. с англ. под ред. Э. Г. Тетерина. М, 1982.

89. P.Hansma, J.TersofT. Scanning Tunneling Microscopy. J. Appl. Phys. 1986. 1(2), 7. P. 1-22.

90. G.Binnig, C.Quate, Ch.Gerber. Atomic Force Microscopy. Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 56, N 9. P. 930-933.

91. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. М., Изд-во стандартов, 1990. - 40 с.

92. VDA-Prüfblatt 621-415. Prüfing des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeug- lackierungen bei ziklisch wechselnder Beanspruchung.

93. ГОСТ 9.401-91. «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов»

94. ГОСТ 15140-78. «Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии»

95. JIS К 5400-90. «Краски. Методы испытаний».

96. Бобров М.Ф. Гидрозоль диоксида кремния в хроматируюших композициях: Дис. канд. хим. наук. М. 1986. 192 с.

97. Ткаченко В.А., Хромова JI.M., Ефремова JI.A. и др. Освоение новой технологии пассивации горячеоцинкованной стали // Металлург. 1984. № 10. С. 33-34.

98. Назаров В.В., Бобров М.Ф., Фролов Ю.Г. Покрытия на основе коллоидного кремнезема для горячеоцинкованной стали. М. 1985. 16 с. Деп. в ВИНИТИ 26.08.1985. № 6327.

99. Bishop A.D., Bear J.L. The thermodynamic and kinetics of silic acid in dilute aqueous solution // Thermochim acta. 1972. V.3. № 5. P 399-409.

100. White D.E., Brannock W.W., Murata K.J. Silica in hot-spring water // Geochim. et cosmochim. acta. 1956. V.10. № 1. P. 27-59.

101. Шабанова H.A., Корнеева T.B., Фролов Ю.Г. Структурообразование в золях кремниевой кислоты // Получение и применение гидрозоле й кремнезема. Тр. МХТИ. 1979. Вып. 107 С. 71-76.

102. Айлер Р. Химия кремнезема. В 2 т. М.: Мир, 1982, 1127 с.

103. Воронков Н.Г., Южевский Ю.А., Милешкевич В.Г. Силоксановая связь и ее вличние на строение и физические свойства кремнийорганических соединений // Успехи химии. 1975. Т. 44, №4. С. 715-743.

104. Merril R.C., Spencer R.W.// J. Phys. Colloid. Chem. 1951, 55, 187; Ind. Eng. Chem. 1951, 43, p. 1129.

105. Гордон Д. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. С. 145- 154.

106. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. Санкт-Петербург: Стройиздат, СПб., 1996. 216 с.

107. Сычев М.М. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов // Журн. Прикл. Химии. 1990. Т. 63, №3. С. 489-498.

108. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D., in: J Chastain (Ed), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Praire MN, Perkin-Elmer Corporation, 1992.л

109. Eric Breche, Patrice Charvin, Danielle Perarnau. St 'ephane Abanades and Gilles Flamant // Surf. Interface Anal. 2008. №40. P. 264-267

110. Бусев А.И, Типцова В.Г., Иванов B.M. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия. 1978. 431 с.