автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка процесса дегидрирования этанола в этилацетат

На правах рукописи

Семенов Иван Павлович

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНОЛА В ЭТИЛАЦЕТАТ

05.17.04 - Технология органических веществ

7 НОЯ 2013

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2013

005537473

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза фе дерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего про фессионального образования «Московский государственный университет тонких химиче ских технологий имени М.В. Ломоносова» и в ООО «ВНИИОС-НАУКА»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Писаренко Юрий Андрианович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

зав. кафедрой Кибернетики химико-технологических процессов (КХТП) ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» Глебов Михаил Борисович

Кандидат технических наук, российское представительство компании «KOCH GLITSCH». Шувалов Алексей Сергеевич

Ведущая организация: ФГУП «Государственный научно-исследовательский институ органической химии и технологии» (ГосНИИОХТ)

Защита состоится 26.11.2013 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 пр Московском государственном университете тонких химических технологий имени М. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119. /(

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского госу дарственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова п адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан «25» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Анохина Елена Анатольевн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Этилацетат является признанным и повсеместно используемым растворителем, основные области применения которого определяются его низкой токсичностью. Главным образом это производство пищевой упаковки, пищевых красителей, медицинских препаратов. Ежегодный рост мирового потребления этилацетата составляет 3% и уже к 2015 году может превысить 3 ООО ООО тонн/год. Получение этилацетата дегидрированием этанола представляет собой альтернативу традиционному методу: этерификации этанола уксусной кислотой в присутствии серной кислоты. Новый способ привлекателен тем, что в качестве сырья используется лишь одно вещество - этанол, это существенно облегчает процесс производства и позволяет организовать его в виде небольшого предприятия, например, производителям упаковочных материалов. Учитывая последние изменения в законодательстве, производство этилацетата указанным методом может быть хорошим решением также для владельцев спиртовых заводов, которые в настоящее время лишились лицензии на реализацию этанола и имеют право только перерабатывать его в другие продукты органического синтеза. Использование одного лишь этанола в качестве сырья позволяет интегрировать данный процесс в существующие или новые производства органических веществ из возобновляемых источников сырья.

Целью работы является разработка технологии процесса получения этилацетата посредством каталитического дегидрирования этанола.

Для достижения указанной цели необходимо решить ряд задач:

1) Подобрать промышленный катализатор, обеспечивающий высокие показатели процесса.

2) Установить характер влияния технологических параметров процесса на его показатели.

3) На основе экспериментальных данных создать кинетическую модель процесса и рассчитать ее параметры.

4) Провести моделирование фазового равновесия в системе этанол-этилацетат-ацетальдегид-вода-побочные продукты.

5) На основе анализа структуры диаграммы предложить способ разделения реакционной смеси.

6) Построить принципиальную технологическую схему процесса и рассчитать ее статические параметры и материальный баланс.

Научная новизна

1. Создана кинетическая модель процесса дегидрирования этанола и рассчитаны константы скорости и адсорбции.

2. Оценены параметры математической модели фазового равновесия пятиком-понентной реакционной смеси: этанол, этшацетат, вода, ацетальдегид, «условный тяжелый компонент». Определена структура диаграммы дистилляции, проведен ее термо-динамико-топологический анализ и выделены области возможных составов продуктовых потоков процесса ректификации данной смеси.

3. Посредством натурного эксперимента установлен характер влияния рабочих параметров процесса на степень конверсии и селективность дегидрирования. В частности установлено, что присутствие воды в исходном этаноле вплоть до концентрации 8% мае. не оказывает существенного влияния на показатели химического превращения.

Практическая значимость

1. Подобран промышленный катализатор НТК-4 дегидрирования этанола в этилацетат, обеспечивающий конверсию 50 % и селективность 90-95 %.

2. Определены кинетические параметры, которые позволяют рассчитать реактор дегидрирования.

3. Предложена оригинальная схема разделения реакционной смеси, состоящая из двух колонн, одна из которых работает при повышенном давлении.

4. На использование катализатора НТК-4 для получения этилацетата дегидрированием этанола получен патент.

5. Построена принципиальная технологическая схема процесса и рассчитаны ее статические характеристики.

Апробация

Отдельные разделы диссертации доложены на: всероссийском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ-2011» и IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011». Работа была удостоена первой премии на VI Всероссийском конкурсе проектов молодых ученых (25 октября 2012 года, Москва).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации, а также тезисы 2-х докладов на международных научных конференциях, получен 1 патент.

Структура работы

Диссертационная работа включает введение, 3 главы и библиографию.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, обозначены ее цели и задачи, даны основные результаты.

В первой главе приведены сведения о способах получения этилацетата, его свойствах, экономические выкладки об объеме и росте производства, ценах на мировых рынках. Перечислены основные производители этилацетата в России. Также из доступных источников взят прогноз на развитие рынка этилацетата в России и мире.

Проведен анализ литературных источников, описывающих процесс дегидрирования этанола на различных катализаторах и в различных условиях. Установлено, что процесс катализируется медь-цинковыми катализаторами с различными добавками. При этом протекают следующие целевые реакции:

Как и все процессы дегидрирования данный процесс идет с поглощением тепла. В реакционной массе наблюдаются три основных компонента: этанол, этилацетат, ацетальдегид. В некоторых работах отмечено падение активности катализатора дегидрирования с течением времени, при этом на его поверхности обнаруживается углерод.

Рассмотрены методы математического моделирования фазового равновесия жидкость пар и изложены подходы к моделированию гетерогенно-каталитических процессов. В качестве уравнений, моделирующих равновесие жидкость-пар, рассмотрены уравнения Вильсона, ЦЫПЗиАС). Однако в конечном итоге предпочтение отдано уравнению

ЫГГГЬ, поскольку в системе возможно наличие воды.

Основной подход при моделировании процессов, происходящих на поверхности гетерогенных катализаторов, - замена концентраций действующих веществ на долю занятой поверхности. Отмечено, что для расчета скоростей реакции и для установления концентрации всех действующих веществ необходимо вычислить константы скорости и адсорбции реакций.

В данной главе также обсуждены существующие варианты технологического оформления процесса. Во многих вариантах технологического оформления существует стадия гидрирования ацетальдегида, содержащегося в реакционной массе, в этанол, что позволяет сократить нецелевое использование сырья и избежать проблем с полимеризаци-

С2Н5ОН «-> С2Н40 + Н2; С2Н5ОН + С2Н40 <-> С4Н802 + Н2

(I) (И)

ей в системе разделения. Для разделения реакционной смеси в некоторых источниках предложен метод разделения под разными давлениями.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию процесса дегидрирования этанола. А также экспериментальной проверке возможности гидрирования ацеталь-дегида в этанол на промышленных катализаторах. Целью данного раздела является: во-первых, подбор промышленного катализатора, обеспечивающего приемлемые, с точки зрения промышленного применения, показатели процесса; во-вторых, исследование влияния параметров ведения процесса на его показатели; в-третьих, создание кинетической модели процесса и расчет ее параметров исходя из экспериментальных данных; в-четвертых, экспериментальная проверка возможности гидрирования ацетальдегида в этанол на нескольких образцах промышленных катализаторов. В процессе дегидрирования этанола исследовали промышленные медь-цинковые катализаторы типа НТК различных модификаций. Катализатор НТК-4 производят на ОАО «Дорогобуж», остальные катализаторы разработаны и предоставлены НИАП (г. Новомосковск). В качестве связующего во всех образцах применен оксид алюминия, отличие образцов состоит в разном соотношении содержания меди и цинка, а также в наличии добавок (никеля, кальция, хрома). В табл. 1 приведены составы исследуемых катализаторов.

Таблица 1. Состав исследуемых катализаторов типа НТК

Катализатор Состав, % мае.

NiO АЬОз СиО ZnO СаО Сг203

НТК-АК 25,0 35,0 40,0

НТК-10-2ФМ 21,0 49,0 23,7 6,3

НТК-10-1 2,6 17,8 43,6 29,5 6,5

НТК-4 19,2 56,8 10,3 13,7

Эксперименты проводили в интервале температур 230-300°С, давлений 0,1-2,0 МПа и объемных скоростей по жидкости 0,1-2,0 ч-1. Для проведения испытаний катализаторов была собрана проточная установка. Реактор выполнен из стали 12Х18Н10Т, внутренний диаметр 19 мм, высота 250 мм. По оси реактора проходит гильза диаметром 6 мм, внутри которой помещена подвижная термопара ХА для измерения температуры по высоте слоя катализатора. Реактор помещали в электрическую печь с регулируемым обогревом. Исходное сырье в реактор подавали дозировочным насосом. Расход сырья измеряли по изменению уровня в бюретке. Испарение сырья происходило в верхней части реактора. Процесс протекал в паровой фазе. Продукты реакции охлаждали в воздушном холодильнике и направляли в сепаратор. Жидкую фазу собирали непосредственно в сепараторе, а

газовая проходила газовый счетчик. В каждом опыте проверяли материальный баланс, сходимость составляла ±5%

Частицы катализатора размером 3-4 мм помещали на подушку из кварца. Высота слоя катализатора составляла 60 мм. В качестве сырья использовали технический этанол с содержанием воды 8-25% мае. И осушенный этанол с содержанием воды 1% мае.

Анализ сырья и продуктов реакции проводили на хроматографе «Carlo Erba Stru-mentozione 4200» (Италия), снабженном кварцевой капиллярной колонкой длиной 50 мм с нанесенной фазой OV-lOl и пламенно-ионизационным детектором. Хроматограммы выводили и обсчитывали с помощью интегратора Spectrophysics 4270.

Анализ потоков на содержание воды осуществляли на хроматографе «ЛХМ-80» с насадочной колонкой, заполненной полисорбом, и катарометром. Газом-носителем служил гелий.

Анализ реакционной смеси показал, что основными ее компонентами являются этанол, этилацетат, ацетальдегид, вода. Кроме основных компонентов, в реакционной массе идентифицированы уксусная кислота, бутилацетат, этилбутират, бутанолы. Газовая фаза представляла собой равновесную смесь, являющуюся практически чистым водородом, со следами ацетальдегида, этанола и этилацетата.

Сравнительные испытания катализаторов проводили при температуре 250°С, давлении 0,5 МПа и объемной скорости 0,8-1,2 ч-1, результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты испытания катализаторов в процессе дегидрирования этанола (Т = 250°С, давление - 0.5 МПа, навеска катализатора - 10 г, объемная скорость 0,8-1,2 ч"1)

Катализатор Конверсия этанола, % Селективность превращения в этилацетат, %

НТК-АК 30,0 40,0

НТК-10-2ФМ 22,0 64,4

НТК-10-1 22,5 62,9

НТК-4 48,9 86,9

Из представленных данных видно, что катализатор НТК-АК обеспечивает низкую селективность превращения этанола в этилацетат при сравнительно высокой конверсии этанола. На катализаторе НТК-10-2ФМ, содержащем оксид кальция, достигается достаточно высокая селективность, но при невысокой конверсии. Кроме того, при выгрузке этого катализатора после испытаний оказалось, что он совершенно потерял прочность. Катализатор НТК-10-1, несмотря на добавку никеля, по своим технологическим характеристикам близок к предыдущему образцу.

Катализатор НТК-4, содержащий хром, показывает наибольшую селективность по этилацетату при высокой конверсии этанола. Поэтому все последующие исследования проводили в присутствии этого катализатора.

Как отмечалось ранее, ацетальдегид в рассматриваемом процессе гидрируется в этанол и возвращается на стадию дегидрирования, поэтому считать его побочным продуктом было бы неправильно. Все значения селективности, приведенные ниже, даны с учетом гидрирования ацетальдегида, т. е. они характеризуют только образование высококипящих побочных продуктов, ведущих к безвозвратной потере сырья. Концентрация ацетальдегида в реакционной смеси составляла от 1 до 3% мае.

На рис. 2 показано влияние температуры на показатели процесса при давлении 1 МПа и объемном расходе жидкого этанола 0,8 ч_| на катализаторе НТК-4. Из представленных данных видно, что с повышением температуры конверсия растет, а селективность по этилацетату падает. Это говорит о том, что реакции образования побочных продуктов имеют более высокую энергию активации, и, следовательно, их скорость с повышением температуры растет быстрее. Такая картина характерна для многих процессов, и заставляет искать некий температурный оптимум, который обеспечивая приемлемые значения конверсии, позволяет сохранить удовлетворительную селективность.

Конверсия/селективно сть, %

Рис. 2. Зависимость конверсии этанола (1) и селективности по этилацетату (2) от температуры в процессе дегидрирования этанола на катализаторе НТК-4 (при давлении 1 МПа и объемном расходе этанола 0,8 ч~')

На рис. 3 представлена зависимость конверсии и селективности превращения этанола в этилацетат от объемной скорости сырья (жидкого этанола). Увеличение нагрузки на катализатор в малой степени снижает оба эти показателя, конверсию на 5 % абс., селективность на 3% абс. Эти цифры говорят о малой чувствительности процесса к нагрузке на катализатор (при изменении этой нагрузки в обычных для промышленности пределах). Уменьшение конверсии при увеличении нагрузки на катализатор объясняется уменьшением времени пребывания потока в реакционной зоне. Изменение селективности находится в пределах точности эксперимента. Значение объемной скорости по сырью определяет объем реактора при заданной производительности. Если взять не максимальное из исследованных нами значений объемной скорости, например 1 ч"', то на 1 м3 катализатора можно подать 1 м3 сырья. Для производительности 25 тыс. тонн в год по сырью (этанолу), без учета рецикла потребуется реактор приблизительно на 4м3.

При изучении влияния давления в экспериментах сохраняли одинаковое время пребывания потока в зоне катализатора, для этого изменяли расход сырья, что бы сохранить постоянный реальный расход паровой фазы.. Увеличение давления в системе снижает конверсию этанола и повышает селективность (рис. 4). Так как реакция дегидрирования этанола до ацетальдегида (реакция I) протекает с увеличением объема, то повышение давления будет смещать равновесие в сторону обратной реакции, следовательно, равновесная концентрация ацетальдегида будет уменьшаться. Механизм процесса, представленный реакциями (I) и (II) является упрощенным, но очевидно, что самое реакционноспособное соединение, через которое происходят все превращения, это ацетальдегид. Более низкая его концентрация приводит к более низкой скорости реакции получения целевого продукта, или другими словами к снижению конверсии. Скорость образования большинства побочных продуктов так же зависит от концентрации ацетальдегида, падение скорости этих процессов приводит к увеличению селективности. Снова наблюдается ситуация, когда конверсия и селективность противоположным образом реагируют на изменение параметра ведения процесса, поэтому и в данном случае необходимо выбирать некую оптимальную величину давления.

Конверсия/селективность,! 100

80

60

40

0,5

0,7

0,9

1,1

объемная ^ ^коростьч"1

Рис. 3. Зависимость конверсии (1) и селективности дегидрирования этанола по эти-лацетату (2) от объемной скорости по этанолу на катализаторе НТК-4 при давлении 1 МПа и температуре 250 °С.

Конверсия/селективность,

100

Р,мПа

Рис. 4. Зависимость конверсии (1) и селективности дегидрирования этанола по эти-лацетату (2) от давления при температуре 250 °С. Катализатор НТК-4.

В ходе экспериментов было установлено, что наличие воды не мешает ведению процесса, вода в реакционной системе выступает как инертный разбавитель. Но можно предположить, что наличие воды существенно осложнит систему выделения товарного

этилацетата. Отметим, что вода может образовываться в ходе побочных реакций, например в реакции образования бутанола.

Для определения области протекания процесса были проведены дополнительные экспериментальные исследования. В экспериментах варьировали размер частиц катализатора, для установления влияния скорости внутренней диффузии на общую скорость процесса, а также линейную скорость потока - для установления влияния внешнедиффузион-ных торможений. Эксперименты показали, что ни размер частиц, ни скорость потока не влияют на конверсию (скорость процесса), следовательно, процесс протекает в кинетической области. Результаты вышеописанных опытов представлены в таб. 4.

Таблица 4. Опыты для определения области протекания процесса.

т, °с Р, МПа Расход сырья, мл/час Конверсия Объем катализатора, см3 Размер частиц, мм

270 1,0 8 37 5 4-6

270 1,0 8 34 5 0,63-1

270 1,0 8 36 5 0,25-0,4

270 1,0 24 36 15 4-6

Факт протекания процесса в кинетической области также был подтвержден расчетным методом.

На рис. 5 приведена зависимость концентрации побочных продуктов от концентрации этилацетата в реакционной смеси; данные взяты из опытов с различной температурой, давлением и расходом сырья на катализаторе НТК-4. Как видно из графика, концентрация побочных продуктов однозначно связана с концентрацией этилацетата, т. е. с конверсией этанола. При высоких конверсиях автоматически получается более высокий выход побочных продуктов, независимо от параметров процесса. Это говорит о том, что на селективность процесса влияет только степень конверсии этанола, не важно за счет каких параметров та или иная конверсия была получена. При этом соотношение побочных продуктов остается постоянным в пределах точности эксперимента. На стадии лабораторных исследований подобран промышленный катализатор ведения процесса, обеспечивающий конверсию этанола 40-50% и селективность по этилацетату 90-94%. Данные, полученные на этом этапе исследования, послужили основой для построения кинетической модели.

Концентрация побочных продуктов, %

Концентрация ЭА, %

Рис. 5. Зависимость суммарной концентрации побочных продуктов реакции от концентрации этилацетата.

При разработке кинетической модели процесса принята гипотеза Лэнгмюра - Хин-шельвуда об адсорбции компонентов реакционной смеси на катализаторе. Предполагали, что все компоненты адсорбируются на одном общем активном центре.

В соответствии с реакциями (I) и (II) математическая модель, отражающая изменения количества компонентов в ходе реакции, представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений

=к в, - к_лв} - К1в191+к_2в,ез (1)

V ат

= д +к _Кгдхдг + К (2)

V ¿т

= к_,оръ+КАОг - К_2в& (3)

V ат

= (4)

V ат

1^ = 0 (5)

V ат

с начальными условиями

N-,=N■,0 для ¡=1, МЫ при т =0, МЫ-число компонентов, равное 5,

где: Кь К.\, Кг, К-г - константы скорости прямых и обратных реакций в соответствии с уравнениями (I) и (II), т - время, МЫ -число компонентов, И\ - количество молей ¡- компонента, ;=1 ацетальдегид, ¡-2 этиловый спирт, 1=3 водород, ¡-4 этилацетат, /=5 вода, V-объем потока, занимаемый всеми компонентами реакционной смеси в газовой фазе, 0| - доля активной поверхности катализатора, занятая < -м компонентом.

Константы обратных реакций К.\ и К.г могут быть исключены из уравнений (1) - (4) с использованием констант равновесия для реакций (I) и (II). Величины К\/К.\ и Кг!К.2 могут быть определены по приближенной формуле Нернста с использованием теплот реакций. Они составляют для реакций (I) и (II) +16360 кал/мол и - 9980 кал/мол, соответственно.

К_, 4.573Т

(6)

где 2Р - теплота реакции, кал/мол; Еу - сумма стехиометрических коэффициентов; /* -условные химические постоянные.

В соотношении (6) Еу составляют 1 и 0 для реакций (I) и (II), соответственно. Для I* приняты следующие значения: водород - 1.6; этанол — 4.1; ацетальдегид и этилацетат -3.5. В соответствии с формулой (6) получаем

3577.5

1 К1 К,

+ 1.75^7 + 1.0

18

К, 2182.4

2.5

К.2 Т

Константы равновесия с учетом констант адсорбции [13] имеют вид

' К.А Ъ,

(7)

(8)

К„ =

К* =

* [к.

Доля активной поверхности для ;-го компонента определяется по формуле

^Ау/О+Ву) • (9)

где Ъ\ - коэффициенты адсорбции ¡-го компонента.

Константы скорости реакций и адсорбции описываются аррениусовской зависимостью

К-, = Ак ехр Ь| = Аь ехр

Я(Г + 273)

ЩТ + 273)

(Ю) (П)

где размерность энергий активаций кал/мол и газовой постоянной Я= 1.987 кал/К мол; Т-температура, °С.

Интегрирование дифференциальных уравнений ведется по времени пребывания потока в слое катализатора с контролем длины слоя (I).

61 V

йЧ (12>

Поскольку суммарные реакции протекают с изменением объема системы, то система уравнений (1) - (5) дополняется уравнением

(13)

ат 273 Р , ат

где Р- давление в реакторе абсолютное, атм, К - начальный объем потока, м3, - сечение реактора с учетом термопарной гильзы, м2

Из-за низкого гидравлического сопротивления катализаторного слоя изменением давления по его длине можно пренебречь.

Кинетическая модель, представленная уравнениями (1)-{11) содержит 14 неизвестных параметров: предэкспоненциальные множители констант скорости и энергий активации в двух прямых реакциях и предэкспоненциальные множители и энергии активации адсорбции для пяти веществ - этанола, этилацетата, ацетальдегида, водорода и воды.

Для расчета параметров модели было использовано 18 опытов. Количество образовавшегося водорода в каждом из них измеряли, но не применяли для расчетов, так как оно соответствует количеству образовавшихся этилацетата и ацетальдегида и не является независимой переменной. Колебания в количестве воды за счет гидролиза этилацетата на входе и выходе из реактора находилось в пределах точности анализа. Поэтому ее количество было рассчитано исходя из состава потока, подводимого в реактор. Для обработки результатов в каждом опыте использовали концентрации этанола, ацетальдегида, этилацетата и суммы концентраций побочных продуктов.

Установлено, что их выход однозначно связан с выходом этилацетата. Поскольку побочные продукты относятся к различным типам соединений и их выход составляет не более 4.0 %, то для них не записывали соответствующие химические реакции и, следовательно, дифференциальные уравнения.

В каждом из 18 опытов определены три концентрации продуктов реакции. Таким образом, по 54 точкам следует определить 14 параметров. Для этого необходима статистическая обработка результатов с минимизацией функционала целевой функции (обратная задача). В качестве нее могут быть приняты суммы квадратов абсолютных или отно-

сительных разностей расчетных и экспериментальных концентраций (среднеквадратичные отклонения)

кшхь-1)

I ¡=1

Н ¡=1

N1,

/(ШхЬ-1)

(14)

(15)

где I =1,...МЫ - номер вещества, МЫ=5, _/ =1..Х, где Ь- номер эксперимента, Ь -число экспериментов равное 18, индексы р и э означают расчетные и экспериментальные значения, соответственно.

Для нахождения параметров кинетической модели была разработана программа расчета изменений концентраций компонентов по времени с контролем длины катализатор-ного слоя и минимизации функционала Р. Были получены следующие результаты:

АК] АК2 Ав[ АВ2 Авз АВ4 Ав5

0,96x101и 0,82x109 6,6 17,9 12,0 0,5 102,5

Ек] Ек2 Ев( Ев2 Евз ЕВ4 ЕВ5

-29500 -21000 2400 320 3250 2360 830

А - 1/сек или см /мол. сек, Е - кал/мол

На рис. 6 показано сравнение расчетных и экспериментальных концентраций компонентов на выходе из катализаторного слоя. Из него видно, что все точки лежат в интервале отклонений ± 20 % относительных.

При анализе экспериментальных данных по образованию побочных продуктов установлено, что их выход зависит от выхода этилацетата и температуры в зоне реакции (рис. 5). При обработке экспериментальных данных получена следующая зависимость.

^ = 1.4ех С„

686(П 117 ]

(16)

где С„б, Сэд- концентрации побочных продуктов и этилацетата, соответственно, % масс.

• Этанол » Этилацетат

С расч

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 С эксл Рис. 6. Сравнение расчетных и экспериментальных концентраций.

Полученные кинетические зависимости позволяют рассчитать реактор дегидрирования этанола в этилацетат, работающий в различных режимах .

Были проведены сравнительные испытания нескольких образцов промышленных катализаторов, в том числе рутениевые, палладиевые и никелевые, с целью доказать возможность гидрирования ацетапьдегида в этанол. На катализаторе N1 на Кизельгуре при давлении 15 атм и температуре 150°С конверсия ацетальдегида составила 90%. Показано, что включение в технологию стадии гидрирования ацетальдегида позволяет снизить его концентрацию в реакционной массе перед разделением до 0,1-0,3%.

При конверсии этанола на стадии дегидрирования около 50%, селективности порядка 95%, конверсии ацетальдегида до 90%, на стадию разделения придет смесь состава, приведенного в таблице 5 (при использовании осушенного этанола в качестве сырья).

Таблица 5. Состав реакционной смеси перед разделением.

Компонент этанол этилацетата ацетальде-гид бута-нол бутила-цетат этилбути-рат вода

Концентрация, % мае. 51,5 43,0 0,2 1,6 1,6 0,6 1,5

Т кипения, °С 78,4 77,1 20,2 117,4 126,3 121,5 100,0

В третьей главе поставлена задача разработки принципиальной технологической схемы процесса с выделением товарного этилацетата заданного качества (не ниже 99,0 %

мае.) Для решения этой задачи оценены параметры математической модели фазового равновесия пятикомпонентной реакционной смеси: этанол, этшацетат, вода, ацеталь-дегид, «условный тяжелый компонент». Определена структура диаграммы дистилляции, проведен ее термодинамико-топологический анализ и выделены области возможных составов продуктовых потоков процесса ректификации данной смеси. На основе анализа структуры диаграммы ректификации предложена принципиальная технологическая схема процесса разделения реакционной смеси и рассчитаны ее статические параметры.

Состав данной реакционной смеси приведен в табл. 5.

На основании экспериментальных данных о фазовом равновесии в бинарных составляющий реакционной смеси определены параметры бинарного взаимодействия уравнения NRTL с помощью программного комплекса Aspen One®. В результате получена модель, адекватно описывающая фазовое равновесие в многокомпонентной реакционной системе - средняя ошибка между расчетными и экспериментальными данными составляет 3%. Установлено, что в соответствии с полученной моделью реакционная смесь характеризуется наличием следующей азеотропии, см. табл. 6. В данной таблице содержатся расчетные и экспериментальные составы азеотропов.

Таблица 6. Сравнение расчетных и литературных данных об азеотропии.

Система Данные об азеотропии (расч.) Данные об азеотропии (лит.)

Этилацетат-этанол ХЭА=0,46мд, U„=71,8°C ХЭА=0,44-0,46 мд, tKim=71,80C

Бутанол -бутилацетат Хба=0,76мд, tK„n=l 16,35°С Хба=0,73-0,79 мд, tK„„=l 1б,8°С

Этанол - вода Х„=0,10мд, tK„n=78,17°C Хв=0,10 мд, tK„n=78,0°C

Этилацетат - вода Х„=0,31мд, tKlm=70,81°C Хв=0,29-0,31мд, tKlm=70,5°C

Бутанол - вода Х,=0,74мд, tK„n=92,88°C Хв=0,74-0,76 мд, tK„n=92,6°C

Бутилацетат - вода Х,=0,71мд, tK„n=90,78°C Хв=0,71мд, tK„n=90,2°C

Этилбутират - вода Хв=0,66мд, tK„n=88,960C Хв=0,66мд, tK„n=87,9°C

Этанол- этилацетат- вода Хв=0,16, мд Хв=0,15, мд

Хза=0,57 мд, tK„„=70,l°C Хэа=0,58 мд, tk„n=70,2°C

Для определения возможных режимов разделения реакционной смеси на основе полученных данных установлена структура диаграммы дистилляции разделяемой смеси, см. рис. 7 и рис. 8. Так как концентрация ацетальдегида мала, его температура кипения значительно меньше температур кипения остальных компонентов и азеотропов с другими компонентами он не образует, выделение его из смеси не представляет проблем. Поэтому при анализе структуры диаграммы дистилляции ацетальдегид не рассматривали. Тяжелые побочные продукты имеют близкие температуры кипения, заметно большие температур кипения основных компонентов, так же как и бинарный азеотроп бутанол-бутилацетат. С

водой бутанол, бутилацетат и этилбутират образуют азеотропы, близкие по составам и температурам кипения. Учитывая это, при анализе структуры диаграммы дистилляции эти вещества были заменены одним «условно тяжелым» компонентом.

4

Рис. 7. Структура диаграммы фазового равновесия жидкость-пар 4-компонентной смеси: 1 - этилацетат, 2 этанол, 3 - вода, 4 - «тяжелый компонент» при давлении 1 атм.

1

Рис. 8. Структура диаграммы фазового равновесия жидкость-пар 4-компонентной смеси: 1 - этилацетат, 2 этанол, 3 - вода, 4 - «тяжелый компонент» при давлении 12 атм.

Проведен анализ изменения структуры диаграммы дистилляции при варьировании давления. Структура диаграммы включает в себя две области дистилляции. Анализ показал, что при повышенном давлении в качестве дистиллята (О) можно получить поток, представляющий собой смесь этанола, этилацетата и воды, концентрация этанола в нем около 75% мае. В качестве кубового продукта (\У) выводится смесь этилацетата с тяжелыми продуктами. Разделение этилацетата и тяжелых компонентов не представляет затруднений.

Предложена схема разделения, состоящая из двух колонн. В первой колонне, работающей под давлением, в качестве дистиллята выделен поток, содержащий ацетальдегид, воду, этанол и этилацетат. Соотношение этанола и этилацетата близко к соотношению этих веществ в соответствующем бинарном азеотропе. В качестве кубового продукта получен поток, содержащий основное количество этилацетата, все тяжелые компоненты С<|+, и незначительное количество этанола (в зависимости от эффективности разделения). Ко-

лонна должна работать под повышенным давлением, так как при этих условиях состав азеотропа этанол-этилацетат смещается в сторону обогащения этанолом, следовательно, меньше этилацетата попадет в рецикл. Вторая колонна служит для отделения товарного этилацетата от тяжелых компонентов. Так как эти вещества (этилацетат и остальные компоненты) имеют заметно отличающиеся температуры кипения, и не образуют между собой азеотропов, вторая колонна работает под атмосферным давлением. В качестве дистиллята выводится этилацетат заданного качества с балансовым (пришедшим из первой колонны) количеством этанола.

Предложенная оригинальная схема разделения имеет ряд преимуществ, например перед известной схемой, включающей в себя комплекс двух колонн, работающих под разным давлением. Во-первых, в описанном варианте используется давление самого процесса. Во-вторых, для выделения товарного продукта требуется две колонны, тогда как при использовании схемы с двухколонным комплексом потребуется третья колонна для отделения этилацетата от тяжелых побочных продуктов. В-третьих, отсутствует рецикл между двумя колоннами, существует только рецикл этанола с небольшим содержанием этилацетат через реакторный узел. В-четвертых, такая схема более удобна в регулировании и управлении при реализации в промышленности.

Ниже приведена принципиальная технологическая схема (рис 9). Блок удаления воды показан условно. Проведена предварительная параметрическая оптимизация узла разделения, осуществлен подбор рабочих параметров технологической схемы разделения реакционной смеси. В таблицах 11 и 12 приведены характеристики потоков и аппаратов. Схема рассчитана на 100 кг/час исходного осушенного этанола (1% мае. воды). Таблица 11. Материальные потоки в схеме получения этилацетата.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 вод

С АА, % мае. 0,16 0,16 1,70 1,70 0,17 0,17 0,17 - 0,29 0,29 - -

С Эт, % мае. 81,15 81,15 39,2 39,2 40,9 40,9 41,7 0,5 68,46 68,96 - 0,6

С ЭА, % мае. 18,02 18,02 54,0 54,0 54,0 54,0 54,8 92,4 30,4 30,7 8,0 99,4

С Бут, % мае. - - 0,65 0,65 0,65 0,65 0,67 1,7 - - 22,0 -

С БА, % мае. - - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,05 2,7 - - 34,0 -

С ЭБ, % мае. - - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,06 2,7 - - 34,0 -

С Н20, % мае. 0,68 0,68 0,47 0,47 0,47 0,47 0,48 - 0,8 0,1 - -

С Н2, % мае. - - 1,79 1,79 1,72 1,72 - - - - - - 9

Расход, кг/час 242 242 242 242 242 242 236 93 143 142 7 85 4,

Т, °С 65 270 270 150 150 30 30 192 122 30 98 76 2

Р, атм. 11,0 12,0 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11 11 11 1 1 1

Таблица 12. Характеристика оборудования в схеме получения этилацетата

Р1 Р2 К1 К2

Назначение Дегидрирование Селективное гид- Выделение эти- Выделение то-

этанола на цинк- рирование аце- лацетата в смеси варного этилаце-

медном катализаторе тальдегида с тяжелыми побочными продуктами тата

Т, °С 250-270 120-150 Верх - 159 Куб - 182 Верх - 76 Куб - 98

Р, атм. 15-20 15-20 12 1

Число т.т. 23 20

Флегмовое чис- 2 2-3

ло

блок осушки

Рис 9. Технологическая схема процесса дегидрирования этанола в этилацетат.

В качестве товарного продукта кроме этилацетата высшего сорта (99,0% мае.) получают водород высокой степени чистоты до 99 % (регулировать которую можно степенью охлаждения потока 5 рис 9). Отходами производства являются малотоксичные кислородсодержащие соединения С4 и выше, они могут быть поданы в качестве топлива в существующие печи. Катализатор дегирирования подлежит регенерации воздухом, для регенерации должно быть предусмотрено соответствующее оборудование. Активация катализатора проводится водородом или смесью водорода и азота. Для удаления воды из ре-циклового потока (блок осушки) может быть использована осушка цеолитами, которая применяется на спиртовых производствах, а так же осушка с помощью гетероазеотропной ректификации с бензолом или циклогексаном.

Массовый выход этилацетат из этанола составляет 85%. Селективность - 90%. Выход водорода - 4,5%.

Выводы

1) Проведены исследование влияния технологических параметров процесса на его показатели, подобран промышленный катализатор НТК-4, который обеспечивает конверсию этанола за проход на уровне 50%, селективность по этилацетату 9095%.

2) Создана кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные, и рассчитаны константы скоростей реакции и адсорбции, на основе которых может быть рассчитан реактор дегидрирования.

3) Оценены параметры математической модели фазового равновесия пятикомпонент-ной реакционной смеси: этанол, этилацетат, вода, ацетальдегид, побочные продукты. Определена структура диаграммы дистилляции, проведен ее термодинами-ко-топологический анализ и выделены области возможных составов продуктовых потоков процесса ректификации данной смеси.

4) Предложена оригинальная схема разделения реакционной смеси и принципиальная технологическая схема процесса, с возможностью получения в качестве товарного продукта этилацетат высшего качества (не ниже 99,0 % мае).

5) Рассчитаны статические параметры технологической схемы и ее материальный баланс. Результаты работы переданы в ОАО «РТ-Биотехпром».

Условные обозначения:

х - время, сек.

MN -число компонентов, Nj - количество молей i- компонента

Ki, K.j, К2, К.2 - константы скорости прямых и обратных реакций, м3/моль-сск

V - объем потока, занимаемый всеми компонентами реакционной смеси в газовой фазе,

м3.

9i - доля активной поверхности катализатора, занятая i -м компонентом.

Qp - теплота реакции, кал/мол.

Zy - сумма стехиометрических коэффициентов.

i - условные химические постоянные.

Ь\ - коэффициенты адсорбции i-ro компонента.

Р - давление в реакторе абсолютное, атм.

V0 — начальный объем потока, м3.

Sр - сечение реактора с учетом термопарной гильзы, м2.

Хг - мольная доля i-ro компонента.

С/ - концентрация i-ro компонента, % мае.

т.т. - теоретическая тарелка.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Меныциков В.А., Семенов И.П. Разработка процесса получения этилацетата дегидрированием этанола // Катализ в промышленности, 2012. - №5. - С.32-36.

2. Семенов И.П., Писаренко Ю.А., Меньшиков В.А. Получение этилацетата дегидрированием этанола. Исследование процесса. Технологические аспекты // Вестник МИТХТ, 2012. - Т.VII, №5. - С.52-56.

3. Семенов И.П., Меньшиков В.А. «Исследование процесса дегидрирования этанола в этилацетат» Всероссийский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ-2011». Тезисы докладов. Москва, 3-7 октября 2011. Т.1, - С.164.

4. Семенов И.П., Меньшиков В.А. «Исследование дегидрирования этанола в этилацетат» IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2011». Тезисы докладов. Москва, 9-10 ноября 2011. - С.64.

5. Пат. 2451007 Рос. Федерация, МПК С 07 С 69/14, В 01 J 23/70. Способ получения этилацетата / Меньшиков В. А., Семенов И. П. ; заявитель и патентообладатель ООО «Технологии ВНИИОС» № 2011122426 ; заявл. 03.06.11 ; опубл. 20.05.12, Бюл. № 14.

2В

Семенов Иван Павлович Разработка процесса дегидрирования этанола в этилацетат Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 25.10.2013 Заказ № 107 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова»

На правах рукописи

04201365333

Семенов Иван Павлович

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНОЛА В

ЭТИЛАЦЕТАТ

05.17.04 - Технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Д.т.н., проф. Писаренко Ю.А.

Москва 2013

Введение.....................................................................................................4

1. Литературный обзор..........................................................................6

1.1. Свойства и применение этилацетата.............................................6

1.2. Производство этилацетата..............................................................9

1.3. Общие сведения о кинетике в гетерогенном катализе..........12

1.4. Кинетика в гетерогенном катализе...........................................13

1.5. Моделирование фазовых равновесий.....................................17

1.5.1. Модель Вильсона.....................................................................18

1.5.2. Модель ШТ!.............................................................................19

1.5.3. Модель иМСШАС....................................................................21

1.6. Методы выделения этилацетата..................................................23

1.6.1. Азеотропная ректификация.....................................................23

1.6.2. Экстрактивная ректификация..................................................25

1.7. Методы получения этилацетата...................................................27

1.7.1. Реакция Тищенко.....................................................................27

1.7.2. Этерефикация уксусной кислоты этанолом...........................28

1.7.3. Дегидрирование этанола.........................................................29

1.8. Биоэтанол и «зеленая химия»......................................................32

1.9. Технологические аспекты процесса дегидрирования этанола..34

2. Исследование катализаторов. Кинетическая модель.......................38

2.1. Равновесные данные.....................................................................38

2.2. Описание лабораторной установки и методов анализа.............40

2.3. Сравнительное испытание катализаторов..................................43

2.4. Влияние параметров процесса на его показатели......................44

2.5. Кинетическая модель.....................................................................49

2.6. Стадия гидрирования ацетальдегида..........................................60

3. Разделение реакционной смеси. Технологическое оформление процесса..............................................................................................................62

3.1. Фазовое равновесие в бинарных составляющих........................62

3.2. Фазовое равновесие в многокомпонентной системе..................79

3.3 Система разделения.......................................................................86

3.4. Принципиальная технологическая схема процесса....................91

Выводы......................................................................................................98

Список литературы...................................................................................99

ПРИЛОЖЕНИЯ.......................................................................................105

Введение

Этилацетат является признанным и повсеместно используемым растворителем, основные области применения которого определяются его низкой токсичностью. Главным образом это производство пищевой упаковки, пищевых красителей, медицинских препаратов. Ежегодный рост мирового потребления этилацетата составляет 3% и уже к 2015 году может превысить 3 ООО ООО тонн/год. Получение этилацетата дегидрированием этанола представляет собой альтернативу традиционному методу: этерификации этанола уксусной кислотой в присутствии серной кислоты. Новый способ привлекателен тем, что в качестве сырья используется лишь одно вещество - этанол, это существенно облегчает процесс производства и позволяет организовать его в виде небольшого предприятия, например, производителям упаковочных материалов. Учитывая последние изменения в законодательстве, производство этилацетата указанным методом может быть хорошим решением также для владельцев спиртовых заводов, которые в настоящее время лишились лицензии на реализацию этанола и имеют право только перерабатывать его в другие продукты органического синтеза. Использование одного лишь этанола в качестве сырья позволяет интегрировать данный процесс в существующие или новые производства органических веществ из возобновляемых источников сырья.

Разработка отечественного процесса синтеза этилацетата напрямую из этанола, базирующегося на производимых в РФ промышленных катализаторах, несомненно, откроет новые возможности для развития химических предприятий, производящих этанол. А также откроет новые пути использования этанола, получаемого из растительного сырья. Создание отечественной технологии производства этилацетата непосредственно из этанола предполагает решение следующих задач:

• Подбор промышленного катализатора процесса дегидрирования этанола

• Исследование влияния параметров процесса на его показатели

• Построение кинетической модели на основе экспериментальных данных

• Моделирование фазового равновесия в системе этанол-этилацетат-ацетальдегид-вода-побочные продукты.

• Синтез системы разделения реакционной смеси

• Построение принципиальной технологической схемы процесса и расчет ее параметров

Работа состоит из трех глав. В первой главе проведен анализ литературных источников. Рассмотрены современные методы получения этилаце-тата, выделение его из реакционной смеси, проанализированы имеющиеся технологии получения этилацетата непосредственно из этанола.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям, в ходе которых удалось подобрать промышленный катализатор процесса дегидрирования, установить характер влияния параметров процесса на его показатели, создать кинетическую модель и рассчитать ее параметры.

Третья глава посвящена разработке системы разделения и принципиальной технологической схемы процесса.

1. Литературный обзор

Этилацетат является востребованным и широко распространенным продуктом органического синтеза. Благодаря своей низкой токсичности он используется как практически безальтернативный растворитель для пищевой и медицинской промышленности. Объемы производства и потребления этилацетата ежегодно возрастают. Поэтому разработка экологически чистого процесса получения этилацетата является насущной проблемой, работы по решению которой ведутся во многих странах.

1.1. Свойства и применение этилацетата

Этилацетат СНзС(0)0С2Н5, этиловый эфир уксусной кислоты - бесцветная, прозрачная, горючая жидкость с приятным запахом. ^ 77,1°С, !пл — 82,4 °С, плотность 0,900 г/см3 (20°С). Молекулярная масса 88,11 г/моль[1].

Смешивается в любых соотношениях с бензолом, толуолом, хлороформом, диэтиловым эфиром, этанолом и рядом других органических растворителей. Ограниченно растворим в воде, вода так же ограниченно растворима в этилацетате. Этилацетат является умеренно полярным растворителем. Хорошо растворяет эфиры целлюлозы, смоляные масляные лаки, жиры, воски.

Этилацетат обладает сравнительно низкой токсичностью. Его пары раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, при воздействии на кожу возможно развитие экземы и дерматита. ПДК в воздухе рабочей зоны 200 мг/мЗ. ПДК в атмосферном воздухе населенных мест 0.1 мг/мЗ [2]. Качество выпускаемого в России этилацетата регулируется ГОСТом 8981-78. Выдержки из этого документа [3] приведены в таблицах 1.1 и 1.2.

Таблица 1.1. Технические характеристики этилацетата

Наименование показателей Норма

Внешний вид этилацетата бесцветная, прозрачная жидкость, не содержащая механических примесей

Плотность этилацетата при 20 °С, г/см*3 0.898-0.900

Цветность единицы Хазена 5

Массовая доля основного вещества, %, не менее 99.0

Массовая доля уксусной кислоты, %, не более 0.004

Массовая доля нелетучего остатка, %, не более 0.001

Температурные пределы перегонки этилацетата при давлении 760 мм. рт. ст., °С 75-78

Массовая доля воды, %, не более 0.1

Относительная летучесть (по этиловому эфиру) 2-3

Массовая доля этилового спирта отсутствует

Таблица 1.2. Характеристика этилацетата по маркам и сортам

Наименование показателя Этилацетат

А Б

высший сорт 1-й сорт

Внешний вид Прозрачная жидкость без механических примесей

Цветность, единицы Халена, не более 5 10 10

Плотность при 20 ОС, г/смЗ 0.898-0.900 0.897-0.900 0.89-0.90

Массовая доля основного вещества, % не менее 99 не менее 98 91 ±1

Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более 0.004 0.008 0.01

Массовая доля нелетучего остатка, %, не более 0.001 0.003 0.007

Температурные пределы перегонки при давлении 101,3 кПа 93% (по объему) продукта должны отгоняться в пределах температур, ОС 75-78 74-79 70-80

Массовая доля воды, % не более 0.1 0.2 1

Массовая доля альдегидов в перерасчете на уксусный альдегид, % не более 0.05 не нормируется -

Низкая токсичность обеспечивает этилацетату широкий спектр применения в различных областях народного хозяйства:

• как растворитель в производстве лакокрасочных материалов и чернил для печатающих машин. На эти цели расходуется до 30% всего производимого этилацетата;

как растворитель в изготовлении клеевых композиций; На стадии упаковывания различных товаров гибкими упаковочными материалами

как растворитель чернил при нанесении надписей и изображений трафаретным способом;

как реагент и как реакционная среда в производстве фармацевтических препаратов (метоксазол, рифампицин и т.д.);

• как обезжиривающий агент в производстве алюминиевой фольги и тонких алюминиевых листов;

как очищающий и обезжиривающий агент в электронной промышленности;

• как растворитель эфиров целлюлозы;

• в смеси со спиртом как растворитель в производстве искус-

ственной кожи;

• как экстрагирующий агент для различных органических веществ из водных растворов.

• как желатинизирующее средство при изготовлении взрывчатых веществ;

как компонент фруктовых эссенций;

1.2. Производство этилацетата

Объем производства этилацетат в России в 2009 году достиг показателя в 30 тыс. тонн, в 2010 году - порядка 32 тыс. тонн. Объем мирового производства этилацетата в 2010 году составил 2,6 млн. тонн в год. Рост рынка этилацетата остается достаточно стабильным и составляет приблизительно 5% в год. Существующие мощности по производству этилацетата и их распределение по регионам и странам даны в таблице 1.3 и на рисунке 1.1.

Таблица 1.3. Региональная структура мощностей по выпуску этилацетата, 2010 г. (тонн/год)

Регион Мощность Доля в мире

Всего 3 284 300

Азия 2 420 800 73.71%

Европа 437 500 13.32%

Латинская Америка 292 000 8.89%

Северная Америка 84 000 2.56%

Африка 50 000 1.52%

47,65%

50,00% 45,00% 40,00% .35,00% 30,00% 25,00% 20,00%

10,00% 5,00% 0,00%

ШШк

■ I

,1 кМ^Мь

ЦЩ щ

г 1

22,41°/

7и

11,37%

7,61%

5,79%

,х',;>" 1

>,18%

1

#

Рисунок 1.1. Структура мощностей по выпуску этилацетата по странам, 2010 г.

Динамика мирового производства этилацетата представлена в таблице 1.4.

Таблица 1.4. Производство этилацетата в мире, 2010 г. (тыс. тонн)

2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

1 468 1 668 1 895 2 153 2 446 2 495 2 545 2 651

Объемы производства этилацетата в различных странах мира даны в

таблице 1.5. Россия занимает 14 место [4].

Таблица 1.5. Производство этилацетата по странам мира, 2010 г. (тонн)__

Страна Объемы производства

Китай 1 252 000

Индия 299 ООО

Великобритания 215 000

Япония 152 000

Бразилия 130 000

США 71 ООО

Мексика 70 ООО

Южная Корея 68 ООО

Тайвань 64 ООО

Испания 56 ООО

Индонезия 54 ООО

Сингапур 48 ООО

ЮАР 40 ООО

Россия 32 ООО

Швеция 31 ООО

Аргентина 23 ООО

Украина 22 ООО

Бельгия 13 000

Чехия 11 ООО

Основные производители этилацетата в России и их производственные мощности представлены в таблице 1.6.

Таблица 1.6. Производственные мощности по выпуску этилацетата в России, тонн/год_

Компания/завод Местоположение Производственные мощности Доля в суммарном показателе мощностей страны

Всего 36 500

ОАО «Карбохим» Сява 15 000 41.10%

ООО Уфа 8 500 23.29%

«Башлесэкспорт»

ОАО «Ашинский хи- Аша 6 000 16.44%

мический завод -АХЗ»

ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова» Дзержинск 5 000 13.70%

ЗАО «Мосреактив» Москва 2 000 5.48%

1.7.

Таблица 1.7. Производство этилацетата в России в 2006-2010 гг,

тонн

2006 2007 2008 2009 2010

30 000 31 000 32 000 31 000 32 000

Проанализировав вышеприведенные данные, можно заключить, что, несмотря на стабильный рост мирового производства этилацетата, в России за последние 6 лет не было пущено ни одного завода, производящего этилацетат. По объему выпуска этого продукта мы безнадежно отстаем от мировых лидеров.

1.3. Общие сведения о кинетике в гетерогенном катализе

Большинство процессов в современной химической технологии являются процессами каталитическими, т.е. реакции в этих процессах идут в присутствии катализаторов. Катализ различают гетерогенный и гомогенный. Процесс дегидрирования этанола в этилацетат является гетерогенно-каталитическим. Это означает, что катализатор и реагирующие вещества представляют собой различные фазы.

В гетерогенно-катализируемом превращении катализатор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:

1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массо-перенос).

2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.

3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.

4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.

5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массо-перенос).

Очевидно, что в любом гетерогенно-каталитическом процессе всегда существуют две принципиально разные стадии - физическая (массопере-нос) и химическая (реакция или адсорбция). Исходя из этого, все процессы в зависимости от условий их проведения и их энергетических параметров, могут протекать в двух областях - диффузионной и кинетической.

Для промышленной практики важны такие показатели, как активность катализатора, время его непрерывной работы, механическая прочность катализатора.

Основными причинами «старения катализатора» или снижения его активности являются:[5]

• Спекание частиц катализатора

• Разрушение частиц катализатора

• Необратимые реакции взаимодействия с реакционной средой

• Потеря активных компонентов катализатора

• Переход активного компонента в новую неактивную фазу

1.4. Кинетика в гетерогенном катализе

Основой для построения математической модели каталитического превращения реагентов в химическом реакторе служит кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора. Зная функциональную зависимость скорости химической реакции на поверхности катализатора от состава реакционной смеси и температуры, можно вычислить скорость реакции, отнесенную к единице объема катализатора, и селективность превращения ключевого компонента в целевой продукт. Эти две величины — важнейшие для характеристики эффективности промыш-

ленного катализатора. Уравнения макрокинетики являются составной частью математической модели химического реактора, которая на стадии проектирования используется для расчета оптимального технологического режима работы реактора и его конструктивных особенностей, а в процессе эксплуатации реактора — для расчета оптимального режима управления процессом. Вследствие практической важности проблем, возникающих при построении кинетических моделей, им уделяется самое серьезное внимание широкого круга исследователей — теоретиков и экспериментаторов. Этим проблемам посвящена обширная литература. Достижения в области моделирования кинетики обобщены в обзорных статьях и монографиях [6, 7, 8, 9].

Скорость процесса в целом определяется самой медленной (лимитирующей) стадией. Если процесс протекает в диффузионной области, лимитирующей стадией является стадия массопереноса, т.е. подвода реагентов к активным центрам катализатора. Говорить о протекании процесса в кинетической области можно в том случае, когда скорость химической реакции значительно меньше скорости массопереноса, тогда скорость всего процесса будет определяться стадией реакции.

Для любого математического моделирования кинетике в гетерогенно-каталитических процессах необходимо добиться протекания процесса в кинетической области [10].

Первейшим (исторически и по значению) законом химической кинетики является закон действующих масс. Но в гетерогенном катализе в классической форме этот закон неприменим, работает его модификация, в которой понятие действующих масс заменено на понятие действующих поверхностей. Это объясняется тем, что реакции в гетерогенном катализе протекают не в объеме, а на поверхности катализатора. Для рассмотрения гетерогенных каталитических процессов Ленгмюром было сформулировано понятие идеальный адсорбированный слой. Вот какие ограничения накладывает это понятие на систему поверхность твердого тела - адсорбированные

вещества:[11]

1) конечное и не изменяющееся в ходе процесса число адсорбирующих мест, на каждом из которых может адсорбироваться одна частица.

2) энергетическая равноценность и доступность всех а�