автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Синтез кислородсодержащих добавок, улучшающих экологические и эксплуатационные свойства моторных топлив

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства низших алифатических спиртов.

1.2. Свойства простых эфиров, ацетапей и сложных эфиров.

1.3. Способы переработки низших алифатических спиртов и карбонильных соединений.

1.3.1. Получение простых эфиров конденсацией спиртов.

1.3.2. Получение ацеталей из альдегидов и спиртов.

1.3.3. Окислительные превращения спиртов и образование сложных эфиров.

1.3.4. Превращения карбонильных соединений.

1.3.5. Выводы по обзору литературы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Катализаторы и их физико-химические свойства.

2.3.Установка для исследования активности катализаторов.

2.4. Методика проведения каталитических опытов.

2.5. Методика активации и регенерации катализаторов.

2.6. Методики исследования состава продуктов и их идентификации.

2.6.1. Газожидкостной хроматографический анализ.

2.6.2. Хроматомасс-спектрометрический анализ.

2.6.3. Анализ методами ЯМР^Н и ИК-спектроскопии.

2.7. Методика определения октанового числа (04).

2.8. Методика определения растворимости воды в спирто- углеводородных смесях.

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ НА СМОЛЕ

КУ-23 И МЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

3.1. Превращения спиртов на кислотной КУ-23.

3.2. Превращения спиртов на медьсодержащих катализаторах.

3.3.Синтез и свойства ацеталей.

ГЛАВА 4 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ

КОНДЕНСАЦИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА НА МЕДНЫХ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

4.1. Превращения этилового спирта на медных катализаторах.

4.2. Превращение этилового спирта на никелевых катализаторах.

ГЛАВА 5 ГИДРОКОНДЕНСАЦИЯ ИЗОПРОПАНОЛА И АЦЕТОНА НА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

5.1. Условия эксперимента и анализ продуктов.

5.2. Влияние условий эксперимента на гидроконденсацию ацетона и изопропанола.

5.3. Кинетика гидроконденсации изопропанола и ацетона намедьсодержаших катализаторах.

5.4. Влияние состава катализатора на гидроконденсацию ацетона иизопропанола.

ГЛАВА 6 РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ И

ДОБАВОК К АВТОМОБИЛЬНОМУ БЕНЗИНУ.

ВЫВОДЫ.

Автомобильный бензин (АБ) являются крупнотоннажным продуктом нефтепереработки и нефтехимии. Объем производства бензинов составляет более 25% от общей добычи нефти. Из всех массовых светлых нефтепродуктов АБ имеет наибольшую стоимость и является наиболее прибыльным для нефтеперерабатывающей промышленности [1].

В конце XX века наиболее сильное воздействие на производство бензина оказали антидетонационные и экологические требования.

Для нормальной работы автомобильного двигателя необходимо, чтобы горение бензина протекало с оптимальной скоростью, без детонации. Режим сгорания, при прочих равных условиях, определяется составом топливовоз-душной смеси (воздух/топливо), степенью сжатия и химическим составом топлива, включая специальные добавки. В связи с сокращением объема этилированных бензинов (т.е. содержащих тетраэтилсвинец), производство которых прекращено в Японии с 1985 г, а в США с 1994 г., и увеличением мощности двигателей требования к качеству бензина непрерывно возрастают. Основными показателями качества бензина являются детонационная стойкость, показателем которой является октановое число1 (04), содержание кислорода и бензола, а также давление насыщенных паров [2].

Среднее значение дорожного ОЧ (т.е. полусуммы (ОЧМ + ОЧИ)/2) для чистого АБ (без добавок) в промышленно развитых странах в настоящее время составляет около 90 ед. Такой бензин получают в результате компаундирования различных компонентов, основными из которых являются: 1) бензиновая фракция продукта каталитического крекинга, 2) бензин процесса

1В соответствии с условиями испытания существуют два показателя ОЧ: исследовательский (ОЧИ) и моторный (ОЧМ), определяемый в более жестких условиях 5 риформинга, 3) алкилат и полимербензин, 4) продукт изомеризации легких углеводородных фракций, 5) прямогониый бензин и 6) кислородсодержащие соединения и бутаны [2]. Для повышения ОЧ бензина в нем непрерывно сокращается доля прямогонных бензинов и увеличивается доля продуктов вторичной переработки нефтяных фракций, главным образом, продуктов риформинга и каталитического крекинга, а также продуктов алкилирования и изомеризации углеводородов.

Изданные в последние годы в развитых странах законодательные акты, регламентирующие качество моторных топлив, ставят задачи улучшения их эксплуатационных характеристик на второе место, выдвигая в качестве основных вопросы значительного снижения содержания летучих органических веществ в воздухе и улучшения формулы выхлопных газов автомобилей.

Принципиальное решение этих вопросов было достигнуто путем создания производства т.н. «реформулированных» бензинов, в состав которых помимо углеводородов, входят такие кислородсодержащие соединения (окси-генаты), как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) [3], метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, низшие спирты (метанол, этанол) и др. соединения. Замещая часть токсичных ароматических углеводородов и летучих компонентов, оксигенаты снижают их концентрацию и обеспечивают заметное увеличение октанового числа (ОЧ), полноты сгорания топлив (уменьшение содержания СО и СНХ в выхлопных газах), снижение их испаряемости при хранении и транспортировке по сравнению с традиционным топливом. Так, при содержании в бензине связанного кислорода ~ 2 масс. % концентрация СО в отходящих газах снижается до 16%, а СНХ до 10%. Поэтому в настоящее время в развитых странах регламентировано содержание связанного кислорода в бензине на уровне 2,7 масс.%

На фоне постоянно растущего спроса на моторное топливо низшие алифатические спирты, в частности метанол и этанол, представляют особый 6 интерес в качестве компонентов реформулированных бензинов, поскольку эти соединения могут быть получены не только из нефтяного, но и из возобновляемого растительного сырья. Однако ввиду высокой гигроскопичности спиртов их применение в составе бензинов ограничено и требует добавления эффективных сорастворителей, препятствующих расслаиванию смеси спирт-бензин при попадании в нее воды. К числу традиционных сорастворителей относятся алифатические спирты С3-С4, стабилизирующие трехфазную систему бензин-спирт-вода, однако высокая стоимость этих соединений на 2030% больше стоимости базового бензина) препятствует использованию спиртов в составе моторных топлив.

Альтернативой применению спиртов С3-С4 является разработка других, более дешевых кислородсодержащих добавок, которые обладают высокой детонационной стойкостью, улучшают совместимость углеводородных топлив со спиртами и препятствуют расслаиванию системы «бензин-спирт» при попадании в нее следов воды.

Целью настоящей работы является поиск альтернативных высокооктановых кислородсодержащих соединений и их смесей, позволяющих улучшить эксплуатационные и экологические характеристики традиционных бензинов, а также разработка новых методов их синтеза, на основе каталитических превращений низших спиртов С2-С5 по реакциям дегидрирования, эте-рификации и конденсации.

В качестве эксплуатационных свойств бензинов в этой работе будут рассматриваться детонационная стойкость (октановое число) и растворимость в системе «бензин-спирт» с добавкой до 1% воды.

В качестве исходных продуктов в работе были использованы низшие спирты С2-С5, как индивидуальные, так и смеси, например побочный продукт производства этилового спирта - сивушное масло ПСМ. 7

Общая схема превращений спиртов в исследованных реакциях может быть представлена в следующем виде:

1 2 5

R'OCH2R <r RCH2OH RCHO RC(=0)0R сложный эфир

R'OH 3 4, + RCH2OH

RC(OH)HOCH2R полуацеталь 4 4 + RCH2OH RCH(OCH2R)2 диацеталь В этой схеме: реакция 1 - это конденсация спиртов с образованием простого эфира; реакция 2 - дегидрирование спирта с образованием альдегида; реакции 3 и 4 - это последовательное образование полуацеталя и диацеталя в результате конденсации альдегида со спиртом; реакция 5 - это окислительно-восстановительная конденсация альдегида с образованием сложного эфира.

Наконец, при наличии активного кислорода (например, на поверхности катализатора) возможно превращение альдегида в карбоновую кислоту и последующая ее этерификация спиртом с образованием сложного эфира. В случае, когда исходный спирт является вторичным, то на стадии 2 образуется ке-тон, для которого возможна альдольная конденсация с образованием ненасыщенных кетонов. Научная новизна

• Установлены основные направления превращений спиртов C2-Cs в паровой фазе на медных и никелевых катализаторах: а) дегидрирование с образованием карбонильных соединений (КС), б) окислительно-восстановительная конденсация КС с образованием сложного эфира (реакция Тищенко), в) конденсация КС и исходного спирта с образованием ацеталей, г) альдольная конденсация КС и вторичного спирта с образованием «олигомерных» кетонов (метшшзобутилкетон и диизобутилкетон). 8

• Обнаружено, что закономерности каталитических превращений спиртов в паровой фазе существенно отличаются от синтеза в жидкой фазе при 20-80°С: конденсация КС с образованием сложного эфира протекает при температуре выше 250°С и ускоряется кислотными, а не основными добавками; конденсация КС и спирта с образованием ацеталей протекает при температуре выше 250°С и ускоряется основными, а не кислотными добавками;

• Впервые осуществлена селективная конденсация этанола в бутанол на нанесенных никельсодержащих катализаторах.

• Найдены эффективные медьсодержащие катализаторы гидроконденсации ацетона и изопропанола с образованием метилизобутилкетона и диизобу-тилкетона в мягких условиях - при 200-220°С и давлении 0,1 МПа. Установлено, что соотношение продуктов гидроконденсации метилизобутилке-тон/диизобутилкетон увеличивается с ростом гидрирующей активности и уменьшается с ростом конденсационной активности катализатора.

• Проанализирована кинетика гидроконденсации ацетона и изопропанола на медьсодержащих катализаторах в предположении, что медленной стадией является бимолекулярная конденсация частично гидрированных интерме-диатов кетонов, образование которых протекает быстро. Найдены значения констант скорости (к3В2) гидроконденсации изопропанола: соответственно 20 и 73 моль/(л.ч) при 180 и 210°С.

В соответствии с задачей исследования в литературном обзоре будут рассмотрены основные классы кислородсодержащих соединений (спирты, эфиры, ацетали и кетоны), которые могут применяться в качестве добавки в бензины, а также способы их получения. 9

ВЫВОДЫ

1. Исследованы каталитические превращения спиртов С2-С5 в паровой фазе на медь- и никельсодержащих катализаторах. Установлены общие закономерности и схема основных превращений спиртов: дегидрирование с образованием карбонильных соединений (КС), конденсация КС в сложные эфиры, конденсация КС в ацетали и конденсация КС и вторичного спирта с образованием олигомерных кетонов. Охарактеризована активность и селективность медь- и никельсодержащих катализаторов в процессах конденсации спиртов С2-С5 и ацетона.

2. Впервые осуществлена конденсация этанола в бутанол на нанесенных никельсодержащих катализаторах с селективностью > 70% и выходом до 20%. Найдены медьсодержащие катализаторы и условия конденсации этанола с получением продукта, содержащего 20-25% этилацетата и обладающего высоким ОЧ (-115) и свойствами сорастворителя в системе «бензин-низший спирт». Показана возможность одностадийного получения топливного этанола, содержащего этилацетат (высокооктановая добавка и сорастворитель) или бутиловые спирты в качестве сорастворителя.

3. Найдены эффективные медьсодержащие катализаторы гидроконденсации ацетона и изопропанола с образованием метилизобутилкетона и диизобутилкетона в мягких условиях - при 200-220°С и давлении 0,1 МПа. Установлено, что соотношение продуктов гидроконденсации метилизобутилкетон/диизобутижетон увеличивается с ростом гидрирующей активности и уменьшается с ростом конденсационной активности катализатора.

4. Проанализирована кинети+ка гидроконденсации ацетона и изопропанола на медьсодержащих катализаторах. Показано, что медленной стадией является бимолекулярная конденсация частично гидрированных интермедиатов кетонов, образование которых протекает быстро. Найдены

110

1. Гуреев А. А., Азев В. С. // Автомобильные бензины. Свойства и применение. М.: Нефть и газ, 1996. 444 с.

2. Dabelstein W., Reders К.// Unverbleite Otto-Kraftstoffe Moglichkeiten und Grenzen. Erdol Kohle, B.37, № 8, S. 369.

3. Chu P., Kuhl G. H.// Preparation of МГВЕ over Zeolite Catalysts. Ind. & Engng. Chem. Res., 1987, v. 26, p. 365.

4. Данилов A.M. // Присадки и добавки. М.: Химия, 1996. 232 с.

5. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edn., Ed. M. Howe-Grant, Wiley, N.Y. 1993, v. 1. Alcohol Fuels.

6. Isopropanol, 15.07.96. www.Chemexpo.com/news/profile

7. Unzelman G.H.// U.S. Clean Air Act expands role for oxygenates. Oil & Gas J., 1991, v. 89, No. 15, p. 44.

8. Thomas J.H.// MTBE: its impact and promise. Hydrocarbon Processing, 1994, № 5, p. 66-G.

9. Maxwell I.E., Naber J.E.//The Pivotal Role of Catalysis in energy related environmental technology. Applied Catal. General., 1994, v. 94, p. 53.

10. Macinven R.// Prufung aschefreier Verbindungen als Ersatz fur Bleialkyle in Benzin. 24 Haupttagung Deutch. Gesel. Mineral. Kohlechemie, 1-3 Okt. 1974, Hamburg, Deutchland. P.687-699.

11. Ethylacetate. 16.10.97. www.Chemexpo.com/news/profile.

12. Nicolaides C.R., Stotijn C.J., Van der Veen E.R., Visser M.S.// Conversion of methanol and isobutanol to MTBE. Appl. Catal. A., 1993, v. 103, p. 223.

13. Shikata S., Okuhara Т., Misono M.// Catalysis by Heteropolycompounds. Gas Phase synthesis of MTBE. J. Mol. Catal. 1995, v. 100, p. 49.

14. Мао С. H., Soto J. L., Stoos J. A., Ware R. A., Urchak S.// Mobil Process for DIPE as Alternative Source of Oxygen Containing Additives. World Conf. on Processes over Solid Acid, Nov. 14-16,1993, Houston, Texas.1.l

15. McNally M.J.// New process produces alternative oxygenate from propylene. Oil and Gas J., 1992, v. 90, No. 21, p. 39.

16. Meskens F.A.J.// Methods for Preparation of Acetals from Alcohols or Oxiranes and Carbonyl Compounds, Synthesis, 1981, №7, p. 501.

17. Крышталь Г.В., Дворжак Д., Арнольд 3., Яновская JI.A.// Быстрый способ синтеза ацеталей альдегидов, Изв. АН СССР, сер. хим. 1986, №4, с. 921.

18. Nerdel F., et al. //Darstellung von 1,3-Dioxolanen aus Aldehyden and Epoxiden in neurlem Medium, Liebigs Ann. Chem., 1967, B. 710, S. 85.

19. Рахманкулов Д.Л., Зорин B.B., Злотский C.C.// Ион-радикальные и окислительно-восстановительные превращения циклических ацеталей, Химия гетероциклических соединений, 1986, т. 7, №1, с. 8.

20. Reddy С.Р., Rao R.B.// Mechanism of cyclic acetai formation, Tetrahedron. 1982, v. 38, p. 1825.

21. Anteniunis M., Rommelaere Y.// Equilibrium of the Cyclic Ketal Formation. Bull. Soc. Chim. Belg., 1970, v. 79, p. 523.

22. Беккер X. и др. Органикум. М.: Мир, 1992, т. 2, с. 200.

23. Ogata Y., Kawasaki A., Kishi I.// Kinetics of Tischenko reaction of acetalde-hyde with aluminium isopropoxide. Tetrahedron, 1967, v. 23, p. 825,

24. Шахтахтинский Т.Н., Алиев A.M. и др.// Конструирование полифункционального металлцеолитного катализатора многостадийной реакции окислительного превращения этанола в этилацетат. Докл. АН, 1995, т. 343, № 4, с. 496.

25. Nagai М., Gonsalez R.D.// Oxidation of Ethanol and Acetaldehyde over Pt/Si02. Ind. Engng. Chem. Prod. Res. Develop., 1985, v. 24, p. 525.

26. Zhou H., et al.// Studies of oxidative dehydrogenation of ethanol over manganese oxide octahedral molecular sieve catalysts. Microporous & Mesoporous Material, 1998, v. 21, p. 315.

27. Brazil. Pedido PI Br9104562,1991 (цит. по C.A., v. 118, P41199).112

28. Патент Японии JP04300851,1991 (цит. по С.А., v. 118, Р168709).

29. Zhou G., Wang X., Luo H.// Tianranqi Huagong, 1996, v. 21, p. 16 (цит. no C.A., v. 125, 339891).

30. Zheng R., Zeng J.// Huaxue Yanjiu Yingyong, 1997, v. 9, p. 302 (цит. по C.A., v. 127, 220383).

31. Yang S., et al.// Cuihua Xuebao, 1996, v. 17, p. 5 (цит. по C.A., v. 124, 342618).

32. Zheng R., Zeng J., Fu J.// Huaxue Yanjiu Yingyong, 1997, v. 9, p. 401 (цит. no C.A., v. 128,61253).

33. Eur. Pat. Appln. EP 151886, 1983 (цит. по C.A., v. 104,111784).

34. Eur. Pat. Appln. EP 201105,1986 (цит. по C.A., v. 107, 25113).

35. Elliott D.J., et al.// Esters Prepared By Dehydrogenation And Condensation Of Ethanol On Metal Oxide Catalyst; J. Cat., 1989, v. 119, p. 359.

36. Wang L., Eguchi K., et al.// Studies of Oxidative Esterification of Ethanol over Oxide Catalysts; Appl. Cat. 1987, v. 33, p. 107.

37. Wang L., Tsuda M., et al.// Active Species of Sb-Mo-0 Catalyst for Oxidative Esterification of Ethanol; Chemistry Lett., 1987, p. 1889.

38. Zhang W., et al.// New Reaction Catalyzed by Raney Nickel: Ethanol Conversion to Ethylacetate and Butanol; Fenzi Cuihua, 1990, v. 4, p. 219.

39. Ezzo E.M., Yousef N.A., et al.// Kinetics and Mechanism of 2-Propanol Conversion over Chrome Oxide/Alumina; Surface Technology, 1983, v. 19, p. 373.из

40. Едигарова Э.И. Исследование и разработка одностадийного процесса синтеза метилизобутилкетона димеризацией ацетона. Дисс.канд. техн. наук. Баку, 1978. '

41. Wen S. Et al.//Methylisobutylketone Synthesis by Condensation of 2-Propanol with Acetone on Copper-Alumina Catalyst; Cuihua Xuebao, 1983, v. 4, p. 117.

42. Kolomaznik K., et al.//Dependence of Activity of Nickel Catalysts on Kiesel-guhr Carrier under Reducing Conditions; Coll. Czech. Chem. Commun. 1968, v. 33, p. 2449.

43. Onto J., et al.//Activity of Supported Pd Catalysts for Hydrogenation of Acetone; J. Synth. Org. Chem. Jap. 1969, v. 27, p. 69.

44. Каталитические свойства веществ. Справочник, п/ред.В.А. Ройтера. Киев. Наукова думка, 1976, т. 3, с. 658, 804, 813, 833.

45. Simonikova J., Ralkova A., Kochloefl K.//The Effect of Structure of Alifatic Ketones in their Hydrogenation over Metal Catalysts; J. Cat. 1973, v. 29, p. 412.

46. Farkas A., Farkas L.// Catalytic Interactions of Acetone and Isopropanol with Hydrogen on Platinum; J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 1336.

47. Sen В., Vannice M.A.// Metall-Support Effects on Acetone Hydrogenation over Platinum Catalysts; J. Cat., 1988, v. 113, p. 52.

48. Bond G.C.// Catalysis by Metals. L. N.Y.: Academic Press, 1962, p. 242.

49. Павленко Н.И., Трипольский А.И., Голодец Г.И.// Парофазное гетероген-но-каталитическое гидрирование ацетона. II. Кинетика и механизм реакции на нанесенных металлах подгруппы железа; Кинетика и катализ, 1985, т. 26, с. 115.

50. Голодец Г.И., Павленко Н.И., Трипольский А.И.// Механизм и кинетика парофазного гидрирования ацетона и дегидрирования изопропанола на платиновом катализаторе; Кинетика и катализ, 1986, т. 27, с. 346.114

51. Cunningham J., Al-Sayed G.H.// Hydrogenation of Acetone to Isopropyl Alcohol with High Efficiency and Selectivity at 330K over Pt/Ti02; Nouv. J. Chem., 1984, v. 8, 1984.

52. Трипольский А.И., Павленко Н И., Голодец Г.И.//Парофазное гетероген-но-каталитическое гидрирование ацетона. V. Кинетика и механизм реакции на промышленном никельхромовом катализаторе; Кинетика и катализ, 1985, т. 26, с. 1494.

53. Knifton J.F., Dai P.E.//Diisopropyl ether syntheses from crude acetone; Cat. Lettr., 1999, v. 57, p. 193.

54. Taylor R.J., Dai P.E., Knifton J.F.//Diisopropyl ether one-step generation from acetone-rich feedstock; Cat. Lettr., 2000, v. 68, p. 1.

55. Трипольский А.И., Павленко Н.И., Голодец Г.И.//Парофазное гетероген-но-каталитическое гидрирование ацетона. Ш. Кинетика и механизм реакции на медных катализаторах; Кинетика и катализ, 1985, т. 26, с. 1131.

56. Gandia L.M., Montes М.// High-Temperature Hydrogenation of Acetone in Heat Recovery Systems; Int. J. Energy Res., 1992, v. 16, p. 851.

57. Gandia L.M., Diaz A., Montes M.// Selectivity in High-Temperature Hydrogenation of Acetone with Silica-Supported Nickel and Cobalt Catalysts; J. Cat., 1995, v. 157, p. 461.

58. Гусева С.И.// Разработка промышленного метода получения метилизобу-тилкетонаметилизобутилкарбинола. Дисс.канд. техн. наук. Москва, 1982, с. 53-55.

59. Methyl isobutyl ketone. 08.03.99. www.Chemexpo.com/news/profile

60. NinomuraN. et ai.// Studies on flavor components in soya; Agric. Biol. Chem., 1984, v. 48, p. 1753.

61. Европейский патент ЕР 36270, 1981 (цит. по С.А. v. 96, Р22280а).

62. Branch С.Н., Hutchison D.// Comparison between МЮК and DIBK for solvent extraction of gold; Analyst (London), 1986, v. 111, p. 231.115

63. Болотов Б. А., Долгов Б. Н. и др. // Каталитические методы получения метилизобутилкетона; ЖПХ, 1985, т. 31, №6, с. 903.

64. Шервуд П. // Промышленные синтезы на основе ацетона; Химия и Химическая технология, 1957, №5, с. 67.

65. Русанович Д. А., Ширяева А.А., Исаков И .Я // Современное состояние и перспективы производства и потребления некоторых алифатических кетонов за рубежом; Хим. пром. за рубежом, 1979, №7, с.41.

66. Серебряков Б.Р. и др. // Разработка одностадийного процесса получения метилизобутилкетона гидроконденсацией ацетона; Сб.: Нефтехимические синтезы. Баку: Элм., 1976, вып.З, с. 153.

67. Morgan О., Hurdy D.// Production of Methylisobutylketone; Hydrocarbon Proc., 1977, v. 56, p. 184.

68. Серебряков Б.Р., Едигарова Э.И. и др.//Последовательность образования продуктов гидродимеризации ацетона на палладированном катионообменни-ке с промотором; Азерб. хим. ж. 1978, №6, с. 7.

69. Гусева С.И., Григорьева А.А., Прозоровская Т.Г.// Гидроконденсация ацетона в метилизобутилкетон на бифункциональных катализаторах; Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, № 6, с. 30

70. Pittman C.U., Liang Y.F.// Sequantial Catalytic Condensation-Hydrogenation of Ketones; J. Org. Chem., 1980, v. 45, p. 5048.

71. Серебряков Б.Р., Едигарова Э.И., Смирнова H.A. и др.// Статическая оптимизацию! процесса одностадийной гидродимеризации ацетона в метилизобутилкетон; Азерб. хим. ж. 1980, №1, с. 16.

72. Onoue et 2ХЛ Why not do it in one step? The case of MIBK; Chemtech, 1977, v. 7, p. 36.

73. Yang S.M., Wu Y.M.// One-step production of MIBK; Appl. Cat. A2000, v. 192, p. 211.116

74. Nikolopoulos A.A., et al.// Environmentally-benign liquid-phase acetone condensation process using novel heterogeneous catalysts; ACS Symp. Ser., 2000,767, p. 194-205.

75. Melo L., et al.// Acetone transformation into MBK over Pt/HMFI catalysts. IV. Efect of density and strength of acidic sites; Catal. Lett., 1999, v. 60, p. 217.

76. Jiang H., et al.// Study on nickel-supported bifunctional basic zeolite catalysts; Wuli Huaxue Xuebao, 2000, v. 16, p. 331.

77. Jiang H., Yang S., Meng Z.// Study on one-step synthesis of МШК; Nanjing Shida Xuebao, Ziran Kexuelan, 1999, v. 22, p. 49.

78. Coh B.Y., Hur J.M., Lee H.I.// Preparation and characterization of Ni/CaO catalyst for acetone condensation; Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, v. 121, p. 453.

79. Coh B.Y., Hur J.M., Lee H.I.// One-step production of MIBK from acetone on Ni/CaO; Korean J. Chem. Eng. 1997, v. 14, p. 464.

80. Chikan V., Molnar A., Balazsik// One step synthesis of MIBK from acetone and hydrogen over Cu-on-MgO catalysts; J. Catal., 1999, v. 184, p. 134.

81. Patent USA № 5925796,1999.

82. Промышленные катализаторы СССР. Краткий справочник, п/ред. Р.А. Буянова. Новосибирск: МНТК «Катализатор», 1988. 232 с.

83. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 677 с.

84. Alcohols and Ethers. A Technical assessment of their application as fuel components. API Publication # 4261, July 1988.

85. Douthit W.H. et al.// Performance features of MTBE/gasoline blends; SAE Technical Paper Series #881667, Okt. 1988.

86. Горшков С. В., Розовский А. Я.// Кинетика и катализ, 1997, т. 38,.с. 696.

87. Осман Б., Стыценко В. Д., Винокуров В. А.//Закономерности гидроконденсации ацетона и изопропанола на медьсодержащем катализаторе; Наука и технология углеводородов, 2001, № 2, с. 36.

88. Розовский А.Я., Лин Г.И.// Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990, 272 с.

89. Гельман В.Н., Карвовская А.А., Голосман Е.З., Нечуговский АЛ.// Разложение метанола на медьцементных катализаторах; Хим. пром-сть, 1994, № 12, с. 810.

90. Самохин П.В.// Механохимические катализаторы в реакциях одноугле-родных молекул; Автореф. дис. канд хим. наук. Москва, 2000.

91. Prati L., Rossi М., Gargano М., Ravasio N.//Catalytic hydrogen-transfer reduction of organic molecules with methanol as hydrogen source; Gaz. Chim. Ital., 1992, v. 122, p. 221.

92. Голосман Е.З.// Цементсодержащие катализаторы и носители для органического и неорганического катализа; Хим. пром-сть, 1986, № 7, с. 3.118