автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка низкоконцентрированных хлоридных электролитов-коллоидов железнения

! } К) ■ ■>

На правах рукописи

ВУРДИХАНОВ ВУРДИХАН РАМАЗАНОВИЧ

Разработка низкоконцентрированных хлоридных электролитов-коллоидов железнения

Специальность 05.17.03 - "Технология электрохимических

процессов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК 1997

Работа выполнена на кафедре "Технология электрохимических производств" Новочеркасского государственного технического университета.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кудрявцева И.Д.

доктор технических наук, профессор Кудрявцев Ю.Д.; кандидат технических наук, Сербиновская Н. М.

Ведущее предприятие НПФ "Химэнерго",

г. Новочеркасск Ростовской обл.

Защита состоится 1998 г. в М часов на заседании

диссертационного совета Д. 063.30.03 в Новочеркасском государственном техническом университете по адресу: 346400, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан

1997 Г.

Ученый секретарь диссертационного совета „ Ильин В.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность темы. К числу основных проблем, стоящих перед гальванотехникой в настоящее время, относятся, в первую очередь, проблемы экологические, а также проблемы снижения материалоемкости и энергоемкости гальванических производств.

Одним из перспективных направлений в гальванотехнике является создание электролитов с пониженным содержанием металлов. Это позволяет значительно сократить расход материалов на приготовление электролитов, а таете снизить потери, связанные с уносом электролита покрываемыми деталями и вентиляционными системами. Наряду с этим, токсичность разбавленных электролитов существенно ниже, что позволяет решить ряд экологических проблем, связанных с уменьшением загрязнения окружающей среды, сократить затраты на очистку сточных вод.

Важной задачей, которую необходимо при этом решить, является сохранение высоких рабочих плотностей тока при снижении концентрации солей электроосаждаемого металла в электролите.

В связи с этим, представляют интерес электролиты железне-ния с низким содержанием солей железа в электролите.

Электролитическое железнение широко используется в различных отраслях народного хозяйства как эффективное средство повышения поверхностной прочности деталей.

Область применения покрытий железом в качестве износостойких расширяется в связи с большой стоимостью никеля и хрома и трудностью очистки гальванических стоков от токсичных соединений последнего.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Новочеркасского государственного технического университета (Государственная регистрация № ГР 01870033677), а также в рамках основного научного направления НГТУ на 1996-2000 гг. "Гальванотехника и электрохимическая обработка металлов" (тема: "Теория и технология электроосаждения металлов и сплавов. Закономерности, моделирование и оптимизация").

Целью диссертационной работы была разработка стабильных высокопроизводительных низкоконцентрированных хлоридных электролитов-коллоидов на основе железа (II) и железа (III).

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Выбрать условия электроосадения покрытий из низкоконцентрированных хлоридных электролитов на основе Ре (II) и Ре (III), способных работать при ксшатной температуре и высоких рабочих плотностях тока, повышая устойчивость к коагуляции оксигидратов железа введением стабилизаторов коллоидных частиц и буферную емкость электролитов. При этом процессы электроосаждения должны быть более экономичными и экологически чистыми по сравнению с существующими.

2. Установить зависимости свойств электролитов и покрытий от состава раствора и режима электролиза.

3. Определить кинетические закономерности электродных процессов.

Научная новизна.

Установлены кинетические закономерности электроосаждения покрытий из хлоридных электролитов-коллоидов на основе Ре (II) (постоянным и импульсным током) и на основе Ре (III) (постоянным током).

В хлоридных электролитах-коллоидах на основе Ре (II) обнаружено, что при повышении плотности тока до 10 А/дм2 рН при-катодного пространства (рН5) растет до 9. Дальнейшее повышение плотности тока не приводит к заметному изменению рНБ. При измерении выходов по току железа и водорода, микротвердости покрытий в зависимости от плотности тока выявили точку перегиба при 10 А/дм2. Причем выше этой плотности тока значения указанных параметров стабилизируются. Вышеуказанные зависимости могут явиться следствием различных механизмов электроосаждения до и после 10 А/дм2, обусловленных концентрационными изменениями в приэлектродном слое. Очевидно, диффузионный массоперенос не может обеспечить получение качественных покрытий из низкоконцентрированных электролитов (80-120 г/л РеС1г-4Н20 или 23-34 г/л в пересчете на железо) при высоких плотностях тока (10-30 А/дм2). Если при низких плотностях тока массоперенос осуществляется в основном за счет диффузии, то при плотностях тока выше предельного тока диффузии возможности массопереноса в электролитах-коллоидах могут быть увеличены на порядок и более. Перенос электроактивных частиц (ионы, коллоидные частицы, частицы тонких взвесей) может осуществляться за счет электроповерхностных явлений, происходящих в системе тонкодисперсных

соединений (подвижной системе пор). Система коллоидов и тонких взвесей образуется в прикатодном слое за счет его подщелачива-ния вследствие выделения водорода.

Впервые в хлоридном электролите-коллоиде на основе железа (II), приготовленном из технических реактивов и содержащем два поверхностно-активных вещества, в режиме импульсного электролиза обнаружено явление спирального роста покрытий. Считалось, что спиральный рост кристаллов возникает только при использовании сверхчистых электролитов.

Практическая ценность. Выбраны условия получения качественных покрытий из электролитов-коллоидов железнения с низким содержанием в электролите основного компонента при комнатной температуре и производительности процесса не менее, чем в традиционных горячих хлоридных электролитах.

Разработаны электролиты на основе железа (II) (с содержанием железа в пересчете на металл 23-34 г/л) и железа (III) (10 г/л), позволяющие получать осадки, имеющие высокую микротвердость 6-8 ГПа, близкую к значениям для хромовых покрытий.

Для сравнения приведем характеристики традиционного электролита, работающего при плотностях тока, совпадающих со значениями разработанных растворов. Состав электролита (г/л) и режим электролиза, рекомендованный ГОСТ 9.305-84: ГеС1г-4Нг0 600-650 (или в пересчете на железо 169-183), НС1 2-2,5; температура 80-100°С, катодная плотность тока 20-30 А/дм2. При этом получаются мягкие покрытия имеющие микротвердость 1,8-2 ГПа. Как видно из сравнения, концентрация железа в предлагаемых нами электролитах приблизительно в 6-18 раз ниже, температура электролиза снижена в 4-5 раз, микротвердость покрытий выше в 3-4 раза.

При работе с хлоридным электролитом железнения на основе Ге(Ш) рекомендуем две стадии работы с ним:

- до полного восстановления трехзарядных соединений, или до 7,8 А-ч/л проработки (рабочие пределы: рН 1,3-1,6, плотность тока 1-5 А/дм2);

- после полного восстановления, после проработки 7,8 А•ч/л (рабочие пределы: рН 0,7-1,9, плотность тока 10-30 А/дм2).

В таком электролите образование нерастворимого осадка не

наблюдали ни при проработке, ни при хранении электролита (изученный интервал проработки - 50 А-ч/л. выдержки - 2 года).

Разработанные электролиты отличаются от существующих аналогов экономичностью и экологичностью.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: ежегодных научно-технических конференциях Новочеркасского государственного технического университета (1995-1997 гг.); конференциях и семинарах "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" (г. Пенза, 1994-1995 гг.), "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" (г. Пенза, 1996г.); IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (г. Москва, 1995г.); юбилейной научно-технической конференции "Современные электрохимические технологии" (г. Саратов, 1996 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 работ. Получено положительное решение о выдаче патента на состав электролита железнения.

Объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 14 6 страниц машинописного текста, содержит 2.0 рисунков и 16 таблиц. Список литературы включает /37 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор работ, посвященных электроосаждению железа постоянным и импульсным током. Рассматриваются существующие электролиты, обсуждаются их достоинства и недостатки. Анализируются пути повышения стабильности и снижения энергоемкости электролитов. Показана перспективность использования низкоконцентрированных хлоридных электролитов-коллоидов железнения на основе Ее(И) и Ге(ТТТ).

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемая аппаратура.

Поляризационные характеристики получали с помощью потен-циос-тата П-5848 в гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическом режимах.

Катодные выходы по току железа и водорода определяли ку-лонометрическим методом по массе осажденного покрытия и объему выделившегося водорода.

Микротвердссть гальванических покрытий определяли с помощью микротвердомера ПМТ-З.

Коррозионные испытания проводили периодическим погружением в 3%-ный раствор хлорида натрия. Время нахождения образцов в растворе составляло 1 час, на воздухе - 15 мин. Оценку внешнего вида и площади коррозионных поражений проводили визуально.

Измерения рн прикатодного пространства производили методом металлводородного электрода.

При выполнении работы использовали метод математического планирования экстремальных экспериментов Бокса-Уилсона.

Рентгенографический анализ образцов-проводили на дифрак-тометре общего назначения ДРОН-1,5.

В работе использовали источник питания импульсного электролиза оригинальной конструкции, собранный Черненко А.Е. и Прокофьевым Н. Е.

Для снятия циклических вольтамперных зависимостей применяли осциллограф С1-65А.

Микрофотографии поверхности образцов снимали на микроскопе ЛЕ0РН0Т-21.

Третья глава посвящена электроосаждению покрытий из хло-ридных электролитов-коллоидов на основе железа (II).

С целью создания стабильного в работе и при хранении высокопроизводительного низкоконцентрированного электролита для электроосаждения железных покрытий в электролит, содержащий хлорид железа (II), соляную кислоту, дополнительно ввели кати-онактивное поверхностно-активное вещество семикарбазид солянокислый (СКАС). Добавка выполняет роль восстановителя и эффективного стабилизатора коллоидных соединений золей оксигидратов железа. Электролит работает при температуре 18-25°С.

Стабильность изучаемого электролита повышается при снижении рН электролита и увеличении концентрации СКАС.

Результаты потенциометрического титрования раствора хлорида железа (II) 10%-ным раствором гидроксида калия показывают, что с увеличением концентрации СКАС в электролите повышается его буферная емкость.

С целью повышения микротвердости покрытий и стабилизации коллоидных соединений железа в электролит также вводили добавку полимера - БН.

Рентгеноструктурный анализ покрытий показал, что покрытие из электролита с добавкой СКАС можно охарактеризовать как аморфную структуру (при данных условиях съемки не появились линии кристаллических фаз), а осадок из электролита с добавкой БН соответствует структуре a-Fe и практически не отличается от структуры покрытий, полученных из электролита без добавок.

Исследования по изучению рН прикатодного пространства (pHs) в зависимости от плотности тока, проведенные в хлоридном электролите, содержащем добавки СКАС и БН, показали, что с повышением плотности тока до 10 А/дм2 pHs увеличивается до 9 (рисунок 1, кривая 1). Дальнейшее прекращение роста pHs, по-видимому, связано с интенсивным гидратообразованием, которое начинается в точке рНг двухзарядных соединений железа при рН около 7.

На первый взгляд, величина pHs 9 может показаться завышенной, так как в большинстве аналогичных исследований величина pHs не превышает 7. Однако следует принять во внимание то, что эти исследования проводились в более концентрированных электролитах, по сравнению с нашим. В разбавленных электролитах подщелачивание прикатодного слоя происходит интенсивнее, чем в концентрированных.

С повышением плотности тока до ~10 А/дм2 выход по току железа в свежеприготовленном электролите повышается от 10 до 70% (рисунок 1, кривая 2), одновременно с этим снижается выход по току водорода от 90 до 30% (рисунок 1, кривая 3). Дальнейшее повышение плотности тока не оказывает заметного влияния на выходы по току.

Микротвердость железных покрытий, так же, как и выход по току железа, повышается с увеличением плотности тока до 10 А/дм2, достигая Л ГПа (рисунок 1. кривая 4). Дальнейшее повышение плотности тока до 20 А/дм2 приводит к снижению микротвердости до 4,5-5 ГПа и далее практически не меняется.

Анализируя зависимость микротвердости от плотности тока, можно предположить, что до плотности тока 10 А/дм2 несовершенство кристаллической структуры покрытий возрастает, затем

до 20 А/дм2 происходит снижение степени несовершенства, а выше этой плотности тока (до 30 А/дм2) в структуре покрытий не происходит заметных изменений.

При потенциалах, соответствующих плотностям тока до 10 А/дм2, как и для других электролитов-коллоидов, вероятнее всего предположить, что увеличение несовершенства кристаллической структуры связано с тем, что еще невелика скорость восстановления тонкодисперсных частиц соединений железа и они во все большем количестве включаются в кристаллическую решетку железа в невосстановленном состоянии, повышая микротвердость покрытий.

Выше 10 А/дм2 скорость восстановления дисперсных частиц увеличивается, невосстановившихся частиц в покрытие включается все меньше, поэтому совершенство кристаллической структуры покрытий растет и, тем самым, снижается микротвердость.

Рисунок 1 - Зависимости рНБ (1). выходов по току железа (2) и водорода (3), микротвердости покрытий (4) от плотности тока

Состав электролита (г/л): РеС12-4Н20 100, СКАС 5, БН 0,58. рН 1, температура 20 °С

По-видимому, при плотности тока 20 А/дм2 достигается максимально возможная для данного случая степень совершенства кристаллической структуры покрытий, не меняющаяся при дальнейшем увеличении скорости процесса.

Наблюдаемые процессы трудно связать с наводораживанием, так как больше всего водорода выделяется именно при низких плотностях тока, а дальше выход по току водорода выходит на значения, соответствующие примерно 30%, и остается таким до верхнего предела рабочих значений плотности тока.

Как видно из приведенных экспериментальных кривых, при плотности тока 10 А/дм2 наблюдается точка перегиба на всех четырех кривых (рисунок 1, кривые 1-4). Анализ этих зависимостей указывает на определенную связь между механизмом электроосаждения и свойствами электролита и покрытия.

При выделении водорода при высоких рН5 в приэлектродном слое возникают коллоидные частицы неопределенного состава (ок-сигидраты). Если при низких плотностях тока массоперенос осуществляется в основном за счет диффузии, то при плотностях тока выше предельного тока диффузии этот механизм не может обеспечить получение качественных осадков. В разрабатываемых электролитах при плотностях тока 10-30 А/дм2 перенос электроактивных частиц (ионы, коллоидные частицы, частицы тонких взвесей) может осуществляться за счет электроповерхностных явлений, происходящих в системе тонкодисперсных соединений (подвижной системе пор). Система коллоидов и тонких взвесей образуется в прикатодном слое за счет его подщелачивания вследствие выделения водорода. При этом к поверхности электрода могут доставляться как ионы, так и коллоидные частицы (Кудрявцева И.Д.). На наш взгляд, это и является причиной работы электролита при высоких плотностях тока. Обнаруженный характер зависимостей свойств электролита и покрытий, по-видимому, и является следствием различных механизмов электроосаждения железа до и после 10 А/дм2.

Несмотря на ■ ряд преимуществ, эти электролиты, как и все традиционные, имеют два основных недостатка:

1) из-за неустойчивости соли ЕеС12-4Н20 электролит приходиться готовить растворением железных стружек в соляной кислоте или длительной проработкой раствора хлорида железа (III),

на что тратится большое количество электроэнергии;

2) несмотря на то. что устойчивость электролита к коагуляции повышена по сравнению с традиционными, осадок оксигидра-тов железа появляется через 2-3 месяца хранения электролита.

Исследования, представленные в следующей главе, были направлены на устранение этих недостатков.

В четвертой главе обсуждена и экспериментально подтверждена возможность электролитического осаждения железа из низкоконцентрированных электролитов-коллоидов железнения на основе Ге (III). Обычно ионы Ге3+ являются вредной примесью электролитов железнения. Однако в литературе описаны электролиты, допускающие их присутствие (патент 282247 ГДР МКИ5 С 25 В 3/20, патент 280980 ГДР МКИ5 С 25 В 3/20).

В разрабатываемом электролите в качестве основного компонента использовали ГеС13-6Н20 в количестве 50 г/л (или 10 г/л в пересчете на железо). Справочные данные стандартных равновесных потенциалов электродных процессов с участием ионов, оксидов, гидроксидов железа (III) показывают термодинамическую возможность восстановления этих частиц до металлического состояния.

Важным преимуществом хлоридных электролитов на основе Ре (III) перед электро летами на основе Ге (II) является легкость приготовления из устойчивой на воздухе соли хлорида железа (III) и в присутствии стабилизаторов коллоидов оксигидратов железа высокая устойчивость их к коагуляции в работе и при хранении. В горячих электролитах на основе хлорида железа (II) осадок оксигидратов, мешающх электроосаждению, может появиться в течение первых часов работы (в зависимости от условий и режима электролиза) и при хранении в течение нескольких суток (в зависимости от рН электролита и вводимых добавок), тогда как в электролитах на основе РеС13 (в присутствии ПАВ - стабилизаторов коллоидных частиц) образование осадка не наблюдали ни при проработке 50 А/ч-л, ни при хранении в течение двух лет. Образующиеся при хранении и работе электролита нерастворимые соединения железа находятся в таком электролите в виде коллоидных частиц, стабилизированных ПАВ, и способны восстанавливаться на катоде, не ухудшая качество покрытий.

В качестве добавок в электролит вводили стабилизаторы

коллоидов и тонких взвесей, в том числе полимеры и (или) вещества, изменяющие льдообразную структуру воды, а также некоторые буферные соединения. Опробовано около десяти добавок органического и неорганического происхождения.

Особенно эффективными стабилизаторами являются ПАВ моющего действия. Среди них преимущественно выбирали катионактивные ПАВ, стабилизирующие дисперсные системы с получением при электролизе положительно заряженных частиц. Отличительной чертой этих веществ является способность образовывать лиофилизи-рованные дисперсные системы.

1ЬЦП хлорид является моющим средством в хирургии, катио-нактивным стабилизатором дисперсных систем, БН - полимерное вещество анионактивной природы, аминоуксусная кислота - сильное буферное соединение, которое даже при сильном подщелачива-нии прикатодного слоя позволяет замедлять скорость образования гидроксидов металлов. Сульфат магния и хлорид цезия вводили в электролит исходя из того, что ионы Ми2* и Сб* способствуют снижению структурной составляющей расклинивающего давления и тем самым облегчают разряд дисперсных частиц. Этиленгликоль и ион глюконата - известные стабилизаторы коллоидных частиц соединений железа.

Особое внимание при приготовлении электролита-коллоида уделяется порядку введения компонентов и условиям приготовления электролита, так как несоблюдение их может привести к преждевременной коагуляции оксигидратов железа.

При расчете выхода по току железа, из-за неопределенного состава электролита, условно считаем, что на катоде идет восстановление до металлического состояния только соединений железа (III).

С повышением плотности тока от 2,5 до 10 А/дм2 выход железа по току возрастает до 70-110%, в зависимости от времени выдержки электролита. Зависимость выхода по току от времени выдержки электролита носит экстремальный характер и проходит через максимум, достигая 110% на 25 сутки с момента приготовления электролита. Изменение выхода по току, по-видимому, связано с коллоидно-химическими превращениями в электролите и количеством бестоковых включений в покрытие оксигидратов железа, которые не успевают восстанавливаться на катоде.

При снижении рН электролита от 1,9 до 0,7 выход железа по току закономерно снижается от 96 до 42% при плотности тока 5 А/дм2.

Микротвердость покрытий повышается с повышением плотности тока и кислотности электролита, достигая 6 ГПа.

Твердость - структурочувствительное свойство, и увеличение микротвердости покрытий обычно связывают с увеличением нарушений структуры металла, то есть увеличением включений основных солей, гидроксидов и (или) водорода. Количество включений оксигидратов должно возрастать с увеличением рН в объеме электролита. С точки зрения восстановления железа из разрабатываемого электролита-коллоида снижение микротвердости с повышением рН можно связать с тем, что при более высоких значениях рН в прикатодном слое формируются оксигидраты железа такого состава или повышенной дисперсности, что их восстановление до металла заметно облегчается по сравнению с теш оксигидратами, которые формируются вблизи катода при более низких значениях рН.

Возможно также уменьшение поглощения водорода покрытием с уменьшением выхода по току водорода при более высоких рН.

Получены потенциодинамические поляризационные зависимости в исходном растворе хлорида железа (III) при постепенном введении в него компонентов ПАВ (по одному, в порядке приготовления). При введении в электролит аминоуксусной кислоты повышаются производительность процесса, поляризация электрода, улучшается качество покрытий.

По мере проработки электролита до 7,8 А-ч/л и при снижении его кислотности цвет раствора меняется от темных тонов (коричневый, темно-вишневый, красный) к светлым (светло-оранжевый, зеленый), одновременно при этом повышается предельно допустимая рабочая плотность тока, достигая 30 А/дм2. Изменение цвета электролита связано с восстановлением ионов и коллоидных частиц оксигидратов железа (III) при одновременном обогащении электролита ионами Ре2+ при растворении анода с высоким выходом по току.

При полном восстановлении трехзарядных соединений железа изменяется режим электролиза: повышается верхний рабочий предел рН (до 1,9) и рабочих плотностей тока. Поэтому после при-

готовления изучаемого раствора железнения рекомендуем ®е стадии работы с ним:

- до полного восстановления трехзарядных соединений, или до 7,8 А-ч/л проработки. Рабочие пределы: рН 1,3-1.6, плотность тока 1-5 А/дм2;

-после полного восстановления (проработка 7,8 А-ч/л). Рабочие пределы: рН 0,7-1,9, плотность тока 10-30 А/дм2.

Первый можно назвать режимом "красных" растворов или низких плотностей тока, второй - режимом "зеленых" растворов или высоких плотностей тока.

Важной отличительной особенностью "зеленых" и "красных" электролитов-коллоидов от обычных хлоридных электролитов на основз Ее (II) является их высокая стабильность при хранении (срок выдержки 2 года) и способность к пептизации даже при высыхании.

Таким образом, уже при приготовлении электролита-коллоида на основе хлорида железа (III) мы не тратим электроэнергию на проработку, как это делают в традиционных электролитах, а уже можем получать качественные покрытия в другом режиме, по сравнению с электролитом, проработанным до зеленого цвета. Далее при перерывах в работе также не требуется проработки.

В пятой главе представлены результаты исследований электроосаждения железных покрытий импульсным током. Известно, что импульсный электролиз применяется для улучшения структуры и свойств железных покрытий. Мы считали, что сочетание своеобразия условий электрокристаллизации покрытий из электролитов-коллоидов со спецификой влияния прямоугольных биполярных импульсов может привести к нетривиальным результатам.

В результате оптимизации состава электролита на основе Б'е (II) и режима электролиза получены покрытия, имеющие высокую микротвердость 7-8 ГПа, близкую к микротвердости хромовых покрытий.

Ускоренные коррозионные испытания покрытий выявили высокий ингибирующий эффект добавки СКАС. Добавка может действовать аналогично известным ингибиторам коррозии - производным гидразина.

При высоких плотностях тока импульсного электролиза в растворе, приготовленном на основе железного порошка (содержа-

ние примесей в порошке 0,1%) и содержащем две поверхностно-активные добавки, нами впервые обнаружено явление спирального роста железных покрытий (рисунок 2, б). Считалось, что для реализации этого явления необходимо использование сверхчистых растворов и малых перенапряжений. Спиральный рост наблюдали, как правило, на узком участке поверхности образца, лежащем между двумя областями: матового (рисунок 2, г) и полублестящего (блестящего) покрытия (рисунок 2, а). Внешний вид покрытия на различных участках поверхности приведен на рисунке 2, а-г.

Получены циклические зависимости изменения потенциала железного электрода от плотности тока в электролитах состава (г/л): l-FeCl2-4H20 100; 2- то же + СКАС 4; 3- то же + БН 5,9; 4- FeCl2-4H20 100, СКАС 4, БН 5,9 при pH 3 и температуре 20°С. Характерной особенностью кривой, полученнго при исследовании четвертого раствора, в котором наблюдается спиральный рост, является то, что в момент перехода из анодной области потенциалов в катодную потенциал электрода находится в области, близкой к равновесному значению для данных условий, а также вблизи потенциала незаряженной поверхности в хлоридных растворах -О,3+-0.4 В. При сдвиге потенциала в область осаждения железных покрытий поляризация повышена по сравнению с другими изученными растворами, в которых при выбранных условиях электролиза спиральный рост покрытий не обнаружен.

Обычно в оптимальных импульсных режимах образуются осадки металлов высокой чистоты, что объясняется высокой скоростью выделения основного металла, а также развиваемым в условиях сверхвысоких плотностей тока высоким кристаллизационным давлением, приводящим к вытеснению примесей. В то же время, структуры, возникающие в электролитических'осадках, полученных на импульсном токе сверхвысоких амплитуд, могут стабилизироваться за счет адсорбции микропримесей, которыми считают частицы коллоидных гидроксидов или основных соединений осаждаемого металла, появляющихся при подщелачивании приэлектродного слоя (По-лукаров Ю.М., Костин H.A. с сотр.). Для обеспечения высокой дисперсности и устойчивости в растворе таких золей в электролите-коллоиде железнения," в котором наблюдали спиральный рост, служат обе добавки поверхностно-активных веществ.■

Рисунок 2 - Внешний вид железного покрытия на его различных участках (а, б, в, г) в условиях электролиза прямоугольными импульсами, при ^к=25 А/дм2, ]а=30 А/дм2, тк:та=3:2, частоте 1800 Гц, среднем значении плотности тока 2 А/дм2

Состав электролита: ГеС124Н20 100, СКАС 4, БН 5,9.рН 3, температура 20 °С

ВЫВОДЫ

1. Разработаны хлоридные низкоконцентрированные электролиты-коллоиды на основе Ее (II) и Ее(Ш), обладающие следующими преимуществами по сравнению с традиционными: высокой производительностью, повышенной стабильностью и буферной емкостью. способностью работать при комнатной температуре. Хлоридные электролиты на основе Ее (III) работоспособны после пептизации при доливании воды к испарившимся электролитам и не требуют предварительной проработки. Это позволяет сэкономить электроэнергию и реактивы и обеспечивает экологическую безопасность электролитов.

2. Выбраны условия электроосаждения покрытий из низкоконцентрированных электролитов-коллоидов на основе Ее(И) и Ее (III) (содержание ?ег* и Ее3+ в пересчете на металл 23-34 и 10 г/л соответственно): температура 18-25°С, рН 1-2, рабочие плотности тока 10-30 А/дм2.

3. Определены кинетические закономерности катодных процессов электроосаждения железа из хлоридных электролитов-коллоидов на основе железа (II) и железа (III).

Полученные зависимости выходов по току железа и водорода, рН3 и микротвердости покрытий от плотности тока с точкой перегиба при 10 А/дмг в электролите на основе железа (II) позволяют предположить о различии механизмов электроосаждения до и после 10 А/дм2, вызванном изменением рН3.

4. При работе с хлоридным электролитом железнения на основе Ее(Ш) рекомендуем две стадии работы с ним:

- до полного восстановления трехзарядных соединений, или до 7,8 А-ч/л проработки (рабочие пределы: рН 1,3-1.6, плотность тока 1-5 А/дм2); резким "красных" растворов или низких плотностей тока;

- после полного восстановления, после проработки 7.8 А-ч/л (рабочие пределы: рН 0,7-1,9, плотность тока 10-30 А/дм2); режим "зеленых" растворов или высоких плотностей тока.

Электролит работает при комнатной температуре и имеет следующий состав (г/л): ЕсС13-6Нг0 50, аминоуксусная кислота 20, БН 5-21, этиленгликоль 3-5, Ы-ЦП хлорид 0,01-0,014,

хлорид цезия 5-10, сульфат магния 3-6.

В таком электролите образование нерастворимого осадка не наблюдали ни при проработке до 50 А-ч/л, ни при хранении электролита в течение двух лет. Особое внимание при приготовлении электролита уделяется порядку приготовления.

5. Установлены зависимости свойств электролита и покрытий от составов изучаемых растворов. Получены покрытия, имеющие высокую микротвердость 6-8 ГПа, близкую к значениям хромовых осадков.

6. Ускоренные коррозионные испытания покрытий, осажденных из хлоридных электролитов на основе Fe (II) импульсным током, показали высокую коррозионную стойкость покрытий при высокой концентрации добавки СКАС в электролите.

7. Впервые в электролите-коллоиде, содержащем примеси и две поверхностно-активные добавки, в режиме импульсного электролиза при высоких значениях амплитудного тока обнаружено явление спирального роста кристаллов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Вурдиханов В.Р., Дубов Б.Ю. Оптимизация стабильности электролита для электроосаждения железоникелевого сплава и свойств покрытий //Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике: Тез. докл. семинара, Пенза, 27-28 сент. 1994 г. - Пенза, 1994. - С. 27-28.

2. Туроверова E.H., Дегтярь Л.А., Кудрявцева И.Д., Коло-моец В.П., Вурдиханов В.Р. Низкоконцентрированный электролит-коллоид железнепия // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике: Материалы конф., Пенза, 21-22 сент. 1995г. - Пенза, 1995. - С. 19-20.

3. Вурдиханов В.Р., Туроверова Е.Н. Электроосаждение сплава железо-никель // IX Междунар. конф. мол. ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-95": Тез. докл. М.,1995.-Т. 2.-С.35.

4. Вурдиханов В. Р. .Кудрявцева И.Д., Туроверова E.H. Влияние поверхностно-активных веществ на катодное восстановление железа // Современные электрохимические технологии: Тез. докл. юбил. науч.-техн.конф. / Саратов, гос. техн. ун-т. - Саратов, 1996. - С. 64-65.

5. Вурдиханов В.Р., Кудрявцева И.Д., Коломоец В.П., Иванов В.В. Изучение свойств электролита и покрытий при электроосаждении железа // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Материалы конф., Пенза, 22-23 мая 1996г. - Пенза, 1996. - С. 21-22.

6.Прокофьев Н.Е., Черненко А.Е., Вурдиханов В.Р.,Кудрявцева И.Д. Влияние импульсного биполярного тока на свойства железных покрытий из электролита-коллоида // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Материалы конф., Пенза, 22-23 мая 1996г. - Пенза, 1996. - С. 23-24.

7. Вурдиханов В.Р. Низкоконцентрированный электролит-коллоид железнения, приготовленный из хлорного железа // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Материалы конф., Пенза, 22-23 мая 1996 г. - Пенза, 1996. - С. 24-25.

8. Вурдиханов В.Р., Исакова О.В., Слепенок М.М. Изучение стабильности электролитов железнения // Исследования в области электрохимии: Сб. науч. тр./Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1996. - С. 26-29.

9. Черненко А.Е., Прокофьев Н.Е., Вурдиханов В. Р., Кудрявцева И.Д. Электроосаждение железных покрытий высокой твердости из электролита-коллоида // Исследования в области электрохимии: Сб. науч. тр./Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1996. - С. 43-47.

10. Вурдиханов В.Р., Кудрявцева И.Д., Туроверова E.H. Электролит для электроосаждения железных покрытий // Положительное решение по заявке № 95119017/02 от 12 января 1997 г.

Додписано^к^еча^ 27. Н. 97г • Объем 4,0 п.л. Тираж ?5 экэ. Типография НГТУ. ?46428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.