автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. КАРПОВА

¡' ! U •

2 к MAP 1ЯЯ7

На правах рукописи

МОИСЕЕВА Людмила Сергеевна

УДК 620.197.3

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ПРИНЦИПОВ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ ИНГИБИТОРНЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ

05.17.14 — Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Институте физической химии Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М. Н. Фокин доктор технических наук, профессор Ю. Н. Шехтер доктор химических наук, профессор В. В. Батраков

Ведущая организация:

АООТ «ВНИИНефтехим» (НПО «Лепнефтехим»),

Защита диссертации состоится 1997 р.

в ^М^- час. на заседании специализированного совета Д-138.02.03 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я- Карпова по адресу: 103064, Москва, К-64, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я- Карпова.

Автореферат разослан « ^ » г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук /(^/IЛ^ ¥ И.И.Реформатская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема борьбы с коррозией под действием диоксида углерода (углекислотой коррозией) занимает значительное место и нефтяной и газовой промышленности н связи с применением метод он интенсификации добычи нефти, а также разработкой газовых и газокондеисатпых месторождений с повышенным содержанием СОз-Несмотря на усилия, направленные на решение данной проблемы, угм-кпелагшт коррояня остается бедствием в нефтегазовой отрасли по тем мире. В последние десятилетия проведены широкие экспериментальные исследования в этой области. Вместе с тем обилие фактического материала, требует его обобщения и систематизации.

Одни из аффективных методов борьбы с СО^ - коррозией -применение ингибиторов. В ряде случаев этому методу противокоррозионной защиты ист альтернативы. Он позволяет повысить продолжительность эксплуатации оборудования, открывает возможность использования более дешевых и доступных конструкционных материалов, сокращает вероятность аварий. Ассортимент реагентов, предназначенных для ингибировапия СО2- коррозии невелик. Исторически сложилось, что для борьбы с ней в нефтегазовой промышленности в основном используются ингибиторы сероводородной коррозии - амины, амиды, имидазодины, основания Манниха и четвертичные аммониевые соли. Однако азотсодержащие ингибиторы, получившие столь широкое распространение па практике, часто экологически небезопасны и не всегда могут обеспечить аффективную защиту от локальных форм разрушений в углекислотой среде. Учитывая сложность защищаемых коррозионных систем, а в связи с этим ряд дополнительных требований, предъявляемых к ингибиторам углекислотой коррозии к нефтегазовой промышленности, наиболее перспективными реагентами, позволяющими удовлетворить эти требования, являются многокомпонентные ингибиторпые композиции. Интерес представляет изучение их влияния на характер протекания

коррозионного процесса. Однако круг работ, касающихся этого направления »с столь обширен. По вопросам действия как индивидуальных ингибиторов углекислотой коррозии, так и их композиций до сих пор не сформировано единой точки прения, не разработаны принципы создания таких композиций.

Один из главных факторов, сдерживающих выпуск отечественных органических ингибиторов С02- коррозии, - дефицитность сырья. Имеете с тем источником сырья могут служить полупродукты и отходы существующих химических производств. В связи с этим актуальна разработка способов получения иигибиторных композиций па основе полуиродуктов и отходов химических производств.

Цель работы. Установление закономерностей коррозии черных металлов, развитие и углубление представлений о механизме действия ингибиторов в углекислотных средах; формирование, научно обоснованного, подхода к выбору компонентов ингибиторных композиций; разработка эффективных органических ингибиторов углекислотой коррозии комплексного дейстния, технологии их промышленного получения и применения.

Положения, иыносимые на защиту. Установленные особенности коррозии черных металлов и водных средах под действием С02.

Представления, связывающие эффективность действия органических ингибиторов углекпелотной коррозии с их комплексообразующен способностью.

Закономерности влияния концентрации синергистов на эффективное)! защиты металла ингибиторными композициями. Количественные соотношения, связывающие степень защиты металла композицией от физико-химических характеристик синергистов.

Научные принципы создании ипгибиторных композиции для углскислотных срсд, основанные па оценке адсорбционной способности компонентой.

Установленную способность композиции на основе циклогексанопа, днмерон цпклогсксанона, масла КОРК ингпбировать углскнслотную коррозию черных металлов в широком диапазоне рН н однофазных и двухфазных средах за счет замедления катодных реакции.

Установленные .зависимости тока пассивации, потенциалов питшшообразовання и пробоя от рН и концентрации ипгибиторных композиции на основе амнион, нмида.золинов, карбоповьгх кислот, циклогскснлоных зфнров, циклогексанопа и днмеров цпклогсксанона в карбопат-би карбонатных средах.

Ноные ипгибиторные композиции, технологию их промышленного получения н применения к однофазных и двухфазных углскислотных средах.

Научная новизна. Впервые проведены обобщение и классификация основных физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в углскислотных средах. На основе сформированных представлении выделено два основных направления подавления коррозионных процессов в водных средах под до'к'твнем СО, с помощью ингибиторов.

Установлена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рП в карбонат - бикарбонатных средах. Найдены зависимости тока пассивации от времени, нотешшалов пнттипгообразования и пробоя от рН, п концентрации ингибиторов (на основе аминов, имидазолипон, карбопоных кислот, простых и сложных лфиров, ксгопов) в карбопат-бнкарбонатных средах.

Применительно к условиям углекислотой коррозии развиты научные принципы выбора компонентов ннгибпторных композиций, основанные на

их адсорбционных свойствах. Впервые для целенаправленного выбора компонентов предложена и применена классификация ингибиторов, основанная на их способности к определенному типу взаимодействии.

Обнаружен эффект синергизма в композициях циклогсксаиопа н продуктов его автокоиденсацин с дикарбоновыми кислотами, аминокислотами, соединениями дифешишвого ряда и амидами, который обусловлен протеканием конкурирующих реакций комнлексообразовапня на поверхности железа и стали.

Установлено, что величина защитного эффекта иигибиторных композиций на основе цшслогексапона и продуктов его автоконденсации связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул сииергичеекой добавки, в случае аминопроизводпых бензойной и сульфокислот, карбоксидифеииламииои и дикарбоиовых кислот с их рКа.

Показана способность композиций на основе циклогсксаиопа и продуктов его автоконденсации пнгибировать углекислотную коррозию железа и стали в широком диапазоне рН в однофазных и двухфазных средах за счет торможения катодных реакций.

Практическая ценность. На основании фундаментального анализа процессов, протекающих при СО2 - коррозии, и их ипгибировапия с использованием органических соединений различных классов разработана рецептура серии новых иигибиторных композиций, предназначенных для защиты черных металлов в коррозионных средах нефтяных и газовых промыслов.

Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углекислотпых средах в диапазоне рН (2-У) органическими ингибиториыми композициями катодного действия.

Разработана технология производства, не требующая крупных капитальных затрат, с использованием доступного отечественного сырья

(полупродукте)» » отходов производств капролактама, адииииовои кислоты п аммиака), серии малотоксичпых ингибиториых композиций комплексного действия марки КРЦ. Технология промышленного получения реализована на трех химических предприятиях (Гродно, Черкассы, Тольятти). Объем выпуска ингибиторов марки КРЦ в 199519% годах достиг 1100 т.

Разработана технология рационального применения ингибиториых 1Соммо:шиип марки КРЦ для защиты от углекислотпон коррозии оборудования скважин - газокопдеисатпых и нефтяных, с механизированным способом добычи; систем нефтесбора и поддержания пластового давления. Ингибиторы марки КРЦ испытаны и используются для защиты черных металлов от коррозии под действием СО^ па 12 нефтяных месторождениях АО "Удмуртпсфть", "Бслоруспефть", "Укрпефть" и "Куйбышевпефть". Положительный эффект от внедрения промышленного производства и использования ингибиторов марки КРЦ на предприятиях России, Беларуси к Украины подтвержден документально. Мигибпторные композиции серии КРЦ отличает экологическая безопасность, подтвержденная результатами токсикологических исследовании и многолетним использованием, невысокая стоимость в сравнении с импортными п отечественными аналогами.

Проведен анализ, основанный па многолетних исследованиях, пффективиости применения отечественных и импортных ингибиторов коррозии iî системах нефтесбора, транспорта пластовых и сточных вод нефтепромыслов Удмуртии и Беларуси, среды которых содержат С02.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Всесоюзных - в Москве (1987г., 1988г), Киршиах (1988г.), Республиканских - в' Днепропетровске (1987г., 1991г), Риге (1987г.) и других паучно-техиичеекпх конференциях - в Тамбове (1986- 1988гг.), Горьком (1987г.), Омске (1988г.), Липецке (ШОг), Перми (1990г.), Самаре (1991г.); па семинаре "Современные методы защиты оборудования от коррозии" (Киев,

1988г.), на семинаре "Применение ингибиторов и ипгибированных материалов в народном хозяйстве" (Москва, 1989г.); на V Республиканской конференции "Коррозия металлов иод напряжением и методы защиты" (Львов, 1989г.); на II Всесоюзном, совещании "Механизм денстиия ингибиторов коррозии металлов" (Звенигород, 1989г.); па Республиканском научно-техническом семинаре "Теория и практика разработки и применения комбинированных ингибиторов коррозии металлов" (Днепродзержинск, 1989г.); на I, II нжолах-семнпарах "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии" (Ижевск, Севастополь - Ижевск, 1990-9! гг.); па 1 Международном симпозиуме "Физические проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережения" (Ижевск, 1992г.); па Международной научно-технической конференции "Экология промышленного региона" (Донецк, 1993г.); па Международной конференции "Еврокорр-94" (Лондон, 1994г.); на Международных конгрессах "Защита-92", "Защнта-95" (Москва, 1992г., 1995г.); на Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995г.); па Международном конгрессе "Еврокорр-96" (Франция, Ницца, 1996г.); III Международной конференции "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов" (Львов, 1996г;).

Публикации. По результатам проведенных исследовании опубликовано 48 печатных работ, получено 3 авторских свидетельства СССР и 3 положительных решения по заявкам на патенты Украины и Беларуси.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, библиографии, включающих 400 источников, приложения. Работа изложена страницах, содержит 53 рисунка, (Í1

таблицу , 24 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе рассмотрен характер проблемы применительно к условиям нефтегазовой промышленности. Отмечены особенности протекания

коррозионных процессов вод действием ССЬ в средах нефтяных, газовых и газокондепсатных скилжип, систем нефтесбора н транспорта Пластовых и сточных вод. В этих системах наблюдаются значительные колебания рН (от 2 до 8) н температур (15- 1.50 "С), скорости движения жидкости на разных участках. Вес ото приводит к разнообразным формам коррозионных разрушении - ото сплошная (равномерная и неравномерная) коррозия часто сопровождающаяся интенсивными карбонатными отложениями; локальная коррозия и виде точек (инттиигов) и язв на поверхности металла, свободной от солеотложешш и под слоем отложении; "меловые разрушения" ("тс.чп-аПаск"); лрозия и коррозионное растрескивание. Рассмотрены основные факторы и проанализировано их влияние па скорость и интенсивность коррозионных процессов в углекпелотных средах. Температура - один из наиболее важных факторов. Ниже 60 "С в растворах СО^, свободных от кислорода, коррозия стали контролируется кинетикой выделения водорода, которая, в спою очередь, определяется гомогенным или /и гетерогенным формированием 1-ЬСОц. В интервале температур ГО С - 100 С растворимость п проницаемость пленок. Осадков сидерита 1:еС() ) определяют скорость коррозии.

Так как растворимость продуктов коррозии п защитные свойства коррозионных отложении зависят от рН, то и скорость коррозии в значительной степени будет определяться ее величиной. Уменьшение рН среды приводит к росту скорости коррозии, однако эта зависимость пс однозначна. Как показывает практика, в углскислотиых средах при рН>7 все же велика вероятность локальной коррозии под слоем отложении.

Предложено множество схем протекания коррозии стали в водных и водно-углеводородных средах иод действием СО2. Их анализ позволил выделить основные химические и электрохимические процессы, протекающие при этом. С действием диоксида углерода связано два характерных процесса - это увеличение выделения водорода па катоде и образование карбопатно-оксидных пленок на поверхности металла.

Существуют два фундаментально различных механизма выделения водорода на катоде - гомогенный и гетерогенный. По-нсрвому - деполяризация осуществляется ионами гндроксония из объема раствора и ионами водорода, образующимися при диссоциации угольной кислоты, как в объеме раствора, так и и приэлектродном слое, а также гидрокарбонат-нонами. Угольная кислота играет роль буфера и является источником пополнения ионов гндроксония и приэлектродном слое. Отличие второго механизма - процесс гидратации СО2 протекает иа поверхности металла, а и качестве деполяризатора можрт выступать и сама угольная кислота. Не исключается также промежуточный - гомогенно-гетерогенный механизм.

Формирование карбоиатно-окепдпых пленок также процесс многостадийный. Выделены две группы реакций. Первую составляют реакции, приводящие к иодкислешпо среды, либо протекающие в коррозионных средах с рН<7. Осадок, формирующийся при их протекании, обладает слабыми защитными свойствами. Вторая группа - реакции, протекающие в средах с рН>7 или приводящие к нодщелачпвашно приэлектродного слоя, в результате образуются защитные отложения (и/или пленки).

Проведенная систематизация позволила наметить наиболее эффективные направления борьбы с СО2 - коррозией. Первое - связано с применением органических ингибиторов, эффективно тормозящих катодный процесс, второе - с применением реагентов, смещающих рН в щелочную область (8-10), что способствует формированию защитного слоя сидерита па поверхности металла.

По-видимому, наиболее перспективными реагентами в первом случае будут органические вещества, обладающие способностью при адсорбции вытеснять ионы (НСО3 ) и молекулы (СО2 Н2О, Н2СО3) деполяризатора с поверхности металла. Наиболее близки по химической структуре к карбонат-ионам - карбоксилат-иоиы. Поэтому следует ожидать, что карбононые

кислоты будут эффективными ингибиторами углскислотнои коррозии (при оптимальных размерах молекул и концентрации их в растворе).

Сделан вывод, что выбор того или иного ингибитора определяется периичным состоянием поверхности металла, рН среды и температурой. Зашита от СО^ - коррозии с помощью нейтрализующих реагентов, преимущественно амиипого типа, предпочтительна и средах с рН<6 и на начальной стадии, когда отсутствует слой продуктов коррозии па поверхности металла. При наличии пленки и/или отложений предпочтительней высокомолекулярные органические ингибиторы, содержащие гетероатом, способные адсорбироваться па этом слое, и как следствие тормозить равномерную и питгннгокуга коррозию. В этом случае выбор определяется типом пленки и/или отложения. Ингибиторы должны обладать способностью проникать в норы пленки (и/или отложения), достигая поверхности металла, или увеличивать защитные свойства пленки. I? первом случае важно - соответствие размеров молекул ингибитора и пор пленки. В последнем случае важную роль в эффективной защите играет соответствие пространственной структуры ингибитора кристаллической структуре осадка. В случае нестабильных, склонных к интенсивному росту отложении необходимы ингибиторы, способные связывать катионы (Са2+, Ре-") или обладающие кристаллоразрущаюшия свойством.

Реагенты катодного механизма действия, по-видимому, более универсальны. Они могут быть применены как па "чистой" поверхности металла, так и покрытой карбонатпо-окендпой пленкой или слоем отложений.

Во второй главе рассмотрены основные типы ингибиторов углскислотнои коррозии стали. Это органические основания, смещающие рН среды в щелочную область, получившие широкое применение для защиты оборудования нефтехимических предприятии, газовых и газоконд'епсатиых скважин. Реагируя с растворённым диоксидом углерода, они способствуют образованию НСО.-;" и последующему формированию защитных карбонатных

плёнок. Нейтрализующие амины оказывают более сильное влияние на анодный процесс. Во многих случаях они оказываются малоэффективными в отношении ииттииговой коррозии

Основная доля ингибиторов, используемых для защиты от углекислотой коррозии при добыче нефти и газа- это органические азотсодержащие соединения с длинными углеродными цепями: амины, амиды, имидазолины, азотные гетероциклы, четвертичные аммониевые основания и их соли. Это ингибиторы, влияющие преимущественно на анодный процесс. Таким образом, одно из эффективных направлений борьбы с СО^-коррозией - использование органических ингибиторов, эффективно тормозящих катодный процесс, па практике не реализовано.

В данной главе дана краткая характеристика ингибиторов СО^-коррозии для нефтяной и газовой промышленности, выпускаемых в настоящее время отечественными и иностранными фирмами. Отмечено, что современные технические ингибиторы - это, как правило, сложные композиции, в которые могут входить, помимо ингибиторов коррозии, деэмульгаторы, аитивсиепиватели, ингибиторы гидратообразования и парафинообразования, стабилизаторы "компаунда", растворители.

В литературе практически отсутствуют данные о действии органических ингибиторов О- и N- содержащих и композиций этих ингибиторов в углекислотых средах в интервалах рН 2-4 и 8-10.

В этой главе приведены сведения о способах получения ингибиторов углекислотой коррозии, и источников сырья для их производства. Показано, что источником сырья могут служить крупнотоннажные побочные продукты производства капролактама и адшшновой кислоты. Приведено краткое описание технологической схемы этих производств. Перечислены основные побочные продукты и отходы, получаемые па каждой стадии производства; приведен их упрощенный качественный и количественный состав. Намечены основные пути переработки побочных продуктов и ингибиторы углекислотой коррозии.

Рассмотрены «опросы касающиеся влияния продуктов коррозии ' солеогложепия и углеводородной фалы на действие ингибиторов. Отмечено, что среди органических ингибиторов СО2 - коррозии некоторые защищают относительно чистую поверхность стали слабее, чем покрытую продуктами коррозии. Подобное действие, определяемое, по-видимому, адсорбционными свойствами ингибиторов на "чистой" поверхности металла и на продуктах коррозии, зависит от их концентрации в коррозионной среде.

Поиск ингибиторов углекислотпон коррозии, как правило, проводится случайно-ио аналогии с ингибиторами для других сред. Последнее побудило нас к более глубокому рассмотрению данного вопроса. Основные принципы выбора ингибиторов, сложившисмся I! последние годы, основаны па их адсорбционных свойствах. Даны краткая характеристика этих принципов и условия их применимости при поиске компонентов иигибиторных композиций для углекислотных срсд.

Для целенаправленного выбора компонентов иигибпторпой композиции автором предложено использовать классификацию, основанную на оценке способности ингибиторов к тому или иному виду межмолекулнриых взаимодействий. Вещества, молекулы которых способны только к неспецифическому межмолекулярному взаимодействию, отнесены к первой группе. Это молекулы, имеющие сферически симметричные электронные оболочки пли ст-ашзи. Защитное действие ингибиторов этой группы зависит как от электрических свойств молекул, так и от заряда поверхности металла, определяемого по величине <р- потенциала в приведенной шкале потенциалов Л.И.Антропова.

Вторую группу составляют ингибиторы, в молекулах которых па периферии отдельных звеньев сосредоточена электронная плотность. Это молекулы, имеющие функциональные груши,! со свободными электронными нарами (эфирные, карбонильные, питрильные, третичпоамиипые и т.п.) или 7г-связи, К этой группе, согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), относятся "мягкие" (Г^, Г^Б, ^¡Р) и "жесткне'ЧКОН,

ROH", R2O) основания. Реакционная способность и адсорбционные свойства ингибиторов этой группы определяются тремя параметрами поляризуемость, основность и гидрофобиость. Механизм их защитною действия, в основном, связан со способностью вступать в реакцию комнлсксообразования с поверхностными атомами металла. Защитный эффект будет определяться скоростью процесса комнлсксообразования, константой устойчивости, образующихся комплексов и их растворимостью. Согласно концепции ЖМКО, пеокиелениая поверхность железа - это мягкая кислота Лыоиса, способная к образованию устойчивых комплексов с мягкими основаниями. Окисленная поверхность, в зависимости от степени окисления, - жесткая (Fei+ ) и кислота с небольшой жесткостью (Fe-M, способна образовывать стабильные комплексы с жесткими, и менее стабильные - с мягкими основаниям«.

Третья группа - вещества, в молекулах которых имеется локально сосредоточенный положительный заряд (молекулярные ионы, металлорганнческле соединения) к этой группе можно отнести "жесткие" (RCO+, RS02+, RP02+) и "мягкие" кислоты (RO, R02). Органические ингибиторы этой группы способны к адсорбции па поверхности металла, в основном, за счет образования дативной связи.'

Четвертая группа - вещества, молекулы которых имеют смежные звенья типа 2 и Это молекулы, содержащие гидроксильные,

карбоксильные, иериичше и вторичные аминные группы. Они способны к образованию донорпо - акцепторных (водородных) связей как с функциональными группами молекул второго типа, так и друг с другом. Для них характерен эффект внутримолекулярного синергизма. Ингибиторы первой, второй и четвертой групп способны образовывать ассоциаты разной устойчивости на поверхности металла. При этом работает "симбиогический" принцип - повышение стабилизации при группировке нескольких лигапдов у одного атома металла.

Поверхность металла относиться к специфическим адсорбентам. Ингибиторы t-oii группы взаимодействуют с поверхностью металла несиеннфически, а 2-oii и 4-oil групп специфически, если соответствующие функциональные группы молекул и поверхностные атомы металла могут контактировать благоприятным для проявления специфического взаимодействия образом. Процессы адсорбции ингибиторов 1-oii и З-cii групп легче прогекаюг на непереходных металлах, а 2-oii п 4-ой - на переходных металлах. И дальнейшем войск наиболее эффективных компонентов нпгнбпторных композиций проводился среди органических веществ 2-ой и 4-ой групп.

Kaie известно, устойчивость комплекса и его характеристики определяются потенциалом ионизации донора, сродством к электрону акцептора и условиями перекрывания электронных орбиталеи донора и акцептора. При образовании допорпо-акцеиторпой связи между валептпо-насышспнымн молекулами проявляются псе возможные силы: кулоновские, обменные, дисперсионные, а также специфическое взаимодействие, обусловленное переносом или смещением электронов от донора к акцептору. Каждая из сил вносит cuoii вклад, а доля вклада определяется химической и электронной структурой молекул. Fi сравнительно слабых комплексах типа "т>", с легко поляризуемыми компонентами, электростатические силы могут быть сопоставимы с силами по переносу заряда. Для ингибиторов, образующих сравнительно слабые комплексы типа "сто", по-видимому, будет характерна малая зависимость защитного действия от температуры, меньший защитный эффект. В более прочных комплексах типа "во", "ло" вклад поляризационных сил мал по сравнению с силами переноса заряда и стабилизация комплекса обусловлена последними. Для ингибиторов (2-ой и 4-ой групп), образующих с поверхностными атомами металла комплексы такого типа, характерно повышение защитного действия с температурой и экстремальный характер его зависимости от концентрации. В ряду однотипных соединении, в зависимости от того какая из реакционных групп

участвует в координация с поверхностными атомами металла, будет наблюдаться корреляция нх защитного действия с той или иной характеристикой (сг, с|, рКа, I, ц). Тип корреляции будет определяться типом образующегося адсорбционного комплекса "пи", "ли", "ои"

Если прочность связи металл - ингибитор приближается к соответствующей в индивидуальном комплексном соединении, то происходи!' разрушение металла. В результате ингибирующее действие поверхносто-активиого вещества (ПАВ) переходит в стимулирующее. Как известно, ингибирующее действие комплексных соединений связано с формированием нерастворимой в воде пленки, экранирующей поверхность металла. Однако образование нерастворимого поверхностного комплекса пе является достаточным условием ипгнбирования процесса коррозии. Важное значение имеет проницаемость пленки л ля попов металла и деполяризатора, зависящая от условий ее формирования.

Предложенная классификация ингибиторов коррозии позволила объяснить некоторые аспекты механизма действия ингибиторов и углекислотных средах и наметить пути создания эффективных ингибиторпых композиций. Этим вопросам посвящены 4 - 5 главы.

В третьей главе описываются объекты и методы исследования. Исследовалось электрохимические поведение стали Ст 3 и железа Армко и коррозионное поведение сталей: Ст 3, Ст 10, Ст 20, трубной стали группы прочности Д. С целью создания серии ингибиторпых композиций па единой сырьевой базе исследовано 7 полупродуктов и отходов производства капролактама и адипнпоиой кислоты. Выбор одного из полупродуктов -масла КОРК в качестве основы ингибиторпых композиций обусловлен тем, что в его состав входит целый спектр циклических кетопов (циклогексаноп п его димеры), так называемых, "мягких" оснований, молекулы которых способны адсорбироваться па поверхности как за счет неподсленнон нары электронов карбонильной группы, так и л-электропов. Помимо этого данный продукт обладает способностью к плешеообразоваиию, а также рядом

необходимых технологических свойств. Для увеличения его защитного действия использованы органические добавки. Выбор добавок определялся: во-первых, характером их поверхностной активности; во-вторых, способностью к образованию молекулярных комплексов с атомами железа; в-грстьпх, способностью выступать в качестве конденсирующих агентов в реакции антокопденсацни циклогексанона. В качестве добавок исследованы 28 органических основании- алифатических и ароматических аминов, амидов п I етсроипклпчсскнх соединении; 26 органических кислот и аминокислот -дпкарбоновые С2- С-7 и жирные кислоты, бензойная и беизолсульфокислота п пх амппопропзводные, бспзплоная кислота. Все исследованные органические вещества в той или иной мере обладают комплсксообразуюшей способностью.

Снятие иотепциостатических поляризационных кривых осуществлялось на потеициостаге П 5818 путем скачкообразного смещения потенциала по 50-20 мВ; поляризации ± 0,4В от потенциала коррозии в 0,1н растворе ЫаС1, насыщенном С02 и подкисленном НС1 до рН 2, и содержащем 9 % керосина. Кинетику адсорбции ингибиторов изучали по кривым спада зока | но времени I и цени потсициостатируемого электрода. Спад тока регистрировали с помощью самопишущего потенциометра.

В карбопат-бикдрбонатпых буферных растворах х Ыа2СО;| + у ЫаНС():! (х = 0-0,5; у = 0,2-1 моль/л) с рН б; 8,2 - 10,2 и добавкой 0,17 М ЫаСЧ, а также без нее при I = 20°С в условиях естественной аэрации снимали поляризационные кривые в нотенцнодипамическом режиме па потеицностате ПИ-50-1 и записывали на двухкоордииатном потенциометре тина ЛК-4-003. Скорость сканирования -0,2 мН/г- Плёнку, воздуш необразованную на поверхности образцов, катодно восстанавливали в исходном растворе при Е=-0,65В. Объект исследования - технические ингибиторы коррозии различных типов: Нефтехим-Л (аддукт жирных кислот таллоиого масла с полиэтплсиполиамином), ИФХАН-29Л (продукт взаимодействия жирных кислот и амнион); ИФХЛН-38 (смесь высших

карбоновых кислот С^-С^); бакгернцпд-ипгнбптор коррозии СНПХ-1002 (раствор фенолятов натрия с примесыо ацетофенона), СНГ1Х-(>301, (¡01115 (продукты взаимодействия жирных кислот с иолиэтнлеиполнамнном н кубовыми остатками производства бутиловых спиртов соответственно) и новая нитибиторная композиция на основе масла KOPK - КРЦ-З. Ингибиторы вводили после установления в фоновом растворе стационарного потенциала Ест. Значения потенциала нитгингообразования Е„т определяли но резкому возрастанию тока или появлению токовых осцилляции па анодных кривых с последующей визуальной идентификацией наличия питтинга на поверхности образца. Защитный эффект ингибиторов в

отношении пнттипговои коррозии выражали через ЛЕ„Т= Е""1 — В1,','1," и

дополнительный базис шптпигостопкости ЛЕЦ = ЕГ1Т— Е^р.

Для определения характера поверхностной активности исследуемых веществ снимали электрокапиллярные кривые на ртутном электроде при помощи видоизмененного электрометра Гун.

Последействие ингибиторов определяли по методике, основанной па измерении поляризационного сопротивления образцов из стали Ст. и во изменению массы образцов из Ст 10, Ст 20.

Коррозионные испытания проводились в насыщенных ССЬ двухфазных: 0,1п NaCl+керосин (10:1), подкисленная HCl до pH 2; !jV„ NaCI+пефть, миперализованая вода+нефть; и однофазных средах: NaCl, миперализованая вода разлн'чных нефтяных месторождений (pH 47); в карбонат-бикарбонатпых буферных растворах (pH (i - 10,2). Коррозионные испытания проводились согласно ГОСТ 9.50(>-87 на установках циркуляционного и колесного типа. Скорость коррозии определялась но изменению массы образцов в условиях полного их погружения в коррозионную среду.

15 промышленных условиях эффективность ингибиторов определяли: по потере массы образцов; но изменению концентрации ионов железа в водной части добываемой жидкости; по состоянию поверхности защищаемого

оборудования и сроку его фактической службы; по числу порыпоп трубопроводов но причине коррозии; электрохимическим методом с помощью датчиков, установленных в трубопроводах.

Зллписомстрпчсские измерения проводили па приборе "Гартпер L 19 XI.JV" с использованием гелий-нсопоиого лазера (Х=бЛ28 Л") в качестве источника спета. Угол падения света 68,5". Толщину пленки определяли в приближении однослойной модели.

При изучении качественного и количественного состава отходов и полупродуктов производства капролактама применяли методы газожпдкостиои хроматографии, И К- ', УФ- и ЯМР- спектроскопии. Анализы выполнены на хроматографе с пламенпо-иоинзациопным детектором па пасадочных колонках с различными по полярности ((тазами: Лпнсзоп L, СКТ, ПЭГА, ПФМС. Инфракрасные спектры сняты на днухлучевом спектрофотометре ИК-29 с диапазоном сканирования 400-4000 см"1. Ультрафиолетовые спектры - на спектрофотометре СФ-16.

Для обнаружения продуктов взаимодействия компонентов ппгпбиторных композиций использовав метод физико-химического исследования молекулярных соединений - метод молярных отношений, заключающийся в измерении оптической плотности серии растворов, содержащих различные соотношения компонентов.

Влияние ингибиторов па пластические свойства стали изучали с помощью испытании на скручивание проволочных образцов до разрыва па машине К-2 при постоянном направлении кручения.

Дсэмульгнрующне свойства ингибиторов определяли но времени расслоения эмульсии и по содержанию остаточной воды в нефти с использованием ловушки Дппа - Старка.

Чстпергая глана посвящена результатам исследований влияния ннгнбиторных композиций и индивидуальных компонентов па коррозию Ст.Л в двухфазной среде типа углеводород - электролит (1:10), насыщенной CÜ2. с рП 2. И начале главы приведены: результаты изучения ннгнбиторных

свойств полупродукте и производства капролактама и адипиповой кислоты, характера их поверхностной активности, определения качественного и количественного состава масла КОРК и его действующего начала, оценки влияния колебаний состава масла па его эффективность. Экспериментально обоснован выбор масла КОРК в качестве основы композиций для углекислотиых сред и синергических добавок, повышающих его защитное действие. Установлено, что иигибирующие свойства масла КОРК в отношении углекислотпой коррозии чёрных металлов обусловлены присутствием: циклогексапона, 2-циклогекснлиденциклогексанона п 2-циклогексснилциклогексанона (дпанопы), 2- циклогексилциклогексапопа, циклогексен-2-опа, циклогскснловых зфиров проииоповоп и адиппповоп кислот. Максимальным защитным действием обладают дпмеры циклогексаиоиа, содержание которых увеличивается при обработке масла КОРК основаниями.

Так как масло КОРК проявляет высокую эффективность лишь при концентрациях (2-5 г/л), необходима его обработка с целыо достижения высокой защиты при более низких концентрациях. Один из перспективных и экономичных путей- введение синергических добавок.

Исследовалась зависимость защитного действия, выраженного через коэффициент торможения коррозии (у), индивидуальных органических веществ (удаб) и их бинарных композиций (усм) на основе масла КОРК, циклогексапона, 2-циклогексилнденциклогексанона и 2-циклогексенил-цнклогексапона (дианопа) от концентрации добавки (при постоянной концентрации основного компонента) и температуры.

Установлено, что при увеличении концентрации масла КОРК торможение коррозии возрастает, достигая предельного значения. В случае большинства из исследованных органических добавок зависимость коэффициента торможения у от концентрации имеет вид кривой с одним или несколькими максимумами. Индивидуальные добавки являются либо

стимуляторами коррозии стали и углекислотой двухфазной среде, либо незначительно тормозят коррозионный процесс (у=1-5).

Так- как масло KOPK и циклогсксанои - это ПАН молекулярио-катпоииого типа, следует ожидать увеличения их .эффективности в присутствии веществ анионного тина. Дсч'к'тиительно, наиболее значительный сппергическнй эффект наблюдался в присутствии кислот-адиппновон, фепилантрапнловон, о-, м-, и- аминобеизойных.

Характерная особенность большинства органических добавок и их композиций с маслом КОРК - наличие одного или нескольких максимумов на кривой зависимости l^C^-l^y. Установлено, что .экстремальный характер зависимости коэффициента торможения коррозии смесью масла КОРК с добавкой от концентрации добавки определяется вторым компонентом. Все закономерности, наблюдаемые для композиции па базе масла КОРК, характерны также и для композиций с ннклогексанопом и дианопом. Эффект синергизма, проявляющийся в двухкомиоиентных смесях па основе масла КОРК, обусловлен присутствием в нем соединений, содержащих карбонильную группу. Характерно, что эффект синергизма проявлялся лишь при строго определенных соотношениях компонентов в смеси. При •постоянной температуре и прочих равных условиях защитное действие Гитарных композиций возрастает с увеличением концентрации основного компонента (цнклогексанопа, дммерон циклогексаиопа или масла КОРК).

Характер зависимости защитного действия пигпбиторных композиций от концентрации добавок объяснен с позиций конкурирующих реакций комплексообразования, протекающих при адсорбции молекул компонентов па поверхности железа. Положение максимума па кривой 1дСдог,- 1^Y<M определяется стехиомегричсскпм составом образующихся молекулярных комплексов. Приведено теоретическое и экспериментальное обоснование этого положения.

Одновременно реализуются два механизма образования комплексов: на поверхности металла и в объеме раствора. Обнаружение комплексов в

растворе проведено на примере систем: 2-циклогексецилциклогсксаиопа с адиииновой кислотой и I- триптофаном. На кривой зависимости оптической плотности Д от логарифма концентрации акцептора С,\„ (адиииновой кислоты) наблюдался один ник, что указывает на образование прочного комплекса "пи" тина при стехиометрическом соотношении компонента 2:1. На кривой титрования с 1-трпптофаном наблюдалось два пика, что указывает па образование двух комплексов разного стехиометрического состава.

При сопоставлении результатов изучения УФ-спектров композиций (2-циклогексенилциклогсксапона с адиииновой кислотой и 1-триптофапом) с результатами коррозионных испытании н их присутствии отмечено, что максимумы на кривых Д - Сл„ 1(4СД1)(-,- наблюдаются при одной и той

же концентрации 2-циклоге1а'С11ИЛцнклогсксанона.

Таким образом, синергические эффекты, наблюдаемые в исследуемых, композициях обусловлены протеканием следующих процессов. Ииачале за счет сил специфического взаимодействия происходит адсорбция компонентов йигибиториой композиции па поверхности железа (или стали), в результате которой наблюдается концентрирование молекул в адсорбционном слое. При достижении необходимого соотношения происходит образование донорпо-акценторцых связей, как с поверхностными атомами железа по одним функциональным группам (в случае димеров циклогексанола - но углеродным атомам циклогексановых колец и п- связи), так и между компонентами за счет других ' функциональных групп (в случае цнклогскеанона и его димеров- но карбонильной группе, остающейся свободной и располагающейся параллельно поверхности металла). Последний процесс может сопровождаться разрушением ранее образованных связей молекул ингибиторов с поверхностными атомами железа п формированием новых связей. Очевидно, в этом случае положение максимума на кривой зависимости - 1^Слий при переходе от

индивидуального компонента к смеси не сохраняется.

На основе анализа концентрационных зависимостей исследованных органических ПАВ установлено, что нри коррозии стали в углекнслотиых средах (рН 2), максимум защитного действия достигается нри более высоких концентрациях (10"- - 10! моль/л) анпопоактивных (органических кислот) и меньших концентрациях (10л - 10(> моль/л) катиопоактивпых веществ (этаполамипов, карбамида и др.). Данная закономерность сохраняется и для композиций с цнклогексаноном и маслом КОСК. .')ю, очевидно, связано с тем, что вещества, содержащие карбоксильную группу мало диссоциированы в углекислотиом растворе с рН 2, содержание анионов колеблется от 1 до .9% (табл.1). В противоположность этому, в случае органических основании, концентрация протоннзиронанных частиц очень высока.

В данной главе приведены результаты исследования влияния органических веществ п их композиций с маслом КОРК, цнклогексаноном п ДИЦИКЛ01 ексанопом па кинетику электродных процессов, протекающих на поверхности стальною образна. Ток саморастворения стали в углекнелотпо -хлоридном растворе, ипгпбнроваппом композициями, снижается в большей степени, чем в присутствии индивидуальных добавок. Обнаруженные при коррозионных испытаниях закономерности в поведении композиций, подтверждаются данными поляризационных измерений. В присутствии наиболее эффективных композиций, при оптимальной концентрации второго компонента, торможение катодного процесса значительно преобладает над анодным. Композиции малоэффективные практически не тормозят катодный процесс. При сравнении результатов поляризационных и весовых измерений отмечено, что при концентрации добавки, соответствующей максимуму на кривой зависимости Слог,-1?<угм, наблюдается в значительно большей степени торможение катодного процесса и композиция становится эффективным ингибитором коррозии. При концентрациях, соответствующих минимуму, слабо тормозится катодный процесс и композиция малоэффективна. Ио-ниднмому, в результате взаимодействия между

компонентами композиции и адсорбционном слое происходит образование молекулярных соединении, образующих защитную плёнку, которая в дальнейшем препятствует проникновению деполяризаторов (11СО;!, !Г, СО, ibO) к поверхности металла. 15 присутствии индивидуальных компонентов наблюдается незначительное различие к торможении катодного и анодном» процессов, хотя в большинстве случаен торможение катодного процесса преобладает. Учитывая условия эксперимента- преобладающ«'содержание в растворе с рН 2 частиц COrlbO но сравнению с HCO:j , тафелсвскпп наклон (110 мБ в фойе) могут давать следующие реакции:

1ЬСО;! + с -> R,д, + I IC(>j

Над, + М + + с -> lb

H2CO:i + Н+ + 2е -> Ii2 + i ic:c>3 ,

а процесс выделения водорода может протекать но гетерогенному механизму. Адсорбция компонентой ипгпбиторпых композиции па поверхности стали, приводит к увеличению тафеленского наклона кагодиоп поляризационной прямой ( I.'50-190мI!), что свидетельствует о затруднении в протекании катодных реакции. На примере днфепила, 2-карбоксидифеннлампна, адппннонои кислоты и 1-трпнтофана показано, чп> с изменением соотношения компонентов смеси изменяются тафелевекие наклоны вк п в,, причем «к увеличивается ii большей степени. При оптимальных, с точки зрения адсорбции, соотношениях компонентов наблюдается наиболее значительное увеличение вк

При введении в коррозионный раствор добавок постоянное значение тока устанавливается от 1 до .40 минут, fi случае их смесей с маслом KOI'K за 30 и более минут, что указывает на специфическую природ)' адсорбционного взаимодействия. При изучении кинетики адсорбции по кривым спада тока во времени установлено, что циклогексапон, дианоп, масло KOI'K, смеси масла КОРК с и-, м- амипобспзоппыми, сульфапиловой, фепплантраннловон кислотами, дифениламином, дифепплом являются

ингибиторами блокировочного механизма действия, при их адсорбции поверхность стали зкепопепциалыю-пеодпородиа. Композиции масла КОРК с о-аминобеизойион, бензойной кислотами, тиомочевппой, 1-тринтофаном, дизтилднтнокарбаматом- ингибиторы блокировочного действия, поверхность стали - равномерно-неоднородная. Композиции масла КОРК с днкарбоновммн кислотами, мочевиной - ингибиторы энергетического механизма действии. Вид полученных изотерм адсорбции композиций па основе масла КОРК указывает на то, что удерживаются адсорбированные молекулы ингибиторов на поверхности стали, в основном, силами специфического взаимодействия и эти силы значительно преобладают над силами взаимодействия между соседними молекулами в адсорбционном слое.

Оценена зависимость защитного действия композиций от характеристик: дпиольпый момент р, потенциал ионизации ,1 органической добавки. Среди исследованных органических веществ, принадлежащих, согласно приведенной выше классификации ко '¿-ой группе, не обнаружено прямой зависимости между величиной их дшюльного момента и защитной способностью в отношении углекислотой коррозии стали. Это закономерно в случае органических веществ, дли которых роль электростатических сил при адсорбции невелика. На основе анализа полученных и литературных данных отмечено, что использование ионизационного потенциала п качестве критерия оценки ппгнбирующеп способности вещества, в большинстве случаев позволяет ответить на вопрос - является ли данное вещество ингибитором, но не позволяет априори оценить его эффективность, тем более подобрать к нему вещества-синергпсты.

Установлено, что положение сииергического максимума зависимости КЧУсм " 1йС.,„г, при Смягла корк = «нЫ для композиций определяется принадлежностью их компонентов к той или иной реакционной серии. При фиксированной концентрации компонента молекулярно-катионного типа (циклогексапоиа, масла КОРК) он соответствует в углскислотпой среде

концентрации дшсарбоновых кислот 10:i - 6-104 моль/л, органических сульфокислот 2-Ю 5 - 10~4 моль/л, тиомочсшш - 10 5 - 10 е моль/л.

Если реакция образования комплексов данного донора с серией различных акцепторов проводится в одинаковых условиях (растворитель, температура, концентрация и др.), то следует ожидать корреляции между различными параметрами комплексов и характеристиками акцептора. В ряду индивидуальных бензойной, бсазолсулырокислот, их аминопроизводных, о-, м-, и- карбоксндифснпламина и их бинарных композиций с маслом КОРК установлена линейная зависимость !дусм от рКа. С увеличением рКа добавки защитное действие, как индивидуальной добавки, так и ее смеси с маслом КОРК возрастает. Показано, что в общем случае, если зависимость иигибирующего действия в отношении CO-j - коррозии индивидуальных веществ, относящихся к тон или иной PC, от какого-либо физико-химического параметра их молекул пли заместителей (X) описывается уравнением: 1йудог, = const( + cojisb • X (при Clo(-(= const), (где const,, const v - постоянные для данной реакционной серии), то она выполняется п для синергнчсских композиции этой реакционной серии с. одним и тем же веществом, в вашем случае с маслом КОРК и диапоном. Линейная корреляция наблюдается в том случае, если лиганды содержат один и тот же донорный атом в структурпоблизких сериях. Линейность может нарушаться вследствие стерических препятствий, а также при введении в композицию веществ, приводящих к изменению первоначального координационного центра.

В конце главы кратко обобщены обнаруженные закономерности в поведении композиций в двухфазных углекислотпых средах с рН 2, которые позволили более целенаправленно подойти к созданию серии ингибиторных композиций на основе масла КОРК.

Пятая глава посвящена описанию составов, технологии получения и свойств серии новых ингибиторных композиций па основе масел КОРК и ПОД: КРЦ-А, КРЦ-1, КРЦ-2, КРЦ-3, КРЦ-ЗГ, КРЦ-4, КРЦ-5, КРЦ-б,

КРЦ-7. Это двух- и трехкомиоиеитные композиции, содержащие и качестве сннергических добавок: капролакгам, адипинат натрия, карбамид, фепилаитранилат и беизоат натрия, кубовые остатки дивинилбепзола, мопозтаполамииа, длииноцепочечиых аминов. Установлено, что ингибиторы марки КРЦ эффективны в различных однофазных (минерализованная вода, 3% NaCl, 0,1 и NaCl) и двухфазных (нефть-электролит, керосин-3% NaCI; соотношение фаз 1:10, 1:15, 1:20) средах, насыщенных СО2. С повышением концентрации и температуры их защитное действие возрастает. Эти ингибиторы безопасны, так как ни при одной из испытанных концентраций не наблюдалось усиления коррозии стали. Они эффективнее отечественных азотсодержащих ингибиторов ГИПХ-ЗА(Б), ГИПХ-4, ОР-2К и не уступают импортным Корексит-7798 и Корексит-7802, используемым для противокоррозионной защиты аналогичных но агрессивности месторождений, а по эффекту последствия превосходят их в несколько раз. Последствие ингибиторов марки КРЦ колеблется от 10 до 20 суток, что позволяет существенно уменьшить частоту ввода ингибитора и, соответственно, снизить его расход.

Установлено, что ингибиторы марки КРЦ способны защищать черные металлы от углекислотиой коррозии, как в жидкой, так и в паровой фазе. Максимальной эффективностью в паровой фазе (над раствором- 250 мг/л уксусной кислоты, 100 мг/л сероводорода, насыщенным СО2) обладала композиция КРЦ-7, содержащая в качестве синергической добавки жирные амины.

Эллписометрпческим методом определена способность ингибитора КРЦ-ЗГ (содержащего в качестве сиперической добавки этаиолампн) к адсорбции па поверхности железа из паровой фазы. Максимальная толщина пленки достигала 25А. При измерении скорости десорбции ингибитора утопынение пленки ингибитора наблюдалось в течение первого дня, а затем ее толщина практически оставалась постоянной и равной 20А Полной десорбции ингибитора не происходило. Таким образом, большая часть

молекул летучей части ингибитора КРЦ-ЗГ адсорбируется па понсрхиости железа необратимо, формируя пленку, обеспечивающую защиту в паровой фазе.

Анализ поляризационных кривых показал, что и присутствии ингибиторов КРЦ-ЗГ, КРЦ-3, КРЦ-2 в углекислотых средах рН 2-5 наблюдается торможение как катодного, так и анодного процессов, однако торможение катодного процесса преобладает. С ростом концентрации ингибиторов ход и положение анодной поляризационной кривой практически не менялись, а наклон катодной поляризационной кривой возрастал. В средах, близких к нейтральным, при свободном доступе кислорода наблюдали обратную картину - введение ингибиторов вызывает торможение анодного процесса, скорость катодного процесса изменялась незначительно, при этом эффективность ипгибированпя снижалась.

В присутствии ряда ингибиторов марки КРЦ наблюдается увеличение механической прочности стали почти до исходной величины. Это, очевидно, связано с пх способностью подавлять локальные коррозионные процесс!,I, что подтверждается микроскопическими наблюдениями поверхности разрушающихся образцов. Одним из наиболее вероятных путей торможения ингибиторами марки КРЦ проникновении водорода в металл является образование на поверхности металла адсорбционной плепкп, препятствующей проникновению к поверхности металла ионов Н,]0\ НСО3 и молекул СОч-П^О, их последующему разряду, образованию атомарного водорода и диффузии его в глубь металла.

Выбор ингибитора к конкретным условиям в нефтегазовой промышленности - это результат компромисса между высокой эффективностью и наличием у ингибитора необходимых технологических свойств. . Оценивалось влияние новых ипгнбиторпых композиции КРЦ-2, КРЦ-6, КРЦ-3, КРЦ-ЗГ, КРЦ-1, а также широко применяющихся в промышленности ГИПХ-3, ОР-2К и Корексит-7798 па вспенивание 20% диэтаполамина, 15% монозтаполамппа, 95% диэтиленгликоля, 3% ЫаС! и

керосина при различной скорости потока газа через раствор (.4-10 л, мин), концентрации ингибитором и растворе 50 - 501) мг/'л. Ипгнбнторные композиции КРН значительно снижают уронено иены, образуемой дпэтаполамппом. С ростом концентрации этот эффект усиливается, что указывает па их способность вытеснять дн.эта полам и и с поверхности раздела. Неногасятнс свойства максимально выражены у ингибитора КРЦ-(>, содержащего синергнческую добавку - феинлантранилат натрия. Ингибиторы типа КРЦ обладают пепогаеящпмп свойствами н в отношении друшх растворов. 13 отличие от них азотсодержащие ингибиторы ГИПХ-Ü, ОР-2К и Корексн т-77?)8, увеличивают вспенивание 95!Y>-noi о дпэтнлепглпколя.

Установлено, что ингибиторы КРД-Л, КРЦ-2, КРЦ-Л обладают деэму.'1ьгп|>у10щпм действием. Они ускоряют расслоение водонсфтяной эмульсии. 13 нх присутствии время до начала отделения водною слоя сокращается в 5^-10 раз. По деэ.мулы'нрующему действию они лишь незначительно уступают нпгнбптору-деэмульгатору ОР-2К и деэмулыаторам Реанои i и KW 5. Ингибиторы КРЦ хорошо совместимы с этими деэмульсаторами и ие метают нх действию, что делает .возможным нх одновременное применение в защищаемых системах.

Проведенные исследования показали, что разработанные для заингты черных металлов ингибиторы обладав«'!' - высоким защитным действнм в однофазных и двухфазных средах в присутствии ССЬ, дезмулыирующнми и пеногасящнмп свойствами, последействием; эффективны в широком интервале pH Г_М1), при обводненности свыше 50%;, термостабнл1>ны; устойчивы при длительном хранении. Ингибиторы марки КРЦ относятся к IV классу токсичности, т. с. они безопаснее многих азотсодержащих ингибиторов коррозии, применяемых на нефтяных и газовых промыслах.

Таким образом, в ходе разработки и исследований иншбн'юрных композиций подтверждена возможность и перспективность создания серии эффективных ингибиторов углекислотой коррозии с заданными

технологическими свойствами (температурой замерзания, вязкостью, диснсргпруемостью в йодной и углеводородном фазах, делмульгируюитми и нсногасятими свойствами) на единой основе варьированием компонентного состава. Технология производства ингнбиторных композиций марки. К1'Ц отличается простого!! и доступна любому заинтересованному в их получении и применении предприятию. Производство ингибиторов обеспечено сырьевой базой. Технологические свойства ингибиторов марки КРЦ позволят применять их без вредных побочных явлении при добыче пефгн и газа.

На основании проведенных исследований новых ингнбиторных композиций определены области их применения и разработаны инструкции но их использованию; разработана техническая документация, позволившая организовать промышленное производство ингибиторов КРЦ-З, КРЦ-ЗГ, КРЦ-А. С 1988 года налажен выпуск промышленных партий ингибиторов КРЦ-З, КРЦ-З Г. На разработанные составы получены авторские свидетельства СССР п поданы заявки па патенты Беларуси, Украины и России.

Шестая глава посвящена исследованию в сравнительном плане влияния ингнбиторных композиции различных типов на общую п локальную коррозию пизкоуглероднетон стали в кнрбопат-бнкарбопатных растворах с рН 6-10. В литературе весьма ограниченны данные о влиянии шинбиторов па коррозию стали в щелочном области рН в карбоиат-бикарбопатных средах. Считается, что углеродистые стали пассивируются и практически ие подвергаются коррозии. Однако, как показывает практика, при нскустненном поддержании рН>7, при низких значениях скорости обшей коррозии, велика вероятность локальной (шггтипговой и язвенной) коррозии оборудования нефтяных скважин. Газовые трубопроводы подвергаются одному из опасных видов разрушений - коррозионному растрескиванию, в местах отслоя изоляции, где иод воздействием влаги и С02 из атмосферы, образуется слой карбоиат-бнкарбонатного раствора с рН 8-10.

При нотеициодппамических поляризационных измерениях но всех карбонат-бикарбонатных средах на анодной кривой зафиксированы два пика, разделенные областью пассивного состояния, расширяющейся с возрастанием рН среды. Первый пик (Е = -235-г--340 мВ) уменьшался, а второй (Е= -150+60 мВ) увеличивался с ростом рН. При прямом и обратном ходе поляризационных кривых наблюдался гистерезис, что указывает на образование (при анодной поляризации) пленок, обладающих защитными свойствами. Изменение плотностей тока пассивации ¡„ во времени имеет логарифмический характер, что, как шшеспю, наблюдается в тех водных средах, где на поверхности металла образуются гидрооксиды железа ((X - РеООН, у - РеООН).

По полученным данным зависимость Е первого пика окисления от рН описывается уравнением: Е,Л|) == 0,23 - 0,059 рН, что свидетельствует о возможности протекания двух реакций :

Рс.чО^ + 2Н20 =37 -РеООН + 4Н+ + С (1) Ре(ОН)2 = у-РеООН + Н++ё (2)

Очевидно, активация в области первого пика связана с образованием у - РеООН но реакции (2). Образующийся лепидокрокит у - РеООН частично восстанавливаться до РезО^ по реакции (1). Для второго пика зависимость потенциала от рН имеет вид: Е0с,р = 0,45- 0059 рН , которая близка к уравнению Е, рН реакции:

2Ре;!04 + Н20 = Зу - Ре203 + 2Н+ + 2е. (3)

Пленка сидерита формируется па поверхности оксид-гидрооксидов при достижении произведения растворимости карбоната железа. При рН > 9,2 в

связи с увеличением содержания иона СО}" в растворе создаются благоприятные условия для протекания реакции:

Ре + СО;) 2" =РеС03 +26 (4)

Образовавшийся карбонат частично окисляется но реакции:

РеСО;) + 2Н20 = РеООН + СО:}- + ЗН+ + с (5).

Впервые обнаружено, что зависимость плотности тока пассивации с изменением рН в карбопат-бикарбонатиых растворах имеет экстремальный характер (рис.1). При рН 9,2 наблюдается резкое увеличение плотности тока пассивации. Характер зависимости и положение пика сохраняются при промешивании. Они связаны с изменениями и соотношении карбонат и бикарбонат - ионов в растворе, что приводит к изменению в составе, формирующегося при различных значениях рН, оксидно-карбонатного слоя. При рН 9,2 происходит резкий переход из области, где основной формой существования в растворе являются ноны НСОз", в область существования попов СО;)2', а преимущественными продуктами растворения железа являются ГеО¡СО.,)2 и РоСО> Реакции (1), (2), (3), (5) сопровождаются локальным подкислеппем нриллектродиого слоя, что делает возможным протекание при анодной поляризации реакций, приводящих к образованию основных карбонатов железа: менее растворимого ГсОНСО; при рН < 9,2 и более растворимого Нс^ОН^СО;; при рН = 9,2. Выше 9,4 плотность тока резко снижается вследствие образования защитной пленки сидерита.

Проведены исследования влияния ингибиторов на процесс пассивации (на изменение Е„, ¡„ с изменением рН и концентрации ингибиторов). При введении ингибиторов коррозии плотность тока пассивации понижалась, но характер зависимости от рН сохранялся. Максимальное снижение тока пассивации при рН 9,2 наблюдалось в присутствии ингибитора, состоящею из эфиров п кетонов (КРЦ-3). В присутствии ингибитора, состоящего из высших карбоиовых кислот (ИФХАН-38); пассивации не наблюдалось. В присутствии 50-250 мг/л ингибитора СНПХ-1002 (раствор фенолятов натрия) при рН 9,2 ток пассивации несколько повышался, что свидетельствует о влиянии адсорбированных молекул ингибиторов на процесс окисления стали, ускоряя его при низких концентрациях. Отмечено, что более стабильный и непроницаемый для ионов железа при потенциалах окисления адсорбционный слои образуют ингибиторы, содержащие аддукты

жирных кислот с полиаминами и бутиловыми спиртами: Нефтехим-3, СНПХ-6301, 6011Б. Но в тоже время ингибитор, также содержании"! продукты взаимодействия жирных кислот с аминами - ИФХАН-29, как и ингибитор КРЦ-З, образует адсорбционный слой более проницаемый для ионов железа.

Таким образом, ингибиторы могут по-разному влиять на процесс пассивации стали в карбонат - бикарбонатпых средах: ускоряя, замедляя пли препятствуя достижению пассивного состояния. Широко применяемые в нефтяной промышленности соли жирных кислот и аминов, могут как ускорять, так и замедлять процесс пассивации стали.

Показано, что в карбонат - бпкгфбоиатпых растворах практически при всех значениях рН (исключая 10) наблюдался ииттииг. В присутствии С!" нрп повышении рН наблюдается разблагоражнвапне потенциала инттннгообразования Е„т, т.е. пассивирующие слои легче поддаются локальному разрушению с образованием единичных репассивирующих питтиигов. В то же время'с повышением рН наблюдается рост потенциала пробоя Е„р, что указывает на повышение устойчивости к возникновению многочисленных стабильных питтипгон. Таким образом, установлено, что при углекислотой коррозии в области рН 8-10 риск ниттииговой коррозии низкоуглеродистой стали сохраняется. Поэтому поддержание рН в щелочной области не является надежным способом защиты стали от углекислотой коррозии, особенно ее локальных проявлений.

Зависимость потенциала ниттингообразошнпш от рН в карбонат-бпкарбоиатных растворах с ионами хлора имеет вид прямой и описывается соответствующими уравнениями:

Е„т = 0,25 рН - 0,19; г= 0,91, 5=0,07 (без перемешивания), Е„г = -0,05 рН - 0,09; г= 0,92, 5=0,06 (с перемешиванием). Облегчение доступа ионов - активаторов к поверхности стали в условиях перемешивания среды характеризуется уменьшением наклона прямой Е„т - рН. Приведен анализ изменения характера зависимости Еш. -

pli при введении ингибиторов различных типов. Отмечено, что только и случае ингибитора ИФХАН-29А сохраняется линейная зависимость Еп, от р[[ среды. Закономер! юсти в изменении ЕцТ и Е(ф с повышением pli в присутствии ингибиторов сохраняются, исключение составляют Нефтехпм-3 и КРЦ -3. Б целом в присутствии ингибиторов наблюдалось облагораживание Е„т и Е,ф. Большинство исследованных ингибиторов в карбопаг-бикарбопатпых средах с рН 8-10 уменьшает риск развития нпттинга. Максимально эффективны против пнтпиа в карбопат-бикарбонатных растворах в исследованном дваиазоне рН ингибиторы КРЦ-3 и Нефтехим-3. В присутствии КРЦ-3 нпттипга не наблюдалось. Все исследованные ингибиторы имеют в своем составе вещества, способные выступать донорами электронов при адсорбции на железе. Поэтому ппгибировапие депассивации можно рассматривать как следствие пуклеофпльного замещении лигандоп активаторов в поверхностном комплексе молекулами реагента. Адсорбированные молекулы ингибитора, по-видимому, в топ или иной мере могут влиять иа падение потенциала в дефектах оксидной пленки и па эффективное перенапряжение электрохимической реакции, не влияя на потенциал образования поверхностного активирующего комплекса.

Установлено, что зависимость стационарного потенциала от величины рН имеет сложный характер, но п целом с ростом рН от 6 до 10,2 наблюдалось облагораживание потенциала. Минимальные значения стационарного потенциала стали зафиксированы при рН 6 и 9,2. Положение этих пиков па зависимости Ест - рН совпадает с наблюдаемыми при рассмотрении зависимости потенциала пассивации от рН. Характер зависимости стационарного потенциала от рН сохранялся при введении ингибиторов. С ростом концентрации большинства ингибиторов, за исключением КРЦ-3, потенциал свободной коррозии увеличивался.

При рН 9,2 максимально повышали потенциал коррозии ингибиторы ИФХАН-38, СНПХ-1002, наблюдался преимущественно анодный контроль

коррозионного нроцеса. Н присутствии КРЦ-3 наблюдалось преобладание торможения катодного процесса над анодным н снижение Есг, н ряде случаен достигающее 130 мВ (рН 8,2). Причем, с ростом концентрации ингибитора КРЦ-3 этот эффект усиливался. В присутствии ингибитора КРЦ-3 Е, т устанавливается за 20 ч, в отличие от фонового раствора, где значительные колебания Ест наблюдались даже через 70 часов. При сравнении результатов электрохимических и коррозионых исследовании, отмечено, что наиболее эффективными ингибиторами в карбоиат-бикарбонатпых средах являются ингибиторы значительно тормозящие катодный процесс (КРЦ-3, Иефгехим-3). Это подтверждает прогноз, сделанный па стадии анализа литературных данных, об эффективности ингибиторов преимущественно катодного механизма действия.

Проведенные исследования показали, что максимальной эффективностью в отношении ннттпнгообразования в карбопат-бпкарбонатпых средах обладают ингибиторы модекудярио-катнопного типа поверхностной активности Нефтехим-3, КРЦ-3. Широко применяемые азотсодержащие ингибиторы, преимущественно анодного механизма действия, не обеспечивают эффективной защиты от питтииговой коррозии в карбопат-бпкарбопатных растворах. На примере кислородсодержащего ингибитора КРЦ-3 показана перспективность использования ингибиторов катодного действия для защиты от общей и локальной коррозии в карбопат-бикарбопатных средах. Апробация разработки новых ингибиторов марки КРЦ проведена в промышленных условиях.

В седьмой главе представлены результаты промышленных испытании ингибиторов углекислотпой коррозии марки КРЦ на нефтяных и газокоиденсатных месторождениях Беларуси, Удмуртии и Украины. Ингибиторы КРЦ-А, КРЦ-3, КРЦ-ЗГ испытаны в средах: с низкой, средней и высокой минерализацией, с высоковязкой и маловязкой нефтью. Обводненность добываемой продукции при испытаниях колебалась от 10 до 98%, а содержание СО2 в воде - от 20 до 550 мг/л, в газе - от 0,5 до 4,8%,

НзБ - 0 - 93 мг/л. На объектах Беларуси и Украины преобладающей является углскислотиая коррозия, в Удмуртии смешанная - сероводородно-углскнслотная.

И объединении "Велору с нефть" ингибитор КРЦ-ЗГ применялся для защиты водоводов и систем иефтесбора. Ингибитор КРЦ-ЗГ проявил достаточно устойчивый защитный эффект при постоянной подаче в систему из расчета 100 - 120 г на м-5 добываемой жидкости; максимальное защитное действие ингибитора КРЦ-ЗГ наблюдалось в системах 1111Д Вишапскот и Южно-Сосновского месторождений, воды которых отличаются высоким содержанием СО-^ (480-550 мг/л) При прекращении иодачп ингибитора КРЦ-ЗГ защитное действие- сохранялось па протяжении 7 суток, что свидетельствует о наличии аффекта последействия. При применении ингибитора наблюдалось значительное снижение числа порывов водоводов по причине коррозии в результате межремонтный период оборудования увеличен в 2-3 раза.

В 1994-1996 годах проведены испытания ингибитора КРЦ-ЗГ па псфтесборпых коллекторах; трубы коллекторов были изношены (30 лет эксплуатации) и покрыты слоем отложений. Ввод ингибитора производили периодически 2 раза в месяц из расчета 100 г/м!. Зафиксировано снижение числа порывов но всем объектам и сохранение его на одном уровне длительный период, что свидетельствует о высокой степени защитного действия ингибитора КРЦ-ЗГ в отношении как равномерной, так и локальной коррозии. По защитному действию КРЦ-ЗГ не уступал ингибитору СНПХ-6301, который использовался ранее на данных объектах.

В данной главе приведены результаты испытаний ингибиторов КРЦ, КРЦ-3 па нефтяных скважинах с механизированным способом добычи жидкости - газлпфтнмм, с использованием штанговых (ШГН) и центробежных (ЭЦН) насосов, и на га.токондспсатных скважинах Глннско-Розбьппевском месторождения; па нефтяных ЭЦН - скважинах и па иефтссборпом коллекторе Леляковского месторождения (Украина).

Характер коррозионных поражении оборудования - язвы и ииттипги. Глубина разрушения внутренней поверхности труб до применения ингибиторов достигала 3 мм/год. К моменту начала испытании пасосио-компрессориыс трубы эксплуатировались 11-15 лет. За 3 года применения ингибиторов КРЦ, КРЦ-3 па газокондспсатных скважинах не было зафиксировано ни одного порыва,

До применения ингибиторов срок службы НКТ па газлнфтных скважинах составлял 1-2 года, с применением ингибитора ОР-2К - (¡-10 лет. При применении ингибиторов КРЦ, КРЦ-3 не было зафиксировано ни одного повреждения газлнфтных нефтяных скважин. Исиытывались различные схемы ввода ингибиторов КРЦ, КРЦ-3 - постоянная, периодическая ,с и без ударной дозировки. Наиболее йптимальпые режимы пигпбирования - периодический со строго чередующимися импульсами; обработка ударной дозировкой (1кг/м3 ), с последующей поддерживающей концентрацией. Установленное последействие ингибитора - 30 дней. При применении ингибиторов марки КРЦ не наблюдалось ухудшения качества товарной нефти, скорость расслоения водонефтяиой эмульсин таже, что и при применении ингибитора-дезмульгатора ОР-2К (5-15 мин.). По комплекс}' технологических свойств - наличия деэмульгирующих свойств, последействия, совместимости с метанолом ингибиторы КРЦ превосходили, применяемые ранее ГИПХ-ЗА, ОР-2К.

На ЭЦН и ШГН нефтяных скважинах и на пефтесбор'ном коллекторе Леляковского месторождения ингибитор КРЦ-3 подавался в затрубпое пространство скважин ударной и постоянной дозировкой. Установлено, что ингибитор обеспечивает защиту оборудования (Z = 64-68%) в течение ,'Ю дней после прекращения подачи в систему. Ингибитор проявляет высокую защитную способность (до 98%) в потоке водонефтяиой эмульсии. IIa скважинах за полугодие не было выхода из строя оборудования по причине коррозии.

Проанализированы данные но проведению нигибнторпои защиты систем иефтесбора 4-х нефтегазодобывающих управлении ЛО "Удмуртпефть" реагентами различных классов (отечественными и зарубежными) за последние пять лет. Агрессивность минерализованных сред на этих объектах обусловлена одновременным присутствием СО2 (34-204 мг/л). и НгЗ (6-193 мг/л). Ингибиторы, используемые для защиты систем иефтесбора в АО "Удмуртнефть", - это нсфтсрастворпмыс, вододпепергнруемые реагенты молекулярпо-катиошкн о типа, содержащие азот в активной функциональной группе (Нсфтехнм-3, Ссвер-1, СНПХ-6301, СНПХ-6306, СНПХ-6014М, Норуст-РА 23Д), исключение- ингибиторы КРЦ-3, КРЦ-ЗГ. До применения ингибитора КРЦ-3 па Чутырском месторождении использовался импортный реагент Норуст-РА 23Д с рабочей дозировкой 25-100г на м-' перекачиваемой водопефтяиой эмульсии, достигаемая степень защиты 90"«. Ингибитор КРЦ-3 подавался в поток водопефтяиой эмульсин в течение 8 часов с концентрацией 300 г/м!, а затем с постоянной дозировкой 25 г/м-1 в течение 30 суток. Период между подачами ингибиторов составлял 10-40 суток. Одновременно вводился деэмульгатор Рсапоп-4. Ингибиторы КРЦ не оказывали отрицательного влияния на сто дсэмулы-ирующсс действие.

На контрольном участке (6 км) до применения ингибиторов наблюдалось 45-60 порывов в год, при применении ингибитора Норуст-РА 23Д - 1-2 в месяц, при применении ингибитора КРЦ-3 - 1-2 порыва в год. Испытания показали, что в системе иефтесбора ингибитор КРЦ-3 более эффективен и технологичен, чем импортный ингибитор Норуст-РА 23Д. Последействие ингибитора КРЦ-3 составляло 10-15 суток. Полученные результаты подтверждают эффективность применения кислородсодержащих ингибиторов катодного типа для защиты систем иефтесбора при одновременном присутствии в агрессивной среде углекислого газа и сероводорода.

По результатам анализа числа порывов и объемов закачиваемых реагентов за 5 лег отмечено, что эффект иигибиториой обработки сказывается не сразу, а лишь по прошествии длительного времени (- 1 год). Поэтому при оценке эффективности ингибирования системы но числу порывов необходимо сравнивать данные пе одного года, а двух последующих лет. Это отличается от оценки эффективности ингибирования по образцам-свидетелям и электрохимическим методами, однако последние позволяют более оперативно реагировать па изменения коррозионной ситуации.

Многолетний опыт показал, что кислородсодержащие ингибиториые композиции КРЦ-3, КРЦ-ЗГ эффективны в потоке водонефтяной эмульсин с содержанием воды 24-81%, ССЪ от 43 до 230 г/му, до 100 г/м3. По защитному действию они не уступают широко применяющимся азотсодержащим ингибиторам Нефтехим-3, СНПХ-6301, а в ряде случаев, при высоком содержании диоксида углерода, более эффективны. Применение КРЦ-3, КРЦ-ЗГ для защиты магистральных нефтепроводов п иефтесборпых коллекторов позволнло<увеличить срок их службы не менее, чем в 2 раза. Таким образом, ингибиториые композиции марки КРЦ успешно прошли промышленные испытания в системах нефтесбора, утилизации сточных и пластовых вод; в глубнинопасоспых (ЭЦП, ШГН), газокопдепсатпых скважинах. Они оказалисть эффективными как па относительно "чистой" поверхности металла (отсутствие карбонатных и других отложений ), так и покрытой значительными карбоиатпо-оксидпыми отложениями.

Результаты промышленных испытаний подтвердили возможность и перспективность создания ннгибиторпых композиций на основе масла КОРК для защиты от углекислотной коррозии в однофазных, двухфазных (углеводород - электролит) средах. Промышленный выпуск ингибиторных композиций серии КРЦ расширяет ассортимент отечественных ингибиторов, предназначенных для защиты черных металлов от углекислотной коррозии.

Таким образом, па практике реализован пришит защиты мерных металлов от углскислотиой коррозии иигибиторпыми композициями преимущественно катодного действия.

ВЫВОДЫ

1. Проведены обобщение и классификация основных химических и физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в однофазных и двухфазных (углсводород-злсктролпг) углекцелотиых средах.

2. Учитывая характер действия С02, выделены основные направления борьбы с углскислотиой коррозией с помощью ингибиторов: применение

реагентов ("генераторов HCOJ"), смещающих рН в щелочную область 8-10, что способствует формированию защитного слоя сидерита на поверхности металла; применение реагентов, аффективно тормозящих катодный процесс.

Показано, что выбор оптимального метода защиты от углскислотиой коррозии с номощыо того или иного тина ингибиторов определяется рН агрессивной среды, температурой и первичным состоянием поверхности металла.

3. Показано, что в основе действия ингибиторов углскислотиой коррозии лежит способность к тому или иному виду адсорбционного взаимодействия с поверхностью металла, которая определяется природой адсорбирующегося вещества и металла. Применительно к условиям углскислотиой коррозии развиты основные положения, касающиеся научных принципов выбора ингибиторов и компонентов ингибпторных композиций, основанные на адсорбционном поведении веществ. Для целенаправленного выбора компонентов ингибпторных композиций использована классификация ингибиторов, основанная на их способности к тому или иному виду межмолекулярпых взаимодействий.

4. Экспериментально обоснован выбор циклогексанона и продуктов его автокондспсации, масла КОРК и качестве базовых компонентов серии ингибпторных композиции, предназначенных для защиты черных металлов

от углекислотной коррозии. Установлено действующее начало в отношении ингибнрования коррозии стали в однофазных и двухфазных углекпслотных средах масла КОРК (масла ПОД).

5. Впервые экспериментально установлены синергические эффекты I! композициях циклогексанона и продуктов его автоконденсацни, масла КОРК с дикарбоновыми кислотами, бензойной кислотой и ее амнноиронвводными, карбамидом, карбоксидифениламином. Эффект синергизма, наблюдаемый в композициях органических веществ, объяснен с иоз1Пнп"1 протекания конкурирующих реакций комилсчссообразованпя на поверхности металла. Показано, что действие синергической добавки является определяющим в поведении всей композиции. Проанализировано изменение эффективности композиции с изменением соотношения компонентов в пей.

(¡. Показано, что величина защитного эффекта ипгибиторпых композиций связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул синергической добавки; в случае аминонроизводпых бензойной и сульфокислот, карбоксидифениламина и дикарбоповых кислот с их рКа. С ростом рКа добавки увеличивается защитное действие композиции.

7. Исследован механизм действия композиций циклогексанона, 2-цпклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона, масла КОРК с органическими кислотами и основаниями в двухфазной углекислотной среде с рН 2. Установлены основные закономерности влияния па скорость общей коррозии черных металлов этих композиций. Показано, что только композиции с высоким торможением катодного процесса являются эффективными ингибиторами углекислотной коррозии. Установлено, что эффективные синергические композиции обладают блокировочным механизмом действия.

8. Обнаружена и объяснена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рН в карбопат-бикарбонатных средах. Получены и

проанализированы зависимости защитного действия технических ингибиторов различных типов от рН в карбонат-бикарбоиатных растворах.

9.Показано, что при углскислотпой коррозии в щелочной области рН сохраняется риск развития питтинговой коррозии низкоуглеродистой стали. Органические ингибиторы, способные адсорбироваться как иа чистой, так и покрытой карбопатпо-оксидной пленкой поверхности металла, позволяют уменьшить риск развития локальной коррозии в углскислотных средах.

10. Разработан и экспериментально обоснован способ аффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углскислотных средах в диапазоне рН (2-9) иигибиторнымн композициями преимущественно катодного действия.

11. Разработана серия малотоксичных ингибиториых композиций комплексного действия марки КРЦ. Разработана и внедрена технология промышленного производства ингибиторов КРЦ-.'!, КРЦ-А, КРЦ-ЗГ, КРЦ-4 па трех химических предприятиях (Черкассы, Тольятти, Гродно).

12. Проанализированы результаты многолетних промышленных испытаний ингибиторов марки КРЦ, а также ряда отечественных и зарубежных реагентов па скважинах с механизированным и газлпфтным способом добычи нефти, на галокопдепсатных скважинах, в системах пефтссбора и поддержания пластового давления месторождений Удмуртии, Украины и Беларуси, показавшие высокую эффективность в отношеннн локальной коррозии, многофункциональность и конкурентноспособность реагентов марки КРЦ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Комбинированные ингибиторы коррозии стали иа основе, отходов производства каиролактама.//У Науч,-техн. конф. по электрохимии, коррозии и защите металлов в «сводных и смешанных растворителях. Тамбов. 1986. С.6-7.

2. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Влияние некоторых отходов производства капролактама иа коррозию углеродистой стали в двухфазных

средах// Сб. "Применение сырьевых отходов для производства противокоррозионных материалов". Горький. 1087. С.58.

8. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. О сииергическом иигибироиапии коррозии стали в двухфазных средах. // Сб. науч. тр. "Механизм действия и практическое применение ингибиторов коррозии". Ижевск. 1987. С.67-72.

4. Моисеева Л.С., Березницкин З.С. Федоров Ю.В. Исследование состава масла X - отхода производства канролактама методом УФ- и ИК-спектроскопин. Днепродзержинск. 1987. -12 с. / Деп. в УкрНИИНТИ 14 апреля 1987. N 1237-Ук87.

5. Моисеева Л.С., Березницкин З.С. Федоров Ю.В. Исследование состава кубового остатка ректификации циклогексаиопа-сырца методом газожидкостной хроматографии. -Днепродзержинск, 1987. -20 с. /Дев. в УкрНИИНТИ 8 сентября 1987.М 2321-Ук87.

6. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Исследование смесей органических веществ как ингибиторов углекислотной коррозии// Сб. Всесоюз. науч.-техн. копф. "Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии". Москва. 1988. T.III. С. 39-40.

7. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Влияние смесей апионоактивпых ПАВ с отходом производства канролактама на коррозию железа в двухфазных средах. // Гез. докл. V науч.- нракт. копф. "Коррозия и защита металлов в химической, нефтехимической промышленности и машиностроении". Омск. 1988. С.35-36.

8. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Ингибиторы коррозии черных металлов в двухфазных средах на основе производных циклогексапона / / Тез. докл. Всесоюз. науч.- техн. копф. "Борьба с коррозией в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности". Москва: 1988. С.144.

9. Моисеева Л.С., Федоров IO.I3. Синергическое ингибпрование коррозии стали в двухфазных средах, пасыщених углекислым газом. //

Межи, -гсмат. сб. науч. тр. "Коррозия и защита металлов". Калининград:

1988. С.51-57.

10. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Об оценке эффективности действия смесен ингибиторов. // Тез. докл. VI науч.-техн. конф. по коррозии и защите металлов в певодиых и смешанных растворителях. Тамбов. 1988. С.8.

11. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Новые ингибиторы коррозии типа КРЦ для двухфазных сред. // Сб. "Применение ингибиторов и. иигибированных материалов в народном хозяйстве". Москва - Черкассы.

1989. С.37-38.

12. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Ингибитор коррозии черных металлов в двухфазных средах. // Авторское свидетельство СССР 134933, приор, от 09.04.85, выдано 01.07.88.

13. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Ингибитор коррозии металла в нефтепромысловых средах. // Авторское свидетельство СССР 1491047, приор, от 31.08.87, выдано 01.03.89.

14. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Ингибитор углекислотой коррозии КРЦ// Сб. "Прогрессивные материалы, технологические процессы и оборудование для защиты металлов." Киев.: Тсхшка, 1988. С. 103.

15. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В., Горобченко Ю.В., Мипнх Л.Ф. Ингибитор коррозии черных металлов систем добычи и переработки нефти // Авторское свидетельство СССР 1556140, приор, от 05.01.88, выдано 08.12.89.

16. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. О влиянии концентрации ингибиторов па их защитные свойства и синергизм в двух- п трехкомпонентпых смесях. ,// Тез. докл. Всссоюз, совещ. "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов". Москва. 1989. С.82.

17. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. К вопросу о механизме действия комбинированных ингибиторов.//Сб. "Теория и практика разработки и

применения комбинированных ингибиторов коррозии металлов". Днепродзержинск. 1989. С.14.

18. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Эффекты синергизма в смешанных ингибиторах коррозии.//Респуб. науч.- техн. сб. "Металлургия и коксохимия". Киев.: Техшка, 1989. С.58-63.

19. Моисеева JI.C., Федоров Ю.В. Влияние ингибиторов типа КРЦ па коррозию стали при постоянном напряжении. //Тез. докл. 5-ой Респуб. коиф. "Коррозия металлов под напряжением н методы защиты". Львов.

1989. С.273.

20. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Оценка влияния комбинированных ингибиторов на коррозию металла под напряжением.//Тез. докл. 5-ой Респуб. коиф. "Коррозия металлов под напряжением и методы защиты". Львов: 1989. С.300.

21. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Эффект синергизма в многокомпонентных смесях ингибиторов коррозии. // Тез. докл. 12-ой Пермской коиф. "Коррозия и защита металлов". Пермь. 1990 С.99

'22. Моисеева Л.С., Афендик С.К., Терешина P.M. Защита нефтепромыслового оборудования ингибиторами типа КРЦ. // Тез. докл. науч.- практ. коиф. "Коррозия и защита металлоконструкции". Липецк.

1990. С.28.

23. Моисеева Л.С., Афендик С.К., Терешина P.M. Разработка и исследование комбинированных ингибиторов коррозии па основе отходов производства капролакгама.//Тез. докл. 6-ой Омской пауч.-нракт. конф. "Коррозия и защита металлов в химической, нефтехимической промышленности и машиностроении". Омск. 1990. С.56.

24. Моисеева Л.С. Ингибитор углекислотой коррозии КРЦ.// Прогрессивные материалы, технологические процессы и оборудование для защиты металлов от коррозии. Киев: Наукова думка. 1990. С.8-9.

25. Моисеева Л.С. Разработка комбинированных ингибиторов на основе отходов производства.// Сб. "Наука производству". Киев: 1991. С. 93-97.

26. Моисеева Л.С. Влияние смесей масла ПОД с бензойной кислотой и ее аминонроизводными па коррозию стали в двухфазных средах тина углеводород-электролит, // Тез. докл. 2-ой Всесоюзн. внсолы-семинара "Современные исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений." Ижевск-Севастополь. 1991. С.99-100.'

27. Моисеева Л.С., Афендик С.К., Терепшиа P.M. . Ингибиторы коррозии металлов на основе отхода производства аммиака. // Тез. докл. 5-ой 1'сспуб. коиф. "Химическая и электрохимическая обработка проката". Днепропетровск. 1991. С.50

28. Моисеева Л.С., Федоров IO.B. Изучение возможности зашиты оборудования нефтяных скважин ингибитором КРЦ-3.//Тез. докл. 7-ой науч.-техн. конф. по коррозии и защите металлов в псводпых н смешанных расворителях.Тамбов. 1991. С.19-20.

29. Моисеева Л.С., Афендик С.К., Терепшиа P.M. Новый ингибитор коррозии нефтепромыслового оборудования.//Тез. докл. науч.-техн. конф. "Теория и практика защиты металлов от коррозии". Самара. 1991. С. 178.

30. Моисеева Л.С., Путина О.И., Терешипа P.M. Разработка комбинированных ингибиторов коррозии па основе отходов производства аммиака.//Тез. докл. науч.- техн. конф. "Теория и практика защиты металлов от коррозии". Самара. 1991. С. 179.

31. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В., Овчинников В.Д., Садов A.M., Галагап Н.И., Дуденко Ю.В., Кассии В.П. Ингибитор коррозии черных металлов // Заявка N 121300622 приор, от 16.12.92.

32. Моисеева Л.С. Использование отходов производства капролактама и карбоповых кислот для создания протнвокоррозонных материалов.//' Сб. 1-й Международный симпозиум " Физические проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережения". Ижевск: 1992. С.91-92.

33. Моисеева Л.С. К «опросу о механизме действия смесей ингибиторов коррозии. // Тез. докл. Конгресс "Защита 92". Москва. 1992. Т.2. С.64-65.

34. Моисеева Л.С. Состояние и перспективы решения проблемы использовании отходов и полупродуктов химических производств Украины для создания противокоррозионных материалов.//Междунар. науч.-техн. конф. "Экология промышленного региона". Донецк: 1993. С. 104.

35. Иоселиани Э. Г., Курбатов А.И , Моисеева Л. С., Пущина О.И. Ингибитор углекислотиой коррозии черных металлов.// Заявка N 00170-01 приор, от 5.03.93.

36. Моисеева Л.С., Пущина О.И., Магда С.П., Григорьева Т.М. Исследование н применение ингибитора коррозии марки КРЦ-3 для защиты нефтепромыслового оборудования.//Науч.-техн. журнал "Борьба с коррозией и защита окружающей среды". Москва. 1994. N4. С.5-8.

37. Моисеева Л.С., Терешипа P.M. Углеводородорастворпмый ингибитор коррозии марки КРЦ-3.// Защита металлов. 1994. Т.30. N4. С.400-413.

38. Moiseyeva L., Tur Y. СО2 corrosion of carbon sleel and inhibition / / "UK Corrosion & Eurocorr" London. 1994. C.I 2.

39. Моисеева Л.С. Разработка технологии переработки отходов производства капролактама и аммиака в малотоксичные ингибиторы коррозии.//Тез. докл. Междунар. копф. "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды". Томск: 1995. Т.З. С.152.

40. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибирование углекислотиой коррозии нефтегазопромыслового оборудования.//Тез. докл. Международного конгресса "Защита-95". Москва. 1995. С.88.

41. Моисеева Л.С., Путина О.И., Магда С.П., Григорьева Т.М., Юпашевский В.Е. Иигибиторнаи защита нефтепромыслового оборудования Удмуртии.// Защита металлов. 1996. Т.32. N3. С.300-306.

42. Moiseycva L., Kuznctsov Y. Inhibition corrosion of carbon steel in an aqueous carbon dioxide environment./'/European Congress "EUROCORR-96". Nice. 19%. 6 P.

43. Моисеева Л.С., Фёдоров Ю.В., Стунак Е.В. Использование потенциала ионизации при разработке комбинированных ингибиторов кислотной коррозии.//Сб. научи. тр. "Химия, Химтсхнологня". Днепродзержинск. 1996. С.3-7.

44. Моисеева Л.С. Поведение анодно поляризованной стали в . карбоиат-бикарбонатных растворах и влияние ингибиторов. // Сб. научи, тр. "Химия, Химтсхнологня". Днепродзержинск. 1996. Вып. 1. С.8-1).

45. Моисеева Л.С., Путина О.И., Магда С.П., Григорьева Т.М. Опыт применения ингибиторов коррозии па нефтепромыслах Удмуртии. / / Мсжв. сб. научи, тр. " Комнлексообразование и электрохимические процессы в поликомнопентпых системах.'' Ижевск. Изд-во УдГУ.1996. С.242-251.

46. Моисеева Л.С., Стунак Е.В., Федоров Ю.В. О связи защитного действия смешанных ингибиторов коррозии с потенциалами ионизации их компонентов.// Защита металлов. 1996 . Т. 32. N 5. С. 537-542.

47. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибироваиие углекислотой коррозии нефтегазоиромыслового оборудования./'/ Защита металлов. 1996. N 6. С.561-568.

48. Моисеева Л.С. О механизме действия ингибиторов коррозии металлов.// Укр. химич. журнал. 1997. Т.63. N1. С.40-43.

Таблица 1

Коэффициенты торможения коррозии Ст.З в углекислотной двухфазной среде композиций масла КОРК с органическими добавками, защитная концентрация и физико-химические характеристики добавок

Добавка г моль/л Уем рКа диссоциации рКа прото -низации Концентрация протонизирован - ных частиц, % * Концентра - ция анионов, о/ /о

Бензойная кислота 1,0-10'3 18,2 4,18 - - 0,66

о-Ами нобензойная 1,5-10'3 25,0 4,95 2,11 56 0,11

м-Аминобензойная 1,5-Ю'4 22,4 4,74 3,12 93 0,2

п-Аминобензойная 1,0-Ю'3 23,1 4,85 2,41 72 0,14

2-Карбоксиди фенил-амин 1,0-Ю'2 50,0 3,99±0,22 -1,37+0,06 0,04 1,0

Дифениламин 1,0-Ю'6 25 - 0,9 12,6

Дифенил 6,0-10'4 33 - 8,67 99 -

Мочевина 1,0-Ю"3 17 - 0,18; 0,10 1,5 -

Тиомочевина 1,0-10-6 28 - -0,96 0,11 -

Глутаровая кислота 1,5-10-3- 24 4,34; 5,27 - - 0,5

Винная кислота 1,0-10-3 4,0 3,03; 4,37 . - - 8,5

Адипиновая кислота 6,0-10-4 158 4,41; 5,28 - - 0,6

Сульфаниловая к-та 1,8-10"5 30 3,78 - - 1,6

Бензиловая кислота 1,8-10"4" 2,8 3,04 - - 8,3

•о А/т3

8 .

10

рН

Рис. I Зависимость плотности тока пассивации от рН в карбонат-бикарбонатных растворах: 1 - с перемешиванием без С1'; 2-е перемешиванием с 0.17М МаС1; 3 - без перемешивания^без СГ; 4- без перемешиванием с 0,17М КаС1.

ВВЕДЕНИЕ

1. Углекислотная коррозия стали.

1.1. Характер проблемы применительно к условиям нефтегазовой промышленности.

1.2. Основные факторы, влияющие на скорость коррозии стали в углекислотных средах.

1.3. Особенности механизма углекислотной коррозии стали.

2. Ингибирование углекислотной коррозии стали.

2.1. Основные типы ингибиторов углекислотной коррозии.

2.2. Влияние продуктов коррозии/солеотложения и углеводородной фазы на действие ингибиторов.

2.3. Механизм действия органических ингибиторов коррозии.

2.3.1. О взаимосвязи адсорбции ингибиторов и эффективного торможения коррозии металлов в их присутствии.

2.3.2. Основные принципы научного выбора ингибиторов.

3. Объекты и методы исследования.

3.1. Объекты исследования. т 3.2. Методика коррозионных испытаний.

3.3. Методики электрохимических исследований.

3.4. Методики определения физико - химических и технологических свойств ингибиторных композиций.

3.5. Физико - химические методы анализа отдельных компонентов и ингибиторных композиций.

4. Исследования влияния ингибиторных композиций на коррозию стали в двухфазной углекислотной среде с рН 2.

5. Ингибиторные композиции марки КРЦ для защиты стали от углекислотной коррозии.

6. Изучение влияния ингибиторных композиций на общую и локальную коррозию низкоуглеродистой стали в карбонат- бикарбонатных средах с рН 6-10.

7. Анализ результатов промышленных испытаний ингибиторов углекислотной коррозии марки КРЦ на нефтяных и газоконденсатных месторождениях ы Беларуси, Удмуртии и Украины.

7.1. Защита оборудования нефтяных месторождений Беларуси ингибиторной композицией КРЦ-ЗГ.

7.2. Защита оборудования нефтяных и газоконденсатных месторождений Украины ингибиторами КРЦ, КРЦ-3.

7.3. Защита систем нефтесбора месторождений Удмуртии ингибиторными композициями

КРЦ-3, КРЦ-ЗГ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Проблема борьбы с коррозией под действием диоксида углерода (углекислотой коррозией) занимает значительное место в нефтяной и газовой промышленности в связи с применением методов интенсификации добычи нефти, а также разработкой газовых и газоконденсатных месторождений с повышенным содержанием СС>2. Несмотря на усилия, направленные на решение данной проблемы, углекислотная коррозия остается бедствием в нефтегазовой отрасли во всем мире- В последние десятилетия проведены широкие экспериментальные исследования в этой области. Вместе с тем обилие фактического материала, требует его обобщения и систематизации.

Один из эффективных методов борьбы с СО2 - коррозией -применение ингибиторов. В ряде случаев этому методу противокоррозионной защиты нет альтернативы. Он позволяет повысить продолжительность эксплуатации оборудования, открывает возможность использования более дешевых и доступных конструкционных материалов, сокращает вероятность аварий. Ассортимент реагентов, предназначенных для ингибирования С02- коррозии невелик. Исторически сложилось, что для борьбы с ней в нефтегазовой промышленности в основном используются ингибиторы сероводородной коррозии - амины, амиды, имидазолины, основания Манниха и четвертичные аммониевые соли. Однако азотсодержащие ингибиторы, получившие столь широкое распространение на практике, часто экологически небезопасны и не всегда могут обеспечить эффективную защиту от локальных форм разрушений в углекислотной среде. Учитывая сложность защищаемых коррозионных систем, а в связи с этим ряд дополнительных требований, предъявляемых к ингибиторам углекислотной коррозии в нефтегазовой промышленности, наиболее перспективными реагентами, позволяющими удовлетворить эти требования, являются многокомпонентные ингибиторные композиции. Интерес представляет изучение их влияния на характер протекания коррозионного процесса. Однако круг работ, касающихся этого направления не столь обширен. По вопросам действия как индивидуальных ингибиторов углекислотной коррозии, так и их композиций до сих пор не сформировано единой точки зрения, не разработаны принципы создания таких композиций.

Один из главных факторов, сдерживающих выпуск отечественных органических ингибиторов СО2- коррозии, - дефицитность сырья. Вместе с тем источником сырья могут служить полупродукты и отходы существующих химических производств. В связи с этим актуальна разработка способов получения ингибиторных композиций на основе полупродуктов и отходов химических производств.

Цель работы. Установление закономерностей коррозии черных металлов, развитие и углубление представлений о механизме действия ингибиторов в углекислотных средах; формирование, научно обоснованного, подхода к выбору компонентов ингибиторных композиций; разработка эффективных органических ингибиторов углекислотной коррозии комплексного действия, технологии их промышленного получения и применения.

Положения, выносимые на защиту. Установленные особенности коррозии черных металлов в водных средах под действием СО2.

Представления, связывающие эффективность действия органических ингибиторов углекислотной коррозии с их комплексообразующей способностью.

Закономерности влияния концентрации синергистов на эффективность защиты металла ингибиторными композициями.

Количественные соотношения, связывающие степень защиты металла композицией от физико-химических характеристик синергистов.

Научные принципы создания ингибиторных композиций для углекислотных сред, основанные на оценке адсорбционной способности компонентов.

Установленную способность композиций на основе циклогексанона, димеров циклогексанона, масла КОРК ингибировать. углекислотную коррозию черных металлов в широком диапазоне рН в однофазных и двухфазных средах за счет замедления катодных реакций.

Установленные зависимости тока пассивации, потенциалов питтингообразования и пробоя от рН и концентрации ингибиторных композиций на основе аминов, имидазолинов, карбоновых кислот, циклогексиловых эфиров, циклогексанона и димеров циклогексанона в карбонат-бикарбонатных средах.

Новые ингибиторные композиции, технологию их промышленного получения и применения в однофазных и двухфазных углекислотных средах.

Научная новизна. Впервые проведены обобщение и классификация основных физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в углекислотных средах. На основе сформированных представлений выделено два основных направления подавления коррозионных процессов в водных средах под действием С02 с помощью ингибиторов.

Установлена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рН в карбонат - бикарбонатных средах. Найдены зависимости тока пассивации от времени, потенциалов питтингообразования и пробоя от рН, и концентрации ингибиторов (на основе аминов, имидазолинов, карболовых кислот, простых и сложных эфиров, кетонов) в карбонат-бикарбонатных средах.

Применительно к условиям углекислотной коррозии развиты научные принципы выбора компонентов ингибиторных композиций, основанные на их адсорбционных свойствах. Впервые для целенаправленного выбора компонентов предложена и применена классификация ингибиторов, основанная на их способности к определенному типу межмолекулярных взаимодействий.

Обнаружен эффект синергизма в композициях циклогексанона и продуктов его автоконденсации с дикарбоновыми кислотами, аминокислотами, соединениями дифенилового ряда и амидами, который обусловлен протеканием конкурирующих реакций комплексообразования на поверхности железа и стали.

Установлено, что величина защитного эффекта ингибиторных композиций на основе циклогексанона и продуктов его автоконденсации связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул синергической добавки, в случае аминопроизводных бензойной и сульфокислот, карбоксидифениламинов и дикарбоновых кислот с их рКа.

Показана способность композиций на основе циклогексанона и продуктов его автоконденсации ингибировать углекислотную коррозию железа и стали в широком диапазоне рН в однофазных и двухфазных средах за счет торможения катодных реакций.

Практическая ценность. На основании фундаментального анализа процессов, протекающих при СО2 - коррозии, и их ингибирования с использованием органических соединений различных классов разработана рецептура серии новых ингибиторных композиций, у. предназначенных для защиты черных металлов в коррозионных средах нефтяных и газовых промыслов.

Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углекислотных средах в диапазоне рН (2-9) органическими ингибиторными композициями катодного действия.

Разработана технология производства, не требующая крупных капитальных затрат, с использованием доступного отечественного сырья (полупродуктов и отходов производств капролактама, адипиновой кислоты и аммиака), серии малотоксичных ингибиторных композиций комплексного действия марки КРЦ. Технология промышленного получения реализована на трех химических предприятиях (Гродно, Черкассы, Тольятти). Объем выпуска ингибиторов марки КРЦ в 19951996 годах достиг 1100 т.

Разработана технология рационального применения ингибиторных композиций марки КРЦ для защиты от углекислотой коррозии оборудования скважин - газоконденсатных и нефтяных, с механизированным способом добычи; систем нефтесбора и поддержания пластового давления. Ингибиторы марки КРЦ испытаны и используются для защиты черных металлов от коррозии под действием С02 на 12 нефтяных месторождениях АО "Удмуртнефть", "Белоруснефть", "Укрнефть" и "Куйбышевнефть". Положительный эффект от внедрения промышленного , производства и использования ингибиторов марки КРЦ на предприятиях России, Беларуси и Украины подтвержден документально. Ингибиторные композиции серии КРЦ отличает экологическая безопасность, подтвержденная результатами токсикологических исследований и многолетним использованием, невысокая стоимость в сравнении с импортными и' отечественными аналогами.

Проведен анализ, основанный на многолетних исследованиях, эффективности применения отечественных и импортных ингибиторов коррозии в системах нефтесбора, транспорта пластовых и сточных вод нефтепромыслов Удмуртии и Беларуси, среды которых содержат СО2.

ВЫВОДЫ

1. Проведены обобщение и классификация основных химических и физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в однофазных и двухфазных (углеводород-электролит) углекислотных средах.

2. Учитывая характер действия СО2, выделены основные направления борьбы с углекислотной коррозией с помощью ингибиторов: применение реагентов ("генераторов НСО3"), смещающих рН в щелочную область 8-10, что способствует формированию защитного слоя сидерита на поверхности металла; применение реагентов, эффективно тормозящих катодный процесс.

Показано, что выбор оптимального метода защиты от углекислотной коррозии с помощью того или иного типа ингибиторов определяется рН агрессивной среды, температурой и первичным состоянием поверхности металла.

3. Показано, что в основе действия ингибиторов углекислотной коррозии лежит способность к тому или иному виду адсорбционного взаимодействия с поверхностью металла, которая определяется природой адсорбирующегося вещества и металла. Применительно к условиям х углекислотной коррозии развиты основные положения, касающиеся научных принципов выбора ингибиторов и компонентов ингибиторных композиций, основанные на адсорбционном поведении веществ. Для целенаправленного выбора компонентов ингибиторных композиций использована классификация ингибиторов, основанная на их способности к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий.

4. Экспериментально обоснован выбор циклогексанона и продуктов его автоконденсации, масла КОРК в качестве базовых компонентов серии ингибиторных композиций, предназначенных для защиты черных металлов от углекислотной коррозии. Установлено действующее начало в отношении ингибирования коррозии стали в однофазных и двухфазных углекислотных средах масла КОРК (масла ПОД).

5. Впервые экспериментально установлены синергические эффекты в композициях циклогексанона и продуктов его автоконденсации, масла КОРК с дикарбоновыми кислотами, бензойной кислотой и ее аминопроизводными, карбамидом, карбоксидифениламином. Эффект синергизма, наблюдаемый в композициях органических веществ, объяснен с позиций протекания конкурирующих реакций комплексообразования на поверхности металла. Показано, что действие синергической добавки является определяющим в поведении всей композиции. Проанализировано изменение эффективности композиции с изменением соотношения компонентов в ней.

6. Показано, что величина защитного эффекта ингибиторных композиций связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул синергической добавки; в случае аминопроизводных бензойной и сульфокислот, карбоксидифениламина и дикарбоновых кислот с их рКа. С ростом рКа добавки увеличивается защитное действие композиции.

7. Исследован механизм действия композиций циклогексанона, 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона, масла КОРК с органическими кислотами и основаниями в двухфазной углекислотной среде с рН 2. Установлены основные закономерности влияния на скорость общей коррозии черных металлов этих композиций. Показано, что только композиции с высоким торможением катодного процесса являются эффективными ингибиторами углекислотной коррозии. Установлено, что эффективные синергические композиции обладают блокировочным механизмом действия.

8. Обнаружена и объяснена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рН в карбонат-бикарбонатных средах. Получены и проанализированы зависимости защитного действия технических ингибиторов различных типов от рН в карбонат-бикарбонатных растворах.

9. Показано, что при углекислотной коррозии в щелочной области рН сохраняется риск развития питтинговой коррозии низкоуглеродистой стали. Органические ингибиторы, способные адсорбироваться как на чистой, так и покрытой карбонатно-оксидной пленкой поверхности металла, позволяют уменьшить риск развития локальной коррозии в углекислотных средах.

10. Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углекислотных средах в диапазоне рН (2-9) ингибйторными композициями преимущественно катодного действия.

И. Разработана серия малотоксичных ингибиторных композиций комплексного действия марки КРЦ. Разработана и внедрена технология промышленного производства ингибиторов КРЦ-3, КРЦ-А, КРЦ-ЗГ, КРЦ-4 на трех химических предприятиях (Черкассы, Тольятти, Гродно).

12. Проанализированы результаты многолетних промышленных испытаний ингибиторов марки КРЦ, а также ряда отечественных и зарубежных реагентов на скважинах с механизированным и газлифтным способом добычи нефти, на газоконденсатных скважинах, в системах нефтесбора и поддержания пластового давления месторождений Удмуртии, Украины и Беларуси, показавшие высокую эффективность в отношении локальной коррозии, многофункциональность и конкурентноспособность реагентов марки КРЦ.

-г

структур: вюстита (РеО), магхемита (а-Ре2Оз) и магнетита Рез04. Выводы авторов [7], относительно состава коррозионных пленок, образованных на стали 40 в синтетической пластовой воде при Рсог 0,101 МПа, рН 5,3-6,1 и I = 50°С, совпадают с заключением о составе и условиях формирования осадка второго типа,к которому пришли авторы более ранних работ [26,27,72].

Авторами [2,6,10] выделено три типа карбонатных отложений, образующихся в нефтяных и газовых скважинах, которые отличаются по пористости слоя РеСОз и адгезии:

- слой с пористой структурой, относительно плотно прилегает к поверхности трубы, но из-за пористости коррозионная опасность не уменьшается;

- слой также пористый, но с более низкими адгезионными свойствами и поэтому легче удаляется с прокодировавшей поверхности;

- слой плотный, имеющий хорошие адгезионные свойства и обеспечивающий защиту от дальнейшего коррозионного разрушения.

Предложено [24,29,32] два механизма формирования и роста и ■■ £1 коррозионных отложении - осаждение - растворение осадка и механизм "направленного формирования". В случае механизма "осаждения -растворения" предполагается, что осадок формируется непрерывно на поверхности металла, а растворение с определенной скоростью происходит вне границы раздела металл - осадок. Согласно механизма "направленного формирования" отложения образуются во время начальной скоротечной фазы, только с этого момента твердые продукты начинают вносить свой вклад в кинетику удаления продуктов коррозии.

В работе [29] предложена иная классификация твердых отложений, основанная на. механизме их формирования:

-растворимые отложения отличаются средней защитой, устойчивым состоянием коррозии, нечувствительны к изменению

5 6 потенциала, но чувствительны к скорости потока (формируются по механизму "осаждения - растворения");

-нерастворимые катионные отложения, отличаются высокой защитой, скорость коррозии малочувствительна к изменению потенциала и скорости потока (механизм направленного формирования, контролируемый переносом катионов металла);

-"нерастворимые анионные" отложения, "контролируемые диффузионной поставкой осаждающихся анионов X, практически не защищают металл и не влияют на процесс коррозии; возможно обильное отложение, если не достигнуто устойчивое состояние коррозии (механизм "направленного формирования").

Несмотря на тождественный состав, условия формирования, защитные свойства и чувствительность к внешним условиям перечисленных отложений различна. В частности, нерастворимые анионные отложения могут не обладать защитными свойствами даже при большой толщине, они нестабильны и предрасположены к обильному росту. Реально могут наблюдаться превращения между растворимыми отложениями и нерастворимыми анионными отложениями, или между нерастворимыми анионными и катионными отложениями. Автором [29] делается спорный вывод, что защитные свойства коррозионных отложений связаны не с их химическим составом и морфологией, а с их внутренним механизмом регулирования и со структурой соответствующей диффузионной модели.

Таким образом, роль коррозионных отложений не ограничивается лишь простым, инертным препятствием, находящимся на поверхности металла. Фактически роль отложений не столько препятствовать обмену, как создавать баланс ионов железа, образующихся в результате коррозии, и распределяющихся в коррозионной среде. Как отмечено в [29], транспорт ионов железа между металлом и коррозионной средой осуществляется через твердую фазу отложений (для растворимых отложений) или через жидкую фазу, пропитывающую поры (для нерастворимых отложений). Данный кинетический аспект важен для последующего рассмотрения действия ингибиторов в этих системах.

Таким образом, выбор ингибитора будет зависеть от типа пленки и/или отложений на поверхности защищаемого металла. Ингибиторы должны обладать способностью проникать в поры пленки и/или отложений (в случае "нерастворимых"), или через слой твердых ("растворимь1х") отложений, достигая. поверхности металла, а также увеличивать защитные свойства "растворимых" отложений(пленок).

Проведенная нами систематизация основных химических и физико-химических процессов, протекающих при коррозии черных металлов в углекислотных средах, позволила наметить наиболее эффективные направления борьбы с С02 - коррозией. Так как влияние растворенного диоксида углерода на коррозионное поведение стали связано с увеличением выделения водорода на катоде и образованием карбонатно-оксидных пленок/отложений на поверхности металла, то и борьба с С02-коррозией с помощью химических реагентов может осуществляться, как минимум, в двух направлениях. Первое - связано с применением органических ингибиторов, эффективно тормозящих катодный процесс, второе - с применением реагентов, смещающих рН в щелочную область (8-10), что способствует формированию защитного слоя сидерита на поверхности металла.

2. ИНГИБИРОВАНИЕ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ У

2.1. Основные типы ингибиторов углекислотной коррозии стали

Как было показано в первой главе, коррозия под действием С02 обширное понятие, объединяющее различные виды коррозионных разрушений, наблюдаемые в широком интервале рН (2-10), в однофазных, двухфазных (углеродород - электролит) и трехфазных средах (углеводород - электролит - газопаровая фаза). Поэтому широк диапазон методов борьбы с ней.

При защите оборудования нефтехимических предприятий, а также газовых и газоконденсатных скважин от углекислотной коррозии широкое распространение получил метод нейтрализации (регулирования рН) - смещения рН в щелочную область с помощью органических оснований [116,117]. Первые попытки использования для регулирования рН карбонатов [110], бикарбонатов [111] и аммиака оказались малоуспешными. В настоящее время для контроля рН в углекислотных средах используются азотсодержащие органические основания и их соли (диметиламин, этилендиамин, метоксипропиламин, морфолин, натриевая соль меркаптобензотиазола MBTNa и др.) [1]. Реагируя с растворенным диоксидом углерода, они поддерживают рН равным 9, чем способствуют образованию НСО3":

MBTNa + Н2С03-> НСО3- + Na+ + МВТН (2.1)

Юз - Н + Н2С03 ->НС03- + (R) з NH+ (2.2)

Повышение рН под действием органических оснований приводит к образованию ионов СО32" из НСО3" и способствует формированию защитных карбонатных пленок [4]. Реакции (2.1) и (2.2) не являются быстрыми, но они необратимы и на практике идут до конца [ 24 ].

Применяемые для регулирования рН нормальные амины, как правило, летучие, с константой ионизации порядка 10"11. Как отмечено в работе [ 118 ], при защите газовых скважин часть амина, как и присутствующего в газе С02, растворяется в водной фазе. Два соединения взаимодействуют друг с другом в растворе, в результате устанавливается равновесие:

А + Н+ = АН+ (2.3)

С02 + Н20 = НС03" + Н+ (2.4)

А + С02 + Н20 = АН+ + НС03

Автором [117] найдено соотношение, связывающее концентрацию свободного амина в растворе и рН:

А] = К* КА р [С02] / [Н+]2, (2.5) где К*, КА - константы равновесия реакций (2.3), (2.4); р[С02] -парциальное давление С02. КА = [Н+] [А] / [АН+]

К* = [НС03-] [Н+] / р[С02] = 1,48 10"8 при 298° К Уравнение (2.5) позволяет рассчитать концентрацию свободного амина в растворе в реальных условиях.

Парциальное давление амина над раствором и концентрация амина в растворе связаны соотношением: р [амин] / р° [амин] = [А] / [А (насыщ)], (2.6) где р° [амин] - парциальное давление над чистым амином; [А (насыщ)] -концентрация насыщенного раствора амина.

Использование уравнений (2.5) и (2.6) позволяет проводить контроль эффективности проводимой противокоррозионной защиты с помощью ингибиторов нейтрализующего типа как в водной, так и в газовой фазах.

Основные свойства нейтрализующих аминов, применяемых в нефтегазовой промышленности, приведены в табл. 2.1 [118-121].

1. Clrolet J. L. Which C02 corrosion? Hence which prediction? // 10 th. European Corrosion Congress. Barcelona. Spain, 5-8 July 1993. Paper N 270. 32 p.

2. Саакиян Л. С., Ефремов А. П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1982. 227 с.

3. Townshend Р.Е., Colegate G.T., Vann Waart T.L. Carbon dioxide corrosion at low partial pressures in major submarine pipelines. Houston Tx. SPE, 1972. Paper N 741.

4. Оводов А.И. Исследование коррозионного и электрохимического > поведения стали в системе электролит-углеводород при повышенныхдавлениях С02.: Дис. канд. техн. наук. М., 1969. 136 с.

5. Кузнецов В.П. Прогнозирование и механизм углекислотной коррозии газопромыслового оборудования. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ, 1978. N 2. С. 3-6.

6. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976. 192 с.

7. Маркин А.Н., Легезин Н.Е. Исследование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей. // Защита металлов. 1993. Т. 29. N 3. С. 452-459.

8. Schmitt G. Fundamental aspects of C02 corrosion. // Edvances in C02 Corrosion. 1984. P. 10-19.

9. De Waard C., Lotz U., Milliams D.E. Predictive Model for C02 Corrosion Engineering in Wet Natural Gas Pipelines. // Corrosion. 1991. V. 47. N 12. P. 976-985.

10. Брегман Дж.И. Ингибиторы коррозии. М. Л.: Химия, 1966. 312 с.

11. Шпарбер И.С., Шрейдер А.В." Новейшие достижения в области создания и применения средств защиты от коррозиинефтегазопромыслового оборудования за рубежом. // Обз. инф. зарубежной литературы. М.: ВНИИОЭНГ, 1975. 84 с.

12. French Е.С., Martin R.L., Dougherty J.A. Corrosion and its inhibition in oil and gas wells. // Corrosion. USA. 1989. Paper N 435. 25 p.

13. Кузнецов В.П., Черная Н.Г. К вопросу о механизме углекислотной коррозии углеродистой стали. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ, 1980. N8. С. 2-5.

14. Kaifsnider P.J. Pitting corrosion in water brines. // Corrosion. 1961. V. 17. N7. P. 325t 328t.

15. Байков H.M., Колесников Б.В., Челпанов П.И. Сбор, транспорт и подготовка нефти. М.: Недра, 1975. 320 с.

16. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1974. 352 с.

17. Легезин Н.Е. Достижения в области защиты нефтегазопромыслового оборудования ингибиторами коррозии. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Обз. информация. М.: ВНИИОЭНГ, 1978. 45 с.

18. Тер-Карапетова С.А., Денисов А.Н., Казаков К.М. Исследование коррозионной агрессивности продукции скважин на месторождениях

19. Зеварды. // Коррозия и защита окружающей среды. Экспресс-инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1984. Вып.4. С. 25-28.

20. Гутман Э.М., Гетманский М.Д., Клапчук О.В., Кригман Л.Е. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии. М.: Недра, 1988. 200 с.

21. Эфенди-заде С.М., Попов А.А. Эффективность применения ингибиторов коррозии на нефтяных и газовых промыслах за рубежом. // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. 44 с.

22. Зезекало И.Г. Разработка и применение ингибиторов для защиты от > коррозии газопромыслового оборудования в среде природного газа сповышенным содержанием карбоновых кислот.: Дис. канд. техн. наук. М., 1986. 135 с.

23. Crolet J. L., Samaran J. - P. The use of the anti-hydrate treatment for the prevention of C02 corrosion in long crude gas pipelines. // Corrosion. 1993. Paper N 102. 16 p.

24. Videm K., Dugstad A. Film covered corrosion, film breakdown and pitting attack of carbon steels, in aqueous C02 environments. // Corrosion. 21-25 March 1988. Paper N 186. 18 p.

25. Videm K., Dugstad A. Corrosion steel in an aqueous carbon dioxide ^ invironment. Part 1. Solution effects. // Materials Performance. 1989.1. V. 28. N 3. P. 63-67.

26. Videm K., Dugstad A. Part 2.: Film Formation // Materials Perfomance. 1989. V. 28. N. 4. P. 46-50.

27. Videm K. Effect of flow rate, pH, Fe2+ concentration and steel quality on the C02 corrosion of carbon steels // Corrosion. 1993. Paper N 83: Corrosion. 1987. March 9-13. Paper N 42.

28. Crolet J.- L. Mechanisms of uniform corrosion under corrosion deposits. // Journal of Materials Science. 1993. V 28. 17 p.

29. Videm К. C02 Corrosion of carbon steels a complex family of different types of attack // International conference "Materials and Corrosion". 7-8 Fabruary 1990. - Amsterdam, 1990. 19 p.

30. Гутман Э.М., Маркин A.H., Сивоконь И.С., Маркина Т.Т., Белая Е.Д. О выборе параметров, характеризующих ингибирование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей. // Защита металлов. 1991. Т. 27. N5. С. 767-774.

31. Crolet J. L., Bonis M. Predicting the risks of C02 corrosion in offshore wells '// Offshore. 1990. N 8, P. 67-68.

32. Дормидонтова Т.С., Кузьмичев А.Д. Оценка коррозионной опасности в системе фонтанная скважина выкидная линия на промыслах ЧИА ССР. // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Экспересс-инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. N8. С. 4-9.

33. Сухнат Ю.В., Завьялов В.В., Хуршудов А.Г. Особенности и причины коррозионных разрушений нефтяных скважин Самотлорского месторождения. // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Экспресс-инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. N12. С. 3-6.

34. Трахтман Г.И. Методы борьбы с коррозией нефтепромысловых труб, эксплуатируемых в осложненных условиях за рубежом. // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1986. N 4. С. 55-58.

35. Оводов А.И., Гоник А.А. Исследование коррозионного поведения углеродистой стали в водных растворах С02. // Коррозия и защитав нефтедобывающей промышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ. 1968. N 3. С. 3-5.

36. Hudgins С.М. et al. Hydrogen Sulphide cracking of carbonand alloy steels. // Corrosion. 1966. V. 22. N8. P. 238-251.

37. Марин A.P., Гильмутдинов A.B., Низамова А.Ф. Защита от коррозии нефтепромыслового оборудования при применении новых методов нефтеотдачи. // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Экспересс-инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1986. N9. С. 8-9.

38. Шрейдер A.B., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование. М.: Машиностроение, 1976. 144 с.

39. Митина А.П., Фролова Л.В., Куница Т.С. Ингибиторная защита оборудования подготовки, переработки сероводородсодержащего газа в условиях газоконденсатных месторождений. М.: ИРЦ Газпром, 1993. 37 с.

40. Давыдов С.Н., Абдуллин И.Г., Марин А.Р. и др. Коррозионная стойкость напряженной стали в средах нефтепромыслов. // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Экспресс инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1986. N 8. С. 1-5.

41. Ломако П.М., Имра Т.Ф. Борьба с коррозией на месторождениях с сероводородсодержащей продукцией. // Защита в нефтегазовой промышленности. Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1985. N3. С. 15-17.

42. Лисовский А.П., Назаров А.П. Теория и практика защиты металлов от коррозии. // Тез. докл. V межотраслевой научн.-техн. конф. Самара. 1991. С.7.

43. Odziemkowski M., Firs J. Kinetics of passivation of iron-carbon alloys in sodium carbonate-bicarbonate solution. // "Ins. Soc. Electrochem 37 Meet. August 24-31 1986. Vilnius. Extend. Abstract. V.l". P. 40-41.

44. Pircher H., Grobterlinden R. Wasserstoffinduzierté Korrosion von niedriglegierten Stählen in wäßrigen Medien // Werkst und Korros.1987. V. 38. N2. P. 57-64.

45. Jones R.H. Crackgrowth resistance. // Journal of Metals. 1987. V. 30. N 12. P. 32-38.

46. Garth H., Dahl W., Schwenk W. Zum Einfluß der mechanischen Belastung auf die interkristalline Spannugsrißkorrosion von unlegiertem Stahl in Carbonat. / Bicarbonat-Losung // Werkst und Korros. 1988. V. 39. N 12. P. 568-574.

47. De Waard C., Milliams D.E. Prediction of carbonic acid corrosion in natural gas pipelines. // Corrosion. 1975. V. 31. N 5. P. 172-177.

48. Hausler R.H. The mechanism of CO2 corrosion of steel in hot, deep gas wells. // Advances in CO2 corrosion. Houston, TX: NACE, 1984. P. 72-75.

49. Schmitt G. C02 corrosion of steels. An attempt to range parameters and their effects. // Advances in C02 corrosion. Houston, TX: NACE,1984. P. 1-3.

50. Kurahashi H., Kurisu Т., Sone I., Wada K., Nakai I. Stress corrosion cracking of 13 Cr steels in C02-H2S-C1 environments. // Corrosion.1985. V. 41. N4. P. 211-219.

51. Popperling R., Schwenk W., Venkateswarlu J. Wasserstoff induzierte spannungsrißkorrosion von Stahlen durch dynamischplastische beanspruchung in promotor-frein electrolytlosungen. // Werkstoffe und Korros. 1985. V. 30. N 9. P. 389-400.

52. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973. 448 с.

53. Гаррелс P.M., Крайсит Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968. 367 с.

54. Митина А.П., Горичев И.Г., Хорошилов A.B., Коничев B.C. Теоретические основы карбонатной коррозии стали. М.: ВНИИЭгазпром, 1992. 54 с.

55. Burke P.A. In Advances in C02 corrosion. / Hausler R. H. ed. Houston. Texas.: NACE, 1984. V. 1. P. 3-5.

56. Dunlop A.K., Hasseil H.L., Rhodes P.R. Fundamental consideration in sweet gas well corrosion. // Advances in C02 corrosion / Hausier R.H. ed. Houston. Texas.: NACE, 1984. V.l. P. 52-57.

57. Eriksrud E., Sonlvedt T. Effect of flow on C02 corrosion rates in real and synthetic formation waters. // Advances in C02 corrosion. / Hausler R. H. ed. Houston. Texas.: NACE, 1984. VI. P. 20-38.

58. Dawson J.L., Shih C.C., Bartlett P. K. N. Models and predictions of C02 corrosion and erosion-corrosion under flowing conditions. // Progress in the understanding and prevention of corrosion. London. 1993. Book 556. V. 1. P. 513-530.

59. Nesic S. Prediction of transport processes in C02 corrosion.

60. Progress in the understanding and prevention of corrosion. London. 1993. Book 556. V. 1. P. 539-550.

61. Мельсетдинова P.А., Альтшулер Б.Н., Легезин H.E. Зависимость углекислотной коррозии стали от скорости движения газожидкостного потока коррозионной среды. // Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Экспресс-инф. 1987. N 10. С. 5-7.

62. Оводов А.И. Исследование коррозионного поведения углеродистой стали в водных растворах СО2. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ, 1972. N 2. С. 5-8.

63. Crolet J.L. Acid corrosion in wells (CO2, H2S): metallurgical aspects. // Petrol. Technol. 1983. V. 35. N8. P. 1553-1558.

64. Гетманский М.Д., Рождественский Ю.Г., Худякова Л.П., Низамов К.Р. Локальная коррозия нефтепромыслового оборудованияв сероводородсодержащих средах. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ, 1981. N 11. С. 1-20.

65. Острофф А.Г. Борьба с коррозией нефтепромыслового оборудования. // Инженер-нефтяник. 1967. С. 1-5.

66. Schwenk W. Werkstoffe und korrosion. 1983. V. 34. N 6. P. 287-289.

67. Фролова Л.В., Зорина В.Е. Коррозия и наводороживание сталей в карбонатных средах. // Современные проблемы коррозии и защиты металлов в народном хозяйстве.: Тез. докл. зональной науч.-техн. конф. Уфа, 1990. С. 14-15.

68. Wieckowski A., Ghali Е., Szklarczyk М., Sobkowski J. Corrosion of carbon steel in CO2 containing brine. // Electochem. Acta. 1983. V. 28: P. 1619-1627.

69. Valand T. The behaviour of corrosion inhibitors in the presence of iron carbonate films on steel surfaces. // Proceedings of the 6 th European

70. Symposium on Corrosion Inhibitors. Ann. Univ. Ferrara., N.S. Sez.V, Suppl N 8. 1985. P. 1401-1412.

71. Valand Т., Sjowall P.A. Properties and composition of surface films formed on steel in C02 aqueous solutions. // Electrochem. Acta. 1989. V. 34. N 2. P. 273-279.

72. Progress in the understending and prevention of corrosion. / Videm K.: Ed. Costa J.M., Mercer A.D Pub. Institute of Materials: 1993. Book 550. V. 1. P. 504-515.

73. Валиев P.К. Влияние углеводородов на коррозию металлов в электролитах и защита ингибиторами. // Электрохимия и коррозияметаллов в водно-органических средах.: Тез. докл. I Всесоюзн.симпозиума. Ростов-на-Дону. 1977. С. 31-33.

74. Сбор, подготовка нефти и воды, защита от коррозии нефтепромыслового оборудования. Сборник научных трудов. ВНИИСПТнефть: Уфа, 1987. С. 29-51.

75. Hausler R.H., Stegmann D.W., Stevens R.F. The methodology of corrosion inhibitor development for C02 systems. // Corrosion. 1989. V. 45. N 10. P. 857-870.

76. Martin R.L. Corrosion control by inhibitors in producing oil wells in carbon dioxide flooded wells. // Corrosion. 1984. Paper 285.

77. Асфандияров Ф.А., Астрова Ф.А., Липович P.H. Методы контроля скорости коррозии и содержания агрессивных компонентов в промысловых средах. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1980. 63 с.

78. Гоник А.А., Низамов К.Р., Гетманский М.Д. Ингибиторы коррозии для нефтяной промышленности. / / Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Тематич. науч. техн. обзор. М.: ВНИИОЭНГ, 1974. 43 с.

79. Simon Thomas M.J .J., De Waard C., Smith L.M. Controlling factors in the rate of C02 corrosion. // Corrosion. UK. London. 1987. P. 147151.

80. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1964. 583 с.

81. Техника борьбы с коррозией. / Юхневич Р., Богданович В., Валашковский Е., Видуховский А. : Пер. с польск. Под ред. Сухотина A.M. М. Л.: Химия, 1980. 224 с.

82. Негреев В.Ф., Зарембо К.С., Легезин Н.Е. и др. Борьба с коррозией промыслового оборудования. //- Серия "Борьба .с коррозией в нефтяной и газовой промышленности". М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1964.1. С. 4-45.

83. Акользин П.А. Предупреждение коррозии оборудования технического водо- и теплоснабжения. М.: Металлургия, 1988. 96 с.

84. Videm К., Koren A.M. Corrosion, passivity and pitting of carbon steel in aqueous solutions of HC03" , C02 and CI". // Corrosion. 1992. Paper 12.

85. Schmitt G., Rothmann В. Zum korrosiosverhalten von unlegierten und niedriglegierten stählen in kohlensatirelösungen. // Werkstoff und korrosion. 1978. V.29. N 4. P. 237-245.

86. Ogundele G.I., White W.E. Some observations on corrosion of carbon steel in aqueous environments containing carbon dioxide. // Corrosion. 1986. V. 42. N 2. P. 71-78; 1986. V. 42. N 72. P. 398-408.

87. Белевский B.C., Куделин Ю.И., Лисов С.Ф., Тимонин В.А. О коррозионно-электрохимическом поведении металлов в растворахслабых кислот и солей. // Физико-химическая механика материалов. 1990. N б. С. 16-24.

88. Лунев А.Ф., Розова Е.Д., Герасименко Н.А. Труды Всесоюзной межвузовской конференции по вопросам борьбы с коррозией. М.: Гостоптехиздат, 1962. С. 68-75.

89. Фокин М.Н., Борисова Т.В. О катодном деполяризующем действии углекислого газа на коррозию углеродистой стали в слабокислых рассолах хлористого кальция. // Защита металлов. 1976. Т.12. N 6. С. 663-666.

90. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. Катодная карбонатная > деполяризация в условиях щелочного карбонатного коррозионногорастрескивания мягких сталей. // Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. N 12. С. 119-121.

91. Sutcliff I.M., Fessler R.R., Boyd W.K., Parkins R.N. Stress corrosion craking of mild steel in carbonate solutions. // Corrosion. 1984. V. 28. N 8. P. 313-320.

92. Yamakawa K. Hydrogen embrittlement of low alloy steel and monitoring of its occurrence. // Improve corrosion resist structure material agg. media.: Proc. 3 Sov.- Jap. semin. Corrosion and protection metals. Moscow, 1984. P. 215-227.

93. Schmitt G,, Rothmann B. Untersuchungen corrosions-mechanismus vonunlegiertem stanl in sauerstoffrein kbhlens£u-elosugen: Tiel I. Kinetik der wasserstof. //Werkst und korros. 1977. V. 28. N 12. P. 816-827.

94. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1974. 775 с.

95. Молодое А. И., Лосев В. В. Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда-ионизации металла. // Итоги науки. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971. С. 65-113.

96. Murata Т., Sato Е., Matsuhashi R. Factors controlling corrosion of steels in CC>2 saturated environments. // Edvances in CO2 corrosion. Houston, Texas.: NACE, 1985. P. 64-67.

97. Mcintire G., Lippert J., Yudelson J. The effect of dissolved C02 and O2 on the corrosion of iron. // Corrosion. 1990. V. 46. N 2. P. 91-95.

98. Rogers W.F., Rowe J.A. Proc. 4 th Wold Petroleum congress. Houston. TX, 1955. Paper 3. P. 479-483.

99. Xia Z., Chou К. C., Szklarska-Smalowska Z. Pitting corrosion of carbon steel in C02-containing NaCl brine. // Corrosion. 1989. N8. P. 636-642.

100. Davies D.H., Burstein T. The effect of bicarbonate on the corrosion and passivation of iron. // Corrosion. 1980. V. 36. N 8. P. 416-422.

101. Hancock P., Mayne J.E. Journal Apply Chemistry. London. 1989. V. 9. P. 345-348.

102. Huerlent Т., Gunvaldsen S. Effect of carbon dioxide on reactions at iron electrodes in aqueous salt solutions. // Journal Electroanal. Chem. 1984. V. 180. N 1-2. P. 511-526.

103. Renglar C.M., Feusica I.T. Electrochem. Acta. 1986. V. 31. N 12. P. 1659-1663.

104. Гоник A.A. Основы механизма электрохимической коррозии железа в присутствии СО2. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. Экспресс-инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1993. Вып. 3. С. 5-8.

105. Buchan R.C. Corrosion in condensate and high pressure sweet oil wells. // Corrosion. 1950. V. 6. N6. P. 178-185.

106. Rogers W.F. Present day aspects of high pressure well equipment corrosion. /./ World oil. 1948. V. 128. N 6. P. 154-161.

107. Crolet J.-L., Bonis M.R. Prediction of the risks of CO2 corrosion in oil and gas wells. // SPE Production engin eering. 1991. V. 6. N 4. P. 445-453.

108. Masamura K., Matsushima Y. Corrosion and electochemical behavior of steel in CO2 bearing water. // Frans. iron and steel.: Inst. Jap. 1983. V. 23. N 8. P. 676-679.

109. Bradley В. CO2 EOR requires corrosion control program in gas-gathering systems. // Oil and Gas J. 1986. V. 84. N 11. P. 88-92, 95.v 115. Schmitt G. Fundamental aspects of C02 corrosion. // Corrosion.1983. Paper N 43. 18 p.

110. Forsen O., Aromaa J., Rintamaki K., Tavi M. Corrosion in the petrochemicals inductry: materials selection and inhibition. .// Progr. understand and prev. corrosion.: 10 th Eur. corrosion congres, Barcelona, July 1993. London. 1993. V. 1. P. 590-596.

111. Valand T. Vapour phase inhibitor. Equilibrium studies. // Corrosion. 1993. Paper N 3. 4 p.

112. Акользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования. М.: Энергоиздат, 1982. 304 с.

113. Иовчев М. Коррозия теплоэнергетического оборудования. Пер. сболг. М.: Энергоиздат, 1988. 222 с.

114. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Пер. с англ. М.: Мир, 1974.1132 с.

115. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. / Пер. с англ. М.: Мир, 1978. Т 2. 888 с.

116. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1986. 277 с.А

117. Защита от внутренней коррозии нефтегазопромыслового оборудования. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1980. 47 с.

118. Кузнецов Ю.И. Органические .ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах. // В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 7. С. 159204.

119. Маркин А.Н. Выбор реагентов для ингибирования углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей. // Защита металлов. 1993. Т. 30. N 1. С. 51-58.

120. Nathan С.С. Corrosion inhibitors National Association of Corrosion Engineers. Houston: 1979. P. 7, 61, 76.

121. Iahogny Sarc O. Corrosion inhibition in oil and gas production. / / 6 th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ann. Univ. Ferrara. 1985. N 8. P. 1313-1329.

122. Кузнецов Ю.И., Люблинский Е.Я. Ингибиторы для защиты от коррозии при отстое, хранении и транспорте нефти. // Коррозия изащита в нефтегазовой промышленности. Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1980. 71 с.

123. Каталог нормативных материалов по ингибиторам коррозии и бактерицидам. Казань: ВНИПИНефтепромхим, НПО "Союзнефтепромхим", 1989. 50 с.- 133. Ингибиторы коррозии. Номенклатурный каталог. Черкассы.:1. ВНИИК, 1988. 48 с.

124. Ингибиторы коррозии металлов. Каталог. М.: ГКНТ, 1983. 223 с.

125. Применение ингибиторов и ингибированных материалов в народном хозяйстве. Черкассы: ВНИИК, отд. НИИТЭХИМа, 1989. 56 с.

126. Современные средства и методы химической защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и биоповреждений. Тезисы докладов. Казань, 1990. 39 с.

127. Легезин Н.Е. Применение ингибиторов коррозии в газовой промышленности. // Расширенные тезисы докладов. Конгресс

128. Защита 92". Москва, сентябрь 1992. Т. 4. С. 4-6.

129. Робинсон Д. С. Ингибиторы коррозии. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1983. 272 с.

130. Химические продукты для нефтедобычи. / Фирма РОН-ПУЛЕНК. США-Европа. 1995. 6 с.

131. Чичибабин Л. Е. Основные начала органической химии. М.: Госхимиздат, 1963. Т. 1. С. 282.л

132. Чирков Ю.А., Циимаи А.И. Изучение защитных и технических свойств ряда ингибиторов сероводородной коррозии. // Труды ВНИПИгазпереработки, 1981. Вып. 7. С. 68-74.

133. Каталог химических реагентов для нефтедобычи. / Фирма "PETROLITE". США. 1995. 5 с.

134. Ингибиторы коррозии БАСФ. Техническая информация. Испытания и выбор продуктов. Сепакорр марки Sepacorr. / ФРГ. Людвигсхафен. Апрель, 1996. 22 с.

135. Nestle Al. Corrosion Inhibitors in petroleum production Brimary recovery. // Corrosion Inhibitors / Ed. С. C. Nathan. Houston. T. X.1973. P. 61-75.

136. Dunlop A. K. Corrosion inhibition in secondary recovery. // Corrosion inhibitors / Ed. C.C. Nathan. Houston. T. X. 1973. P. 76-88.

137. Примен амины. Техническая информация / Компания "Rohm and Haas". США. 1994. 25 c.

138. French C.E., Martin L.R., Dougherty lames A. Gorrosion and its inhibition in oil and gas wells. // Corrosion. 1989. April 17-21. Paper N435. 25 P.

139. Физер Л., Физер M. Органическая химия. M.: Химия, 1966. T. 1. 680 с.

140. Ледовских В.M., Гонсалес Х.Д. Разработка азотсодержащих ингибиторов коррозии металлов на основе побочного продукта сахарного производства Кубы воска. // Защита металлов. 1982. Т. 18. N 3. С. 466-469.

141. Ледовских В.М., Домингес Х.А. Разработка комбинированных ингибиторов коррозии на основе отхогда сахарной промышленности Кубы мосто и анионоактивных ПАВ. // Защита металлов. 1983. Т. 19. N 5. С. 794-796.х

142. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972. С. 39-47.

143. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Справочник. Л.: Химия, 1968. 264 с.

144. Boden P.J., Richardson J. // 6 th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ann. Univ. Ferrara. 1985. N 8. P. 1283-1293.

145. Ингибиторы коррозии фирмы "Ай-Си-Ай Кемеликс" / Фирма УСУ "Kemelix" концерн Imperial Chemical Industries PLC. England. 1994. 10 с.

146. Нестекренко С.А., Богатчук Ю.Я., Котлов Ю.Г. и др. Новые ингибиторы типа ТАЛ для водно-нефтяных сред. / / Защита металлов. 1987. Т. 23. N4. С.624.

147. Долинкин В.Н., Кутьин A.M., Яковлева М.А. и др. Ингибиторы коррозии для нефтяной, газовой и металлургической отраслей промышленности на основе синтетических алкилпиридинов.

148. Коррозия и защита окружающей среды. Экспресс инф.

149. М.: ВНИИОЭНГ, 1984. Вып.2. С. 13-17.

150. Седых А.Д. Основные итоги работы организаций отрасли по защите металлоконструкций от коррозии. // Коррозия и защита трубопроводов, скважин, газопромыслового и газоперерабатывающего оборудования. Реф. сб. М.: ВНИИЭгазпром, 1977. N5. С. 3-11.

151. Идиятуллин Ф.С., Голубев В.К. Способы ингибирования и контроля за коррозией на примере Оренбургского месторождения.л

152. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ, 1977. N 2. С. 27-29.

153. Скрылев Л. Д., Стрельцова Е.А., Скрылева Т. Л. Длина углеводородной цепи и ингибирующее действие хлоридов алкиламмония. // Защита металлов. 1991. Т. 27. N 6. С. 977.

154. Персианцева В.П. Защита металлов от атмосферной коррозии летучими ингибиторами. //В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 7. С. 205-260.

155. Лившиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987. 160 с.

156. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Влияние некоторых отходов производства капролактама на коррозию углеродистой стали в двухфазных средах. // Сб. "Применение сырьевых отходов для производства противокоррозионных материалов". Горький. 1987. С. 58.

157. Моисеева Л.С. Разработка и исследование комбинированныхингибиторов коррозии стали в двухфазных средах: Дис. канд. техн. наук. Днепродзержинск, 1988. 218 с.

158. Прогрессивные материалы, технологические процессы и оборудование для защиты металлов от коррозии. Киев: Наук, думка, 1990. 140 с.

159. Моисеева Л.С., Терешина P.M., Афендик С.К. Новый ингибитор коррозии нефтегазопромыслового оборудования. / / Теория ихпрактика защиты металлов от коррозии. Тезисы докл. V науч.-техн. конф. Самара, 1991. С. 178.

160. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Влияние ингибиторов типа КРЦ на коррозию стали при постоянном напряжении. // Коррозия металлов под напряжением и методы защиты. Тезисы докл. V респ. конф. Львов, 1989! С. 273.

161. Потапов С.С., Ершов В.В., Чесноков Б.В. Минеральный состав продуктов коррозии нефтепромыслового оборудования. // Защита металлов. 1991. Т. 27. N 1. С. 119-122.

162. Дятлова Н.М., Темкина В .Я., Попов К.И. Комплексоны и х комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

163. Дятлова Н.М., Дытюк Л.Т., Самакаев Р.Х. и др. Применение комплексонов в нефтедобывающей промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1983. 47 с.

164. Комплексоны и хелатообразующие сорбенты. М.: ИРЕА, 1982. 160 с.

165. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А. О влиянии окислителя на ингибирующее действие оксиэтилендифосфоновой кислоты. // Защита металлов. 1991. Т. 27. N5. С. 753-759.

166. Кузнецов Ю.И. Оптимизация состава ингибиторов коррозии металлов. // Химия и технология топлив и масел. 1992. N 8. С. 3031.х.

167. Иванов Е С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник. М.: Металлургия, 1986. 174 с.

168. Путилова И.Н., Балезин С.А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1954. 185 с.

169. Федоров Ю.В., Узлюк М.В., Иванова А.Н., Михедова Л.В. Исследование комбинированных ингибиторов кислотной коррозии. / В кн.: Разработка мер защиты металлов от коррозии. Ростов-на-Дону: Ростовский университет, 1973. С. 203-205.

170. Федоров Ю.В. К вопросу о действии смесей ингибиторов. / В кн.: Труды III Междунар. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир,1968. Т. 2. С. 150-162.

171. Воробьев А. Г., Федоров Ю.В, и др. Исследование смеси алифатических аминов как ингибиторов углекислотной коррозии. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ, 1983, N 4, С. 11-13.

172. Воробьев А.Г. Комбинированные ингибиторы ОР-2К, СИ для защиты от коррозии нефтепромыслового оборудования: Дис. канд. техн. наук. Днепродзержинск, 1985. 200 с.

173. Степухович А.Д., Кожевников Н.В. и др. Выбор эффективных ингибиторов СС>2 коррозии для нефтяных месторождений.т // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС.

174. М.: ВНИИОЭНГ, 1975. N 11. С.6. 1976. N 5. С. 11-13.

175. Керим-Заде A.C., Кязимова H.H., Красилов A.M. Ингибиторы коррозии для систем нефтесбора^ // Коррозия и защита в нефтегазовой промышлености. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ. 1979. N 5. С. 8-11.

176. Рекламный каталог фирмы "KEMOBIL". 1986. С. 2.

177. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю., Кардаш Н.В. Ингибирование коррозии в среде нефти и нефтепродуктов. // Химия и технология топлив и масел. 1992. N 8. С. 2-8.

178. Иванов Е.С., Егоров В.В. Исследование влияния малых добавок органических растворителей на эффективность ингибиторов. / / Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ, 1982. N 10. С. 10-11.

179. Потапов С.С., Ершов В.В., Чесноков Б.В. Минеральный состав продуктов коррозии нефтепромыслового оборудования. // Защита металлов. 1991. Т. 27. N 1. С. 119-122.

180. Гутман Э.М., Маркин А.Н., Сивоконь И.С. и др. О выборе параметров, характеризующих ингибирование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей. // Защита металлов. 1991. Т. 27. N 5. С. 767-774.

181. Маркин А.Н., Маркина Т.Т. Об особенностях ингибирования углекислотной коррозии стали при образовании осадков солей. // Защита металлов. 1992. Т. 28. N 6. С. 949-954.

182. Гетманский М.Д., Еникеев Э.Х. Методы подбора и оценки эффективности ингибиторов коррозии для высокоагрессивных сред. / / Борьба с коррозией и защита окружающей среды. Обз. инф. М.: ВНИИОЭНГ, 1986. Вып. 9. 71.с.

183. Eriksrud E. The influence of oil and iron carbonate films on the action of corrosion inhibitors. // Proceeding of the 6 th Eropean Symposium on Corrosion Inhibitors (6 SEIC). Ann. Univ. Ferrara, N. S., Sez. V. Suppl. N 8. 1985. P. 1371-1386.

184. Lotz U., L. van Bodegom, Ouwehand C. The effect of type of oil or gas condensate on carbonic acid corrosion. // Corrosion engineering. 1991. Vol. 47. N 8. P. 635-645.

185. Кравченко И.И., Бобалян Г.А. Адсорбция ПАВ в процессах добычи нефти. М.: Недра, 1971. 159 с.

186. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия, 1971. 488 с.

187. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1978. 558 с.

188. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированые нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия, 1984. 248 с.

189. Ахматов А. С. Молекулярная физика граничного трения. М.- Л.: Физматиздат, 1963. 472 с.

190. Еникеев Э.Х., Розенфельд И.Л., Гоник А.А., Звездинский К.В. и др. Структура защитных слоев ингибиторов коррозии железа в гетерогенных системах типа нефть вода. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ, 1975. N 8. С. 6-9.

191. Фокин А.В., Поспелов М.В., Левичев А.Н. Маслорастворимые ингибиторы коррозии. Механизм действия и применяемые составы. /В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 10. С. 3-77:

192. Гинцберг С. А., Осипова Л.С. Особенности взаимодействия некоторых маслорастворимых ингибиторов с поверхностью металла. // Защита металлов. 1981. N3. С. 348-351.

193. Lorenz W.J., Mansfeld F. Interface and interphase corrosion inhibition. // Electrochem. Acta. 1986. V. 31. N 4. P. 467-476.

194. Sivert A., Lueg P. vergiftungscheiningen bei chemischen reaction (insbesondere der sulosng von metallen in sauren). // Z. anorg und alleg ehem., 1923. V. 126. N 3. P. 193-225.

195. Hackerman N., Makrides A. Action of polar organic Compound on steel. // Ind. Eng. Chem. 1954. V. 46. N7. P. 1481-1485.

196. Hackerman N., Makrides A. Action of polar organic inhibitor in acid dissolution of metals. // Ind. Eng. Chem. 1954. V. 46. N 3. P. 523527.

197. Фуджи С. Органические ингибиторы коррозии. // Коге кагакудзасси. 1965. Т. 68. N 11. С. 2035-2039.

198. Fujii S., Aramaki К. Comptes Redus du Symposium Europeen sur les Inhibiteurs de corrosion. // Universita degli Ferrara. 1961. V. 1. P. 215-223.

199. Арамаки. К. Ингибиторы коррозии типа аминов. Сообщение 22. Механизм адсорбции ингибиторов. Часть I. // Босеку гидзюцу. 1962. Т.Н. N9. С. 390-395.

200. Арамаки К., Фуджи С. Исследование ингибиторов коррозии типа аминов. Сообщение 23. Механизм адсорбции ингибиторов. Часть 2.

201. Т Ассоциация ингибиторов. // Босеку гидзюцу. 1964. Т. 12, N 14.1. С. 179-185.

202. Фуджи С., Арамаки К. Механизм адсорбции ингибиторов коррозии типа аминов. / В кн.: Труды 2-го Международного конгресса по коррозии металлов. М., 1968. С. 69-78.

203. Fujii S. Ингибиторы коррозии. // Босе канри. Rust Prev. and Contr. 1978. V. 22. N 9. Р. 15-21.

204. Tezuka M., Toma Y., Fujii S. Differences in corrosion inhibition between primary and tretiary amine. / In.: 5 th Eur. Sump. Corros, inhibit. Ferrara, 1980. V. 2. P. 501-512.

205. Aramaki K. Corrosion inhibition effects of small sized polymetylenimine. // J. Electrochem. Soc. 1971. N 10. P. 1553-1558.

206. Антропов Л. И., Погребова И. С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах. // В кн.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1973, Т. 2. С. 27-112.

207. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, А 1984. 519 с.

208. Киселев В.Ф. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука. 1970. С. 93-115.

209. Рогинский С.З. Хемосорбция и ее роль в катализе. / В кн.: Проблемы кинетики и катализа, XIV. М.: Наука, 1970. С. 5-9.

210. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 333 с.

211. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. 212 с.

212. Кузнецов Ю. И., Розенфельд И. Л., Кузнецова И. Г., т Брусникина В.М. Об ингибировании анодного растворения железаароматическими аминокислотами. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1592-1597.

213. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Попова Л.И., Брусникина В.М. Влияние химической структуры замещенных фенилантранилатов натрия на их ингибиторные свойства. // Защита металлов. 1986. Т. 22. N 1. С. 144-150.

214. Кузнецов Ю.И., Попова Л.И. Об ингибировании питтинговой коррозии алюминия фенилантранилатом натрия. // Защита металлов. 1983. Т. 19. N5. С. 727-732.

215. Szauer Т., Brandt A. Equilibria in solutions of amines and fatty acids with relevance to the corrosion inhibition of iron. // Corros. Sci. 1983. V. 23. N 17. P. 1247-1257.

216. Aramaki K. Inhibition effect of organic electronaccepting compounds on corrosion of iron in acid solution. // Boshoku gijutsu. Corros. Eng. 1983. V. 32.'N 5. P. 253-257.

217. Aramaki K. Inhibition effect of alkyl amines on cathodic partial A reaction of iron in hydrochloride acid. // Denki kagaku. 1974. V. 42.1. N 11. P. 566-571.

218. Hackerman N. Recent advaces in understanding of organic inhibitors. // Corrosion. 1962. V. 18. N 9. P. 332-337.

219. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Из-во Ростовского ун-та, 1978. 184 с.

220. Donahue F. М., Nobe К. Theory of organic corrosion inhibitors. 1 Absorption and Linear Free Energy Relationships. //J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. N 9. P. 886-891.

221. Donahue F.M., Nobe K. Theory of organic corrosion inhibitors. Ill LFER Correlation of inhibition of armco iron by ring-substituted anilines. //J. Electrochemical Soc. 1967. V. 114. N 10. P. 1012-1015.

222. Крылов O.B. Координационные механизмы в гетерогенном катализе. / В сб.: Проблемы кинетики и катализа. Комплексообразование в катализе. М.: Наука, 1968. 262 с.

223. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 288 с.

224. Грин М. Металлоорганические соединения переходных элементов. М.: Мир, 1972. С. 525-528.

225. Макстед Е.Б. Отравление металлических катализаторов. / В кн.: Катализ. Вопросы теории и методы исследований. М., 1955. С. 100103.

226. Dowden D.A., Wells Ь. In. Actes 2me Congres International de Catalyse. Paris. 1960. Tehnip. 1961. V. 2. P. 1489-1491.

227. Цудзи Д. Органические системы с участием комплексов переходных 'т металлов. М.: Химия, 1979. 256 с.

228. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 421 с.

229. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1969. 448 с.

230. Кузнецов Ю.И. Роль поверхностных реакций замещения в ингибировании локальной коррозии металлов. // Защита металлов. 1987. Т. 23. N 5. С. 739-747.

231. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967. 356 с.

232. Лэнгфорд К., Грэй Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1969. 159 с.

233. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов O.A., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкое взаимодействие в координационной химии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1986. 272 с.

234. Бабей Ю.И., Сопрунюк Н.Г. Защита стали от коррозионно-механического разрушения. Киев: Техника, 1981. 126 с.

235. Решетников С.М. Взаимосвязь адсорбционных и защитных л характеристик ингибиторов коррозии металлов. / В кн.:

236. Исследования в области физической химии переходных элементов. Ижевск: Удмурдский университет, 1976. С. 27-44.

237. Решетников С.М. Связь адсорбционных и защитных свойств ингибиторов кислотной коррозии металлов. // Защита металлов.1978. Т. 14. N 7. С. 597-599.

238. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 144 с.

239. Решетников С.М., Плетнев М.А. Изучение кинетики адсорбции ингибиторов кислотной коррозии металлов. // Защита металлов.1979. Т. 15. N 4. С. 469-471.

240. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел: Пер. с англ. / Под ред. Г. Парфит., К. Рочестер. М.: Мир. 1986. 488 с.

241. Киселев В. И., Крылов О. В. Адсорбционные процессы на поверхностй полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 256 с.

242. Брунауэр С., Коупленд Л., Кантро Д. Теория Ленгмюра и Брунаура, Эммета и Теллера (БЭТ). //В кн.: Межфазная граница на твердых металлах. М.: Мир, 1978. С. 77-97.

243. Парсонс Р. Описание адсорбции на электродах // В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. Под ред. А.Н. Фрумкина. М.: Мир. 1965. С. 265-301.

244. Фрумкин А.Н. Влияние адсорбции нейтральных молекул и л органических катионов на кинетику электродных процессов. // Вкн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир. 1965. С. 265-317.

245. Антропов Л.И., Макушин Е.М.; Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, 1981. 181 с.

246. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

247. Багрий В.А., Шаповал Г.С. Адсорбция фталевой кислоты на стали и стеклоуглероде. / / Двойной слой и адсорбция на твердых электродах VIII. Тез. докл. всесоюзного симпозиума. Тарту. 1988.т- С. 39-40.

248. Левичев А.Н. Определение свободной энергии адсорбции аминов на твердых электродах в кислых средах. // Двойной слой и адсорбция на твердых электрнодах VIII. Тез. докл. всесоюзного симпозиума. Тарту. 1988. С. 235-237.

249. Кузнецов В.А., Иофа З.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах. //Ж. физ. химия. 1947. Т. 21. N 2. С. 201-214.

250. Иофа З.А., Рождественская Г.Б. Измерение адсорбции ионов йода на железе. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 91. N 5. С. 1159-1162.

251. Иофа З.А., Ляховецкая Э.А., Шарифов К. Влияние галоидных ионов на адсорбцию органических катионов поверхностью железа. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 84. N 3. С. 543-546.

252. Ч 265. Фрумкин А.Н. Адсорбционные явления и электрохимическаякинетика. // Успехи химии. 1954. Т. 24. N 8. С. 933-948.

253. Фрумкин А.Н. Адсорбция органических веществ и электродные процессы. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 85. N 3. С. 373-377.

254. Антропов Л.И. Формальная' теория действия органических ингибиторов коррозии. // Защита металлов. 1977. Т. 13. N 4. С. 387399.

255. Антропов Л.И. О механизме действия ингибиторов кислотной коррозии. // Защита металлов. 1966. N 3. С. 279-289.

256. Экилик В.В. О соотношении блокировочного и активационного ^ эффектов при ингибировании кислотной коррозии металлов.

257. Защита металлов. 1987. Т. 23. N 5. С. 748-757.

258. Лошкарев М.А., Данилов Ф.И., Сечин Л.Г. О количественной интерпретации экспериментальных данных по кинетике электродных реакций. // Укр. хим. журн. 1971. Т. 45. N 1. С. 23-26.

259. Лошкарев М.А., Данилов Ф.И., Сечин Л.Г. О выборе уравнения для описания кинетики ингибированных электродных реакций. //В кн.: Вопросы химии и хим. технологии. Днепропетровск: Высшая школа, 1979. Т. 54. С. 133-134.

260. Делахей Л. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967. 351 с.

261. Lipkowski S., Galus Z. Of the present understanding of the nature of inhibition of electrode reactions buadsorbed neutrale organic molecules. // J. Electroanalyt. Chem. 1976. V. 61. N 1. P. 11-32.

262. Афанасьев Б.Н., Авилова Г.И.; Борисова H.A. Определение параметров, характеризующих скорость электрохимической реакции в присутствии поверхностно-активных веществ. // Электрохимия. 1978. Т. 14. N 3. С. 375-379.

263. Афанасьев Б.Н. К вопросу о выборе уравнения для описания Ч кинетики электрохимических реакций в присутствии поверхностноактивных веществ. // Электрохимия. 1978. Т. 14. N3. С. 308-311.

264. Дамаскин Б. Б., Сафонов В. А. К определению параметров ингибирования электрохимических реакций. // Электрохимия. 1980. Т. 16. N 10. С. 1558-1562.

265. Афанасьев Б.Н. О выборе уравнений кинетики электрохимических реакций в присутствии ингибиторов кислотной коррозии. // Защита металлов. 1987. Т. 23. N 6. С. 1011-1015.

266. Антропов Л.И., Погребова И.С. Влияние некоторых органических веществ на коррозию цинка в 1 м растворе H2SO4. // В кн.:у Ингибиторы кислотной коррозии. Киев: Техника, 1965. С. 79-91.

267. Подобаев Н.И. Исследование защитного действия и влияния на кинетику электродных процессов алкилбензилпиридинийхлоридов. // В кн.: Ученые записки Моск. гос. пед. ин-та им. В.И. Ленина, 1971. Вып. 340. С. 109-116.

268. Григорьев В.П., Осипов O.A. Связь строения некоторых органических соединений с их ингибирующим действием. //В кн.: Труды III Между нар. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. Т. 2. С. 47-53.

269. Антропов Л.И. Применение ф-шкалы к проблемам коррозии изащиты металлов. // Ж.физ. химии. 1963. N 5. С. 965-979.

270. Антропов Л.И., Погребова И.С., Дремова Г.И. О совместном влиянии галоидных ионов и четвертичных солей пиридиновых оснований на кислотную коррозию металлов. // Электрохимия. 1972. N 1. С. 108-112.

271. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. X.: Выща школа. Изд-во при Харьк. ун-те, 1989. 144 с.

272. Куприн В.П., Нечаев Е.А. О прогнозировании адсорбции органических веществ на металлах. // Защита металлов. 1991. Т. 27.1. N 5. С. 782-787.

273. Куприн В.П., Щербаков А.Б. Закономерности адсорбционного поведения органических веществ на железе из различных диэлектрических сред. // Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. Сб. научных трудов. Ижевск. 1991. Вып. 2. С. 71-80.

274. Пирсон Р. Жесткие и мягкие кислоты и основания. // Успехи химии. 1971. Т. 40. N 7. С. 1259-1289.

275. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971. 592 с.г 288. Пирсон Р., Зонгстад И. Применение принципа жестких и мягкихкислот и оснований в органической химии. // Успехи химии. 1969. Т. 38. N 7. С. 1223-1243.

276. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400 с.

277. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. I. // Защита металлов. 1994. Т. 30. N 4. С. 341351.

278. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металло-комплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. 160 с.

279. Horner L. Das "Hart Weich - Konzept Von. Pearson" als wegweiser zur auffindung von inhibitoren der korrosion des sisens // Werkst. und Korros. 1973. Bd 24. N 12. S. 860-863.

280. Арамаки К., Ицзуми С. Влияние мягкости металлов как льюисовских кислот на адсорбцию ингибиторов. // J. Electrochem. Soc. Japan. 1978. N. 46. N 1. С. 107-112.

281. Aramaki К. Inhibition effect of polar organic molecules on corrosion of metals in acid solution and the HSAB principle. // Proc. 5 th

282. European Sumposium Corrosion Inhibitors. Ferrara. Italy: Universita

283. Degli Studi di Ferrara. 1980. V. 1, P. 267-285.

284. Aramaki K. Relation beween corrosion inhibition efficiency of polar organic compounds for some nontransition metals and the HSAB principle. // Boshoku gijutsuzu. Corros. Eng. 1983. V. 32. N 3. P. 144148.

285. Aramaki K. Effect of polar organic compounds on anodic polarization of nikel in an acid solution and HSAB principle. // Босеку гидзюцу. Boshoki Gijutsu. Corros. Eng. 1984. V. 33. N 8. P. 431-438.

286. Higashi K., Nishihara H., Aramaki K. Adsorption of polar organic T compouds on oxidized iron surface and the HSAB principle. //

287. Boshoku Gijutsu. 1985. V. 34. N 11. P. 599-605.

288. Aramaki K., Mochizuki Т., Nishihara H. Effect of clorid ion on the relationship between the adsoption of polar organic compounds on nickel or iron and the HSAB principle. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. N 10. P. 2427-2432.

289. Aramaki K., Nishihara H. Relationship between the adsoption of anions on metals or metallic oxide and the hard and soft acid and base rule. // Corrosion Engineering. 1991. V. 40. P. 733-746.Y

290. Кузнецов Ю.И. Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона. II. // Защита металлов. 1995. Т. 31. N 3. С. 229238.

291. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакций. М.: Мир, 1977. С. 63.

292. Шмелева Н.К., Балезин С.А., Баранник В.П. Натриевые соли одно-и двухосновных кислот, как замедлители коррозии металлов. / В кн.: Ученые записки Моск. гос. пед. ин-та им. В.И. Ленина, 1962. Вып. 2. С. 57-61.

293. Алцыбеева А.И., Дорохов А.П., Кузинова Т.М., Левин С.З. О связи между строением ароматических аминов и их эффективностью как ингибиторов коррозии. // Защита металлов. 1972. N 4. С. 478481.

294. Григорьев В.П., Осипов O.A. Связь строения некоторых органических соединений с их ингибирующим действием. / В кн.: 3-й Международный конгресс по коррозии металлов. Москва, май 1968:

295. Труды. М.: Мир, 1968. Т. 2. С. 47-53.

296. Антропов Л.И., Ледовских В.М., Кулешова Н.Ф. Влияние строения ингибиторов алифатических и гетероциклических аминов на коррозию железа в нейтральной среде.//Защита металлов. 1972. Т. 8. N1. С. 50-55.

297. Григорьев В.П., Экилик В.В., Кузнецов В.В., Осипов O.A. Привлечение принципа ЛСЭ к проблемам защиты металлов от коррозии методом ингибирования агрессивной среды. // Известия Северо-Кавк. научн. центра высшей школы. 1974. N 2. С. 19-29.

298. Гаммет Л. Основы физической химии. М.: Мир. 1972. 534 с.

299. Жданов Ю.Л., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: 1966. 549 с.

300. Hammett L.P. The effect of structure upon the reactions of organic compounds // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 59. P. 96-108.

301. Экилик В.В., Февралева В.А., Григорьев В.П., Балакшина В.Н. Принцип полилинейности в количественной оценке ингибиторов кислотной коррозии // Защита металлов. 1980. Т. 16. С. 704-713.

302. Экилик В.В., Февралева В.А., Григорьев В.П. Применение неоднородной полилинейной функции для описания ингибированиякислотной коррозии металлов /•/ Защита металлов. 1981. Т. 17.1. С. 57-63.

303. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону. 1984. 194 с.

304. Жовнирчук В.М., Бабий Ю.И. Роль структуры пиридиновых оснований в ингибировании коррозионного растрескивания стали в углекислотных средах. // Коррозия металлов под напряжением и методы защиты. Тезисы докладов. Львов. 1989. С. 270.

305. Bernard D., Haim M., Pou Т.Е. Влияние структуры четвертичных аммониевых солей на ингибирования коррозии стали в нефтяной промышленности. // Proceedings of the 6 th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ann. Univ. Fefrara. 1985. N8. P. 1497-1517.

306. Алцыбеева А.И., Дорохов А.П., Левин С.З. О связи между строением алифатических аминов и их ингибирующим действием на коррозию. // Защита металлов. 1974. N 4. С. 481-484.

307. Arpee Э.М., Алцыбеева А.И., Левин С.Э., Федоров B.C. К вопросу об адсорбируемости органических веществ из разбавленных растворов на металлах. //Ж. физ. химии. 1975. N 4. С. 986-990.т

308. Arpee Э.М., Алцыбеева А.И., Федоров B.C., Левин С.З. К вопросу об адсорбируемоети на железе пиридина и его метилпроизводных и их способности тормозить коррозию. // Ж. физ. химии. 1976. N 12. С. 3152-3155.

309. Агрес Э.М., Алцыбеева А.И., Федоров B.C., Левин С.З. О поверхностной активности органических веществ при адсорбции из разбавленных растворов. // Ж. физ. химии. 1977. N 1. С. 168-174.

310. Алцыбеева А.И. Синтез и применение многофункциональных углеводородорастворимых ингибиторов коррозии черных и цветных металлов. Дис. д-ра техн. наук. Москва, 1987. 480 с.

311. Алцыбеева А.И., Агрес Э.М. Квантовохимические методы в исследованиях коррозии. // Первая всесоюзная школа-семинар. Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. Тезисы докладов. Ижевск, 1990. С. 10-19.

312. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.А., Кузнецова И.Г., Дуброва М.И. Исследование фенилантранилата натрия в качестве ингибитора коррозии сталей в нейтральных средах. // Защита металлов. 1982. Т. 18. С. 462-465.

313. Hansch С., Leo A., Unger S.H., Kim К.H., Nikaitani D., Lien E.I. Substituent coustants for structure activity correlation //J. Medic. Chem. 1973. V. 11. P. 1207-1218.

314. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H. О влиянии солей замещенных бензойных "кислот на локальное растворение металлов. // Защита металлов. 1987. N 3. С. 495-498.

315. Григорьев В. П. Защитное действие смесей ингибиторов. // Физико-химические основы действия ингибиторов коррозииметаллов. Тезисы докладов всесоюзного совещания. М.: Ин-т физической химии АН СССР, 1989. С. 1-2.

316. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Наряжная Е.В., Тертов Б.А. Концентрационная зависимость защитного действия смеси ингибиторов коррозии на основе соединений единой реакционной серии. // Защита металлов. 1992. Т. 28. N 4. С. 593-597.

317. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная Е.В., Тертов Б.А. Температурная зависимость защитного действия смеси ингибиторов в рамках единой реакционной серии. // Защита металлов. 1992. Т. 28. N 6. С. 931-936.

318. Григорьев В. П., Шпанько С. П., Нарежная Е.В. Защитные концентрации смеси ингибиторов одной реакционной серии как функция полярности заместителей и температуры среды. / / Защита металлов. 1994. Т. 30. N 3. С. 260-263.

319. Ледовских В.М., Сарычева И.В. Исследование ингибирующих свойств смесей катионоактивных ПАВ с органическими сульфо- и карбоновыми кислотами при кислотной коррозии стали. // Защита металлов. 1983. Т. 19. N 6. С. 895-898.

320. Ледовских В.М. Синергетическое ингибирование кислотной коррозии металлов. // Защита металлов. 1984. Т. 20. N 1. С. 54-61.

321. Ледовских В.М. О целенаправленной разработке гетерополифункциональных ингибиторов кислотной коррозии. // Защита металлов, 1983. Т. 19. N 2. С. 290-294.

322. Ледовских В.М. Метод модельной реакционной серии для целенаправленного синтеза синергических ингибиторов коррозии.

323. Защита металлов. 1988. Т. 24. N 2. С. 325-329.г

324. Лосев В.В. Влияние галоидных ионов и органических катионов на электрохимическое поведение железа в кислых растворах. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. N 3. С. 499-502.

325. Федоров Ю.В., Чен Н.Г. Ингибиторы кислотной коррозии, полученные из коксохимического сырья. / В сб.: Ингибитрры кислотной коррозии. Киев, 1965. С. 48-58.

326. Федоров Ю.В., У злюк М.В. синергетические эффекты в ингибиторных смесях. // Тез. докл. научн.-техн. совещания. Ингибиторы коррозии. Баку. 1977. С. 37-38.

327. Федоров Ю.В., У злюк М.В., Толстых В.Ф. и др. разработка ингибиторов коррозии черных металлов на основе отходов производства. / В кн.: Интенсификация и повышение эффективности металлургического производства. Киев: Вища школа, 1980. С. 102106.

328. Федоров Ю.В. Исследование эффектов синергизма при разработке комбинированных ингибиторов коррозии. / В сб.: Коррозия и защита металлов в растворах электролитов. Омск, 1986. С. 50-54.

329. Федоров Ю.В., Морозова М.В. О механизме действия комбинированных ингибиторов кислотной коррозии металлов. // Защита металлов. 1987. Т. 23. N 5. С. 758-763.

330. Федоров Ю.В. Влияние концентрации компонентов на эффекты взаимного влияния в комбинированиях ингибиторах кислотной коррозии металлов. // Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. Сборник научных трудов. 1991. Вып. 2.т1. С. 174-184.

331. Экилик В.В., Чиков О.В. Некоторые диагностические критерии взаимного влияния ингибиторов кислотной коррозии металлов. // Защита металлов. Т. 27. N 1. 1991. С. 72-82.

332. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная Е.В., Анисимова В.А. Механизм защитного действия смесей ингибиторов кислотной коррозии железа. // Защита металлов. 1993. Т. 29. N 3. С. 465-470.

333. Агрес Э.М., Алцыбеева А.И., Кузинова Т.М. Об адсорбируемости и ингибирующем действии смесей веществ. // Журнал прикл. химии. 1987. N 2. С. 287-290.

334. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А. О синергизме ингибиторовхемосорбционного и окислительного типов. // Защита металлов. 1987. Т. 23. N 1. С. 138-142.

335. Моисеева Л.С., Федоров Ю.В. Синергическое ингибирование коррозии стали в двухфазных средах, насыщенных углекислым газом.т // Коррозия и защита металлов. Межвуз. темат. сб. науч. тр.

336. Калининград: Калинингр. ун-т, 1988. Вып. 7. С. 51-57.

337. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. // М.: Наука. 1971. 192 с.

338. Чарыков А.К. Математическая обработка химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок. Учеб. пособие для вузов. Л.: Химия, Ленингр. отделение, 1984. 168 с.

339. Федорович Н.В., Дамаскин Б.Б. Руководство к практикуму по теоретической электрохимии. М.: МГУ, 1965. 74 с.

340. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыскин И.Е. Потбнциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972. 239 с.

341. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков O.A. Ингибирование коррозии железа анионами жирных кислот // Защита металлов. 1991. Т. 27. N 1. С. 64-71.

342. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. // Физхим. механика. Избранные труды. М.: Наука, 1979. 381 с.

343. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды. М.: Недра, 1977. 92 с.

344. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980. 256 с.

345. Физико химическое применение газовой хроматографии. / A.B. Кисилев, A.B. Иогансен, К.И. Сакодынский, В.М. Сахаров и др. М.: Химия, 1973. 256 с.

346. Гольберг К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974. 376 с.

347. Ганина В. И, Ивчер Т. С. и др. Полярографическое и спектрофотометрическое определение а, ß ненасыщенных кетонов в циклогексаноне. // Заводская лаборатория. 1965. Т. 30. N 5. С. 541546.

348. Оказание помощи предприятиям азотной промышленности. Отчет ГИАП по теме 301-78-VI. Договор N 369-Н.-М., 1978, С. 10-45.

349. Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Об адсорбции фенилантранилата натрия на железе. // Защита металлов. 1987. Т. 23. N 4. С. 601-607.

350. Производство капролактама / Под ред. В. И. Овчинникова. М.: Химия, 1977. 263 с.

351. Фурман М.С. и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты. М.: Химия, 1967. С. 92-120.

352. Светозарский C.B., Зильберман E.H. Автоконденсация циклических кетонов. // Успехи химии. 1970. Т. 39. N 7. С. 1173-1189.

353. Лупанов П.А., Андреев В.П., Пенский Г.В. и др. Дегидрирование циклогексанола на Pt катализаторе. // Хим. пром. 1975. N 2. С. 99101.

354. Азарян З.Ф., Веремеева П.Г., Обломская Г.И. Исследование состава карбоновых кислот и циклогексиловых эфиров карбоновых кислот в оксидатах циклогексана производства капролактама. // Азотная промышленность. 1974. N2. С. 18-22.

355. Березин И.В., Данилов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана. М.: МГУ, 1962. 456 с.

356. Иогансен A.B., Зеленская Л.Г., Семина Г.Н. Состав продуктов окисления циклогексана. // Хим. пром. 1965. N9. С. 660-661.

357. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. A.A. Потехина. Л.: Химия, 1984. 520 с.

358. Иогансен A.B., Куркчи Г.А., Баева В.П. и др. Альдольная конденсация циклогексанона. // Журнал общей химии. 1971. Т. 7. N 12. С. 2509-2511.

359. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. Т. 1, 520 с.у

360. Бельштейн Ф.К. Справочник по органической химии. 3-е доп. изд. 1950. Т. 6. С. 23-24.

361. Каррер П. Курс органической химии. Л.: Химия. 1960. 1216 с.

362. Смит А. Прикладная спектроскопия. М.: Мир, 1982. С. 179, 302-312.

363. Сведлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Изд-во Наука, 1970. С. 214.

364. Моисеева Л.С., Березницкий З.С., Федоров Ю.В. Исследование состава кубового остатка ректификации циклогексанона сырца производства капролактама методом газожидкостной хроматографии. Днепродзержинск, 1987. 20 с. / Рукопись представлена

365. Днепродзержинским индустриальным институтом. Деп. в

366. УкрНИИНТИ 8 октября 1987. N 2331.

367. Чен Т., Баранник В.П., Романов В.В., Акимова Л.Н. Изучение влияния адипиновой кислоты и ее производных на коррозию стали в растворе хлорида натрия. // Коррозия и защита в нефтегазовойпромышленности. РНТС. М.: ВНИИОЭНГ, 1982. N 5. С. 5-6.

368. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964. 179 с.

369. Киперман С.А. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352 с.

370. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.г

371. Ключников Н.Г., Ушенина В.Ф. Роль комплексообразования в коррозии и защите металлов. / В кн.: Ученые записки Моск. гос. пед. ин-та им. В.И. Ленина. 1969. Вып. 303. С. 214-221.

372. Ключников Н.Г., Журавлев И.М. О механизме защитного действия бензоата натрия. / В кн.: Ученые записки Моск. гос. пед. ин-та им. В.И. Ленина, 1962. Вып. 2. С. 49-55.

373. Poling G.W. Infrared studies of protective films formed by acetylentic corrosion inhibitors. // J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. N 12. P. 1209-1214.

374. Райд К. Курс физической органической химии. М.: Мир, 1972. г 575 с.

375. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal-ion complexes. London: The Chemical Society, Burlington house, 1964. W. 1. 754 P.

376. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 380 с.

377. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия. 1984. 520 с.

378. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Т. 1. 842 с.

379. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974. 351 с.

380. Современные проблемы физической органической химии. Пер. с англ. / Под ред. М.Е. Вольпина. 1967. 559 с.

381. Лидин Р.А., Андреев Л.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. 219 с.

382. Добош Д. Электрохимические констаны. Справочник. М.: Мир, 1980. 365 с.

383. Краткий справочник физико химических величин. / Под ред.

384. К.П. Мищенко, A.A. Равделя. Л.: Химия, 1967. 181 с.

385. Моисеева Л. С., терешина P.M. Углеводородорастворимый ингибитор коррозии марки КРЦ-3. // Защита металлов. 1994. Т. 30. N4. С. 410-414.

386. Сухотин A.M., Лисовая Е.В. Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозий. М.: ВИНИТИ, 1986. Т. 12. С. 61127.

387. Vetter K.J. // J. Electrochem Acta. 1955. V. 59. N 1. P. 67-72.

388. Справочник по растворимости. / Под ред. Кафарова В. В. г Л.: Наука, 1969. Т. 3. Кн. 1. С. 591.

389. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. Справочник / Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. и др. М.: Недра, 1985. 206 с.

390. Моисеева Л.С., Пущина О.И.,. Магда С.П. и др. Ингибиторная защита нефтепромыслового оборудования Удмуртии. // Защита металлов. 1996. Т. 33. N 3. С.300 306.