автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка научных основ малоотходных технологий переработки серы и ее соединений в сульфиды и полисульфиды

На правах рукописи

яр

Порфирьева Резида Тимерхановна

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ МАЛООТХОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ В СУЛЬФИДЫ И ПОЛИСУЛЬФИДЫ

05.17.01 — Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации ;на соискаиие ученой степени доктора технических паук

Казань- 2006

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и Казанском государственном архитектурно-строительном университете

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Хацринов Алексей Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михайличенко Анатолий Игнатьевич

доктор химических.наук, профессор Храпковский Григорий Михайлович

доктор химических наук, профессор Гатина Роза Фатыховна

Ведущая организация: ФГУП «Центральный научно-

исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых», г.Казань

Защита диссертации состоится 12 апреля 2006 года на заседании диссертационного совета ДР 212.080.21 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: г. Казань, ул. К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан {& марта 2006 г.

Ученый секретарь ЛЪ^^Л

диссертационного совета } Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из важных направлений научно-технического развития'является создание и внедрение новых технологий, веществ и материалов, отвечающих требованиям экологии.

Актуальной экологической и технико-экономической проблемой в ряде регионов России и за рубежом является утилизация серы, образующейся как отход переработки нефти и газа, объем которого растет с каждым годом, достигая нескольких миллионов тонн. В России значительные количества попутной серы' скопились в отвалах Астраханского газоперерабатывающего завода. В Татарстане ежегодно образуется более 300 т. серных отходов на Минибаевском ГПЗ. С вводом в строй второй очереди Нижнекамского НПЗ будет образовываться еще 200 тыс.т. серы в год. Перепроизводство серы в России достигает 3 млн. тонн в год.

Основными потребителями серы в настоящее время являются химическая и шинная промышленность. Из возможных путей применения серы можно было бы назвать'также сельское хозяйство (средства борьбы с болезнями растений, кормовые добавки), производство удобрений, горючих и взрывчатых веществ, красителей, люминофоров и медицинских препаратов. Все перечисленные технологии так или иначе сопряжены с образованием газообразного диоксида серы или сероводорода.

В последнее время внимание исследователей обращено к разработке технологий веществ и материалов для таких материалоемких отраслей как дорожное, промышленное и гражданское строительство. Известны неорганические серосодержащие материалы. Указанные материалы дешевы, доступны, имеют высокие прочностные и водостойкие свойства. Однако, диоксид серы, образующийся в ■ результате продолжительного нагрева серного сырья, вреден для окружающей среды, потому что является основной причиной формирования кислотных дождей.

Известны композиции, предлагаемые для использования в качестве вяжущих в дорожном строительстве. Такие материалы значительно превосходят по ряду показателей обычные битумные вяжущие. Однако существенным недостатком технологии и применения их является выделение токсичного сероводорода, образующегося в результате дегидрогенизации битумного компонента, что сильно ухудшает санитарно-гигиенические показатели процессов производства и укладки сероасфальтобетона. Указанные причины являются серьезным сдерживающим фактором длй широкого внедрения известных технологий, а, следовательно, эффективной утилизации попутной серы.

I. '

Решить вопрос снижения или полного исключения газообразования при переработке серного сь!рья можно было бы, на наш взгляд, через стадию получения сульфидов и полисульфидов, которые при дальнейшем взаимодействии с веществами не приводили бы к образованию токсичных выделений.

Как следует из анализа современной литературы, сведения по использованию полисульфидов в технологии СКМ разобщены, носят единичный характер, а воп'росы экологии в них не рассматриваются.

Поэтому изучение перечисленных вопросов и разработка научных основ

1.

малоотходных технологии полисульфидных соединений и композиционных материалов из серы нефте- и газопереработки представляется нам весьма актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом госбюджетной НИР Казанского государственного архитектурно-строительного университета № 30.03-01 «Химические основы, технология, свойства материалов строительного назначения на основе соединений элементов IV, V, VI групп» (Per. №01200202540) и «Программы развития приоритетных направлений науки в РТ за 2001-2005 годы» (договор №099.7-177/2004 на средства Фонда НИОКР РТ). Технология экологических битумполисульфидных вяжущих признана победителем конкурса

«Пятьдесят лучших инновационных идей Республики Татарстан» 2005 года.

Цель работы.' Разработать научные основы малоотходных технологий переработки серы и ее' соединений в сульфиды и полисульфиды и композиционные материалы на их основе.

Научная новизна 1

На основании систематизации и критического анализа существующих литературных данных, большого количества результатов экспериментальных исследований разработана концепция малоотходных технологий переработки серы нефтегазового комплекса с получением полисульфидов и композиционных материалов на их основе. Научно обосновано, что с "целью уменьшения образования диоксида серы в технологии неорганических серосодержащих материалов необходимо использовать электрофильные и нуклеофильные активаторы, облегчающие химическое связывание свободной серы в сульфиды и полисульфиды за счет значительного снижения энергии активации. Получение серосодержащих вяжущих для дорожного строительства следует проводить через промежуточную стадию получения полисульфидов. Для этого необходимо использовать соединения с ненасыщенными связями, присоединение серы к которым не сопровождается выделением сероводорода. '

- Разработан квантово-химический подход для выявления механизма взаимодействия в серосодёржащих системах и установления путей минимизации газообразования в технологиях переработки серосодержащего сырья.

- Установлено, что в результате активации раскрытия серного цикла, происходящей при использовании электрофильных и нуклеофильных модификаторов образование газообразного диоксида серы в таких технологиях минимизируется.

- Впервые установлено влияние поверхностной модификации силикагсля электрофильным агентом — хлоридом алюминия для получения сульфидов кремния и высококачественных материалов на их основе. Использование хлорида алюминия позволяет проводить химическое взаимодействие серы с поверхностным кремнием силикагеля безактивационно. Показано, *что наиболее вероятным является внедрение серы по кислороду, в результате которого образуются'п'олисульфиды с различным числом атомов' в цепи. Установлено, что образующиеся соединения имеют высокие 'прочные валентные связи, однако наиболее термодинамически устойчивыми являются полисульфиды с двумя атомами серы. Определено, что связывание силикагелевых фрагментов осуществляется посредством сшивки дисульфидной серой, которая приводит к созданию полых глобул, способных прочно удерживать несвязанную серу, и монолитности материала.

- Впервые получены полисульфиды общей брутто-формулы РеБз) на основе серы и природного дисульфида железа. Показано, что присоединение дисульфида железа приводит к снижению энергии связи атомов серы и способствует образованию полисульфидов, в которых железо из двухвалентного переходит в трехвалентное состояние. Быстрое связывание серы в полисульфид в данном случае предотвращает образование диоксида серы.

• - Впервые получены полисульфиды на основе смеси высших жирных кислот. Изучен механизм взаимодействия, определены геометрические и энергетические характеристики молекул получаемых соединений.

Показано, что внедрение серы происходит преимущественно по

!

ненасыщенным связям алифатической части молекулы кислоты. Наиболее прочными химическими связкми обладают полисульфиды с одним- тремя атомами серы в цепи. Полученные полисульфиды имеют аморфно-кристаллическую структуру и являются олигомерами, однако, полисульфиды на флотогудроие проявляют свойства полимерных веществ.

Установлено, что использование полисульфидов, как компонентов серобитумных вяжущих, исключает выделение сероводорода.

- Использование оксидов и гидроксидов металлов (7л\, М^, Са) значительно уменьшает количество выделяемого сероводорода на всех стадиях технологии сероасфальтобетона.

Практическая значимость Результаты работы позволяют решить экологическую проблему утилизации серных отходов нефтепереработки, исключить выделение вредных токсичных газовых выделений при переработке серного сырья.,.; Полученные данные по исследованию механизмов взаимодействия серы;с различными неорганическими и органическими соединениями служат основой для разработки малоотходных технологий утилизации серы нефтепереработки в полисульфиды и композиционные материалы широкого назначения.

Разработанные технологии неорганических и органических полисульфидов, а также композиционных материалов на их основе позволяют получать вещества и материалы, соответствующие требованиям ГОСТов, а в некоторых случаях превосходящих их.

Полученные в работе результаты внедрены в дорожном строительстве путем изготовления опытной партии асфальтобетона на битумполисульфидиом вяжущем и укладки его в полотно действующей автомобильной дороги. Расчетный экономический эффект от внедрения технологии составляет 29300 руб./ км. дороги (без учета повышения долговечности асфальтобетона и увеличения межремонтного периода). Расчетный экономический эффект при условии своевременной полной переработки образующейся ссры нефтепереработки и отсутствии необходимости в складских расходах составит 460000 руб./год (только для Нижиекамского НПЗ).

Результаты исследований могут быть использованы в учебном процессе по

!

специальности 250200. Расчеты серосодержащих систем по квантово-

химическим пакетам прикладных программ Gaussian и Priroda используются в курсе «Компьютерная химия» на кафедре ТНВиМ. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 70 научных трудов, в том числе

получено 9 патентов на изобретения.

i

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на международном научном семинаре "Экологическая безопасность регионов России" (Пенза, 2000); на 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3 (Nurenberg, Germany, 2001); на международной научно-технической конференции по

ТНВ (Менделеевск- Казань, 2001); на 15 International Congress of Chemical

*

Engineering CHISA-2002 (Czech Republic, Praha, 2002); Всероссийской

научно-практической конференции «Актуальные проблемы современного

дорожного строительства» (Вологда, 2002); на научно-методической

конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); на 17

Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на

международной научной конференции "Молекулярные подвижные

системы" (Москва- Казань- Йошкар-Ола, 2003), на 16 International Congress

of Chemical Engineering CIIIS A-2004, Czech Republic, Praha, 2004.

Личное участие автора t

Автор непосредственно участвовал в разработке методологии исследования, постановке всех экспериментов, обработке и обсуждении их результатов. На всех этапах работы им формулировались основные направления й обобщались полученные результаты.

Автор сердечно благодарит профессора кафедры материаловедения КГЭУ Герасимова В.В. и заведующего кафедрой ТСМИИК КГАСУ, профессора Хозина В.Г. за консультации и всестороннюю помощь в работе. Автор выражает также искреннюю благодарность за консультации и ценные замечания при проведении кваптово-химических исследований директору ЦНИТ КГТУ Шамову А.Г. и заведующему кафедрой

неорганической химии КГТУ, профессору Кузнецову Лн.М. Особая благодарность директору ВНИИУС, профессору Мазгарову A.M. и его сотрудникам за помощь и консультации при проведении ряда санитарно-экологических исследований.

Автор принимал участие в подготовке 4 кандидатских диссертаций по теме исследования.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из 6 глав, содержит 259 страниц, включая 68 рис., 47 табл., список литературы, состоящий из 347 наименований, и приложения на 12 стр.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и изложена новизна исследования.

Первая глава посвящена рассмотрению структуры и свойств серы, экологических аспектов существующих технологий неорганических и

органических сульфидов и композиционных материалов на их основе.

1,

Во второй главе описана методика эксперимента.

Третья глава содержит результаты исследования механизма превращений в различных неорганических серосодержащих системах. Выявлены основные тенденции и подходы к разработке малоотходных технологий полисульфидов. Приведены данные по исследованию их структур.

В четвертой главе приводятся результаты по разработке малоотходных технологий Неорганических полисульфидных материалов на основе различного кремнеземсодержащего сырья.

В мятой главе представлены результаты исследования механизмов взаимодействия серы с различными органическими соединениями. Выявлены пути реакций, в которых образования сероводорода не происходит. Предложены пути решения экологических проблем при переработке серы в органические полисульфиды.

В шестой глл «с рассмотрен экспериментальный материал по разработке технологии полисульфидных композиционных материалов с использованием органических модификаторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Теоретические и прак тические основы переработки серы в сульфиды и полисульфиды. Экологические аспекты технологий

Для рассмотрения возможности химического способа утилизации серы необходимо знать ее свойства. В обычных условиях сера инертна. При нагревании или в присутствии некоторых "активаторов становится реакциопноактивной. Основной характеристикой атома серы, существенно определяющей особенности процессов образования сульфидных фаз, является его способность проявлять как донорные, - так и акцепторные свойства.

В производстве неорганических серосодержащих материалов главным «антиэкологическим» фактором является образование диоксида серы, происходящее при окислении серы кислородом воздуха в процессе длительного нагрева серного компонента. Поскольку полностью исключить образование диоксида серы не представляется возможным, одним из эффективных путей1 уменьшения его количества является, на наш взгляд, сокращение времени разогрева серы и химическое связывание ее с другими компонентами, поскольку образующиеся сульфиды и полисульфиды при данных условиях диоксида серы не образуют.

Большинство известных неорганических серосодержащих композиций представляют собой простую механическую смесь серного вяжущего и крсмиеземсодсржащего наполнителя (обычно инертного кварца). Использование в технологии активных форм . кремнезема, например, силикагеля, обладающего высокой поверхностной активностью и способностью в ряде случаев образовывать химические связи, на наш взгляд, могло бы привести к взаимодействию с серным компонентом и

образованию полисульфидов. Применение же электрофильпых и нуклеофильных реагентов, , активирующих раскрытие серного - цикла, способствовало бы повышению вероятности химического связывания серы в полисульфиды. ;

При модифицировании, серы органическими соединениями важно учитывать особенности ее химических свойств. Сера вступает в химическое взаимодействие со многими органическими веществами. Считается, что реакции серы с органическими соединениями проходят через образование промежуточных комплексов, где сера выступает либо донором, либо акцептором электронной пары. Реакции проходят по центрам напряжения структуры в молекуле, вызванного либо наличием в структуре . гетероатомов, которые вызывают смещение электронных облаков, либо искажением структуры за счёт изомеризации и влияния кратных связей. Эти особенности важно использовать для получения полисульфидных веществ и материалов. Известно, например, что с предельными сера реагирует с образованием меркаптанов, которые, являясь неустойчивыми соединениями, разлагаются с образованием сероводорода. Так, конечными продуктами взаимодействия бутана и серы является тиофеи и сероводород. Возможна также реакция с образованием непредельных соединений, .сопровождаемая выделением сероводорода. При реакциях с ароматическими углеводородами образуются сульфиды. При этом половина серы расходуется на образование ПгЯ. Лишь только с соединениями, имеющими > ненасыщенные связи, сера ' вступает в сополимеризацию. Продуктами взаимодействия являются сульфиды и полисульфиды. Например, радикальная сополимеризация серы с хлоропреном и со стиролом протекает при нагреве до 100С без выделения сероводорода.

Известно, что органические сульфиды, вступая во взаимодействие с другими органическими соединениями, образуют полисульфиды ч по механизму ' сополимернзации, полиприсоединения или поликонденсациИ.

Во всех указанных случаях образования токсичного сероводорода не происходит.

Таким образом, выделения токсичного сероводорода можно избежать, если правильно подбирать реакционные компоненты и осуществлять процесс в две "стадии - сначала получать полисульфиды, а затем проводить их взаимодействие с другими органическими веществами.

Таким образом, круг4 основных задач, решению • которых были посвящены исследования, сводился к следующему:

- исследовать взаимодействие серы с различными неорганическими веществами, установить механизмы и закономерности образования неорганических сульфидов и полисульфидов;

- определить пути химического взаимодействия серы с органическими веществами, в которых не происходит выделения сероводорода;

- изучить структуру, свойства и выявить устойчивость образующихся полисульфидов;

- разработать малоотходные технологии переработки серы с получением сульфидов и полисульфидов и композиционных материалов на их основе.

2. Устранение газовыделения в технологиях неорганических полисульфидов и материалов на их основе

Образование диоксида серы, происходящее при окислении серы кислородом воздуха в процессе нагрева серного компонента, является главным препятствием для широкого внедрения известных технологий переработки серного сырья1 в сульфиды и полисульфиды. Одним из эффективных путей уменьшения его количества является, на наш взгляд, сокращение времени разогрева серы и химическое связывание ее с другими компонентами, поскольку образующиеся сульфиды и полисульфиды при данных условиях диоксида серы не образуют.

Формированию сульфидов и полисульфидов должно также >

способствовать применение в технологии серных композиционных материалов реакционноспособных реагентов, наполнителей и заполнителей. Так, использование активных форм кремнезема, например, силикагеля, обладающего высокой поверхностной активностью и способностью в ряде случаев образовывать химические связи, на наш взгляд, также может привести к взаимодействию с серным компонентом и образованию полисульфидов. Применение же электрофилышх и нуклеофильных реагентов, активирующих раскрытие серного цикла, способствовало бы повышению вероятности химического связывания серы в полисульфиды.

Нами изучалось взаимодействие в системе сера-силикагель и сера-силикагель-хлорид алюминия. Выбор хлорида алюминия в качестве модифицирующей добавки обусловлен двумя причинами. Во-первых, хлорид алюминия способен хемосорбироваться, закрепляться на поверхности силикагеля, во-вторых, являясь кислотой Льюиса, может выполнять роль электрофильного активатора серы.

Как наиболее вероятные, рассматривались два пути взаимодействия серы с силикагелем: замещение гидроксильной группы кремния и внедрение по кислороду гидроксильной группы.

Для выяснения возможного пути взаимодействия серы с оксидом кремния и оценки жизнеспособности продуктов реакции проводились квантово-химические расчёты с помощью программ GAUSSIAN и Priroda. Оценивались энергия диссоциации и длины связей, а также структуры переходных состояний и энергетических барьеров реакций.

Как показали результаты исследований (Табл.1.) образующиеся сульфиды имеют высокие значения энергии связи (от 236 до 383 кДж/моль). По данным метода B3LYP/6-31G(d) реакция внедрения серы по

I

атому кислорода идет экзотермически (-126,78 кДж/моль), а по атому кремния- эндотермически (106, 86 кДж/моль).

Таблица 1

Изменение энергий диссоциации и длин связей при присоединении серы к

'оксиду кремния

Количество серы в цепочке Присоединение серы по кремнию Присоединение серы по кислороду

Энергия связи Бт—8, кДж/моль Длина связи Б!—в, пм Энергия связи -О—S, кДж/моль Длина связи 0--S, пм

я, 383,09 . 217 290,20 171

294,57 211 253,84 172

291,21 4 219 247,82 172

292,29 ' 219 238,24 172

290,33 218 236,10 171

292,46 219 236,56 171

Для определения наиболее предпочтительного ' механизма взаимодействия серы с поверхностью силикагеля была проведена оценка

V .....

структуры переходного состояния и энергии активации конкурирующих реакций. Геометрии переходных состояний показаны на Рис.1, и 2.

Энергия активации внедрения одноатомной серы по атому кислорода

I

составляет 67,32 кДж/моль, а по атому кремния - 120,16 кДж/моль (Табл. 1)

Такие же высокие значения энергии активации характерны для внедрения двухатомной серы (133-167 кДж/моль - по атому кислорода и 147-267 кДж/моль - по атому кремния) , т.е. процесс непосредственного взаимодействия серы с поверхностью силикагеля термодинамически

затруднен.

И 99,9

/ 165,5\ .-в

' 11"" •

7

и

. 166,6 /§6,70

вь—о

£

.169,0 ' Н

I—-— 228,2

"И

/192,7 в

-в!

.208,9

/ 121,4\ ' 11"'

\

н

. 166,6 /§6,80 ——о

''в

/192,9

169,1

—в!-О —

Рис. 1, Схема присоедииения двухатомной серы к поверхности силикагеля по атому кислорода: а - М=1; б- М=3.

2%5—в

\203,8

/1В9>Ч>.....Г55

Н

\

/

. 166,6 «1-ОН

/192,9

\

а

\

/

^201,9 в

\

. 166,6 в!-ОН

'в

/192,7

74

^205,6 в

б

Рис.2. Схема присоединения, двухатомной серы к поверхности силикагеля по атому кремния! а - М=1, б-М-3.

Поэтому далее было изучено влияние предварительной модификации силикагеля хлоридом алюминия на его взаимодействие с серой по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных с1-орбиталей системы силикагель -хлорид'алюминия и неподеленных электронных пар серного бирадикала.

При добавлении хлорида алюминия в серный расплав ближайшие к алюминию связи Б-Б в циклах вытягиваются, энергия связи понижается. То есть хлорид алюминия способствует дестабилизации циклов, активирует их разрыв и приводит к образованию устойчивых коротких связей Б-Б. Присоединение серы к модифицированной хлоридом алюминия поверхности силикагеля идет экзотермически (Табл.2) и безактивационно.

Таблица 2

Энергетическая оценка присоединения серы по различным механизмам

Механизм присоединения серы Одноатомная сера Двухатомная сера

АН (298К) кДж/моль Еает, кДж/моль АН (298К) кДж/моль Ецкт, кДж/моль

М=1 М=3 М=1 М=3

Внедрение по атому кислорода -126,78 67,32 8,36 149,1 133,7 166,9

Внедрение по атому кремния 106,86 120,16 24,46 261,3 147,6 267,1

Присоединение к алюминию -70,38 Нет -86,86 -8,0 Нет Нет

Как показали модельные расчеты сшивка силикагелевых фрагментов дисульфидиой серой приводит к образованию полых глобул, способных захватывать и прочно удерживать несвязанную серу (Рис.3). Установлено, что присоединение серы к диоксиду кремния происходит как по атому алюминия, так и по атому кремния.

Таким образом, квантово-химическими расчетами доказано, что хлорид алюминия является активатором раскрытия серного кольца, понижающим энергию активации процесса, и одновременно,

способствующим химическому взаимодействию серы с поверхностным кремнием силикагеля.

Рис.3. Фрагмент двух силикагелевых кластеров, сшитых двухатомными серными молекулами по атомам кислорода.

Определено, что связывание силикагелевых фрагментов между : собой осуществляется посредством сшивки дисульфидной серой, которая приводит к созданию полых глобул, способных прочно удерживать несвязанную серу. Все вышеперечисленные факторы будут способствовать формированию плотной структуры и обеспечивать высокие физико-механические свойства материала. Поскольку присоединение серы к

I. .

алюминию протекает безактивационно, т.е. мгновенно, то предварительное модифицирование силикаЬсля хлоридом алюминия позволит интенсифицировать производство и ' значительно сократить продолжительность процесса, а, значит, уменьшить газообразование.

Нами разработана технология полисульфидных материалов на основе серы и отходов производства силикагеля (Рис.4). На первой стадии

Ф '

0 О

О н

я

производят термообработку силикагеля хлоридом алюминия, а на второй-совмещение серного расплава с наполнителем и формовку образцов.

Рис.4. Технологическая схема производства полисульфидов из серы и

отходов силикагеля и материалов на их основе:.

¿-мостовой кран; 2, 3, 4, 5, - склад материалов; 6, 7, 8, 11 - бункера-накопители серы, модифицирующих добавок, силикагеля и щебня; 9-реактор модифицирования силикагеля; 10- реактор плавления серы ( плавитель) 12 - сушильный барабан; 13- весовые дозаторы; 14-обогреваемый элеватор; 15- бункер для и щебня 16-обогреваемый реактор с лопастной мешалкой; 17-бетоноукладчик; 18 - пресс; /9-камера нагрева форм; 20-пресс-формы; ¿/-участок контроля качества; 22- склад готовой продукции; 23 - щековая дробилка; 24 - мостовой кран; 25-циклон; 26-пылеулавливатель. 1

Разработанные материалы обладают высокой механической

прочностью (до 70 МПа) и высокой устойчивостью к агрессивным средам.

Продолжительность процесса вдвое меньше продолжительности большинства известных технологий серных композиционных материалов.

Помимо элсктрофильных активаторов представляют интерес также нуклеофильпые активаторы, к которым можно отнести различные сульфиды или вещества с щелочной средой. Поскольку указанные соединения также активируют раскрытие серного, цикла их можно с успехом использовать с целью интенсификации процесса получения серного композиционного материала. В качестве такого активатора нами был исследован сульфид кальция.

а

б

Рис.5. Схема присоединения СаБ к циклу Бб (я) и геометрические характеристики молекулы СаБ7 (б).

Как показали исследования, присоединение СаБ к серному циклу приводит к значительному снижению энергии связи в цикле на 67,36 кДж/моль и увеличению длины связи (Рис.5, а). Происходит раскрытие серного кольца и образование полисульфидов кальция с прочными валентными связями. Реакция идет экзотермически (ДН=-302,21 кДж/моль). Вероятно, присоединение (Рис. 5, б) происходит за счет в-орбиталей с образованием валентных; связей и вакантных р-орбиталей кальция с образованием донорио-акцепторных связей. Согласно проведенным нами расчетам, энергия донорно-акцепторной связи Са - 8(3) составляет ~ 60 кДж/моль, а валентной связи Са -8(2) ~ 300 кДж/моль.

Показано, что при химическом взаимодействии серы с сульфидом кальция образуются полисульфиды кальция, преимущественно Са37.

Разработана технология серных композиционных материалов на основе серы и отходов производства хлорида бария, содержащих 25% масс, сульфида кальция. Модифицирование серы сульфидом кальция происходит непосредственно при расплавлении серы, в результате чего время разогрева серного компонента сокращается. Полученные материалы обладают высокими значениями прочности, устойчивости к агрессивным средам, морозостойкости. Поскольку композиции содержат до 15% соединений бария, они обладают низкой реитгенопропускаемостыо.

Рис.6. Геометрические характеристики сульфида железа РеБв

Аналогичное активирующее действие оказывает также другой нуклеофильный реагент- дисульфид железа- пирит. При добавлении его в серную композицию происходит снижение энергии связи между атомами серы в цикле на 62 кДж/моль, длины связи разрыхляются и увеличиваются. Реакция протекает экзотермически (- 237,42 кДж/моль) с образованием прочной ковалентной связи.'При этом двухвалентное железо становится трехвалентным (Рис.6). • '

На химическое взаимодействие между компонентами в системе и образование некристаллических полисульфидов указывает появление на ИК-спектрах полос поглощения сульфидов в области 500 см"1 (Рис.7) и увеличение доли аморфной фазы на рентгенограмме образца, модифицированного пиритом. Степень кристалличности образца уменьшается на 33%.

Рис.7. ИК-спектры образцов серы (7), пирита (2) и полисульфидного вещества с добавкой пирита (3).

Проведенными хроматографическими исследованиями установлено (Рис.8), что при нагревании композиции серы и пирита в температурном интервале 150-160°С в газовой фазе находятся вода и воздух . Поскольку выделения диоксида серы не отмечается можно сделать вывод о быстром химическом связывании свободной серы и образовании полисульфидов

Рис.8. Хроматограммы газообразных продуктов взаимодействия серы и пирита при нагревании до температуры 160-180°С.

В целом можно заключить, что при температуре синтеза образцов композиций, идет процесс образования полимерных сульфидов по

I

радикальному механизму согласно схеме:

-п88- + РеБз -» — (Б)п — Б — Ре — Б — (8)„—■

I

Б

I

Поскольку количество химически связанной серы составило 40%, можно заключить, что полученные полисульфиды железа отвечают общей брутто-формуле РеБл.

Разработана технология указанных полисульфидиых материалов на основе серы и золошлаковых отходов теплоэлектростанций н на пес

получен патент РФ. Как показали испытания, образцы оптимального состава обладают высокой, прочностью (60 МПа), удельной ударной вязкостью, водостойкими свойствами и устойчивостью к агрессивным средам. ■

Поскольку во всех разработанных технологиях время разогрева серного компонента сокращается, а сама сера химически связывается, т.е. образование диоксида серы практически исключается," то указанные технологии можно считать малоотходными.

2. Решение экологических проблем в технологии полисульфидов, модифицированных органическими соединениями.

Поскольку выделения сероводорода не происходит при взаимодействии серы с соединениями, имеющими ненасыщенные связи, а практический интерес представляют материалы, выпускаемые в промышленном масштабе или являющиеся промышленными отходами, для проверки нашей идеи вначале нами были проведены исследования взаимодействия серы с олеиновой кислотой, являющейся основным компонентом промышленных отходов в производстве моющих средств.

Известны два пути взаимодействия серы с олеиновой кислотой: по двойной связи и карбоксильной группе. Данные реакции характеризуют возможность сшивки двух', или более молекул олеиновой кислоты посредством атомов серы.| Для выяснения механизма протекания взаимодействия в системе и для изучения строения и свойств продуктов реакции были проведены квантово-химические исследования, результаты которых представлены на Рис.9, и 10.

Все исследованные полисульфиды являются устойчивыми соединениями. Значительно более прочные сульфиды образуются при присоединении серы к оле,иновой кислоте по двойной связи. Связи, образованные одним атомом серы, являются наиболее прочными. Далее, с

увеличением количества атомов серы в цепи, энергия связи уменьшается и стабилизируется.

Н2-Н-

-с

I

-с-

273.2

С—н

'>81 с__1..Я1__Л и

э——с—-Н

273,1

I'.

н—с-

н2-

11,87 ^ 2,08 — 1.Я7 .1

1—н.

м._/ч ^ ¿.ио . |

П ,Г212,5^262,3°212,57.

-Н н-

и Л 1,87 „ 2,09 ,. 2,09- 1,87' _ы

М 1(222,2 207,1 207,1 222,2 (» "

' 1,88 «н 2,08 „ 2,13 - 2,08- 1,88 1 " | 219,7 209,6 141,0 209,6 219,7 м"

-Н2

и Л 1.88 «.2,07-2,12 г 2,12„ 2,07 „ 1,88 ' ,, М I ] 213,8 203,3 139,3 139,3 203,3 213,8 р "

длина связи, 10" нм энергия связи, кДж/моль

Рис.9. Схема молекул продуктов взаимодействия серы с олеиновой кислотой по двойной связи

—О ^167,4 2^3,3 167,4

н—С—н н-

°-V 168,6 172,0 172,0 168,6 V-°

г_п1,74 „ 2,02 г.2,19 „2.02 „1.74 п

I 172,0 229,7 11 У,0 229,7 172.0

-С;

I

-с-

=о -н

«_^ч 1.78 „2,02 „2,13 „2.13 „ 2.02 „1.78 „_„

| 171,5 204,2 146,9 146,9 204,2 171,5

-С-Н Н—с-

„2.03 „2.1? „2.07 „2,15 „2.03 „'-74 ___

I Л 0^1 Л^ПИ Л ШО^П, у-

73,6 210,9 128,0 182,4 128,0 210,9 173,6

-н н-

длина связи, 10" нм энергия связи, кДж/моль

Рис, 10. Схема молекул продуктов взаимодействия серы с олеиновой кислотой по карбоксильной группе

Большими значениями прочности связи в - Б обладают молекулы с чётным числом атомов серы: С увеличением количества серы более трёх наблюдается альтернирование коротких связей, в результате чего

формируются «дисульфидиые фрагменты» с более прочными и короткими связями.

При анализе ИК- спектров продуктов реакции олеиновой кислоты с серой (Рис.11.) отмечено исчезновение полос поглощения 970 - 960 см~ 1, относящихся к деформационным колебаниям транс-формы связи - НС = СН -, а также полос 3040 - ЗОЮ см ~ характеризующих валентные колебания цис - формы связи - НС = СН - , что говорит о присоединении серы по двойным связям кислоты.

Рис.11. ИК- спектры олеиновой кислоты (/)и продукта взаимодействия серы с олеиновой кислотой (2) •

Смещение полосы, характерной для кислот, в область 500 - 520 см ' 1 свидетельствует об образовании продуктов с сульфидными связями. Следовательно, происходит сополимеризация за счет присоединения серы к алифатической части молекулы кислоты. При таком механизме взаимодействия выделения сероводорода не происходит, т.е. подобные материалы можно использовать для малоотходных способов утилизации серы. ...

Разработана технология битумполисульфидных вяжущих для дорожного строительства (Рис.12), заключающаяся в следующем: вначале при температуре НОС осуществляют модификацию серы отходом производства моющих средств, а затем полученный полисульфид вводят в битум.

Смеситгль АБС

1.- Емкосты герой; Битумовоз

2. - Емкость с гоесиполовой смолой нли флотогудроном;

3. - Емкость с битумом;

4. - Насос дозирующий;

5. - Реактор;

6. - УстуоЯстоо см*сителы10-диспр)н-|фуюшре;

7. - Накопительная емкость с БПВ.

Рис.12. Технологическая битумполисульфидных вяжущих

схема полисульфидных

Состав и свойства синтезированных полисульфидов приведены в Табл..З. Наиболее высокие показатели температуры размягчения, эластичности, низкие значения температуры хрупкости имеют полисульфиды на основе флЬтогудрона (составы СФ). Полисульфиды на госсиполовой смоле (составы СГС) превосходят по свойствам битумы дорожных марок и их можно использовать как самостоятельное вяжущее для дорожного строительства.

Таблица 3

Физико-механическис свойства полисульфидов

Код состава Пенетрадия, ммОД Г* р,u С Дз 5. см Э,%

я25 Я0

СГС1 48 126 37,7 -11 24 5

СГС2 49,5 102 30,1 -9 20 3,7

СГСЗ 54,5 82 ' 28,4 -4 14,3 3,4

СГС4 57 70 22,4 -3 5,2 3,3

СГС5 62 62,7 14,3 -2 1 2,8

СГС6 54,5 90 17,3 -17 44,6 10,5

СГС7 58 60,6 15,6 -14 35,4 8,8

СГС8 63,5 34,2 11,6 -5 25 8

СГС9 67 30,7 5,6 -2 11,6 6,6

СГС10 72 26,1 3,7 -1 6,2 5

СФ1 96 101,8 73 -25 71,8 15,7

СФ2 112 64,2 49 -23 10,8 72,8

СФЗ 114 39 ,. 41 -24 9,6 71,4

СФ4 103 45 , 42,8 -33 20,8 55,8

СФ5 113 42,4 42 -30 7,2 62,7

Установлено, что полученные полисульфиды имеют аморфно-кристаллическую структуру и являются олигомерами, однако на термомеханических кривых полисульфиды на флотогудроне проявляют свойства полимерности.

Свойства битумполисульфидных вяжущих, полученных из полисульфидов, представлены в Табл.4. Разработанные материалы имеют более высокие температуры размягчения, эластичность, низкие температуры хрупкости в сравнении с битумом. Асфальтобетоны на основе полисульфидов и битумполисульфидных вяжущих соответствуют

30 ■■■;.■■■;

требованиям ГОСТа, а по некоторым показателям (прочности, водостойкости и морозостойкости) даже превосходят их. ;

Свойства битумполисульфидных вяжущих

Таблица 4

X.

Наименование показателей. ... .. . . Состав. . ; гост 2224590

ВИД 90/130 40битум +60СФ2 40бйтум +60СФЗ 40битум +60СФ4 40битум +60СФ5

Гр/С 45 ■. : 83 , . 54 . 52,5 71 >43

TVfto Фраасу, С -25 1 -24,5 -25 -29,5 -25,5 <-17

Пенетрация Uls, 0,1 мм Я0, 0,1 мм 128 40 116 40 122 40 123 50 111 45 91-130 >28

Э, % ; ■: s. . 30 28 6 6,5 -

W, % 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 -

Условная вязкость, с, 15S °С 7,3 12 8 7'1 6,3 **

Сцепление с мрамором/ песком обр.№1/ обр.№1 обр.№1/ V обр.№1 обр.№1/ обр. Ksi обр.№1/ обр.№1 обр.№1/ обр.№1

Произведена сравнительная санитарно-гигиеническая оценка технологии битумполисульфйдного вяжущего и известного вяжущего на нсмодифицированной сере. Полученные вяжущие нагревались до температуры 165°С й исследовались согласно известной методике определения сероводородного числа. Установлено (Рис.13), что сероводородное; число битумполисульфидного вяжущего составляет 85 мг/200г вяжущего, что в пересчете на 1м3 воздуха рабочей зоны равно 14мг сероводорода, т.е. практически соответствует значениям ПДК (10 мг/м3). Количество сероводорода, образующегося при нагревании обычного

■^модифицированного вяжущего, почти в 10 раз превышает санитарные нормы. Таким образом, технология производства и переработки битумнолисульфидиого . вяжущего позволяет значительно сократить выделение сероводорода. Некоторое количество выделяющегося Н25 вполне сопоставимо со значениями предельно-допустимых концентраций.

битум + серя

Рис. 13. Зависимость величины сероводородного числа от состава

вяжущего и вида добавок Промышленными отходами, содержащими значительное количестро соединений с ненасыщенными связями являются также отходы производства полиэтилена. Для выяснения возможного механизма модифицирования серы низкомолекулярным полиэтиленом и вероятности выделения сероводорода были проведены следующие исследования. Вначале оценивалось набухание образцов композиций при выдержке в толуоле. Установлено, что величина набухания уменьшается от времени синтеза образцов и увеличивается от продолжительности выдержки в толуоле, что указывает на химическое взаимодействие низкомолекулярного полиэтилена с серой. При титровании бромной водой растворов композиций «сера: низкомолекулярный полиэтилен» в

хлороформе наблюдается уменьшение количества двойных связей в

I

образце при увеличении продолжительности синтеза, и их полное отсутствие при продолжительности синтеза 2 часа. С увеличением времени термообработки показатели иенетрации также уменьшаются, что свидетельствует об уплотнении образцов в результате «сшивки» за счёт раскрытия двойных связей -С=С- и образования мостиковых сульфидных связей. Таким образом, приведённые данные подтверждают возможность протекания химических реакций между серой и 'низкомолекулярным полиэтиленом по дефектным двойным связям, т.е. без выделения газообразного сероводорода. Разработана технология полисульфидных

I

материалов строительного назначения, когда в качестве компонентов используются сера, модифицированная отходом производства полиэтилена, и битуминозные породы РТ. Разработанные материалы имеют высокие значения водостойкости и устойчивости к агрессивным средам и могут использоваться для устройства полов, дорог, тротуаров,

облицовочных плиток в производстве химических веществ и

*

теплоэнергетике и т.д.

К веществам, содержащим ненасыщенные связи можно также отнести еще один отход органического синтеза- пиролизную смолу нефтепереработки. Испытания образцов асфальтобетонов, приготовленных на модифицированных полисульфидах, показали, что введение пиролизной смолы в вяжущее, способствует повышению прочностных показателей сероасфальтобетонов и снижению их водонасыщения. Так, при концентрации смолы пиролиза в количестве 5масс. %, показатели прочности, в сравнении с асфальтобетоном на.немодифицированной сере,

г

увеличиваются в 1,5 раза. Повышаются также пластичные и деформативные свойства вяжущего.

Разработанная технология битумполисульфидных вяжущих и асфальтобетонов апробирована на Елабужском заводе УАД «Татнефтедор» путем изготовления опытной партии асфальтобетона и его укладки в

покрытие действующей автомобильной дороги. Оценка состояния покрытия через 3 года эксплуатации положительна. Расчетный экономический эффект от внедрения асфальтобетона на битумполимериом вяжущем (без учета повышения долговечности покрытия) составляет 29300 руб./ км. дороги. Как показали санитарно-гигиенические испытания, количество сероводорода в рабочей зоне укладки асфальтобетона. не превышало допустимые.

Разработанные нами технологии композиционных материалов на основе полисульфидов, модифицированных органическими веществами, обеспечивают соблюдение (санитарных норм по газообразованию, а полученные материалы отвечают требованиям ГОСТов.

Таким образом, разработана концепция малоотходной технологии переработки серы, заключающаяся в следующем:

- для уменьшения образования диоксида серы необходимо использовать различные электрофильные и нуклеофильные активаторы для сокращения продолжительности разогрева серного компонента и химического связывания свободной серы в сульфиды и полисульфиды

с целыо исключения образования сероводорода при модифицировании серы органическими модификаторами процесс взаимодействия компонентов необходимо проводить через промежуточную стадию получения полисульфидов, останавливая свой выбор на органических веществах с ненасыщенными связями.

С учетом вышеизложенного, разработаны малоотходные технологии полисульфидов и материалов из серы нефтегазового комплекса и показана их технико-экономическая эффективность.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И выводы

1. В целях исключения газообразования при переработке серы нефтегазового комплекса теоретически обоснованы и разработаны

малоотходные технологии полисульфидов, а также композиционных материалов на их основе.

2. Для уменьшения образования диоксида серы в производстве неорганических веществ и «материалов необходимо уменьшить время разогрева серы и обеспечить ее химическое связывание с другими компонентами с образованием различных сульфидов и полисульфидов. Установлено, что в результате интенсификации • взаимодействия компонентов в результате активации раскрытия серного цикла, происходящей при использовании электрофильных и нуклеофильных модификаторов, время разогрева серного компонента уменьшается и образование токсичных газообразных продуктов в таких технологиях минимизируется.

3. Активирующее действие электрофильных и нуклеофильных реагентов заключается в понижении энергии связи (на 60-100 кДж/моль) в серном цикле, ослаблении и разрыве связей между атомами серы, в результате чего образуются реакционпоспособные радикалы, способные быстро вступать в химическое взаимодействие с другими компонентами. В случае использования хлорида алюминия процесс взаимодействия серы с кремнеземсодержащими компонентами проходит безактивационпо. Показано, что образующиеся сульфиды и полисульфиды имеют высокие энергии связи, т.е. являются устойчивыми соединениями.

4. Разработаны технологии серных композиционных материалов на основе различных кремнеземсодержащих наполнителей с использованием электрофильных и нуклеофильных модификаторов. Физико-механическими испытаниями установлено, что разработанные материалы обладают высокими механическими свойствами, устойчивостью к агрессивным средам и др.

5. Проведенными исследованиями, основанными на анализе химии серы и ■ взаимодействия ее с органическими веществами, установлено, что процесс получения вяжущих для дорожного. строительства следует

проводить через промежуточную стадию получения полисульфидов. Для модификации серы необходимо использовать соединения с ненасыщенными связями, присоединение к которым не сопровождается выделением сероводорода.

6. Разработаны и промышленно апробированы технологии полисульфидных вяжущих для дорожного строительства с использованием различных отходов органического синтеза и производства моющих средств, показана их технико-экономическая эффективность. Сероасфальтобетоны, приготовленные на серобитумах с полисульфидами в составе, имеют наиболее широкие интервалы температурной деформативности, высокие значения прочности и коэффициента водостойкости. Бетоны на полисульфидных вяжущих по физико-механическим свойствам превосходят известные асфальтобетоны. Санитарно-гигиеническими испытаниями показано, что выделения сероводорода не происходит, т.е. разработанные технологии являются малоотходными и отвечают требованиям санитарных норм.

7. Себестоимость разработанных неорганических полисульфидных материалов ниже себестоимости известных аналогов на 35-50%.

8. Расчетный экономический эффект от внедрения разработанных битумполисульфидных вяжущих для дорожного строительства составляет 29300 руб./км. дорожного полотна (без учета повышения долговечности асфальтобетона)

9. Экономический эффект от решения экологической проблемы переработки ссры нефтегазового комплекса с учетом отсутствия необходимости в расходах на хранение составит более 460000 руб./год (только для Пижнекамского НПЗ),

Основные ноложсшщ диссертации опубликованы в следующих . работах:

1. Герасимов В:В., Порфирьева Р.Т. Высокотемпературный пиролиз глицерофосфатов некоторых,- металлов /УЖ. прикл. химии- 1996.- т.69.-вып.2.-с.333-335.

2. Термическое поведение полисульфидов натрия/ Порфирьева РТ., Ахметов Т.Г., Герасимов В.В., Зарипов Р.И. // Межвузов.сб.трудов "Химия и окружающая среда", Казань, КСХИ, 1998.- с. 58-60.

3. Новые серосодержащие строительные материалы и композиции: технология и свойства/ Порфирьева РТ., Герасимов В.В., Ахметов Т.Г., Зарипов Р.И. // Труды 2-ой Межд. науч.-техн.конф. "Высокие технологии в экологии"; Воронеж, 1999, с.313-316

4. Использование бедного природного сырья в производстве строительных материалов/ Порфирьева РТ., Герасимов В.В., Зарипов Р.И., Ахметов Т.Г. // Сб. матер. 3 Межд.науч.-практ.конф."Экономика природопользования и природоохраны", Пенза, 2000,- с. 99-100.

'5. Асфальтобетоны с улучшенными эксплуатационными свойствами/ Порфирьева РТ., Герасимов В.В., Зарипов Р.И., Ахметов Т.Г. // Матер. Междупар. науч.-практ.конф "Строительство-2000", Ростов-на Дону, 2000.-е. 74. .

6. Комплексная переработка отходов производства хлорида бария /Порфирьева РТ., Герасимов Э.В., Ахметов Т.Г. и др. // Матер. Междунар. науч.семинара"Экологическая безопасность регионов России", Пенза, 2000,- с. 65.

7. New sulfur containing construction materials and composite: technology and properties/ Porfiryeva R.T., Gerasimov V.V., Akhmetov T.G. and others// Materials of 14nd International Congress of Chemical Engineering CHISA-2000, Czech Republic, Praha, 2,000

8. Aggressive Environment Resistant Sulfur-Containing Construction Material/ Porfiryeva R.T., Gerasimov V.V., Akhmetov T.G. and others //

Materials of 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3, Nurenberg, Germany, 2001

9. Complex Solution To Recycling Industrial Barium-Containing Wastes/ Porfiryeva R.T., Gerasimov V.'V., Akhmetov T.G. and others // Materials of 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3, Nurenberg, Germany, 2001

10. Коррозиониостойкие 1 композиционные материалы для теплоэнергетики/ Порфирьева РТ., Герасимов В.В.у Ахметов Т.Г., Зарипов Р.И. // Матер.докл Российского нац.симпозиума по энергетике РГ1СЭ, Казань, 2001.-е. 96-98.

11. Порфирьева Р.Т., Ахметов Т.Г.. . Гайсин Л.Г. Получение стройматериалов из отходов производства хлорида * бария// Вестник Казанского государственного технологического университета, . Казань, КГТУ,- 2001,- №2.- с. 13-15.

}

12. Поверхностное мбдифицирование кремнеземсодержащих материалов/ Порфирьева РТ.,'Герасимов В.В., Ахметов Т.Г., Юсупова А.А. //Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань, КГТУ,2001, №2,с.45-49

13. Повое эффективное вяжуще на основе полимерной серы/ Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г., Фомин А.Ю., Самуилов Я.Д., Рылова М.В.// Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань, КГТУ,-2001.- №2,- с.49-52.

14. Серобитуминозный композиционный материал на основе отходов промышленности и низкокачественного природного сырья/ Порфирьева РТ., Герасимов В.В., Ахметбв Т.Г., Зарипов Р.И. // Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань, КГТУ .-2001.-№2,- с.52-56.

15. Порфирьева РТ., Герасимов В.В., Ахметов Т.Г. Серные композиционные материалы для теплоэнергетики// Известия высших

учебных заведений. Проблемы энергетики. Изд. КГЭУ, Казань,- 2002,- №1-2.-C.40-43.

16. Process engineering and properties of sulphur-bituminous composite materials/ Porfnyeva R.T., Gerasimov V.V., Akhmetov T.G. and others // Materials of 15 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002, Czech Republic, Praha, 2002

17. New effective astringent- on the sulphuric base/ Porfiryeva R.T., Khozin V.G., Fomin A.I. and others // Materials of 15 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-12002, Czech Republic, Praha, 2002

18. Surface modification of silica-containing materials/ Porfiryeva R.T., Gerasimov V.V., Akhmetov T.G. and others // Materials of 15 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002, Czech Republic, Praha, 2002

19. Порфирьева P.T., Гайсин JI.Г., Ахметов Т.Г., Хацринов А.И., Сулейманова А.З. Использование отходов производства силикагелей и хлорида бария// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология,- 2003.-т.46.- вып.З.- с.131-133.

20. Эффективное вяжущее на основе органического полисульфида/ Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г.; Фомин А.Ю., Самуилов Я.Д., Рылова М.В.// Известия КГАСА, Казань.- 2003,- №1.- с.62-64.

21. Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г., Фомин А.Ю. Серные композиционные материалы: экологические аспекты технологии, свойства// Матер. 1 межд. конф. "Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики", Тула,- 2003.- т.2,- с.260-263

22. Порфирьева Р.Т. Юсупова А.Р., Ахметов Т.Г., Маслий А.Н., Хацринов А.И. Исследование серных композиционных материалов на основе кремнеземсодержащего сырья// Вестник Казанского государственного технологического. университета, Казань,- 2003,- №4.-с.49-52 .......

23. Порфирьева РТ., Лхадстов Т.Г., Юсупова A.A. Технология и структурообразование в серных композициях// Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань.- 2003,- №1.-с.59-64

24. Порфирьева Р.Т. Юсупова А.Р., Ахметов Т.Г., Маслий А.Н., Хацринов А.И. Механизм взаимодействия компонентов в композиционных материалах на. основе серы и силикагеля// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2004,- т.47.- вып.2.- с.37-40

25. Порфирьева Р.Т. , Герасимов В.В., Медведева Г.А. Современные композиционные материалы, на основе серы и золошлаковых отходов теплоэнергетики// Сб.трудов 2 Всерос. науч.-практ.конф. "Современное состояние и перспективы развития экономики России", Пенза.- 2004,- с.56-60 ,

26. Порфирьева Р.Т. , Герасимов В.В., Медведева Г.А. Серные композиционные материалы на основе золошлаковых отходов ТЭЦ// Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики.- 2004,- №910.- с.121-125

27. Порфирьева Р.Т. , Герасимов В.В., Медведева Г.А. Модификация серных композиционных, материалов органометаллофосфатными соединениями//Материаловедение.- 2004,-№11.-С.48-52

28. Порфирьева РТ., Ахметов Т.Г., Юсупова A.A., Ахмадеев Ф.Г., Габбасов Ф.Г. Quantum-chemical research of sulfur-silicagel interaction// Materials of 16 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2004, Czech Republic, Praha, 2004

29. Порфирьева P.T., Фомин А.Ю. Квантово-химическое исследование механизма взаимодействия серы с олеиновой кислотой// Сборник науч.тр. докторантов и аспирантов КГАСА. Казань, КГАСА.- 2004.-е. 127-132

30. Порфирьева Р.Т. Изучение механизма взаимодействия в системе сера-силикагель// Сборник науч.тр. докторантов и аспирантов КГАСА. Казань, КГАСА, 2004.-C.2S7-294

31. Пофрирьева Р.Т., Д.Ф.Бадрегдинова, Т.Г.Ахметов, А.Р.Юсупова, А.И.Хацринов, А.Ю.Фомин. Квантово-химическое исследование механизма, взаимодействия серы с олеиновой кислотой// Вестник Татарстанского отделения Российской экологической академии.- 2004,-№24.-с.27-32.

32. Полисульфидные композиции строительного назначения на основе отходов нефтеперерабатывающего комплекса и ' теплоэнергетики/ Порфирьева Р.Т. , Герасимов В.В., Медведева Г.А., Ефимова В.А. // Вестник Казанского государственного архитектурно-строительного университета, Казань, КГАСУ.-2005.-№1.-с.50-54

33. Нуклеофильная и электрофильная активация серы в технологии неорганических сульфидов и композиционных материалов на их основе/ Порфирьева Р.Т., Юсупова A.A., Шамов А.Г., Ахметов Т.Г., Хацринов А.И.// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология,- 2005.- т.48.-вып.6.-с.131-133,

34. Применение электрофильных активаторов в технологии композиционных материалов на основе серы/ Порфирьева Р.Т., Юсупова A.A., Шамов А.Г., Ахметов Т.Г., Хацринов А.И. // Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань, КГТУ.-2005.-. №2.-с.52-56

35. Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г., Фомин А.Ю. Экологичная технология битумполисульфидных вяжу(щих// Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань, КГТУ.-2005.-№2.-с.56-58

36. Порфирьева Р.Т. , Герасимов В.В., Медведева Г.А. Технология серных композиционных материалов на основе серы и золошлаковых отходов теплоэнергетики// Вестник Татарстанского отделения Российской экологической академии.- 2005.-№26.-с.27-32.

37. Медведева Г.А., Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т. Сульфидный композиционный материал на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированный пиритом/ Материаловедение.- 2005.- №6 - с.24-27.

38. Патент РФ №>2177460 на изобретение. Композиционный материал/ Порфирьева Р.Т. и др. от 27.12.2001, Б.И. №36, 2001

39. Патент РФ №2194728 на изобретение 4 Битумоминеральная смесь / Порфирьева Р.Т. и др.от 20.12.2002, Б.И. №35

40. Патент РФ №2232149 на изобретение,Вяжущее/ Порфирьева Р.Т. и др. от 19.06.2002, Б.И. №19, 2004

41. Патент РФ № 2248320 на изобретение,Вяжущее/ Порфирьева Р.Т. и др. от 25.12.2003 Б.И. №8, 2005

42. Патент РФ № 2231502- на изобретение,Вяжущее/ Порфирьева Р.Т. и др. от 07.10 2002, Б.И. №18, 2004

43. Патент РФ № 2255065 на изобретение. Вяжущее/ Порфирьева Р.Т. и др. от 04.03 2004, Б.И. №18, 2005

44. Патент РФ № 2255066 на изобретение. Способ получения серобитумного вяжущего/ Порфирьева Р.Т. и др. от 29.04.2004, Б.И. №18, 2005

45. Патент РФ № 2270814 на изобретение. Вяжущее/ Порфирьева Р.Т. и др. от 27.08 2004, Б.И. №6, 2006

Тираж 100 экз. Заказ

Издательство Казанского государственного технологического университета Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ПЕРЕРАБОТКИ СЕРЫ В СУЛЬФИДЫ И ПОЛИСУЛЬФИДЫ. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Строение, свойства и применение серы.

1.2. Технология и свойства неорганических сульфидов и полисульфидов. Выделение диоксида серы.

1.3. Синтез полисульфидов модифицированием органическими веществами. Образование сероводорода.

1.4. Квантово-химические методы исследования серосодержащих объектов.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Методика исследования неорганических серосодержащих веществ и материалов. Контроль газообразования.

2.3. Методы исследования полисульфидов, модифицированных органическими соединениями. Экологический контроль и испытания.

2.4. Исходные вещества.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

ПОЛИСУЛЬФИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ И НУКЛЕОФИЛЬНЫХ АКТИВАТОРОВ

3.1. Применение электрофильного реагента - хлорида алюминия.v.

3.2. Использование нуклеофильных активаторов в технологии неорганических полисульфидов.

3.2.1. Сульфиды кальции и железа.

3.2.2. Соединения с щелочной средой.

3.2.3. Металлофосфатные соединения с органическими фрагментами.

ГЛАВА 4. МАЛООТХОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИСУЛЬФИДОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1. Технология полисульфидов и материалов на основе силикагеля.

4.2. Производство материалов на основе отходов производства хлорида бария.

4.3. Малоотходная технология полисульфида железа.

4.4. Технология полисульфидов с применением жидкого стекла.

4.5. Технология полисульфидных материалов из глицерофосфатов металлов.

ГЛАВА 5. ПУТИ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ ГАЗООБРАЗОВАНИЯ В ТЕХНОЛОГИЯХ ПОЛИСУЛЬФИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

5.1. Реакции серы с ненасыщенными жирными кислотами.

5.2. Отходы низкомолекулярного полиэтилена в технологии полисульфидов.

5.3. Использование отхода органического синтеза- смолы пиролиза бензина- в технологии полисульфидов.

ГЛАВА 6. МАЛООТХОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ

6.1. Технология полисульфидных и битумполисульфидных вяжущих.

6.2. Технология серобитуминозных композиционных материалов.

6.3. Малоотходная технология полисульфидного вяжущего из отходов органического синтеза.

Одним из важных направлений научно-технического развития является создание и внедрение новых технологий, веществ и материалов, обеспечивающих ресурсосбережение и отвечающих требованиям экологии. По данным Государственного Комитета РФ по охране окружающей среды в России накоплено около 80 млрд.т твердых отходов, при этом около 1 млрд.т токсичных. Ежегодно образуется еще 10 млрд.т.

В общей концепции «устойчивого развития цивилизации», принятой ООН, основное внимание уделяется разработке экологически безопасных технологий, исключающих выделение вредных веществ в атмосферу, утилизации имеющихся техногенных отходов, рациональному использованию невозобновдяемых природных ресурсов, возможности переработки материалов после исчерпания их эксплуатационного периода.

Актуальной экологической и технико-экономической проблемой в ряде регионов России и за рубежом является утилизация серы, образующейся как отход переработки нефти и газа, объем которого растет с каждым годом, достигая нескольких миллионов тонн. Происходит загрязнение окружающей среды пылевидной серой, которое в ветреную погоду разносится на значительные расстояния. Часто происходят взрывы пыли серы. В России значительные количества попутной серы скопились в отвалах Астраханского газоперерабатывающего завода. В Татарстане ежегодно образуется более 300 т. серных отходов на Миннибаевском ГПЗ. С вводом в строй второй очереди Нижнекамского НПЗ будет образовываться еще 200 тыс.т. серы в год.

Основными потребителями серы в настоящее время являются химическая и шинная промышленность. Возможно использовать серу также для получения полисульфидов в неорганическом синтезе, в производстве композиционных материалов, сельском хозяйстве и других отраслях. Однако объемы образующихся серных отходов значительно перекрывают их востребованность. Так, в 2004 году перепроизводство серы по России составило 3 млн. тонн. Переработка дешевой серы экономически целесообразна и позволила бы решить экологическую проблему в регионе.

В последнее время внимание исследователей обращено к разработке технологий серных материалов для таких материалоемких отраслей как дорожное, промышленное ( и гражданское строительство Известны неорганические серосодержащие материалы - сероцемент и серобетон. Указанные материалы дешевы, доступны, имеют высокие прочностные и водостойкие свойства. Однако, диоксид серы, образующийся в результате продолжительного нагрева серного сырья, вреден для окружающей среды, потому что является основной причиной формирования кислотных дождей.

Известны серобитумные композиции, предлагаемые для использования в качестве вяжущих в дорожном строительстве. Такие материалы значительно превосходят по ряду показателей (деформативные и прочностные свойства, износо- и теплостойкость, устойчивость к старению и агрессивным средам, адгезия к минеральному заполнителю и т.д.) обычные битумные вяжущие. Однако существенным недостатком технологии и применения серобитумных .материалов является выделение токсичного сероводорода, образующегося в результате дегидрогенизации битумного компонента, что сильно ухудшает санитарно-гигиенические показатели процессов производства и укладки сероасфальтобетона.

Указанные причины являются серьезным сдерживающим фактором для широкого внедрения известных технологий, а, следовательно, эффективной утилизации попутной серы. ,

Решить вопрос снижения или полного исключения газообразования при переработке серного сырья можно было бы, на наш взгляд, через стадию получения сульфидов и ;полисульфидов, которые при дальнейшем взаимодействии с веществами не приводили бы к образованию токсичных выделений.

Как следует из анализа современной литературы, сведения по использованию полисульфидов в технологии СКМ разобщены, носят единичный характер, а вопросы экологии в них не рассматриваются. Поэтому изучение перечисленных вопросов и разработка научных основ малоотходных технологий полисульфидных соединений и композиционных материалов из серы нефте- и газопереработки представляется нам весьма актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом госбюджетной НИР Казанского государственного архитектурно-строительного университета № 30.03-01 «Химические основы, технология, свойства материалов строительного назначения на основе соединений элементов IV, V, VI групп» (Per. № 01200202540) и «Программой развития приоритетных направлений науки в РТ за 2001-2005 годы» (договор №09-9.7177/2004 на средства Фонда НИОКР РТ). Малоотходная технология битумполисульфидных вяжущих признана победителем конкурса «Пятьдесят лучших инновационных идей РТ» 2005 года.

Цель работы. Разработать научные основы малоотходных технологий переработки серы и ее соединений в сульфиды и полисульфиды и композиционные материалы на их основе.

Научная новизна

- На основании систематизации и критического анализа существующих литературных данных, большого количества результатов экспериментальных исследований разработана концепция малоотходных технологий переработки серы нефтегазового комплекса с получением полисульфидов и композиционных материалов на их основе. Научно обосновано, что с целью уменьшения образования диоксида серы в технологии неорганических серосодержащих материалов необходимо использовать электрофильные и нуклеофильные активаторы, рблегчающие химическое связывание свободной серы в сульфиды и полисульфиды за счет значительного снижения энергии активации. Получение серосодержащих вяжущих для дорожного строительства следует проводить через промежуточную стадию получения полисульфидов. Для этого необходимо использовать соединения с ненасыщенными связями, присоединение серы к которым не сопровождается выделением сероводорода. ,

- Разработан квантово-химический подход для выявления механизма взаимодействия в серосодержащих системах и установления путей минимизации газообразования в технологиях переработки серосодержащего сырья. Установлено, что в результате активации раскрытия серного цикла, происходящей при использовании электрофильных и нуклеофильных модификаторов образование газообразного диоксида серы в таких технологиях минимизируется.

- Впервые установлено влияние поверхностной модификации силикагеля электрофильным,агентом - хлоридом алюминия для получения сульфидов кремния и высококачественных материалов на их основе. Использование хлорида алюминия позволяет проводить химическое взаимодействие серы о поверхностным кремнием силикагеля безактивационно. Показано, что наиболее вероятным является внедрение серы по кислороду, в результате которого образуются полисульфиды с различным числом атомов в цепи. Установлено, что образующиеся соединения имеют высокие прочные валентные связи, однако наиболее термодинамически устойчивыми являются полисульфиды с двумя атомами серы. Определено, что * связывание силикагелевых фрагментов осуществляется посредством сшивки дисульфидной серой, которая приводит к созданию полых глобул, способных прочно удерживать несвязанную серу, и монолитности материала. !

- Впервые получены полисульфиды общей брутто-формулы FeS3i на основе серы и природного дисульфида железа. Показано, что присоединение дисульфида железа приводит к снижению энергии связи атомов серы и способствует образованию полисульфидов, в которых железо из двухвалентного переходит в трехвалентное состояние. Быстрое связывание серы в полисульфид в данном случае предотвращает образование диоксида серы.

- Впервые получены полисульфиды на основе смеси высших жирных кислот. Изучен механизм взаимодействия, определены геометрические и энергетические характеристики молекул получаемых соединений. Показано, что внедрение серы происходит преимущественно по ненасыщенным связям алифатической части молекулы кислоты. Наиболее прочными химическими связями обладают полисульфиды с одним- тремя атомами серы в цепи. Полученные полисульфиды -имеют аморфно-кристаллическую структуру и являются олигомерами, однако, полисульфиды на флотогудроне проявляют свойства полимерных веществ. Установлено, что использование полисульфидов, как компонентов серобитумных вяжущих, исключает выделение сероводорода.

- Использование оксидов и гидроксидов металлов (Zn, Mg, Са) значительно уменьшает количество выделяемого сероводорода на всех стадиях технологии сероасфальтобетона.

Практическая значимость.

Результаты работы позволяют решить экологическую проблему утилизации серных отходов нефтепереработки, исключить выделение вредных токсичных газовых выделений при переработке серного сырья.

Полученные данные по исследованию механизмов взаимодействия серы с различными неорганическими и органическими соединениями могут служить основой для разработки малоотходных технологий утилизации серы нефтепереработки в полисульфиды и композиционные материалы широкого назначения.

Разработанные технологии неорганических и органических полисульфидов, а также композиционных материалов на их основе позволяют получать вещества и материалы, соответствующие требованиям ГОСТов, а в некоторых случаях превосходящих их.

Полученные в работе результаты внедрены в дорожном строительстве путем изготовления опытной партии асфальтобетона на битумполисульфидном вяжущем и укладки его в полотно действующей автомобильной дороги. Расчетный экономический эффект от внедрения технологии составляет 29700 руб./ км. дороги (без учета повышения долговечности асфальтобетона и увеличения межремонтного периода).

Расчетный экономический эффект при условии своевременной полной переработки образующейся серы нефтепереработки и отсутствии необходимости в расходах на хранение составит 460000 руб./год (только для Нижнекамского НПЗ). *

Результаты исследований могут быть использованы в учебном процессе по специальности 250200. Расчеты серосодержащих систем по квантово-химическим пакетам прикладных программ Gaussian и Priroda используются в курсе «Компьютерная химия» на кафедре ТНВ и М.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 70 научных трудов, в том числе получено 9 патентов на изобретения.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международном научном семинаре "Экологическая безопасность регионов России" (Пенза, 2000); на 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3 (Nurenberg, Germany, 2001); на международной научно-технической конференции по ТНВ (Мекделеевск- Казань, 2001); на 15 International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002 (Czech Republic, Praha, 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы современного дорожного строительства» (Вологда, 2002); на научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); на 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на международной научной конференции "Молекулярные подвижные системы" (Москва- Казань- Йошкар-Ола, 2003), на 16 International Congress of Chemical Engineering CHISA-2004, Czech Republic, Praha, 2004.

Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в разработке методологии исследования, постановке всех экспериментов, обработке и обсуждении их результатов. На всех этапах работы им формулировались основные направления и обобщались полученные результаты. ,

Автор сердечно благодарит профессора кафедры материаловедения КГЭУ Герасимова В.В. и. заведующего кафедрой ТСМИИК КГАСУ, профессора Хозина В.Г. за всестороннюю помощь в работе. Автор выражает также искреннюю благодарность за консультации и ценные замечания при проведении квантово-химических исследований директору ЦНИТ КГТУ Шамову А.Г. и заведующему кафедрой неорганической химии КГТУ, профессору Кузнецову A.M. Особая благодарность директору ВНИИУС, профессору Мазгарову A.M. и его сотрудникам за помощь и консультации при проведении ряда санитарло-экологических исследований.

Автор принимал участие в подготовке 4 кандидатских диссертаций по теме исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 6 глав, содержит 259 страниц, включая 68 рис., 47 табл., список литературы, состоящий из 347 наименований, и приложения на 12 стр.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и изложена новизна исследования.

Первая глава посвящена рассмотрению структуры и свойств серы, экологических аспектов существующих технологий сульфидов и композиционных материалов на их основе.

Во второй главе описана методика эксперимента.

Третья глава содержит результаты исследования механизма превращений в различных неорганических серосодержащих системах. Выявлены основные тенденции и подходы к разработке малоотходных технологий полисульфидов. Приведены данные по исследованию их структур.

В четвертой главе приводятся результаты по разработке малоотходных технологий неорганических полисульфидных материалов на основе различного кремнеземсодержащего сырья.

В пятой главе представлены результаты исследования механизмов взаимодействия серы с различными органическими соединениями. Выявлены пути реакций, в которых образования сероводорода не происходит. Предложены пути решения экологических проблем при переработке серы в полисульфиды, модифициройанные органическими соединениями.

В шестой главе рассмотрен экспериментальный материал по разработке технологии полйсульфидных композиционных материалов с использованием органических модификаторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В целях исключения^ газообразования при переработке серы нефтегазового комплекса теоретически обоснованы и разработаны малоотходные технологии полисульфидов, а также композиционных материалов на их основе.

2. Для уменьшения образования диоксида серы в производстве неорганических веществ и материалов необходимо уменьшить время разогрева серы и обеспечить ее химическое связывание с другими компонентами с образованием различных сульфидов и полисульфидов. Установлено, что в результате интенсификации взаимодействия компонентов в результате активации раскрытия серного цикла, происходящей при использовании электрофильных и нуклеофильных модификаторов, время разогрева серного компонента уменьшается и образование токсичных газообразных продуктов в таких технологиях минимизируется.

3. Активирующее действие электрофильных и нуклеофильных реагентов заключается в понижении энергии связи (на 60-100 кДж/моль) в серном цикле, ослаблении и разрыве связей между атомами серы, в результате чего образуются реакционноспособные радикалы, способные быстро вступать в химическое взаимодействие с другими компонентами. В случае использования хлорида алюминия процесс взаимодействия серы с кремнеземсодержащими компонентами проходит безактивационно. Показано, что образующиеся сульфиды и полисульфиды имеют высокие энергии связи, т.е. являются устойчивыми соединениями.

4. Разработаны технологии серных композиционных материалов на основе различных кремнеземсодержащих наполнителей с использованием электрофильных и нуклеофильных модификаторов. Физико-механическими испытаниями установлено, что разработанные материалы обладают высокими механическими свойствами, устойчивостью к агрессивным средам и др. >

5. Проведенными исследованиями, основанными на анализе химии серы и взаимодействия ее с органическими веществами, установлено, что процесс получения вяжущих для дорожного строительства следует проводить через промежуточную стадию получения полисульфидов. Для модификации серы необходимо использовать ' соединения с ненасыщенными связями, присоединение к которым не сопровождается выделением сероводорода.

6. Разработаны и промышленно апробированы технологии полисульфидных вяжущих для дорожного строительства с использованием различных отходов органического синтеза и производства моющих средств, показана их технико-экономическая эффективность. Сероасфальтобетоны, приготовленные на серобитумах с полисульфидами в составе, имеют наиболее широкие интервалы температурной деформативности, высокие значения прочности и коэффициента водостойкости. Бетоны на полисульфидных вяжущих по физико-механическим свойствам превосходят известные асфальтобетоны. Санитарно-гигиеническими испытаниями показано, что выделения сероводорода не происходит, т.е. разработанные технологии являются малоотходными и отвечают требованиям санитарных норм.

7. Себестоимость разработанных неорганических полисульфидных материалов ниже себестоимоЬти известных аналогов на 35-50%.

8. Расчетный экономический эффект от внедрения разработанных битумполисульфидных вяжущих для дорожного строительства составляет 29300 руб./км. дорожного полотна (без учета повышения долговечности асфальтобетона)

9. Экономический эффект от решения экологической проблемы переработки серы нефтегазового комплекса с учетом отсутствия необходимости в расходах на хранение составит более 460000 руб./год (только для Нижнекамского НПЗ).

1. Перспективные направления переработки серы и серосодержащих продуктов. //Материалы научно-технического совета в ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг». Казань, 13 мая 2002 г.

2. Производство и потребление серы в России. Будущее новой серосодержащей продукции/ Н.Н.Кисленко, Н.В.Мотин, М.А. Медведев и др// Матер. Межд. конф. «Сера -2002», Австрия, 2002.

3. Физико-химические свюйства серы / Обзорная информация /.- М.: . НИИТЭХИМ, 1985.-35 с.

4. ВасильевБ.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты.-М.: Химия, 1985.-384с.

5. Бусев А.И, Симонова Н. Аналитическая химия серы. М.: Наука, 1975.-271 с.

6. Орловский Ю.И., Ивашкевич Б.П., Юрьева Е.В. Биокоррозия серных бетонов // Бетон и железобетон. 1989. -№ 4.- С.45- 46.

7. Ахвердов И.Н. Основы'физики бетона. М.: Стройиздат, 1981.- 464 с.

8. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - Т.1. - 920 с.

9. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.-М.: Высшая школа, 2001.- 743с.

10. Химическая технология неорганических веществ /Ахметов Т.Г., Бусыгин В.М., Гайсин Л.Г. и др.- М.: Химия, 1998,- 448 с.

11. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. Воронкова. А.И. -Новосибирск: Наука, 1979. 368с.

12. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. М.: Химия, 1985. -286 с.

13. Семчиков Ю.Д. Неорганические полимеры. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского http://www.pereplet.ru./nauka/young/discussion.html.

14. Популярная библиотека химических элементов // Наука и техника. Электронная версия. 2002. http: www.phys.web.ru.

15. Химическая энциклопедия: Т.4. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.-635 с.

16. Патуроев В.В. Технология полимербетонов. М.: Стройиздат, 1977. -240 с.

17. Баженов Ю. М. Технология бетона. М.: Высшая школа, 1987. - 414 с.

18. Самсонов Г.Е. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972.-354 с.

19. Колесов Б.А., Васильева И.Т. КР- спектры и особенности структуры дисульфидов РЗЭ// Журн.структ.химии.-1992.-т.ЗЗ.-№4.-с.60-66.

20. Мурзакаев Ф.Г. Соединение серы и окружающая среда. М.: Знание, 1977.-№6.- 56 с.

21. Изучение полисульфидов натрия методом рентгеновского анализа/ Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Ахметов Т.Г. и др.// Тез.докл. Межд. науч.-техн.конф. "Перспективные химические технологии и материалы", Пермь, 1997.- с.13

22. Термическое поведение полисульфидов натрия/ Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Ахметов Т.Г. и др.// Тез.докл. Межд. науч.-техн.конф. "Перспективные химические технологии и материалы", Пермь, 1997.-с.14 •

23. ИК-спектроскопическое исследование полисульфидов натрия/ Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Ахметов Т.Г. и др.// Тез.докл. Межд. науч.-техн.конф. "Перспективные химические технологии и материалы", Пермь, 1997.-с. 15

24. Исследование полисульфидов натрия методами физико-химического анализа/ Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Ахметов Т.Г. и др.// Тез.докл.конф. "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 1997.- 45с.к

25. Термическое поведение полисульфидов натрия/ Порфирьева Р.Т., Ахметов Т.Г., Герасимов В.В. и др.// Межвуз.сб.трудов "Химия и окружающая среда", Казань, КСХИ, 1998.- с.58-60

26. Петерсон Б.Я. Поли'Ьульфиды калия и их некоторые физико-химические свойства. Автореф.канд.дисс., Москва, 1973 .-18с.

27. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. М.: Наука, 1967.- с.117-121

28. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. М.: Химия, 1978.-345с.

29. Моричевский А.Г.Термодинамические свойства расплавов системы Na-S. / Жур.физ.хим. -1977.-№8.-с.20

30. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.:Химия, 1970.-1543 с.

31. Rosen Е., Tegman R. A;preparative and X-Ray powder diffraction study of the polysulfides //Acta Chemical Scandinavica.-1971.-p.3329-3336

32. Угорец B.M., Сагиндыкова З.Б. Изучение образования и электрохимического поведения полисульфидов натрия в водных растворах//Жур.прикл.химии.-1990.-вып.63.-№11.-с.2423-2443

33. Елисеев В.А., Успенский с.И. О природе фазы NdS2+x и твердого раствора на основе дисульфида неодима./Жур.неорг.химии.-1972.-t.XVII.-№9.- С.2569

34. Исследование реакции сульфидирования оксида кальция газообразной- серой /Буштрук И.Я., Шйлкина Н.Н., Вишняков А.В.//Жур.неорг.химии.1990.-№11.-с.2923

35. Уэллс А. Структурная неорганичекая химия: В 3 т.- М.: Мир, 1987.-708с.

36. Raman studies of sulfur-containing anions in inorganic polysulfides. Barium Trisulfide/ G.J.Janz, E.Roduner and others // J.Inorg. Chem.-1976.-V.15.-N8.-p.l 751-1754.

37. Raman studies of sulfur-containing anions in inorganic polysulfides. Potassium Polysulfides/ G.J.Janz, J.W.Coutts and others // J.Inorg. Chem.-1976.-V. 15.-N8.-p. 1755-1758.

38. Raman studies of sulfur-containing anions in inorganic polysulfides. Sodium Polysulfides/ G.J.Janz, E.Roduner and others // J.Inorg. Chem.-1976.-V.15,-N8.-p. 1759-1763.

39. Strontium Disulphide Prepared at High Pressure/ Kawada I., Kato K., Yamaoka S.// Acta Cryst.-i976.- B.32.- p.l 1

40. Barium Disulphide / Kawada I., Kato K. and Yamaoka S.// Acta Cryst.-1975.- B.31.- p.2905

41. Synthesis and characterization of BaVS3 single crystals grown in melted ferrum/ Kunyoki H., Berger H., Nishioka S. and others// Synth.Metals.-1995.-Nl-3.-p.2049-2050

42. Singh п., Vij D.P. Luminescence and related properties of magnesium sulfide phosphors//Mater.Sci.- 1994.-29,N19.-h.4941-4945

43. Гурин B.C., Свиридов' В.В. Оптические свойства ультрадисперсных частиц сульфидов в коллоидных растворах// Коллоид.ж.-1995.-№2.-с.313-316

44. New ternary iron sulphides: synthesis and crystal structures/Bronger W., Ruschewitz U., Muller P.//J. Alloys and Compounds.-1995.-218,Nl.-h.22-27

45. Crystal structure of chromium indium sulfide/Lutz H.D., Schmidt T.H, Stingl T.// Z.Kristallogr.-1995.-210,N4.-p.294

46. Разработка промышленной технологии натриевого полисульфидного раствора/ М.С.Малеванный, В.П.Чернов, М.С.Вайда и др.// Хим. Пром.г1992.-№3.- с. 161

47. Малеванный М.С. 'Энергосберегающая технология получения растворов полисульфида натрия// Экотехнология и ресурсосбережение.-1995.-№4.- с.31-35

48. Аксельруд Г.А., Малеванный М.С. Технологические, экологические иIкинетические аспекты производства растворов полисульфида натрия// Экотехнология и ресурсосбережение.-1994.-№5-6.- с.42-45

49. Ахметов Т.Г. Химия и технология соединений бария. М.: Химия, 1978.-65с.

50. Ахметов Т.Г. О механизме реакции образования сульфида бария из его сульфата//Ж.неорг.химии.-1974.- t.XIX.- вып.1.- с.9-12

51. Елесин М.А. Новый метод получения ZnS пигментной чистоты// Ж.прикл.химии.- 1995.- №7.- с. 1079

52. Патент № 4256499 (США) Способ приготовления серобетона/I

53. Стоунвуд Ф.Г.-Опубликовано в Б.И., 1988, № 17.

54. Патент № 1574573 (RU) Способ изготовления строительных изделий. / А. С. Диденкул., И. А. Мацарин. и др. Опубликован в Б. И., 1990, № 28.

55. Патент № 1567560 (RU) Вяжущее. / В. И. Соломатов., В.П. Селяев. и др. Опубликован в Б. И., 1991, № 26.А

56. Волгушев JI.H., Шестерина Н.Ф. Производство и применение серных бетонов. Обзорная информация. Вып. 3, - М.: ЦНИИТЭМС, - 1991.Iс. 5-2.I

57. Патент № 2105739 (RU) Композиция для изготовления строительных изделий/ А.П. Прошин., Е.В. Королев и др. Опубликован в Б. И., 1998, № 15.

58. Королев Е.В., Прошин А.П., Соломатов В.И. Серные композиционные материалы для защиты от радиации. Пенза. ПГАСА, 2001. - 208 с.

59. А.с. № 1085958 (СССР) Композиция для изготовления строительных изделий/ В.Н. Старчук, Н.Ф. Баранников и др. Опубликован в Б.И., 1984,№ 6

60. Патент № 274740 (СССР), М.Н. Кураедов, С.Г. ГришнякI

61. Опубликован в Б.И., 1960, №2.

62. Патент № 2105739 (RU) Композиция для изготовления строительных изделий/ А.П. Прошин., Е.В. Королев и др. Опубликован в Б. И., 1998, №15.1.

63. А.с. №717109 (СССР) Мастика для защиты конструкций/ B.C.I

64. Урчукин, П.П. Бичевой Опубликован в Б. И., 1988, № 17.

65. Патент №4134775 (США) Способ приготовления серосодержащих материалов/ Макфаул Р., Томахи В.Ч. Опубликован в Б. И., 1979, №31.

66. Патент № 2634852 (ФРГ) Материал дорожного и строительного назначения/ Гольцман Т.В., Ли С.К. Опубликован в Б.И., 1978, №29.

67. Патент №1280727 (ФР^) Серная мастика/ Тротт С. Л. Опубликован в Б. И., 1969 №27.

68. А.с. № 2261238 (Франция) Мастика для строительства/ Нуари Ж. С.I

69. Опубликован в Б.И., 1975, №15.

70. Baskin D.K. Early generation characteristic of sulfur rich Kerogen. 197th ACS Net. Heat., Dallas, Tex., Apr 9-14 1989: Abstr. Pap (Washington (D.C.)). - 1989. - c.360.

71. Raymont MED // Sulfur Concrects and Coatings. SUDIC. New uses of Sulfur, 1973.-3.-67p.

72. Sulfur paving material begin roads test. // Chem. and Eng. News, 1979. 57. -p. 34.i.

73. Минербаева Ф.Д., Оспанова М.Ш. Строительная композиция:

74. Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1265175: Бюл. Открытия. Изобретения. 1986. - № 14.

75. Кухаренко Л.В., Личман Н.В., Никитин И.В. Серобетон на основе местного сырья и промышленных отходов Норильского региона // Строительные материалы. 2000.- № 1. - С. 25-26.

76. Прошина Н.А., Королёв Е.В., Прошин А.П. О некоторых свойствах серных композитов * // Современные проблемы строительного материаловедения. Пенза, 1998. - 25 с.

77. Кухаренко Л.В., Личман Н.В., Никитин И.В. Сырьевая смесь для изготовления строительных конструкций и изделий: Описание изобретения к патенту РФ 2167120. Заявл. 08.06.99. Опубл. 20.05.2001. Бюл. Изобретения. 2001. - №3.

78. Баскин М.А. Модификация серного вяжущего // Материалы 49 Республиканской научной конференции. Казань, 1998.- С. 43-44.

79. Королёв Е.В. Структура и свойства особо тяжёлых серных композиционных материалов: Автореферат дисс. . канд. техн. наук. Пенза, 2002. 23 с.

80. Орловский Ю.И., Семченков А.С., Записоцкий П.В. Мастика и бетон на основе серосодержащей известковой руды // Проблемы развития транспорта и инженерных коммуникаций. 1997.- № 1. - С. 47-50.

81. Орловский Ю.И., Маргаль И.В., Ращинский В.Н. Свойства и перспектива применения серного стеклофибробетона // Известия высш. уч. завед. Строительство. 1994. - № 9-10. - С. 43-47.

82. Madiec Н., Dumas А. Состав серного строительного раствора, способ его получения и использования: Описание изобретения к патенту Франции 9115424. Заявл. 12.12.91. Опубл. 18.06.93. Бюл. Открытия. Изобретения. 1993.- № 28.

83. Смолянский В.М. Строительный материал: Описание изобретения к патенту США 5935313. Заявл. 20.04.98. Опубл. 10.08.99. Бюл. Открытия. Изобретения. 1999. - № 9.

84. Яушева Л.С. Исследование деформативности серных композитов //

85. Актуальнные проблемы строительного материаловедения: Тез. Докл.1. Саранск, 1997. С. 82-Й.

86. Прошина Н.А., Кирсанов А.С., Королёв Е.В. и др. Композиция для изготовления строительных изделий: Описание изобретения к патенту РФ 2132830. Заявл. 1.07.96. Опубл. 10.07.99. Бюл. Изобретения. 1999. -№19.

87. Волгушев А.Н. Серное вяжущее и композиции на его основе // Бетон и железобетон. 1997. - J& 5. - С. 46-48.

88. Термические свойства и совместимость серных бетонов с арматурой / Орловский Ю.И., Семченков А.С., Записоцкий П.В. и др. // Бетон и железобетон. 1995. - № 6. - С. 6-9.

89. Кузнецов А.Т., Рахимов Р.З., Мурашов Д.Ю. Серосодержащие отходы при получении бетонов // Проблемы строит, материаловедения: Материалы Международной научно-технической конференции. -Казань, 1996. С. 45-47.

90. Mantescum, Teodorescu D. Новые составы кислотостойких бетонов на основе серосодержащих вяжущих. Noi compozitii de betoane antiacide cu liant; pe baza desulf// Mater, constr.- 1998. № 1 - P. 35-39.

91. Иващенко Ю.Г., Хомяков И.В., Добромиров А.Б. Состояние и перспективы развития производства строительных композиционных материалов на основе серных вяжущих // Соверш. Технология и организация строительства. Саратов, 1997. - С. 45-50.

92. Kohl D.E., Moser F.M/ Гранулированный серный бетон и способ его изготовления: Описание изобретения к патенту США 5004799. Заявл. 20.09.89. Опубл. 2.04.91'. Бюл. Открытия. Изобретения. -1991.- № 7.

93. Мередов Г.О., Тегелеков Я.К. Серные бетоны, модифицированные нефтесодержащими отходами. // Материалы 25 Международной конференции по бетону и железобетону. М.: «БЕТЭКОМ», 1992. - С. 132-133.

94. Янковский Н.А., Островская А.И., Кравченко Б.В. и др. Состав для серных бетонов: Описание изобретения к патенту РФ 2088549. Заявл. 17.05.94. Опублик. 27.08.97. Бюл. Открытия. Изобретения. 1997. - № 24.

95. Усталостная прочность серных бетонов / Ю.И Орловский, И.В. Маргаль, А.С. Семченков и др. // Бетон и железобетон. 1998. - № 2. -С. 6-9.

96. Орловский Ю.И., Семченков А.С., Харжевский В.И. Бетон и изделия на основе серосодержащих промышленных отходов // Бетон и железобетон. 1995. - № 3. - С. 21-24.

97. Оспанова М.Ш., Жушнисов М.Т., Нурпенсов С.К. Использованиефосфорного шлака в технологии изготовления специальных бетонов //

98. Известия высш. уч. завед. Строительство. 1996. - № 4. - С. 59-60.

99. Орловский Ю.И. , Армирование древесиной бетона, модифицированного серой // Известия высш. уч. завед. Строительство.I- 1994.-№4.-С. 47-50.

100. Соломатов В.И., Селяев В.П., Ерофеев В.Т. и др. Вяжущее: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР № 1662983. Заявл. 25.07.89. Опубл. 15.07.97. Бюл. Открытия. Изобретения. 1987. - № 26.

101. Cavaillts R., Levy С. Композиция на основе серы для горячего формирования и покрытия на основе данной композиции: Описание изобретения к патенту Франции 2694283. Заявл. 3.08.92. Опубл. 4.02.94. Бюл. Изобретения. 1994. - № 5.

102. Прошин А Г., Королёв Е.В., Прошина Н.А. Композиция дляIизготовления строительных изделий: Описание изобретения к патенту РФ 2152368. Заявл. 23.02.99. Опубл. 10.07.00. Бюл. Изобретения. -2000.-№19.

103. Разработка технологии изготовления дорожных покрытий на основе композитов, составленных с применением комплексных связующих // 24 Огарев, чтения: Тез. Докл. Научн. конференции. Саранск, 1995. - С. 107-108.

104. Ерофеев В.Т., Соломатов В.И., Яушева J1.C. Вяжущее: Описание изобретения к патенту РФ 2176222. Заявл. 09.03.2000. Опубл. 27.11.2001. Бюл. Изобретения. 2001. - № 10.

105. Греко К.К. Пластифицированная композиция: Описание изобретения к патенту США 661239. Бюл. Изобретения. 1979. - № 21.

106. Старчук В.Н., Баранников Н.Ф. и др. Композиция для изготовления строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1085958. Бюл. Открытия. Изобретения. 1984. -№6.

107. Прошин.А.П., Королев Е.В. и др. Композиция для изготовления строительных изделий?. Описание изобретения к патенту РФ 2163610. Заявл. 18.04.97. Опубл. ,20.12.98. Бюл. Изобретения. 1998. - № 15.

108. Лемешев В.Г., Петров С.В. Утилизация золы-уноса ТЭС в производстве строительных материалов // Известия высш. уч. заве д. Строительство. 2002. - №5. - С. 46-49.

109. Композиционный материал на основе смеси серы с золой-уносом. Head William J., Liao Min-Fu. Fly ash sulphur concrete.«Transp. Eng.» I. ASCE. Proc. Amer. Soc. Civ. Eng, 1981. -1 3. P. 345-363.

110. Орловский Ю.И., Дулеба M.T., Труш Л.Е. и др. Вяжущее: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 876596. Бюл. Изобретения. -1981. № 40.

111. Alan Н. Серные цементы и бетоны на их основе: Описание изобретения к патенту США 4293463. Заявл. 12.09.77. Опубл. 06.10.81. Бюл. Изобретений. 1981. -1 24.

112. Frederick William, Currell Brian, Robert Seaton. Способ приготовления и применения серных цементов и бетонов: Описание изобретения кавторскому свидетельству Великобритании 2139202. Заявл. 26.04.83. Опублик. 07.11.84. Бюл. Изобретения. 1984 . - № 40.

113. Опыт применения серного бетона. Sulphur concrete: a project case history. Pickard S.S. «Sulphur». 1983. - № 168. - P. 33-38.

114. Schwoegler Edward I. Состав строительных смесей на основе серы и золы-уноса, и изделия из них: Описание изобретения к патенту США 4134775. Заявл. 24.02Л977. Опубл. 6.01.1979. Бюл. Изобретений. -1979.-№24.

115. Charact Util. and Disposal. Symp. Расширение применения золы из западноамериканских углей. Boston, 1986. - Р. 343-352.

116. Vroom Alan Н. Серные цементы и бетоны на их основе: Описание изобретения к патенту США 4293463. Заявл. 12.09.1977. Опубл. 06.10.1981. Бюл. Изобретений. -1981. № 24.

117. Woodhams Ravmond Т. Фибросерные бетоны: Описание изобретения к патенту США 4426458. Заявл. 30.07.82. Опубл. 17.01.84. Бюл. Изобретений. 1984. - № 40.

118. Сычёв М.М., Тандилова К.Б., Шапакидзе Е.В. Получение серосодержащих клинкеров из отходов производства // Цемент. 1984. -№4. -С. 10-11.

119. Коидзуми Кацу Нага, Курияма Хироси. Строительные смеси на основе серы и сернистого железа: Описание изобретения к патенту Японии 5329172. Заявл. 13.10.1973. Опубл. 18.08.1978. Бюл. Изобретений. 1978. -№22.

120. Томинага Кадзудо, Халькаво Тосио, Сичето Тадао. Исследование применения пирита при строительстве асфальтобетонных покрытий: Описание изобретения к патенту Японии 54-9610. Бюл. Изобретений. -1979.-№10.

121. Волгушев А.Н. Серное вяжущее и композиции на его основе // Бетон и железобетон. 1997. - №5. - С. 53-55.

122. Патуроев В.В, Волчук Д.Н., Орловский Ю.И. Серные бетоны и бетоны, пропитанные серой // Строительство и архитектура. 1985. - №7. - С. 56-58.

123. Диденцка А.С., Мацарин И.А. Способ приготовления строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1574573. Бюл. Изобретения. 1980. - № 27.

124. Стоунвуд Ф.Г. Способ приготовления серобетона: Описание изобретения к патенту США 4256499. Бюл. Изобретения. -1981. № 5.

125. Старчук В.Н., Баранов В.Ф. Способ приготовления мастик на основе серы: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1011590. Бюл. Изобретения. 1983. - № 37.

126. Кофанов М.Т. Способ-изготовления строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1827378. Заявл. 5.04.91. Опубл. 15.07.93. Бюл. Изобретения. 1993. - № 26.

127. Иващенко Ю.Г., Хомяков И.В., Добромиров А.Б. Модифицированные серные композиты, получаемые гиперпрессованием. // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы международной научно-технической конференции. Пенза. - 1998. - С. 128.

128. Хомяков И.В., Добромиров А.В., Поимцев А.В. Серные композиты с активированными наполнителями. // Актуальные проблемы строительного материаловедения: Тез. Докл. Саранск. - 1997. - С. 129130.

129. Минербаева Ф.Д., Воликов В.Н. Способ приготовления сырьевой смеси для строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1351908. Бюл. Изобретения. 1982. - № 16.

130. Дороников И.М. Защита промышленных зданий и сооружений от коррозии в химических,производствах. М.: Химия, 1969. - С. 73 - 74.к.

131. Урчукин B.C., Бичевой П.П. Мастика для защиты конструкций: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 717109. Бюл. Изобретения. 1988. - № 17.

132. Старчук В.Н., Баранников В.Ф. Композиция для декоративного покрытия строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 174416. Бюл. Изобретения. 1985. - № 12.

133. Старчук В.Н., Баранников В.Ф., Омельчинко А.А. и др. Способ изготовления декоративных изделий строительных конструкций: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1169957. Бюл. Изобретения. 1983. - № 29.

134. Шевченко А.И., Книжкин В.В. Линия по производству серных бетонов и изделий из них: Описание изобретения к патенту РФ 2123423. Заявл. 18.04.97. Опубл. 20.12.98. Бюл. Изобретения. 1998. - № 35.

135. Журавлёв А.П., Щугорев В.Д., Гераськин В.И. Технологическая линия по производству серных и других гомогенных композиций: Описание изобретения к патенту РФ 2166487. Заявл. 29.06.2000. Опубл. 10.05.2001. Бюл. Изобретения. 2001. - № 3.

136. Орловский Ю.И. Особенности технологии производства полимер-серобетонов и изделий на их основе // Бетон и железобетон. 1993. - № 4. - С. 27-29.

137. Мацарин И.А., Оглинда В.В., Черненький И.В. и др. Опыт ' экспериментально-промышленного производства серныхкомпозиционных строительных материалов // Сб.тр.науч.-техн.конф. «Эффективные композиты, конструкции и технологии». Воронеж. -1991.-С. 13-142.

138. Волгушев А.Н., Кондрашов Т.Н., Попова И.А. Исследование основных физико-механических свойств серного шлама и композиций на его основе. Сборник статей. Волгоград. 2001. - С. 52-59.

139. Журавлёв А.П., Щугорёв В.Д., Гераськин В.И. и др. Способ получения серного цемента: Описание изобретения к патенту РФ 2154602. Заявл. 05.01.99. Опубл. 20.08.2000. Бюл. Изобретений. 2000. - № 23.

140. Получения и свойства органических соединений серы / Под ред. А.И. Беленького. М.: Химия, 1998.- 506 с.

141. Гонюх А.В. Синтез и практическое использование серосодержащих олигомеров стирола: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Казань, 1992.- 16 с.

142. Рылова М.В. Сополимеры дициклопентадиена и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения. Автореф. дисс.канд.хим.наук. Казань, 2004.- 18 с.

143. Греко К.К. Пластифицированная композиция: Описание изобретения к патенту США 661239. Бюл. Изобретения. 1979. - № 21.

144. Анохин. В. В. Химия и физико-химия полимеров. Киев: Вища школа, 1987.-393 с.

145. Коноваленко И.А., Щербань Г.Т., Харитонов А.Г. и др. Способполучения вулканизующего агента для каучуков: Описание изобретения к патенту РФ 2147308 Заяв. 22.04.1998 Опубл. 20.04.2000. Бюл. Изобретения. -2000.- № 10.- С. 88.

146. Савин Е.Д., Фролова Н.Г., Неделькин В.И. Полимерная сера: научные и практические аспекты. •fmailto:webmaster@www.chem.msu.su1.

147. Полисульфидные олигбмеры и герметики на их основе/ Л.А.Аверко-Антоновия, П.А.Кирпичников, Р.А.Смыслова//Л.: Химия, 1983. -128с.

148. Шляхтер Р.А., Новоселок Ф.Б., Апухтина Синтез, свойства иприменение жидких тиоколов// Каучук и резина.-1971.- №2.-с.36-37.1.

149. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976.-83 с.

150. Шляхтер Р.А., Новоселок Ф.Б. Полисульфидные каучуки// Синтетический каучук.-JI. 1976.-С.552-5 71.

151. Механизм расщепления S-S связей в полисульфидных полимерах/ Ф.Б. Новоселок, В.Н.Соколов, Н.П.Апухтина, Р.А.Шляхтер// Высокомолекул. соед. Сер.А.- 1965- Т.7,№10.- с. 1726-1730.

152. Гарипова Р.А. Синтез серосодержащих сополимеров бутадиена иизучение возможностей их использования для модификацииfполисульфидных олигомеров: Автореф.дис.канд.хим.наук- Казань, КХТИ, 1977.- 16с.

153. Исследование функциональности и разветвленности жидких полисульфидных полимеров/ Р.А.Шляхтер, Т.П.Насонова, Н.П.Апухтина, В.Н.Соколов// Высокомолекул.соед.Сер.Б.- 1972.- Т. 14, №1.- с.32-36

154. Исследование молекулярно-весового распределения разветвленных низкомолекулярных полисульфидных полимеров/ Т.П.Насонова, Г.Г.Карташева, Р.А.Шляхтер, Е.Г.Эренбург// Высокомолекул.соед.1.

155. Сер.Б.- 1975.- Т.17, №2*- с.77-80

156. О стабильности состава и функциональности полисульфидных олигомеров/ П.П.Суханов, В.С.Минкин, Л.А. Аверко-Антонович, А.В. Косточко// Ж.прикл. химии.- 1996.- Т.69, №1.- с. 124-126

157. Tobolsky А.V., Macknight M.I., Takashi М. Relaxation of disulfide and tetrasulfide polymers// J.Amer.Chem.Soc.- 1064.- C.-1300-1308

158. Беренбаум M.B. Полисульфиды// Химические реакции полимеров.-М.Д967.-с.318-328

159. Изучение механизма вулканизации полисульфидных олигомеров двуокисью марганца/ Е.С.Нефедьев, В.С.Минкин, Л.А.Аверко

160. Антонгович, П.А.Кирпичников// Высокомолоекул.соед. Сер.Б.- 1981.-Т.23.№8.- с.593-596

161. Вличние структуры оксида марганца на скорость отверждения полисульфидных олигомеров/ В.С.Минкин, Л.А.Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников// Изв.ВУЗов. Химия и хим. Технология.- 1983.-Т.26, №3.-с. 348-351

162. Минкин B.C. Исследование физико-химических процессов в полисульфидных и полиуретановых олигомерах методом ЯМР: Автореф.дисс.канд.хим.наук.-Казань, 1975.-20с.

163. Смыслова Р.А. Влияние температуры и относительной влажности окружающей среды на жизнеспособность тиоколовых герметиков// Каучук и резина,- 1977.- №1.- с.26-29

164. Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР /В.С.Минкин, В.НЛстребов, Т.З. Мухутдинова и др.// Высокомолекул.соед. Сер.А.- 1974,- Т.16, №8.- с.1709-1713

165. Насонова Т.П., Шляхтер Р.А., Апухтина Н.П. Циклообразование в процессе получения полисульфидных олигомеров// Высокомолекул.соед. Сер.Б.-1971.-Т. 13, №9.- с.635-637.

166. Влияние пластификатора на формирование полимерной сетки из полисульфидных олигомеров/ JI.A. Аверко-Антонович, В.С.Минкин, Е.С.Нефедьев, В.Е.Рубанов// Каучук и резина.- 1978.- №10.- с. 12-15

167. Влияние дибутилфталата на вулканизацию полисульфидных олигомеров/ В.С.Минкин, Л.А.Аверко-Антонович, Е.С.Нефедьев,г

168. В.Е.Рубанов// Каучук и резина.- 1982.- №6.- с. 10-11

169. Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Изучение кинетических закономерностей реакций взаимодействия ди(хлорэтил)формаля с полисульфидом натрия// Изв.ВУЗов. Химия и хим.техн.- 1972.-Т. 15,№6.- с.909-912

170. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Астанков А.В. и др. Способ получения полифениленсульфида: Описание изобретения к авторскомусвидетельству СССР 1429547 А1. Заяв. 23.09.86. Опубл. 15.09.90. Бюл. Открытия. Изобретения. 1990. -№ 34.- С. 77.

171. Танаянц В.А., Тукай Е.А., Зозуля И.И. и др. 213610 Способ получения сероасфальтобетона: Описание изобретения к патенту РФ 2148562 Заяв. 09.12.1998 Опубл. 27.09.2000. Бюл. Изобретения. -2000.-№27.-С. 118.

172. Жан Баптист Синьуре и Альберт Николо. Способ получения полисульфидов: Описание изобретения к патенту Франции 1103798 А. Заяв. 22.11.73. Опубл. 15.07.84. Бюл. Открытия. Изобретения. -1984.-№26.- С. 117

173. Журавлев А.П., Щугорев В.Д., Гераськин В.И. и др. Способ получения серного цемента: Описание изобретения к патенту РФ 2154602 С1. Заяв. 05.01.1999. Опубл. 20.08.2000. Бюл. Изобретения 2000.- №23.

174. Щугорев В.Д., Журавлев А.П., Гераськин и др. Способ получения серо-битумного вяжущего: Описание изобретения к патенту РФ 2159218 С1. Заяв. 03.02.2000. Опубл. 21.11.2000. Бюл. Изобретения 2000.- №32.

175. Сейтаблаев И. Э., Хабибуллоев X. X.,. Бурханов Ш. Б и др. Вяжущее для дорожного строительства: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1819893 А1. Заяв. 06.12.90. Опубл. 07.06.93. Бюл. Открытия. Изобретения.- 1993.- № 21.- С. 109.

176. Фахрутдинов Р.З., Кемалов А. Ф., Ганиева Т. Ф. и др. Способ приготовления асфальтобетонной смеси: Описание изобретения к патенту РФ 2148562 Заяв. 10.04. 1998. Опубл. 10.05.2000 Бюл. Изобретения. 2000. - № 13.- С. 75.

177. Гутейко В.З., Купчак М.П. Способ приготовления вяжущего для дорожного строительства: Описание изобретения к авторскомусвидетельству СССР 1819893. Опубл. 20.12.1989. Бюл. Открытия. Изобретения. 1989.- № 27. - С. 106.

178. Володько В.П., Думанский A.M., Поличковская Т.В. и др. Вяжущее: Описание изобретения, к авторскому свидетельству СССР 1303601. Бюл. Открытия. Изобретения. 1987. 14. - С. 112.

179. Петухов И. Н., Козлов Г. Н., Ковалев Я. Н. и др. Способ приготовления вяжущего для дорожного строительства: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1206289 Бюл. Открытия. Изобретения.- 1986.- № 3.

180. Томинага Кадзудо, Халькаво Тосио, Сичето Тадао. Способ получения конструкционного материала на основе серы: Описание изобретения к патенту Японии 54-9610 // Изобретения в СССР и за рубежом. 1979. -№10-35 с.

181. Нишер Эдвард, Каостбен Роберт, Чеврон Расеч. Серный бетон, модифицированный органосиланом: Описание изобретения к патенту США Пат. 43-76830 // Изобретения в СССР и за рубежом. 1983. -№12.-С-39.

182. Перспективы производства и потребления серы в зарубежных странах /Обзорная информация/. М.: НИИТЭХИМ, 1980 - 31 с.

183. Патуроев В.В., Волгушев А.Н. и др. Серные бетоны и бетоны пропитанные серой /Обзорная информация/. М.: ПЭМ ВНИИСМ, 1985.-59 с.

184. Волгушев А. Сера серьезный конкурент цемента.- Строительная газета, 2003.-№ 49.-С. 7.

185. Волгушев А.Н., Шестеркина Н.Ф. Производство и применение серных бетонов /Обзорная информация/. М.: ЦНИИТЭИМС. - Вып. 3,1991. — 51с.

186. Хрулев В.М., Горетый В.В., Гзаматов В.Г. Антикоррозионная защита серой строительных конструкций из бетона и древесины. Алма-Ата: Каз-НИИНТИ, 1988.-32с.

187. Каменнов В.А. Декоративный серный бетон для реставрационных и ремонтно-строительных работ: Дисс. . канд. техн. наук.- Одесса, 1997.-238 с.

188. Королев И.В. Пути экономии битума в дорожном строительстве. М.: Транспорт, 1986. - 149 с.

189. Эффективность стабилизации полимерной серы в строительных композициях / Ж.Т. Сулейменов, М.Ш. Оспанова, Н.Т. Карабаев и др. // Изв. вузов. Строительство.- 2002. № 1-2.- С. 46-48.

190. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах. Казань: АБАК, 1997.- 222 с.

191. Методические рекомендации по применению асфальтобетонов с добавкой серы.- М.: СоюздорНИИ, 1986,- С. 9-10.

192. Constantinides G., Lomi^C., Schromer N. Trattamento di bitumi con zolfo: considerazioni su eventuali reazioni.// Riv. Combust.- 1979. V. 33. - №1. -P. 1-13.

193. Peyrot Jean. Contribution de la microscopic electronicue a letude des melanges bitumen-soufre and bitumen-polimere.// Bull. Liais. Lab. Ponts et chaunssees.-1981.-№113.-P. 146-150.

194. Petrossi U., Bocca P.L., Pacor P. Reactions and technological properties of sulfur-treated asphalt.// Ind. And Eng. Chem. Prod. Res. And Develop. -1972.-V. 11.-№2. P. 214-219.

195. Petrossi U., Bocca P.L., Pacor P. Heavy hydrocarbons and sulfur: reactions, reactions products and technological properties.// Int. J. Sulfur Chem. -1972.-A. 2. -№3. -P.'241-242.

196. Сидоренко H.H., Лолабв А.Б., Иванов Ю.А. Асфальтобетон на серно-битумном вяжущем // Автомобильные дороги.- 1983.-№1.- с. 6 7.

197. Урьев Н. Б., Иваньски М. Применение серы при производстве асфальтобетонных смесей в Польше. // Автомобильные дороги. -1989.-№ 7. С. 26 - 27.

198. Верещагин В.П. Оценка уровня качества асфальтобетона с применением серобитумного вяжущего // Наука и техника в дорожной отрасли.-2002.-№3.-С. 17-18.

199. Какие битумы нам нужны? / Е. Железко, Т. Железко, А. Уральев и др. // Автомобильные дороги.-2002.-№1. С. 12-14.

200. Черняков А.В., Богомолов О.В., Волынец А.З. О температуре хрупкости битумных материалов // Наука и техника в дорожной отрасли.-2002,- №1.- С. 23.

201. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П., Таева Р.А. Виды, свойства и применение фактисов /Обзорная информация/. Серия: производство резинотехнических и асбестотехнических изделий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 46 с.

202. Carroll G. Polysulfides- nature's organic soluble sulfur// Phosforus, Sulfur and Silicon.-1994.-95,Nl-4.-p.517-518

203. Polysulfides as epoxy matrix modifiers./ Lee Т., Rees Т., Coates R.//Vide, Couches, minces.-1994.-50,N272.- p.557-560

204. Synthesis of vinilcholcogenides under sonication/ Silveira Alavdio, Perini.

205. Gelgon, Braga Antonio//'J.Chem. Res. Synop./-1994.-N12.-p. 492-493.

206. Суханов П.П., Хакимуллин Ю.Н. О промышленном способе получения низкомолекулярных полисульфидных каучуков/ Сб.докл.Межд.конф.-Москва.-1994,-т.З.- с. 152-158

207. Патент 5229436 США Противообрастающие препараты. МКИ А 61 JI31/745 /Юсаму К., Тсуруми JI., Ишимото М. и др. Опубл. 20.07.93

208. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989.-252 с.1.

209. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Г.М. Теория строения молекул (электронные оболочки): Учебное пособие для университетов. М.: Высш. школа, 1979. - 407 с.

210. Заградних Р., Полах'Р. Основы квантовой химии. М.: Наука, 1976.218 с.г

211. Степанов. Н. Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: Изд. МГУ, - 1991. - 253 с.

212. Кларк Т. Компьютерная химия М.: Мир, 1990. - 384 с.

213. Foresman J. В., Frish A. Exploring Chemisnry with Electronic Exploring Stryctyre Methods. Pittsburgh, P.A., Gaussian Inc, 1996. 304 p.

214. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Г.М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. -248 с.

215. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия: М.: Мир, 2001.-390 с. '

216. Frisch A., Foresman J.6. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

217. Грибов JI.А., Муштакова С.П. Квантовая химия: Учебник. М.: Гардарики, 1999.-390 с.

218. Gaussian 94 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B.i.

219. G. Johnson, M. A. Robbj J. R. Cheeseman, T. A. Keith, G. A. Petersson, J.

220. Миняев P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций // Усп. хим. 1994. - Т. 63. - № 11. - с. 939-961.

221. Dewar M.J.S. Quantum Mechanical Molecular Models // J. Phys. Chem. -1985.-Vol. 89.-p. 2145-2150.

222. Stewart J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method // J. Сотр. Chem. 1989. - Vol. 10. - N 2. - p. 209-220.

223. Практические занятия по квантовой химии / P.P. Назмутдинов, М.С. Шапник, С.В. Борисевич. Казань: Казан, гос. техн. ун-т. - 1999. -48 с. 1

224. Palmeri P., Tarroni R., Rettrup S. Hartree-Fock operators to improve virtual orbitals and configuration interaction energies // J. Chem. Phys. 1994. -Vol. 100.-N8.-p. 5849-5856.

225. Gauss J., Cremer D. Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration interaction theory // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 150. - N 3,4.-p. 280-286.

226. Curtiss L.A., Raghavachari K., Pople J.A. Gaussian-2 theory using reduced Mdler-Plesset orders // j. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - N 2. - p. 12931298.

227. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - N 6. - p. 30983100.

228. Lee С., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. -1988. Vol. 37. - N 2. - p. 785-789.

229. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - N 2. - p. 1372-1377.

230. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 94. - N 45. -p. 11623-11627.

231. Perdew J.P., Zunger Ai Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1981. - Vol. 23.-N10.-p. 5048-5079.

232. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 33. - N 12. -p. 8822-8824.

233. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач.: Дис. Д.Н. Лайкова канд. физ.-мат. наук. Москва. -2000.-102 с. »

234. Bonding and structure of the Si (001) (2*1)-Sb. Surface: Pap. ECOSS-15: 15th Eur.Conf. Surface Sci. Lille, 4-8 Sept., 1995. / Jenkins S.J., Srivastava G. P.// Surfase Sci.-1996. -352-354.- c.411-415.-Англ.

235. Intermolecular sulfur oxiden interactions: An at anitio molecular orbital and functional theory investigation/ Markham G.D., Bock C.W.// J Mol Struck Theochem. - 1997. -418 № 2-3 - c. 139-154,- Англ.

236. ГОСТ 7473-94. Смеси бетонные Технические условия.

237. ГОСТ 10180-90 (СТСЭВ 3978-83). Бетоны. Методы определениягпрочности по контрольным образцам

238. ГОСТ 12730.1-78 «Бетоны. Методы определения плотности»

239. ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения плотности»

240. ГОСТ 12730.3-78 Бетоны. Метод определения водопоглощения.

241. ГОСТ 25881-83. Бетоны химически стойкие. Методы испытания.

242. ГОСТ 10060.0-95 ГОСТ 10060.4-95. Бетоны. Методы определенияморозостойкости. Общие положения.

243. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука. - 1986. - 200 с.1.

244. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972.-459 с.

245. Барзыкина Р. А., Радугин В. С., Кузаев А. И., Эстрин Я. И.

246. Высокомолекулярные соединения.- 1982. Серия А.- Т. 24.- № 7. - С 1440-1445.1. И»

247. Ходун В.Н. Дегтебетоны с комплексно модифицированнойiмикроструктурой. Дисс. канд. техн. наук. Макеевка: Донбас. госуд. ^ Академия строит, и архит., 1999. - 146 с.

248. Унифицированная методика анализа меркаптосодержащих нефтей, газоконденсатов и битумов / А.Н. Садыков, В.А. Харламов, И.А. Архиреева и др. // Химия и технология топлив и масел. 1989,- №12. -С. 31-32.

249. Алесковский В. Б. Курс химии надмолекулярных соединений. Л.: Изд. ЛГУ, 1990.-284 ct.

250. Лисичкин Г. В. Достижения, проблемы и перспективы химического1модифицирования поверхности минеральных веществ. // Ж. рос. хим. о-ва им Д. И. Менделеева. 1989. — т. 34. -№3. -291. с.

251. Кольцов С. И. Алесковский В. Б. Получение и исследование продуктов взаимодействия четыреххлористого германия с силикагелем. // Ж. прик. хим., 1969. - т.52. - № 9. - с. 1950.

252. Юффа А. Я., Лисичкин Г.В. Кластерные и полиядерные металлокомплексные катализаторы. // Успехи химии. 1986. - т.55. -№9.-с. 1452.1. у,

253. Рачковский Р. Р., Кольцов С. Н., Алесковский В. Б. Изучение взаимодействия четыреххлористого олова с силикагелем. // Ж. неорг. хим.- 1970.-т.15.-№ 11/-С. 3158.

254. Кольцов С. И., Алесковский В. Б. Изучение взаимодействия четыреххлористого титана с силикагелем. // Ж. прик. хим. 1967. -т.50. -№ 4. - с. 907.

255. Цветков М. Н., Малыгин А. А., Кольцов С. И. Синтез и исследование титаноо^сидных покрытий на поверхности стеклянных сфер. //Ж. прик. хим.-,1980.-т.53.-№ 6.-с.1226.

256. Коваленко В. И., Малыгин А. А., Кольцове. И., Алесковский В. Б. Об исследовании взаимодействия TiCU с силикагелем. // Ж. прик. хим. 1976. - т. 49. - № 10.-с. 2355.

257. Волков А. Н., Малыгин А. А., Смирнов В. М., Кольцов С. И., Алесковский В. Б. О взаимодействии хромистого хромила с силикагелем. // Ж. орг. Хим. 1972. - т. 42. - № 7. - с. 1431.

258. Кольцов С. И., Смирнов В. М., Алесковский В. Б. Взаимодействие силикагеля с парами TjCl4 и исследование каталитической активности, полученных образцов. // Кинетика и катализ. 1970. т.11. - № 4. - с. 1013.

259. Possemiers К., Vrancken К. С., Vander Voorf P., Vansaf Е. F. Полное описание поверхности/диоксида кремния, модифицированного ВС13 с помощью количественного анализа поверхности. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. - 91. - № 14. - с. 2173 - 2178.

260. Ridero Emerson S., Gushikem Yoshitaka Cobalt (2+) tetrasulfophthalocyanine complex adsorbdeon a silicogel surfase chemicalmodifiedwint 3-N propylpyridinium chloride. // Electroanalisis. 1999. -11. - № 17. - c. 1280 -1284.

261. Hasegawa Akira Модификация корундом поверхности волокон Si02 и их термическая стабильность. // J.Ceram. Sor. Jap. 1999. - 107. - № 1242.-с.140-146.

262. Кольцов С. И. Алесковский В. Б. Влияние степени дегидратации силикагеля на механизм гидролиза адсорбированного четыреххлористого титана. // Ж. физ. хим. 1968. - т.52. - № 5. - с. 1210.

263. Feng Jikan, Wang Su-fan, Ren Ai-min, Sun Jia-zhong, Liu-Peng, Gao Zhen, Kong Fanao Квантово-химическое изучение кластеров кремнийг.сера (SiS2)+n, (п=4,5) // Fenzi Kexue xuebao. J. Mol. Sci. 1999. - 15. - № 3.c. 166-172.

264. Papageorg A., Kamaratos M. Ф Absorption of elementals on Si (100) 2x1. // Surface Sci. 1996. - 5. - c.352 - 354.

265. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.-231. с.

266. Тертых В. А. Белякова JI. А. Особенности химического модифицирования кремнезема органическими соединениями. // Ж. рос. хим. о-ва им Д. И. Менделеева. 1989. - т. 34. - №3. - с. 395.

267. Алесковский В. Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978.-234 с.

268. Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А., Ахметов Т.Г. Технология и структурообразование в серных композициях // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ, 2003, -№1. -с.59-64.

269. Герасимов В.В., Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А. Поверхностное модифицирование кремнеземсодержащих материалов// Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ, 2001. №2. - с.45-49.

270. Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А., Ахметов Т.Г. Технология и структурообразование в серных композициях // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ, 2003, -№1.-с.59-64

271. Pluth J.J., Smith J.V. and Faber J.// J. Appl. Phys. -1985 V. 57 P. 1045

272. Порфирьева P.T., Юсупова A.A., Ахметов Т.Г., Маслий А.Н., Хацринов А.И. Механизм взаимодействия компонентов в композиционных материалах на основе серы и силикагеля // Химия и химическая технология Иваново, ,2004. - т.47 - №2 - с. 37-40.

273. Герасимов B.B., Ахметов Т.Г., Порфирьева P.T., Юсупова А.А. Поверхностное модифицирование кремнеземсодержащих материалов// Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ, 2001. №2. - с.45-49.

274. Порфирьева P.T., Юсупова А.А., Ахметов Т.Г., Маслий A.H., Хацринов А.И., Кузнецов A.M. Взаимодействие компонентов в композиционных материалах на основе серы и силикагеля // Сб. тезисов докладов240

275. Аннотации и сообщений" Научной сессии КГТУ по итогам 2003 г., 3-6 февраля 2004г. Казань., 2004. - с. 19.

276. Юсупова А.А. Технология неорганических веществ на основе серы и кремнеземистых соединений. Авторефер.дисс.канд.техн.наук., Казань, 2004.-19с.

277. Герасимов В.В., Ахмедов Т.Г., Гайсин Л.Г.,Порфирьева Р.Т., Зарипов Р.И., Нигматуллина А.А. Комплексная переработка отходов1.производства хлорида бария// Матер. Междунар.науч.семинара"Экологическая безопасность регионов России". Пенза, 2000.-с. 34-36.

278. Герасимов В.В., Ахметов Т.Г., Нигматуллина А.А. Гайсин Л.Г., Ахмадеев Ф.Г., Габбасов Ф.Г. Complex Solution То Recicling Industrial Barium-Containing Wastes // Materials of 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3, Nurenberg, Germany, 2001.

279. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических соединений М.: Мир, 1991.-411 с.

280. АхметовТ.Г., Порфирьёва Р.Т., Юсупова А.А. Структурообразование и межфазные взаимодействия в серных композициях // Сб. тезисов докладов 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003. -т.З. -с.346.

281. АхметовТ.Г., Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А. Исследование ' структурообразования и межфазных взаимодействий в серныхкомпозициях // Сб. тезисов докладов Межд. науч. конф."Молекулярные подвижные системы" Казань Иошкар-ола, 2003. - с. 19.

282. Взаимодействие компонентов в композиционных материалах на основе серы и силиткагеля/ Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А., Ахметов Т.Ги др.//Сб.тездокл науч.сессииКГТУ. Казань. КГТУ, 2003, с.19.

283. Порфирьева Р.Т., Новиков В.Ф. Исследования газообразных продуктов ■ пиролиза глицерофосфатов металлов методом хроматографии//

284. Тез.докл.Республ.конф. по итогам НИР и внедрению, Казань, КИСИ, 1992

285. Порфирьева Р.Т. Сбойства и применение металлофосфатных соединений и материалов, модифицированных органическими радикалами. Автореф.дисс.канд.техн.наук., Казань,1092.- 16с.

286. Герасимов В.В., Порфиртьева Р.Т., Громаков Н.С. Термическое поведение глицерофосфатов некоторых металлов// Сб.докл.Всеросс.конф. по термическому анализу и калориметрии, Казань, 1996

287. Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В. Высокотемпературный пиролиз глицерофосфатов некоторых металлов// "Журнал прикладной химии", т.69, вып.2,1996

288. Медведева Г.А., Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т. Серные композиции, модифицированные фосфорсодержащими соединениями // Сб. тезисов докладов Межд. науч. конф. "Молекулярные подвижные системы" Казань Йошкар-ола, 2003. - С. 14-15.

289. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т., Медведева Г.А. Исследование серных композиций; модифицированных фосфорсодержащими соединениями // Сб. тезисов докладов 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной хймии, Казань, 2003. т.З. - С. 347.

290. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т., Медведева Г.А. Модификация серных композиционных материалов органометаллофосфатными соединениями // Материаловедение. 2004. - № 11. - С. 23-27.

291. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П., Таева Р.А. Виды, свойства и применение фактисов /Обзорная информация/. Серия: производство резинотехнических и асбестотехнических изделий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 46 с.

292. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов. М.: Высшая школа, 1992. -'512 с.

293. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

294. Фомин А.Ю. Битумполисульфидные вяжущие для дорожных асфальтобетонов. Автореф.дисс.канд.техн.наук., Казань, 2004.-24с.

295. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979.- 236 с.г

296. Новые серосодержащие строительные материалы и композиции:Iтехнология и свойства/ Р.Т.Порфирьева, В.В.Герасимов, Р.И.Зарипов, Т.Г.Ахметов// Труды 2-ой Междунар. науч.-техн.конф. "Высокие технологии в экологии", Воронеж, 1999, с.313-316

297. Использование бедного природного сырья в производстве строительных материалов/ / Р.Т.Порфирьева, В.В.Герасимов, Р.И.Зарипов, Т.Г.Ахметов // Сб.матер. 3 Междунар.науч.-практ.конф. "Экономика природопользования и природоохраны", Пенза, 2000г

298. New sulfur containing construction materials and composits: technology andiproperties/ R.T.Porfiryeva, T.G.Akhmetov, V.V.Gerasimov// Materials of 14nd International Congress of Chemical Engineering CHISA-2000, Czech Republic, Praha, 2000

299. Aggressive Environment Resistant Sulfur-Containing Construction Material/ R.T.Porfiryeva, T.G.Akhmetov, V.V.Gerasimov// Materials of 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3, Nurenberg, Germany, 2001

300. Порфирьева P.T., Зарипов Р.И.Исследование полисульфидов натрия методами физико-химического анализа// Сб.матер.Респ.науч.конф.погитогам научных исследований и внедрению в производство, Казань, КГАСА, 1997.-13с.

301. Асфальтобетонная композиция на серно-битумном вяжущем/ Порфирьева Р.Т., Ахметов Т.Г., Герасимов В.В. и др.//Тез.докл.МНК «Молодежь-науке будущего», Набережные Челны, 2000.-34с.

302. Асфальтобетоны с улучшенными эксплуатационными свойствами/Порфирьева Р.Т., Ахметов Т.Г., Герасимов В.В., Зарипов

303. Р.И.// Мат.Межд.науч.-практ.конф. «Строительство-2000», Ростов-на-Дону, 200.-c.54.

304. Переработка отходов производства хлорида бария/ Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Ахметов Т.Г. и др.// Тез.докл.Междун.конф.по ТНВ, Менделеевск-Казань, 2001.-е.

305. Серосодержащие композиционные материалы/ Порфирьева Р.Т.,

306. Герасимов В.В., Ахметов Т.Г. и др.// Тез.докл.Междун.конф.по ТНВ,1.

307. Менделеевск-Казань, 2001.-е.

308. Химическое модифицирование кремнеземсодержащих пород/ Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Ахметов Т.Г. и др.// Тез.докл.Междун.конф.по ТНВ, Менделеевск-Казань, 2001.-е.

309. Complex recycling of industrial barium-containing wastes/ R.T.Porfiryeva, T.G.Akhmetov, V.V.Gerasimov //Materials of 6 World Congress of Chemial Engineering, Melburn, Australia.-2001

310. Road coverings on sulfa Materials of 15 Int/Congressr-containing technogenic raw material base /R.T.Porfiryeva, T.G.Akhmetov,L

311. V.V.Gerasimov //Materials of 6 World Congress of Chemial Engineering, Melburn, Australia.-200l'

312. Коррозионностойкие композиционные материалы для теплоэнергетики/ Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Ахметов Т.Г.// Матер .докл.Росс.нац.симпозиума по энергетике РНСЭ, Казань,2001

313. Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Зарипов Р.И. Серосодержащие композиционные материалы / Сб.мат.Респ.науч.конф.по итогам науч.исслед. и внедр в пр-во, Казань, КГАСА, 2001

314. Порфирьева Р.Т., Ахметов Т.Г., Гайсин Л.Г. Получение1.стройматериалов из отходов производства хлорида бария// Вестник казанского государственного технологического университета.-2001.-№2.- с. 13-15

315. Новое эффективное вяжущее на основе полимерной серы/ Порфирьева Р.Т., Фомин А.Ю., Хозин В.Г. и др.// Вестник казанскогоIгосударственного технологического университета.-2001.- №2,- с.49-52

316. Серные композиционные материалы для теплоэнергетики/ Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Дхметов Т.Г.// Изв.ВУЗов.Проблемы энергетики.-2002.-№1-2.-с.40-43I

317. Process engineering and properties of sulfur-bituminous composite materials/ R.T.Porfiiyeva, T.G.Akhmetov, V.V.Gerasimov and others// Materials of 15 Int. Congress of Chemical Engineering CHISA-2002, Praha, 2002

318. New effective astringent on sulfur base/ Porfiiyeva R.T., Fomin A.Y., Khozin V.G. and others// Materials of 15 Int. Congress of Chemical Engineering CHISA-2002, Praha, 2002

319. Эффективное вяжущее на основе органического полисульфида/ Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г., Фомин А.Ю. и др// Известия КГАСА,I

320. Казань, 2003.- №1.- с.62-64

321. Использование отходов производства силикагелей и хлорида бария/ Порфирьева Р.Т., Гайсин Л.Г., Ахметов Т.Г. и др.// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.-2003.- т.46.- вып.4.- с.105-107

322. Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г., Фомин А.Ю. Модифицирование сероорганических вяжущих для дорожного строительства // Сб.тех.докл. 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, т.2.- с.345 (г,

323. Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г., Фомин А.Ю. Сероорганические вяжущиеIдля дорожного строительства// Сб.тез.докл. X Всеросс. Науч.конф.u

324. Структуры и динамика молекулярных систем», Казань- Йошкар-Ола, 2003.- с.20

325. Хозин В.Г., Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т. Серные композиционные материалы: экологичес.кие аспекты технологии, свойства// Матер. 1 Межд.конф. «Соц. -экоц. и экологии. Проблемы горной пром., строит, и энергетики», Тула, 2003.-т.2.- с.260-263

326. Исследование серных композиционных материалов на основе кремнеземсодержащего сырья / Порфирьева Р.Т, Юсупова А.А., Ахметов Т.Г. и др.// Вестник КГТУ.- 2003.- №4.- с.49-52

327. Герасимов В.В., Медведева Г.А., Порфирьева Р.Т. Серные золошлаковые материалы// Сб.науч.докл.Научной сессии КГЭУ, Казань, 2004.- с. 19

328. Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Медведева Г.А. Серные композиционные материалы на основе золошлаковых отходов ТЭЦ// Изв.ВУЗов. Проблемы энергетики, Казань, 2004.- №9-10.- с. 121-125

329. Порфирьева Р.Т., Фомин А.Ю. Квантово-химические исследования механизма взаимодействия серы с олеиновой кислотой// Сб.науч.трудов аспирантов и докторантов КГАСА, 2004,- с. 127-132

330. Порфирьева Р.Т. Изучение механизма взаимодействия в системе сера-силикагель // Сб.науч.трудов аспирантов и докторантов КГАСА, 2004.-с.287-294

331. Квантово-химическое исследование механизма взаимодействия серы с олеиновой кислотой/ Порфирьева Р.Т., Бадретдинова Д.Р., Ахметов Т.Г. и др.// Вестниц Татарстанского отделения Росс. Экологич. Академии.- 2004.-№24.- с.27-32

332. Полисульфидные композиции строительного назначения на основе отходов нефтеперерабатывающего комплекса и теплоэнергетики/ Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Медведева В.А.// Вестник КГАСУ.-2005.-№1(3).- с.

333. Нуклеофильная и электрофильная активация серы в технологии неорганических сульфидов и композиционных материалов на их основе/ Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А., Шамов А.Г. и др.// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2005.- №6.- с.131-133

334. Применение электрофильных активаторов в технологии композиционных материалов на основе серы/ Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А., Шамов А.Г. и др.// Вестник КГТУ, Казань, КГТУ.-2005.-№2.- с.52-56

335. Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г., Фомин А.Ю. Экологичная технология битумполисульфидных1 вяжущих // Вестник КГТУ, Казань, КГТУ.-2005.-№2.- с.57-59

336. Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Медведева Р.Т. Технология серных композиционных материалов на основе серы и золошлаковых отходов теплоэнергетики // Вестник Татарстанского отделения Российской экологической академии,- 2005.-№26.-с.27-32.

337. Фомин А.Ю., Хозин В.Г., Порфирьева Р.Т. Использование серы в производстве строительных материалов// Дороги и транспорт республики Татарстан.- 2005.- №12.- с.28-30

338. Медведева Г.А., Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т. Сульфидный композиционный материал на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированный пиритом/ Материаловедение.- 2005.- №6.- с.24-27.

339. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т., Зарипов Р.И., Смелков В.М. Композиционный материал: Описание изобретения к патенту РФ 2177460. Заявл. 27.12.2001. Опубл. 2001. Бюл. Изобретения.- 2001.-№36

340. Герасимов B.B., Порфирьева Р.Т., Зарипов Р.И. БитумоминеральнаяIсмесь: Описание изобретения к патенту РФ 2194728. Заявл. 20.12.2002. Опубл. .Б.И. №35, 2003

341. Хозин В.Г., Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т., Самуилов Я.Д., Рылова М.В. Вяжущее: Описание изобретения к патенту РФ №2232149. Заявл. 19.06.2002,.Опубл. Б.И. №1, 2004

342. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т., Медведева Г.А. Вяжущее : Патент РФ 2248320 . Заявл. 25/12.2003. Опубл. б.и. №8, 2005

343. Хозин В.Г., Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т. Способ получения1.серобитумного вяжущего: Патент РФ 2255066 Заявл.29.04.2004, б.и. №18,2005

344. Кирсанов А.И., Козлов И.Л., Фомин А.Ю. и др. Вяжущее: Описание изобретения к Патенту РФ 2231502. Заявл. 07.10 2002,. Опубл. б.и. №18,2004

345. Порфирьева Р.Т., Ахметов Т.Г., Юсупова А.А. Сырьевая смесь для изготовления конструкций и изделий: Описание к патенту РФ 2258683 .Заяв.25.12.2003., Опубл. Б.и. №23,2005

346. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т., Медведева Г.А. Вяжущее : Патент1.

347. РФ 2255065 . Заявл. 4.03.2004. Опубл. б.и. №18, 2005й

348. Начальник учреждения УЭ-148/101. УИН МШОста РоссииоЛков'ник службыfe Ifcfe^WиповИ.М.1. АКТ

349. Прочность при сжатии, МПа 71 -72 —

350. Водопоглощение, % 0,1 - 0,2 Коэффициент стойкости к растворам :5% НС 1-0,97-0,98 5% Нг SO4.0,95 0,96 5% Са С1г -0,96-0,97 5% NaCl-0,98-0,99 5% MgS04 - 0,96 -0,97

351. Полученный материал соответствует требованиям ГОСТа 7473-94 и ГОСТА25881-83 и может использоваться для изготовления полов, плиток, бордюрного камня, тротуарных плиток и т.д.

352. Принят к внедрению в учреждении УЭ-148/10 УИН Минюста Россиипо РТ.1. Главный инженер1. JiwJ1. Шакиров Л.А.1. Начальник цеха1. Мирсаитов P.M.

353. Доцент кафедры химии КГАСА1. Порфирьева Р.Т.1. Аспирант КГТУ1. Юсупова А.А.1. УТВЕРЖДАЮ»

354. Начальищучреждения УЭ-148/101. АКТI

355. Полученный материал соответствует требованиям ГОСТа 7473-94 и ГОСТа 25881-83 и может использоваться в химическом производстве для изготовления полов, бордюрного камня, тротуарных плиток.

356. Принят к внедрению в учреждении УЭ-148/10 УИН Минюста Россиипо РТ.1. Главный инженер1. Начальник цеха1. Шакиров Л.А.1. Мирсаитов P.M.

357. В период с 8 12 августа 2002 г. на тдзриторни АБЗ Ешбужского УАД ООО «Татнефтедор» проведены роботы по производству модифащировашого серой битумного вяжущего асфальтобетонной смеси на ее основе и ее укладке в дорожное полотно.

358. Разработчики связ>тощего ООО ТРНПА «Эксшопм» и кафедра ТСМИККш. ГАСА

359. Производство асфальтобетона и укладка дорожного полотна осуществлять по обычной тежолопгоеской схеме силами Епабужского УАД. Длина опышого участка дороги 100 м, ширина 7 м.

360. Шшсдения за эксплуатацией опытного участка бупуг вестись разработчиками вяжущего и работниками Елабужского УАД ООО «Тагаефтецор».