автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Битумполисульфидные вяжущие для дорожных асфальтобетонов

На правах рукописи

ФОМИН АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ

БИТУМПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ДЛЯ ДОРОЖНЫХ АСФАЛЬТОБЕТОНОВ

Специальность - 05.23.05 Строительные материалы и изделия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций в Казанской государственной архитектурно-строительной

академии

Научный руководитель

- доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич

Официальные оппоненты

- член-корр. РААСН,

доктор технических наук, проф. Прошин Анатолий Петрович

- кандидат технических наук, профессор Кузнецов Анатолий Тихонович

Ведущая организация

- «Татнефтехиминвест-холдинг»

Защита состоится «27» апреля 2004 года в 16 °° часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.077.01 Казанской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая 1, КГАСА, корп. «в», ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Казанской государственной архитектурно-строительной академии.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1, диссертационный совет.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент

Принятые сокращения: ГС-госсиполовая смола, ФГ - флотогудрон, СГС - полисульфиды на основе госсиполовых смол, СФ - полисульфиды на основе флотогудрона, СБ - ссробитум, БПВ - битумполисульфидное вяжущее, САБ - сероасфальтобетон.

Актуальность темы. В настоящее время актуальной экологической и технико-экономической проблемой в ряде регионов России и за рубежом является утилизация серы, образующейся как отход переработки нефти и газа, объем которого растет с каждым годом, достигая нескольких миллионов тонн. Наибольший объем серы может «поглотить» строительство, ведь сера обладает хорошими вяжущими свойствами. Так, серные антикоррозионные мастики известны уже более века, а применение серных бетонов с каждым годом расширяется (работы Волгушева, Орловского, Прошина и др.). Наиболее привлекательной областью эффективной утилизации серы становится дорожное строительство, где серу можно применять в качестве компонента битумного вяжущего в асфальтобетонах.

Как показано в работах Плотниковой, Гурария, Степаняна, Руденских, Теляшева, введение серы в битум способствует некоторому повышению . прочности и теплостойкости вяжущих и асфальтобетонов на их основе, что, безусловно, позволяет сократить расход битума. Вместе с тем, сера ограниченно совмещается с битумом и потому при охлаждении совместного расплава выделяется в отдельную фазу, играя роль дисперсного наполнителя, снижающего пластичность битума. Кроме того, совмещение расплавленного битума с элементной серой сопровождается выделением токсичного сероводорода, что сильно ухудшает санитарно-гигиенические показатели процессов производства и укладки сероасфальтобетона. В этой связи поиск более эффективных способов модификации нефтяных битумов серой, является актуальной задачей. Одним из таких методов является совмещение битумов с серой, химически связанной с органическими продуктами. Поскольку при этом возможно получение полисульфидов с хорошей адгезией и эластичностью, то, как мы полагаем, их введение в дорожные битумы позволит повысить деформативные свойства и вяжущих и асфальтобетонов. В то же время, применение химически связанной серы может существенно снизить и даже исключить ее взаимодействие с компонентами битума и предотвратить выделение сероводорода. Наконец, с экономической и экологической точек зрения целесообразно использовать для получения полисульфидов побочные продукты или промышленные отходы органической химии.

Изложенное предопределяет актуальность темы настоящей работы, целью которой является: получение полисульфидов на основе серы и промышленных отходов органической химии для модификации ("^¿^^{ЭД&ЛЬИЛА битумов и производства вяжущих для дорожных

СПтрЛург л и, |

09 ГэЦлжгСО 7 1

I Гаучиый консультант - кандидат технических наук,

доцент Порфирьева Р.Т.

Для достижения поставленной цели решались следующие залами;

1. Разработать технологические основы получения органических полисульфидов , исследовать их структуру и свойства, как вяжущего;

2. Исследовать возможность и эффективность модификации нефтяных битумов органическими полисульфидами и разработать на этой основе вяжущие для дорожных асфальтобетонов;

3. Исследовать свойства асфальтобетонов на битумполисульфидных вяжущих и определить технологические схемы их получения.

4. Осуществить опытные дорожно-строительные испытания технологии производства и укладки сероасфальтобетона, произвести их сравнительную экономическую и санитарно-гигиеническую оценку; Научная понизил.

□ Впервые получены органические полисульфиды на основе сложных смесей высших жирных кислот (ВЖК) - госсиполовой смолы и фло-тогудрона. Изучен химизм взаимодействия, основанный на присоединении радикалов серы по месту разрыва двойных связей в молекулах ВЖК, а также к карбоксильной группе.

□ Установлено (термомеханическим методом) что полисульфиды на госсиполовой смоле (СГС) являются битумоподобными продуктами, а на флотогудроне (СФ) проявляют полимерные свойства. Оба типа полисульфидов склонны к медленной кристаллизации при комнатной температуре в течение 30 - 60 суток и соответствующему изменению свойств.

Осуществлена модификация битумов органическими полисульфидами в расплаве, приводящая к получению двухфазной дисперсной системы с размытыми граничными слоями.

Установлена временная зависимость свойств полисульфидов, би-тумполисульфидных вяжущих и асфальтобетонов на их основе, проявляющаяся в асимптотическом возрастании теплостойкости и жесткости при выдержке при 20 °С.

Установлено, что совмещение расплавленного битума с полисульфидами практически не сопровождается выделением сероводорода. Практическая значимость работы.

1. Разработана технология утилизации элементной серы - крупнотоннажного отхода нефтепереработки путем ее химического связывания с отходами производства моющих средств (смесью ВЖК) и получением органических нолисульфидов, применимых для модификации нефтяных битумов с целью получения вяжущих в дорожных асфальтобетонах.

2. Показана технико-экономическая эффективность применения битумполи-сульфидного вяжущего в дорожных асфальтобетонах, технология приготовления и укладки которых практически предотвращает выделение токсичного сероводорода.

Реализация работы. Разработанная технология получила опытно-промышленную проверку на асфальтобетонном заводе Елабужского УАД «Татнефтедор» (г. Елабуга, Республика Татарстан) путем изготовления и укладки опрытной партии модифицированного асфальтобетона в покрытие

участка автомобильной дороги длиной 100 м. Разработан проект ТУ на би-тумполисульфидные вяжущие.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на Международных, Всероссийских и региональных научно-технических конференциях, съездах и семинарах: научно-практической конференции «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» (Казань 2002г.); 15-м международном конгрессе химических технологий CHISA-2002 (Прага, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы современного дорожного строительства» (Вологда, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); 1-й международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики (Тула, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей, 4 тезиса докладов. Подана заявка на патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Содержит 194 страниц машинописного текста, 83 рисунка, 30 таблиц. Список литературы состоит из 141 работы российских и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, доценту Казанского государственного технологического университета Рах-матуллиной А.П. за помощь в проведении ряда экспериментов и консультации.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный серосодержащим вяжущим для строительных материалов. В частности, освещены вопросы структурообразования серобитумных композиций дорожного назначения. Рассмотрено влияние ре-цептурно-технологических факторов на изменение их физико-механических свойств. Показано, что экспериментальные данные, полученные в ряде работ, характеризующие свойства серосодержащих дорожно-строительных материалов, носят зачастую противоречивый характер, обусловленный различиями групповых составов дорожных битумов, элементным составом технической серы, содержащей различные примеси, а также различием технологических параметров приготовления композиций. Установлено, что применение серобитумных вяжущих в технологии горячих асфальтобетонов сдерживается из-за выделения токсичного сероводорода в процессе производства серо-битумных композиций и при укладке сероасфальтобетонной смеси в покрытие. Обоснована возможность увеличения практической ценности производства серосодержащих дорожных вяжущих за счет обеспечения санитарно-токсикологической безопасности их производства, а также благодаря повышению технологических и эксплуатационно-технических свойств асфальтобетонов при использовании в качестве вяжущих битумполисульфидных композиций.

Сформулированы цели и задачи исследования с учетом состояния вопроса

Во второй главе приведены основные характеристики исходных компонентов и методики проведения экспериментов.

Для синтеза органических полисульфидов использовались материалы: сера техническая (ГОСТ 127 - 93), госсиполовая смола ГС1 - ТУ 1004-02-49, ГС2 (Узбекистан -Tsh 85 - 38:200), флотогудгон - ФГ ТУ 18 РСФСР 744 - 77. По химическому составу ГС1, ГС2 и ФГ представляют собой смеси высших жирных кислот, в том числе, непредельных: олеиновой, линолевой и линоленовой (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав госсиполовой смолы и флотогудрона

Для модельных реакций серы с ГС и ФГ применялась олеиновая кислота (ТУ 9145 -172 - 4731297 - 94).

Для получения битумполисульфидных вяжущих (БПВ) использовались синтезированные органические полисульфиды, а также нефтяной дорожный битум марки БНД 90/130 (ГОСТ 22245-90). В качестве контрольных образцов использовались битум и серобитумные вяжущие (СБ: сера+битум) и асфальтобетоны на их основе.

В работе использовались следующие методы.

Структуры реагентов (олеиновой кислоты и серы), возможные механизмы их реакции, геометрические характеристики молекул серы и полисульфидов определялись методом квантово-химических расчетов (КХР) с использованием пакетов прикладных программ Gaussian 98 (B3LYP, РМЗ) и Priroda РВЕ. Для описания электронных оболочек всех атомов использовался валентно-расщепленный базисный набор 6-31 G(d) в программе Gaussian98 (B3LYP) и 3z - в программе Priroda, включающий поляризационнные d-орбитали на атомах.

Качественная оценка превращений вакантных двойных связей непредельных мономеров в результате химического взаимодействия с серой проводилась методом ИК-спектроскопии с использованием спектрофотометра Specord M40. Молекулярную массу (М) и молекулярпо-массовое распределение (ММР) полисульфидов определяли методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием хроматографа фирмы «Waters» GPG - 200. Визуальные наблюдения и съемка структур полисульфидов и вяжущих производилась на микроскопе МИМ-7, с использованием шкалы окуляр-

микрометра. Физико-химические исследования фазового состава материалов проводились методом рентгенофазового анализа (РФЛ) с использованием дифрактометра ДРОН-2. Исследования фракционного состава полисульфидов с целью количественного определения содержания в них массовой доли общей серы, полимерной, в виде полисульфидных цепей, фракции (SM) и свободной серы (Sg), определялся с помощью методик, разработанных на кафедре синтетического каучука КГТУ, к.х.н., доц. Охотиной Н.А. Дифференциально-термический анализ (ДТА) полисульфидов и вяжущих проводился на дериватографе Q - 1500D системы Paulic, Paulic, Erdey фирмы MOM (Венгрия). Термомеханические исследования проводили методом одноосного сжатия образцов - цилиндров с регистрацией термомеханических кривых в координатах «температура-изменение деформации». Порог термостабильности вяжущих (ПТС) и сероводородное число (A/ius) определялись методом по-тенциометрического титрования поглотительных растворов (ГОСТ 22985 -78). Физико-механические и эксплуатационные свойства полисульфидов, битума, битумполисульфидных вяжущих и асфальтобетонов определяли согласно требованиям ГОСТ для испытаний нефтяных битумов и асфальтобетонов.

В третьей главе рассмотрен механизм химического взаимодействия серы с ГС1, ГС2 и ФГ. Приведены результаты исследований структуры и свойств полисульфидов с целью обоснования возможности их применения в технологии дорожных вяжущих.

Анализ литературы показал, что большинство известных способов синтеза полисульфидов требуют сложного аппаратурного оформления. В данной работе для синтеза полисульфидов использовался способ термической сопо-лимеризации серы с ГС1,ГС2 и ФГ в массе, который несложен и отличается возможностью проведения процесса в одну стадию.

Вероятность образования органических полисульфидов различной степени конденсации обоснована на примере взаимодействия серы с олеиновой кислотой, являющейся одним из основных компонентов ГС1,ГС2 и ФГ, путем КХР длин и энергий связей С - S, образование которых возможно в случае присоединения серы к двойной связи алифатической цепи молекулы кислоты, а также связей О - S, при взаимодействии серы с карбоксильной группой. При этом установлено, что сульфидные связи, образованные одним атомом серы, являются наиболее прочными. Далее, с увеличением количества атомов серы в цепи, энергия связи (С—S, О—S) присоединения серы к олеиновой кислоте уменьшается (от 273,2 кДж/моль до 213,8 кДж/моль и от 221,8 кДж/моль до 173,6 кДж/моль соответственно), а длина связи увеличивается (от 0,181 им до 0,188 нм и от 0,170 им до 0,177 нм соответственно). Более прочные связи образуются при присоединении серы к олеиновой кислоте по двойной связи. При этом большими значениями прочности связи S - S обладают молекулы с четным количеством атомов серы в цепи (рис.1).

Рис. 1. Схема молекул продуктов взаимодействия серы с олеиновой кислотой

по двойной связи.

Более того, с увеличением числа атомов серы более трёх, наблюдается альтернирование коротких связей, в результате чего формируются дисуль-фидные фрагменты с более прочными и короткими связями. Связь между ди-сульфидными фрагментами несколько «разрыхляется» (энергия связи падает, а длина связи растёт) и при определённых условиях может разорваться, с образованием свободных атомов серы. То есть, цепи 8 - 8 с числом атомов наиболее стабильны.

Практическое исследование механизма химического взаимодействия серы с ГС и ФГ проводилось на основе модельных реакций серы с олеиновой кислотой.

С помощью ИК-спектороскопии обнаружено, что присоединение серы к молекуле олеиновой кислоты сопровождается интенсивным ослаблением и исчезновением полос поглощения в области 1680— 1660 см (валентные колебания - С = С - связей), 970 - 960 см ~1 (деформационные колебания транс - связей) и 3040-3010 см"' (валентные колебания - НС = СН -связей). Следовательно, сера преимущественно присоединяется по двойной связи кислоты с образованием продуктов с полисульфидными связями.

Определялись оптимальные параметры синтеза органических полисульфидов на основе ГС1, ГС2 и ФГ. При этом степень завершенности протекания реакции серы с данными веществами оценивалась характером кинетических зависимостей температуры размягчения (Гр) и пенетрации (Я) при +25 ° С получаемых полисульфидов. Установлено, что оптимальным временем синтеза (г) полисульфидов на основе флотогудрона (СФ) является 4...5 часов, на основе госсиполовых смол (СГС) - 7...22 часа (в зависимости от соотношения сера:ГС1 или ГС2). Составы и параметры синтеза исследуемых полисульфидов приведены в табл.2.

Таблица 2

Составы и технологические параметры синтеза полисульфидов на _ГС1,ГС2иФГ__

I _ »

код состава состав, мас % код состава состав, мас. % г, ч код состава состав, мас Уо Г, ч т, "с

СГС1 ЗОсеры +70ГС1 СГС6 ЗОсеры +70ГС2 5 СФ1 20серы +80ФГ 4 140

СГС2 40серы +60ГС1 СГС7 40серы +60ГС2 7 СФ2 ЗОсеры +70ФГ 4 140

сгсз 50серы +50ГС1 СГС8 50серы +50ГС2 12 СФЗ 40серы +60ФГ 4 140

СГС4 бОсеры +40ГС1 СГС9 бОсеры +40ГС2 20 СФ4 50серы +50ФГ 5 140

eres УОсеры +30ГС1 СГС 10 70серы +30ГС2 22 СФ5 бОсеры +40ФГ S 140

Методом ГПХ установлено, что полученные материалы являются оли-гомерами. При этом наибольшей молекулярной массой обладают полисульфиды на основе ГС2 (3000), наименьшей - на основе флотогудрона (1260).

Анализ полисульфидов показал, что продукты СГС 1...СГС 10 имеют довольно узкое ММР, что выражается невысокими значениями коэффициента их полидисперсности Полисульфиды на основе флотогудрона более полидисперсны (Кл до 3,85), т. е. имеют более широкое ММР. Изменение соотношения сера : мономер в составе полисульфидов на основе ГС1 и ФГ в сторону увеличения содержания общей серы, сопровождается снижением их среднечисловой и среднемассовой молекулярной массы и увеличением доли низкомолекулярной части (НМЧ); для полисульфидов на основе ГС2 - увеличением М„ И А/«, и снижением доли НМЧ.

С помощью метода оптической микроскопии установлено, что полученные материалы имеют многофазную структуру. В частности, в структурах полисульфидов на основе ГС1 и ГС2, содержащих 40 мас. % общей серы, наблюдается наличие свободной серы, равномерно распределенной в объеме в виде тонкодисперсной фазы с размером частиц »7-10 мкм, образованной, вероятно, деструкцией термодинамически неустойчивых полисульфидных связей. При 50 мае. %-й концентрации серы, происходит/увеличение числа частиц с последующей их коагуляцией. При этом, в, массе коагулированной фа-

зы наблюдаются сложноупрядоченные образования дендритной формы, также наблюдаемые и в структурах полисульфидов на основе флотогудрона.

Все полученные полисульфиды имеют аморфно-кристаллическую структуру, причем кристаллическая фаза представлена модификациями серы (Бц, Бр), а также рядом неидентифицированных соединений.

Характерно, что эта фаза имеет склонность к кинетическому росту при экспозиции образцов при 20°С в течение 30 суток, что отражается на рентгенограммах появлением новых рефлексов и ростом их интенсивностей / (табл. 3). При этом наблюдается ассимптотическое повышение температуры размягчения - Гр (по КиШ) и снижение пенетрации - П материалов, свидетельствующее о повышении жесткости продуктов. Например, для полисульфидов на основе флотогудрона за период экспозиции (гэк)90 суток, значения показателей Гр и Пц изменились на 30...60 % (рис. 2).

Таблица 3

Значения межплоскостных расстояний и интенсивностей кри-

сталлической фазы полисульфидов

состав Характеристики кристаллических соединений Д/.Срв соедине ние

4 А | Z.Cps </, А | z.Cps б/, А | /, Срэ

через 2 ч. через 15 сут. через 30 сут.

СФ2 4.127 267 4.124 274 - - 7 неидент.

- - 3,00 125 3,00 199 46

- - 6,004 130 6,035 217 87 неидент.

- - 4,828 196 4,845 256 60 а-8

- - 4.543 . 311 4.562 463 152 а-Э

- - 3.781 224 3.795 335 111 Р*

- - 3.427 409 3.429 458 49 неидент.

- - 3.331 252 3.336 323 71 а-5

- - 3.235 146 3.237 223 77 неидент.

- 2.857 108 2.837 150 42 а-Э

- - 2.622 146 2.621 170 24 а-Б

- - 2.566 90.0 2.562 137 47 а-Б

СФ5 5.995 80.4 6.044 111 6.012 132 51,6 неидент.

2.593 68.2 2.626 95.2 2.625 109 40,8 а-5

- - 5.380 134 5.373 151 17 неидент.

- - 3.842 171 3.843 371 200 неидент.

- - 3.701 227 3.695 266 39 неидент.

- - 3.008 102 3.008 125 23 /«

Полученные кинетические зависимости физико-механических свойств полисульфидов косвенно отражают кинетику кристаллизации свободной серы, в результате деструкции связей 8 - 8 и неидентифицированных кристаллических соединений, составляющих их структуру, и приближение системы к равновесному состоянию. Как видно из кинетических кривых на рис. 3 и 4, через 60 суток все композиции приобретают свойства, далее почти не изменяющиеся во времени. Поэтому, все дальнейшие исследования структуры и свойств полисульфидов, проводились на образцах, в возрасте 60 суток.

На термомеханических кривых (ТМК) полисульфидов на основе флотогудрона наблюдается наличие трех физических состояний (стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего), что является характерным признаком деформаций полимеров (рис. 3). Наличие высокоэластической деформации на ТМК полисульфидов обусловлено кинетической гибкостью цепей S -S. Установлено, что наибольшая гибкость достигается при соотношении компонентов сера:ФГ - 40:60 мас. % (кривая 2), что проявляется в наиболее высоком значении эластических деформаций и большим температурным интервалом их проявления (от 50 до 82 °С).

Известной особенностью сетчатой структуры полимеров является наличие «плато высокоэластичности» на ТМК (участок, параллельный оси температур) от температуры стеклования до температуры термодеструкции. Причем, величина высокоэластической деформации (с,™) характеризует размер межузлового отрезка цеп £ЛЙс)П о -этому уменьшение е, % с ростом соотношения сера:ФГ, указывает на снижение то есть увеличение степени поперечной сшивки, что вполне логично. Кривая 1 (минимальное содержание серы) характерна для линейного полимера, когда на высокоэластические деформации накладываются деформации вязкого течения. На ТМК полисульфидов на основе ГС2 высокоэластическая деформация не обнаруживается, и все составы выше температуры ведут себя как линейные олигомеры, проявляющие лишь деформации вязкого течения (рис.4). Это можно объяснить как низкой молекулярной массой материалов, так и отсутствием поперечной сшивки, а также аморфно-кристаллической структурой этих веществ с низким интервалом температур размягчения Сдвиг температуры вязкого течения вправо

Рис. 2. Кинетические зависимости температуры размягчения и пенетрации СФ1...СФ5.

по оси обусловлен, вероятно, увеличением степени кристалличности композиций по мере возрастания доли вводимой серы.

1-СФ2; 2-СФЗ; 3-СФ4 ; 4-СФ5. Рис. 3. Термомеханические кривые полисульфидов на основе флотогудрона.

Рис. 4. Термомеханические кривые полисульфидов на основе госсиполовой смолы.

На дифференциально-термических кривых полисульфидов наблюдались эндоэффекты, связанные с плавлением кристаллической фазы. Исходя из их температур плавления: 138... 155 можно сделать вывод, что данные фазы не относятся ни к одной из известных модификаций серы, следовательно, это индивидуальные соединения, до сих пор не идентифицированные. Эндоэффектов плавления кристаллов серы в них не обнаружено.

Исследования фракционного состава полисульфидов с целью количественного определения содержания в них массовой доли полимерной фракции и свободной серы ($8), образовавшейся при деструкции полисульфидных цепей, показали, что при изменении соотношении сера : ГС1,ГС2 в составе полисульфидов, в сторону увеличения содержания общей серы, содержание свободной серы монотонно увеличивается. Тем не менее, основную часть фракционного состава полисульфидов занимает на основе ГС1 -до 51,3 мас. %, на основе ГС2-до 56,24 мас. % (рис. 5).

Наибольшее количество полимерной фракции (до 50,69 мас. %), при эквивалентном содержании общей серы (60 мас. %), содержат полисульфиды на основе флотогудрона, что связано с большим количеством непредельных ВЖК в его составе.

10-

20 30 40 50 60 70

общая сера, мас. %

1- полисульфиды на основе ФГ; 2 - полисульфиды на основе ГС2; 3 - полисульфиды на основе ГС 1.

Рис. 5. Зависимость содержания полимерной фракции серы Б^в полисульфидах от концентрации общей серы.

Исследовались физико-механические свойства полученных полисульфидов. По физическому состоянию полисульфиды на основе флотогудрона, при 20 °С представляют собой каучукоподобную массу темного цвета, поли-

сульфиды на основе госсиполовых смол - битумоподобную пластичную массу.

Анализируя экспериментальные данные (табл.4), можно сделать вывод, что более высокие абсолютные физико-механические показатели 7^,, эластичность, температура хрупкости по Фраасу (7]^), в сравнении с СГС и битумом марки БНД 90/130, имеют полисульфиды на основе флотогудрона. При этом отсутствие концентрационных зависимостей их свойств обусловлено, видимо, их высокой полидисперсностью и наличием полисульфидных связей с различной степенью конденсации. Близость свойств органических полисульфидов на основе госсиполовых смол к битумам, а на флотогудроне - к битум-полимерным композициям позволяет применять их в мастиках и асфальтобетонах. Однако, при ограниченном объеме этих видов промышленных продуктов - отходов (ГС и ФГ) их реальное практическое применение в таком виде весьма проблематично. Поэтому гораздо целесообразнее рассмотреть возможность использования полисульфидов в качестве модифицирующего компонента - добавки в битум. При этом более привлекательным является полисульфид на флотогудроне, обладающий свойствами эластомера (эластичность, низкая температура хрупкости, высокая теплостойкость) Поэтому дальнейшие исследования велись в этом направлении с целью получения эффективного битум-полисульфидного вяжущего (БПВ) для асфальтобетонов. При этом полисульфиды на основе госсиполовых смол рассматривались в качестве самостоятельных (безбитумных вяжущих).

Таблица 4

Сравнительная характеристика свойств полисульфидов и битума

состав Tf,"C Я, 0,1 мм у IT ' хр» С Дп. см Э,% р, г/см3

ЯJ, По

СГС1 48 126 37,7 -11 24 5 1,18

СГС2 49,5 102 30,1 -9 20 3,7 1,32

СГСЗ 54,5 82 28,4 -4 14,3 3,4 1,35

СГС4 57 70 22,4 -3 5,2 3,3 1,4

СГС5 62 62,7 14,3 -2 1 2,8 1,48

СГС6 54,5 90 17,3 -17 44,6 10,5 1,25

СГС7 58 60,6 15,6 -14 35,4 8,8 1,46

СГС8 63,5 34,2 11,6 -5 25 8 1,48

СГС9 67 30,7 5,6 -2 11,6 6,6 1,51

СГС 10 72 26,1 3,7 -1 6,2 5 1,64

ФС1 96 101,8 73 -25 71,8 15,7 1

ФС2 112 64,2 49 -23 10,8 72,8 1,1

ФСЗ 114 39 41 -24 9,6 71,4 1,25

ФС4 103 45 42,8 -33 20,8 55,8 1,26

ФС5 ИЗ 42,4 42 -30 • 7,2 - 62,7 1,27

БНД 90/130 45 128 40 -25 , , 67 5 1,0153

В четвертой главе изучены структура и свойства битумполисульфид-ных вяжущих, полученных путем совмещения и расплавов битума и полисульфидов. Исследован характер совместимости битума с полисульфидами и,

для сравнения, битума с серой. Показана зависимость физико-механических характеристик вяжущих от их структуры.

Исследование совместимости нефтяного битума с органическими полисульфидами проводилось методам оптической микроскопии. Наличие видимых фазовых разграничений в структурах БПВ (рис.6) говорит об отсутствии термодинамической совместимости (взаиморастворимости) исходных компонентов, из чего следует, что все полученные смеси являются двухфазными гетерогенными системами, которые имеют регулируемый размер частиц фазы, в зависимости от массового соотношения битум: полисульфид.

Рис. 6. Структура битумполисульфидных вяжущих и серобитумов (увеличение 400х).

Наиболее устойчивыми (термодинамически и седиментационно) полимерными двухфазными системами являются системы с непрерывными фазами, в данном случае - БПВ с соотношением компонентов битум: полисульфид - 40:60 мас. % (структура III). В остальных случаях, в том числе в системах

сера:битум образуются дисперсные системы с распределением полисульфида и серы, в виде дисперсной фазы в массе битума (структуры 1,П,У,УГ) и, наоборот (в случае инверсии фаз - структура IV).

Определялось влияние количества полисульфида на изменение физико-механических характеристик вяжущих. Исследование температуры размягчения и пенетрации при 25 ° С БПВ, показали, что совмещение СФ2...СФ5 с битумом приводит к его пластификации в диапазоне концентраций полисульфида 20...60 мас. %. При этом наблюдаются, соответственно, снижение температуры размягчения БПВ на » 1...14 % и повышение пенетрации на = 35...80 %. Дальнейшее увеличение содержания СФ (до 80 мас. %) не приводит к существенному изменению свойств композиций.

Былаустановлена временная зависимость свойств БПВ при экспозиции образцов до 90 суток. Наблюдается повышение Тр и снижение Пц (рис. 7),

аналогичное тому, что было обнаружено в «чистых» полисульфидах и объясняющееся их деструкцией и перекристаллизацией серы, выделяющейся в тонкодисперсную фазу. Продолжительность периода кинетического роста Гр и снижения составляет 60 суток.

-40 мас. %Б1Щ 90/130 + 60 мас.% СФ2; -О-40 мас. % БНД 90/130 +

60 мас.% СФЗ; -¿»-40 мас. % БНД 90/130 +

60 мас.% СФ4, -О-40 мас. % БНД 90/130 + 60 мас.% СФ5.

7 15 30 Тэк, сут

Рис. 7. Кинетические зависимости температуры размягчения и пенетрации битумполисульфидных вяжущих.

По истечении данного периода определялись показатели Г*р, Дм, Э /7о-Значения Гхр для БПВ определяются во многом значениями Гхр СФ. Так, введение СФ4 и СФ5 в количестве 60...80 мас. % способствует снижению Гхр вяжущих на 10...25 %, что свидетельствует об улучшении их низкотемпера-

п0

турных свойств, что коррелирует с повышением значений пенетрации при О С. Однако, дуктильность снижается, а эластичность возрастает прямо пропорционально ее убыванию. По сравнению с «чистым» битумом, эластичность которого составляет 5%, наибольший показатель эластичности (до 30%) наблюдался у БПВ с 60 мас.%-м содержанием СФ2. Таким образом, с увеличением концентрации исследуемых полисульфидов в битуме, повышаются теплостойкость, твердость и эластичность битумных вяжущих.

Термомеханический метод позволил оценить деформационную чувствительность битумполисульфидных вяжущих к температуре, (рис. 8) Высокоэластическая деформация в чистом битуме практически не обнаруживается (кривая 1). При этом БПВ, с соотношением компонентов битум: полисульфид - 40:60 мас. %, имеют область высокоэластической деформации (кривые 2,3,4,5). Наличие в вяжущем полисульфида изменяет наклон термомеханических кривых в область более низких значений деформаций, что свидетельствует о возрастающем сопротивлении прилагаемой нагрузке, т.е. проявлении

высокоэластических свойств 7 ~ /~Т . и о снижении температурной

чувствительности материалов. Влияние различных видов полисульфидов СФ2... СФ5 на температуру стеклования БПВ показано на гистограмме (рис.9).

I -БНД90/130,

2-40мас.%БНД90/130+60 мас.% СФ2;

3-40мас.%БНД90/130+60 мас.% СФЗ;

4-40мас.%Б1Щ90/130+60 мас.% СФ4;

5-40мас.%БНД90/130+60 мас.% СФ5.

Рис. 8. Термомеханические кривые битумполисульфид-ных вяжущих.

Рис. 9. Зависимость температуры стеклования БПВ от вида используемого полисульфида.

У модифицированных полисульфидами битумных вяжущих наблюдается существенное снижение температуры стеклования: при использовании СФ2,

СФЗ, СФ5; в 2,8 раза с СФ4, что свидетельствует об улучшении деформатив-ности модифицированных вяжущих при отрицательной температуре.

В серобитумных же композициях, деформативные и низкотемпературные свойства по мере увеличения серы в составе, постепенно утрачиваются, что выражается в концентрационном повышении температуры стеклования (по ТМК), температуры хрупкости, снижении дуктильности материалов.

Наиболее приемлемым составом БПВ для асфальтобетона является композиция с содержанием 60 мас. % полисульфида. Сравнительная характеристика физико-механических свойств нефтяного битума, и оптимальных составов битумполисульфидных вяжущих приведена в табл. 5.

Таблица 5

Сравнительная характеристика физико-механических свойств битума и оптимальных составов битумполисульфидных вяжущих

Наименование показателей состав, мас.% ГОСТ 22245-90

БНД 90/130 60 СФ2+ 40битумд 60 СФЗ+ 40битума 60 СФ4+ 40бктумл 60 СФ5+ 40битум<>

Г* "С 45 83 54 52,5 71 >43

Т^ по Фраасу, "С -25 -24,5 -25 -29,5 -25,5 <-17

Пенетрлция Пи, 0,1 мм 128 116 122 123 111 91-130

По, 0,1 мм 40 40 40 50 45 >28

Дги см 67 27 21,6 23,5 20 >65

Э,% 5 • 30 . 28 6 6,5 -

Водопоглощение, % 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 -

(1 сутки)

Условная вязкость, с 7,3 12 8 7,1 6,3 -

(при Т= 155 °С)

Таким образом, совмещение нефтяного битума БНД 90/130 с органическими полисульфидами позволяет получить композиции с более эффективными деформативными свойствами в широком интервале температур по сравнению с битумом и серобитумами.

В пятой главе исследованы физико-механические свойства асфальтобетонов, полученных на основе разработанных БПВ и полисульфидных вяжущих. В таблице 6 приведена сравнительная характеристика их свойств на битуме, серобитуме, полисульфидном вяжущем и БПВ.

Установлено, что по прочностным характеристикам, АБ на БПВ превосходят асфальтобетон на битуме и асфальтобетон на серобитуме, при эквивалентном содержании серы в составе БПВ и СБ (30 мас.%), кроме показателя меньшее значение которого свидетельствует о большей деформативно-сти, что является благоприятным фактом. Учитывая также повышение показателя Я5» (« в 1,4 раза), в сравнении с АБ на исходном битуме, можно говорить о расширении температурного интервала деформативности САБ на БПВ в область положительных и отрицательных температур. Значения коэффици-

ентов водостойкости и морозостойкости (Кь И Кхр) для АБ, приготовленных на битум полисульфидных вяжущих превышают значения Кг и КЧ|р для АБ на серобитумах и «чистом»битуме, приближаясь к 1.

Таблица 6

Сравнительная характеристика свойств асфальтобетонов

составы бетонов, мае % ГОСТ 9128

свойства мин ч-94% 40 битума+ 60СФ4 - 6 % мин ч-94% СБ-6% мин ч - 94 % СГС6-6% мин ч-94% бит) м- 6% - 97(для асфальтобетона типа Б)

Объемный всс, 2,55 2,56 2,53 2,39 -

гр/см3

Водонасыщсние, % 0.51 4,35 2 0,89 2-5

11абуханис, % 0 0 0,18 0,35

11редслы прочности на сжатие. МПа

Ä, 6,75 • 9,6 11,9 5,3 < 12

«20 3,8 2,2 7,41 2,51 >2,2

3,77 2,1 6,98 2,45 _

Rv 1,67 1,25 1,15 1,15 > 1,0

А'., % 0,99 0,95 0,96 0,98 >0,85

Водонасыщснис, %

посте заморажива- 0,52 4,37 2,1 0,9 -

ния

(30 циклов)

И'х после заморажива- 3,73 1,15 6,7 2,4 _

ния

(30 иикюв)

Кир, % 0,99 0,55 0,96 0,98 -

Следует отметить, что проявление высоких пластических свойств БПВ в период экспозиции до 60 суток не оказывает отрицательного действия на свойства асфальтобетонов на их основе. При этом, АБ этом вяжущем по всем

показателям удовлетво-

D. С S

В I

О '

а: ■

т

о

о.

с

7 6

я 5

^ 4

I 3 ь

I 2

° I

о. С

6,71

6,71

—г

4.8 *

_ 3.7 3,7

2.28 *

Tili1 ; 11.63 ш

Л

*

□ R0 DR20

□ R50

0,5

15

Гэк, сут

30

Рис. 10. Кинетические зависимости пределов прочности при сжатии сероасфальтобетонов на основе БПВ.

ряют значениям ГОСТ уже в возрасте 0,5 суток, а далее превышает их (рис.10).

Асфальтобетон на серобитуме, в отличие от САБ на БПВ, имеет высокий показатель Яо, что способствует сужению температурного интервала его деформативности в сторону отрицательных температур, а также низкое значение коэффици-

ента морозостойкости (/Тир = 0,55).

Характерными отличительными свойствами бетона на полисульфидном вяжущем (30 мас.% серы + 70 мае. % ГС2), в сравнении с АБ на битуме, являются более высокие прочностные показатели. Так, пределы прочности при сжатии: Ro, Rio, Rio", ^so бетонов на СГС в среднем в 3 раза выше аналогичных показателей АБ на битуме. Остальные показатели отличаются незначительно

В шестой главе приводится принципиальная технологическая схема производства битумполисульфидных вяжущих (рис.11). Особенностью данной схемы является наличие поста приготовления органического полисульфида при использовании реактора (поз. 5), представляющего собой обогреваемую емкость (7=140°С), снабженную перемешивающим устройством, а также поста приготовления БПВ посредством совмещения расплавов битума и полисульфида в смесительно-диспергирующем устройстве (поз. 6), состоящим из:

- смесителя (С), для предварительного смешения загружаемых битума и полисульфнда, снабженного лопастной мешалкой;

- роторно-пульсационного аппарата (РПА), обеспечивающего скоростное диспергирование полисульфида и его более эффективное совмещение с битумом;

- битумонасоса (Н), обеспечивающего циркуляцию битума в смесителе.

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема производства битумполисульфидного вяжущего.

При производстве полисульфидных вяжущих (в отличие от БПВ), полисульфид с поз.5 поступает в асфальтобетонный смеситель, либо к потребителю.

Установлено, что экономическая эффективность при использовании асфальтобетонных смесей на битумполисульфидных вяжущих, при устройстве дорожного покрытия шириной 7 м, составляет 29321 руб/км автодороги.

Произведена сравнительная санитарно-гигиеническая оценка технологии и переработки БПВ и СБ. Установлено, что сероводородное число Mus. а именно количество сероводорода, выделяющегося при нагревании БПВ до 165 - 170 ° С (температуры приготовления АБС), составляет 89 мг/200г вяжущего, которое, в пересчете на 1м3 воздуха над рабочей зоной (участком дороги), при скорости укладки и уплотнения АБС 2м/мин, в условиях замкнутого пространства, не подверженного воздействию климатических воздействий (ветра), составляет 14мг/м3 что близко к значениям ПДК (10 мг/м3). По сравнению с этим, количество сероводорода, образующееся при нагревании серобитума составляет 588 мг/200 г, что в пересчете на 1 м3 воздуха рабочей зоны - 92,4 мг/м3, что в 9,2 превышает ПДК.

Общие выводы

1. Исследована возможность получения органических полисульфидов путем химического связывания серы с госсиполовой смолой и флотогудроном -отходами промышленного производства моющий средств.

Изучен механизм взаимодействия серы с ненасыщенными жирными кислотами. Установлены рецептурно-технологические параметры (соотношение исходных компонентов, температура, время реакции) получения органических полисульфидов и определены их оптимальные значения.

2. Установлено, что полученные полисульфиды на основе госсиполовой смолы представляют собой битумоподобные вещества, а на основе флото-гудрона и серы проявляют свойства полимеров - высокоэластичность. Рентгенофазовый анализ показал, что оба типа полисульфидов имеют аморфную структуру, однако со временем (30 - 60 суток) она переходит в аморфно-кристаллическую. Причем кристаллическая фаза представлена а и модификациями серы, а также неидентифицированными полисульфидами.

3. Выявлена явно выраженная временная зависимость основных физико-механических свойств полисульфидов, проявляющаяся в повышении теплостойкости и жесткости при экспозиции в течение 60 суток при 20°С. Полученные органические полисульфиды обладают высокими температурами размягчения (до 95 С), эластичностью (до 73 %), низкими температурами хрупкости (до - 33,6 °С) и представляют технический интерес как самостоятельные вяжущие.

4. Полисульфиды на основе флотогудрона (эластичные) были применены для модификации нефтяных битумов путем их сплавления при 150 — 160 ° С. Методами оптической микроскопии и дифференциально-термического анализа, установлено, что полученные серобитумные композиции при 20

-25 ° С являются двухфазными дисперсными системами. Для них также характерна временная зависимость свойств, как и в полисульфидах, проявляющаяся в увеличении теплостойкости, обусловленная структурирующим эффетом в полисульфидах. При соотношении битум:полисульфид равном 40:60, достигаются максимальные значения температур размягчения (до 83 ° С), эластичности (до 30 %), минимальные значения температур хрупкости (до -29,5 ° С).

5. Асфальтобетоны, приготовленные на модифицированных полисульфидами битумах (БПВ) превосходят по деформационно-прочностным показателям, водостойкости и морозостойкости асфальтобетоны на «чистом» битуме и сероасфальтобетоны на битумах, модифицированных чистой серой. Большая прочность при различных температурах, большая морозостойкость и деформативность в сочетании с высокой водостойкостью

делают дорожные бетоны на битумполисульфидных вяжущих вполне конкурентоспособными асфальтобетонами на других видах вяжущих. Отличительной особенность разработанных асфальтобетонов является рост прочности и теплостойкости во времени после охлаждения до 20 ° С (более быстрый чем у БПВ).

6. Установлено, что использование в составе битумных вяжущих полисульфидов вместо чистой серы, резко уменьшает количество выделяемого сероводорода на всех этапах технологии производства и укладки асфальтобетона, приравнивая ее по санитарно-гигиеническим показателям к технологии обычного асфальтобетона.

7. Разработана технологическая схема изготовления битум-полисульфидных вяжущих и асфальтобетонов на их основе. Технология опробирована на асфальтобетоном заводе Елабужского УАД «Татнефтедор» (г. Елабуга, Республика Татарстан), путем изготовления опытной партии асфальтобетона и его укладки в покрытие действующей автомобильной дороги. Оценка состояния покрытия через 1,5 года эксплуатации положительна. Расчетный экономический эффект от внедрения асфальтобетона на БПВ (без учета повышения долговечности покрытия) составляет 29321 руб/км.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Новое эффективное вяжущее на основе полимерной серы / Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г.и др. // Вестник Казанского государственного технологического университета, Казань: Изд-во КГТУ.-2001.- №2.-с.49-52.

2. Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г.и др. Органические полисульфиды - эффективные вяжущие. // Труды научно-практической конференции «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве», 2002 г./ Казанский завод синтетического каучука.- Казань 2002. с-87-91.

3. Porfiryeva R.T., Fomin A.I., Khozin V.G. New effective astringent on the sulphuric base. Materials of 15 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002, Czech Republic, Praha, 2002.

4. Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г. Эффективность использования серобитумных и сероорганйческих вяжущих в дорожных покрытиях // Актуальные проблемы современного дорожного строительства: Сб. науч. трудов Всерос. науч.-практ. конф., 2-5 октября 2002 г./ Вологодский гос. технич. ун-т.-Вологда, 2002 .

5. Порфирьева Р.Т, Хозин В.Г., Фомин АЛО. Модифицированные органические вяжущие // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов Междунар. Науч. Конф , 2003 г.- Казань - Йошкар-Ола, 2003. -с.46-48.

6. Хозин В.Г., Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т. Модифицированные сероорга-нические вяжущие для дорожного строительства. // Сб. тезисов докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань 2003. т.З с. 345.

7. Фомин А.Ю., Хозин В.Г., Порфирьева Р.Т. Получение сополимерной серы и ее применение в технологии серобитумных вяжущих // Материалы научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения», 25-28 марта 2003 г, г. Казань/ Казан, гос. технологич. ун-т. -Казань, 2003.-с. 444445.

8. Хозин В.Г., Фомин А.Ю, Порфирьева Р.Т. Серные композиционные материалы: экологические аспекты технологии и свойства// Материалы 1-й международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики» 27 ок-тября-1 ноября 2003 г., г. Тула/Тульский гос. ун-т.- Тула, 2003.- с. -260264.

9. Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т., Хозин В.Г. Модификация нефтяных дорожных битумов олигомерами серы.// Вестник Белгородского гос. технологич. ун-та им. В.Г.Шухова, Белгород: Изд-во БГТУ. - 2003. - №5. - с.

Ю.Эффективное вяжущее на основе органического полисульфида / В.Г.Хозин, Р.Т. Порфирьева, А.Ю. Фомин и др. // Известия Казанской государственной архитектурно-строительной академии, Казань: Изд-во КГАСА. - 2003. - №1. с. 62-64.

159-162.

Соискатель

А.Ю.Фомин

* - 8 Ш

Корректура автора

Подписано в печать Формат 60 84/1 б

Заказ JO?. Печать RISO Усл. - печ. л. 1,0

Тираж 100 экз. Бумага тип. №1

Печатно-множительный отдел КазГАСА. 420043, Казань, Зеленая, 1

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СЕРНЫЕ И СЕРООРГАНИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ В

СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ ПРОИЗВОДСТВА

СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Производство и свойства серы. Теоретические и практические аспекты ее применения в строительстве.

1.2. Номенклатура, структура и свойства серосодержащих строительных материалов.

1.2.1. Структура и свойства серобитумных вяжущих.

1.3. Органические полисульфиды, как модификаторы битума и альтернативные вяжущие (структура и свойства).

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Применяемые материалы и их характеристики.

2.2. Методы исследований и испытаний органических полисульфидов и битумполисульфидных

2.2.1. Методы исследований структуры реагентов, геометрических характеристик систем, механизмов реакций.

2.2.2. Химические и физико-химические методы исследований структуры полисульфидов и битумполисульфидных вяжущих.

2.2.3. Физико-механические методы исследований полисульфидов и битумполисульфидных вяжущих.

2.3. Методы испытаний асфальтобетона.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИСУЛЬФИДОВ.:.

3.1. Выбор вида непредельных мономеров, модельные реакции и механизм сополимеризации.

3.2. Технологический режим получения органических полисульфидов.

3.3. Исследование структуры органических полисульфидов.

3.4. Исследование физико-механических свойств органических полисульфидов.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

БИТУМПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ВЯЖУЩИХ.

4.1. Модификация битумов органическими полисульфидами, оценка эффективности БПВ.

4.2. Исследование совместимости битума с органическими полисульфидами, структура битумполисульфидных вяжущих.

4.3. Исследование физико-технических свойств битумполисульфидных вяжущих. Оптимизация состава БПВ.

4.4. Модификация серобитумных композиций.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БЕТОНОВ НА БИТУМПОЛИСУЛЬФИДНЫХ И

ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ВЯЖУЩИХ.

5.1. Физико-механические свойства сероасфальтобетонов, сравнительная характеристика.

5.2. Свойства бетонов на полисульфидных вяжущих.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5.

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА БПВ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕТИВНОСТЬ ИХ

ПРИМЕНЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ АСФАЛЬТОБЕТОНА.

6.1. Основные рекомендации по приготовлению полисульфидных и битумполисульфидных вяжущих.

6.2. Экономическая эффективность применения битумполисульфидных вяжущих в технологии асфальтобетонов.

6.3. Оценка безопасности технологии битумполисульфидных вяжущих.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6.

В настоящее время актуальной экологической и технико-экономической проблемой в ряде регионов России и за рубежом является утилизация серы, образующейся как отход переработки нефти и газа, объем которого растет с каждым годом, достигая нескольких миллионов тонн. Наибольший объем серы может «поглотить» строительство, ведь сера обладает хорошими вяжущими свойствами. Так, серные антикоррозионные мастики известны уже более века, а применение серных бетонов с каждым годом расширяется (работы Волгушева, Орловского, Прошина и др.). Наиболее привлекательной областью эффективной утилизации серы становится дорожное строительство, где серу можно применять в качестве компонента битумного вяжущего в асфальтобетонах.

Как показано в работах Плотниковой, Гурария, Степаняна, Руденских, Теляшева, введение серы в битум способствует некоторому повышению прочности и теплостойкости вяжущих и асфальтобетонов на их основе, что, безусловно, позволяет сократить расход битума. Вместе с тем, сера ограниченно совмещается с битумом и потому при охлаждении совместного расплава выделяется в отдельную фазу, играя роль дисперсного наполнителя, снижающего пластичность битума. Кроме того, совмещение расплавленного битума с элементной серой сопровождается выделением токсичного сероводорода, что сильно ухудшает санитарно-гигиенические показатели процессов производства и укладки сероасфальтобетона. В этой связи поиск более эффективных способов модификации нефтяных битумов серой, является актуальной задачей. Одним из таких методов является совмещение битумов с серой, химически связанной с органическими продуктами.

Научный консультант

- кандидат технических наук, доцент Порфирьева Р.Т.

Поскольку при этом возможно получение полисульфидов с хорошей адгезией и эластичностью, то, как мы полагаем, их введение в дорожные битумы позволит повысить деформативные свойства и вяжущих и асфальтобетонов. В то же время, применение химически связанной серы может существенно снизить и даже исключить ее взаимодействие с компонентами битума и предотвратить выделение сероводорода. Наконец, с экономической и экологической точек зрения целесообразно использовать для получения полисульфидов побочные продукты или промышленные отходы органической химии.

Научная новизна.

Впервые получены органические полисульфиды на основе сложных смесей высших жирных кислот (ВЖК) - госсиполовой смолы и флотогудрона. Изучен химизм взаимодействия, основанный на присоединении радикалов серы по месту разрыва двойных связей в молекулах ВЖК, а также к карбоксильной группе.

Установлено (термомеханическим методом) что полисульфиды на госсиполовой смоле (СГС) являются битумоподобными продуктами, а на флотогудроне (СФ) проявляют полимерные свойства. Оба типа полисульфидов склонны к медленной кристаллизации при комнатной температуре в течение 30 - 60 суток и соответствующему изменению свойств.

Осуществлена модификация битумов органическими полисульфидами в расплаве, приводящая к получению двухфазной дисперсной системы с размытыми граничными слоями.

Установлена временная зависимость свойств полисульфидов, битумполисульфидных вяжущих и асфальтобетонов на их основе, проявляющаяся в асимптотическом возрастании теплостойкости и жесткости при выдержке при 20 °С.

Установлено, что совмещение расплавленного битума с полисульфидами практически не сопровождается выделением сероводорода.

Практическая значимость работы.

1. Разработана технология утилизации элементной серы крупнотоннажного отхода нефтепереработки путем ее химического связывания с отходами производства моющих средств (смесью ВЖК) и получением органических полисульфидов, применимых для модификации нефтяных битумов с целью получения вяжущих в дорожных асфальтобетонах.

2. Показана техник-экономическая эффективность применения битумполисульфидного вяжущего в дорожных асфальтобетонах, технология приготовления и укладки которых практически предотвращает выделение токсичного сероводорода.

Реализация работы.

Разработанная технология получила опытно-промышленную проверку на асфальтобетонном заводе Елабужского УАД «Татнефтедор» (г. Елабуга, Республика Татарстан) путем изготовления и укладки опрытной партии модифицированного асфальтобетона в покрытие участка автомобильной дороги длиной 100 м. Разработан проект ТУ на битумполисульфидные вяжущие.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и опубликованы на международных, российских и региональных научно-технических конференциях, съездах и семинарах: на научно-практической конференции «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» (Казань 2002г.); на 15-м международном конгрессе химических технологий CHISA-2002 (Прага, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы современного дорожного строительства» (Вологда, 2002 г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); на 1-й международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики (Тула, 2003 г.);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей, 4 тезиса докладов. Подано 2 заявки на патент, получено положительное решение на изобретение «ВЯЖУЩЕЕ» №2002126842(028182). Дата регистрации 5.01.2004 г.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Содержит 194 страниц машинописного текста, 83 рисунка, 30 таблиц. Список литературы состоит из 141 работы российских и зарубежных авторов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследована возможность получения органических полисульфидов путем химического связывания серы с госсиполовой смолой и флотогудроном

- отходами промышленного производства моющий средств.

Изучен механизм взаимодействия' серы с ненасыщенными жирными кислотами. Установлены рецептурно-технологические параметры (соотношение исходных компонентов, температура, время реакции) получения органических полисульфидов и определены их оптимальные значения.

2. Установлено, что полученные полисульфиды на основе госсиполовой смолы представляют собой битумоподобные вещества, а на основе флотогудрона и серы проявляют свойства полимеров — высокоэластичность. Рентгенофазовый анализ показал, что оба типа полисульфидов имеют аморфную структуру, однако со временем (30 — 60 суток) она переходит в аморфно-кристаллическую. Причем кристаллическая фаза представлена аир

- модификациями серы, а также неидентифицированными полисульфидами.

3. Выявлена явно выраженная временная зависимость основных физико-механических свойств полисульфидов, проявляющаяся в повышении теплостойкости и жесткости при экспозиции в течение 60 суток при 20°С. Полученные органические полисульфиды обладают высокими температурами размягчения (до 95 °С), эластичностью (до 73 %), низкими температурами хрупкости (до - 33,6 °С) и представляют технический интерес как самостоятельные вяжущие.

4. Полисульфиды на основе флотогудрона (эластичные) были применены для модификации нефтяных битумов путем их сплавления при 150 - 160 0 С. Методами оптической микроскопии и дифференциально-термического анализа, установлено, что полученные серобитумные композиции при 20 -25 0 С являются двухфазными дисперсными системами. Для них также характерна временная зависимость свойств, как и в полисульфидах, проявляющаяся в увеличении теплостойкости, обусловленная структурирующим эффетом в полисульфидах. При соотношении битум :полисульфид равном 40:60, достигаются максимальные значения температур размягчения (до 83 0 С), эластичности (до 30 %), минимальные значения температур хрупкости (до -29,5 0 С).

5. Асфальтобетоны, приготовленные на модифицированных полисульфидами битумах (БПВ) превосходят по деформационно-прочностным показателям, водостойкости и морозостойкости асфальтобетоны на «чистом» битуме и сероасфальтобетоны на битумах, модифицированных чистой серой. Большая прочность при различных температурах, большая морозостойкость и деформативность в сочетании с высокой водостойкостью (Къ «• 1) делают дорожные бетоны на битумполисульфидных вяжущих вполне конкурентоспособными асфальтобетонами на других видах вяжущих. Отличительной особенность разработанных асфальтобетонов является рост прочности и теплостойкости во времени после охлаждения до 20 0 С (более быстрый чем у БПВ).

6. Установлено, что использование в составе битумных вяжущих полисульфидов вместо чистой серы, резко уменьшает количество выделяемого сероводорода на всех этапах технологии производства и укладки асфальтобетона, приравнивая ее по санитарно-гигиеническим показателям к технологии обычного асфальтобетона.

7. Разработана технологическая схема изготовления битумполисульфидных вяжущих и асфальтобетонов на их основе. Технология опробирована на асфальтобетоном заводе Елабужского УАД «Татнефтедор» (г. Елабуга, Республика Татарстан), путем изготовления опытной партии асфальтобетона и его укладки в покрытие действующей автомобильной дороги. Оценка состояния покрытия через 1,5 года эксплуатации положительна. Расчетный экономический эффект от внедрения асфальтобетона на БПВ (без учета повышения долговечности покрытия) составляет 29321 руб/км.

1. Перспективные направления переработки серы и серосодержащих продуктов. //Материалы научно-технического совета в ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг». Казань, 13 мая 2002 г.

2. Физико-химические свойства серы / Обзорная информация /.- М.: НИИТЭХИМ, 1985. -35 с.

3. Бусев А.И, Симонова Н. Аналитическая химия серы. М.: Наука, 1975.— 271 с.

4. Орловский Ю.И., Ивашкевич Б.П., Юрьева Е.В. Биокоррозия серных бетонов // Бетон и железобетон. 1989. -№ 4.- С.45- 46.

5. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. — М.: Стройиздат, 1981. — 464 с.

6. Реми Г. Курс неорганической химии. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. Т.1. — 920 с.

7. Химическая технология неорганических веществ /Ахметов Т.Г., Бусыгин В.М., Гайсин Л.Г. и др.- М.: Химия, 1998 448 с.

8. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. Воронкова. А.И. -Новосибирск: Наука, 1979. 368с.

9. Меньковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. — М.: Химия, 1985. -286 с.

10. Семчиков Ю. Д. Неорганические полимеры. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского http://www.pereplet.ru./nauka/young/discussion.html.

11. Прошин А. П., Саратовцева Н. Д. Влияние поверхностно-активных веществ на смачиваемость наполнителей полиэфирной смолой // Полимерные строительные материалы. Казань, 1980. - С. 29 - 30.

12. Популярная библиотека химических элементов // Наука и техника. Электронная версия. — 2002. http: www.phys.web.ru.

13. Химическая энциклопедия: Т.4. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.-635 с.

14. Королев Е.В., Прошин А.П., Соломатов В.И. Серные композиционные материалы для защиты от радиации.- Пенза: ПГАСА, 2001 — 208 с.

15. N.D. Epiotis. Sulphur concretes go commercal. «Sulphur Inst. J.» -1976.- №2.-S. 12.

16. W.R. Cherry. New uses of sulphur current progress and problems. «Sulphur».- 1980.-№ 147.-S. 17-19.

17. Руководство по применению и технологии изготовления серных и полимерных мастик и бетонов в строительстве. Львов: УОПЛПИ, 1994.- 42 с.

18. Рекомендации по изготовлению стеклофибробетона на основе серного связующего.- Львов: ЛИКИ «Строитель», 1993.- 17 с.

19. Соломатов В.И., Селяев В.П, Ерофеев В.Т. и др. Вяжущее: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1662983 А1. Заяв. 25.07.89. Опубл. 15.07.91. Бюл. Изобретения. Открытия.- 1991.- №26.

20. Орловский Ю.И. Бетоны и изделия на основе серосодержащих отходов // Бетон и железобетон.- 1990.- №1. — С.24 26.

21. Яушева Л.С. Серобетоны каркасной структуры: Дисс. . канд. техн. наук. Саранск, 1998. - 170 с.

22. Янковский Н.А., Островская А.И, Кравченко Б.В. и др. Состав для серных бетонов: Описание изобретения к патенту РФ 2088549 С1. Заяв. 17.05.94. Опубл. 27.08.97. Бюл. Изобретения 1995.- №24.

23. Органические вяжущие для дорожного строительства / Илиополов С.К., Мардиросова И.В., Углова Е.В. и др. Ростов-на-Дону: Изд-во «Юг», 2003.-428 с.

24. Советско-чехословацкое сотрудничество по проблемам использования серы в асфальтобетоне / Плотникова И.А., Гурарий Е.М., Степанян И.В. и др. // Автомобильные дороги. 1985. - № 6. - С. 13 — 15.

25. Плотникова И.А., Гурарий Е.М., Степанян И.В. Возможность экономии битума за счет добавок серы // Автомобильные дороги. 1982.-№ 9.-С.15-16.

26. Руденский А.В. Дорожные асфальтобетонные покрытия. М.: Транспорт, 1992.-253 с.

27. Руденская И.М., Руденский А.В. Органические вяжущие для дорожного строительства. М.: Транспорт, 1984.- 229 с.

28. Окисленные дорожные битумы из нефтяных остатков, модифицированных серой / Кутьин Ю.А, Теляшев Э.Г., Везиров P.P. и др. // Проблемы производства и применения дорожных битумов: Сб. науч. трудов. Казань, 2001.- С.93-96.

29. Теляшев И.Р., Обухова С.А., Кутьин Ю.А. Влияние параметров взаимодействия на распределение серы в композициях с нефтяными остатками // Проблемы производства и применения дорожных битумов: Сб. науч. трудов. Казань, 2001.- С.96-99.

30. Найденов М.Н., Стратонов Г.К., Романова Л.Я. и др. Гидроизоляционная композиция: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 973503. Заяв. 18.11.80. Опубл. 15.11.82. Бюл. Открытия. Изобретения.-1982.-№42.-С. 52.

31. Кудрявцев Е.М., Найденов М.Н. Композиция для пропитки бетона: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 579263. Бюл. Открытия. Изобретения. 1977. - № 41. - С. 105.

32. Орловский Ю.И., Тулеба М.Т., Овсюкевич Е.Н. Состав для пропитки глиняных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 77Ю86.Бюл. Открытия. Изобретения. 1980.- № 38. С. - 131.

33. Савинцев Ю.П., Массалимов И.А., Уракаев Ф.Х. и др. Нуклеация, рост и самоорганизация субмикроных сферолитов серы в полимеризующихся средах http: //www.crys.vas.ml.

34. Баженов Ю. М. Бетонополимеры. М: Стройиздат, 1983. - 472 с.

35. Еремина В. А. Легкие бетоны на серном вяжущем для полов производственных и сельскохозяйственных зданий: Автореферат дис. . канд. техн. наук. М., 1998. - 21 с.

36. Биоповреждения в строительстве / Ф. М. Иванов, С. Н. Горшин, Дж. Уайт и др. М.: Стройиздат, 1984.- 320 с.

37. Орловский Ю.И. Особенности технологии производства полимерсеробетонов на основе серного связующего // Бетон и железобетон. 1993. - №4. - С. 27-29.

38. Никитин А.В. Серные бетоны на основе серосодержащих отходов промышленного производства: Автореферат дис. . канд. техн. наук. -М., 1989.-23 с.

39. Новый вид химической продукции — полимерная сера / Обзорная информация/. М.: НИИТЭХИМ, 1982 - 36 с.

40. Орловский Ю.И. Бетоны и изделия на основе серосодержащих отходов // Бетон и железобетон. — 1986. №2.- с. 24-26.

41. Орловский Ю.И., Семченков А.С., Хоршевский В.И. Бетон и изделия на основе серосодержащих отходов // Бетон и железобетон. 1995. - №3.- с. 21-24.

42. Томинага Кадзудо, Халькаво Тосио, Сичето Тадао. Способ получения конструкционного материала на основе серы: Описание изобретения к патенту Японии 54-9610 // Изобретения в СССР и за рубежом. 1979. -№10-35 с.

43. Нишер Эдвард, Каостбен Роберт, Чеврон Расеч. Серный бетон, модифицированный органосиланом: Описание изобретения к патенту США Пат. 43-76830 // Изобретения в СССР и за рубежом. 1983. - №12.-С — 39.

44. Патуроев В.В. Технология полимербетонов. — М.: Сторойиздат, 1977. -240 с.

45. Патуроев В.В., Волгушев А.Н. Основные характеристики бетонов, пропитанных серой. // Материалы УЖ Международного конгресса ФИП: Тез. Докл. М.: ЦИНИС Госстроя СССР, 1987. - 15 с.

46. Перспективы производства и потребления серы в зарубежных странах /Обзорная информация/. М.: НИИТЭХИМ, 1980 - 31 с.

47. Рамачандран В., Фельдман Р, Бодуэн Д. Наука о бетоне: пер. с англ. / Под ред. В.Б. Ратинова. М.: Стройиздат, 1986. - 278 с.

48. Патуроев В.В., Волгушев А.Н. и др. Серные бетоны и бетоны пропитанные серой /Обзорная информация/. М.: ПЭМ ВНИИСМ, 1985. -59 с.

49. Волгушев А. Сера серьезный конкурент цемента.- Строительная газета, 2003.-№ 49.-С. 7.

50. Волгушев А.Н., Шестеркина Н.Ф. Производство и применение серных бетонов /Обзорная информация/. М.: ЦНИИТЭИМС. - Вып. 3, 1991. -51 с.

51. Хрулев В.М., Горетый В.В., Гзаматов В.Г. Антикоррозионная защита серой строительных конструкций из бетона и древесины. — Алма-Ата: Каз-НИИНТИ, 1988. 32с.

52. Каменнов В.А. Декоративный серный бетон для реставрационных и ремонтно-строительных работ: Дисс. . канд. техн. наук.- Одесса, 1997. -238 с.

53. Производство высокопрочного материала с добавлением серы. INTERNET www. Kkinterconnect. com.

54. Королев И.В. Пути экономии битума в дорожном строительстве. — М.: Транспорт, 1986. 149 с.

55. Эффективность стабилизации полимерной серы в строительных композициях / Ж.Т. Сулейменов, М.Ш. Оспанова, Н.Т. Карабаев и др. // Изв. вузов. Строительство.- 2002. № 1-2.- С. 46-48.

56. Асенов К., Шиваров И. Настилки с органични сързващи вещества.-София: Техника, 1982.- 368 с.

57. Методические рекомендации по применению асфальтобетонов с добавкой серы.- М.: СоюздорНИИ, 1986.- С. 9-10.

58. Constantinides G., Lomi С., Schromer N. Trattamento di bitumi con zolfo: considerazioni su eventuali reazioni.// Riv. Combust.- 1979. V. 33. - №1. — P. 1-13.

59. Peyrot Jean. Contribution de la microscopic electronicue a letude des nrelanges bitumen-soufre and bitumen-polimere.// Bull. Liais. Lab. Ponts et chaunssees.- 1981. -№113.-P. 146-150.

60. Хен Мон—блан M. Г. Технология изготовления серобитумных вяжущих и серных асфальтобетонов // Вестник Восточно-Казахстанского технического университета. — 1999. № 1.- С. 79 — 82.

61. Petrossi U., Восса P.L., Pacor P. Reactions and technological properties of sulfur-treated asphalt.// Ind. And Eng. Chem. Prod. Res. And Develop. 1972. -V. 11.-№2. -P. 214-219.

62. Petrossi U., Bocca P.L., Pacor P. Heavy hydrocarbons and sulfur: reactions, reactions products and technological properties.// Int. J. Sulfur Chem. 1972. — A. 2. - №3. -P. 241-242.

63. P. Б. Гун. Нефтяные битумы. M.: Химия, 1973.- 432 с.

64. Сидоренко Н.Н., Лолаев А.Б., Иванов Ю.А. Асфальтобетон на серно-битумном вяжущем // Автомобильные дороги.- 1983.-№1.- с. 6 7.

65. Руденская И. М., Руденский А.В., Реологические свойства битумов. -М.: Высшая школа, 1967.- 232 с.

66. Колбановская А.С. Исследование свойств битумов, применяемых в дорожном строительстве // Труды СоюздорНИИ. Балашиха.-1970. -Вып. 46. - С. 10-24.

67. Урьев Н. Б., Иваньски М. Применение серы при производстве асфальтобетонных смесей в Польше. // Автомобильные дороги. -1989.-№ 7. С. 26-27.

68. Верещагин В.П. Оценка уровня качества асфальтобетона с применением серобитумного вяжущего // Наука и техника в дорожной отрасли.-2002.-№3.-С. 17-18.

69. Какие битумы нам нужны? / Е. Железко, Т. Железко, А. Уральев и др. // Автомобильные дороги.-2002.-№1. — С. 12-14.

70. Черняков А.В., Богомолов О.В., Волынец А.З. О температуре хрупкости битумных материалов // Наука и техника в дорожной отрасли.-2002.-№1.- С. 23.

71. ООО «ВНИИГАЗ», ООО «Астраханьгазпром». Производство серобитумного вяжущего для дорожного строительства. http://vniigaz.ru/101 html.,

72. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1976. 512 с.

73. Барбай В.М., Глазман Ю.М., Ребиндер П.А. О термодинамически равновесных двухфазных дисперсных системах // Коллоидный журнал. -1970. -Т. 32. № 4. -С. 480-492.

74. Ребиндер П.А. Современные проблемы коллоидной химии. Образование и агрегативная устойчивость дисперсных систем // Коллоидный журнал.-1958. -Т. 20.- № 5. С. 527 - 538.

75. Глазман Ю.М., Фукс Г.И. Факты агрегативной устойчивости коллоидных дисперсий // Успехи коллоидной химии. 1976. -С. 140-158.

76. Влодавец И.Н. Некоторые вопросы коллоидной химии высокомолекулярных дисперсных структур // Успехи коллоидной химии. -1977.- С. 318 330.

77. Дерягин Б.В. К вопросу об изложении в курсах коллоидной химии устойчивости коллоидов // Коллоидный журнал.- 1961.- Т. 23. № 3.- С. 361-362.

78. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974. - 268 с.

79. Воюцкий С.С. О проблеме устойчивости коллоидных систем и ее изложении в курсах коллоидной химии // Коллоидный журнал.- 1961.- Т. 23.-№3.-С. 353-358.

80. Яминский В.В. Коагуляционные контакты в дисперсных системах.- М.: Химия, 1982.- 185 с.

81. Журавлев А.П., Щугорев В.Д., Гераськин В.И. и др. Способ получения серного цемента: Описание изобретения к патенту РФ 2154602 С1. Заяв. 05.01.1999. Опубл. 20.08.2000. Бюл. Изобретения.- 2000.- №23.

82. Щугорев В.Д., Журавлев А.П., Гераськин и др. Способ получения серо-битумного вяжущего: Описание изобретения к патенту РФ 2159218 С1. Заяв. 03.02.2000. Опубл. 21.11.2000. Бюл. Изобретения.- 2000.- №32.

83. Сейтаблаев И. Э., Хабибуллоев X. X.,. Бурханов Ш. Б и др. Вяжущее для дорожного строительства: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1819893 А1. Заяв. 06.12.90. Опубл. 07.06.93. Бюл. Открытия. Изобретения.- 1993.- № 21.- С. 109.

84. Фахрутдинов Р.З., Кемалов А. Ф., Ганиева Т. Ф. и др. Способ приготовления асфальтобетонной смеси: Описание изобретения к патенту РФ 2148562 С1. Заяв. 10.04. 1998. Опубл. 10.05.2000 Бюл. Изобретения. 2000. - № 13.- С. 75.

85. Гутейко В.З., Купчак М.П. Способ приготовления вяжущего для дорожного строительства: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1819893. Опубл. 20.12.1989. Бюл. Открытия. Изобретения. 1989.- № 27. - С.106.

86. Володько В.П., Думанский A.M., Поличковская Т.В. и др. Вяжущее: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1303601. Бюл. Открытия. Изобретения. 1987. -№ 14. - С. 112.

87. Петухов И. Н., Козлов Г. Н., Ковалев Я. Н. и др. Способ приготовления вяжущего для дорожного строительства: Описание изобретения кавторскому свидетельству СССР 1206289 Бюл. Открытия. Изобретения.- 1986.- № 3.

88. Быстрое Н.В. Повышение эффективности применения модифицированных битумов // Наука и техника в дорожной отрасли.-1997.-№2.- С. 15-16.

89. Федюкин В.К., Дурнев В.Д., Лебедев В.Г. Методы оценки и управления качеством промышленной продукции.- М.: Строийиздат, 2001.-38 с.

90. Розенталь Д.А., Березников В.П., Кудрявцева. Битумы. Получение и способы модификации.-Л.: Знание, 1979.-80 с.

91. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1979.-385с.

92. Анохин. В. В. Химия и физико-химия полимеров. — Киев: Вища школа, 1987.-393 с.

93. Получения и свойства органических соединений серы / Под ред. А.И. Беленького. М.: Химия, 1998.- 506 с.

94. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Астанков А.В. и др. Способ получения полифениленсульфида: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1429547 А1. Заяв. 23.09.86. Опубл. 15.09.90. Бюл. Открытия. Изобретения. 1990. -№ 34.- С. 77.

95. Антоник Л. М., Анненкова В.З., Одинцов В.В. и др. Способ получения высокотермостойких полифениленсульфидов: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1462769 А1. Заяв. 31.03.87. Опубл. 20.02.95. Бюл. Открытия. Изобретения. -1987- № 5. С. 85.

96. Танаянц В.А., Тукай Е.А., Зозуля И.И. и др. 213610 Способ получения сероасфальтобетона: Описание изобретения к патенту РФ 2148562 Заяв. 09.12.1998 Опубл. 27.09.2000. Бюл. Изобретения. -2000.- № 27. -С. 118.

97. Жан Баптист Синьуре и Альберт Николо. Способ получения полисульфидов: Описание изобретения к патенту Франции 1103798 А. Заяв. 22.11.73. Опубл. 15.07.84. Бюл. Открытия. Изобретения. -1984.-№26.-С. 117

98. Коноваленко И.А., Щербань Г.Т., Харитонов А.Г. и др. Способ получения вулканизующего агента для каучуков: Описание изобретения к патенту РФ 2147308 Заяв. 22.04.1998 Опубл. 20.04.2000. Бюл. Изобретения. -2000.- № 10.- С. 88.

99. Савин Е.Д., Фролова Н.Г., Неделькин В.И. Полимерная сера: научные и практические аспекты, mailto:webniaster@www.chem.msu.su.

100. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. — М.: Химия, 1986. —248 с.

101. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р. Голда. — М.: Химия, 1974.-328 с.

102. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. — Киев: Наукова думка, 1976. 128 с.

103. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

104. Яхин Е.Д. Поверхностные явления в полимерах.- Киев: Наукова думка, 1970.- 180 с.

105. Казицина Л.А, Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и Масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979.-238 с.

106. Грибов Л.А., Дементьев В.А, Новоселова О.В. Интерпретированные колебательные спектры углеводородов с изолированными сопряженными кратными связями. М.: Наука, 1987.-472 с.

107. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных Соединений. М.: Наука, 1972.-459 с.

108. Горшков B.C., Тимошев В.В., Савельев В.Г. Методы физикохимического анализа вяжущих веществ. — М.: Высшая школа, 1981.334 с.

109. Барзыкина Р. А., Радугин В. С., Кузаев А. И., Эстрин Я. И. Высокомолекулярные соединения.- 1982. Серия А,- Т. 24.- № 7. - С 1440-1445.

110. Ходун В.Н. Дегтебетоны с комплексно модифицированной микроструктурой. Дисс. . канд. техн. наук. Макеевка: Донбас. госуд. Академия строит, и архит., 1999. - 146 с.

111. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1972. -320 с.

112. Чалых А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. — М.: Янус-К, 1998.-216 с.

113. Унифицированная методика анализа меркаптосодержащих нефтей, газоконденсатов и битумов / А.Н. Садыков, В.А. Харламов, И.А. Архиреева и др. // Химия и технология топлив и масел. — 1989.- №12. — С. 31-32.

114. Лабораторный практикум по технологии пластических масс / Под. ред. В.В. Коршака. М.: Высшая школа, 1977. - 4.2. - 264 с.

115. Андросов А.А., Засов И.А., Зеличенов Г.Г. Асфальтобетонные заводы. — М.: Транспорт, 1968.-273 с.

116. Наназашвили И.Х. Строительные материалы, изделия и конструкции: Справочник. М.: Высшая школа, 1990. - 495 с.

117. Физико-химические основы строительного материаловедения: Учебное пособие / В.Н. вернигорова, Н.И. Макридин, И.Н. Максимова и др. М.: Изд-во АСВ, 2003. - 136 с.

118. Бонченко Г.А. Асфальтобетон: Сдвигоустойчивость и технология модифицирования полимером. М.: Машиностроение, 1994. -176 с.

119. Гезенцвей Л.Б. Дорожный асфальтобетон. М.: Транспорт, 1985. - 350с.

120. Платонов А.П. Полимерные материалы в дорожном строительстве. М.: Транспорт, 1994. — 176 с.

121. Попов К.Н., Каддо М.Б. Строительные материалы и изделия. М.:1. Высшая школа, 2001. 69 с.

122. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. — М.: Химия, 1989. — 480 с.

123. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П., Таева Р.А. Виды, свойства и применение фактисов /Обзорная информация/. Серия: производство резинотехнических и асбестотехнических изделий. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 46 с.

124. Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. — Л.: Химия, 1979. -448 с.

125. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. . канд. физ.-мат. наук. М., 2000. - 102 с.

126. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов. — М.: Высшая школа, 1992. 512 с.

127. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

128. Мономеры для поликонденсации / Под. ред. гл. корр. АН СССР В.В. Крмана. М.: Мир, 1976. - 632 с.

129. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990.-256с.

130. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров.- М.: Химия, 1989.-432.

131. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979.- 236 с.

132. ГОСТ 22245-90 Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия. Дата введения с 1991.01.01. -М.: Изд-во стандартов, 1986. 7с.

133. ОСТ 218.010-98 Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блоксополимеров типа СБС. Технические условия: Разработан

134. Государственным дорожным научно-исследовательским институтом (Союздорнии). Дата введения 1998. 12.05.-М., 1998.-7с.

135. ГОСТ 11506-73 Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару. Дата введения 1973.18.07.— М., 1973.—4 с.

136. ГОСТ 11501-92 Битумы нефтяные. Метод определения глубины прникания иглы. Дата введения 1992.01.01.- М., 1992. 6 с.

137. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. -М.: Химия, 1988.- 256 с.

138. Урьев Н.Б., Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика.- М.: Наука, 1979.-136 с.

139. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров.- М.: Химия, 1971. 344 с.

140. В'период с 8 12 августа 2002 г. на территории АБ3 Елюужасого УАД ООО «Ташефтедор» проведены .х<5оты по производству модифицированного серой битумного вяжущего оа]«льтобетон1юй смеси на ее основе и ее укщцке в дорожное поштпо.

141. Разработчики связующего ООО ТРНПА «Экшюгая» и кафедра ТСМИККот. ГАСА

142. Состав приготовленной пфшзьтобетошюй смеси, мое. %: битум неокнежтпый мпрки БНН 50^80 3,4 % ^сера комовая — 2,3 %компонент №3 0,3 %1. ОПГС Бетьки 83 %гравий дробленый М SCO 7%минеральный порошок 10%

143. Изтыгапия модлфялопювш пюго вяжущего и аа1юлыобетонной смеси, произвола а пых на АБЗ &ибужского УАД ООО «Татнефтедор», произведены в хнбораторнях АБЗ и кж|хшре ТСМИЬС КГАСА соответствии с ГОСТ. Результаты приведены в приложениях 1 и Z

144. Цхжзводство аа^кшьтобетопа и укладка дорожного полотна осуи^сстпялпа^ по обычной тем ю.тпв«эской схеме а!лами. Епабужского УАД. Длина опьгпюго у тетка дороги 100 м, ширина 7 м.

145. Приодет шя за эксплу*птидиеи опьгшого участки б>тт>т вестись разработчиками вяжущею и ряютпикпми &&1бужск~ого УАД ООО «Ташефтедор».