автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка научных основ химической технологии каталитического метода получения N, N-диэтил-м-толуамида

РГ6 од

Л о » пг * Г.

I ми

На правах рукописи

Мозжухнна Татьяна Николаевна

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИШЧЕСКОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ад-ДИЭТИЛ-лг-ТОЛУАМИДА

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (пли основного) органичесмго синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1996

. Работа' выполнена во Всероссийском наушю-носледоватбльском-клституто явг^ежишчбсккх процзссов »JOT "ИШШафтбхви", Ошкт-Паторбург.

НауаднЙ руководитель:

¿йктор химичаскшснауг старший научный оотруднвк

Официальные опшнокти:

доктор хкшческня нгтк, профессор

каядвдат гншчасгак наук, стерввл научнкй сотрудник

Ведущая организация: Государственная акадешш нефти п газа

И.,''„Губкина сг. Шокпа>.

Заюта соихоптся " i " <жт. 1996 г. в_ часов па

вйсаиангв ди^сортац"т1шого совета Д 063.25.07 з Санкт-Нвтер-бургскок государственном технологическом институте етгшш-чзско; университете} па одрэсу: Косковск&й пр., 25.

С диссертацией ьтетм ознакомиться и библиотек*» СГОИЩТУ). От?'"сп и задачапял, оааороллш н.чатью, проем.! направлять в едрзо дкссертащюндох'о совега»

Автореферат разослан " 4 " ЦфЛЯ 1996 г.

до Векки Л"црой ВаоЕЯьонкч

Лаврентьев Анатолий Шпсккгч

Гвовдовскзй ГсоргаЭ Наколаэвэт

Ученый сатпетарь диссертационного совета

ВвВ.-'рогова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Проблема получения антнфидингоз представляет большой интерес, т.к. репелленты отличаются от других пестицидов высокой специфичностью действия вызывая отрпцате-лыщц хемотаксис одноклеточних организмов и воздействуя на ди-«ггантные или на контактные хеморецепторы животных, преимущественно - насекомых. Потребность в отпугивании москитокровососу-щих насекомых возрастает вйссия с каждым годом, а активный антифидннг дс ixten начинаться с ранней весны и продолжаться до наступления холодов, в странах с тропическим климатом - круглый год.

Используемый арсенал репеллентов (ДЭТА, диметилфталат, бен-зишш, индалон, дибутилсукцинат, гг-бутилацетанилид, бензилбен-зоат и др.), как правило, представлен азотсодержащим соединениями, из которых высокой эффективностью ir изученностью токсикологических свойств выделяется и,1Г-диэтил-м-толуамлд (м-ДЭТА).

До настоящего времени м-ДЭТА получают из м-толуиловой кислоты (продукт гомогенно-каталитического окисления м-ксилола).

Существующий метод получения м-ДиГА является тралы» ус вравшим, реальное производство сократилось с 400 до 40-60 -/год из-за Необходимости закупки некоторых видов сырья по импорту, выраженной коррозионной агрессивности процесса и его неэкологилности; в то не .время потребность в м-ДЭТА только по России и страна},? ближнего за-рубеаья оцениваотся в 1000 т/год.

К наиболее перспективным повил методам получения м-ДЭТА относит-.' ся прямое аудирование м-толушшвой кислоты диэтилаишоы. Предложен-пне для этого процесса катализаторы тлеют большое количество разнообразных недостатков, а традиционно применяемые в производстве ЛАФА и ДМАА оксвды алюминия или кремния эффективно работают пр.. синтезе м-ДЭТА 10-12 ч.

Несмотря на то, что ДЭТА является ингибитором некоторых по-лимер'-зационных ;роцессов, катализатором в производстве силиконового каучука, основное его назначение, как отмечено нише, — это бытовая химия и эпидемиология. Сказанное диктует жесткие требования к чистоте и цветн сти продукта, что вклуядает проводить определенные исследования как по материалу оборудования, так и по поиску эффективных путей отделения м-ДЭТА от ofto- и пара-изомеров и м-толуилоьий кислоты.

Решение указанной задачи в связи со всеобщи;.; потеплением климата и активизацией таким образом насекомых - переносчиков тр нсшссивнюс болезней — является своевременным и актуальным.

Цель работы. Разработка мучных основ химической технологии нового гетерогенно-каталитического метода получения Г1,п-диэтил-м-толуамида, т.е. выбор высокоэффективного и доступного катализатора амидирования, изучение термодинамики и кинетики процесса, условий проведения реакции, а такие выявление способов достижения качества м-ДЗТЛ в соответствии с требованиямикгря_ тивных документов.

Научная новизна. . роведвно исследование каталитической активности срии гетерогенных катализаторов и минеральных кислот в реакции ашдирования м-толуиловой кислоты диэтиламином. Предложен механизм реакции, описываемый в терминах Л2 типа, и обнаружена связь между активностью катализаторов и степенью ионизации минеральных кислот, которыми они модифицированы, что позволило сформулировать и обосновать путь к поиску эффективных катализаторов аыидироваиия. На основании полученных -еоретиче-ских данных 1"бран принципиально нови!', для таких процессов катализатор - гпдрокенлапатиг кальция общей формула

С использованием указанного контакта разработан новый промып-леппо доступный метод получения н,1Г-диоткл~м-г'олуаш1да прямим йК!дкро^ание?-т н-тслуиловоц кислоты, определены кинетические и термодинамические параметры реакции. Выявлена реакционная способность ароматических кислот в реакции амг ирования, обусловленная электронными и стернческими факторами расположения ме-тлыши группы. Исследованы причины повышения цветности катализатор и найдены методы тормокения ее роста.

Практическая ценность работы. Полученные результаты позволяют впервые приступить к ~ро»г.ялснисй реализации процесса получения ц-ЛЭТЛ, шг>".'н стадии образования хлорорганических соединений, с достижением качества целевого продукта в соответствии с требованиями Технических условий "-30-5800167-627-09.

На процесс, получения м-ДЭТА прямым аудированием разработан и штуцер регламент на организацию производства опытно-промыа-лс шон партии продукции и пол„чены положительные заключения от АО АКЗ С г. Кемерово) и АО "Химлро.ч" (г. Вс гоград), на последнем из гтгорцх начаты организационные мероприятия по синтезу указанного продукта.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано юработ, в том числе в статей (включая обзор методов получения ДЭТА), 3 тезиса д хладов гг 1 патент РФ.

Материалы диссертации докладывались на 3-й Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Неф-техимяя-Э*!" (Нижнекамск, 1994), на Российской научно-практической конференции "Опыт к перспективы развитая ресурсосберегающих технологий и охрана окружающей среды на предприятиях" (Санкт-Петербург, 1995), на Восьмой международной конференции .ю химическим реактивам "Реактив-95" (Москва, 1995), а таете экспонированы иа международных выставках "Нвфтегаз-94" (Москва, -1991) и "Хиыяя-95" (Москва; 1995).

Структура л объем работы. Диссортация состоит нз введения, 5 глав, выводов, списка цитируешй литературы. Работа излокена на 93 страницах машинописного текста, включает 14 рис., IV таблиц. Библиография 108 наименований отечественных и зарубелшдс авторов.

Реакция аммнрования м-тояуиловой кислоты (?,ГТК), как и алифатических кислот, является обратимой:

КРАТКИЕ. ОБОБЩЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ НАУЧНЫ! ИССЛЕДОВАНИЙ

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ АШЩНРОдАШЯ м-ТОЛУИЛОВОй КИСЛОТЫ ДИЭТИЛАШШО!

1.1. Термодинамика процесса

сн3

I

с«з

Расчет констант равновесия проводило по экспериментальным данным после достижения в статических условиях устойчивых рав-яиаеслых концентрации компонент при различных температур." х в диапазоне 2б0-320°С. В качегтве катализатора реакции в данном случае использовали 0,5 масс.?? НСЮ^. Обработка полученных значений Кр по методу пимен" тих квадратов позволила аппроксимировать ех следующим эширичесюш уравнение?/ Кр » ехр(8,81 - 3019,25/Т).

Расчет термодинамически возможной степени превращения при конкретных условиях показал, что при соотношении МТК-диэтила-«игс 1:1 цольн, и при 260°С она составляет 0,55, а при 320°С -0,86. Пр„ температуре 280°С и соотношении реагентов 1:2 термодинамические. ограничения практически снимаются. Естественно, дальнейшее увеличение концентрации диэтилампна и повишение температуры максимально благоприятствуют процессу;

Тепловой эффект реакции бил оценен по теплотам сгорания органических соединений в газообразном состоянии I его величина составила = -2С^5 кДж/моль. В свою очередь, теплоты сго-

рания рассчик ш по доступным эмпирическим формулам с поправкой на инкремент численных значений группы атомов или типа связи,

1.2. Испытание традиционных и модифицированных катализаторов аудирования алифатических кислот

Быяв;пз термодинамически наиболее благоприятные условия проведения исследуемой реакц-ь., наш были испытаны некоторые традиционные зю2) п модифицированные (ап/зю2; Еп/зюр катализаторы ампдирсвання, используемые в промышленных процессах получения алифатических амидов.

Полученные данные свидетельствуют о том, что

применение, например, ¿'-Л12о3 позволяет достичь 1\2~59р- чоП конверсии Ш'К при 260-320°С выход ДЗТЛ-идентифицирован методом ЯМР Аи к 13с). Однако лучине результаты полу-че:ш на катализаторе 3п/3102 (1 масс„£): в этом случае конверсия МТК в том температурном диапазоне достигает 78-90$ (выход ДЭТЛ 713).

Таким образом, даке когда удается достичь высокой конверсии

субстрата (.90%), зиход ДЗТЛ достаточно низкий С/170 из-за не-Г высокой селективности процесса. Другим, безусловно, более существенным отрицательным спой.твои указанных катализаторов яв-.ляетея ¡г." тикая стабильность работа - Ю-"? ч.

Следовательно, дальнейше исследования били ориентированы "а поиск приемов, способствующих более быстрому протеканию основной реакции (попытка увеличить селективность процесса) с одновременным рассмотрением при необходимости вопроса о стабилизации рабо^л контакта.

Рееешге такой задачи, по нашему мнении, могло быть осуществлено в ходе или после, изучения механистических аспектов данной проблемы.

1.3. Механизм амидирования как метод предсказания пуий кнт&нсификации реакции

Амидирование протекает в условиях как основного, так и I тслотного катализа. При переходе к гетерогенному катализу АХ^Од, обработанный гидроксидами щелочных металлов, безусловно, кагал: знровал процесс, но продолжительность активной работы контакта определялась временем уводе щелочи толупло-вой кислотой. В свою очередь, АЗ.2О3, обработанный хлорной киолотол, проявляет несколько болео высокую активность, чем КОП/М^Оз. однако продолжительность его эффективной работы при любом способа приготовления не правшает 16 ч. Том не ь.знгэ накг было замечено, что чем больпэ сета кислота, которой обработан оксид алюминия, тем в обчем случае выше старость реакции амидирования (в данном случае сравниваюсь соляная, йодноватая, ортофоспорная, борная и хлорная кислом)

Полученные данные позволяют полагать, что при гетерогенном катализе механизм амздирования по части активации субстрата тождествен постулируемому для водцо-гаслотных растворов, т.е. тип А ~ , или, точнее - А^, 2 . К лимит! рующей можно отнести либо стадию пр-соадингчия диэтиламина, либо образование кар-баниона" с отщеплением молекулы воды. ТЪсладний маршрут, по-ввдишыу, более вероятен для гетерогенного катализа при высоких температурах, однако главным в атом механизма по-прож-нрм„ янляется участие в катализе протона.

Представленные в диссертации данные позволяют сформулировать основное направление по интенсификации реакции аш-лирования м-толуилопой кислоты - ото поиск достаточно устойчивых катализаторов, несуг-х протонсодержащую функцию;

Поскольку НТК по условиям ее синтеза всегда содержит орто-ц пара-изомеры, а также бензойную кислоту, для выявления реакционной способности всей гаммы продукте л были проведены оценочные опыты на фторированной^-Л1203. Полученные результаты позволяют по активности расположить ароматические субстраты в реакции с диэтиламином в следующий ряд: бензойная кислота >м-толуилозая кислота> п-толуиловая кислота^о-толуило-вая кк лота. Таким образом, в последнем случае резко сказывается стерические факторы, реакционная способность других кислот определяется чисто электронными эффектами.

1.Л. Выбор к изучение эффективного катализатора аудирования м-толуиловой кислоты

Поиск та»ого катализатора осуществлялся целенаправленным скринингом путем пропитки нейтрального оксида алюминия неорганическими кислотами с различными значениями = - 1б£2 (для ч^БО^ - к1, т.к. дальнейшая ионизация затруднена). Количество импрегнируемых кислот расчетно соответствовало одинаковой концентрации атомов водорода (ок. о,1Я на носитель).

Полученные таким образом катализаторы после сушки (юо-150°с) испытывал;: в реакции амидироват.л ЫТК при 320°С в течение 1 ч. Обнаружено, что активность контактов связана с силой кислоты (рис. 1), т.е. ее способностью диссоциировать; лучшие результаты были достигнуты при использовании о-мыиьяко-вой и о-фосфорной кислот с рК соответственно 6,93 V 1,21. По-

видимому, 1шснно диапазон р}:а исходных кислот 6,5-7,5 является оптимальным для решен.ш поставленной задачи. Дополнительные расчеты показала т, что активность катализаторов напрямую не связана с процентной долей атомов водорода в самих кислотах (так, например, [н] В Н.^ - 3,155, В Н„Те03 - 1,13, вНрЗеО^-1,64, В Н3В03 - ,¿15).

s

8

Oi? 0,6

0.S

QA

Jj $ 6 Г S 9 10

pK*

Pitci 1. Зависимость относительной скорости аудирования UTK от величины рК„ кислот, нанесенных на нейтральный оксид алюминия (V0TH для Л1^э3 ок. 0,45): 1 - iy^O-,, 2 - Н2Мо20?, 3 - Н3ЛзОА, И - 1Г3Р04, 5 - Н2ТеО:, б Н23е03, 7 - Н3В03, § - Н2Те04.

Проведенные контрольные опыты по влиянию элементов, входя-чих в состав кислотных остатков (в этом случае ка Л12о3 наносили преимущественно оксиды до 0,5 иасс.% в расчете на соответствующий металл), позволили обнаружить их некоторое катализирующее (в, Аз, г, Те]* или ингибирувщее (Mo, Se) действие. Однако при переходе к димолибденовой и селенистой кислотам их каталитический эффект выражен значительно сильнее, чем у нейтрального оксида алюминия.

На основании изложенных данных был проведен анализ рядацро-мышлеяных катализаторов, что позволило нам выбрать для испытаний си-темы, применяющиеся для разложе-ия 4,4~Д1шетил-1,3-дио-ксапа в изопрен (производство СК11). Наибольший интерес представляли марки катализаторов Ki-70 и Ш 76 (последний отличаех-ся дополнительным содержанием 0,02 тсс.% о-борной кислоты). Как и следовало ожидать, несколько большую активность (на и особе.ло селективность (на В%) проявил гидроксилапатнт аль-ция (КФ-70) общей формулы

IL

c°1oWWCKV6<0HWy

(x +

Яальпайиио испытания катализатора был;г проведены по обычной схеме, а часть резуль атов представлена в таблице 1. А нал :з этих данных свидетельствует „ том, что оптимальной температурой синтеза м-ДЭТА является 300-320°С, объемной нагрузкой по сырью 0,2 ч-1. В этих у:лови.<... синтеза достигается 85-86^-ный выход целевого продукта. При соотношении МТКч.лэтилаиин 1:5 при прочих равных условиях выход ДЭТА имеет оптимум (таблица 1,2.' а конверсия и селективность процесса превышают 90% (92,^н94.5, 92,6 и 91,4 соответственно при 300 и 320°С).

Для дополнительной иллюстрации изложенного материала на рис. 2,3 пред; :авлены зависимости степени превращения МТК и селективности- образования ДЭТА от условного времени контакта при различных температурах. Независимо от температуры, степень превращения МТК достигает максимума при «20 однако селе-

ктивность процесса по истечении этого периода начинает уменьшаться, что вызвано вторичным превращением целевого продукта, в первую очередь, увеличением скорости реакции переан-широва-ния

сн3

I

.,0

N<-v ll(CgHg)^

(c,H5)3N МИСдНя

с с'„ О, <о

SQ •

8$

/S

Рис. 2.

_л_

Со

Завис и теть салективности образования ^щ™ „„ условного Bpof.-r.Hii коптят—, „ 1 я ""-ЗГА от

1 " 280"с, 2 температурах.

Таблица 1

Сзодше экспериментальные результаты по синто sy и-ДЗТД (соотношение НШ-диэхнламин 1:5 мольн.)

t, °с Объемная нагрузка по сырью, ч~ Состав катализам z £ ¿sfcwc с » Конверсия MÏK, % Селективность м-дЭТА, % Быход и~ДЗИ масс, р

МЖ ди5л1л- емин ДЭТА еодз неидентифицированные соединения

2ЬО 0,2 12,2 61,4 23,4 3,0 - 55,5 99,1 55,0

0,2 2=9 57,7 зб,а 2,6 - 90,0 93,4 84,1

0,4 0,3 60,5 28,5 2,1 0,1 69,7 92,7 64,6

2со 0,7 11,6 61,5 24,5 1,9 0,5 60,1 91,6 55,1

11,8 61,4 24,3 1.8 0,7 59,4 90,4 53,7

0,2 2,2 57,1 37,3 2,9 - 92,4 92,8 85,7

зоо 0,4 0,7 5.Ï 7,9 5BS3 59,3 33,7 29,7 . 2,6 2,4 0,3 0,7 32,5 72,8 91,9 90,5 75.8 65.9

1,0 3,5 59,4 • 23,9 2,1 1,1 70,3 90,0 63,7

0,2 1,6 56,0 33,6 3,6 0,2 94,5 91,4 36,4

ЗЫ 0,4 3,8 57,1 35,5 3,0 0,6 66,9 90,3 78,9

0,7 4,7 Л,4 34,2 2,3 0,9 33,3 90,2 75,6

1.0 5,9 57,9 32,5 2,3 1.4 79,7 89.7 71,5

Таблица 2

Влияний отношения МТК-диэтилапин на процосс амидирования на гидроксилапатите кальция (Е1 = 0,2 ч-1)

Отношение М1л-диэтил-ашн, цольи. а, °а Конверсия тк^/о Селективность по м-ДЭТА, Выход м-ДЭТЛ

280 73,6 91,5 67,3

1 : 3 300 80,3 90,8 72,9

320 85,0 90,0 76,5

200 86,7 88,2 76,А

1 : 7 300 88,2 86,9 76,6

320 92,6 86,5 8С,1

0,7 •

_1___>----1-

<5 20 ¿5 Ъ

г.мии/моль

Рис. 3. Зависимость степени превращения НТК от условного времени контакта (£) при различных температурах: 1 - 320°С, 2 - 300°С, 3 - 2В0°С

1.5. Кинетическая юдоль процесса

Для создания математической модели процесса било определено, кактлг законами контролируются кинетические закономерности, то есть законами диффузии, адсорбции или химической кинетики; Я предварительные опытах установлено, что чисто'-термически амл-дирова:ше практически не. протекает, а стенки реактора не оказывают каталитического действия. При анализе области протекания реакции на катализаторах различного зернения исходное зерно контакта (3,0-3,5 х 15-20 щ) дробили дотрздцатпкратногоум»-аьшашгя размера. Изменений в составе катализата'Л при одном и тог же условном времени проведения реакции на вичвлено. Следовательно, мояно полагать, что скорость процесса лимитируется скоростью химической реакции.

Поскольку при больших отношениях МТК-диэтилашш может качать проявляться внепнедиффуз ионное. торможение, проведены пкс-перимзптм по изменению объемного потека реакционной массы при сохранении постоянным условного времени контакта» При отношении, равном 1:3 и 1:5 мольн,, наблюдалось постоянство степени

конверсии м-толуиловой кислоты, независимо от высоты слоя катализатора; при'.соотношении 1:7 кон^грсия !ШС начинала уменьшаться, Этот результат согласуется с данными, представленными т<

таблицах 1, 2.

Таким образом, при проведении реакции на катализаторе выбранного зернения она протекает в кинетической области, однако опрзделяю1г<:.::1 скорость стадиями могут являться как химическая реакция, так - адсорбция одного из исходных реагентов пли десорбция одного кз продре тол реакция.

Применение метода Бодснптейна с учетом всех рассматриваем!/* азучаев позволяет реакции амидлрогашгя описать уравнением

-^ÍCX - 1 )d? - арС'1 +РУЛ + КРJ3]

d'b A.,¿2 + A_¿ f к-

i 2 3

где oL - степень превращения, 1с - константа скорптьлимитирук-qeii стадии, уЗ - начальное отношение мольных концентраций лиз-тиламина :г толуилезой кислоты А^а^ - коэффициенты,

учитнваищло возможную ллмптаруотпул стодга каталяттеского процесса и предстаплякцие собой {'ункционально-атгебраччоскно выражения связи метлу концентрация?.® и различными константчмн.

В случае обоснованного пренебрежения адсорбционьо-десорб-ционными процессами ; уравнение*предельно упрощается п расчет по экспериментальным данным для температуры 320°С (р = 5) на катализаторе зернением 3,0-3,5 х 10 мм позволяет оценить к я 1,03 о-1, 1пк0 = 7,89, £а = 38,7 кДж/ыоль.

2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ И,1Г-Д11Э11Ш-м-ГШУАМ1ЩА

Для выбора принципиальной технологической схемы получения ДЭТА необходимо было предварительно решить вопрос о причинах окрашивания катализатов в интенсивный желтый цвет (по нормам данный показатель не монет превышать 200 На) и найти способ устранения этого отрицательного явления.

2.1. Влияние коррозионной стойкости сталей реактора на цветность катализата

Одной из причин повышенной цветности является марка стали, из которой выполнен аппарат амидирования. Коррозионно агрессивными компонентами технологических сред процесса получения ДЭТА являются м-толуиловая кислота, вода к растворенный в ней кислород. Данные по коррозионной активности НТК в литературе отсутствуют, поэтому были проведены специальные испытания., позволяющие рекомендовать следующие марки сталей (скорость коррозии, ыц/год): для реактора - 12Х18Н101 ({0,1), для трубного -рострагства холодильника - «.3213 (40,25) и 12Х18Н10Т (¿0,1), дд емкости приема продуктов -08X13 (41) и 12Х18Ш0Т (¿0,1).

Последующие испытания в аппарате, изготовленном из хромни-колевой стали 12Х18НЮТ, привели к значительному улучшению цветности продукта, однако она по-прежнему превышала 200 На (впрочем, как и в стеклянном реакторе).

ИК спектроскопические исследовани. показали, что вытравливание из низколегированных сталей ионов железа приводит к образованию его комплексов с изомерами ДЭТА, которые устойчивы и легко перегоняются с основной фракцией, а коэффициент распределения их по последующим фракциям при ректификации (кроме системы вода-диэтиламин, см, ниже) тоже достаточно высок, по-видимому, за счет склонности к образованию азеотропов с другими аоыпононтпми кат .шиз а га.

2.2. Разработка стадия выделения м-ДЗТА из катализатов синтеза

Выбор материала аппарата аудирования, хотя и позволил улу-чвить показатель цветности целевого продукта, однако не устранил эту проблев*у. Кроме того, технические условия предусматривают ограничение по остаточном;* содержанию тетраэти.* зофтала-ш:да (до 0,? тсс.который , в принципе, легко может быть выведен из системы.

По действующей технологии исходную м-толуиловую кислоту синтезирует окислением м-ксилола в присутствии солей Со2+, что приводит (о чем говорилось выше) к одновременному образовании орто- и пара-изомеров толуи-.овой кислоты, бензойной кислоты и некоторых других продуктов, ьа отделяемых перекристаллизацией или переиспарением; Следова.эльно, в ходе реакции амидирования образуются соответствующие диэтиламиды, которые также подлежат удалению.

Изложенное, позволяет сформулировать задачу выделения ДЭТА из катализатов (ее очистка) и обеспечение требуемой цветности продукта raie единую технологическую проблему.

ОспоЕИШД ко?ятоненташ каталпзата являются попрор "агдр-овав-Ш2.1 йпэтилаган, вода п м-ДЭТА. Щямясн о- л п-ДЗТЛ в сугжэ по преплзглт 2 поют :тгггф::цированшо вещества - 1,5 %.

Экспори^ягалышз работа га в!щаленпэ компонентов каталпза-■га показали, дязтЕЛР."!та колот бить отогпап з уеяовшк простой сорогопхз. 0д1г,аггэ о цеяьп ого сбеэЕзглзанпя л r-оз врата з ЦЧКЛ ПРОбХ'^Г^'О пр;п-лят5 ИаСЗДОЧНуЭ колонку зф^екигаиостга 5-7 т? прети tï jctbdhho с флегковы;? тлело?.» 2, лр.,. это»! îtotîo вкдалкть 99 % основного уомпопопта с содержание?! води 0,25

При разгонко образовавшегося кубового продукта обнаружено, 'асо МТК отгогазтея з дистиллят вт'зсте с осногттой фрякщей, яря-водя л шявяг ггго пов:.;:: гат-пононтоз п ^склошпз окраски. ПЬзто«. для злелеякя I.ÎIK яз :76а разработано дм прпегка: нейтрализация с гоютьэ КОН п ошюпятовая с-тпстка. Поган проь-яешя этпт опя-раппд разгонка кубового продугсга но сопровождает я еттообра-зоватп'ем или усяленчом цветности погона»

Дополтштелышо экепоратентп показала» что важный п практическом отиазегага вывело?,] яаляотся то, что пра щ-огмдеякой ро-ктлрлкаидл следует пепользозать япсодо'иля колонии с т.гнт"»ль-

huu перепадов температур, т.е. нзос&одиш применять насадку Зульцера ели другую регулярную пакотну») насадку.

Поскольку ош ч го вакуумюй рамификации проводились в пз-рподнческпх условиях, далее били определены основные техноло-гичес. л о параметры колонн для отделения и очистки м-ДЭТА в условиях непрерывкой ректификации с достижением требуемого качества целевого продукта (I-, цветности С 20П Hz, по содержанию осноеного компонента >, 94,5 %, по кислотному числу ^ 0,5 мг KOfI/г). Сама сасеш ректификации должна включать следующие стадии:

- отгоику водного раствора диэтиламина;

- выделение диэтиламина при ректификации водного раствора;

- щелочную или анионитлую очистку фракции м-ДЭТА-сырца от МТК;

- перепепарение кубового остатка от тяжелых примесей;

- ректификацию дистиллятного продукта (фракция м-ДЭТА-сырца) от диэтилбензаыида и о-ДЭТА;

- очистку м-ДЭТА от п-ДЭТА путем четкой ректификации.

При этом реально достижимые показатели составляют: цветность 150-180 на, содержание м-ДЭТА 9В%, кислотное число 0,1 мг КОН/г.

2.3. Принципиальная технологическая схема процесса получения м-ДЭТА, стабильность работы катализатора и технико-экономические показатели

Принципиальна я технол.эгическая схема получения п,1Г-диэтил-м-толуамида представлена на рис.

Обозначения потоков к рис. 1 - МТК; 2 - диэтилаыин; 3,4 ~ раствор соли МТК в диэтиламине; 5,6 - катализат синтеза м-ДЭТА; 7 - водный раствор диэтиламина; 8 - диэтиламин (в рецикл); 9 -вода в химканализацию; 10 - катализат после отгонки диэтиламина; 11,12 - растворы КОН и KaCl; 13 - смесь водного раствора соли МТК и м-Д^ГА; П - водный раствор соли UTK; 15 - раствор HCl; 16 - реакционная смесь; 17 - осадок МТК (в рецикл); -<8 -водный раствор соли в химканализацию; 19 - очищенный от кислоты катализат синтеза м-ДЭТА; 20 - кубовый продукт (на сжигание); 21 - м-ДЭТА-сырец; 22 - фракция диэтилбенэамида и о-ДЭТА; 23 -смесь м- и п-ДЭТА; 24 - товарищ'. ДЭТА; 25 - фракция п-ДЭ'ГА.

1

11

со

Ci

EÍ

Pi

! о

15

Fie, 4. ПрпшЕппальнак c:cs;,;a шлучонзя н ввделенпя ij-ДЭГА • •

ОЗознагэкпе алгсаоа*оз: С 1 - смеситель: SI, EL- емкости; PI, Р"2 -реактор! снитсза* и нейтрализации МГК; il - холодильник; И 1, И'° -aísaoáepnníí п сакур-мнй плрчоч. jü испарители; КГ 1, КГ 2; КГ 3'-рзктБфакацгоа^нз колоши; дС 1 • - дигфрагквшшй смеситель; 0 1 - отс-îûëkuk; Ф i - ваадушиЗ фильтр.

г-Ь

-з

г

Работа гидроксилапатита кальция как катализатора дмидирова-1шя МТК, по лабораторным исследованиям, составляет 720 ч без потери активности катализатора, производительность процесса 0,3 г м-ДЗТА с 1 г катализатора в час.

П еле дезактивации катализатора, в основном за счет осмоле-шш его поверхности, он подлежит регенерации путем отжига в токе воздуха при температуре и может повторно использоваться без дополнительной активации. При необходимости катализатор активируют, обрабатывая при 500°С водяным паром, содержащий ортофосфорную кислоту, что способствует восстановлению полифосфатионной структуры.

ВЫВОДЫ

1. Проведена оценка термодинамических параметров и изучена каталитическая активность некоторых традиционных и модифицированных гетерогенных катализаторов при амидировании м-толуило-вой кислоты диэтиламцном. Показано, что лучший результат достигается на контакте 1 тсс.% Sn на Siо2, при этом выход л, N -Диэтил-м-тслуамида не превышает 71$; время стабильной работы катализатора не более 15 ч.

2. Выполнены исследования, позволяющие рассматривать механизм гете^огенно-каталитического амидирования в терминах А2 типа, что инициировала работы по выявлению связи между активностью .. степенью ионизации минеральных кислот, которыми они модифицированы, причем оптимум рКа находится в пределах 6,57,5.

3. Полученные теоретические данные послунили основой для предсказания свойств принципиально нового для таких процессов Катализатора - гидроксилапатита кальция, конверсия сырья и селективность реакции на котором достиг^ .от соответственно 9'ф а 91,Стабильность работы катализатора сохраняется в течение 720 ч.

Исследования гетерогенно-каталитического амидирован..я показали, что реакция протекает в кинетической области, однако разработанная универсальная кинетическая модель предуемат-

ривает в том числе адсорбционпо-десорбционные процессы в случае их конкуренции по лимитированию скорости химической реакции; определены кинетические параметры процесса. .

Б. Показано, что усиление окраски катализата связано, во-первых, со степенью легированности стали реактора и соответственно с образованием устойчивых комплексов железа с н,'л-диэтилто-луамидом и, во-вторых, с генерацией новых продуктов в кубе рек-тифшсацис лго* колонны, содержащем м-талуиловую кислоту. На основании полученных данных предложена марка стали и условия выделения целевого продукта с достижением нормируемых югсазаталЕй.

6. 1азработаны научные основы технологии нового каталитического процесса амидирования м-толуиловой кислоты диэтилами-нсм, который монет быть реализован на имеющихся мощностях Волгоградского АО "Химпром", обладающий явными техшисо-оконошче-скими и экологическими преимуществами по сравнению с тионилхло-рздным методом.1

Сшгсок публикаций по теме диссертации

la К вопросу оцошсн экономэтеской эффективности, хш ■■ лзского' цропзЕэдства/ Л.В.Доезккл, Т.Ю.Кульчицкая, Н.Е.Гйгапьчтй, Т.Н.Мокхухша // Jfesnjra. сб. н^рш, трудов "Соцпалыю-эко-посткзсхпа пробло'и.Кузбасса в условиях перевсода к рышсу". йжеровэ: 11, 1993.-С, 49-61.

За Каталитичсг-тлЯ способ получения и, хг-диэтилтолуаютда/Т.Н.iloa— яухина, Ä.D.' до Всоси, М.Кульчицкая, Т.Н«Саватеева//Нефте-перераб'тка и нефтехимия, -М.: ЦНИНТЭНгфтсхим, I. - J5 1. - С. 20-23

3. Мозжухина Т.Н., до Бедах A.B., Кульчицкая ТЛИ Одпог ^аднй-вевгамидирование м-толуиловой кислоты в Njli-диэгидтолуаинд/ Тез, док.т. 3-й РеспубЛо конф. по интенсификации нефтехилтг-ческих процессов "Нсфтрхимия-9'f".-Нижнекамск, 1994. - С. б <65.

■-U Кульчицкая Т.SO,, да ВокшгЛ.З.„ Мозжухина Т.Н. Перспективные методы получения п,и-диэтплтолумида (обзор)//Нефтеяере-работка и нефтехимия. - М.: ЦНШТЭНефтехик, 199'i. - .'& 7.-с. ii6-h9.

5. Да Векки Л.Б., Иозжухина Т.Н. Разработка нового цатода получения и'выделения ^.й-дпэтилтол;, ошда / Тез. метод, докл. "Опыт и перспективы развития ресурсосберегающих технологий и охрана окружающей среды иа предприятиях". - СГО, 1995. - ' С 71-73.

Б. Мозжухина'Т.Н.. да Векки A.B., Келарев В.И. Получение Jé,Je— диэтия-м-голуамида / Восьмая мездувар. конф. по химическим раахсгивам "Роактш-95". - Уфа: ГИНТЛ "Pea :ив", 1995. -С. 142.

7. Мэзжухина Т.Н., Макеева К.В., де Вакки A.B. Влияние некоторых факторов в процесса получения .№,№~диэтил-м-толуавдца на качество ^аяевого продукта // Нефтепереработка ж нефтехимия. - iL: ЦНИИТЭНвфтахим, 1995. - Jé 11. - С. 25-27.

8. Мззкухина Т.Н., Лестева T.U., де Векки A.B. Разработка стадии ввдалания ДЭТА из катализатов синтеза на основе м-толуиловой кислоты и диэтияа^ияа // Нефтаперерайотка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, х996. - & 2. - С. 20-26.

3. До Векки A.B., Мозжухина Т.Н. Изучение каталитического амцдирования м-толуиловой каслоты диэткламином // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1996. - Ш 3.

19.06.96 Зак 132-60 РТП IIK СИНТЕЗ Московски;'! пр. 26