автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка многокомпонентных биоактивных наноструктурных покрытий на основе карбида титана для имплантатов

□031Б5902

На правах рукописи

БАШКОВА ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ БИОАКТИВНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ТИТАНА ДЛЯ

ИМПЛАНТАТОВ

Специальность 05 16 06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

27 200В

Москва - 2008

003165902

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Штанский Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор Панов Владимир Сергеевич

доктор технических наук, профессор Елинсон Вера Матвеевна

Ведущая организация Институт металлургии и

материаловедения им А А Байкова (г Москва)

Защита диссертации состоится «16» апреля 2008 г в «1600» часов в аудитории К-421 на заседании диссертационного совета Д 212 132 05 при ФГОУ ВПО «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» по адресу 119049, г Москва, Крымский вал, д 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГОУ ВПО «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Автореферат разослан « ^^ » марта 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета /у^ 'Т А Лобова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Улучшение качества жизни и, в первую очередь, здоровья населения является первоочередной задачей мирового сообщества Объем рынка ортопедических имплантатов увеличивается с кавдым годом, в связи с чем одной из актуальных проблем является разработка и совершенствование имплантационных материалов и конструкций нового поколения, заменяющих поврежденные костные участки Основным требованием к таким материалам является их быстрая адаптация в организме человека путем взаимодействия с костными тканями и значительно более длительный срок службы по сравнению с существующими материалами, что позволит избежать повторных операций Сложность проблемы состоит в том, что ни один из современных материалов, используемых для изготовления имплантатов, не обладает всеми свойствами костной ткани Имплантационные материалы нового поколения должны обладать высокой твердостью и прочностью на сжатие и растяжение, превосходными износо- и коррозионной стойкостью, низким модулем упругости, а также высокой биоактивностью и биосовместимостью

На протяжении многих лет металлы благодаря своим высоким механическим свойствам были основными материалами, которые использовались для изготовления медицинских имплантатов Одним из наиболее распространенных металлических материалов для изготовления имплантатов является титан Титан и его сплавы довольно широко используются в медицине из-за их низкого модуля упругости, хорошей биосовместимости и высокой коррозионной стойкости по сравнению с нержавеющей сталью и сплавами на основе кобальта Однако, применение материалов на основе титана ограничивается их низкой твердостью, износостойкостью, и биоактивностью в клеточно-тканевой среде

Для улучшения биоактивных свойств поверхности металлы и их сплавы часто покрывают слоем гидроксилапатита (Саю(Р04)б(0Н)2), однако низкие прочность, трещиностойкость и стойкость к ударным нагрузкам ограничивают его применение для имплантатов, работающих под нагрузкой

Одним из решений проблемы получения нового поколения имплантатов, работающих под нагрузкой, является нанесение на их поверхность покрытий с многофункциональными свойствами

Известно, что покрытия на основе карбидов и нитридов переходных металлов достаточно широко используются в медицинской практике в качестве покрытий для имплантатов благодаря их высоким механическим и трибологическим свойствам Предполагается, что ведение в их состав дополнительных химических элементов, например

Ca, Zr, P, и О, позволит получить новый класс материалов, обладающих высоким комплексом механических и биологических характеристик Создание отечественных высококачественных биосовместимых наноструктурных изделий нового поколения с уникальным комплексом служебных свойств значительно более дешевых, чем импортные, обеспечит для населения России доступность медицинских услуг мирового уровня в стоматологии, хирургии, ортопедии, приведёт к повышению качества оперативных вмешательств и к существенному сокращению периода реабилитации пациента

В связи с вышеизложенным, данная работа по созданию и изучению многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий (МБНП) представляется весьма актуальной

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами НИОКР института по проектам и государственным контрактам

- г/к 02 442 11 7275 ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы,

- г/к 02 447 11 2003 ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы,

- г/к 02 513 11 3179 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»,

- г/к 02 513 11 3323 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»,

- договор 82/07 с БелГУ в рамках г/к 02 523 11 3007 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы»,

- Проект EXCELL 6-й Рамочной Европейской программы научно-технического сотрудничества,

- Проект СРДФ RUE1-2653-МО-05,

- Проект «E'3412-EUROSURF BIOMUCOAT,

- проект МНТЦ 3589

Цель работы

Создание многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий на основе системы Ti-(Ca,Zr)-(C,P,0,N), обладающих высокими механическими, трибологическими и биологическими свойствами

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- изучение влияния параметров процесса магнетронного распыления на структуру и свойства покрытий, определение фазового состава и морфологии покрытий,

- исследование механических и трибологических свойств покрытий,

- изучение механизма разрушения покрытий в процессе трения и износа,

- исследование адгезионной прочности покрытий,

- изучение особенностей и описание процессов упругой и пластической деформации и разрушения покрытий на различных подложках медицинского назначения,

- проведение биологических испытаний

Методики исследования Покрытия наносились методом магнетронного распыления композиционных мишеней, полученных по технологии силового СВС-компактирования Структура покрытий исследовалась при помощи рентгенофазового анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, сканирующей силовой микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, энерго-дисперсионной спектроскопии, Рамановской и ИК-Фурье спектроскопии Для прецизионных исследований механических и трибологических характеристик поверхности, использовалось высокоточное оборудование, предназначенное для анализа наноструктурных материалов и покрытий нанотвердомер (CSM Instruments, Швейцария), скратч-тестер (CSM Instruments, Швейцария) и машина трения (CSM Instruments, Швейцария).

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается использованием современного оборудования и аттестованных методик исследований, а также применением статистических методов обработки данных Научная новизна

1 Впервые получены многофункциональные биоактивные наноструктурные покрытия Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) с высокими механическими, трибологическими и биологическими свойствами путем магнетронного распыления композиционных материалов на основе систем TiC-CaO, TiC-ZrOi, TiC-CaO-TiCb, TiC-ГАП (ГАП - Саю(РС>4)б(ОН)2), синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)

2 Установлена связь между параметрами процесса магнетронного распыления композиционных мишеней и структурой, и свойствами МБНП, выражающаяся в уплотнении и измельчении структуры покрытий при введении в состав рабочего газа азота и/или подаче напряжения смещения на подложку, что позволяет получать материалы с уникальными свойствами высокой твердостью, износостойкостью, низким модулем упругости, а также высокой биоакгивностью и биосовместимостью

3 Установлены закономерности деформации и разрушения покрытий на подложках с различным отношением модуля упругости к твердости (Е/Н), выражающиеся в изменении механизма деформации при низком отношении Е/Н реализуется преимущественно упругая

деформация, а при высоком отношении Е/Н - пластическая деформация, что позволило разработать критерии оценки адгезионной прочности покрытой на различных подложках медицинского назначения

Практическая ценность

1 Получены МБНП в системе Т1-(Са, 2г)-(С,Р,0,1*1), обладающие высоким комплексом механических, трибологических и биологических свойств, что делает их перспективными материалами для металлических имплантатов, работающих под нагрузкой

2 Выработаны практические рекомендации и разработаны технологические схемы нанесения МБНП на различные изделия медицинского назначения Зарегистрированы в Депозитарии Ноу-хау Отдела защиты интеллектуальной собственности «Ноу-хау» на способ вакуумного нанесения твердых биосовместимых покрытий на основе карбида титана, легированного кальцием и фосфором, на ортопедические и дентальные имплантаты и способ ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на основе карбидов и боридов титана и хрома при одновременной ионной имплантации

3 Проведены токсикологические и санитарно-химические испытания, испытания на стерильность титановых пластин для челюстно-лицевой хирургии и дентальных имплантатов для стоматологии с осажденными на них многокомпонентными покрытиями Ть7г-С-0-(М) и Т1-Са-(Р)-С-0-(М) На основе испытаний титановые имплантаты с МБНП были рекомендованы к применению по назначению по показателю не токсичности и стерильности

4 Получено разрешение Федеральной службы по надзору в сфере здравоохранения и социального развития на начало медицинских испытаний комплекта имплантатов дентальных титановых стерильных и набора мини- и перфорированных титановых пластин для остеосинтеза в челюстно-лицевой хирургии производства ООО «Конмет» с МБНП

На защиту выносятся

- установленные закономерности влияния параметров процесса магнетронного распыления композиционных СВС мишеней на структуру и свойства МБНП,

- установленные зависимости влияния различных металлических и неметаллических добавок на механические, трибологические и биологические свойства покрытий,

- сравнительный анализ процессов упругой и пластической деформации и разрушения покрытий на различных подложках медицинского назначения

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Институт физической химии и электрохимии, г Москва , 2005 г, конференции по нанотехнологаям, г Анахайм, США, 2005 г, 8-м Международном симпозиуме по самораспространяющемуся

высокотемпературному синтезу, г Кальяри, Италия, 2005 г, Евромате-2005, г Прага, Чехия, 2005 г, I и II Франко-Российском семинаре «Новые достижения в материаловедении», г Нанси, Франция, 2004 гиг Москва, 2005 г, 37-м международном российско-японском семинаре по передовым наноматериалам, Япония, 2005 г , международной конференции по металлургическим покрытиям и тонким пленкам, г Сан Диего, Калифорния, 2006 г, конференции по нанотехнологиям, г Бостон, США, 2006 г, Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения», г Белгород, 2006 г, Всероссийском совещании «Биокерамика в медицине», г Москва, 2006 г, Российско-Американском семинаре «Наноструктурные покрытия и границы раздела», г Москва, 2007 г, 9-м Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, г Дижон, Франция, 2007 г

Инновационная разработка «Биосовместимые многокомпонентные наноструктурные покрытия для медицины» была представлена на международном салоне промышленной собственности "Архимед", г Москва, 2006 г, Международном салоне патентов и изобретений, г Женева, Швейцария, 2006 г „ Международной инновационной выставке "Идеи, изобретения, инновации", г Нюрнберг, Германия, 2006 г, 18ой Международной Выставке «Изобретения, Инновации и Технология», ITEX, г Куала-Лампур, Малайзия, 2007 г и была награждена почетными дипломами и золотыми и серебряными медалями

Публикации. Содержание диссертационной работы отражено в 16 публикациях Из них 6 статей в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и девяти приложений Диссертация имеет объем 160 страниц, включая 13 таблиц и 41 рисунок, список использованных источников состоит из 122 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирозаны цели и задачи исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором описано современное состояние исследований в области тонкопленочных покрытий медицинского назначения

Рассмотрены основные классы материалов, предназначенных для изготовления

имплантатов Особое внимание уделено описанию металлических имплантатов, испотьзуемых в реконструкционной хирургии и стоматологии Анализ литературных источников показал, что, несмотря на широкое применение металлических имплантатов в медицине, необходима разработка новых имплантационных материалов, обладающих более высоким сроком службы и способных обеспечить высокий интеграционный потенциал взаимодействия с костными тканями.

Одним из путей улучшения свойств и срока службы имплантата является нанесение на него многофункциональных покрытий медицинского назначения Приведен обзор различных биосовместимых покрытий, наносимых на поверхность металлических имплантатов Показано, что, введение разного рода добавок в состав покрытий позволяет существенно модифицировать комплекс их служебных характеристик Отмечено, что, несмотря на разнообразие используемых покрытий, ни одно из них не обладает совокупностью необходимых механических, трибологических, химических и биологических свойств, что ограничивает их применение в медицинской практике и требует поиска новых составов тонкопленочных материалов для имплантатов

Представлен обзор работ, касающихся роли фосфора и кальция в конструировании новых материалов с целью улучшения их биологических свойств Показана перспективность использования покрытий, содержащих в своем составе кальций и фосфор

Рассмотрены основные методы нанесения покрытий на металлические имплантаты Особое внимание уделено методу магнетронного распыления Показано, что благодаря варьированию параметров процесса данный метод позволяет управлять составом и структурой покрытий, что делает его перспективным для нанесения покрытий на имплантаты Использование композиционных СВС - мишеней существенно расширяет возможности метода магнетронного распыления благодаря тому, что СВС является технологией, обеспечивающей высокую плотность, однородность структуры, достижение требуемых механических, тепло- и электрофизических свойств, необходимых для материала мишени

В результате анализа литературы показана актуальность разработки новых составов МБНП с целью получения нового класса материалов, обладающих высоким комплексом свойств

Во второй главе приводится описание материалов, методик исследований и используемого оборудования

Для осаждения покрытий ТьС-Са-О-ОО, Т1-С-Са-Р-0-(1Ч) и ТьС-гг-О-ОО использовались композиционные мишени Т1С05+10%СаО, Т1С05+20%СаО, Т1С05+Ю%ГАП, Т1Со5+10%7Ю2 и Т1С0 5+20%(СаО+ТЮ2), полученные по технологии силового СВС-

компактирования Для получения мишеней в работе использовались следующие порошки Ti марки ПТС (< 45 мкм), углерод технический (сажа) марки П804Т (0 05 мкм), СаО, полученный путем отжига СаСОз (< 20 мкм), Т1О2 марки р-02 (< 45 мкм), ZrOz марки ЦрО (< 45 мкм) и ГАП (стандарт ASTM 1854) Составы мишеней подбирались таким образом, чтобы получить в покрытии необходимые концентрации легирующих элементов и достичь требуемого уровня свойств покрытий Для получения компактных продуктов синтез проводили в реакционной пресс-форме с использованием гидравлического пресса марки ДА-1932Б при давлении 60 МПа. Диаметр получаемых мишеней составлял 125 мм

Покрытия получали методом магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней в атмосфере аргона или газовой смеси аргона с азотом на модернизированной установке УВН-2М В процессе осаждения в вакуумной камере поддерживалось давление 0 2 Па, расстояние между мишенью и подложкой составляло 80 мм

Осаждение покрытий производилось на монокристаллический кремний, титановый сплав ОТ4-1, на различные материалы медицинского назначения T1N1, стоматологический литейный сплав на основе никеля Целлит-Н (65% Ni, 25% Сг, 5% Мо) и АЬ03 Для проведения биологических испытаний покрытия также наносили на покровные стекла (для экспериментов in vitro) и тефлоновые пластинки (для экспериментов ш vivo) В процессе осаждения покрытий напряжение смещения, подаваемое на подложку, и температура подложки были постоянными и поддерживались в интервале -250-ИЗ В и 150-250 °С, соответственно С целью увеличения адгезионной прочности сцепления покрытия с подложкой поверхность подложек предварительно подвергали низкоэнергетической ионной бомбардировке от ионного источника щелевого типа, работающего при постоянной энергии ионов аргона 1,5 кэВ

Структуру покрытий исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM-200CX фирмы «JEOL» (Япония) при ускоряющем напряжении U=200 кВ Фазовый состав покрытий определяли при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре «Geigerflex» с монохроматизированным Cu-Ko-излучением, а также при помощи Рамановской спектроскопии и ИК-Фурье спектроскопии с использованием многоканального спектрометра TRIAX и ИК-Фурье спектрометра IFS66v (BRUKER), соответственно Элементный состав покрытий определяли на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI 5500 ESCA фирмы Perkin-Elmer Предварительно у образцов удаляли тонкий поверхностный слой, содержащий примеси, путем обработки поверхности ионами аргона с энергией 2 кэВ в течение 20 минут Дополнительно элементный состав, а также морфологию и толщину покрытий определяли на сканирующем электронном микроскопе марки «JSM-6700F» фирмы «JEOL» (Япония), оборудованном

9

энерго-дисперсионным спектрометром Топографию поверхности покрытий исследовали с использованием сканирующего силового микроскопа (ССМ) НаноСкан

Твердость, модуль упругости и упругое восстановление покрытий определяли с помощью нанотвердомера NHT (CSM Instruments, Швейцария) по методу Оливера и Фара Инденгором служила алмазная трехгранная пирамида (индентор Берковича)

Определение адгезионной прочности сцепления покрытий с подложками, а также изучение особенностей деформации и разрушения покрытий проводили с помощью скратч-тестера Revetest фирмы CSM Instruments, Швейцария, путем царапанья поверхности алмазной иглой типа Роквелла при непрерывно нарастающей нагрузке Момент адгезионного или когезионного разрушения покрытия фиксировался визуально с помощью оптического микроскопа, оборудованного цифровой камерой, а также по изменению одного из пяти параметров акустической эмиссии, силы трения, коэффициента трения, глубины проникновения индентора и остаточной глубины царапины

Трибологические свойства покрытий (коэффициент трения и износостойкость) исследовались на машине трения Tnbometer фирмы CSM Instruments, Швейцария, по стандартной схеме испытания «шарик-диск» (шарик из AI2O3 диаметром 3 мм, диск -образец с покрытием диаметром 30 мм и толщиной 5 мм) Испытания проводили как на воздухе, так и в физиологическом растворе (100 мл НгО + 0 9 г NaCl) при нагрузке 1 Н и линейной скорости 10 см/сек, с непрерывной записью изменений значений коэффициента трения при помощи программы «InstrumX»

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований структуры и закономерностей формирования МБНП в процессе магнетронного распыления композиционных СВС мишеней при варьировании параметров осаждения (температуры подложки, парциального давления азота и напряжения смещения)

Элементный состав покрытий, определенный с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показал, что в зависимости от состава мишени и параметров магнетронного распыления покрытия содержали 32 5-47 1 ат% титана, 16 535 5 ат% углерода, 0 6-5 6 ат% кальция и 2 0-2 2ат% циркония Наличие фосфора в покрытиях данным методом обнаружить не удалось, но его присутствие в очень малых количествах (<0 5 ат %) удалось подтвердить методом энерго-дисперсионной спектроскопии Содержание кислорода в покрытиях колебалось в пределах 7 0-22 9 ат %, а содержание азота, при осаждении покрытий в газовой смеси аргона с азотом, в среднем составляло порядка 23 ат %

Исследования структуры покрытий Ti-C-Ca-0-(N) и Ti-C-Zr-0-(N), осажденных при варьировании параметров магнетронного распыления показали, что при напылении в

атмосфере аргона покрытия имеют грубую колонную структуру с большим количеством пор и дефектов (рисунок 1 а, г). Введение в состав рабочего газа азота приводит к измельчению и уплотнению структуры (рисунок 1 б, д). Анализ темнопольных изображений структуры покрытий показал, что при осаждении покрытий в газовой смеси аргона с азотом размер зерен а уменьшается с с1~40-80 до А~4-20 нм (покрытия ТьС-Са-0-(М)) (рисунок 2), с ¡1-20-60 до <1-4-12 нм (ТьС-Са-Р-О-^)) и с (1-20-120 до с!~8-80 нм (Т1-С-2г-0-(М)). Существенное влияние на структуру покрытий оказывает подача на подложку отрицательного напряжения смещения. При подаче на подложку отрицательного напряжения смещения у покрытий ТьС-Zr-0-N наблюдалось значительное уплотнение и частичное подавление роста столбчатой структуры (рисунок 1, е), а в случае покрытий П-С-Са-О-Ы, наблюдалось образование равноосной структуры (рисунок 1, в), что связано с эффектом обратного распыления вследствие интенсивной бомбардировки поверхности покрытия ионизированными атомами.

а, б, в - структура покрытий Т1-С-Са-0-(К); г, д, е - структура покрытий 'П-С-гг-0-(М) режимы осаждения покрытий: а, г -в атмосфере аргона без напряжения смещения; б, д -в газовой смеси аргона с азотом без напряжения смещения; в, е - в газовой смеси аргона с азотом с напряжения смещения

Рисунок 1 - Структура покрытий Т1-С-Са-0-(К) и ТьС-гг-О-СМ), осажденных по разным

режимам 11

Таким образом, оптимизация технологических параметров процесса магнетронного распыления, таких как парциальное давление азота и напряжение смещения, подаваемого на подложку, позволила получить плотные однородные покрытия с равноосной структурой.

По данным рентгенофазового анализа основной структурной составляющей всех покрытий является ГЦК-фаза на основе TiC с различной текстурой. В зависимости от атмосферы напыления и напряжения смещения, подаваемого на подложку, наблюдалось изменение преимущественной ориентировки роста покрытий. При осаждении в среде аргона МБНП характеризовались наличием текстуры [110], которая ослаблялась с увеличением напряжения смещения. При введении в вакуумную камеру азота наблюдалась смена текстуры с [110] на [111].

а- исм=0 В, Ы2/(Аг+ И2)=0; б- исм=0 В, М2/(Аг+ М2)=0.14

Рисунок 2 - Тсмнопольные изображения структуры покрытий, полученных при распылении

покрытия Т1-С-Са-0-(Ы)

Дополнительное исследование фазового состава покрытий Т1-Са-(Р)-С-0-(К) было проведено с помощью Рамановской и ИК-Фурье спектроскопии. Данные Рамановской спектроскопии показали, что при введении азота в вакуумную камеру при напылении покрытий, атомы азота замещают атомы углерода в неметаллической подрешетке фазы ТЮ, образуя фазу Т1(С,Ы). Спектры, полученные с помощью ИК-Фурье спектроскопии показали, что помимо фазы на основе Т1(С,Ы) в покрытиях присутствуют фазы ТЮ2 и СаО. На поверхности покрытий также обнаружены связи О-Н, С-О, а, в случае покрытий с фосфором, Р-О. Известно, что наличие функциональных групп в покрытии, таких как ТьОН, Та-ОН, -СООН и Р04Н2 способствует росту новой костной ткани.

Результаты сканирующей силовой микроскопии показали, что поверхность всех

покрытий достаточно гладкая, имеющая характерный трехмерный рельеф (рисунок 3). При осаждении покрытий в атмосфере аргона значения шероховатости покрытий составляли 1 нм СП-С-гг-О-^)) и 2.3 нм (П-С-Са-0-(М)). Экспериментально доказано, что при осаждении покрытий в газовой смеси аргона с азотом значения шероховатости покрытий уменьшались до 0.3 нм 0П-С-2г-О-(Гч[)) и до 1.5 нм (П-С-Са-0-(К)). Эти результаты хорошо согласуются с результатами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, показывающими, что с введением в состав рабочего газа азота происходит измельчение структуры. При одновременном введении азота в вакуумную камеру и подаче на подложку отрицательного напряжения смещения у покрытий Тл-С-Са-О-И наблюдалось еще более значительное уменьшение значения шероховатости до 0.7 нм. Стоит отметить, что полученные значения шероховатости значительно ниже размера зерен покрытий, из чего можно сделать вывод, что шероховатость поверхности напрямую не связана с размером зерен покрытий.

5,9 мкм

7,8 мкм

3,6 мкм

2,5 мкм

5,9 мкм

5,1 мкм

а - исм=0 В, Аг; б - иш=-250 В, 14%^

Рисунок 3 - Топография поверхности покрытий Т1-С-гг-0-(Ы)

Таким образом, выявлены тенденции изменения структуры при варьировании технологических параметров процесса осаждения: введение в состав рабочего газа азота и/или подача напряжения смещения приводят к измельчению и уплотнению структуры, а также выравниванию рельефа поверхности.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований механических и трибологических свойств покрытий.

Механические свойства покрытий (твердость Н, модуль упругости Е, упругое

восстановление We, упругая деформация разрушения Н/Е и сопротивление пластической деформации Н3/Е2) в зависимости от напряжения смещения (исм) и парциального давления азота (4) представлены в таблице 1

Показано, что наиболее высокими механическими характеристиками обладают покрытия, полученные при распылении мишеней Т1С0 5+Ю%2гО;> и Т1С0 5+10% СаО

Экспериментально установлено, что увеличение содержания кальция в составе покрытий приводит к значительному снижению твердости до 12 ГПа, из чего сделано заключение, что для достижения высоких механических свойств оптимальное содержание кальция в мишенях для магнетронного распыления не должно превышать 5-6 ат%

Таблица 1 - Режимы напыления и механические свойства покрытий

Мишень Покрытие исм» 5 Н, Е, Н/Е Н'/Е2, We, %

в ГПа ГПа ГПа

0 0 33 300 011 0 40 66

ЪСо 5+10% Т1-Са-Р-С-0- 0 0 14 28 240 0 12 0 38 66

ГАП (К) -250 0 24 250 0 096 0 22 59

-250 014 22 230 0 096 0 20 61

0 0 31 300 0 10 0 33 64

Т1Со5+20% Т>Са-С- 0 0 14 23 230 010 0 23 61

(СаО+ТЮз) 0-(Ы) -250 0 27 280 0 096 0 25 64

-250 0 14 17 200 0 085 012 60

0 0 35 300 0.12 0 48 67

ЪС0 5+10% Ъ-Са-С- 0 0.14 37 240 015 0 88 74

СаО 0-(К) -250 0 29 238 0 12 0 43 64

-250 0 14 33 250 0 13 0 57 70

Т1С0 5+20% Ъ-Са-С- 0 0 31 220 0 14 0 62 70

СаО смю 0 014 12 135 0 09 0 09 53

0 0 28 270 0 10 0 30 58

Т1С05+Ю% Т1-С-&- 0 0 14 37 270 014 0 69 70

гю2 0-(Н) -250 0 39 285 0 14 0 73 75

-250 0 14 38 300 0 13 0 61 69

Сравнительные испытания механических свойств МБНП с известными материалами медицинского назначения показали, что МБНП обладают более высоким комплексом механических свойств (таблица 2), что делает их наиболее перспективными материалами для использования в медицинской практике

Необходимо отметить, что все исследуемые покрытия имели более низкие значения модуля упругости по сравнению с компактированными образцами Т1С (Е=480 ГПа) и ТО4 (Е=440 ГПа), а также с широко используемыми на практике покрытиями Т1С (Е=540 ГПа) и

ТО*! (Е=500 ГПа) Более низкий модуль упругости покрытий благоприятен как с точки зрения уменьшения напряжений между покрытием и имплантатом (подложкой) вследствие близостей их модулей упругости, так и с точки зрения более равномерного распределения нагрузки на кость

Таблица 2 - Механические свойства материалов медицинского назначения

Материал Н, ГПа Е, ГПа Н/Е НУЕ', ГПа

А12Оз 21 380 0 055 0 06

Т1С 33 7 480 0 07 017

™ 21 3 440 0 05 0 05

ЪхОг 12 205 0 06 0 04

Целлит-Н 8 170 0 05 0 02

Т1№ 48 66 0 07 0 025

Сплавы Ъ 4 120 0 03 0 04

МБНП 23-40 230-300 0 1-0 15 0 2-0 9

Экспериментально установлено, что введение в состав рабочей камеры азота в процессе напыления, а также подача отрицательного напряжения смещения на подложку, приводило к незначительному уменьшению твердости покрытий

Трибологические испытания покрытий на воздухе и в физиологическом растворе (ФР) показали, что они обладали улучшенными трибологическими характеристиками по сравнению с широко используемыми в медицинской практике материалами (таблица 3)

Таблица 3 - Трибологические свойства материалов медицинского назначения

Материалы коэффициент трения, ц Скорость износа покрытия, V, мм3Н"'м '

Воздух ФР Воздух ФР

Покрытия Т1-(Са, Хт)-(С, О, И) 0 2-0 25 0 2-0 4 (0 5-4 8)* 10"° (2 8-7 1)*10 "

Т1№ 0 78-0 80 0 62-0 75 6 85*10"* 1 73* 10"4

Целлит-Н 0 68-0 74 0 24-0 25 2 64*10"' -

Целлит-К 0 49-0 56 0 39-0 40 1 22*10"4 1 89*10'3

ОТ-4 0 50-0 54 0 32-0 45 7 0*10" -

Параметры магнетронного осаждения оказывали существенное влияние на значения коэффициента трения и долговечность покрытий При испытаниях на воздухе, у покрытий, осажденных в среде аргона с азотом, наблюдались более низкие значения коэффициента трения (рисунок 4, а) Подача напряжения смещения на подложку в процессе осаждения также способствовала снижению значений коэффициента трения (рисунок 4, б), а в случае покрытий Т1-Са-Р-С-0, значительно увеличивала их долговечность

Анализ дорожек трения после испытаний покрытий Т1-Са-Р-С-0 и Т1-Са-С-0 показал,

что при испытании на воздухе разрушение покрытий Т1-Са-Р-С-0 начинается с появления отдельных трещин на дне дорожки трения (рисунок 5, а), что вероятно связано с увеличением в этих местах локальных напряжений и силы трения, и приводит к разрушению покрытия (рисунок 5, б) Таким образом, если в начале испытаний фрикционное изнашивание происходит вследствие пластической деформации, то когда покрытие становится достаточно тонким, наблюдается хрупкое разрушение покрытия

При испытаниях покрытий в физиологическом растворе на дне дорожек трения наблюдались признаки протекания химической реакции с образованием промежуточного трибослоя между покрытием и контртелом (рисунок 5, в и г) У покрытий Ъ-Са-С-0 разрушение начиналось по границам зерен сплава подложки (рисунок 5, г), что может быть связано как с более низкой адгезионной прочностью покрышй к границам зерен подложки, так и с интенсивно протекающим процессом коррозии, который обычно начинается от границ зерен

В результате комплексного исследования свойств покрытий показано, что нанесение покрытий позволяет существенно улучшить как механические, так и трибологические характеристики материалов медицинского назначения

05

а

§ 04

к

и

р 03 Ё

ё 02 к

101 с

* 0

/

исы=-250 В, §=0

\

исм=-250 В, £=0 14

05

а

§04 я

& 03

и

| 02 СЙ

® 01 п о

« п

/

исм=0 В, 4=0 14

4 исм=-250 В, 4=0 14

2500 5000 7500 10000 Количество циклов

2500 5000 7500 10000 Количество циклов

Рисунок 4 - Зависимость коэффициента трения покрытий Т1-Са-С-0-(К) (а) и Тьгг-С-О-Ы (б) от количества циклов испытаний

а, б - покрытие "П-Са-Р-С-О после испытаний на воздухе; в - покрытие "П-Са-Р-С-О после испытаний в ФР; г - покрытие И-Са-С-О после испытаний в ФР

Рисунок 5 - Фотографии дорожек трения покрытий 'П-Са-Р-С-0 (а-в) и "П-Са-С-О (г) после испытаний как на воздухе (а, б), так и в ФР (в)

Пятая глава посвящена исследованию особенностей деформации и разрушения покрытий на различных подложках при проведении адгезионных испытаний. В качестве подложек были выбраны материалы, отличающиеся своей твердостью и модулем упругости: ТЖ (Н=4,8 ГПа; Е=66 ГПа)), сплав на основе никеля Целлит-Н (Н=8 ГПа; Е=170ГПа) и АЬОз (Н=31 ГПа; Е=380 ГПа)). Было рассмотрено три случая: твердое покрытие/твердая подложка и твердое покрытие/мягкая подложка с низким и высоким значениями параметра Е/Н, при котором преимущественно реализуется либо упругая, либо пластическая деформация.

Изучение особенностей деформации и разрушения твердого покрытия на мягкой подложке с низким значением параметра Е/Н проводилось в системе покрытие "П-С^г-О-Шюдложка 'П№. Показано, что первая трещина появляется при нагрузке Ь=6,4 Н (рисунок 6, а), а появление материала подложки на дне царапины отмечалось лишь после достижения нагрузки 1>50 Н. При этом отсутствовали участки отслаивания и скола покрытий, что свидетельствует о высокой адгезионной прочности покрытия. Наблюдаемое появление отдельных трещин при низких значениях прилагаемой нагрузки связано с накоплением и релаксацией энергии упругой деформации в зоне преимущественно упругого

17

_

контакта. Экспериментально показано, что для системы покрытие/подложка Тл№ характерны высокие значения упругого восстановления при царапанье (рисунок 6, б).

100 мкм

14.72 * 42.36 70

Нагрузка, Н

а - структура покрытия в зоне разрушения в диапазоне нагрузок 5-18 Н; б - зависимость акустической эмиссии (АЕ), коэффициента трения (ц), глубины проникновения индентора (Ь) и остаточной глубины царапины после снятия нагрузки (Ьг) от приложенной нагрузки.

Рисунок б - Результаты адгезионных испытаний в системе покрытие /подложка ТТ№

По аналогии с подложкой ТОЛ проводилось изучение особенностей деформации и разрушения твердого покрытия на мягкой подложке с высоким значением параметра Е/Н в системе покрытие ТьСа-Р-С-О-Ы/подложка Целлит-Н (рисунок 7). Так как значение модуля упругости сплава Целлит-Н почти в три раза превосходит модуль Юнга у ТОН, то он обладает более высокой жесткостью, поэтому при адгезионном испытании естественно было ожидать минимальной упругой и интенсивной пластической деформации. Результаты исследования показали, что величина упругого восстановления после снятия нагрузки составляла всего 19-27% (рисунок 7, б), что также свидетельствует в пользу предположения о пластическом характере деформации. По мере нарастания нагрузки покрытие вдавливалось в материал подложки на глубину до 15 мкм, что сопровождалось интенсивным когезионным разрушением покрытия, проявляющимся в образовании множественных диагональных трещин на дне царапины. Вместе с тем, отслоения и сколов покрытий не наблюдалось вплоть до нагрузки Ь=40 Н (рисунок 7, а, б), когда происходило быстрое погружение индентора вглубь образца, что связано с полным истиранием покрытия и достижением материала подложки.

а - структура покрытия в зоне разрушения при нагрузке 40 Н; б - зависимость АЕ, ц, Ь и Ьг от

приложенной нагрузки.

Рисунок 7 - Результаты адгезионных испытаний в системе покрытие /подложка Целлит-Н

Анализ разрушения твердого покрытия на твердой подложке проводился в системе покрытие И-Са-Р-С-О-М/подложка АЬОз. Образование первых сколов покрытия наблюдалось при нагрузке Ь=24Н (рисунок 8, а). Результаты исследования показали, что между индентором и системой покрытие/подложка осуществляется полностью упругий контакт вплоть до нагрузки Ь=29 Н, о чем, в частности, свидетельствует величина упругого восстановления равная 100 %, при этом истирание покрытия полностью отсутствует. Интенсивное разрушение покрытия происходит при нагрузке Ь>31 Н (рисунок 8, б).

Нагрузка, Н

структура покрытия в зоне разрушения в диапазоне нагрузок 24-29 14, Ь - зависимость АЕ, ¡а, Ь и Ьг от приложенной нагрузки

Рисунок 8 - Результаты адгезионных испытаний в системе покрытие /подложка АЬ03

19

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что в случае мягких подложек (сплавы Целлит-Н и TiNi) адгезионные испытания приводят к одновременному истиранию и вдавливанию более твердого покрытия в материал подложки

Экспериментально показано, что при тестировании покрытий можно четко выделить различные пороговые значения критической нагрузки, приводящие к различным типам разрушения Сопротивление царапанью системы покрытие/подложка принципиально отличается для разных подложек, а различное сочетание их упругих и пластических характеристик приводит к одновременному протеканию нескольких процессов при истирании Для покрытий, нанесенных по оптимальным режимам (при осаждении покрытий в атмосфере Ar+14%N2 и напряжении смещения -250 В), адгезионная прочность достигала 46-50 Н

В приложениях к диссертации приведены результаты биологических испытаний Для проведения биологических испытаний была изготовлена опытная партия покровных стекол и тефлоновых пластин с МБНП в системах Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) Образцы были переданы в Российский онкологический научный центр (РОНЦ) им НН Блохина с целью исследования биосовместимости полученных покрытий методами in vitro и ю vivo и оценки возможности их использования в качестве покрытий для имплантатов

Результаты биологических исследований показали, что все исследуемые покрытия являются биосовместимыми, нетоксичными, не вызывают воспалительной реакции при их имплантации под кожу мышей Исследуемые составы МБНП были рекомендованы к проведению дальнейших клинических испытаний

С целью изучения процесса интеграции имплантатов в костную ткань в Центральном научно-исследовательском институте стоматологии (ЦНИИС) были проведены испытания покрытий Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-C-P-0-(N) Показано, что наилучшие показатели интеграции имплантата в костную ткань имели покрытия, включающие кальций и фосфор Эти покрытия по эффекту интегрирования значительно превосходили образцы с чистым титаном и нержавеющей сталью

Для оценки процесса биоинтеграции имплантатов в условиях хорошего кровоснабжения тканей при отсутствии больших нагрузок в ФГУ «МНИОИ им П А. Герцена Росздрава» были проведены биологические испытания образцов титановых имплантатов нескольких типов - без покрытий и с покрытиями, полученными при распылении мишеней Т1Со5+Ю%ГАП и TiCo5+10%CaO Во всех случаях была отмечена тенденция к ускорению процессов остеогенеза в окрестности имплантатов, покрытых многокомпонентными наноструктурными покрытиями, по сравнению с имплантатами из титана без покрытия

В ФГУ НИИ трансплантологии и искусственных органов Росздрава были проведены токсикологические и санитарно-химические испытания на стерильность имплантатов для челюстно-лицевой хирургии и дентальных имплантатов с покрытиями ТьСа-С-О-К и Т1-Са-Р-С-О-К Показано, что испытанные образцы не обладают местнораздражающим и токсическим действием, стерильны и соответствуют требованиям, предъявляемым к изделиям, постоянно контактирующим с внутренней средой организма На основе заключений, титановые пластины и дентальные имплантаты с осажденными на них МБНП рекомендованы к применению по назначению по показателю не токсичности и стерильности

ВЫВОДЫ

1 Разработаны научные и технологические основы процесса получения многокомпонентных многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий (МБНП) в системах Т1-Са-С-0-(М), Т1-2г-С-0-(М) и Тг-Са-Р-С-О-фО путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней Показано, что введение дополнительных элементов (Са, Ъх, О, Р) в состав покрытия путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней, содержащих различные неорганические добавки СаО, ХЮг, Т1О2 и Саю(Р04)6(0Н)2 (ГАП), приводит к улучшению механических, трибологических и биологических свойств материала Установлено, что помимо основной структурной составляющей Т1(С,М) в покрытиях присутствуют фазы Т1О2 и СаО, а также связи О-Н, С-О, и, в случае покрытий, легированных фосфором, Р-О, обеспечивающие биоактивные свойства поверхности МБНП

2 Оптимизированы параметры процесса магнетронного распыления и установлена связь между параметрами процесса распыления и структурой, и свойствами МБНП, выражающаяся в уплотнении и измельчении структуры покрытий при введении в состав рабочего газа азота и/или подаче напряжения смещения на подложку, что позволяет получать материалы с высокой твердостью 23-40 ГПа, пониженным модулем упругости 230-300 ГПа, высокой стойкостью к упругой деформации разрушения 0 1-0 15 и пластической деформации 0 2-0 9 ГПа, низким коэффициентом трения как на воздухе 0 20 25, так и в физиологическом растворе 0 2-0 4, а также низкой скоростью износа (0 54 8)*10"6мм3Н''м 1 (на воздухе) и (2 8-7 1)*10"6 мм3Н"'м"! (в ФР), что на 2 порядка ниже по сравнению со сплавом ОТ4-1

3 На основе результатов исследований механизмов деформации в системе покрытие/подложка определены пороговые значения критической нагрузки, приводящие к различным типам когезионного и адгезионного разрушения МБНП Показано, что

МБНП обладают высокой адгезионной прочностью на уровне 46-50 Н, что в сочетании с высокой твердостью, износостойкостью и низким коэффициентом трения делает их перспективными тонкопленочными материалами в качестве защитных слоев на поверхности имплантатов, работающих под нагрузкой

4 На основании проведенных биологических исследований МБНП методами m vitro и in vivo установлено, что покрытия являются биосовместимыми, нетоксичными, не вызывают воспалительной реакции при имплантации под кожу мышей, обладают хорошей остеоинтеграцией, стерильны и рекомендуются к применению по назначению по показателю не токсичности и стерильности

5 Зарегистрированы «Ноу-хау» «Способ вакуумного нанесения твердых биосовместимых покрытий на основе карбида титана, легированного кальцием и фосфором, на ортопедические и дентальные имплантаты» и «Способ ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на основе карбидов и боридов титана и хрома при одновременной ионной имплантации»

Основные результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

1 Штанский Д В , Глушанкова H А, Башкова И А, Харитонова M А , Мойжесс Т Г, Шевейко А Н, Кирюханцев-Корнеев Ф В , Петржик M И, Левашов Е А, Rossi F Новые биосовместимые покрытия трибологического назначения для медицины // Известия вузов Цветная металлургия, 2004, т 6, с 66-74

2 Штанский Д В , Левашов Е А , Башкова И А, Глушанкова H А, Решетов И В Новое поколение биосовместимых наноструктурных покрытий для имплантатов // Технологии живых систем, 2005, т 2, №4-5, с 7-18

3 Штанский Д В , Башкова И А, Левашов Е А, Чипышева Т А, Васильев Ю M , Глушанкова H А Многофункциональные нанострукгурные покрытия для имплантатов, работающих под нагрузкой // Доклады РАН, 2005, том 404, №2, стр 336-338

4 Shtansky DV, Gloushankova NA, Bashkova I A, Petrzhik MI, Sheveiko AN, Kiryukhantsev-Konieev F V , Reshetov IV , Gngoryan A S , Levashov E A Multifunctional Biocompatible Nanostructured Coatings for Load-Bearing Implants // Surface and coatings technology, 2006, vol 201, pp 4111-4118

5 Shtansky DV, Gloushankova NA, Bashkova I A, Khantonova MA, Moizhess TG, Sheveiko A N, Kiryukhantsev-Komeev F V, Petrzhik MI, Levashov E A Multifunctional Ti-(Ca,Zr)-(C,N,0,P) films for load-bearing implants // Biomatenals, 2006, vol 27, pp 35193531

6 Штанский Д В , Петржик М И, Башкова И А , Кирюханцев-Корнеев Ф В , Шевейко А Н, Левашов Е А Адгезионные, фрикционные и деформационные характеристики покрытий Т1-(Са,2г)-(С,М,0,Р) для ортопедических и зубных имплантатов Н Физика твердого тела, 2006, т 48, выл 7, с 1231-1238

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09 2000 г Подписано в печать 13 03 08. Тираж 150 экз. Уел пл. 1,43 Печать авторефератов (495) 730-47-74,778-45-60

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Материалы для искусственных имплантатов.

1.1.1 Полимеры.

1.1.2 Керамические материалы.

1.1.3 Металлические материалы.

1.1.4 Композиционные материалы.

1.2 Биосовместимые покрытия для металлических имплантатов.

1.2.1 Са- и Р- содержащие покрытия.

1.3 Методы нанесения покрытий на металлические имплантаты.

1.3.1 Физическое осаждение (PVD).

1.3.1.1 Вакуумное испарение.

1.3.1.2 Катодно-дуговое осаждение.

1.3.1.3 Магнетронное распыление.

1.4 Перспективы использования композиционных СВС-мишеней для магнетронного распыления.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Получение композиционных мишеней методом СВС.

2.2 Магнетронное напыление покрытий.

2.3 Методы исследования структуры и химического состава покрытий.

2.4 Определение топографии поверхности покрытий.

2.5 Исследование механических свойств покрытий.

2.6 Определение адгезионной прочности покрытий.

2.7 Исследование трибологических свойств покрытий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ БИОАКТИВНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ.Г.

3.1 Элементный состав покрытий.

3.2 Структура покрытий.

3.2.1 Морфология покрытий.

3.2.2 Фазовый состав покрытий.

3.2.3 Размер зерна.

3.2.4 Топография поверхности.

3.3 Выводы.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ МЕХАНИЧЕСКИХ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПОКРЫТИЙ.

4.1 Механические свойства.

4.2. Трибологические свойства.

4.2.1 Трибологические свойства покрытий, испытанных на воздухе.

4.2.2 Трибологические свойства покрытий, испытанных в физиологическом растворе.

4.3 Выводы.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ АДГЕЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ.

5.1 Система покрытие/подложка TiNi.

5.2 Система покрытие/подложка Целлит-Н.

5.3 Система покрытие/подложка А1203.

5.4 Выводы.118"

ВЫВОДЫ.

Улучшение качества жизни и, в первую очередь, здоровья населения является первоочередной задачей мирового сообщества. Объем рынка ортопедических имплантатов увеличивается с каждым годом, в связи с чем, одной из актуальных проблем является разработка и совершенствование имплантационных материалов и конструкций нового поколения, заменяющих поврежденные костные участки. Основное требование к таким материалам является их быстрая адаптация в организме человека путем взаимодействия с костными тканями и значительно более длительный срок службы по сравнению с существующими материалами, что позволит избежать повторных операций. Сложность проблемы состоит в том, что ни один из современных материалов, используемых для изготовления имплантатов, не обладает всеми свойствами костной ткани. Имплантационные материалы нового^ поколения должны обладать высокой твердостью и прочностью на сжатие и растяжение, превосходными износо- и коррозионной стойкостью, низким модулем упругости, а также высокой биоактивностью и биосовместимостью.

На протяжении многих лет металлы, благодаря своим высоким механическим свойствам, были основными материалами, которые использовались для изготовления медицинских имплантатов. Одним из наиболее распространенных металлических материалов для изготовления имплантатов является титан. Титан и его сплавы довольно широко используются в медицине из-за их низкого модуля упругости, хорошей биосовместимости и высокой коррозионной стойкости по сравнению с нержавеющей сталью и сплавами на основе кобальта. Однако, применение материалов на основе титана, ограничивается их низкой твердостью, износостойкостью, и биоактивностью в клеточно-тканевой среде.

Для улучшения биоактивных свойств поверхности металлы и их сплавы часто покрывают слоем гидроксилапатита (Са10(РО4)6(ОН)2), однако его низкая прочность, трещиностойкость и стойкость к ударным нагрузкам ограничивают его применение для имплантатов, работающих под нагрузкой.

Одним из решений проблемы получения нового поколения имплантатов, работающих под нагрузкой, является нанесение на их поверхность покрытий с многофункциональными свойствами.

Известно, что покрытия на основе карбидов и нитридов переходных металлов достаточно широко используются в медицинской практике в качестве покрытий для имплантатов, благодаря их высоким механическим и трибологическим свойствам. Предполагается, что ведение в их состав дополнительных химических элементов, например Са, Zr, Р, и О, позволит получить новый класс материалов обладающих высоким комплексом механических и биологических характеристик. Создание отечественных высококачественных биосовместимых наноструктурных изделий нового поколения с уникальным комплексом служебных свойств, значительно более дешевых, чем импортные, обеспечит для населения России доступность медицинских услуг мирового уровня в стоматологии, хирургии, ортопедии, приведёт к повышению качества оперативных вмешательств и к существенному сокращению периода реабилитации пациента.

В связи с вышеизложенным, данная работа по созданию и изучению многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий (МБНП) представляется весьма актуальной.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось:

Создание многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий на основе системы Ti-(Ca,Zr)-(C,P,0,N), обладающих высокими механическими, трибологическими и биологическими свойствами.

Для достижения поставленной цели основное внимание было сосредоточено на решении следующих задач:

- изучение влияния технологических параметров процесса магнетронного распыления на структуру и свойства покрытий, определение фазового состава и морфологии покрытий;

- исследование механических и трибологических свойств покрытий;

- изучение механизма разрушения покрытий в процессе трения и износа;

- исследование адгезионной прочности покрытий;

- изучение особенностей и описание процессов упругой и пластической деформации и разрушения покрытий на различных подложках медицинского назначения;

- проведение биологических испытаний.

Работа выполнена в Научно-учебном центре СВС МИСиС-ИСМАН в соответствии с тематическими планами НИОКР института по следующим проектам и государственным контрактам:

- г/к 02.442.11.7275 «Многофункциональные наноструктурные покрытия для ортопедических и дентальных имплантатов» ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы;

- г/к 02.447.11.2003 «Разработка технологий получения многокомпонентных наноструктурных биосовместимых покрытий, работающих под нагрузкой» ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы;

- г/к 02.513.11.3179 «Разработка фундаментальных основ и технологических принципов получения многофункциональных биосовместимых наноструктурных покрытий с биоактивной поверхностью для металлических и полимерных высокопористых имплантатов» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»;

- г/к 02.513.11.3323 «Разработка биоактивных наноструктурных покрытий на основе тугоплавких соединений с биологически активной неорганической матрицей» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»;

- договор 82/07 с БелГУ по теме: «Разработка ионно-плазменной технологии нанесения многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий на медицинские имплантаты из титановых сплавов» в рамках г/к 02.523.11.3007 «Разработка опытно-промышленных технологий получения нового поколения медицинских имплантатов на основе титановых сплавов» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»;

- Проект EXCELL "NoE: "Преодоление фрагментарности Европейских исследований в области многофункциональных тонких пленок " 6-й Рамочной Европейской программы научно-технического сотрудничества; f - Проект Американского фонда гражданских исследований (СРДФ) RUE1

2653-М0-05 "Биосовместимые многокомпонентные покрытия для медицины, работающие под нагрузкой";

- Проект «Е!3412-EUROSURF BIOMUCOAT»: «Biocompatible Multicomponent Coatings for Load-Bearing Medical Applications», Европейская программа научно-технической интеграции «ЭВРИКА»;

- проект МНТЦ 3589 «Многофункциональные биоактивные наноструктурные покрытия для имплантатов, работающих под нагрузкой».

В результате проведенных в данной работе исследований были получены следующие результаты:

- Получены новые многокомпонентные биоактивные наноструктурные покрытия в системах Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней. Показано, что введение дополнительных элементов (Са, Zr, О, Р) в состав покрытия путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней, содержащих различные неорганические добавки CaO, ZrC>2, ТЮ2 и Caio(P04)6(OH)2 (ГАП), приводит к улучшению механических и трибологических свойств материала, а также обеспечивает биоактивные свойства поверхности и биосовместимость. Оптимизация технологических параметров процесса магнетронного распыления композиционных мишеней позволила получить плотные однородные покрытия с равноосной структурой, заданным составом и уровнем свойств. Показано, что введение в состав рабочего газа азота и/или подача напряжения смещения приводят к измельчению и f уплотнению структуры, а также уменьшению шероховатости поверхности. Показано, что оптимальный комплекс механических, трибологических и биологических свойств достигается при распылении мишеней TiC0.5+10%CaO, г

ИСо5+Ю%ГАП и TiC0.5+10%ZrO2 в атмосфере Ar+14%N2 и подаче на подложку напряжения смещения - 250 В. с

- Выполнен сравнительный анализ структуры и фазового состава покрытий. Показано, что все покрытия имели ГЦК-структуру типа NaCl с различной текстурой. Установлено, что помимо фазы на основе Ti(C,N) в покрытиях Ti-Ca-(P)-C-0-(N) присутствуют фазы ТЮ2 и СаО. На поверхности покрытий также обнаружены связи О-Н и С-О, а в случае покрытий, легированных фосфором, связи Р-О.

- Исследованы механические и трибологические свойства покрытий. Показано, что МБНП обладают высокой твердостью 23-40 ГПа, пониженным модулем упругости 230-300 ГПа, а также высокой стойкостью к упругой деформации разрушения 0.1-0.15 и пластической деформации 0.2-0.9 ГПа. Нанесенные по оптимальным режимам МБНП имели низкий коэффициент трения как на воздухе 0.2-0.25, так и в физиологическом растворе 0.2-0.4, а также низкую скорость износа (0.5-4.8)* 10"6 mm3H"V (на воздухе) и (2.8-7.1)* 10"6 mmWm"1 (в ФР), что на 2 порядка ниже по сравнению со сплавом ОТ4-1.

- На основе измерения различных физических параметров в процессе адгезионных испытаний, описаны процессы упругой и пластической деформации в системе покрытие/подложка, а также определены пороговые значения критической нагрузки, приводящие к различным типам когезионного и адгезионного разрушения МБНП. Установлено, что сопротивление царапанию системы покрытие/подложка принципиально отличается для разных подложек, а различное сочетание их упругих и пластических характеристик приводит к одновременному протеканию нескольких процессов при истирании. В случае мягких подложек, адгезионные испытания приводили к одновременному истиранию и вдавливанию более твердого МБНП в материал подложки. При испытании МБНП на твердой подложке между индентором и системой покрытие/подложка осуществлялся в основном упругий контакт, а истирание покрытия полностью отсутствовало. Показано, что МБНП обладают высокой адгезионной прочностью на уровне 46-50 Н, что в сочетании с высокий твердостью, износостойкостью и низким коэффициентом трения делает их перспективными тонкопленочными материалами в качестве защитных слоев на поверхности имплантатов, работающих под нагрузкой.

- Проведены биологические испытания покрытий методами in vitro и in vivo, а также токсикологические и саиитарио-химические испытания, испытания на стерильность титановых пластин для челюстно-лицевой хирургии и дентальных имплантатов для стоматологии с осажденными на них МБНП. Изучен процесс интеграции имплантатов с нанесенными на них МБНП в костную ткань. Установлено, что МБНП являются биосовместимыми, нетоксичными, не вызывают воспалительной реакции при имплантации под кожу мышей, обладают хорошей остеоинтеграцией. Наилучшие показатели интеграции имплантата в костную ткань имели покрытия, включающие кальций. Показано, что испытанные образцы не обладают местнораздражающим и токсическим действием, стерильны, соответствуют требованиям, предъявляемым к изделиям, постоянно контактирующим с внутренней средой организма. На основе заключений титановые пластины и дентальные имплантаты с осажденными на них МБНП рекомендуются к применению по назначению по показателю не токсичности и стерильности.

- Зарегистрированы «Ноу-хау»: «Способ вакуумного нанесения твердых биосовместимых покрытий на основе карбида титана, легированного кальцием и фосфором, на ортопедические и дентальные имплантаты» и «Способ ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на основе карбидов и боридов титана и хрома при одновременной ионной имплантации».

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые получены многофункциональные биоактивные наноструктурные покрытия Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) с высокими механическими, трибологическими и биологическими свойствами путем магнетронного распыления композиционных материалов на основе систем TiC-CaO, TiC-Zr02, TiC-Ca0-Ti02, TiC-ГАП (ГАП - Са10(РО4)б(ОН)2), синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Установлена связь между параметрами процесса магнетронного распыления композиционных мишеней и структурой, и свойствами МБНП, выражающаяся в уплотнении и измельчении структуры покрытий при введении в состав рабочего газа азота и/или подаче напряжения смещения на подложку, что позволяет получать материалы с уникальными свойствами: высокой твердостью, износостойкостью, низким модулем упругости, а также высокой биоактивностью и биосовместимостью.

3. Установлены закономерности деформации и разрушения покрытий на подложках с различным отношением модуля упругости к твердости (Е/Н), выражающиеся в изменении механизма деформации: при низком отношении Е/Н реализуется преимущественно упругая деформация, а при высоком отношении Е/Н — пластическая деформация, что позволило разработать критерии оценки адгезионной прочности покрытий на различных подложках медицинского назначения.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и девяти приложений.

выводы

1. Разработаны научные и технологические основы процесса получения многофункциональных биоактивных наноструктурных покрытий (МБНП) в системах Ti-Ca-C-0-(N), Ti-Zr-C-0-(N) и Ti-Ca-P-C-0-(N) путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней. Показано, что введение дополнительных элементов.(Са, Zr, О, Р) в состав покрытия путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней, содержащих различные неорганические добавки CaO, Zr02, Ti02 и Са10(РО4)б(ОН)2 (ГАП), приводит к улучшению механических, трибологических и биологических свойств материала. Установлено, что помимо основной структурной составляющей Ti(C,N) в покрытиях присутствуют фазы ТЮ2 и СаО, а также связи О-Н, С-О, и, в случае покрытий, легированных фосфором, Р-О, обеспечивающие биоактивные свойства,, поверхности МБНП.

2. Оптимизированы параметры процесса магнетронного распыления и установлена связь между параметрами процесса распыления и структурой, и свойствами

МБНП*, выражающаяся в уплотнении и измельчении структуры покрытий при введении в состав рабочего газа азота и/или подаче напряжения, смещения на подложку, что позволяет получать материалы с высокой твердостью 23-40 ГПа, пониженным модулем упругости 230-300 ГПа, высокой стойкостью к упругой деформации разрушения 0Л-0.15 и пластической деформации 0.2-0.9 ГПа, низким коэффициентом трения как на воздухе 0.2-0.25, так и в физиологическом растворе 0.2-0.4, а также низкой скоростью износа (0.5-4.8)* 10" мм ЬГ м" (на 111 воздухе) и (2.8-7.1)* 10" мм Н" м" (в ФР), что на 2 порядка ниже по сравнению со сплавом ОТ4-1.

3. На основе результатов исследований механизмов деформации в системе покрытие/подложка определены пороговые значения критической нагрузки, приводящие к различным типам когезионного и адгезионного разрушения МБНП. Показано, что МБНП обладают высокой адгезионной прочностью на уровне 4650 Н, что в сочетании с высокой твердостью, износостойкостью и низким коэффициентом трения делает их перспективными тонкопленочными материалами в качестве защитных слоев на поверхности имплантатов, работающих под нагрузкой.

4. На основании проведенных биологических исследований МБНП методами in vitro и in vivo установлено, что покрытия являются биосовместимыми, нетоксичными, не вызывают воспалительной реакции при имплантации под кожу мышей, обладают хорошей остеоинтеграцией, стерильны и рекомендуются к применению по назначению по показателю не токсичности и стерильности.

5. Зарегистрированы «Ноу-хау»: «Способ вакуумного нанесения твердых биосовместимых покрытий на основе карбида титана, легированного кальцием и фосфором, на ортопедические и дентальные имплантаты» и «Способ ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на основе карбидов и боридов титана и хрома при одновременной ионной имплантации».

1. Williams D.F. // Definitions in Biomaterials: Proceedings of a Consensus Conference of the European Society for Biomaterials, Elsevier, Amsterdam, 1987.

2. Katti K.S. Biomaterials in total joint replacement // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 39(3), 2004, pp. 133-142.

3. Campbell A. Bioceramics for implant coatings // Materials today, 2003, pp. 2630.

4. Reuter S., WeBkamp В., Biischer R., Fischer A., Barden В., Loer F., Buck V. Correlation of structural properties of commercial DLC-coatings to their tribological performance in biomedical applications // Wear, 261, 2006, pp. 419-425.

5. Hench L.L. Bioceramics // Journal of the American Ceramic Society, 81 (7), 1998, pp. 1705-1728.

6. Suchanek W., Yoshimura M. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants // Journal of Materials Research, 13 (1), 1998, pp. 94-117.

7. Mandl S., Rauschenbach B. Improving the biocompatibility of medical implants with plasma immersion ion implantation // Surface and Coatings Technology, 156, 2002, pp. 276-283.

8. Дорожкин C.B., Агатопоулус С. Обзор рынка // Химия и жизнь, №2, 2002, с. 8-10.

9. Tiainen V-M. Amorphous carbon as a bio-mechanical coating mechanical properties and biological applications // Diamond and Related Materials, 10, 2001, pp. 153-160.

10. Wang M. Developing bioactive composite materials for tissue replacement // Biomaterials, 24(13), 2003, pp. 2133-2151.

11. Rosato D.V., in: Szycher M. Biocompatible Polymers, Metals and Composites //Technomic Publications, 1983, pp. 1022.

12. Ramakrishna S., Mayer J., Wintermantel E., Leong K.W. Biomedical applications of polymer-composite materials: A review // Composites Science and Technology, 61 (14), 2001, pp. 1189-1224.

13. Buford A., Goswami T. Review of wear mechanisms in hip implants: paper I-general // Materials and design, 25(5), 2004, pp. 385-393.

14. Rusin R.P. , Fischman G.S., in: Rusin R.P., Fischman G.S. (Eds.) Bioceramics: Materials and Applications II // American Ceramic Society, Westerville, OH, USA, 1996.

15. Hulbert S.F., Hench L.L., in: Vineenzini P. // High Technology Ceramics, Elsevier, Amsterdam, 1987, pp. 3-24.

16. Helmer J.D., Driskell T.D. // Research on bioceramics, in Proceedings of the Symposium on Use of Ceramics as Surgical Implants, Clemson University, SC, USA, 1969.

17. Kokubo Т., Kim H-M., Kawashita M. Novel bioactive materials with different-mechanical properties // Biomaterials, 24, 2003, pp. 2161-2175.

18. Hench L.L. Bioceramics: from concept to clinic. // Journal of the American-Ceramic Society, 74, 1991, pp. 1487-1510.

19. Aoki H., Kato K., Ogiso M., Tabata T. Sintered hydroxyapatite as a new dental implant materials // Journal of Dental Outlook, 49, 1977, pp. 567-575.

20. Rejda B.V., Peelen J.G.J., de Groot K. Tricalcium phosphate as a bone substitute //Journal of Bioengineering, 1, 1977, pp. 93-97.

21. Хамраев Т.К. Применение гранулята керамики гидроксиапатита для замещения дефектов костной ткани челюсти // Автореферат кандидатской диссертации, М., 1995.

22. Grill A. Diamond-like carbon coatings as biocompatible materials an overview // Diamond and Related Materials, 12, 2003, pp. 166-170.

23. Liu X., Chu P.K., Ding C. Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications // Materials Science and Engineering, R47, 2004, pp. 49-121.

24. Lee В.-Н., Kim Y.D., Lee К.Н. XPS study of bioactive graded layer in Ti-In-Nb-Ta alloy prepared by alkali and heat treatments // Biomaterials, 24, 2003, pp. 2257-2266.

25. Иетржик М.И., Филонов M.P., Печёркин K.A., Левашов Е.А., Олесова В.Н., Поздеев А.И. Износостойкость и механические свойства сплавов-медицинского назначения // Известия Вузов. Цветная Металлургия, №6, 2005, с. 62-69.

26. Сплавы с эффектом памяти формы / Под редакцией X. Фунакубо. Перевод с японского, М., Металлургия, 1990.

27. Петржик М.И. / Высокотемпературный эффект запоминания формы в твердых растворах на основе титана: Автореферат кандидатской диссертации, М., ИМЕТ РАН, 1992.

28. Ohtsuki С., Iida Н., Hayakawa S., Osaka A. Bioactive of titanium treated with hydrogen peroxide solutions containing metal chlorides // Journal of Biomedical Materials Research, 35, 1997, pp. 39-47.

29. Wen H.B., Liu Q., Wijn J.R., de Groot K. Preparation of bioactive microporous titanium surface by two-step chemical treatment // Journal of Materials

30. Science: Materials in Medicine, 9 (3), 1998, pp. 121-128.

31. Kokubo Т., Miyaji F., Kim H.M., Nakamura T. Spontaneous apatite formation' on chemically treated titanium metals // Journal of the American Ceramic

32. Society, 79, 1996, pp. 1127-1129.th

33. Wang M., Deb S., Tanner K., Bonfield W // Proceedings of the 7 European

34. Conference on Composite Materials, London, 1996, p. 455.

35. Reis R.L., Cuncha A.M. Characterization of two biodegradable polymers of potential application within the biomaterials field // Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 6 (12), 1995, pp. 786-792.

36. Sousa R.A., Mano J.F., Reis R.L., Cuncha A.M., Bevis M.J. Mechanical performance of starch based bioactive composite biomaterials molded with preferred orientation // Polymer Engineering and Science, 42 (5), 2002, pp. 1032-1045.

37. Watari F., Yokoyama A., Saso F., Uo M., Kawasaki T. Fabrication and properties of functionally graded dental implant // Composites Part B: Engineering (UK), 28B (1-2), 1997, pp. 5-11.

38. Bakos D., Soldan M., Hernandez-Fuentes I. Hydroxyapatite-collagen-hyaluronic acid composite //Biomaterials, 20 (2), 1999, pp. 191-195.

39. Spector M. Biomaterial failure// Orthopedic Clinics of North America, 23 (2), 1992, pp. 211-217.

40. Cyster L.A., Parker K.G., Parker T.L., Grant D.M. The effect of surface chemistry and nanotopography of titanium nitride (TiN) films on 3T3-L1 fibroblasts // Journal of Biomedical Research, 67 A, 2003, pp. 138-147.

41. Piscanec S., Ciacchi L.C., Vesselli E., Comelli G., Sbaizero O., Meriani S., De Vita A. Bioactivity of TiN-coated titanium implants // Acta Materialia, 5, 2004, pp. 1237-1245.

42. Cheng Y., Zheng Y.F. Characterization of TiN, TiC and TiCN coatings on Ti-50.6 at.% Ni alloy deposited by PHI and deposition technique // Surface and Coatings Technology, 201, 2007, pp. 4909-4912.

43. Lin C.-M., Yen S.-K. Characterization of electrolytic Ti02 coating on Ti for biomedical applications // Journal of The Electrochemical Society, 151 (12), 2004, pp. D127-D133.

44. Bull S.J., Bhat D.G., Staia M.H. Properties and performance of commercial TiCN coatings. Part 1: coating architecture and hardness modeling // Surface and coatings technologies, 163-164, 2003, pp. 499-506.

45. Bull S.J., Bhat D.G., Staia M.H. Properties and performance of commercial TiCN coatings. Part 2: tribological performance // Surface and coatings technologies, 163-164, 2003, pp. 507-514.

46. Karlsson L., Hultman L., Johansson M.P., Sundgren J.-E., Ljungcrantz H. Growth, microstructure, and mechanical properties of arc evaporated TiCxNix (0<x<l) films // Surface and coatings technology, 126, 2000, pp. 1-14.

47. Kim K.H., Jung Tae Ok, Abraham S., Cho Y.-R., Park I.-W., Moore J.J. // Syntheses and mechanical properties of Ti-B-C-N coatings by a plasma-enhanced chemical vapor deposition // Surface and coatings technology, 201, 2006, pp. 4185-4189.

48. Stoiber M., Badisch E., Lugmair C., Mitterer C. Low-friction TiN coatings deposited by PACVD // Surface and coatings technology, 163-164, 2003,pp. 451-456.

49. Hauert R. A review of modified DLC coatings for biological applications // Diamond and Related Materials, 12, 2003, pp. 583-589.

50. Cui F.Z., Li D.J. A review of investigations on biocompatibility of diamondlike carbon and carbon nitride films // Surface and Coatings Technology, 131, 2000, pp. 481-487.

51. Benchikh N., Garrelie F., Wolski K., Donnet C., Fillit R.Y., Rogemond F., Subtil J.L., Rouzaud J.N., Laval J.Y. Nanocomposite tantalum-carbon-based films deposited by femtosecond pulsed laser ablation // Thin Solid Films, 494, 2006, pp. 98-104.

52. Spivak J.M., Ricci J.L., Blumenthal N.C., Alexander H. A new canine model to evaluate the biological response of intramedullary bone to implant materials and surfaces// Journal of Biomedical Materials Research, 24 (9), 1990, pp. 1121-1149.

53. Fini M., Cigada A., Rondelli G., Chiesa R., Giardino R., Giavaresi G., Aldini N.N., Torricelli P., Vicentini B. In vitro and in vivo behaviour of Ca- and P-enriched anodized titanium//Biomaterials, 20, 1999, pp. 1587-1594.

54. Lee J. //Biomedical Materials Engineering, 5, 1995, pp. 49.

55. Leeuwenburgh S.C.G., Wolke J.G.C., Schoonman J., Jansen J.A. Influence of deposition parameters on morphological properties of biomedical calcium phosphate coatings prepared using electrostatic spray deposition // Thin Solid

56. Films, 472, 2005, pp. 105-113.

57. Maxian S.H., Zawadsky J.P., Dunn M.G. Effect of Ca/P coating resorption and surgical fit on the bone/implant interface // Journal of Biomedical Materials Research, 28(11), 1994, pp. 1311-1320.

58. Cheung H.S., McCarty D.J. Mitogenesis induced by calcium-containing crystals. Role of intracellular dissolution// Experimental Cell Research, 157 (1), 1985, pp. 63-70.

59. Григорьян A.C., Иванов B.C., Паникаровский B.B., Сабанцева Е.Г., Антипова З.П., Хамраев Т.К. // Стоматология.-3.-1994.-С. 7-10.

60. El Deeb о. М.Е., El Deeb а. М.Е., Bevis R.R., Gomez-Marin О. Canines erupted through grafted alveolar cleft defects in patients with alveolar clefts: a pulp testing evaluation study // Cleft Palate Journal, 26 (2) , 1989, pp. 100-104.

61. Ettel R.G., Schaffer E.M., Holpuch R.C., Bandt C.L. Porous hydroxyapatite grafts in chronic subcrestal periodontal defects in rhesus monkeys: a histological investigation // Journal of Periodontology, 60 (6), 1989, pp. 342351.

62. Yang Y., Kim K-H., Ong J. L A review on calcium phosphate coatings produced using a sputtering process-an alternative to plasma spraying // Biomaterials, 26, 2005, pp. 327-337.

63. Furlong R.J., Osborn J.F. Fixation of hip prostheses by hydroxyapatite ceramic coatings // Journal of Bone and Joint Surgery, 73B, 1991, pp. 741-745.

64. Thian E.S., Huang J., Best S.M., Barber Z.H., Bonfield W. Magnetron co-sputtered silicon-containing hydroxyapatite thin films-an in vitro study // Biomaterials, 26, 2005, pp. 2947-2956.

65. Vepfek S. The search for novel, superhard materials // Journal of Vacuum Science Technology A, Vol. 17 (5), 1999, pp. 2401-2420.

66. Musil J., Vlcek J. Magnetron sputtering of hard nanocomposite coatings and their properties // Surface and Coatings Technology., 142-144, 2001, pp. 557566.

67. Bunshah R.F. Evaporation // CEI Course on Deposition Technology And Their1. Applications, May, 1981.

68. Хокинг M., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. //М.: Мир, 2000, с. 48-49, 66-75, 289-295.

69. Mattox D.M. / Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing, ISBN 0-8155-1422-0, Noyes Publications, Westwood, NJ., 1998.

70. Voevodin A.A., Zabinski J.S. Superhard, functionally gradient, nanolayered and nanocomposite diamond-like carbon coatings for wear protection // Diamond and Related Materials, 7, 1998, pp. 463-467.

71. Штанский Д.В., Левашов E.A., Хавский H.H., Мур Дж.Дж. Перспективы создания композитных износостойких пленок, полученных с использованием СВС катодов // Известия вузов. Цветная Металлургия, 1996, № 1, с. 59-68.

72. Gutmanas E.V. Materials with fine Microstructure by Advanced Powder*. Metallurgy // Progress in Materials Science, 34; 1990, p. 261-366.

73. Левашов E.A., Рогачев A.C., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999, с 176.

74. Levashov Е.А., Shtansky D.V., Sheveiko A.N., Moore J.J. SHS of composite sputtering targets and structure and properties of PVD thin films // Proceedings of the 14 Int. Plansee Seminar' 97, May 12-16, Reutte, Austria, 1997, vol. 3, p. 276.

75. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана, М.: Металлургия, 1987.

76. Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм в металлургии. Под ред. Кожитова Л.В.,

77. Дуба А.В., Издательство «Учеба МИСиС», Москва, т.2, с. 474-482.

78. NHT Hardware Guied. Nano Hardness Tester Instrument. Introduction, CSEM, May, 1998.

79. Li X., Bhushan B. A review of nanoindentation continuous stiffness measurement technique and its applications // Materials Characterization, 48 (1), 2002, pp. 11-36.

80. Leyland A., Mattews A. On the significance of the H/E ratio in wear control: a nanocomposite coating approach to optimized tribological behaviour // Wear, 246, 2000, pp. 1-11.

81. Tribometer Pin-on-Disk. TECHNICAL FEATURES, Copyright CSEM Instruments, 2001.

82. Guruvenket S., Mohan Rao G. Effect of ion bombardment and substrate orientation on structure and properties of titanium nitride films deposited by unbalanced magnetron sputtering // Journal of Vacuum Science and Technology, A 20 (3), 2002, pp. 678-682.

83. Штанский Д.В., Левашов E.A., Глушанкова H.A., Лясоцкий И.В., Росси Ф. Новые твердые биосовместимые тонкопленочные материалы в системах Ti-Ca-C-N-О и Ti-Zr-C-N-O для медицины // Физика металлов и металловедение, 2004, 97, №5, с. 34-43.

84. Hsieh W.-J., Lai S.-H., Chan L.-H., Chang K.-L., Shin H.-C. Cathodoluminescence and electron field emission of boron-doped a-C:N films // Carbon, 2005, 43 (4), pp. 820-826.

85. Lu Y.H., Shen Y.G., Zhou Z.F., Li K.Y. Effects of nitrogen content on microstructure and oxidation behaviors of Ti-B-N nanocomposite thin films // Journal of Vacuum Science and Technology A: Vacuum, Surfaces and Films 24, 2006, pp. 340-349.

86. Lohse B.H., Calka A. Raman spectroscopy sheds new light on TiC formation during the controlled milling of titanium and carbon // Journal of Alloys and Compounds 434-435, 2007, p. 405.

87. Spengler W., Kaiser R., Christensen A.N., Muller-Vogt G. Raman scattering,superconductivity, and phonon density of states of stoichiometric and nonstoichiometric TiN // Physical Review, В 17, 1978, pp. 1095-1101.

88. Tamor M.A., Vassell W.C. Raman "fingerprinting" of amorphous carbon films //Journal of Applied Physics, 76, 1994, pp. 3823-3830.

89. Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds, John Wiley & Sons Inc., New York, London, 1962.

90. Gervais F., Piriou B. Temperature dependence of transverse- and longitudinal-optic modes in ТЮ2 (rutile) // Physical Review, В 10, 1974, pp. 1642-1654.

91. Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях. Обзор // Российский химический журнал 2002, т. XLVI, №5.

92. Ericsson I, Johansson CB, Bydedt H, Norton MR. A histomorphometric evaluation of bone-to-implant contact on machine-prepared and roughened titanium dental implants. A pilot study in the dog // Clinical oral implants research, 5, 1994, pp. 202-206.

93. Johansonn C, Albrektsson T. A removal torque and histomorphometric study of commercial pure-niobium and titanium implants in rabbit bone // Clinical oral implants research, 2, 1991, pp. 24-29.

94. Gotfredsen K, Nimb L, Hjorting-Hansen E, Jensen SJ, Zholmen A. Histomorphometric and removal torque analysis for Ti02-blasted titanium implants. An experimental study in dogs // Clinical oral implants research, 3,1991, pp. 77-84.

95. Archard J.F. Contact and rubbing of flat surfaces// Journal of Applied Physics, 1953, 24, p. 981-988.

96. Штанский Д.В., Левашов E.A. Многокомпонентные наноструктурные тонкие пленки — проблемы и решения (обзор) // Известия вузов. Цветная металлургия, 2001, №3, 52-62.

97. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений, и материалов на их основе. Справочник. Металлургия, Челябинск, 1989, 386.

98. Musil J., Kunc F., Zeman H., Polakova H. Relationships between hardness, Young's modulus, and elastic recovery in hard nanocomposite coatings // Surface and Coatings Technology, 2002, 154, pp. 304-313.

99. Padmanabhan K.A. Mechanical properties of nanostructured materials // Materials Science and Engineering, 2001, A304-306 (1-2), pp. 200-205.

100. Hahn H., Padmanabhan K.A. Mechanical response of nanostructured materials // Nanostructured Materials, 1995, 6 (1-4), pp. 191-200.

101. Tjong S.C., Chen H: Nanocrystalline materials and coatings // Materials Science and Engineering, R45 (1-2), 2004, pp. 1-88.

102. Zhao M., Li J.C., Jiang Q. Hall-Petch relationship in nanometer size range // Journal of Alloys and Compounds, 361 (1-2), 2003, pp. 160-164.

103. Giga A., Kimoto Y., Takigawa Y. and Higashi K. Demonstration of an inverse Hall-Petch relationship in electrodeposited nanocrystalline Ni-W alloys through tensile testing // Scripta Materialia, 55 (2), 2006, pp. 143-146.

104. Mayrhofer P.H., Mitterer C., Musil J. Structure-property relationships in single- and dual-phase nanocrystalline hard coatings // Surface and Coatings Technology, 174-175, 2003, pp. 725-731.

105. Штанский Д.В., Кулинич С.А., Левашов E.A., Moore J.J. Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок // Физика твердого тела, 2003, т.45, вып. 6, с. 1122-1129.

106. Штанский Д.В., Петржик М.И., Башкова И.А., Кирюханцев-Корнеев

107. Ф.В., Шевейко А.Н., Левашов Е.А. Адгезионные, фрикционные и деформационные характеристики покрытий Ti-(Ca,Zr)-(C,N,0,P) для ортопедических и зубных имплантов // Физика твердого тела, 2006, т. 48, вып. 7, с. 1231-1238.

108. Katipelli L.R., Agarwal A., Dahotre N.B. Laser surface engineered TiC coating on 6061 A1 alloy: Microstructure and wear // Applied Surface Science, 153, 2000, pp. 65-78.

109. Badisch E., Fontalvo G.A., Mitterer C. The response of PACVD TiN coatings to tribological tests with different counterparts // Wear, 256 (1-2), 2004, pp. 95-99.

110. Heinke W., Leyland A., Matthews A., Berg G., Friedrich C., Broszeit E. Evaluation of PVD nitride coatings, using impact, scratch and Rockwell-C adhesion tests // Thin Solid Films, 270 (1-2), 1995, pp. 431-438.

111. Holmberg K., Laukkanen A., Ronkainen H., Wallin K., Varjus S. A model for stresses, crack generation and fracture toughness calculation in scratched TiN-coated steel surfaces // Wear, 254 (3-4), 2003, pp. 278-291.

112. J. von Stebut, Rezakhanlou R, Anoun K., Michel H., Gantois M. Major damage mechanisms during scratch and wear testing of hard coatings on hard substrates // Thin Solid Films, 181, 1989, pp. 555-564.

113. Wiklund U., Bromark M., Larsson M., Hedenqvist P., Hogmark S. Cracking resistance of thin hard coatings estimated by four-point bending // Surface and

114. Coatings Technology, 91 (1-2), 1997, pp. 57-63.

115. CSEM Instruments, Application bulletin, 1996.

116. Arias J.L., Mayor M.B., Pou J., Leng Y., Leon В., Perez-Amor M. Micro- and nano-testing of calcium phosphate coatings produced by pulsed laser deposition // Biomaterials, 24 (20), 2003, pp. 3403-3408.1. Прилох&Ниие,

117. Федеральное агенство по образованию

118. Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет)1. ОКП 19 8411 ГРиС по научной1. В.Кожитов 2005 г.

119. Зам. генерального директора чно-производствен-1#<?ние "Металл" Ю.М.Радченко 2005 г.

120. МИШЕНИ СВС-П ДИСКОВЫЕ ДЛЯ ИОНОПЛАЗМЕННОГО РАСПЫЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК1. Технические условия1. ТУ 1984-019-11301236-20051. Вводятся впервые

121. Срок действия установлен с 14.04.2005 г. до 14.04.2015 г.гассТ^ЙтШ^т России

122. ВКИИстаНДарт ЗАРЕГ СТГИГОВА» КАТАЛОЖНЫЙ ЛИСТ1. ЗА №

123. Пример условного обозначения дисковой мишени СВС-П марки ССТНД 3-9 с фазовым составом Ti5Si3-MO%CaO диаметром 125 мм:

124. Мишень СВС-П марки ССТНД 3-9 Ti5Si3+10%CaO 0 125 мм по ТУ 1984-019-11301236-20051. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ

125. Основные параметры и характеристики