автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка технологии изготовления металлокерамических изделий для медицины на основе титана с оксидными и кальций-фосфатными покрытиями

На правах рукописи

Ботаева Лариса Борисовна

Разработка технологии изготовления металлокерамических изделий для медицины на основе титана с оксидными и кальций-фосфатными покрытиями

Специальность

05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2005

Работа выполнена в государственном научном учреждении Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской Академии наук и в государственном образовательном учреждении Томский политехнический университет

Научные руководители:

доктор технических наук Клименов Василий Александрович

кандидат технических наук Петровская Татьяна Семеновна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Козик Владимир Васильевич

профессор

доктор физико-математических наук Шаркеев Юрий Петрович Ведущая организация:

Северский государственный технологический университет

Зашита состоится «22» декабря 2005 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2., ауд. 117, факс (3822) 563-299.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 22.11.2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Со] к.т.н., доцент

Петровская Татьяна Семеновна

гцш

С * Актуальность работы

Титановые сплавы и металлокерамические композиции на их основе до сих пор остаются самыми эффективными материалами для создания имплантатов и других медицинских изделий. С точки зрения биосовместимости для длительно работающих в живом организме имплантатов предпочтительно использовать чистый титан, который в отличие от своих сплавов не содержит вредных для живого организма легирующих добавок, как правило, покрыт пассивирующей пленкой, имеет высокую пластичность, но недостаточные прочностные характеристики, в частности, по циклической долговечности. Вследствие этого, более 5 % внедренных имплантатов отторгается из-за развития некроза костной ткани, возникающего при поверхностном разрушении, выкрашивании и проникновение металлических частиц в окружающие ткани организма, что также ограничивает срок применения современных имплантатов.

Кроме того, при применении титана в медицинских конструкциях предъявляются повышенные требования к его жесткости и диэлектрическим свойствам поверхности.

Улучшение свойств титановых сплавов для применения в медицине велось по пути повышения его прочности за счет легирования, например, при получении титанового сплава "ПА1У, поверхностного упрочнения, а в последнее время путем создания нанокристаллической структуры титана и регулирования его биологических свойств от биоинертности до биоактивности с помощью покрытий.

Для повышения диэлектрических свойств поверхностных слоев титана в технике и медицине широко используются различные методы оксидирования, причем для повышения биоинертных свойств титана используются методы электрохимического оксидирования. Покрытия с биоактивными свойствами наиболее эффективно формируются плазменным напылением порошка гидроксиапатита Са10(РО4)6(ОН)2. При этом в последнее время наряду с разработкой состава покрытий, их макро- и макроструктурой, все большее внимание уделяется морфологии поверхности. Показано, что шероховатость поверхности оказывает существенное влияние на процессы формирования костных клеток на поверхности.

Впервые применение биоактивных покрытий на основе гидроксиапатита было предложено нидерландским ученым ёе СгскЛ в 70 годах 20-го века и с тех пор активно развивалось в современных материаловедческих центрах. В России и СНГ следует отметить институт Патона (Киев), белорусское НПО «Порошковая металлургия», НПО «Композит» (Москва) и Саратовский государственный технический университет.

В Томске работы по синтезу порошка для биоактивных покрытий и технологии их нанесения были инициированы Томским политехническим университетом и Институтом физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН. В направлении практического использования имплантатов с покрытиями активно работает КНПО «Биотехника». Тем не менее, до сих пор остаются нерешенными вопросы, связанные с технологическими аспектами получения имплантатов с заданными механическими и биоактивными свойствами.

В связи с этим, актуальность работы определена необходимостью решения вопросов, связанных с повышением прочности, в том числе поверхностной прочности титана, долговременной стойкости покрытий при обеспечении соответствующей биосовместимости и биоактивности медицинских конструкций и имплантатов, применяемых в стоматологии и ортопедии.

Работа выполнена в плане научных исследований Лаборатории газотермических покрытий ИФПМ СО РАН по Приоритетным направлениям развития науки № 2727 п-П8 и 2728 п-П8 по разделам «Новые материалы и химические продукты» (биосовместимые материалы) и по Программе «Исследование роли диффузионно-контролирующих процессов в формировании структуры и зтругаттпягтшючгиу гяпйгтд мнпгпургшнещлу объемных наноструктурных композитов с металлическ< йРО&ДОДООРОДШММЫ на их

основе перспективных материалов для медицины и техники». ——^--- |

БИБЛИОТЕКА (

СИ

«а имиу*.

Ф

Цель работы:

Разработка составов и технологии упрочнения титановых изделий и имплантатов с керамическими биоинертными и биоактивными покрытиями.

Для достижения цели работы были поставлены и реализованы следующие основные задачи:

1. Получение порошкового материала гидроксиапатит и исследование условий формирования покрытий с регулируемой структурой при плазменном напылении.

2. Исследование влияния ультразвукового воздействия на структуру и механические свойства титана ВТ1-0.

3. Исследование влияния условий нанесения покрытий электрохимическим способом на титан ВТ 1-0 с модифицированной ультразвуком поверхностью на морфологию и свойства покрытий.

4. Разработка технологических рекомендаций по получению биоинертных и биоактивных покрытий при изготовлении имплантатов и медицинских изделий.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что структура и свойства плазменно-напыленных гидроксиапатитовых покрытий зависят от свойств напыляемого порошка, его подготовки и режимов его напыления. Применение синтезированного гидроксиапатита позволяет получать покрытия, сбалансированные по основному элементному составу с костной тканью.

2. Показано, что макро- и микроструктура покрытий определяются условиями термической обработки порошка гидроксиапатита в турбулентной и ламинарной плазменных струях. При увеличении времени пребывания порошка в высокотемпературной зоне плазменной струи (ламинарное истечение) происходит получение более плотного (менее 20 % пористости), чем в случае турбулентного режима (30-40 % пористости) покрытия и образование аморфной фазы в более высокой концентрации - до 20 %. Соотношение аморфной и кристаллической фаз определяет долговременную прочность покрытий.

3. Установлено, что применение ультразвуковой обработки титана ВТ 1-0 позволяет модифицировать его поверхностный слой, формируя его градиентное строение с мелкокристаллической структурой с размером зерна до 2,4 мкм, более высокими значениями микротвердости (~ 6000 по отношению к исходной 2250 МПа) и с низкой шероховатостью (Яа = 0,37 мкм по сравнению с исходной Яа = 0,53 мкм).

4. Установлено, что при микродуговом оксидировании титана, структура и свойства покрытий зависят от способа предварительной поверхностной обработки металлической подложки. Ультразвуковая обработка поверхности титановых образцов позволяет получать покрытия с повышенной адгезией (нагрузка при которой происходит отслоение покрытия от подложки возрастает с 0,25 Н до 0,75 Н).

Практическая ценность

Разработаны технологические схемы плазменного напыления и микродугового оксидирования, позволяющие получать медицинские имплантаты и конструкции с регулируемой биоактивностью.

Выявленные закономерности по ультразвуковой обработке титана и получению керамических покрытий могут быть использованы при создании имплантатов и медицинских конструкций с разной степенью биоактивности.

Сравнительные клинические испытания титановых имплантатов без покрытий, с оксидированными и плазменно-напыленными покрытиями прошли успешную клиническую апробацию в ОАО «Городская стоматологическая поликлиника», (г.

Ангарск, генеральный директор профессор Трофимов В.В.). На основе полученных результатов получен совместный патент «Патент России № 2194536». Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования и установленные зависимости структуры биоактивных гидроксиапатитовых покрытий от режимов плазменного напыления (турбулентный и ламинарный).

2. Экспериментальные данные о влиянии ультразвукового воздействия на структуру и прочностные свойства титана ВТ1-0.

3. Способы получения электрохимических биоинертных и биоактивных покрытий на титане ВТ1-0 с улучшенными прочностными свойствами.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались на 4-х научных конференциях, в том числе на 2-х международных: 2-й Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», г. Томск, 1999 г.; 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», г. Томск, 2000 г.; 8-м Корейско - Российском международном симпозиуме КО!Ш8 - 2004 «Наука и технологии», г. Томск, 2004 г.; 12-м Российско-Японском симпозиуме по обмену опытом в области медицины, г. Иркутск, 2005 г. Публикация результатов

Содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе 9 статьях в рецензируемых журналах и трудах конференций, и патенте Российской Федерации (№ 2194536).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 140 страницах, содержит 30 иллюстраций, 15 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 120 наименований. Содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, определены цели работы и её тематика, сформулированы положения выносимые на защиту, научная новизна результатов исследований и отражена их практическая значимость. В первой главе рассмотрены физические и механические свойства титановых сплавов, используемых в медицине, представлен аналитический обзор методов повышения физико-механических свойств и нанесения биосовместимых покрытий на ортопедические, и стоматологические имплантаты. В соответствие с поставленной целью сформулированы задачи выполнения работы.

Вторая глава посвящена разработке материала для биоактивных покрытий, выбору методов нанесения покрытий и методов их исследования.

Порошок гидроксиапатита (ГА) получен механическим дроблением отожженной при 1000 °С животной кости, сохранившей минеральный матрикс, состав минералов костной ткани и оптимальную пористость. Полученный порошок имеет сложную колотую форму и губчатое строение, Рис. 1.

Химический состав порошка гидроксиапатита представлен основной фазой Саю(Р04)60Н2 в присутствии следующих оксидов: 0,1-1,0 % М£<Э; 0,05-0,1 % 8Ю2; 0,0050,01 % №0 и 0,001-0,005 % (ТЮ2, МпО, РеО, Сг2Оэ, У205)

а) б)

Рис. 1. Форма и строение частиц порошка гидроксиапатита.

Рентгенографически установлено, что наряду с основной кристаллической фазой гидроксиапатитом Саю(Р04)6(0Н)2, в небольших количествах присутствуют пирофосфат кальция у-Са2Р207 и фосфат кальция Саз(Р04)2, Рис. 2.

В качестве материала для подложки и имплантируемых изделий выбран технически чистый титан марки ВТ1-0, который, по сравнению с другими металлами, используемыми в качестве имплантатов, имеет ряд преимуществ таких как, высокая биосовместимость; биоинертность; практически отсутствие токсичности; хорошая коррозионная стойкость, благодаря образованию на поверхности пассивирующего оксидного слоя; низкая теплопроводность; малый коэффициент линейного расширения; относительно меньший,

Рис. 2. Рентгенограмма порошка гидроксиапатита.

С целью получения биоинертных покрытий на титане ВТ1-0, был выбран метод микродугового оксидирования (МДО), позволяющий формировать тонкие керамические покрытия на имплантатах,

преимущественно небольших размеров с любым рельефом поверхности (отверстия, резьба и т.д.).

С целью получения биоактивных покрытий выбран метод плазменного напыления гидроксиапатитового

порошка. Для этого были выбраны плазмотроны, работающие в турбулентном и ламинарном режимах. Рис. 3. иллюстрирует различие в характере турбулентной и ламинарной плазменных струй, в табл. 1 приведены оптимальные режимы напыления, определенные на основе измерения коэффициента использования порошка (КИП).

по сравнению со сталью удельный вес. 211 121

101 111

I 110

I 102

201 031

и

и

20 40

29

а) б)

Рис. 3. Турбулентная (а) и ламинарная (б) плазменные струи.

Таблица 1. Оптимальные параметры напыления порошка гидроксиапатита.

Тип плазмотрона Плазмо-образующий газ Режимы работы плазмотронов Расход порошка, кг/час Дистанция напыления, мм

Ток, А Напряжение, В

Турбулентный (Т) Аг 500 30 2.0 70

Ламинарный (Л) Аг 250 225 2.2 120

При исследовании свойств титана и покрытий на нем, мы руководствовались целесообразностью сочетания интегральных и объемных методов анализа (рентгенофазовый анализ, оптическая, растровая микроскопия) и методов с высокой степенью локализации, разрешения и чувствительности (электронная микроскопия, микрорентгеноспектральный анализ, микродифракционный анализ, стандартизированные методы измерения механических характеристик и т.п.). Применение в комплексе названных методов исследования позволило провести наиболее полный анализ структуры, фазового состава и механических свойств, что весьма затруднительно делать при использовании только части этих методов.

Третья глава посвящена формированию гидроксиапатитовых покрытий на титане ВТ1-0 методом плазменного напыления и исследованию их структуры и свойств.

В этом разделе работы представлены результаты исследования структуры и фазового состава покрытий, напыленных в различных условиях, а также результаты их сравнения, как между собой, так и с результатами анализа минеральной составляющей костного матрикса, образовавшегося на покрытии в биологической среде. Условия плазменного напыления гидроксиапатитовых покрытий представлены в табл. 2.

Таблица 2. Условия нанесения и толщина гидроксиапатитового покрытия.

Материал частицы и подложки Дисперсность порошка, Ор, мкм Дистанция напыления, Ь, м Скорость частиц порошка, ур, м/с Температ ура частиц порошка, т„,к. Толщина покрытия, И, мкм

Са,о(Р04)6ОН2 -ВТ 1-0 70+100 0,07 100-140 £ 1900 100-250

Методами рентгеновской дифрактометрии определено, что в покрытиях, напыленных турбулентной и ламинарной плазменными струями определяется одна кристаллическая фаза - гидроксиапатит Са „(РО ) (ОН) . По данным рентгеноструктурного анализа

10 4 6 2

определены параметры кристаллической решетки и рентгеновская плотность основной

фазы (табл. 3) Отличие параметров кристаллической решетки и рентгеновской плотности гидроксиапатита в исходном порошке и в покрытиях, свидетельствует о различных термических условиях формирования покрытий в турбулентной и ламинарной струях. Сравнение значений рентгеновской плотности с соответствующими значениями пикнометрической плотности материала покрытий, показывает наличие дефектности кристаллической структуры покрытий.

Таблица 3 Характеристики кристаллографической структуры гидроксиапатитовых покрытий (ГАП), напыленных турбулентной (Т) и ламинарной (Л) плазменной струями

Образец Порошок ГА ГАП (Т) I ГАП (Т) 11 ГАП (Л) I ГАП (Л) II

Толщина покрытия, мкм - 30 150 150 250

Объем элементарной ячейки, А3 519,35 521,35 517,74 536,2 531,1

Рентгеновская плотность, г/см3 1,596 1,589 1,601 1,546 1,561

Для оценки структуры поверхности плазменно-напыленных гидроксиапатитовых покрытий проведена растровая электронная микроскопия. На Рис. 4 можно наблюдать характер границы раздела «покрытие - подложка», размер пор от 3 до 20 мкм, наличие дендритных структур из неоплавленных частиц.

Электронная микроскопия фольг диаметром 3 мм, приготовленных механическим и ионным утонением образцов из различных участков покрытия, (Рис. 5-8) напыленного турбулентной плазменной струей, толщиной около 100 мкм, позволила обнаружить помимо основной фазы гидроксиапатита (Рис. 5) кристаллиты фосфата кальция Са3(Р04)2, кристаллиты карбонизированного гидрофосфата кальция Са6(Р04,С0з)2(0Н)2. Размеры обнаруживаемых кристаллитов приведены в табл. 4.

Таблица 4. Характеристика кристаллических фаз ГАП.

Тип покрытия Средние размеры кристаллической фазы в покрытии, нм

Са10(РО4)2(ОН)2 Саз(Р04)2 Са (РО ) Н О 3У 4 2 2 Са6(Р04,С03)2(0Н)2

ГАП (Т) 93 (реже 1 -2 мкм) 31 -212 - 100

ГАП (Л) 22-26 15-20 130-145 -

Для основной фазы ГАП (Т) - гидроксиапатита характерен большой разброс значений размеров кристаллитов от 93 нм до 2 мкм. Фосфат кальция и его гидраты присутствуют в виде кристаллитов с субмикронной и нано- структурой. Располагаются данные фазы, в основном, внутри кристаллитов основной фазы. Аморфная фаза методом электронно-микроскопического анализа в данном типе покрытий не обнаружена.

Интенсивная термообработка порошка в ламинарной плазменной струе приводит к образованию оплавленных покрытий, характеризующихся иным составом и структурой нежели ГАП (Т).

а)

б)

поры

Неоплавленная частииа

в) г)

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение структуры поверхности плазменно-напыленного гидроксиапатитового покрытия: а, б, в - поперечное сечение, г -поверхность покрытия.

(211)

(002) \ (ООО)

\

й /

Са10(РО4)б(ОН)2

Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение основной фазы гидроксиапатита в покрытии, напыленном турбулентной плазменной струей.

Исследования структуры и фазового состава покрытий толщиной 150 и 250 мкм, напыленных ламинарной струей, позволили установить некоторые особенности таких покрытий. По данным рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализов (табл. 3, 4), установлено, что основными фазами в исследуемых покрытиях являются: Са10(РО4)6(ОН)2 и Са3(Р04)2 (Рис. 6). Изменение режимов напыления и толщины покрытия приводит к изменению соотношения кристаллической и аморфной фаз в покрытии.

Послойное исследование строения поверхности металлических подложек и покрытий на продольных и поперечных шлифах позволило сделать вывод о том, что образование апатитового слоя осуществляется из частично оплавленных частиц в контактной зоне с высокой пористостью и структурной неоднородностью (Рис. 7). С нарастанием толщины покрытия степень кристалличности увеличивается в покрытиях, напыленных ламинарной и турбулентной струями, но, судя по характеристикам кристаллической структуры (табл. 4) размеры кристаллитов остаются меньше, чем размер зерна в исходном порошке ГА. В покрытиях, напыленных турбулентной плазменной струей размеры кристаллитов меньше, чем в покрытиях ГАП (Т). Фазовый состав покрытий также отличается

б)

Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение основной фазы гидроксиапатита (а), фосфата кальция и его кристаллогидрата (б) в покрытии, напыленном ламинарной плазменной струей.

Рисунок 7. Металлографическое изображение контактной зоны покрытия с подложкой: а) поперечное изображение, б) продольное.

Происходит уменьшение областей Са3(Р04)2 (продукта разложения ГА). В то же время фиксируются: пирофосфат кальция у-Са2Р207, СаО, гидрокарбонат кальция и кристаллогидрат фосфата кальция. Кристалличность покрытия, в основном, определяется присутствием фазы гидроксилапатита, фосфата кальция и кристаллогидрата фосфата кальция Саз(Р04)2Н20, причем последний имеет наиболее крупные размеры кристаллитов, по границам которых располагаются наномерные частицы фосфата кальция (Рис. 8) В целом, размеры кристаллитов в данном типе покрытий в 1,5-2 раза меньше, чем в покрытиях, напыленных турбулентной плазменной струей. Аморфные структуры обнаружены между частично оплавленными частицами гидроксиапатита. Для достаточно протяженных участков характерны электроннограммы, подтверждающие аморфное состояние материала (Рис. 8 а). Гидроксиапатит имеет относительно невысокую скорость охлаждения для аморфизации, которая в присутствии стеклообразователя типа Р205 достигает значений 8,6 105 К/с. В процессе нагрева порошка в плазме выше температуры солидуса частичное разложение гидроксиапатита, о чем говорит присутствие СаО, способствует возникновению зональной ликвации ГА -Р205, приводящей к появлению расплава и аморфной фазы в охлажденном покрытии. В нерасплавленной зоне структура основной фазы гидроксиапатита представлена субмикрокристаллическими зернами (Рис. 8 б).

в) г)

Рисунок 8. Аморфно-кристаллическое строение тонкой пленки покрытия, напыленного ламинарной плазменной струей: а) аморфное состояние основной фазы ГА, б) аморфное и кристаллическое состояние включений Са3(Р04)2, в) кристаллические включения Саз(Р04)2, г) наномерные включения Са2Р207 в кристаллическом ГА.

Факт разложения гидроксиапатита при нагреве до у-Са2Р207 отмечается в литературе, однако кинетика этого превращения сложна и причины присутствия у-Са2Р207 в исследованном покрытии трудно объяснить. С другой стороны можно отметить, что присутствие этой фазы, как продукта термического разложения ГА, согласуется с данными диаграммы равновесного состояния системы СаО - Р2О5, а следовательно можно говорить о присутствии стабильных фаз.

Технологическая схема плазменного напыления покрытий представлена на Рис.9.

Рис. 9. Технологическая схема плазменного напыления биоактивных покрытий турбулентной и ламинарной плазменными струями

В заключение этой главы можно сделать вывод о том, что различия в термических условиях обработки порошка гидроксиапатита в турбулентной и ламинарной плазменных струях сказываются на особенностях макро и микроструктуры получаемых покрытий и позволяют получать покрытия с регулируемой структурой и свойствами. В четвертой главе исследовано влияние ультразвуковой обработки на структуру и физико-механические свойства титана ВТ1-0 и рассмотрен процесс формирования на нем покрытий электрохимическими методами.

Предварительно, титан отжигался при Т = 650 °С в вакуумной печи для испарения с поверхности естественного оксидного слоя и снятия внутренних напряжений. Новый, более тонкий оксидный слой, не должен оказывать значительного препятствия инструменту при поверхностной упрочняющей обработке.

Перед нанесением покрытий титановые образцы подвергались ультразвуковой поверхностной обработке с целью повышения механических свойств и модифицирования поверхности. Ультразвуковая обработка (УЗО) проводилась на установке УЗГ-01/22.

В результате ультразвукового воздействия наиболее значительные изменения структуры происходят в приповерхностном слое. На Рис. 10 представлено металлографическое изображение поперечного сечения титанового образца. Можно наблюдать сформированную на глубине до 60 мкм структуру с зернами, вытянутыми по направлению движения обрабатывающего инструмента. Размер зерна в приповерхностном слое изменился до 2,4 мкм по сравнению с первоначальным 9,6 мкм.

Рис. 10. Металлографическое изображение микроструктуры поперечного сечения титана ВТ 1-0 после ультразвуковой обработки

Результаты исследования микротвердости образцов,

обработанных и необработанных ультразвуком представлены на Рис. 11. Установлено, что микротвердость титана ВТ 1-0 в состоянии поставки и после последующего отжига изменяется незначительно и составляет 2250 и 2100 МПа соответственно.

На обработанной ультразвуком поверхности отожженного титанового образца средняя величина микротвердости достигает от 6068 ± 606 МПа. Распределение микротвердости с обработанной стороны по глубине исследуемого образца неравномерно снижается с 5000 до 2300 МПа.

¥

ооо = Г

5 0 0 0

3 0 0 0 -

2 0 0 0 -0

50 100 150 200 250 300 350 Глубина, м км

Рис. 11. Распределение микротвердости по глубине образцов титана ВТ 1-0:1 -исходное состояние, 2 -исходное состояние после отжига; 3 - после УЗО и предварительного отжига.

Для исследования

характера поверхности после УЗО, проведено

исследование морфологии поверхности титана (Рис. 12), которое выявило следующие

закономерности. Поверхность образца, обработанного ультразвуком, имеет однородный выглаженный волнистый рельеф. Шероховатость значительно снижена по сравнению с исходным состоянием: до обработки Ла = 0,53 мкм, после обработки Ка = 0,37 мкм.

ОМ 01 015 S3 023 03 О 3S 0А ОМ 0*

а) б)

Рис. 12 Трехмерное изображение поверхности и профиля шероховатости поверхностей отожжённого титана ВТ1-0: а) не обработанной ультразвуком, Ra == 0,53 мкм; б) обработанной ультразвуком, Ra = 0,37 мкм.

Все образцы подверглись традиционной очищающей обработке перед нанесением покрытий. Нанесение покрытий происходило в ванне с электролитом - 25 % ортофосфорной кислотой Н3Р04, между двумя молибденовыми электродами Нанесение покрытий в растворе ортофосфорной кислоты способствует внедрению фосфора в структуру покрытия и следовательно обеспечению его биосовместимости.

Оксидирование проводилось в импульсном режиме с одновременной подачей обратного тока или без него. Диапазон рабочих токов составлял 0,1 - 5,0 А, напряжения 120 - 150 В, плотность тока 0,05 А/м2, время оксидирования варьировалось от 2 до 60 мин. Полученные покрытия имеют темно-серый цвет, характерный для оксида титана

Внешний вид покрытий по данным растровой электронной микроскопии представлен на Рис. 13 На Рис. 13 а изображен поперечный срез покрытия, толщина которого составляет от 15 до 20 мкм. Покрытие имеет рыхлую поверхность с ярко-выраженными кратерообразными углублениями, Рис. 16 б, по периметру и внутри которых располагаются поры размером от 2 до 10 мкм, Рис. 13 в.

а) б) в)

Рис. 13. Растровая электронная микроскопия титанового покрытия, сформированного на подложку методом МДО: а) поперечный срез покрытия, х 100 б) и в) поверхность покрытия, при разном увеличении х 100 и х 2000:

Фазовый состав покрытий определяли после их отжига при Т = 800 °С. В результате электрохимического оксидирования в растворе электролита Н3Р04 в состав сформированного покрытия входят ионы титана и Р043" в связанном виде. Рентгенофазовый анализ показал, что структура покрытия аморфная с немногочисленными включениями анатаза, кристаллических фаз рутила и фосфат титана.

На Рис. 14 представлены результаты исследования морфологии покрытий, нанесенных на титановые подложки, без и с ультразвуковой обработкой. На рисунке можно визуально наблюдать, что рельеф покрытий повторяет рельеф подложек. Рельеф поверхности покрытия сохраняет характер, приданный титановой подложке ультразвуковой обработкой, и состоит из чередующихся углублений и гребней с расстоянием между ними 130 - 150 мкм. Значения Ra поверхностей с УЗО и без неё практически выравниваются и становятся 0,59 и 0,57 мкм соответственно.

Исследование адгезии покрытий методом царапания, выявило улучшенные показатели по адгезионной прочности покрытий, нанесенных на титановый сплав с предварительной ультразвуковой обработкой (0,75 Н по сравнению с 0,25 Н), несмотря на то, что толщина такого покрытия не превышает толщину покрытия, нанесенного на необработанную ультразвуком поверхность.

а) б)

Рис. 14. Трехмерное изображение поверхности и профиля шероховатости поверхности оксидного покрытия, сформированного на подложку методом МДО: а) не обработанную ультразвуком, Яа = 0,57 мкм; б) обработанную ультразвуком, Яа = 0,59 мкм

Среднее значение микротвердости на поверхности покрытия, оксидированного способом МДО на обработанную ультразвуком подложку, составляет 2496 ± 25 МПа. На поверхности покрытия, нанесенного на необработанную ультразвуком подложку, микротвердость не превышает значений 1539 ± 15,4 МПа.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что ультразвуковое воздействие формирует более углубленный рельеф электрохимических покрытий. В дополнение к этому, ультразвуковая обработка формирует переходный приповерхностный слой титана с повышенной микротвердостью, благодаря чему снижается скачок градиента

микротвердости между титаном и покрытием, обеспечивая тем самым улучшенные прочностные свойства покрытий.

Описанные выше покрытия относятся к типу биоинертных, которые позволяют снизить нежелательный электрогенез и уменьшить процесс биодеградации имплантата, но образуют с костью только механическую связь вследствие прорастания волокон и клеток соединительной ткани в поры диэлектрического слоя.

Следующим этапом развития стоматологических и ортопедических имплантатов является создание материалов, активно и целенаправленно влияющих на механизмы перестройки костной ткани по типу остеокондукции и остеоиндукции.

В качестве материала для таких покрытий был выбран гидроксиапатит. Оксидирование образцов проводилось в перенасыщенном растворе Саю(Р04)б0Н2 в 25 % Н3Р04. Оксидирование проводилось в импульсном режиме с одновременной подачей обратного тока или без него. Диапазон рабочих токов составлял 0,1 - 5,0 А, напряжения 120 - 150 В, плотность тока 0,05 А/м2, время оксидирования варьировалось от 2 до 10 мин. Полученные покрытия имеют светло-серый однородный цвет.

На Рис 15 изображен поперечный срез покрытия, толщина которого составляет от 20 до 35 мкм. Покрытие имеет значительно более развитую, чем у биоинертных покрытий, поверхность. Средний размер пор в калиций-фосфатном покрытии составляет от 10 до 15 мкм, Рис. 15 б и в.

а) б) в) .

Рис. 15. Растровая электронная микроскопия поперечного среза титан-кальций-фосфатного покрытия при разном увеличении: а) х 100, б) х 500, в) х 2000.

Методом рентгенофазового анализа установлена рентгеноаморфность покрытия. После последующей термообработки покрытия при Т = 900 °С обнаруживаются рутил и анатаз в небольших количествах, и другие фазы: фосфаты титана, кальций титанофосфат, кальций титанат и кальций фосфаты. Гидроксиапатит достоверно не определяется, хотя на рентгенограмме имеются некоторые из характерных ему отражений.

На Рис. 16 представлены результаты исследования морфологии кальций-фосфатных покрытий. На Рис. 16 б видно, что рельеф поверхности сохраняет волнистый характер, приданный титановой подложке ультразвуковой обработкой и состоит из гребней и углублений размером до 160 мкм. При этом покрытие толщиной около 35 мкм сохраняет объем и размер пор (10-15 мкм), присущий кальций-фосфатным покрытиям, которые были описаны выше.

Можно предположить, что такой рельеф покрытия будет способствовать активной роли имплантата в процессе костеобразования. Так как помимо присутствующих в покрытии пор, описанные выше углубленные ячейки, по видимому могут служить дополнительными источниками зарождения костной ткани на имплантате.

При увеличении времени оксидирования происходит увеличение толщины покрытия в 2 раза. Вследствие того, что углубленные полупоры заполняются материалом покрытия,

изменяется характерный для ультразвуковой обработки рельеф покрытия, он становится более однородным, без ярко выраженных гребней и полупор.

а) б)

Рис. 16. Трехмерное изображение поверхности и профиль шероховатости поверхности кальций-фосфатного покрытия, сформированного методом МДО на подложку: а) не обработанную ультразвуком, Яа = 0,57 мкм; б) обработанную ультразвуком, Яа = 2,3 мкм.

Исследование прочностных свойств покрытий методом измерения микротвердости и адгезии показал следующие результаты. Микротвердость поверхности покрытия, нанесенного методом МДО на обработанную УЗО подложку, достигает 800 ± 8 МПа. Микротвердость кальций-фосфатного покрытия, нанесенного на подложку без УЗО составляет от 250 ± 2,5 МПа.

Исследование адгезии покрытий методом царапания выявило улучшенные показатели по адгезионной прочности покрытий, нанесенных на титан с предварительной ультразвуковой обработкой: 1,4 Н по сравнению с 0,8 Н для титана, не обработанного ультразвуком.

Для изучения биологической совместимости имплантатов с покрытиями, полученными методами плазменного напыления и микродугового оксидирования были проведены экспериментальные и клинические исследования в Центре имплантологии ОАО «Городская стоматологическая поликлиника» (г. Ангарск). Результаты исследований показали, что: покрытие имплантатов гидроксиапатитом с характеристиками близкими к фазовому составу гидроксиапатита костного матрикса, оказывает стимулирующее действие на процессы восстановления костной ткани в области имплантации, а также вызывает сокращение сроков образования связи имплантат-кость, проявляет биологическую активность и обеспечивает стойкий длительный (более 8 лет) успех имплантации. Все это позволило рекомендовать применение гидроксиапатита для покрытия стоматологических имплантатов и получить совместный патент «Патент России № 2194536».

Технологическая схема формирования покрытий методом МДО представлена на Рис.

Рис. 17. Технологическая схема нанесения биоинертных и биоактивных покрытий методом МДО.

Основные выводы:

1. Различие в термических условиях обработки порошка гидроксиапатита при изменении турбулентного режима плазменного напыления на ламинарный, увеличивает долю частиц порошка нагреваемых до плавления, и тем самым определяет особенности макро- и микроструктуры получаемых покрытий, соотношение аморфной и кристаллической фаз, и позволяет прогнозировать их долговременную прочность на имплантатах.

2. Установлено, что при напылении турбулентной и ламинарной плазменными струями получаемые покрытия различаются по фазовому составу. В покрытии, напыленном турбулентной плазменной струей, основной фазой является гидроксиапатит Са|о(Р04)6(ОН)2, присутствуют также кристаллиты фосфата кальция Са3(Р04)2, кристаллиты одноводного кристаллогидрата фосфата кальция Са(НР04)2Н20 и кристаллиты карбонизированного гидрофосфата кальция Са6(Р04,С0з)2(0Н)2. При переходе на ламинарный режим истечения плазменной струи основной фазой в покрытии

остается гидроксиапатит, а доля таких фаз как СаО и Са3(Р04)2 уменьшается, вплоть до полного исчезновения, и в то же время появляются включения у-Са2Р207 и гидрокарбонатов кальция.

3. Экспериментально установлено, что влияние ультразвуковой обработки на свойства титана ВТ 1-0 заключается в изменении морфологии поверхности, измельчении зерна с 9 мкм до 2 мкм и повышении поверхностной микротвердости с 2300 до 6000 МПа. Характер распределения микротвердости по глубине 100 мкм коррелирует с наблюдаемыми структурными изменениями и определяется исходной структурой, состоянием поверхности, интенсивности и продолжительности деформирования материала.

3. Установлено, что микродуговое оксидирование на титановые подложки с модифицированной ультразвуком поверхностью формирует биоинертные покрытия, которые повторяют волнистый упорядоченный рельеф поверхности, имеют более плотную структуру с повышенными значениями микротвердости (с 1500 до 2500 МПа) и адгезии (нагрузка при которой происходит отслоение покрытия от подложки возрастает с 0,25 H до 0,75 Н).

4. Установлено, что введение в состав электролита порошка гидроксиапатита при микродуговом оксидировании на обработанную ультразвуком подложку позволяет получать кальций-фосфатные покрытия, обладающие биоактивными свойствами, модифицированной поверхностью и также повышенными значениями микротвердости (с 180 до 630 МПа) и адгезии (нагрузка при которой происходит отслоение покрытия от подложки возрастает с 0,8 H до 1,3 Н).

5. Ультразвуковая обработка формирует переходный слой титана с повышенной микротвердостью и который позволяет снижать скачок градиента микротвердости между титаном и покрытием, обеспечивая тем самым улучшенные прочностные свойства покрытий на имплантатах.

Публикация результатов

1. Karlov A.V., Klimenov V.A., Trofimov V.V., Botaeva L.B. Änderung von Struktur und Phasenzusammensetzung der bioaktiven und bioinerten Schichtm auff Legierungen fur die Medizin wahrend Versuchen in vivo. // Biomedizinische Technik. Biomedical Engineering. Band 41, Ergänzungsband 1. 1996. - P. 444.

2. Клименов B.A., Сенчило Ж.Г., Ботаева Л.Б., Семухин Б.С. Особенности формирования нанокристаллических структур плазменно-напыленных покрытий. // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Материалы межрегиональной конференции с международным участием (17-19 декабря 1996 г.) / Отв. Редактор В.Е. Редькин. Красноярск: КГТУ, 1996. 356 с.

3. Клименов В.А., Иванов Ю.Ф., Карлов A.B., Солоненко О.П., Трофимов В.В., Семухин Б.С., Ботаева Л.Б. Структура и фазовый состав апатитовых покрытий на имплантатах при плазменном напылении // Перспективные материалы. -1997. №5.- С. 44-50.

4. Klimenov V.A., Ivanov Yu.F., Karlov A.V., Solonenko O.P., Trofimov V.V., Semukhin B.S., Botaeva. L.B. Structure and phase composition of apatite coatings on implants in plasma spraying. // J.of Advanced Materials. 1997. 3(5). P.402-408

5. V. E. Panin, V. A. Klimenov, S. V. Panin, V.M. Shepel, L.B. Botaeva. Investigations of the Influence of Ceramic Coating Ti02 on Plastic Deformation of Titanium. Proceedings of the International Conference on Surface Engineering, Shanghai, China, 1997. PP. 568-571.

6. Трофимов В.В., Федчишин О.В., Клименов В.А., Ботаева Л.Б. Влияние биосовместимых покрытий на связь между костной тканью и имплантатом // Бюллетень Восточно-Сибирского научного центра СО РАМН. 1998. №1 (7). - С. 54-56.

7. Ботаева Л.Б. Исследование влияния ультразвуковой обработки поверхности на структуру и свойства титановых сплавов ВТ1-0 и ВТ5-1 // II Всероссийская конференция молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», 23-25 ноября 1999 г. г. Томск, с.103-104.

8. Казачонок Н.С. Сон А.А., Ботаева Л.Б., Панин А.В. Влияние состава приповерхностного слоя на процессы пластической деформации титанового сплава ВТ5-1 // III Всероссийская конференция молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», 12-14 декабря 2000 г. г. Томск, с.35-36.

9. Способ формирования биоактивного покрытия на имплантат, Патент России N»2194536, 2002, Клименов В.А., Шепель В.М., Ботаева Л.Б., Трофимов В.В., Федчишин О.В.

10. L.B. Botaeva, V.A. Klimenov, V.I. Vereshagin, T.S. Petrovskaya, V.P. Ignatov. Influence of Ultrasound Treatment of Titanium on the Formation of Calcium-Phosphate Coating Relief // Proceedings of the 8,h Korean-Russian International Symposium on Science and Technology, 2004, p. 99 - 100.

11. O.V. Fedchishin, V.V. Trofimov, V.A. Klimenov, L.B. Botaeva, Biologically active dental implant coating // Program and Abstracts of The XII Symposium of the Russia-Japan Medical Exchange, September 20-21,2005, Krasnoyarsk, Russia, p. 424.

Тираж 100 экз. Заказ № В ? Ч Отпечатано в отделе полиграфической продукции Администрации Томской области г. Томск, пл. Ленина, 6. Тел.: 510-456.

?

№25204

РНБ Русский фонд

2006-4 28219

Введение.

1 Титановые имплантаты с биокерамическим покрытием. Обзор материалов и технологий, используемых для получения медицинских имплантатов.

1.1 Титановые сплавы и их применение в медицине.

1.1.1 Методы улучшения свойств и эксплуатационных характеристик титана и его сплавов, применяемых для медицинских конструкций.

1.2 Методы повышения биосовместимости титана формированием биоинертных покрытий.!.

1.3 Биоактивные покрытия на титане.

1.3.1 Классификация биоматериалов для получения биоактивных покрытий на медицинских имплантатах.

1.3.2 Технология нанесения биоактивных покрытий на 36 имплантаты.

1.4 Обоснование цели и постановка задач исследования.

2 Разработка материала для биоактивных покрытий, выбор методов нанесения покрытий и методов их исследования.

2.1 Разработка порошкового материала для получения 43 биоактивных покрытий.

2.2 Метод электрохимического нанесения биоинертных покрытий 50 * 2.3 Метод плазменного нанесения порошковых покрытий.

2.4 Методы исследования материалов и покрытий.

3 Формирование биоактивных гидроксиапатитовых покрытий на титане ВТ 1-0.

3.1 Требования к биоактивным гидроксиапатитовым покрытиям и возможности метода плазменного напыления для получения покрытий на титановых имплантатах. t 3.2 Формирование кальций-фосфатных покрытий методом плазменного напыления. Исследование структуры и свойств покрытий.

4 Формирование оксидных и кальций-фосфатных покрытий электрохимическим методом с улучшенными механическими свойствами.

4.1 Влияние ультразвуковой обработки на структуру и физико-механические свойства титана ВТ 1-0.

4.2 Формирование оксидных покрытий электрохимическим способом на титане ВТ 1-0, обработанном ультразвуком.

4.3 Формирование кальций-фосфатных покрытий электрохимическим способом на титане ВТ 1-0, обработанном ультразвуком.

Актуальность работы

Титановые сплавы и металлокерамические композиции на их основе до сих пор остаются самыми эффективными материалами для создания имплантатов и других медицинских изделий. С точки зрения биосовместимости для длительно работающих в живом организме имплантатов предпочтительно использовать чистый титан, который в отличие от своих сплавов не содержит вредных для живого организма легирующих добавок, как правило, покрыт пассивирующей пленкой, имеет высокую пластичность, но недостаточные прочностные характеристики, в частности, по циклической долговечности. Вследствие этого, более 5 % внедренных имплантатов отторгается из-за развития некроза костной ткани, возникающего при поверхностном разрушении, выкрашивании и проникновение металлических частиц в окружающие ткани организма, что также ограничивает срок применения современных имплантатов, и тем самым, возможность их применения для молодых пациентов.

Кроме того, при применении титана в медицинских конструкциях предъявляются повышенные требования к его жесткости и диэлектрическим свойствам поверхности.

Улучшение свойств титановых сплавов для применения в медицине велось по . пути повышения его прочности за счет легирования, например, при получении титанового сплава TiAlV, поверхностного упрочнения, а в последнее время путем создания нанокристаллической структуры титана и регулирования его биологических свойств от биоинертности до биоактивности с помощью покрытий.

Для повышения диэлектрических свойств поверхностных слоев титана в технике и медицине широко используются различные методы оксидирования, причем для повышения биоинертных свойств титана используются методы электрохимического оксидирования. Покрытия с биоактивными свойствами наиболее эффективно формируются плазменным напылением порошка гидроксиапатита Саю(Р04)б(0Н)2. При этом в последнее время наряду с разработкой состава покрытий, их макро- и макроструктурой, все большее внимание уделяется морфологии поверхности. Показано, что шероховатость поверхности оказывает существенное влияние на процессы формирования костных клеток на поверхности.

Впервые применение биоактивных покрытий на основе гидроксиапатита было предложено нидерландским ученым de Groot в 70 годах 20-го века и с тех пор активно развивалось в современных материаловедческих центрах. В России и СНГ следует отметить институт Патона (Киев), белорусское НПО «Порошковая металлургия», НПО «Композит» (Москва) и Саратовский государственный технический университет.

В Томске работы по синтезу порошка для биоактивных покрытий и технологии их нанесения были инициированы Томским политехническим университетом и Институтом физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН. В направлении практического использования имплантатов с покрытиями активно работает КНПО «Биотехника». Тем не менее, до сих пор остаются нерешенными вопросы, связанные с технологическими аспектами получения имплантатов с заданными механическими и биоактивными свойствами.

В связи с этим, актуальность работы определена необходимостью решения вопросов, связанных с повышением прочности, в том числе поверхностной прочности титана, долговременной стойкости покрытий при обеспечении соответствующей биосовместимости и биоактивности медицинских конструкций и имплантатов, применяемых в стоматологии и ортопедии.

Работа выполнена в плане научных исследований Лаборатории газотермических покрытий ИФПМ СО РАН по Приоритетным направлениям развития науки № 2727 п-П8 и 2728 п-П8 по разделам «Новые материалы и химические продукты» (биосовместимые материалы) и по Программе «Исследование роли диффузионно-контролирующих процессов в формировании структуры и упрушпластических свойств многоуровневых объемных наноструктурных композитов с металлической матрицей. Разработка на их основе перспективных материалов для медицины и техники».

Цель работы

Разработка составов и технологии упрочнения титановых изделий и имплантатов с керамическими биоинертными и биоактивными покрытиями. Для достижения цели работы были поставлены и реализованы следующие основные задачи:

1. Получение порошкового материала гидроксиапатит и исследование условий формирования покрытий с регулируемой структурой при плазменном напылении.

2. Исследование влияния ультразвукового воздействия на структуру и механические свойства титана марки ВТ1-0.

3. Исследование влияния условий нанесения покрытий электрохимическим способом на титан марки ВТ 1-0 с модифицированной ультразвуком поверхностью на морфологию и свойства покрытий.

4. Разработка технологических рекомендаций по получению биоинертных и биоактивных покрытий при изготовлении имплантатов и медицинских изделий.

Научная новизна работы

1. Установлено, что структура и свойства плазменно-напыленных гидроксиапатитовых покрытий зависят от свойств напыляемого порошка, его подготовки и режимов его напыления. Применение синтезированного гидроксиапатита позволяет получать покрытия, сбалансированные по основному элементному составу с костной тканью.

2. Показано, что макро- и микроструктура покрытий определяются условиями термической обработки порошка гидроксиапатита в турбулентной и ламинарной плазменных струях. При увеличении времени пребывания порошка в высокотемпературной зоне плазменной струи (ламинарное истечение) происходит формирование более плотного (менее 20 % пористости), чем в случае турбулентного режима (30-40 % пористости) покрытия и образование аморфной фазы в более высокой концентрации - до

20 %. Соотношение аморфной и кристаллической фаз определяет долговременную прочность покрытий.

3. Установлено, что применение ультразвуковой обработки титана ВТ 1-0 позволяет модифицировать его поверхностный слой, формируя его градиентное строение с мелкокристаллической структурой с размером зерна до 2,4 мкм, более высокими значениями микротвердости 6000 по отношению к исходной 2250 МПа) и с низкой шероховатостью (Ra = 0,37 мкм по сравнению с исходной Ra = 0,53 мкм).

4. Установлено, что при микродуговом оксидировании титана, структура и свойства покрытий зависят от способа предварительной поверхностной обработки металлической подложки. Ультразвуковая обработка поверхности титановых образцов позволяет получать покрытия с повышенной адгезией (нагрузка при которой происходит отслоение покрытия от подложки возрастает с 0,25 Н до 0,75 Н).

Практическая ценность

Разработаны технологические схемы плазменного напыления и микродугового оксидирования, позволяющие получать медицинские имплантаты и медицинские конструкции с регулируемой биоактивностью.

Выявленные закономерности по ультразвуковой обработке титана и получению керамических покрытий могут быть использованы при создании имплантатов и медицинских конструкций с разной степенью биоактивности.

Сравнительные клинические испытания титановых имплантатов без покрытий, с оксидированными и плазменно-напыленными покрытиями прошли успешную клиническую апробацию в ОАО «Городская стоматологическая поликлиника», (г. Ангарск, генеральный директор профессор Трофимов В.В.). На основе полученных результатов получен совместный патент «Патент России №2194536».

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования и установленная зависимость структуры биоактивных гидроксиапатитовых покрытий от режимов плазменного напыления (турбулентный и ламинарный).

2. Экспериментальные данные о влиянии ультразвукового воздействия на структуру и прочностные свойства титана ВТ 1-0.

3. Способы получения электрохимических биоинертных и биоактивных покрытий на титане ВТ 1-0 с улучшенными прочностными свойствами.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались на 4-х научных конференциях, в том числе на 2-х международных: 2-й Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», г. Томск, 1999 г.; 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», г. Томск, 2000 г.; 8-м Корейско - Российском международном симпозиуме KORUS - 2004 «Наука и технологии», г. Томск, 2004 г.; 12-м Российско-Японском симпозиуме по обмену опытом в области медицины, г. Иркутск, 2005 г.

Публикация результатов

Содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе 10 статьях в рецензируемых журналах и трудах конференций, и патенте Российской Федерации (№ 2194536).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Различие в термических условиях обработки порошка гидроксиапатита при изменении турбулентного режима плазменного напыления на ламинарный, увеличивает долю частиц порошка нагреваемых до плавления, и тем самым определяет особенности макро- и микроструктуры получаемых покрытий, соотношение аморфной и кристаллической фаз, и позволяет прогнозировать их долговременную прочность на имплантатах.

2. Установлено, что при напылении турбулентной и ламинарной плазменными струями получаемые покрытия различаются по фазовому составу. В покрытии, напыленном турбулентной плазменной струей, основной фазой является гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2, присутствуют также кристаллиты фосфата кальция Са3(Р04)2, кристаллиты одноводного кристаллогидрата фосфата кальция Са(НР04)2Н20 и кристаллиты карбонизированного гидрофосфата кальция Са(Р04,С03)30Н. При переходе на ламинарный режим истечения плазменной струи основными фазами в покрытии являются гидроксиапатит и фосфат кальция, при этом происходит уменьшение областей фосфата кальция, в то же время фиксируются: пирофосфат кальция у-Са2Р207, оксид кальция СаО и тройной гидрофосфат кальция Са3(Р04)2Н20.

3. Экспериментально установлено, что влияние ультразвуковой обработки на свойства титана ВТ 1-0 заключается в изменении морфологии поверхности, измельчении зерна с 9 мкм до 2 мкм и повышении поверхностной микротвердости с 2300 до 6000 МПа. Характер распределения микротвердости по глубине 100 мкм коррелирует с наблюдаемыми структурными изменениями и определяется исходной структурой, состоянием поверхности, интенсивностью и продолжительностью деформирования материала.

4. Установлено, что микродуговое оксидирование на титановые подложки с модифицированной ультразвуком поверхностью формирует биоинертные покрытия, которые повторяют волнистый упорядоченный рельеф поверхности, имеют более плотную структуру с повышенными значениями микротвердости (происходит увеличение с 1500 до 2500 МПа) и адгезии (нагрузка при которой происходит отслоение покрытия от подложки возрастает с 0,25 Н до 0,75 Н).

5. Установлено, что введение в состав электролита порошка гидроксиапатита при микродуговом оксидировании на обработанную ультразвуком подложку позволяет получать кальций-фосфатные покрытия, обладающие биоактивными свойствами, модифицированной поверхностью, повышенными значениями микротвердости (происходит увеличение с 180 до 630 МПа) и адгезии (нагрузка при которой происходит отслоение покрытия от подложки возрастает с 0,8 Н до 1,3 Н).

6. Ультразвуковая обработка формирует переходный слой титана с повышенной микротвердостью, который позволяет снижать скачок градиента микротвердости между титаном и покрытием, обеспечивая тем самым улучшенные прочностные свойства покрытий на имплантатах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе была исследована возможность получения биоинертных и биоактивных керамических покрытий с улучшенными свойствами на титановом сплаве методами плазменного напыления и микродугового оксидирования.

Изучена структура и фазовый состав гидроксилапатитовых покрытий и их изменения, происходящие при плазменном напылении на титановые подложки с увеличением толщины покрытия и условий режимов истечения плазменных струй. Методами электронной микроскопии на просвет и рентгеноструктурного анализа получены данные о структуре (особенности кристаллического строения, фазовый состав, размеры кристаллитов) плазменно-напыленных гидроксилапатитовых покрытий. Результаты исследований указывают на сложность строения напыляемых покрытий и на возможность получения покрытий с заданным кристаллическим строением, что следует учитывать при прогнозировании работоспособности покрытий на имплантатах в ортопедии и стоматологии.

Разработаны технологии плазменного напыления турбулентной и ламинарной струями гидроксиапатитовых покрытий с различной степенью биоактивности.

Разработана технология микродугового оксидирования биоинертных ТЮг и биоактивных кальций-фосфатных покрытий с улучшенными механическими свойствами. Для повышения механических свойств оксидированных покрытий применено предварительное воздействие на титановый сплав ультразвуковой обработкой.

1. L.L.Hench Bioceramics. J.Am.Ceram.Soc., 1998, 81 (7), p.1705-28.

2. W.Suchanek, M.Yashimura Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants. J.Mater.Res., 1998, 13 (1), p. 94-117.

3. O.H. Andersson, G. Lui, K. Kangasniemi and J. Juhanoja "Evaluation of the Acceptance of Glass in Bone", J. Mater. Sci.: Materials in Medicine 3 (1992) 145-150.

4. Титан. Источники составы, свойства металлохимия и применение. Корнилов И.И. М., «Наука», 1975,1-310.

5. Титановые сплавы в машиностроении. Б.Б. Чучалин, С.С. Ушаков, И.Н. Разуваева, В.Н. Гольдфайн. Л., «Машиностроение» (Ленингр. отд-ние), 1977.

6. Rabinowitz Е. Frictional Properties of Titanium and Its Alloys. "Met. Progress", 1954, v. 65, N 2, p. 19 - 23.

7. Каптюг И.С., Сыщиков И.С. Влияние легирования на фрикционные свойства титана. МиТом, 1959, № 4, с. 8-11.

8. Миллер П.Д., Холлидэй И.В. Трение и износ титана. Машиностроение за рубежом. Сб. пер. и обзоров иностр. лит. М., «Машиностроение», 1959, № 6, с. 10-20.

9. Гольдфайн В.И., Зуев A.M., Клабуков А.Г. О влиянии водорода и кислорода на трение и износ титановых сплавов. В кн.: Проблемы трения и изнашивания. Киев, «Техника», 1975, вып. 8, с. 49-52.

10. Ю.Механические свойства сталей и сплавов при пластическом деформировании. Карманный справочник. Третьяков А.В., Трофимов Г.К., Гурьянова М.К. «Машиностроение», 1971.

11. Сулима A.M., Евстигнеев М.И. Качество поверхностного слоя и усталостная прочность деталей из жаропрочных и титановых сплавов. М., «Машиностроение», 1974, 256 с.

12. Карлов А.В., Шахов В.П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. Томск: STT, 2001. - 480 с.

13. Гринченко И.Г. Упрочнение деталей из жаропрочных и титановых сплавов. М., «Машиностроение», 1971. 120 е., с ил.

14. Кудрявцев И.В., Вайнштейн В.Г. Влияние поверхностного механического упрочнения на усталость титанового сплава в малоцикловой области. -МиТом, 1971, № 12, с. 44-46.

15. Рейнберг Е.С. Влияние поверхностного наклепа на циклическую прочность конструкционного титана. ФХММ, 1970, т. 6, № 3, с. 109111.

16. Ляхович JI.C. Многокомпонентные диффузионные покрытия. Минск, «Наука и техника», 1974. 216 е., с ил.

17. Назаренко Г.Т., Ищенко И.И., Белецкий В.М. Влияние обкатки надреза и накатки резьбы на сопротивление усталости образцов из титановых сплавов ВТЗ-1 и ВТ 16. «Проблемы прочности», 1973, т.5, № 1, с. 101 — 103.

18. Кудрявцев И.В., Вайнштейн В.Г. Влияние низкой температуры на усталостную прочность титанового сплава. В кн.: Исследование по упрочнению деталей машин. М., «Машиностроение, 1972, кн. III, с. 49-54.

19. Синергетика и фракталы в материаловедении / Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. -М.: Наука, 1994. -383 с.

20. Абрамов О.В., Добаткин В.И., Казанцев В.Ф. и др. Воздействие мощного ультразвука на межфазную поверхность металлов. М.: Наука, 1986. -277с.

21. Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенеко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1986. - 168 с.22,Одинцов Л.Г. Упрочнение и отделка деталей поверхностным пластическим деформированием. Справочник. Москва.: Машиностроение, 1987 г -327с.

22. Северденко В.П. и др. Прокатка и волочение с ультразвуком. Минск, «Наука и техника», 1970 288с.

23. Blfha F., Langenecker В. Z. Naturwis, v. 20, № 9,1955, 556.

24. Коновалов Е. Г., Прохоренко П.П. ДАН БССР, 7, № 1, 1968.

25. Коновалов Е.Г., Довгялло И.Г., Синяев В.А. и др. Известия АН БССР, сер. Физ.-техн. наук, № 1,1968, 5-8.

26. Коновалов Е. Г., Прохоренко П.П. . Известия АН БССР, сер. Физ.-техн. наук, № 3, 1968,100-102.

27. Коновалов Е. Г., Прохоренко П.П. ДАН БССР, 7, № Ю, 1968.

28. Фридель Ж. Дислокации. М., «Мир», 1967.

29. Северденко В.П., Елин В.И., Точицкий Э.И. Сб. «Пластичность и обработка металлов давлением». Минск, «Наука и техника», 1966.

30. Кулемин A.B., Кононов B.B., Стебельков И.А. Повышение усталостной прочности деталей путем ультразвуковой поверхностной обработки // Проблемы прочности. -1981. -№1. -С. 70-74.

31. Turner N.G., Roberts W.T. Fatigue Behavior of Titanium. "Trans. Met. Soc. Langenecker B. Proceedings American Society for Testing. Materials, V. 62, 102-609,1962.

32. Чечулин Б.Б., Сыщиков В.И. Циклическая прочность титана. В кн.: Металловедение Л., Судпромгиз, 1957, № 1, с. 196 - 205.

33. Lucas J.J., Konieczny P.P. Relationship between Alpha Grain Size and Crack Initiation Fatigue strength in Ti-6A1-4V. "Met. Trans.", 1972, v. 2 N 3, p. 911-912.

34. Шаркеев Ю.П., Братчиков А.Д., Колобов Ю.Р., Ерошенко А.Ю., Легостаева Е.В. Наноструктурный титан биомедицинского назначения // Физическая мезомеханика 7 Спец. Выпуск Ч. 2 (2004) 107-110.

35. Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И, Павлик Д.А., Малышев В.Ф. Процессы пластического структурообразования металлов. Минск: Навука i тэхшка, 1994. - 232 с.

36. Колобов Ю.Р., ВалиевР.З., Грабовецкая Г.П., и др. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск: Наука, 2001.-232 с.

37. Thull R. Titan in der Zahnheilkunde-Grundlangen // Z. Mitteilungen. 1992. -V. 82.-P. 39-45.

38. Thull R. Werkstoffkundliche oberflacheneigenschapten knochenimlantierbarer biomaterialien / Jahrbich fur Orale Implsntologie. 1994. - P. 55-69.

39. Карлов A.B., Шахов В.П., Верещагин В.И. Биоактивные композитные покрытия нового поколения с управляемыми остеоинтегративными свойствами на титановых имплантатах в аппаратах внешней фиксации /

40. Российский национальный конгресс «Человек и его здоровье. Травматология, ортопедия, протезирование, биомеханика, реабилитация инвалидов». Санкт-Петербург, 1998. -С. 24-25.

41. Мамаев А.И., Бутягин П.И. Морфология композиционных оксидных покрытий сложного состава // Технология металлов. 1999. - №2. - С.24-27.

42. Мамаев В.А., Выборнова С.Н., Мамаев А.И. Биокерамические покрытия на титане и его сплавах, полученные микроплазменным методом. Труды IV международного семинара «Современные проблемы прочности» имени Лихачева, 18-22.09.2000. г. Старая Русса.

43. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Получение анодно-оксидных декоративных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования // Физика и химия обработки материалов, № 4, 1999, с.41-44.

44. Н. Ishizawa Formation and Characterization of Titanium Anidic Oxide Film Containing Ca and P // Fourth World Biomaterials Congress. April 24-28? 1992, Berlin, Federal Republic of Germany, c.306-306.

45. Малышев B.H., Марков Г.А., Федоров B.A. и др. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования. -Химическое и нефтяное машиностроение, 1984, № 1, С. 26 27.

46. Петросянц А.А., Малышев В.Н., Федоров В.А, Марков г.А. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования. Трение и износ, 1984, т. 5, № 2, с. 350 - 354.

47. Нанесение покрытий плазмой / В.В. Кудинов, П.Ю. Пекшев, В.Е. Белащенко и др. М.: Наука, 1990. - 408 с. - ISBN 5-02-006040-2.

48. Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р. и др. Биокерамические покрытия с высоким содержанием кальция для медицины //Физическая мезомеханика. Том 7. Спец. выпуск, часть 2. Август 2004, с.123-127.

49. Гузеев В.В. Третьякова Е.М., Иванова Л.Р. Керамические армированные материалы с фосфатными связующими // Стекло и керамика. Москва, 2000, №3. с. 18-21.

50. Гузеев В.В., Верещагин В.И., Гузеев Вас.В. Покрытия на основе фосфатных связующих // Стекло и керамика. Москва, 2000, №6. с. 10-13.

51. К. de Groot. Bioceramics consisting of calcium phosphate salts // Biomaterials. 1981. - V. - P. 47-50.

52. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. / Под общей ред. В.Н. Лясникова, Саратов: Саратовский гос. Тех. Университет, 1993. 40 с.

53. Т. Kameyama, М. Ueda, К. Onuma, A. Motoe Characteristics of a Radio-Frequency Thermal Plasma Spraying Method for the Coating of Hydroxyapatite // Proceedings of ITSC'95, Kobe (May, 1995), p. 187-192.

54. Лясников B.H., Верещагина Л.А. Биологически активные плазменнонапыленные покрытия для имплантатов // Перспективные материалы. 1996. - №6. - С. 50-55.

55. Bagratashvili V.N., Antonov E.N., Sobob E.N.: Macroparticle Distribution and Chemical Composition of Laser Deposited Apatite Coatings // Appl. Phys. Lett. 1995, 66 (19). -P.2451-2453.

56. Jrcho M., Calcium phosphate ceramics as hard tissue prosthetics. Cein.Orthop. 1982,157, 259-278.

57. Klimenov V.A., Karlov A.V., Vereschagin V.I. et al. Beschichtungen und Modifikationen von Legierungsoberflachen fur Orthopadie und Stomatologie und erste klinische Erfahrungen. // Biomedizinische Technik, Band 40, Erg. -1995.- №1. — S.47.

58. Трофимов B.B., Федчишин B.A., Клименов B.A., Ботаева Л.Б. Влияние биосовместимых покрытий на связь между костной тканью и имплантатом. // Бюллютень Восточно-Сибирского научного центра СО РАМН. 1998. - №1(7).

59. Трофимов В.В., Клименов В.А., Казимировская В.Б., Мансурова Л.А. Исследование биологической биосовместимости гидроксиапатита. // Стоматология. 1996. - №5. - С.20-22.

60. Патент России, № 1743024. Биоактивное покрытие на имплантат. // В.А. Клименов, А.В. Карлов, В.И. Верещагин. Опубл. 27.02.1990.

61. Щепеткин И.А. Кальцийфосфатные материалы в биологических средах // Успехи современной биологии. 1995. - Т2ю - С.58-73.

62. Электрохимические микроплазменные процессы в производстве защитных покрытий / Новые технологии машиностроения. Тип. ЦНТИ. 1999. 14 с.

63. Тимошенко А.В., Малурова Ю.В. Микроплазменное оксидирование сплавов системы Al-Cu / Защита металлов, 1995. т. 31. № 5. С. 523-531.

64. Черненко В.И., Снежко JI.A., Чернова С.Б. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда. "Защита металлов", т. XVIII, 1982, № 3.

65. V.I. Vereshagin, T.S. Petrovskaya, Ignatov V.P. Ceramic Coatings and Its Properties Controlling // CORUS 2002.

66. Hydroxyapatite Coatings in Orthopaedic Surgery / Editors, Rudolph G.T. Geesink, Michael T. Manley. Raven Press Ltd., New York. 1993. - 320 p.

67. Кудинов B.B. Плазменные покрытия. M.: Наука. 1977. - 184с.

68. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. -М.: Машиностроение, 1981. 1981. - 192с.

69. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. / Под общей ред. В.Н. Лясникова, Саратов.: Саратовский гос. Тех. Университет, 1993. 40 с.

70. Антонов Е.Н., Баграташвилли В.Н., Панченко В .Я., Свиридов А.П., Соболь Э.Н. Лазерное напыление биологически активных покрытий. // Письма в ЖТФ. 1993. - Т19. - Вып. 12. - С.92 - 95.

71. Kuzmin V.I., Solonenko О.Р., Zukov M.F. Application of DC Plasma Torch with quasilaminar Jet Outflow for Coatings Tritment. // Proceedings of the 8th NTSC. Houston, USA. 1995. P.83-88.

72. Уманский Я.С. Скаков Ю.А., Иванов А.И., Расторгиев Л.И. Кристаллография, рентгенография электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632с.

73. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. Справочное издание. -М.: Металлургия, 1982, 120с.

74. Баранова JI.B., Демина Э.Л. Металлографическое травление металлов и сплавов. М.: ВИНИТИ. - 1977. - Т. 11. - С. 152-212.

75. Быстрозакаленные металлы. / Под. Ред. Б.Контора. М.: Металлургия, 1983.-470с.

76. Тушинский Л.И., Плохое А.П. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий. Новосибирск: Наука, 1986. - 200с.

77. Бартенев С.С., Федько Ю.П. Детонационные покрытия в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1982. - 215с.

78. Васильев Е.И. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986.-200с.

79. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. 489с.

80. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Получение и измерение рентгенограмм. Справочное руководство. М.: Наука, 1976. 326с.

81. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 1978. - 328с.

82. Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. М.: Наука, 1977. - 238с.

83. Автоматический структурный анализатор «EPIQUANT» // Инструкция к эксплуатации. 25 с.

84. Wang W., Lu К. Nanoindentation measurement of hardness and modulus anisotropy in Ni3Al single crystals. // J. Mater.? Vol. 17, No9, Sep 2002. -2314-2320c.

85. Диденко A.H., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В., Рябчиков А.И. Эффекты дальнодействия в ионно-имплантированных металлических материалах. -Томск: Изд-во НТЛ, 2004. С. 179-202.

86. L.L. Hench Bioceramics. J.Am.Ceram.Soc., 1998, 81 (7), р.1705-28.

87. Петровская Т.С. Силикофосфатные стекла как компонент биоактивных покрытий // Стекло и керамика. 2002. - № 3. -С.34-37.

88. Bruijn J.D. Calcium Phosphate Biomaterials: Bone-Bonding and Biodegradation Properties. Leiden, 1993.

89. Le Geros R.Z., Daculsi G. In Vivo Transformation of Biphasic Calcium Phosphate Ceramics: Ultrastructural and Physical Chemical Characterizations // Handbook of Bioactive Ceramics. Florida: V. II - CRC press, 1990.

90. Клименов B.A., Иванов Ю.Ф., Карлов A.B., Солоненко О.П., Трофимов В.В., Семухин Б.С., Ботаева Л.Б. Структура и фазовый состав апатитовых покрытий на импланататах при плазменном напылении // Перспективные материалы. -1997. № 5. -С. 44-50.

91. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Л., 1969.

92. Герман Г. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов.

93. Абрамов О.В., Добаткин В.И., Казанцев В.Ф. и др. Воздействие мощного ультразвука на межфазную поверхность металлов. -М.: Наука, 1986. -277 с.

94. Полькин И.С. Упрочняющая термическая обработка титана. М.: Металлургия, 1984. 97 с.

95. Ливанов В.А., Калачев Б.А., Лясоцкая B.C. Термическая обработка титана и его сплавов // Титановые сплавы для новой техники. М.:, 1968. С. 39.

96. Гриднев В.Н., Ивасишин О.М., Ошкадеров С.П. Физические основы скоростного термоупрочнения титановых сплавов. Киев: Наук.думка, 1968. 256 с.

97. Katayma S. Laser nitriding and hardening of titanium and other materials // Electron and Laser Beam Weld Proc. I Comf. Tokyo 14-15, July, 1986. Oxford, 1986.

98. Рыкалин Н.Н., Углов А.А. Лазерно-плазменная обработка материалов при высоких давлениях газов // Квантовая электроника. — 1981.-№6.-С. 1193-1201.

99. Полоцкий И.Г., Белецкий В.М., Прокопенко Г.И., Табачник В.И. Упрочнение титанового сплава с помощью ультразвука // Вестник машиностроения. -1977. -№4. -С. 74-75.

100. Синергетика и фракталы в материаловедении / Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. -М.: Наука, 1994. -383 с.

101. Способ формирования биоактивного покрытия на имплантат, Патент России №2194536, 2002, Клименов В.А., Шепель В.М., Ботаева Л.Б., Трофимов В.В., Федчишин О.В.

102. O.V. Fedchishin, V.V. Trofimov, V.A. Klimenov, L.B. Botaeva, Biologically active dental implant coating // Program and Abstracts of The XII Symposium of the Russia-Japan Medical Exchange, September 20-21, 2005, Krasnoyarsk, Russia, p. 424.