автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Усовершенствование метода интенсивной пластической деформации для получения высокопрочных заготовок титана ВТ1-0 в субмикрокристаллическом и наноструктурном состояниях для медицинского применения

0034Э3462

На правах рукописи

Ерошенко Анна Юрьевна

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДА ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЩШД1МПОЛУЧЕНШВЫСОКОШЮЧШ>1ХЗАШТОЮКТИТА11АВТ1-0 В СУБЛПЖГОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И НАНОСГРУКТУРНОМ СОСТОЯНИЯХ ДЛЯ МЕДИ ЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность: 05.16.01 -металловедение итермическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2009

003493462

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН

Научньгй руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Шаркеев Юрий Петрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Дудящее Евгений Федорович

кандидат технический наук, доцент Егоров Юрий Петрович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет"

Защита диссертации состоится «29» января 2010 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан «29» декабря 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор С-^/ О-В. Сизова

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Аюуалыюсть работы. В современной медицине широко используются металлические имплантаты различного назначения. Наиболее приемлемыми материалами для изготовления травматологических, стоматологических и других импланта-тов являются титан и титановые сплавы. Именно они на сегодняшний день соответствуют требованиям, которые современная медицина предъявляет к имплантацион-ным материалам. Однако, если титан полностью соответствуют биологическим требованиям, предъявляемым к имплантатам, то механическим требованиям - лишь частично. Хотя именно механические характеристики и являются основополагающими для конструкций, имплантированных в человеческий организм и рассчитанных на долговременную эксплуатацию при различных переменных нагрузках. Наиболее широко применяемыми сплавами в медицине являются сплавы ВТ6 (Т1-6А1-4У), ВТ16 (Т1-2,5А1-5Мо-5У) и некоторые другие. Хотя более благоприятно использование чистого титана, т.к. легирующие компоненты сплавов (А1, V, Мо и др.) являются токсичными для человеческого организма и могут вызвать различные воспалительные и аллергические реакции со стороны организма.

Интенсивное использование чистого титана в качестве материала для имплан-татов, в том числе, и для дентальных имплантатов сдерживается его невысокими прочностными свойствами. Новые разработки современных имплантатов предъявляют требования не только к дальнейшему увеличению прочности, но и к повышению сопротивления материала к высоким усталостным нагрузкам.

Одним из возможных путей повышения механических свойств титана является формирование высокопрочного состояния за счет создания по всему объему ультрамелкозернистого или субмикрокристаллического и наноструктурного состояний за счет воздействия интенсивной пластической деформации. На сегодня разработаны и используются различные методы интенсивной пластической деформации, позволяющие получать ультрамелкозернистое или субмикрокристаллическое и нано-структурное состояния в заготовках, прежде всего, чистых металлов. Для получения массивных заготовок из титана с необходимой микроструктурой достаточно успешно применяют равноканальное угловое прессование и его разновидности, одноосное прессование со сменой оси деформации (аЬс-прессование) и др. Рассматриваются и комбинации методов интенсивной пластической деформации.

Несмотря на активное развитие методов интенсивной пластической деформации, в том числе равноканалыюго углового прессования и аЬс-прессования, их широкое применение сдерживается рядом технологических сложностей, связанных с разработкой необходимой оснастки, с увеличением размеров заготовок, формированием объемных наноразмерных структур, однородных по всему объему заготовки. В связи с этим разработка методов интенсивной пластической деформации с целью получения материалов, обладающих необходимым уровнем прочностных характеристик и максимальной биологической совместимостью, является актуальной задачей. В частности, получение объемных заготовок технически чистого титана ВТ1-0 и ВТ1-00 с наноструктурой позволит в ряде случаев отказаться от использования титановых сплавов и снизит риск возникновения токсических явлений и аллергических реакций в организме из-за присутствия легирующих добавок.

Целью работы являлось усовершенствование комбинированного метода интенсивной пластической деформации, позволяющего получить заготовки титана ВТ1-0ввиде прутков в субмикрокристаллическом и наноструктурном состояниях

для применения в дентальной имплантологии, и комплексное сравнительное исследование его микроструктуры и механических свойств.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи.

1. Выполнить сравнительный анализ методов интенсивной пластической деформации для получения ультрамелкозернистого, субмикрокристаллического и наност-руктурного состояний в титане и оптимизировать комбинированный метод интенсивной пластической деформации, включающий многократное одноосное прессование в пресс-форме со сменой оси деформации и многоходовую прокатку для получения титана ВТ1-0 в наноструктур! юм и субмикрокристаллическом состояниях с однородной структурой по объему заготовки и с высокими механическими свойствами, сопоставимыми со свойствами титановых сплавов медицинского применения.

2. Провести сравнительные исследования микроструктуры и механических свойств титана в ультрамелкозернистом, субмикрокристаллическом и нанострук-турном состояниях, полученного различными методами интенсивной пластической деформации, в том числе, комбинированным методом, включающим многократное одноосное прессования со сменой оси деформации в пресс-форме или аЬс-прессование и многоходовую прокатку с последующим дорекристаллизационным отжигом.

3. Исследовать термостабильность микроструктуры и механических свойств титана ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученного комбинированным методом интенсивной пластической деформации, включающим многократное одноосное прессование в пресс-форме со сменой оси деформации и многоходовую прокатку. Исследовать механические свойства титана, полученного отжигами из наноструктурного состояния в зависимости от размера зерна.

4. Получить заготовки титана в виде прутков в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях с однородной структурой по объему заготовки для практического применения в дентальной имплантологии. Выполнить биологическую аттестацию титана ВТ1-0 в субмикрокристаллическом и наноструктурном состояниях.

При решении поставленных задач были использованы методы структурных исследований (электронная просвечивающая и оптическая микроскопия, рентгеност-руктурный анализ), методы механических испытаний (измерение микротвердости, испытания на растяжение, сжатие и усталостную прочность). Выполнена биологическая аттестация образцов титана в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях.

Научная новизна

1. Выполнена комплексная аттестация микроструктуры и механических свойств титана ВТ 1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученного различными методами интенсивной пластической деформации: многоходовой прокаткой, равноканальным угловым прессованием, многократным одноосным прессованием в пресс-форме и комбинированным методом многократного одноосного прессования или аЬс-прессования в сочетании с многоходовой прокаткой. Показано, что заготовки титана ВТ1-0 в виде прутков в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученные комбинированным методом многократного одноосного прессования или аЬс-прессования с многоходовой прокаткой, имеют механические свойства, которые соответствуют свойствам титановых сплавов медицинского применения как ВТ6, ВТ16.

2. Показано, что для микротвердости образцов титана ВТ1-0 с различным размером элементов структуры и зерен, полученных отжигами наноструктурного титана, сформированного комбинированным методом многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в сочетании с прокаткой и дорекристаллизационным отжигом, выполняется соотношение Холла-Петча в интервале размеров элементов структуры и зерен 0,06-25 мкм.

3. Определен верхний предел (300 °С) температурного интервала термостабильности структуры и механических свойств титана ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученного методом многократного одноосного прессования и аЬс-прессования с многоходовой прокаткой.

Практическая значимость работы

1. Предложен комбинированный метод получения заготовок в виде прутков наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ 1-0 с однородной структурой по объему заготовки, включающий многократное одноосное прессование в пресс-форме со сменой оси деформации и многоходовую прокатку при комнатной температуре с последующим дорекристаллизационным отжигом.

2. Предложена и разработана оригинальная пресс-форма, обеспечивающая прессование заготовки титана из одного канала таким образом, что пластическое течение материала происходит в двух противоположных направлениях под углом 90° к направлению деформирующего усилия. Применение пресс-формы позволяет создать стесненные условия при прессовании и тем самым повысить эффективность прессования и сохранить форму заготовки после каждого прессования.

3. Показано, что стандартная стерилизационная сухожарочная обработка (200 °С) имплантатов существенно ниже верхнего предела термостабильности титана в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях (300 °С) и тем самым не меняет его микроструктуру и механические свойства.

4. Заготовки из наноструктурного и субмикрокристаллического титана рекомендованы к использованию в медицинской практике для изготовления имплантатов, в том числе, дентальных имплантатов. Титан ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях обладает высокими остеоинтеграционными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Комбинированный метод интенсивной пластической деформации, включающий многократное одноосное прессование в оригинальной пресс-форме со сменой оси деформации в сочетании с многоходовой прокаткой и дорекристаллизационным отжигом для получения заготовок в виде прутков наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ1-0 с однородной структурой по объему заготовки для медицинского применения и имеющего механические свойства, соответствующие титановым сплавам медицинского применения как ВТ6, ВТ16.

2. Экспериментально установленный верхний температурный интервал термостабильности структуры и механических свойств прутков из титана ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, позволяющий проводить стандартную стерилизационную обработку в сухожарочном шкафу при температуре 200° С в течение одного часа имплантатов из наноструктурного и субмикрокристаллического титана без изменения его микроструктуры и механических свойств.

3. Выполнение соотношения Холла-Петча для микротвердости в широком интервале размеров элементов структуры и зерен 0,06-25 мкм для образцов титана, полученного отжигами титана в наноструктурном состоянии.

4. Применение заготовок из наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ1-0 в виде прутков, полученных методом многократного одноосного прессования или аЬс-прессования с многоходовой прокаткой, для изготовления винтовых дентальных внутрикостных имплантатов.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях и семинарах: научная конференция Программы «Фундаментальные науки -медицине», Россия, г. Москва, 2003 г.; XLIII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Беларусь г. Витебск, 2004 г.; X Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов». Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», Россия, г. Екатеринбург, 2005 г.; 45-ая Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Россия, г. Белгород, 2006 г.; Международный симпозиум «Biomaterialien», Германия, г. Эссен, 2006 г.; Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение». IV. Ставеровские чтения, Россия, г. Красноярск, 2006 г.; 7th International Symposium INSYCONTO6 «Energy and environmental aspects of tribology», Cracow, Poland, 2006 г.; Научно-практическая региональная конференция «Актуальные вопросы стоматологии и челюстно-лицевой хирургии», Россия, г. Новокузнецк, 2007 г.; Научно-практическая конференция «Нано-технологии и наноматериалы для биологии и медицины» с международным участием, Россия, г. Новосибирск, 2007 г.; Международная научно-практическая конференция «Состояние и перспективы трансплантологии», Беларусь, г. Минск, 2008 г.; открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктур-ные материалы», Республика Башкортостан, Уфа, 2008 г.; Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008 (НАНО-2008): Беларусь-Россия, Беларусь, г. Минск, 2008 г.; 2nd Asian symposium on advanced materials (ASAM-2), China, Shanghai, 2009 r.

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 30 печатных работах, опубликованных в научных журналах, тематических сборниках и трудах конференций, в том числе в 8 статьях в центральных российских и зарубежных журналах, в 17 статьях в сборниках трудов российских и международных конференций и в 1 коллективной монографии. Получены 1 патент РФ на изобретение и 1 положительное решение на патент РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 разделов, выводов, списка использованной литературы (180 наименований) и приложений (5 наименований). Диссертация изложена на 240 страницах машинописного текста, включая 25 таблиц и 73 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы; сформулированы цель, задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первом разделе приводятся систематизированные литературные данные о конструкционных металлических материалах, применяемых в медицине, обсуждены вопросы, касающиеся применения титана и его сплавов в качестве материала для медицинских им-плантатов и рассмотрены аспекты их биосовместимости.

Во втором разделе рассмотрены методы и принципы интенсивной пластической деформации получения объемных ультрамелкозернистых и наноструктурных металлов и сплавов. Проведен анализ литературных данных об особенностях микроструктуры, физико-механических свойствах и деформационного поведения ультрамелкозернистых и нано-струюурных металлов, в том числе и ультрамелкозернистого титана, полученных различными методами интенсивной пластической деформации. На основании проведенного литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

В третьем разделе обосновывается выбор материалов, методов исследований и экспериментального оборудования, использованных при выполнении работы.

В качестве материала исследований был выбран технически чистый титан марок ВТ1-0 и ВТ1-00. Использовали образцы тагана ВТ1-0 в состоянии поставки, имеющего средний размер зерна 20 мкм и образцы, отожженные при 800°С в течение одного часа (средний размер зерна - 40 мкм). Образцы титана ВТ1-00 в состоянии поставки со средним размером зерна 10 мкм отжигали при температуре 560°С в течение двух часов. После отжига средний размер зерна составил 30 мкм.

Для получения субмикрокристаллического состояния в титане применяли многоходовую прокатку, равноканальное угловое прессование, многократное одноосное прессование со сменой оси деформации, комбинированный метод аЬс-прессования с прокаткой. Для получения наноструктурного состояния в заготовках титана применяли комбинированный метод, включающий многократное одноосное прессование со сменой оси деформации в пресс-форме и многоходовую прокатку. В этом случае заготовки титана с нано-етруюурой получали в два этапа (рис. 1).

На первом этапе заготовки титана подвергали многократному одноосному прессованию в пресс-форме со сменой оси деформации в интервале скоростей 10"3-10"2 с1 при двух деформационных режимах на гидравлическом прессе с усилием до 250 кН. Первый режим включал последовательное ступенчатое понижение температуры в интервале от 750°С до 390°С. Каждый цикл при заданной температуре включал трех или четырехкратное прессование со сменой оси деформации в специально сконструированной пресс-форме. Предложенный способ прессования включал последовательное по циклам деформирование исходной заготовки путем сжатия по высоте в пресс-форме, обеспечивающей прессование заготовки титана из одного канала таким образом, что пластическое течение материала происходит в двух противоположных направлениях под углом 90° к направлению деформирующего усилия. Применение пресс-формы позволяет создать стесненные условия при прессовании и тем самым повысить эффективность прессования и сохранить форму заготовки после каждого прессования.

Второй режим аЬс-прессования (без пресс-формы) применяли с целью снижения трудоемкости технологического процесса. Деформацию проводили со скоростью 10~2-10'1 с"1 при последовательном понижении температуры после каждого прессования в интервале 500-400°С. Каждый цикл при заданной температуре включал однократное одноосное

прессование с последующей сменой оси деформации. На каждом этапе заготовку переустанавливали путем поворота вокруг продольной оси на 90° для смены оси деформации и наилучшей проработки застойных зон материала после предыдущего цикла прессования и тем самым получения однородного структурного состояния.

Величина деформации образца по первому и второму режимам на каждом этапе прессования не превышала 50 %. Размеры заготовок титана после завершения этапа прессования составляли 20x20x40 мм3.

Рис. 1. Схемамногокрашого одноосного прессования со сменой оси деформации и последующей прокатки заготовок: 1 - заготовка перед первым циклом прессования (стрелкой показано направление приложенной нагрузки при прессовании); 2-заготовка после первого цикла прессования; 3 - повторение последующ?« циклов прессования со сменой оси деформации заготовки; 4 - прокатка; 5 - вцд заготовки после прокатки: а) в гладких валках, б) в ручьевых валках

На втором этапе заготовки подвергали многоходовой прокатке при комнатной температуре в гладких или ручьевых валках. Суммарная деформация была равна 75-90%. После прокатки получали заготовки титана в вцде прутков размерами 6x6x500 мм3 или полос размерами 30x4x200 мм3. Для снятия внутренних напряжений и увеличения пластичности проводили промежуточные отжиги при 250 °С или 300 °С в течение одного часа

Заготовки титана в виде прутков ВТ1-0 с субмикрокристаллической структурой также получали только многоходовой прокаткой в ручьевых валках (суммарная деформация -75%) без прессования.

Образцы титана ВТ1-00 с субмикрокристаллической структурой, сформированной методом равноканального углового прессования, получены из Объединенного Института Машиностроения НАН Беларуси (г. Минск). Равноканальное угловое прессование осуществлялось в изотермических условиях при температуре 380 °С и 420 °С. Скорость деформирования составляла 0,4 мм/с. Использовалась оснастка для равноканального углового прессования с углом пересечения рабочего и выходного каналов 90°. Были использованы маршруты 1 А, 2А, 4В и 6В.

Микроструктурные исследования выполнены с использованием оптической металлографии (микроскоп МИМ-9), просвечивающей дифракционной электронной микроскопии (микроскоп ЭМ-125К). Микроструктурные исследования образцов включали анализ формы и измерения размеров элементов (зерен, субзерен, фрагментов) структуры, которые были выполнены на светлопольных и темнопольных электронно-микрокопических изображениях методом «секущей». Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-2.0. Для измерения микротвердости использовали приборы ПМТ-3 и Бигатт 5.

Испытания на одноосное статическое растяжение и сжатие проведены на механической испытательной машине «Инстрон» в соответствии с ГОСТ 1497-73 при комнатной темпе-

ратуре на воздухе. Испытания на усталостную прочность проводили на специально сконструированной установке. Принцип действия установки заключается в нагружении плоского образца путем огибания по цилиндрическим оправкам заданного радиуса и измерении остаточной деформации после разгрузки.

В четвертом разделе представлены результаты сравнительных исследований микроструктуры, сформированной в титане при интенсивной пластической деформации с использованием различных методов, а именно, многоходовой прокатки, равноканалыюго углового прессования, многократного одноосного прессования в пресс-форме, а также комбинированных методов, включающих многократное одноосное прессование со сменой оси деформации в пресс-форме и аЬс-прессование с последующей многоходовой прокаткой при комнатной температуре.

В работе показано, что в результате применения многоходовой прокатки при суммарной степени деформации 75% и последующем отжиге при 300° С в титане формируется неоднородная по объему субмикрокристаллическая структура (рис.2).

Рис. 2. Светлопольные с соответствующими микродифракциями изображения титана, полученного: многоходовой прокаткой в ручьевых валках до деформации 75% в поперечном сечении (а); многоходовой прокаткой до деформации 75% в ручьевых валках в продольном сечении (б); многоходовой прокаткой в гладких валках до деформации 90% в продольном сечении. Стрелками пасвеглопольных изображениях обозначены эксгинкционные кошура

На изображениях микроструктуры присутствуют в большом количестве эксгинкционные контура. В продольном сечении прутка наблюдается ярко выраженная текстура Средний размер структурных элементов в продольном сечении прутка составил 0,4 мкм, а в поперечном - 0,2 мкм. Увеличение степени деформации до 90% при прокатке позволяет достичь более однородное субмикрокристаллическое состояние со средним размером элементов в продольном сечении, равным 0,2 мкм.

Необходимым условием стабильности свойств получаемого материала является формирование однородного структурного состояния по объему материала С целыо определения степени неоднородности структуры по объему заготовки титана ВТ1-0 исследование микроструктуры проводилось в продольном и поперечном сечениях заготовки относительно оси последнего прессования.

После интенсивной пластической деформации в пресс-форме в заготовках титана формируется зеренно-субзеренная структура (рис.3а,б) со средним размером элементов структуры 0,2 мкм, что соответствует субмикрокристаллическому состоянию. Некоторые рефлексы имеют существенное азимутальное размытие, связанное, прежде всего, с высоким уровнем внутренних напряжений. Микроструктура титана ВТ1-0 неоднородна по объему заготовки. Средний размер элементов структуры в поперечном сечении в центре заготовки титана составляет 0,09 мкм (что соответствует наноструктурному состоянию), в то время, как в продольном сечении может достигать 0,2 мкм (рис.3а,б). При удалении от центральной части заготовки к ее периферии средний размер элементов

структуры увеличивается в продольном сечении до 0,3 мкм, а в поперечном - до 0,15 мкм.

Метод равноканального углового прессования, реализованный по маршруту 4В и 6В в технически чистом титане ВТ1-00, формирует подобную как и после многократного одноосного прессования зеренно-субзеренную структуру (рис. Зв). Средний размер элементов структуры в титане после деформации по маршрутам 4В и 6В практически одинаковый и составляет 0,2 мкм. Указанный размер структуры титана ВТ1-00 соответствует субмикрокристаллическому состоянию.

Рис. 3. Свеглопольные июбражения с соответствующими микродифракциями плана, полученного много!ф0гным одноосным прессованием в пресо-форме, в различных сечениях образна: продольное оечение, центр образна (а); поперечное сечение; центр образца (б) и равноканальным угловым прессовш мем, маршрут 6В (в)

Известно, что структурная неоднородность, вызванная одним видом интенсивной деформации, может быть устранена другим видом деформации. В связи с этим в работе заготовки титана после многократного одноосного прессования подвергали пластической деформации прокаткой при комнатной температуре в ручьевых или в гладких валках до деформации 7590%. Пластическая деформация прокаткой субмикрокристаллического титана приводит к формированию более однородной структуры. Наблюдается преимущественная вытянутость элементов зеренно-субзеренной структуры вдоль направления прокатки (рис.4а,б). При этом существенно возрастает плотность экстинкционных контуров по сравнению с состоянием, сформированным после прессования. На рис.4 стрелками на свеглопольных изображениях показаны экстинкционные контура. Средний размер структурных элементов структуры составил 0,06 мкм. На микродифракционных картинах повышается число рефлексов на единицу дуги кольца по сравнению с количеством рефлексов, наблюдаемых на микродифракциях титана после прессования. Некоторые рефлексы имеют азимутальное размьггие, связанное с изменением ориентации кристаллической решетки в локальных областях. Данные рентгено-структурного анализа подтверждают формирование сильно выраженной текстуры при прокатке титана ВТ1-0.

Сформированная наноструктура обеспечивает максимальные прочностные характеристики материала (предел прочности, предел текучести). В тоже время полученный материал имеет низкую пластичность (менее 2 % при испытаниях на растяжение). Для повышения пластичности заготовок титана, полученных комбинированным методом многократного одноосного прессования в пресс-форме с последующей прокаткой, в работе были проведены дорекристаллизационные стабилизирующие отжиги при температурах 250 и 300°С в течение 1 часа.

Установлено, что отжиги при температурах 250 и 300 °С не приводят к заметному изменению микроструктуры при незначительном увеличении характерного размера элементов структуры до 0,08 мкм (рис.4б) и 0,11 мкм, соответственно, но повышают пластичность тита-

на до 6% и более. Реттеносгруктурные исследования показали, что после отжига при 300 °С текстура прокатки сохраняется.

Метод аЬс-прессования без пресс-формы с прокаткой в ручьевых валках до деформации 75% с последующим отжигом при 250 °С позволяет сформировать субмикрокристаллическое состояние (рис.4в) с характерным размером элементов структуры 0,16 мкм.

мкм мкм мкм

Рис. 4. Свегпопопьные с соответствующими микродифракциями и гистограммами распределения по размерам элементов сгруюуры изображения титана после многократного одноосного прессования в пресс-форме и прокнпш до 90 % (а); после многократного одноосного прессования в пресс-форме и прокатки до 90 % и последующего отжига при 250 °С (б); после аЬопрессовапия и прокатки до 75 % и последующего отжига при 250 °С (в)

Таким образом, исследуемые методы интенсивной пластической деформации позволяют получить в титане субмикрокристаллическое состояние. Для достижения наносгруюурного состояния в титане необходимо применять комбинацию двух методов. Дополнительная деформация многоходовой прокаткой в ручьевых или гладких валках заготовок титана с суб-мшфокристаллической структурой, полученной многократным прессованием в пресс-форме или аЬс-прессованием, позволяет получать в титане наноструктурное состояние.

В работе проведены исследования термической стабильности структуры и механических свойств наноструктурного и субмикрокристаллического титана Исследования термической стабильности микроструктуры титана ВТ1-0 были выполнены для прутков в субмикрокристаллическом и наноструюурном состояниях, полученных методом аЬс-прессования с последующей прокаткой в ручьевых валках до 75%. Применяли две схемы отжигов. По первой схеме проводили отжиги образцов титана в наноструюурном состоянии при температурах в интервале 200-500РС. По второй схеме образцы наноструктурного титана предварительно отжигали при температуре 300°С, а затем проводили отжиги при температурах 500-850°С. Все отжиги выполнялись в течение одного часа. Две схемы отжигов позволили получить титан в различных структурных состояниях с размером структурных элементов и зерен в интервале 0,06-25 мкм.

На рис. 5 приведена зависимость среднего размера элементов структуры от температуры отжига по двум схемам. Все данные независимо от схемы отжига ложатся с хорошей точно-

стыо на одну кривую. Это еще раз подтверждает, что предварительный отжиг фактически несущественно меняет размер струюурных элементов, но снижает уровень остаточных напряжений. С ростом температуры отжига увеличивается размер зерна Наноструктурное состояние титана сохраняется до температуры отжига 300°С. Это позволяет проводить стандартную сухожарочную стерилизационную обработку (200 °С) имплантатов, что существенно ниже верхнего предела термостабильности титана в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях (300 °С).

О 100 200 300 400 500 6О0 700 800 900

Температура отжига, °С

Рис. 5. Зависимость среднего размера зерна образцов нанослрукгурного титана от температуры отжига; О - отжиг по схеме 1 - отжиг по схеме 2; О ~~ исходный титан после отжига при 850 °С.

Литературные данные по проверке выполнения закона Холла-Петча показали, что он выполняется не во всем интервале размеров зерен наноструктурных материалов и существенно зависит от способа их получения. Также не однозначным является поведение коэффициента Холла-Петча от размера зерна. Анализ литературных данных показал,

что с уменьшением размера зерна коэффициент к уменьшается. Эти явления происходят вблизи нанометрического размера зерна. В связи с этим актуальными являются исследования по проверке выполнения закона Холла-Петча для титана в широком интервале размеров зерна, включая субмикро - и нанодиапазон.

На рис. 6 приведена зависимость микротвердости от d"2 для двух схем отжига Видно, что соотношение Холла-Петча выполняется. Зависимость является линейной, но данные ложатся на две прямые с разным наклоном в зависимости от схемы отжига. В случае первой схемы (предварительный отжиг отсутствует) прямая 1 имеет меньший

- Носкова Н.И., Перетурина И.А., Столяров В.В., Елкина O.A. Прочность и струюура нанокристаллического Ti / Физика металлов и металловедение. - 2004. -1.91. - №5. - С. 106-112.

- Кашин O.A. Деформационное поведение в области микропластической деформации титана и сплава Ti-AL-V с ультрамелкозернистой структурой при различных вцдах термосилового воздействия // Диссертация доктора технических наук. -Томск, 2007.-288с.

1—1/2 -1/2 а , мкм

Рис. 6. Зависимость микротвердосш от размера зерна плана в различных струюурных состояниях: 1 - схема отжига-1; 2 - схема спжига-2. Для сравнения приведены литературные данные: 3 - [*1; 4 - [**]

наклон, но располагается выше по отношению к прямой 2, соответствующей второй схеме (с предварительным отжигом) и имеющей меньший наклон. Предварительный отжиг приводит к несущественному уменьшению микротвердости и увеличению угла наклона прямой на зависимости Н|д-сГ1/2. По наклону прямых были определены коэффициенты Холла-Петча, которые составили 0,2 и 0,4 МПа-м"2 соответственно для первой и второй схемы отжигов (рис.6). На рис. 6 для сравнения приведены также зависимости для титана (кривые 3,4), полученные другими авторами для предела текучести. С целью сопоставления результатов величину микротвердости оценивали, используя соотношение между микротвердостыо и пределом текучести Нр, = а-сг02, где значение а=3,5, определяли в ходе работы.

В пятом разделе представлены результаты исследований микротвердости, механических характеристик при статическом и циклическом нагружеиии титана, полученного при различных схемах деформирования (многоходовая прокатка, равноканальное угловое прессование, аЬс-прессование и многократное одноосное прессование в пресс-форме с последующей прокаткой).

Измерения микротвердости показали, что применение различных методов интенсивной пластической деформации, таких как многоходовая прокатка, равноканальное угловое прессование, аЬс-прессование, многократное одноосное прессование в пресс-форме обеспечивают значительный прирост уровня микротвердости в титане (до 2800 МПа) по сравнению с исходным состоянием (1800 МПа). Эффективным способом дальнейшего повышения уровня прочностных свойств и получения однородных механических свойств по объему заготовки является применение последующей дополнительной деформации, например, прокаткой. После дополнительной деформации прокаткой в ручьевых валках до 75% значение микротвердости возрастает до 3200 МПа и практически не изменяется с удалением от центра заготовки к периферии.

Для исследования термической стабильности механических свойств титана были выполнены измерения микровердо-сти на прутках, полученных аЬс-прессованием с прокаткой и многократным одноосным прессованием в пресс-форме со сменой оси деформации с последующей прокаткой. На рис. 7 представлена зависимость микротвердости титана от температуры и времени отжига для образцов титана, полученных в результате аЬс-прессованием без пресс-формы с прокаткой. Видно, что значения микротвердости титана в субмикрокристаллическом состоянии при температуре Рис.7. Зависимость микротвердости титана, под- 07>кига 250-300°С и продолжительности вергнутого аЬс-прессованию с последующей про отасига в течение ь2 чаСов уменьшаются каткой, от времени и температуры отжига незначительно (2800МПа) по сравнению

с исходным состоянием.

На рис. 8 показана зависимость величины микротвердости от температуры отжига для образцов титана после многократного одноосного прессования в пресс-форме (субмикрокристаллическое состояние, кривая 1) и многократного прессования в пресс-форме с последующей прокаткой (наноструктурное состояние, кривая 2). При температурах выше 300 СС на-

100 200 300 400 500 600 700 800

t, С

Рис. 8. Зависимость микротвердосш от температуры отжига титана; 1 - после многократного одноосного прессования в пресс-форме; 2 - многократного одноосного прессования в пресс-форме с последующей прокапюй до 75%; 3 -исходный титан

блюдается заметное снижение микротвердости, что может быть связано с релаксационными процессами, сопровождающимися снижением внутренних напряжений и активным ростом зерна. Таким образом, представленные результаты показывают, что наноструюурное и субмикрокристаллическое состояние титана термически стабильно при температурах до 300 °С.

Результаты испытаний на одноосное растяжение образцов наноструктурного и субмикрокристаллического титана,

отражены в диаграмме деформации (рис.9). Для сравнения на рис.9 приведена кривая растяжения для исходного титана (предел текучести <то_2=270МПа, предел прочности ств=400 МПа, относительное удлинение б=23%). Видно, что сформированная нано -и субмикрокрисгаллическая структура

обеспечивает значительное повышение механических характеристик титана при достижении удовлетворительной пластичности.

Для заготовок титана, полученных комбинированным методом многократного одноосного прессования с прокаткой в ручьевых валках с последующим отжигом при 250 °С установлено, что предел прочности ств=1160 МПа, предел текучести сто^=1100 МПа, s=6 %. Дорекри-сталлизационный отжиг при 300°С несколько снижает пределы текучести и прочности в испытаниях на растяжение до 1000 МПа и 1100 МПа при сохранении пластичности 6%. Применение аЬс-прессования без пресс-формы с прокаткой обеспечивает также высокий прирост прочностных свойств (ав=1240 МПа, предел текучести а=1000 МПа, е=6%).

Испытания на усталостную прочность при циклическом изгибе заготовок титана в наноструктурном состоянии продемонстрировали, что сформированная наноструктура обеспечивает высокую размер-Рис. 9. Диаграммы растяжения титана- 1 - после ную стабильность полученных материа-многокрашою прессования в пресс-форме и про- лов, увеличивая их усталостную проч-катки с последующим отжигом при 25СГС; 2- после носгь при квазистатическом и цикличе-аЬс-прессования и прокатки с последующим отжи- ском нагружениях, увеличивается при гом при 250 °С; 3 -исходный титан этом усталостная прочность. При квази-

статическом и циклическом изгибе сопротивление микродеформации титана после многократного прессования в пресс-форме значительно повышается по сравнению с исходным титаном. При этом дополнительная прокатка заготовок титана в ручьевых или гладких валках в сочетании с отжигами приводит к дальнейшему возрастанию сопрогивления микропластической деформации. Ограниченный пре-

дел выносливости на базе 3-Ю6 циклов при постоянной амплитуде деформации для исходного титана составляет менее 300 МПа Формирование наноструктурного состояния в титане способствует значительному возрастанию данной характеристики.

В таблице 1 приведены данные по механическим свойствам (ао^- предел текучести; а„-предел прочности; 5 - относительное удлинение до разрушения; сто - предел выносливости при циклическом изгибе на базе 3-106 циклов; Н^— микротвердостъ) заготовок титана ВТ1 -0 в наноструктурном, субмикрокристаллическом и крупнозернистом состояниях. В таблице также представлены данные для сплавов ВТ6, ВТ16 и титана Grade 4 (США), применяемых в медицине. Сведения о пластичности наноструктурного и субмикрокристаллического титана приведены для образцов, подвергнутых дорекристаллизационному отжигу при температурах 250-350 °С.

Таблица 1. Механические характеристики титана и титановых сплавов

Материал сто.гМПа ств. МПа сто, МПа 5,% Н„,МПа

ВТ 1-0, крупнозернистое состояние 270 400 300 23 1800

ВТ1-0, наноструктурное состояние 1100 1160 580 6 3200

ВТ1-0, субмикрокристаллическое состояние 780-850 860-1000 - 6-9 2800-2900

ВТ 1-0, ультрамлекозернистое состояние 700 1000 - 7 2700

Grade 4 >480 >550 - 15 2200

ВТ-6 1010 1100 570 >6 3500

ВТ-16 1000 1050 - >10 3400

Реализация интенсивной пластической деформации методом многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в пресс-форме и методом аЬс-прессования с последующими прокаткой и дорекристаллизационным отжигом позволяет получать заготовки титана в виде прутков размерами 6x6x500 мм3 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях с высокими механическими свойствами, соответствующие свойствам средне-прочных титановых сплавов, применяемых в медицине, таких как ВТ6 и ВТ16.

В шестом разделе продемонстрировано практическое применение заготовок из технически чистого титана ВТ1-0 в виде прутков в высокопрочном наноструктурном состоянии для дентальных имплантатов. Из прутков наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ1-0 (рисЛОа) была изготовлена опытная партия комплектов дентальных винтовых внутри-костных имплантатов с инструментами и принадлежностями (рис. 1 Об,в).

Рис. 10. Заготовки из наноструктурного титана ВТ1-0 в виде прутков (а); комплекты дентальные винтовых имплантатов из наноструктурного и субмикрокрисгаллического титана (б); принадлежности к комплекту для дентальных имплантатов (в)

Имитаторы дентальных имплантатов из наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ1-0 прошли биологическое тестирование. Изучение морфологических особенностей изменений костной ткани в зоне введения имплантатов -имитаторов из наноструктурного титана ВТ1-0 проводились на животных (кроликах) в сравнении с изменениями при введении имитаторов дентальных имплантатов из наноструктурного титана ВТ1-0 с кальций-фосфатным покрытием и крупнокристаллического титанового сплава ВТ-6. Выполненные исследования морфологических изменений костной ткани показали, что имитаторы дентальных имплантатов из наноструктурного титана марки ВТ 1-0 без покрытия и имитаторы дентальных имплантатов из титана марки ВТ1-0 с кальций-фосфатным покрытием, обладают повышенной остеоинтеграцией. В то же время после введения имитаторов из сплава ВТ6 отмечалось образование капсулы.

Разработанный комплект дентальных внутрикостных винтовых имплантатов из наноструктурного титана ВТ1-0 с кальций-фосфатным покрытием и без покрытия с инструментами и принадлежностями прошел следующие этапы, необходимые для получения государственного номера регистрации в Росздравнадзоре: разработаны технические условия ТУ 942422.001-009 на комплект дентальных имплантатов из наноструктурного титана ВТ1-0 с кальций-фосфатным покрытием и без покрытия; изготовлена опытная партия комплекта имплантатов; проведены приемно-сдаточные испытания; проведены токсикологические испытания. В настоящее время завершаются клинические испытания (г. Москва, г. Новосибирск, г. Новокузнецк). Предварительные результаты клинических испытаний положительные.

В Приложениях приведены акты приемочных технических испытаний комплекта дентальных имплантатов из наноструктурного титана с биоактивным покрытием и без биоактивного покрытия, протоколы токсикологических испытаний имплантатов из наноструктурного титана.

Основные выводы

1. В результате выполненного исследования микроструктуры и механических свойств титана ВТ1-0 в субмикрокристаллическом и наноструктурном состояниях, полученного методами интенсивной пластической деформации (многоходовой прокаткой, равноканальным угловым прессованием, многократным одноосным прессованием в пресс-форме, а также комбинированным методом многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в пресс-форме и аЬс-прессования с последующей многоходовой прокаткой) показано, что для достижения наноструктурного состояния в титане необходимо применять комбинацию двух методов, в частности, многократное одноосное прессование с последующей прокаткой в ручьевых или гладких валках. Применение оригинальной пресс-формы на этапе прессования сохраняет форму заготовки после каждого прессования и повышает эффективность прессования.

2. Показано, что комбинированный метод интенсивной пластической деформации, включающий аЬс-прессование или многократное одноосное прессование в пресс-форме и многоходовую прокатку в ручьевых валках с последующим дорекри-сталлизационным отжигом, позволяет получить заготовки титана ВТ1-0 в виде прутков в субмикрокристаллическом и наноструктурном состояниях с однородной структурой по объему заготовки и с высокими механическими свойствами, сопоставимыми с механическими свойствами титановых сплавов медицинского применения как ВТ6, ВТ16.

3. Установлено, что достигнутое наноструктурное состояние титана ВТ 1-0 со средним размером элементов зеренно-субзерешгой структуры около 100 нм обеспечивает пластичность материала до 6% со следующими механическими характеристиками: предел текучести - 1100 МПа, предел прочности - 1160 МПа, предел выносливости на базе 3-106 циклов - 580 МПа.

4. Экспериментально установлен верхний предел термостабильности микроструктуры и механических свойств титана ВТ1-0 в субмикрокристаллическом и на-ноструктурном состояниях (300°С), что позволяет проводить стандартную стерилизацию в сухожарочном шкафу при температурах до 200°С в течение 1 часа медицинских имплантатов из наноструктурного и субмикрокристаллического титана без изменения его микроструктуры и механических свойств.

5. Показано, что для образцов титана с различным размером элементов структуры и зерен в интервале 0,06-25 мкм, полученных из наноструктурного титана ВТ 1-0 в результате отжигов для микротвердости, выполняется соотношение Холла-Петча. Предварительный отжиг при 300 °С приводит к снижению величины микротвердости и к росту угла наклона прямой на зависимости Нц-сГ т.

6. Показано, что технически чистый титан ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях является перспективным материалом для изготовления медицинских имплантатов, в том числе, дентальных винтовых внутрикостных имплантатов и может служить эффективной заменой титановых сплавов медицинского применения.

7. В результате выполненного биотестирования показано, что дентальные им-плантаты из наноструктурного и субмикрокристаллического титана обладают повышенной остеоинтеграцией с костной тканью.

Основные публикации по тематике работы

1. ШаркеевЮ.П., Братчиков А.Д., Колобов Ю.Р., Ерошенко А.Ю., Легостаева Е.В. Наноструктурный титан биомедицинского назначения // Физическая мезомеханика. -2004. - Т. 7. - Спец. выпуск. - Ч. 2. - С. 107-110.

2. ШаркеевЮ.П., ЕрошенкоА.Ю., БратчиковА.Д., ЛегостаеваЕ.В., КукарекоВ.А. Структура и механические свойства наноструктурного титана после дорекрсталлизаци-онныхотжигов//Физическая мезомеханика. —2005.-Т. 8. - Спец. выпуск, - С.91-94.

3. КолобовЮ.Р., ШаркеевЮ.П., КарловА.В., ЛегостаеваЕ.В., ШашкинаГ.А., Хлу-сов И.А., Братчиков А.Д., Ерошенко А.Ю., Поженько Н.С., Шашкин А.Б Биокомпозиционный материал с высокой совместимостью для травматологии и ортопедии // Деформация и разрушение. - 2005. - № 4. - С.2-9.

4. Шаркеев Ю.П., Кукареко В.А., Ерошенко А.Ю., Копылов В.И., Братчиков А.Д., Легостаева Е.В., Кононов А.Г, Тиу B.C. Закономерности формирования субмикрокриста-лических структур в титане, подвергнутом интенсивному пластическому деформированию по различным схемам // Физическая мезомеханика. - 2006. - Т.9. — Спец. выпуск,-С. 129-132.

5. Sharkeev Yu., Kolobov Y., Legostaeva E., Shashkina G., Bratchikov A., Eroshen-ko A., Khlusov I. The ultrafine-grained titanium - calcium-phosphate coating biocomposite material for médical applications / 7th International Symposium INSYCONT'06. Energy and environmental aspects of tribology. - 2006 - P.329-339.

6. Sharkeev Yu.P., Legostaeva E.V., Shashkina G.A., Khlusov I.A., Bratchikov A.D., Eroshenko. A.Yu. The ultrafme-grained titanium - calcium-phosphate coating biocomposite material for médical applications // Biomaterialien 7 (3). - 2006. - p.221.

7. ШаркеевЮ.П., Данилов В.И., Ерошенко А.Ю., Братчиков А.Д., Кукареко В.А., Кашин О.А., Легостаева Е.В. Объемный ультрамелкозернистый титан, гл. 10 // Эволюция структуры и свойства металлических материалов. / Под. ред. А.И. Потекаева. -Томск.: Изд-во НТЛ. - 2007. - С. 233-250.

8. Шаркеев Ю.П., Данилов В.И., Ерошенко А.Ю., Загуменный А.А., Братчиков А.Д., Легостаева Е.В. Особенности структуры и деформационного поведения объемно-наноструктурного титана, полученного при интенсивной пластической деформации // Деформация и разрушение материалов. - 2007. - №7. - С. 27-31.

9. Шаркеев Ю.П., Ерошенко А.Ю., Братчиков А.Д., Легостаева Е.В. Данилов В.И, Кукареко В.А. Объемный ультрамелкозернистый титан с высокими механическими свойствами для медицинских имплантатов. // Нанотехника. - 2007. - №3(11). - С.81-88.

10.Патент РФ № 2315117 от 20.01.2008 г. Бюл. №.2. Братчиков А.Д., ШаркеевЮ.П., Колобов Ю.Р., Ерошенко А.Ю., Калашников М. П. Способ деформационной обработки материалов и устройство для его осуществления.

11.ЕрошенкоА.Ю., ШаркеевЮ.П., Толмачев А.И., Коробицын Г.П., Данилов В.И. Структура и свойства объемного ультрамелкозернистого титана, полученного abc-прессованием и прокаткой // Перспективные материалы. - 2009. - Спец. Выпуск. №7. -С. 107-112.

12. Sharkeev Yu.P., Legostaeva E.V., Eroshenko A.Yu., Khlusov I.A., Kashin O.A. The Structure and Physical and Mechanical Properties of a Novel Biocomposite Material, Nano-structured Titanium-Calcium-Phosphate Coating / Composite Interfaces. - 16 (2009). -P. 535-546.

Подписано в печать^. Формат 60x90/16. Ёумага офсет. Гарнитура Тайме, печать офсет. Уч.-изд. л. 1.,Тираж 100 экз. Заказ №

Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2 Отпечатано с оригинал - макета в ООП ТГАСУ. 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.

ВВЕДЕНИЕ.

1. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ.

1.1. Конструкционные металлические материалы медицинского назначения.

1.2. Применение титана и его сплавов в качестве материалов для изготовления ортопедических и дентальных имплантатов.

2. УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ И НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И ПРОЧНОСТНЫЕ

СВОЙСТВА.

2.1. Методы и принципы интенсивной пластической деформации получения объемных ультрамелкозернистых и наноструктурных материалов.

2.1.1. Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы.

2.2. Особенности микроструктуры ультрамелкозернистых и наноструктурных материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации.

2.3. Механические свойства и деформационное поведение ультрамелкозернистых и наноструктурных металлических материалов.

2.4. Постановка задач исследования.

3. ВЫБОР МАТЕРИАЛА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Материалы исследования.

3.2. Методика подготовки образцов.

3.3. Методы исследований.

3.3.1. Исследование микроструктуры.

3.3.1.1. Методика оценки среднего размера зерна.

3.3.1.2. Рентгеноструктурный анализ.

3.3.2. Изучение механических свойств.

4. МИКРОСТРУКТУРА ТЕХНИЧЕСКИ ЧИСТОГО ТИТАНА, ПОДВЕРГНУТОГО ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПО

РАЗЛИЧНЫМ СХЕМАМ ДЕФОРМИРОВАНИЯ.

4.1. Микроструктура титана ВТ 1-0 после многоходовой прокатки при комнатной температуре.

4.2. Микроструктура титана ВТ 1-00 после равноканального углового прессования.

4.3. Особенности микроструктуры титана ВТ1-0, подвергнутого многократному одноосному прессованию в пресс-форме при различных деформационных режимах.

4.3.1. Микроструктура титана ВТ 1-0 после многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в пресс-форме в различных сечениях заготовки.

4.4. Микроструктура титана ВТ 1-0 после комбинированного метода многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в пресс-форме и многоходовой прокатки.

4.5. Микроструктура титана ВТ1-0, подвергнутого комбинированному методу свободного аЬс-прессования и многоходовой прокатки.

4.6. Термостабильность микроструктуры наноструктурного и субмикрокристаллического титана.

4.6.1. Термостабильность микроструктуры субмикрокристаллического титана.

4.6.2. Термостабильность микроструктуры наноструктурного титана.125 ■

4.7. Соотношение Холла-Петча для наноструктурного и субмикрокристаллического титана.

5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА, ПОДВЕРГНУТОГО ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИЕЙ ПО РАЗЛИЧНЫМ

СХЕМАМ.

5.1. Микротвердость титана, полученного методами интенсивной пластической деформацией при различных схемах деформирования.

5.1.1. Микротвердость титана ВТ1-0 после деформации многоходовой прокаткой.

5.1.2. Микротвердость титана после равноканального углового прессования.

5.1.3. Микротвердость титана ВТ1-0 после аЬс-прессования.

5.1.4. Микротвердость титана ВТ 1-0 после многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в пресс-форме.

5.1.5. Микротвердость титана ВТ1-0, подвергнутого многократному одноосному прессованию в пресс-форме и abc- прессованию и последующей прокаткой.

5.1.6. Исследование термической стабильности механических свойств наноструктурного и субмикрокристаллического титана.

5.2. Механические свойства и деформационное поведение наноструктурного и субмикрокристаллического титана.

5.2.1. Механические свойства наноструктурного и субмикрокристаллического титана при статическом нагружении.

5.2.2. Исследование усталостной прочности наноструктурного и субмикрокристаллического титана.

5.2.3. Особенности деформационного поведения наноструктурного и субмикрокристаллического титана.

6. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНОГО И СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА В ДЕНТАЛЬНОЙ

ИМПЛАНТОЛОГИИ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Современная дентальная имплантология открыла новые перспективы оказания помощи больным с частичной или полной потерей зубов. Возможность иметь несъемные функциональные и эстетические протезы привлекает все большее количество пациентов. На сегодняшний день потребность в дентальных имплантатах в России крайне высока. По данным профессора В.К. Поленичкина (Новокузнецкий государственный институт усовершенствования врачей Росздрава) в Кемеровской области уже в возрасте 15-19 лет частичное отсутствие зубов имеется у 25% населения. К 70 годам и старше полное отсутствие зубов наблюдается уже у 43% населения. В целом частичное отсутствие зубов по всем возрастным группам наблюдается у 69% населения [1]. Эти данные можно распространить с определенными поправками и на другие регионы России. Функциональные результаты, которых можно добиться с помощью имплантатов и съем- •' ных протезов, отличаются очень сильно. Имплантаты имеют преимущество, поскольку позволяют установить несъемный протез, они имеют более естественную биомеханику, и позволяют сохранить собственные зубы при наличии таковых. В настоящее время дентальная имплантация стала эффективным методом лечения [2-9]. - v

Условия функционирования имплантатов характеризуется влиянием сложного комплекса факторов биосреды, включающих физические, химические и механические воздействия. Это предъявляет высокие требования к биологической и механической совместимости имплантационных материалов. В тоже время большинство биосовместимых металлических материалов не обладает сочетанием необходимых биологических и механических свойств. Этим объясняется достаточно значительная доля неэффективных результатов имплантации, включающих отторжение имплантатов [10,11].

Не вызывает сомнения тот факт, что от выбора материала зависит функциональная надежность стоматологических и других имплантатов. Материал, предназначенный для имплантатов, должен быть не только прочным и одновременно пластичным, но и безвредным и биосовместимым с живым организмом. Определение термину «биосовместимость" дает European Society for Biomaterials (1986г.): "Способность имплантата вступать в адекватное множество реакций при специфическом его применении» [12]. Согласно существующим представлениям о характере взаимодействия чужеродного материала с биологическими структурами организма человека [10-12] можно сформулировать основные свойства, которыми должны обладать биосовместимые изделия:

-материал не должен вызывать местные воспалительные реакции; -материал не должен оказывать токсического и аллергического действия на живой организм;

-материал не должен обладать канцерогенным действием; -материал должен сохранять функциональные свойства в течение предусмотренного срока эксплуатации.

Указанные свойства являются необходимыми, но недостаточными для конкретного изделия. В зависимости от назначения и места имплантации к изделиям предъявляются дополнительные требования. Так материал, предназначенный для дентальной имплантации,4 должен обладать значительной механической прочностью и способностью интегрироваться в костную ткань [13]. Ко всему вышесказанному необходимо добавить, что готовые имплантаты после обработки и стерилизации не должны терять или изменять своих свойств1 [13-15], в том числе и механических.

До 70-80-х годов XX века основными материалами для изготовления им-плантатов были сталь, алюминий, стальные и алюминиевые сплавы. Механические и физико-химические параметры указанных материалов достаточно высоки, однако уровень их биосовместимости не отвечает современным требованиям [2,6,7,12], что обуславливает постоянный поиск, разработку и исследования новых материалов, пригодных для использования в медицине.

На сегодняшний день требованиям, которые современная медицина предъявляет к материалам, более всего соответствуют титан и некоторые титановые сплавы [16]. Основным достоинством этих материалов является их высокая коррозионная стойкость и высокая биосовместимость, слабая токсичность, низкие коэффициенты термического линейного расширения и теплопроводности, немагнит-ность, небольшой удельный вес [17]. Однако, если титан полностью соответствует биологическим требованиям, предъявляемым к имплантатам, то по механическим требованиям - лишь частично [13]. Хотя именно механические характеристики являются основополагающими для конструкций, имплантированных в человеческий организм и рассчитанных на долговременную эксплуатацию при различных переменных нагрузках. Механические свойства титановых сплавов значительно превышают механические свойства самого титана. На сегодняшний день наиболее широко применяемыми сплавами в медицине являются сплавы ВТ 6 (Т1-6A1-4V), ВТ 16 (Ti-2,5Al-5Mo-5V) и некоторые другие. Тем не менее, согласно [18] более благоприятно использование чистого титана, т.к. легирующие компоненты сплавов (AI, V, Mo и др.) являются токсичными для человеческого организма [19] и могут вызвать различные воспалительные реакции со стороны организма. В случае долговременного нахождения имплантата в организме человека присутствие ряда легирующих добавок недопустимо.

Однако интенсивное использование чистого титана в качестве имплантатов, в том числе и дентальных, сдерживается его низкими прочностными свойствами. Новые разработки современных имплантатов предъявляют требования не только к дальнейшему увеличению прочности, но и к повышению сопротивления материала имплантата высоким усталостным нагрузкам.

Одним из возможных путей повышения механических свойств титана является формирование высокопрочного состояния за счет создания по всему объему ультрамелкозернистого или субмикрокристаллического и наноструктурного состояний за счет воздействия интенсивной пластической деформации. В настоящее время авторами [20-25] показано, что в ультрамелкозернистом или субмикрокристаллических и наноструктурных состояниях его механические характеристики (предел текучести, предел прочности, предел выносливости при квазистатическом и циклическом изгибе, микротвердость) могут достигать свойств среднепрочных титановых сплавов. На сегодня разработаны и используются различные методы интенсивной пластической деформации, позволяющие получать ультрамелкозернистое или субмикрокристаллическое и наноструктурное состояние в заготовках, прежде всего, чистых металлов [20-25].

Для получения массивных заготовок из чистого титана с измельченным зерном достаточно успешно применяют два базовых метода интенсивной пластической деформации: равноканальное угловое прессование и его разновидности, одноосное прессование со сменой оси деформации (аЬс-прессование). Рассматриваются и комбинации этих и других методов.

Несмотря на активное развитие методов интенсивной пластической деформации, их широкое применение сдерживается рядом технологических сложностей, связанных с конструированием необходимой оснастки, увеличением размеров заготовок, формированием ультрамелкозернистых или субмикрокристаллических структур и наноструктур, однородных по всему объему образца. Отметим, что методы интенсивной пластической деформации имеют ограничения и в ряде случаев не позволяют получать заготовки-полуфабрикаты необходимой номенклатуры. В связи с этим усовершенствование и оптимизация методов интенсивной пластической деформации, в том числе комбинированных методов для создания материалов, в частности, для медицины, обладающих необходимым уровнем прочностных характеристик и максимальной биологической совместимостью является актуальной задачей медицинского материаловедения.

Работа носит прикладной характер, и ее результатом является разработка комбинированного метода интенсивной пластической деформации, включающего многократное одноосное прессование в пресс-форме со сменой оси деформации и многоходовую прокатку при комнатной температуре с последующим дорекристал-лизационным отжигом для получения прутков титана ВТ 1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, аттестация их структуры и механических свойств и практическое использование полученных прутков титана для изготовления дентальных внутрикостных винтовых имплантатов.

Научная новизна работы

1. Выполнена комплексная аттестация микроструктуры и механических свойств титана ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученного различными методами интенсивной пластической деформации: многоходовой прокаткой, равноканальным угловым прессованием, многократным одноосным прессованием в пресс-форме и комбинированным методом многократного одноосного прессования или аЬс-прессования в сочетании с многоходовой прокаткой. Показано, что заготовки титана ВТ 1-0 в виде прутков в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученные комбинированным методом многократного одноосного прессования или аЬс-прессования с многоходовой прокаткой, имеют механические свойства, которые соответствуют свойствам титановых сплавов медицинского применения как ВТ6, ВТ16.

2. Показано, что для микротвердости образцов титана ВТ1-0 с различным размером элементов структуры и зерен, полученных отжигами наноструктурного титана, сформированного комбинированным методом многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в сочетании с прокаткой и дорекристаллизацион-ным отжигом, выполняется соотношение Холла-Петча в интервале размеров элементов структуры и зерен 0,06-25 мкм.

3. Определен верхний предел (300 °С) температурного интервала термостабильности структуры и механических свойств титана ВТ 1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, полученного методом многократного одноосного прессования и аЬс-прессования с многоходовой прокаткой.

Практическая ценность

1. Предложен комбинированный метод получения заготовок в виде прутков наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ 1-0 с однородной структурой по объему заготовки, включающий многократное одноосное прессование в пресс-форме со сменой оси деформации и многоходовую прокатку при комнатной температуре с последующим дорекристаллизационным отжигом.

2. Предложена и разработана оригинальная пресс-форма, обеспечивающая прессование заготовки титана из одного канала таким образом, что пластическое течение материала происходит в двух противоположных направлениях под углом 90° к направлению деформирующего усилия. Применение пресс-формы позволяет создать стесненные условия при прессовании и тем самым повысить эффективность прессования и сохранить форму заготовки после каждого прессования.

3. Показано, что стандартная стерилизационная сухожарочная обработка (200 °С) имплантатов существенно ниже верхнего предела термостабильности титана в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях (300 °С) и тем самым не меняет его микроструктуру и механические свойства.

4. Заготовки из наноструктурного и субмикрокристаллического титана рекомендованы к использованию в медицинской практике для изготовления имплантатов, в том числе, дентальных имплантатов. Титан ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях обладает высокими остеоинтеграционными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

На защиту выносятся следующие положения:

1. Комбинированный метод интенсивной пластической деформации, включающий многократное одноосное прессование в оригинальной пресс-форме со сменой оси деформации в сочетании с многоходовой прокаткой и дорекристаллизационным отжигом для получения заготовок в виде прутков наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ 1-0 с однородной структурой по объему заготовки для медицинского применения и имеющего механические свойства, соответствующие титановым сплавам медицинского применения как ВТ6, ВТ16.

2. Экспериментально установленный верхний температурный интервал термостабильности структуры и механических свойств прутков из титана ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях, позволяющий проводить стандартную стерилизационную обработку в сухожарочном шкафу при температуре 200° С в течение одного часа имплантатов из наноструктурного и субмикрокристаллического титана без изменения его микроструктуры и механических свойств.

3. Выполнение соотношения Холла-Петча для микротвердости в широком интервале размеров элементов структуры и зерен 0,06-25 мкм для образцов титана, полученного отжигами титана в наноструктурном состоянии.

4. Применение заготовок из наноструктурного и субмикрокристаллического титана ВТ 1-0 в виде прутков, полученных методом многократного одноосного прессования или аЬс-прессования с многоходовой прокаткой, для изготовления винтовых дентальных внутрикостных имплантатов.

Апробация работы

Результаты исследований были доложены и апробированы на следующих конференциях: 2-ая Всероссийская молодежная научная конференция «Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии», Россия, г.Томск, 2003 г.; научная конференция Программы «Фундаментальные науки - медицине», Россия, г. Москва, 2003 г.; XLIII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Беларусь г. Витебск, 2004 г.; X Юбилейная международная научно-практическая конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», посвященной 400-летию г. Томска, Россия, г. Томск, 2004 г.; III Международная конференция, посвященной памяти академика Г. В. Курдюмова - Черноголовка, Россия, г. Черноголовка, 2004 г:, X Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов». Нанотехнология и физика функциональных нанокристалли-ческих материалов», Россия, г. Екатеринбург, 2005 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Россия, г. Томск, 2006 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Россия, г. Томск, 2006 г.; 45-ая Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Россия, г. Белгород, 2006 г.; IV Научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Россия, г. Кисловодск, 2004 г.; 8- ая Всероссийская конференция «Новые технологии в стоматологии и имплантологии», Россия*, г. Саратов, 2006 г.; Научно-практическая конференция «Новые технологии в стоматологии и челюстно-лицевой хирургии», Россия, г. Новокузнецк, 2006 г.; Международный симпозиум «Biomaterialien», Германия, г. Эссен, 2006 г.; Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение». IV. Ставеровские чтения, Россия, г. Красноярск, 2006 г.; 7th International Symposium INSYCONT'06 «Energy and environmental as. pects of tribology», Cracow, Poland, 2006 г.; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине», Россия, г.Томск, 2007 г.; Научно-практическая региональная конференция «Актуальные вопросы стоматологии и челюстно-лицевой хирургии», Россия, г. Новокузнецк, 2007 г.; Научно-практическая конференция «Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины» с международным участием, Россия, г. Новосибирск, 2007 г.; Международная научно-практическая конференция «Состояние и перспективы транспланталогии», Беларусь, г. Минск, 2008 г.; открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», Республика Башкортостан, Уфа, 2008 г.; Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008 (НАНО-2008): Беларусь-Россия, Беларусь, г. Минск, 2008 г.; Международная школа-семинар «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения», Россия, г. Томск, 2008 г.; конференция «Фундаментальные науки -медицине», Россия, г. Новосибирск, 2008 г.; Международная научно-практической конференция «Состояние и перспективы транспланталогии», Беларусь, г. Минск,

2008 г.; 2nd Asian symposium on advanced materials (ASAM-2), Shanghai, China,

2009 r.

Работа выполнена при финансовой поддержке следующих программ и грантов: проекта № 11.1 по Программе Президиума РАН «Фундаментальные науки - медицине», «Объемные наноструктурные биокомпозиты на основе титана и кальций-фосфатных покрытий и безникелевые пористые материалы с эффектами памяти формы на основе титана, легированные ниобием и молибденом, для медицины», (2003-2005 гг.); в рамках проекта 8.2.2 основных заданий НИР ИФПМ СО РАН по Программе 8.2. фундаментальных исследований СО РАН (2004-2006 гг.); проекта РФФИ-БРФФИ, грант № 04-02-81038 Ве12004а «Структура и свойства» биосовместимых композитов на основе наноструктурных / субмикрокристаллических титановых и циркониевых сплавов с кальций-фосфатным покрытием для медицины» (2004-2006 гг.); проекта 12.7 по Программе Президиума РАН «Фундаментальные науки - медицине», «Фундаментальные основы формирования нанокомпозитных биослоев на поверхности наноструктурных сплавов титана и никелида титана для медицины», (2006 -2008 г.г.); проекта РФФИ, грант № 05-02-08179офиа «Разработка и создание биоактивных наноструктурных кальций-фосфатных покрытий для создания медицинских биокомпозитов типа «металл-покрытие» (2005-2006 гг.); проекта РФФИ, грант № 05-03-32617 «Изучение диффузионно-контролируемых процессов, сопровождающих получение биоактивных имплантатов для травматологии и ортопедии и их взаимодействие с модельной биологической жидкостью» , (2005-2007 гг.); договора №471 по финансированию инновационного проекта, победившего в конкурсе научных разработок Томской области в 2006 году «Разработка метода получения заготовок из объемных наноструктурных сплавов для волноводов высокоэнергетических акустических систем и современных изделий медицинского назначения» (2007 г.); договора №85/07 «Разработка опытно-промышленной технологии получения полуфабрикатов и медицинских импланта-тов из титана ВТ1-0, сплава ВТ-6 и никелида титана, в том числе с ультрамелкозернистой структурой, кальций-фосфатными биопокрытиями и ионно-модифицированной поверхностью» к государственному контракту № 02.523.11.3007 (2007-2009 г.г.); Программы фундаментальных исследований СО РАН (2007-2009г.г.), № 3.6.2, проект № 3.6.2.2 «Закономерности и механизмы формирования наноструктурных состояний, деформационного поведения и разрушения объемных многоуровневых металлических материалов и композиций с разной устойчивостью кристаллической решетки к термосиловым воздействиям. Разработка на их основе перспективных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками для медицины и техники»; проекта РФФИ-БРФФИ №08-08-90027-Бела «Наноструктурные композиционные материалы на основе титана и циркония с модифицированными поверхностными слоями для медицины и техники» (2008-2009 гг.); Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные науки - медицине», проект №21.5 «Разработка физико-химических и биологических основ создания имплантатов нового поколения на основе высокопрочных наноструктурных и гг-ИЬ сплавов и- Са-Р покрытий с программируемыми биомедицинскими свойствами поверхности для коррекции повреждений и заболеваний костной ткани» (2009-2011 гг.); Интеграционного проекта фундаментальных исследований СО РАН, выполняемых совместно со сторонними научными организациями «Разработка нового композиционного материала на основе ультрамелкозернистых и наноструктурных титановых сплавов и гетерослоев, содержащих гидроксиапатит, для имплантационной хирургии» (2009-2011 гг.), грант №126.

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 30 печатных работах, опубликованных в научных журналах, тематических сборниках и трудах конференций, в том числе в 8 статьях в центральных российских и зарубежных журналах, в 17 статьях в сборниках трудов российских и международных конференций, в 1 коллективной монографии. Получены 1 патент РФ на изобретение и 1 положительное решение на патент РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 разделов, выводов, списка использованной литературы (180 наименований) и приложений. Диссертация изложена на 240 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 73 рисунка.

195 ВЫВОДЫ

1. В результате выполненного исследования микроструктуры и механических свойств титана ВТ 1-0 в субмикрокристаллическом и наноструктурном состояниях, полученного методами интенсивной пластической деформации (многоходовой прокаткой, равноканальным угловым прессованием, многократным одноосным прессованием в пресс-форме, а также комбинированным методом многократного одноосного прессования со сменой оси деформации в пресс-форме и abc-прессования с последующей многоходовой прокаткой) показано, что для достижения наноструктурного состояния в титане необходимо применять комбинацию двух методов, в частности, многократное одноосное прессование с последующей прокаткой в ручьевых или гладких валках. Применение оригинальной пресс-формы на этапе прессования сохраняет форму заготовки после каждого прессования и повышает эффективность прессования.

2. Показано, что комбинированный метод интенсивной пластической деформации, включающий аЬс-прессование или многократное одноосное прессование в пресс-форме, и многоходовую прокатку в ручьевых валках с последующим дорекристаллизационным отжигом, позволяет получить заготовки, титана ВТ1-0 в виде прутков в. субмикрокристаллическом и * наноструктурном состояниях с однородной структурой по объему заготовки и с высокими механическими свойствами, сопоставимыми с механическими свойствами титановых сплавов медицинского применения как ВТб, ВТ 16.

3. Установлено, что достигнутое наноструктурное состояние титана ВТ 1-0 со средним размером элементов зеренно-субзеренной структуры около 100 нм обеспечивает пластичность материала до 6% со следующими механическими характеристиками: предел текучести - 1100 МПа, предел прочности - 1160 МПа, предел выносливости на базе 3-Ю6 циклов - 580 МПа.

4. Экспериментально установлен верхний предел термостабильности микроструктуры» и механических свойств титана ВТ1-0 в субмикрокристаллическом и наноструктурном состояниях (300°С), что позволяет проводить стандартную стерилизацию в сухожарочном шкафу при температурах до 200°С в течение 1 часа медицинских имплантатов из наноструктурного и субмикрокристаллического титана без изменения его микроструктуры и механических свойств.

5. Показано, что для образцов титана с различным размером элементов структуры и зерен в интервале 0,06-25 мкм, полученных из наноструктурного титана ВТ1-0 в результате отжигов для микротвердости, выполняется соотношение Холла-Петча. Предварительный отжиг при 300 °С приводит к снижению величины микротвердости и к росту угла наклона прямой на зависимости Нр-сГ т.

6. Показано, что технически чистый титан ВТ1-0 в наноструктурном и субмикрокристаллическом состояниях является перспективным материалом для изготовления медицинских имплантатов, в том числе, дентальных винтовых внутрикостных имплантатов и может служить эффективной заменой титановых сплавов медицинского применения.

7. В результате выполненного биотестирования показано, что дентальные имплантаты из наноструктурного и субмикрокристаллического титана обладают повышенной остеоинтеграцией с костной тканью.

197

Заключение

Потребность населения в России при наличии дефектов зубочелюстной системы в ортопедической помощи на зубных имплантатах крайне высока во всех возрастных группах. Это требует развития новых технологий, в том числе,и получения высокопрочных материалов медицинского назначения, обеспечивающих высокую остеоинтеграцию с костной тканью. Технически чистый ВТ 1-0 титан в высокопрочном наноструктурном состоянии является перспективным материалом для изготовления дентальных имплантатов и может служить эффективной заменой титановых сплавов. Дентальные винтовые внутрикостные имплантаты из наноструктурного титана с кальций-фосфатным покрытием и без покрытия имеют широкую перспективу для применения в практике дентальной имплантологии. Выполненное биотестирование имплантатов из наноструктурного титана свидетельствует о повышенной остеоинтеграции имплантатов с костной тканью.

1. Поленичкин В.К. Оперативное лечение переломов костей лицевого скелета проволочными устройствами из никелида титана. Метод, рекомендации, Новокузнецк: КМА, 1988.-22 с.

2. Параскевич B.J1. Дентальная имплантология: Основы теории и практики: Науч.-практ. пособие. Минск.: ООО «Юнипресс», 2002. - 368с.

3. Branemark RL, Zarb G., Albrektsson Т. Tissue-integrated prostheses. Osseointegra-tion in clinical dentistry. 22. Quintessence Publ.Co., Chicago, 1985. P. 14-43.

4. Линков Л. Без зубных протезов // Пер. с английского И.А. Щевинской. -Спб.:ТИТ «Комента», 1993. 286 с.

5. Иголкин А.И. Титан в медицине // Титан. 1993. - № 1. - С. 86-90.

6. Лебеденко И.Ю., Перегудов А.Б., Манин О.И. и др. Выбор стоматологических сплавов для протезирования на титановых имплантатах // Российский стоматологический журнал. 2005. - N 3. - С.4-5.

7. Вортингтон Ф., Ланг Б., Лавелле В. Остеоинтеграция в стоматологии. Берлин.: Квинтэссенция, 1994. С.6-14.

8. Вураки К., Несмеянов А. Имплантация искусственных зубов в России // Клиническая имплантология и стоматология. 1997. - № 1. - С. 14-20.

9. Параскевич В.Л. Дентальная имплантация. Итоги века // Новое в стоматологии. 2000. - №8. - С.7-15.

10. Ю.Васин С.Л., Немец Е.А., Перова Н.В. и др. Биосовместимость / Под ред. В. И. Севастьянова. М.: 1999. - 368 с.

11. Карлов А. В., Шахов В. П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. Томск. 2001. - 478 с.

12. Medical applications of titanium and its alloys: the material and biological issues, American Society for Testing and Materials, USA; 1996. P.475.

13. Proceedings of a Consensus Conference on Implantology October 18, 1989, Mainz, West Germany// Int. J. Oral Maxillofac. Implants. 1990. Vol.5. - P. 182- 87.

14. Lacefield W. An introduction in bioceramics. New-York. 1996. p. 375.

15. Б.А. Колачев, И.С. Полькин. Титановые сплавы разных стран: Справочник.-М.: ВИЛС, 2000.-316 с.

16. Kasemo В., Lausmaa J. Metal selection and surface characteristics. In: Brane-mark R- 1. et al. Tissue-Integrated Prostheses. Osseointegration in clinical dentistry. Quintessence Publ. Co., Chicago, 1985, p.99-115.

17. Helsen J. A., Breme H.J. (ed) Metals as biomaterials. Chichester, John Wiley and Sons, 1998. 498 p.

18. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

19. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 398с.

20. Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Т.П. и др. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск: Наука, 2001. - 232 с.

21. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург.: УрО РАН, 2003. - 279 с

22. Салищев Г.А., Валиахметов В.Р., Галеев P.M., Малышева С.П. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане при пластической деформации и её влияние на механическое поведение // Металлы. 1996. - №4. - С.86-91.

23. Дударев Е.Ф., Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р., Бакач Г.П., Кашин О.А., Жу Ю.Т. Деформационное поведение и механические свойства ультрамелкозернистого титана, полученного методом равноканального углового прессования // Металлы. 2004. - №1. - С. 87-95.

24. Глазунов С. Г., Моисеев В. Н. Титановые сплавы. Конструкционные титановые сплавы. М.: Металлургия, 1974. - 368 с.

25. Тарасов А.В. Металлургия титана. М.:ИКЦ «Академкнига», 2003. - 328с.

26. Технология редких и рассеянных элементов. -М.: Химия, 1978. 344 с.

27. Thull R. The long-term stability of metallic materials for use in joint endoprotheses // Medical progress through technology, Springer-Verlag. 1977. - № 5. - p. 103 - 112.

28. Thull R. Titan in der Zahnheilkunde-Grundlangen // Z. Mitteilungen. 1992. - V. 82. -P. 39.-45.

29. IkarashiY., TsuchiyaT., NakamuraA. Tissue reactions and sensitization of chromium, titanium and zirconium alloys // Proc. Fifth World biomaterials Congress. -Toronto (Canada). 1996. - P. 10.

30. Helsen J. A., Breme H.J. (ed) Metals as biomaterials. Chichester, John Wiley & Sons, 1998. -498 p.

31. Щербаков A. M. Кинетика растворения титана и влияние легирующих добавок иттрия, лантана и церия на кинетические параметры // Защита металлов, М.; том 36.-№3,-с. 255-257.

32. Трезубов В. Н., Штейнгарт М. 3., Мишнев Л. М. Прикладное материаловедение. Учебник для стоматологических ВУЗов. СПб.: Специальная литература, 1999. - 324 с.

33. Корнилов И. И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М.: Наука, 1975. - 308 с.

34. Лучинский Г. П. Химия титана. -М.: Химия, 1971. 470 с.

35. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.: «Металлургия», 1979. - 512 с.

36. Резниченко В.А., Устинов B.C., Карязин И.А., Петрунько А.Н. Электрометаллургия и химия титана. М.: Наука, 1982. 277 с.

37. Кудрявцев Ю.Н. Титановый век: Надежды. Проблемы. Опасности. // Титан. -2002. -№1. С.70-81.

38. Эмсли Дж. Элементы. Пер. с англ -М.: Мир., 1993. 256 с.

39. Солонина О.П., Глазунов С. Г. Титановые сплавы. Жаропрочные титановые сплавы. М.: Металлургия, 1976. - 448 с.

40. ТомашевН. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. -591 с.

41. Александров А.В., Прудковский Б.А. Разные грани титана и его сплавов. // Титан. 2005. - №1. - С.64-70.

42. Иванов С.Ю., Бизяев А.Ф., Ломакин М.В. и др. Стоматологическая имплантология: Учеб. пособие. М.: ГОУ ВУНМЦ МЗ РФ, 2000. 96 с.

43. Keller J., Dougherty W, Grotendorst G., Wightman J. In vitri cell attachment to characterized cp titanium surfaces // J. Adgesion. 1989, - Vol.28. - P. 115-133.

44. Bowers К., Keller J. In vitro osteoblast attachment to Ti alloy surfaces// J. Dent. Res. 1991.- Vol.70. P.530.

45. Cooper L. et al. Formation of mineralizing osteoblast cultures on machined, titanium oxide grit-blasted, and plasma-sprayed titanium surface // Int. J. Oral Maxillofac. Implants. 1999. - Vol.14. - P.37-47.

46. Hanawa Т., Ota M. Calcium phosphate naturally formed on titanium in electrolyte solution // Biomaterials. 1991. - Vol.12, - P.767-774.

47. Kohavi D. et al. Effect of titanium implants on primary mineralization following 6 and 14 days of rat tibial healing // Biomaterials. 1992. - Vol.13. - P.255-260.

48. Вильяме Д. Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии. -М.: Медицина, 1978. 552 с.

49. Лахтин Ю. М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: «Машиностроение», 1990.-528 с.

50. Fung Y. С. Biomechanic. Mechanical properties of living tissues (2 Ed). New York, Springer-Verlag, 1993. -P.500- 538.

51. Hoshaw S.J. Mechanical Loading of Branemark Implants Affects Interfacial Bone Modeling and Remodeling// Int. J. Oral Maxillofac. Implants. 1994, vol.9, p.345-360.

52. Король M. Д. Графическая регистрация максимальной окклюзионной силы как интегральный показатель функционального состояния зубочелюстной системы // Новое в стоматологии. 1998. - №7. - С.57-59.

53. Конюхова С.Г., Рогожкин Г.И., Няшин Ю.И. и др. Напряженное состояние па-рандонта в области пластинчатого имплантата при окклюзионной нагрузке // Российский журнал биомеханики. 2003. -Т.7. - №2. - С. 35-44.

54. Kasemo В., Lausmaa J. Metal selection and surface characteristics. In: Branemark R-1. et al. Tissue-Integrated Prostheses. Osseointegration in clinical dentistry. Quintessence Publ. Co., Chicago, 1985. P.99-115.

55. Merian E. Metalle in der Umwelt: Verteilung, Analytik und biologische Relevanz. Weinheim, Verlag Chemie, 1984.- P.12-17.

56. Macara I.G. Vanadium, an element in search of a role// Trends Biochem. Science. -1980.-Vol.5.-P.92-95.

57. Helsen J. A., Breme H J. (ed) Metals as biomaterials. Chichester, John Wiley & Sons, 1998.-498 p.

58. Smith G. К. Systematic biocompatibility of metallic surgical implants / Systematic Aspects of Biocompatibility / D. F. Williams, Ed. CRC Press inc. Boca Raton, Florida, 1981.-Vol. II.-P. 1-22.

59. Gomi K., Saiton S., Kanazashi M., Arai Т., Nakamura J. The effects of titanium surface roughness on cell morphology // Proc. Fifth World Biomaterial Congress. Toronto (Canada), 1996. - P. 741.

60. Hildebrand H., Veron C, Martin R Nickel, chromium, cobalt dental alloys and allergenic reaction// Biomaterials. 1989, vol. 10, p.545-548.

61. Hildebrand H.E, Hornez J.C. Biological response and biocompatibility. In J. Helsen, J. Breme (ed) Metals as Biomaterials. Chichester, John Wiley & Sons, 1998. -P.265-290.

62. Фримантл M. Химия в действии. Ч. 1. М.: Мир., 1998. 530 с.

63. Elagli К. et al. In vitro effects of titanium powder on oral bacteria// Biomaterials. 1992.-Vol.16. P.1345-1351.

64. JI. Войнар. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Высш. шк. 1960. - 544 с.

65. Ершов Ю.А., Попков В.А., Берлянд А.С., Книжник А.З.", Михайличенко Н.И. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. М.; Высшая школа, 1993. - 560с.

66. Столяров В.В., Бейгельзимер Я.Е., Орлов Д.В., Валиев Р.З. Измельчение микроструктуры и механические свойства титана, подвергнутого винтовой экструзии и последующей прокатке // Физика металлов и металловедение. 2005. - Т.99. -№2. - С. 92-99.

67. Носкова Н.И., Перетурина И.А., Столяров В .В., Елкина О.А. Прочность и структура нанокристаллического Ti / Физика металлов и металловедение. -2004. Т.97. - №5. - С. 106-112.

68. Рааб Г.И., Кулясов Г.В., Валиев Р.З. Исследование механических свойств массивных ультрамелкозернистых заготовок титана ВТ 1-0, полученных равнока-нальным угловым прессованием // Металлы. 2004. - №2. - С. 36-40.

69. Садикова Г.А., Латыш В.В., Семенова И.П., Валиев Р.З. Влияние деформации и термомеханической обработки на структуру и свойства титана // Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. - №11(605). - С. 31-34.

70. Sergueeva A.V., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Mukherjee A.K. Advanced mechanical properties of pure titanium with ultrafine grained structure // Scripta Mater. 2001. - V. 45. - P. 747-752.

71. Valiev R.Z., Sergueeva A.V. Mukherjee A.K. // The effect of annealing on tensile deformation behavior of nanostructured SPD titanium //Scripta Mater. 2003. -V. 49. - P. 666-674.

72. Малышева С.П., Салищев Г.А., Якушина Е.Б. Влияние холодной прокатки на структуру и механические свойства листов из технически чистого титана // Металловедение и термическая обработка металлов. 2008. - № 4. - С. 34-40.

73. Колобов Ю.Р., Кашин O.A., Дударев Е.Ф., Валиев Р.З., Столяров В:В., Сагымбаев Е.Е. Высокопрочный наноструктурный титан для медицинских имплантатов // Перспективные материалы. 2001. - № 6. - С. 55-60.

74. Малышева С.П., Галеев P.M., Салищев Г.А., Мюлюков P.P., Валиахметов O.P. Влияние больших пластических деформаций и рекристаллизационного отжига на плотность титана // Физика металлов и металловедение. 1996. - Т.82. -№2.-С.117-120.

75. Жеребцов C.B., Салищев Г.А., Галеев P.M. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане и его сплавах / Сб. науч. трудов конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Екатеринбург, 2001. - С. 189.

76. Salishchev G.A., Zherebtsov S.V., Galeyev R.M. In: Ultrafine Grained Materials II, TMS (The Minerals, Metals and Materials Society).- 2003 - P.123.

77. Жеребцов C.B. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.: Уфа. 2002, 22с.

78. Миронов С.Ю., Салищев Г.А., Мышляев М.М. Эволюция структуры в ходе холодной пластической деформации субмикрокристаллического титана // Физика металлов и металловедение. 2002. -Т.93. - №4. - С. 75-87.

79. Дударев Е.Ф., Почивалова Г.П., Колобов Ю.Р., Кашин O.A., Галкина И.Г. Гирсова Н:В., Валиев Р.З. Истинное зернограничное проскальзывание в крупнозернистом и ультрамелкозернистом титане // Изв. вузов Физика. -2004 №6.- С.39-46.

80. Салищев Г.А., Миронов С.Ю. Влияние размера зерна на механические свойства технически чистого титана // Известия высших учебных заведений. Физика. 2001.- №6. С.28-32.

81. Дударев Е.Ф., Бакач Г.П., Грабовецкая Г.П. Структура, неупругие свойства и деформационное поведение ультрамелкозернистого титана // Изв. Вузов. Физика. -2004.-№9. -С .33-43.

82. Кашин O.A., Дударев Е.Ф., Колобов Ю.Р. и др. Эволюция структуры и механических свойств наноструктурного титана при термомеханических обработках // Материаловедение. 2003. - №8. - С. 25-30.

83. Латыш В. В., Мухаммедов Ф. Ф., Рааб Г. И., Валиев Р. 3. Разработка и исследование технологических методов получения нанокристаллического титана для ортопедии и травматологии // Актуальные вопросы ортопедии и травматологии. -Уфа.- 1997.-С. 74-79.

84. Kolobov Yu. R., Karlov A. V., Kashin O.A. et al. Development of submicrocrystaltiiline titanium with bioactive coatings for producing of orthopaedics implats // 6 World Biomaterials Congress Kamuela. Hawaii, 2000. - P. 1224.

85. Валиев Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации // Российские нанотехнологии. -2006. T.l. -№1. - С.208-216.

86. Ю.Р. Колобов, Г.П. Грабовецкая, е.Ф. Дударев, К.В. Иванов. Получение, структура и механические свойства объемных наноструктурных композиционных материалов для медицины и техники // Вопросы материаловедения. 2004. -№1 (37). - С.56-63.

87. Kolobov Yu.R., Karlov A.V., Sagymbaev E.E., Shashkina G.A., Valiev R.Z. Ceramic Coatings on the High-Strength Titanium as Prospective Material for Orthopaedic Implants. // Bioceramics. 2000. - Vol.13. - P.215-218.

88. Валиев P.3., Семенова И.П., Латыш В.В и др. Наноструктурный титан для биомедицинских применений: новые разработки и перспективы коммерциализации Российские нанотехнологии. 2008. Т.З. - №9-10. - С.80-89.

89. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. // Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: МИСИС, 2001. - 416 с.

90. Коллингз Е.В. Физическое металловедение титановых сплавов / под ред. Б.И. Веркина, В.А. Москаленко; пер.с англ. М.: Металлургия, 1988.224 с.

91. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. -М.: Металлургия, 1986. 278 с.

92. Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И. и др. Процессы пластического структурообразования металлов; Минск: Навука i тэхнша, 1994. - 232с.

93. Valiev R Z., Islamgaliev R. К., Alexandrov I.V. // Progress in Materials science.- 2000. -Vol.45. -№2. -P. 102.

94. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. M.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2001.-224 с.

95. Андриевский Р.А., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. особенности структуры, термодинамика. Фазовые равновесия.

96. Кинетические явления // Физика металлов и металловедение. -1999. Т.88. -№1. - С.50-73.

97. Наноструктурные материалы: Учеб. пособие для студ. высш. учеб, заведений / P.A. Андриевский, A.B. Рагуля. М.: Издательский центр «Академия», 2005. -192 с.

98. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta Materi-alia. -2000. -V. 48. -No.l -P. 1-29.

99. Курзина И.А., Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П., Фортуна C.B., Конева H.A., Божко И.А., Калашников М.П. Нанокристаллические интерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-плазменном воздействии. Томск: Изд-во НТЛ, 2008. 324 с.

100. Кайбышев O.A., Утяшев Ф.З. Сверхпластичность, измельчение структуры и обработка труднодеформируемых сплавов. М.: Наука, 2002. - 438 с.

101. Мазурина И.А., Ситдиков О.Ш., Кайбышев P.O. Эволюция микрострукутры в процессе раноканального углового прессования Al-Mg-Se-сплава // Физика металлов и металловедение- 2002. -Т.94. -№4 . С. 104-112.

102. Попова E.H., Попов В.В., Романов Е.П., Пилюгин В.П. Термическая стабильность нанокристаллического ниобия, полученного интенсивной пластической деформацией // Физика металлов и металловедение. 2006. - Т.101. - №1.-С.58-64.

103. Сэстри Ш.М.Л., Добаткин C.B., Сидорова C.B. Формирование субмикрокристаллической структуры в стали 12Г2ФТ при холодном равноканальном угловом прессовании и последующем нагреве// Металлы. 2004. - №2. - С.28-35.

104. Салищев Г.А., Галеев P.M., Жеребцов C.B. Смыслов A.M., Сафин Э.В., Мыш-ляев М.М. Механические свойства титанового сплава ВТ6 с микрокристаллической и субмикрокристаллической структурами // Металлы. 1999. - №6. -С. 84-87.

105. В.И. Копылов, В.Н. Чувильдеев. Нанокристаллические материалы, полученные методом РКУ-прессования // Наноструктурные материалы: получение и свойства. Минск: НАНБ, 2000. С. 13-17.

106. Жиляев А.П., Баро М.Д., Хорита 3., Шпунар Дж.А., Лэнгдон Т.Дж. Микроструктура и спектр границ зерен ультрмелкозернистого никеля, полученного интенсивной пластической деформации // Металлы 2004. №1. - С.72-86.

107. Бриджмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. М.: Иностранная литература, 1955. 444 с.

108. Р.З. Валиев. Развитие равиоканального углового прессования для получения ультрамелкозернистых металлов и сплавов // Металлы. 2004. - №1. - С. 15-21.

109. Valiev R.Z., Estrin Yu., Langdon Т.О., Zehetbauer M.J., Zhu Yu.T. Producing bulk ultrafine-grained materials by severe plastic deformation // JOM. April. 2006. -P. 33-39.

110. Raab G.J., Valiev R.Z., Lowe T.C., Zhu Y.T. Nanostructuring of Metals by Severe Plastic Deformation for Advanced Properties //Nature Materials. 2004. - Vol. 3. -P. 511-516.

111. Столяров B.B., Валиев Р.З. Получение метастабильных ультрамелкозернистых сплавов равноканальным угловым прессованием // Металлы. 2004. - №2. -С.5-11.

112. Stolyarov V.V., Zhu Y.T., Alexandrov I.V., Lowe T.C., Valiev R.Z. Influence of ECAP routes on the microstructure and properties of pure Ti // Mater. Sci. Eng. -2001.-Vol. 299.-P.59-67.

113. Zhu Y.T., Huang J. Y., Gubicza J. et al. Nanostructures in Ti processed by severe plastic deformation // J. Mater. Res., 2003. Vol. 18. - № 8. - P.1908-1917.

114. Кайбышев P.O., Мазурина И.А., Громов Д.А. Механизмы измельчения зерен в алюминевых сплавах в процессе интенсивной пластической деформации // Металловедение и термическая обработка металлов. 2006. - №2(608). - С. 14-19.

115. Салищев Г.А., Зарипова Р.Г., Закирова А.А. и др. Особенности пластической деформации субмикрокристаллической ферритной стали 13Х25Т //Физики металлов ^металловедение . 2000. - Т. 89. - № 3. - С. 100-106.

116. Салищев Г. А., Фархутдинов К.Г., Афанасьев ВД. Влияние субмикрокристаллической структуры на механическое поведение ферритной стали 15Х25Т // Металлы. 1993. - № 2. - С. 116-120.

117. Александров И.В., Кильметов А.Р., Валиев Р.З. Рентгеноструктурные исследования ультрамелкозернистых металлов, полученных методом равноканального углового прессования. Металлы. 2004. - №1. - С.63-71.

118. Козлов Э.В., Жданов А.Н., Конева Н.А. Барьерное торможение дислокаций. Проблема Холла-Петча // Физическая мезомеханика. 2006. - Т.9. - №3. -С.81-92.

119. Manika I. and Maniks J. Characteristics of deformation localization and limits to the microhardness testing of amorphous and polycrystalline coatings // Thin Solid Films. 1992. - Vol. 208. - P. 223-227.

120. Gilman J. Hardness A Strength Mikroprobe // The Science of Hardness Testing and ist Research Applicacions. - Amer. Soc of Metals, Park, Ohio, 1973 .-P. 51-54.

121. Козлов Э.В., Жданов A.H., Конева Н.А. Механизмы деформации и механические свойства наноматериалов // Физическая мезомеханика. 2007. - Т.Ю.-№ 3. - С.95-103.

122. Козлов Э.В., Жданов А.Н., Конева Н.А. Измельчение зерна как основной ресурс повышения предела текучести // Вестник Тамбовского университета. -2003. Т.8. - №4i - С.508-513.

123. Кашин О.А. Деформационное поведение в области микропластической деформации титана и сплава Ti-AL-V с ультрамелкозернистой структурой при различных видах термосилового воздействия // Диссертация доктора технических наук. Томск, 2007. - 288 с.

124. Лякишев н.П., Алымов М.И. Наноматериалы конструкционного назначения // Российские нанотехнологии. 2006. - Т. 1. -№1. - С. 71-81.

125. Wang Y., Chen М., Zhon F. and Ma E. // High tensile ductility in a nanostructured metal. Nature. 2002. - № 419 . - P. 912.

126. Валиев Р.З., Исламгалиев Р.К., Юнусова Н.Ф. Сверхпластичность нанострук-турных материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации // Металловедение и термическая обработка. 2006. -№2(608). - С.6-10.

127. Виноградов А.Ю., Хасимото С. // Усталость ультрамелкозернистых материалов», полученных равноканальным угловым прессованием. Металлы. 2004. №1. С.51-62.

128. Патент РФ № 2315117 от 20.01.2008 г. Бюл. №.2. Братчиков А.Д., Шарке-ев Ю.П., Колобов Ю.Р., Ерошенко А.Ю., Калашников М. П. Способ деформационной обработки материалов и устройство для его осуществления.

129. Дальский A.M., Артюнова И.А., Барсукова Т.М. и др. Технология конструкционных материалов. М.: Машиностроение, 1976. 664с.

130. Патент РФ № 2243835 от 01.10.2005 г. Бюл. №.1. Колобов; Ю.Р., Грабовецкая Г.П., Гирсова Н.В., Валиев Р.З. и др. Способ получения высокопрочной фольги из титана.

131. Powder Diffraction File Data Cards, Inorganic Sections, Sets 1-34, American Society for Testing Materials, Swarthmore, PA. P. 1948-1984.

132. Иванов Ю.Ф., Пауль A.B., Конева H.A., Дедов Н.В., Козлов Э.В. Электронно-микроскопический анализ нанокристаллических материалов // Физика металлов и металловедение. 1991. - №7. - С.206 -208.

133. Цобкалло С.О., Баландин Ю.Ф. Новый прибор ППУ-1 для измерения предела упругости и упругого последействия листовых материалов // Измерительная техника. 1959. - №2. - С.26-31.

134. Костин П.П. Физико-механические испытания металлов, сплавов и неметаллических материалов. М.: Мишиностроение, 1990. 256 с.

135. Зуев Л.Б., Данилов В.И., Семухин B.C. Пространственно-временное упорядочение при пластической деформации твердых тел // Успехи физики металлов.-2002.-Т. 3. -№ 3. С. 237-304.j

136. Шаркеев Ю.П., Ерошенко А.Ю., Братчиков А.Д., Легостаева Е.В., Кукареко В.А. Структура и механические свойства наноструктурного титана после до-рекристаллизационных отжигов // Физическая мезомеханика. 2005. -Т.8. -Спец выпуск. - С.91-94.

137. Шаркеев Ю.П., Братчиков А.Д., Колобов Ю.Р., Ерошенко А.Ю., Легостаева Е.В. Наноструктурный титан биомедицинского назначения // Физическая мезомеханика. Т. 7. Спец. выпуск. - Ч. 2. - 2004. - С. 107-110.

138. Шаркеев Ю.П., Данилов В.И., Ерошенко А.Ю., Братчиков А.Д., Кукареко В.А., Кашин O.A., Легостаева Е.В. Объемный ультрамелкозернистый титан, гл. 10 // Эволюция структуры и свойства металлических материалов. / Под. ред.

139. A.И. Потекаева. Томск.: Изд-во НТЛ, 2007. - С.233-250.

140. Ерошенко А.Ю., Шаркеев Ю.П., Толмачев А.И., Коробицын Г.П., Данилов

141. B.И. Структура и свойства объемного ультрамелкозернистого титана, полученного аЬс-прессованием и прокаткой // Перспективные материалы. 2009. -Спец. Выпуск.№7. - С. 107-112.

142. Ахмедеев H.A., Валиев Р.З., Копылов В.И., Мулюков P.P. Формирование суб-микрозернистой структуры в меди и никеле с использованием интенсивной сдвигового деформирования // Металлы. -1992 №5. - С.96-101.

143. Шаркеев Ю.П. Эффект дальнодействия в ионно-имплантированных металлических материалах: дислокационные структуры, свойства, напряжения, механизмы // Диссертация доктора технических наук. Томск, 2000. - 426 с.

144. Поздняков В.А., Глезер А.М. Возможные пути дефектной структуры в процессе больших пластических деформаций: роль релаксацилнных механизмов // Известия Ран. Серия физическая. 2004, - Т.68. - №10 - С. 14491455.

145. А.Р. Кильмаметов, Р.З. Валиев, Р.К. Исламгалиев, Г.В. Нурисламова. Структурные особенности наокристаллического никеля, подвергнутого кручению под высоким давлением //Физика металлов и металловедение. 2006. - Т. 101. -№1.- 83-91.

146. Шаркеев Ю.П., Ерошенко А.Ю., Братчиков А.Д., Легостаева Е.В. Данилов В.И, Кукареко В.А. Объемный ультрамелкозернистый титан с высокими механическими свойствами для медицинских имплантатов // Нанотехника -2007.- №3(11). С.81-88.

147. Sharkeev Yu.P., Legostaeva E.V., Shashkina G.A., Khlusov I.A., Bratchikov A.D., Eroshenko A. Yu. The ultrafine-grained titanium calcium-phosphate coating biocomposite material for médical applications // Biomaterialien 7 (3).- 2006. - P.221.

148. Трефилов В.И., Моисеев В.Ф. Печковский Э.П. Деформационное упрочнение и разрушение поликристаллических металлов. Киев: Наукова думка, 1989. -256 с.

149. Шаркеев Ю.П., Поленичкин В.К. Перспективы применения ультрамелкозернистого титана в стоматологии // Перспективные материалы. 2009. - Спец. Выпуск. №7. - С.372-377.

150. Yoshimitsu Okazaki, Sethumadhvan Rao, Yoshimasa Ito, Tetsuya Tateishi. // Corrosion resistance, mechanical properties, corrosion fatigue strength and cytocompati-bility of new Ti alloys without A1 and V. Biomaterials 1998. - №19. - P.1197-1215.

151. Патент РФ №71537 от 20.03.2008, Бюл. №8. Шаркеев Ю.П., Белявская О.А., Поленичкин В.К., Хлусов И.А., Фортуна С.В., Луконин С.Е. Дентальный им-плантат (варианты).