автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка методов окислительного бромирования в производстве красителей, биологически активных соединений и их полупродуктов

ргз л. На правах рукописи

Герасимов Сэргей Владимирович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО БРОМИРОВАНИЯ

В ПРОИЗВОДСТВЕ КРАСИТЕЛЕЙ, БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ И ЮС ПОЛУПРОДУКТОВ

105.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза]

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнялась в научно-исследовательском центре АО

"Спектр" (Кемеровский аншшнокрасочньй завод) и на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В.Д.Филимонов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Е.Е.Счротюдаа кандвдат химических наук, ведущий инженер А.В.Пискунов

Ведущая организация:

Кузбасский государственный технический университет

Защита состоится "27 »^ыаЪря 1995 г. в час в ауд.

на заседании диссертационного совета К 063.80.07 в Томском политехническом университете по адресу:634004, г.Томск, пр.Ленина, 30, ХТФ, ТПУ.

С диссертацией могло ознакомиться в научно-технической -.Злиотеке Томского политехнического университета / г.Тонек, ул. минского, 56.

Автореферат разослан

1995 Г.

-з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. М.ОПО- И ПОЛИброМПрОИЗВОДЕШв арОМЭТК-

чоских 3!япюп, фзнолоз, вминовнтрагыюнов активно используптся в промышленном органическом синтезе. При этом, с одной стороны, наличие нескольких активных группировок в ароматическом кольце (-киг,-он,-Вг~) позволяет получать на основа этих полупродуктов широкий спектр цолевых соединений - органических красителей, биологически активных соединений, внтипирэнон и т.д., а с другой стороны, относительно, высокая стоимость брома ограничивает их производство. Существующие технологии бромираваяия указанных соединения молекулярным бромом характеризуются использованием только половинного количества агента; одновременно возникает проблем а нейтрализации выделяющегося в годе реакции бромоводорода.Как следствие , такие технология постепенно вытесняются более экономичными, пспользущкки в качестве окислителя хлор. Однако в атом случае существенно возрастает апологическая опасность, сопровождавшая подобные процесса, и но-тгрекнему необходима стадия нейтрализация.

Поэтому весьма актуальна задача поиска и практической реализации экономичных, сбалансированных технологических решений с использованием методов окислительного бромироввния и закличавдался в подбора недорогих, промшиленно доступных и экологически безопасных окислителей, оптимизации условий бромироваяия л разработке технологий, удобных для промышленного внедрения.

цель работы. Разработка экономичных я экологически безопасных методов окислительного бромировашш фенола, производных I-вминовнтрахинона и давшшодифэталмэгана с использованием пероисида водорода и иных промшаленно доступных окислителей, оптимизация этих методов и создание на их основа высокоэффективных технологий з последующим внедрением в производство.

Научная павиана. Сформированы ТеороТИЧЭСКИВ ОСНОВЫ БффвК-гившх методов окислительного бронирования фенола, производных [-вмшюонтрахинона и 4,41-диашшодифеншматана, включающие подбор окислителей и среда, оптимизации условий и обоснованные гипотезы о юхщшзмах процессов. Впервые показано, что синтезы вышеуказанных Зромпроизводшх в промышленном масштабе можно проводить о исполь-гаванием бромирущих систем 0гг-нг04 и НсЭг-наОгЬчто представляет )бщенаучный интерес для орган:, юского синтеза -к 'является предпо-:ылкой для создания соответствующих прокышленшх технологий.

О » .

Практическая значимость. разработаны ЭК0Л0ГИЩШ8, удобные для практической реализации метода окислительного бронирования фонола и некоторых полицикличаских ароматических аминов и амидов с шлгальаованием промшплэнно доступных окислителей. Внедрены в производство новые технологии получения 1-метиламино-4-бромантрахино-ш и 3,3*-ди0ром-4,4'-дкацэгалзздодафенилметана, что позволило существенно снизить себестоимость продукции за счет значительного сокращения расхода брома и вспомогательных реагентов, увеличения съека целевых продуктов с навдой операции, уменьшения энергопотребления ври минимальных затратах на реконструкцию существующих технологических схем.

Апробаиия работы. Отдельные части работы были представлены на региональной научно-практической конференции "Метода исследования в химии и химической технологии" (Томск, 1936), всесоюзной научно-технической конференции "Экология химических производств" (Северодонецк, 1990), межрегиональном научно-техническом семинаре "Фенолы в водах. Проблемы и пути их решения'' (Ижевск, 1ЭЭ1).

публикации. По материалам диссертации получено 2 положительных решения о выдаче патентов РФ, опубликованы статья и 2 тезиса докладов.

ОВ"еи и структура работы. ДИССврТаЦИЯ ИЗЛОКвНЗ НЕ 103 страницах машинописного текста; включает 17 таблиц, 5 рисунков и список литературы из 126 наименований. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и' приложений, в главе I приведен литературный обзор о реакциях Оромирования вренов в присутствии окислителей. В главах 2-4 оОсуздаптся результаты собственных исследований автора: гл.2 посвящена окислительному бромироватш фэнола в кислых водных растворах с участием Оромируюцей системы мсВг—нгог. гл.З шишчввт исследования по оптимизации процессов окислительного Оромирования 1-ыетиламиноантразинона и 1-аминоантрахинон-2-сульфо-кислоты реакционными системами вг4-нао2 и ыоВг-н40а в водно-органических средах, гл.4 содержит описание разработки экономичного метода и технологии получения 3,3' -дибром-4,4' -даацегамидодафе-нашетана в разбавленной уксусной кислоте в присутствии различных окислителей. Приведены технологические и блок-схемы производств некоторых полупродуктов.

СОДЕЕШШЕ РАБОТЫ

I.ЭКОЛОГИЧНЫЙ 11ЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИБРОМФЕЮЛА В ПРОИЗВОДСТВЕ ПРЕПАГАТА "КСЕРОФОРМ"

Существующая технология препарата "ксероформ" включает стадию получения 2,4,6-трибромфенола (ТБФ) путем взаимодействия водного раствора фенола с бромидом натрия при барботировании через реакционную массу токсичного газообразного хлора; образующиеся при этом маточные растворы содержат остаточный фенол в количествах, значительно превышающих санитарные нормы. Нами предло.тен метод бромированкя фенола с использованием в качестве окислителя малотоксичного и удобного в работе пэроксзда водорода в среде разбавленной соляной кислота.

он 0«

л 8ГЙВГ

+ ЗМоЗр + ЛНС1 +• ЗН^О» -► Ч^У + ЗЫсС! + 6Н20

Вг

Длительность процесса, влход и качество целевого продукта при окислительном бромироввнии во многом определяются порядком введения реагентов, а также та соотношением и концентрацией. Исследование двух способов генерирования бронирующего агента и взаимодействия его с ароматическим субстратом - зп aitu (способ А) л по стадийно (способ Б) - показало их равнозначность в отношении характеристик получаемого продукта, однако поствдийшй процесс, как более сложный, был отвергнут.

При определении оптимального количества растворителя по способу А. нами установлено, что наибольшие выгоды - 96.7-100% -характерны при количестве вода 8.5-10.6 мл на I г фенола, за увеличением объема растворителя в 1.5 раза следовало снижение выхода до 90.9%, при 10-кратвом хэ увеличении целевой продукт не удалось выделить дали через 7 ч. Избыток бромирупцего агента по отношению к стехиомэтрическому количеству также влияет на выход и качество ТЕФ. Прч 7-10%-ном избытка иоЗг» и н,оа выхода составили 95.797.9%; ТБФ получен с -змпвратурой плавления, близкой к справочной величине. Избыток в 1-3% ведет к уменьшению выхода до 88-89* и значительному снижению температуры плавления. Но даже в ходе наиболее тщательно проведенных экспериментов при оптимальных загрузках реагентов целевой продукт содержал небольшие количества ыоно-и дибромфэнолов. Изменение порядка загрузки реагентов на такой,

при котором к водному раствору бромида натрия и соляной кислоты добавлялись параллельно растворы фенола и пероксида водорода (способ В), позволило получить трийромфенол внсокой чистоты.

В этих, условиях нами изучено влияние концентрация растворов пероксида водорода на выход и качество продукта. Показательным являатся тот факт, что использование менее концентрированных (и, соответственно, более безопасных) растворов пероксида водороде для получения качественного целевого продукта возможно, но при Солее высоких температурах; это условие легко достигается путем увеличения скорости смеиания реагентов, сопровождающееся выраженным тепловым эф|вктом реакции окисления бромид-иопов.

Таблица 1.1.

Окислительное бромировашш фенола в присутствии растворов пероксида водорода различной концентрации (Способ В)

Концентра- Дозирование рас- Выдержка Выход ТБФ Тп^. ТБФ

ция н*о2 творов РПОН и нгог

Бремя Температура Время Температура

% ч ч ос % °С

28 0.75 38-48 2.0 55 97.4 88-90

24 1.00 38-42 4.5 60 97.3 89-90

20 1.00 35-39 7.0 60 Э1.3 86-87

16 0.75 35-38 4.0 60 87.1 80-82

16 0.50 55-57 2.0 65 97.3 90-32

О целью удешевления процесса окислительного бромирования фенола восмокна замена соляной кислоты на серную. Взяв за основу способ Оромировакия А. как менее трудоемкого, ш нашли, что серная кислота в условиях опыта (при концентрации, ее в реакционной массе 0.09-0.15 г/мл и мольных избытках мааг и н»Ол в 10%) ведет себя одновременно как одно-, так и двухосновная; оптимальное мольное соотношение фенол-серная кислота равно I: (2.6-Й.8). Выход ТБФ почти количественный. Сравнительный анализ кислых маточных растворов предлагаемой и действующей технологий с помощью титриметричес-кмх методов показал, что содержание кислоты в фильтрате "первкис-11041" технологии по сравнению с базовой выше в 5.6 раза.

При уменьшении количества вода до технологически мини-

мально возможного (т.е. когда реакционная масса по окончании реакции еще сохраняет подвижность), а именно - в 5 раз (Способ А-м), мы добились более полной конверсии серной кислоты. Одновременно установлено, что наидучйшй температурный реккм предполагает прибавление шроксида водорода при 80-90° в начала с последующим (по ■мере конверсии фенола) понижением этой величины до требуемых 5060°. Это вызвано ограниченной взаимной растворимость» воды и фенола при температуре ниже 69°. Посладу идей анализ маточных растворов показал, что количество кислоты составляет в среднем 24-28 г/л, что превышает данные по заводским технологическим средам в 2-2.5 раза. Однако в связи с резким уменьшением объема растворителя количество кислоты на единицу целевого продукта ниже в 8-9 раз.

При определении остаточного фенола в маточных растворах предлагаемой и действующей технологий показано, что содержание таковсго значительно шоке при бромировании с помощью пероксида водорода, следовательно, задача уменьшения экологической опасности данного производства (по. крайней мэре, на этой стадии) решена.

ТаЗлица 1.2.

Содержание фенола в маточных растворах

Способ бро- Используемая в Реактив для опре- Содержание

нирования синтеза кислота деления фенола фэнола,мг/л

А соляная . 4-амино sh гипиркн 0.19

В соляная 4-нитроанилин не оо'наруя.

В соляная 4-ЕМиноантширин' 0.04

А серная 4-ашноантипирин 0.21

А-м серная 4-нитроашшаа 1.07

сущ.технол. - 4-нитроанилин 29.2

2.МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ВРОМИРОВАНШ В СИНТЕЗЕ ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ - ПРОИЗВОДИЗС 1-А1ШОАНГРАХИНОНА.

Брошрованию производных 1-амшгаантрахинона принадлежит особое место, поскольку подвижность атома брома в дальнепшх реакциях нуклеофильного замещения в синтезе собственно антрахиноновых красителей превосходит подвижность других галогенов за некоторым исключением.Применение в ходе иромироввния хлора в качестве окислителя , базуслоено, снижает себестоимость продукции, однако одно-

временно возрастает экологический и технологический риск. Более безопасны в атом отношении растворы пероксида водорода.

2.1. Окислительное бронирование- 1—метиламиноантрахинона.

НМ-СН5

+ Вг, + Н2Са

+ НлО

ШША

Синтез 1-металашно-4-брамантрахинона (МАЕА), являющегося промежуточным продуктом в производстве красителей для полиэфирных волокон, проведенный путем окислительного бромирования 1-метилами-ноантрахинона (МАА) в различных органических растворителях поквзал (Табл.2.1), что наиболее выгодным является использование метанола, тем более, последний, согласно. литературным данном, подавляет реакцию каталитического разложения пероксида водорода. Столь удачное сочетание окислителя к растворителя позволило внедрить применение нго1 в существующую технология) получения МАБА. Уменьшение количества брома в результате этого нововведения позволило не только снизить себестоимость продукции, но и исключить предварительную стадии суспензирования МАА, которая, согласно существующей технологии, была необходима во избежание сильного звгустевания реакционной массы при добавлении субстрата к растзору брома.

Таблица 2.1.

Окислительное бромирование 1-метиламиноантрахинона (мольные отношения МАА:вга:нао2 2:1.25:1.3)

Растворитель Время реакции Выход ШВА Тпл. МАБА

..менование Кол-во на 1г ЫАА

- мл/г ч % °С

:анол 10 2 97.8 192-194

.^-дихлорэтан 36 I 96.6 182-183

.илорметан 16 I 96.7 183-185

дихлорбензол 20 Г 53.6 191-192

-усная кислота 7 I 97.7 173-175

мально возможного (т.е. когда реакционная масса по окончании реакции еще сохраняет подвижность), а именно - в 5 раз (Способ А-м), мы добились более полной конверсии серной кислоты. Одновременно установлено, что неидучйшй температурный рехим предполагает прибавление пероксида водорода при 80-90° в начале с последущим (по «ере конверсии фенола) понижением этой величины до требуемых 5060°. Это вызвано ограниченной взаимной растворимостью воды и фенола при температуре ниже 69°. Последующий анализ маточных растворов показал, что количество кислота составляет а среднем 24-28 г/л, что превышает данные по заводским технологическим средам в 2-2.5 раза. Однако в связи с резким уменьшенном объема растворителя количество кислоты на единицу целевого продукта ниже в 8-9 раз.

При определении остаточного фенола в маточных растворах предлагаемой и действующей технологий показано, что содержание такового значительно ниже при бромирования с помочь® пероксида водорода, следовательно, задача уменьшения экологической опасности данного производства (по. крайней мере, на этой стадии) решена.

Таблица 1.2.

Содержание фенола в маточных растворах

Способ бромирования Используемая в синтеза кизлота Реактив для определения фенола Содержание фенола,мг/л

А соляная ■4-амино ан гипирин 0.19

В соляная 4-нигроанилин не обнаруа.

В соляная 4-8Миноан,пширин 0.04

А серная 4-аминоантипирин 0.21

А-м серная 4-нитроанилин 1.07

сущ.технол. - 4-нитроанилин 29.2

2.МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО БРОМИРОВАНИЯ В СИНТЕЗЕ ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ - ПРОИЗВОДНЫХ 1-АЖЮАНГРАХКНОНА.

Бромированш производных 1-аминовнтрахинона принадлежит особое место, поскольку подвижность атома Срома в дальнеиих реакциях нуклеофнльного замещения в синтезе собственно антрахиноноЕых красителей превосходит подвижность других галогенов за некоторым исключением.Применение в хода иромирования хлора в качества окислителя, безусловно, снижает себестоимость продукции, однако одно-

времэнно возрастает экологический и технологический риск. Более безопасны в этом отношении растворы пароксида водорода.

2.1. Окислительное Броннрйванне

О нн-сн5

+ Вг* + НаОа

—метиламиноактра хинона.

О HN-CH5

+ нао

О Ьг

ЫАА MASA

Синтез 1-мэтлашшо-4-бромантрахинона (МАБА), являющегося промежуточным продуктом в производстве красителей для полиэфирных волокон, проведенный путем окислительного Оромирования 1-метилами-ноалтрахинона (МАЛ) в различных органических растворителях показал (ТаСл.2.1), что наиболее выгодным является использование метанола, тем более, последний, согласно• литературным данным, подавляет реакцию каталитического разложения пероксида водорода, ¿толь удачное сочетание окислителя и растворителя позволило внедрить применение н2оа в существунцув технологию получения МАБА. Уменьшение количества брома в результате этого нововведения позволило не только снпзить себестоимость продукции, но и исключить предварительную стадии суспензирования ЫАА, которая, соглвсно существующей технологии, была необходима во избежание сильного загустевания реакционной массы при добавлении субстрата к раствору брома.

Таблица 2Л.

Окислительное бромирование 1-метиламиноантрахинона (мольные отношения МАА:в^а:наоа 2:1.25:1.3)

Растворитель Время реакции Выход МАБА Тпл. МАБА

основание Кол-во на 1г ЫАА

- мл/г ч % °С

_*знол 10 2 97.8 192-194

.-дихлорэтан 16 I 96.6 182-183

.¿лорметан 16 I 96.7 183-185

-дихлорбензол 20 I 53.6 I9I-I92

устная кислота 7 I 97.7 173-175

Ход реакции п характеристики получаемого продукта зависят от' способа добавления раствора тароксида водорода, его количества н концентрации. Экспериментально найдено, что окислитель предпочтительно вводить постепенно во избежание образования побочного 2,4-дибромпроЕЗводаого, т.к. скачкообразное повышение температуры реакционной массы в результате экзотермического окисления при одномоментном введении пероксида водорода способствует более глубокому бронированно субстрата. Исследование влияния количеств брома и пвроксвда водорода показало, что их оптимальный избыток от теоретически необходимого равен 25-287,. Введением в реакцию рост-воров н*ог различной концентрации (Табл.2.2) определено, что окислительное бронированна протекает гладко при концентрации ICK н вше. Снижение этого показателя до 5% приводит к увеличению времени бромировшшя и неполной конверсии исходного МАЛ, вероятно, зв счет уменьшения растворимости субстрата в результате разбашгашад матанЪла водой, вносимой с пэроксядом водорода.

Таблица 2.2.

Окислительное бронирование 1'М. в метаноле (мольные отаоиения УЛ1:вг-г:н2оа 1:1.25:1.25)

Концентрация нгоа Объем НгО* Время реакции Выход К1АЕА Тпл.ШША

% мл ч 0» п °С

за 4.0 2 98.6 189-193

25 4.6 2 97.2 188-190

15 8.2 2 ЭВ.6 188-189

10 12.4 2 96.8 190-192

5 21.7 2.5 93.2 173-175

В качестве источника брома могут тшсяо выступать соля бромистоводородной кислоты. Технологически этот процесс отличается от вышеописанного введением в реакционную массу необходимых количеств бромида щелочнс го металла, сильной минеральной кислоты и воды. Найдено, что в присутствии серной кислоты выход и качество !ШЗА сопоставимы с соответствующими характеристиками продукта, получаемого с помощью молекулярного брома. Следует, однако, заметить, что метод с использованием бромирупцей системы ксг—н.аж-н* обходится несколько дорожа, чем с использованием вг-»-н1о». Поэтому

Блок-схема получения 1-мэтиламино-4-бромантрахинзна.

Рис.2.1.

V

Улавливание кислых газов и паров брома (аппарат р-з>

г-

у

К КС

П>£-

>о г »

х-5

Приготовление 1035-ного раствора НоОН (аппарат Сб-1)

№

п>0

г

Г)

о с

*га

о> г-

Бромированна I-ке тиламаноантрахянона

(аппарат Р-1)

IV §

>

г>

§

« X

ч

Приготовление 7%-пого раствора Монета (аппарат Р-2)

3 5»

ст ОР-

3 ГО

-1

> X <

о

>

>

л-

2 у

2 >

<71 >

Суспензия МАБА

Фильтрация и промывка

МАБА (аппарат Ф-1)

<РО > г

Паста МАБА "

Сушка МАБА (аппарат не показан)

3 у

СП

у

V

ПГС

Регенерация метанола (аппарат нэ показан)

кубовый

остаток

1

V

К.КС

-н-

(и ряду других причин) при внедрении окислительного бронирования производство был избран метод с участием молекулярного брома. '

Таблица 2.1

Окислительное бромкрозание МАЛ в промилленных условиях

операции Объем 30&-НОГО раствора Нг02 Объем Вт-» Время реакции Объем. 10%-ного раствора МоСН Объем 7л~Н0Г0 раствора Ноа503 Ехшэд 1ШЗА о Тп*. ЫАБА

- дм' да? ч ДМ 3 ДМЯ га1 С* л} ° С

14 15 16 19 без ог 40 40 40 40 шелителл 19 19 19 19 за 3 2 2 2 2-3 19 26 26 28 284 67 56 55 56 239 182 180 180 180 173 97.6 96.5 96.5 96.5 93.0 188 190 194 192 1В8

2.2. Окислительное эромироэание 1—лминоантрйХииои-2—сульф а кислоты.

Основная из существующих шш технологий получения I-аюшо-4-бромантрахинон-2-сульфаю1слоты - бромамяноЕой кислоты (БАК), являющейся полупродуктом в синтезе многих органических красителей, предусматривает бромировавие 1-амяноантрзхиноп-2-сульфокислоты (ААСК) бромом в водной среда. Нами впервые показано, что бромированшэ ААСК можно с успехом проводить в присутствии пороксида водорода в качестве окислителя.

АА АлСК БАК ДБА

Процесс характеризуется множеством реакций, завксяцих от кошеретных условий его осуществления. Поэтому мы проводили оптимизации процесса Премирования системой Вг2-н20г-н2о с использованием полного факторного эксперимента. Граничнне значения параметров внбирали, исходя из существуют 1 технологии и практических возмол-ностей.

Таблица 2.4. Кодированные и натуральные значения факторов

Наименование Код Значения параметров процесса

Х4-температура,°С Хг-концентрация НгОлЖ X -отношение а н£оа/ЛЛ,моль/моль

Основной уровень 0 25 20 2.62

Интервал

варьирования - .25 15 1.38

Еэрхгай: уровень +1 50 ' 35 4.00

Нюшка уровень -1 0 5 1.24

Рассматриваемый процесс описывали уравнением регрессии . В качества функций отклика приняли выход чистой БАК относительно I-е? г.пюацтраышоца (ДА), вираяенный в процентах. ) , и выход бромороизводаых АА (Уг). Последние условно считали чистим 1-амшга-2,4-дяброиантрахстаоном (ДВА), поскольку содержание его в побочных продуктах окислительного бромирования МОК составляло 90-95%.

Из полученных адекватных уравнений регрессии (I) и (2) следует, что на выход БАК оказывают влияние все три фактора, тогда кшс количэство образующегося ДВА практически зависит только от температуры бромирования.

4Т.З+5.7ХА+4.4Хя+2.0Ка+1:4Х:1Х1,+1.5ХаХв-Э.5Х1.ХаХэ - (I)

уг= чз.б+б.гхл^ (2)

С целы) оптимизации процесса были выведены уравнения зависимостей внхода БАК от температурных условий бромирования при граничных значениях остальных факторов:

У^ 42.4+0.8X4 при

<8.2-иа.бх4 при

43.44-T.BXt при

У!» 55.24-3.6Xi при

Ха=-1 ТХа=-1, Х,=+1 Ха=-1, Х4=-1 Ха=-И, Ха=+1.

(3)

(4) (б) 16)

Сравнение уравнений (3)-(6) с (2) приводит к выводу (см. такгз рис.2), что технологически оптимальным является применение 255-11. го н»о,, взятого о 24%-ным избытком по отношении к АА 1уравнэниа (4)]. Условно принимая, что конверсия исходного' АА равна сумме выходов БАК и ДВА, вывели следующее уравнение:

(48.2-H0.eXi) + (19.6+Э.2Х*), « 100, (7)

откуда £¿=1.92. Следовательно, в втих условиях оптимальная температура бромирования равна 73°, а выхода БАК и ДВА при интерполяции уравнений (2) и (4) составляют соответственно 68.55 и 31.51Ж. Реальные выходы продуктов в тех же условиях составили 68.3 и 28.62$ Поскольку бронирующий агэнг находится в избытке, при дальнейшем повышении температуры доля целевого продукта будет падать, а доля побочного - возрастать. Проведение препаративного эксперимента при температуре ?0° подтвердило данное заключение: выходы БАК и ДВА составили 57.9 и 30.1% соответственно.

При бромированил с помощью системы ЫаЭг-н:ао1-нго наблюдаемая картина несколько сложнее. Полученное данные (табл.2.5, рис. 2.3) показали практически линейнуп зависимость выхода ДВА (в изученных пределах) от количества бронирующего агента, лимитируемого количеством пероксвда водорода в изотермических условиях.

7050-5С-103020-[00-

ВЫХОДг?

У,*Ч2А + 0. ВХ,

V»

»652У-

706050403020100-

Выход.Я

5АК

БАК

мольное

г-1—>_ и- 5—|-1-р-отноиение

О • 25 50 Т,°0 0 1 2 3 Н»0„/АА

"ис.2.2. Бромироввние ААСК в Рис.2.3. Бронированна ААСК в сис-¡истеме Вг,-н1о1-н1о. тема Ма0г-нгса-н,0 при 73°0.

На выход же БАК влияет как количество бронирующего аген-а, так и концентрация бромида натрия в реакционной массе. Претила этого является, вероятно, уменьшение растворимости 1-аминоан-

трахшюн-2-сульфоната натрия в более концентрированных солевых растворах и, как следствие, падение его аффективной концентрации.

Таблица 2.5.

Брамированиа с использованием ксЭг-н2о1-н1о при 73°

Мольное Количество Концентрация Выход Выход

соотношение воды БАК ДВА

АЛ/КсЗр/НгО* (мл) (Ж) 06) (Ж)

1:3.50:1.25 300 5.5 42.3 36.8

1:3.50:2.50 300 5.5 8.2 76.3

1:2.00:2.00 150 6.0 24.4 55.5

1:1.25:1.25 60 У.5 18.2 36.8

3. ПОЛУЧШЕ 3,3'-даР0Ы-4,4'-ДИАЦетАМВД0даФЕШ1ЛМЕТАНА В ПРОИЗВОДСТВЕ ДЮЗРОМТОНОКСД.

3,3'-Дибром-4,4'-диаминодафенилмвтан [коммерческое название "дабромтонокс" (ДВТ)} используется в синтезе некоторых полимеров, красителей и ангшаиренов. Как следует из литературных данных, наиболее простым способом его получения является гидролиз его к,И'-диацетшшроизводаого, синтезировашого последовательным аце-тилироввнием и йромированием 4,4'-диаминодифешлыетана ("тонокса") - промышленно выпускаемого продукта.

тонокс диацетилтонокс (ДАТ)

к-ОЯ у=/ н ИЛИ ОН >=/

Вр ВР ВР ВР

дибромдиацетилтонокс (ДЕДАТ) дабромтонокс (ДБТ)

Во избежание деацилирования бромирование ДАТ ведут в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия, связывающего образующийся Сромаводород. Нами впервые предложено использовать окислите-

/

откуда Х±=1.92. Следовательно, в этих условиях оптимальная температура бромироввния равна 73°, а выходы БАК и ДВА при интерполяции уравнений (2) и (4) составляют соответственно 68.55 и 31.51%. Реальные выходы продуктов в тех же условиях составили 68.3 л 28.62% Поскольку бронирующий агент находится в избытке, при дальнейшем повышении температуры доля целевого продукта будет падать, а доля побочного - возрастать. Проведение препаративного эксперимента при температуре 90° подтвердило данное заключение: выходы БАК и ДВА составили 57.9 и 30.1? соответственно.

При бромировашш с помощью системы Ма9г-н1о1-н1о наблюдаемая картина несколько сложнее. Получение данные (табл.2.5, рис. 2.3) показали практически линейную зависимость выхода ДВА (в изученных пределах) от количества бромирущего агента, лимитируемого количеством пероксида водорода в изотермических условиях.

70-

во-

50403020-[00-

Выход;%

V».

-Ж

706050403020100-

ВыходД

БАК

[N0^. = 5.5-6%

БАК.

мольное

-,—и- -1-готноаение

О 25 50 Т,°С 0 1 2 3 Н,Ог/АА

2.2. Бромирование AACH в Рис.2.3. Бромирование МСК в снс-жстеме В(ч-нго,-н4о. теме МаВг-н8о2-н,о при 73°С.

На выход же БАК влияет как количество бромирукцего аген -•а, так и концентрация бромида натрия в реакционной массе. Причи-гай этого является, вероятно, уменьшение растворимости 1-аминоан-

ч

трахинон-2-сульфоната натрия в более концентрированных солевых растворах и, как следствие, падение его эффективной концентрации.

Таблица 2.5.

Бромирование с использованием МаЗг-нго2-н1о при 73°

Мольное Количество Концентрация Выход Выход

соотношение воды МоЗг БАК ДВА

АА/ ИаЗг-/НгО г (мл) (Ж) (*) <*>

1:3.50:1.25 300 5.5 42.3 38.8

1:3.50:2.50 300 5.5 8.2 76.3

1:2.00:2.00 150 6,0 24.4 55.5

1:1.25:1.25 ео 9.5 18.2 36.8

3. ПОЛУЧЕНИЕ 3,3' -ДИБРОМ-4,4' -ДИАДЕТАМВДОДиЬЕЩШЛЕТЛт в производстве'ДИБРОШОНОНСЛ.

3,3' -Диором-4,4•-диаминодифенилметан [коммерческое название "дабромтошкс" (ДВТ) ] используется в синтезе нокоторых полимеров, красителей и антипирвнов. Как следует из литературных данных, наиболее простым способом его получения является гидролиз его Ы,Н' -дяацетилпроизводиого, синтезировашого последовательным ацо-тшшрованием и бромированием 4,4'-дааминодифвнилметана ("тонокса") - промшшенно выпускаемого продукта.

тонокс даацетилтонокс (ДАТ)

дибромдиацатилтонокс (ДЕДА.Т) дабромтонокс (ДБТ)

Во избежание деацилирования бромирование ДАТ ведут в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия, связывающего образующийся бромоводород. Наш впервые предложено использовать окислите-

ли; при этом бромировзние оказалось возмохным проводить без ацетата натрия в технической 95%-ной или даяе в более разбавленной уксусной кислоте, одновременно экономится дорогой бром. В качестве окислителей мы использовали хлорат и бромат калия, пероксид водорода, надуксуснуи кислоту. В целях безопасности процесса окислители вводили в зону реакции преимущественно а виде водных растворов, имея в виду, однако, то обстоятельство, что уксусная кислота после введения окислителя не долзяа иметь концентрацию ниже 40%, т.к. вследствие ухудаения растворимости субстрата броииравание не протекает до конца. Оптимальная концентрация уксусной кислоты составила 70-9555; разбавление ее в указанных пределах оказалось на только возможным, но я желательным, поскольку время реакции сущес-тенно сокращалось по сравнению со временем бронирования в безводных условиях.

Предполагаемый механизм окислительного бромирования достаточно сложен. По-видимому, реакция протекает аналогично взаимодействию ацетамидов с молекулярными галогенами, ведущему к образованию малоустойчивого ароматического н-бромамида, который затем претерпевает перегруппировку по Ортону. Замещение во второе ароматическое ядро протекает таким ке образом. НаОлвдаемое в условиях опыта обратимое кратковременное превращение реакционной массы из суспензии в идеальный раствор происходит, вероятно, вследствие накопления я-бромацетамида, образованию которого способствует, согласно литературным данным, наличие воды. В безводных условиях подобного явления не наблюдалось (т.к. исходный и конечный продукты реакции сравнительно мало растворимы в уксусной кислоте). В пользу предложенной гипотезы свидетельствует также тот факт, что образование растворимого интермедиата наблюдается уке при добавлении половинного количества бромируодего агента.

Согласно общепринятой точки зрения, роль окислителя в реакциях окислительного галогенировання заключается в генерировании атакующих электрофильных частиц, например, ацетилгипобромита в уксусной кислоте.

Различие во времени завершения ре акции с применением различных окислителей и без них позволяет предположить, что орто-новскея перегруппировка 11-бромашдв протекает в основном гетероли-тически под действием уксусной кислоты в отсутствие окислителя, и параллельно гомолитически под действием перекисннх соединений.

\

Резкое охлаадение реакционной масон после образования идеального раствора ведет к замедлению гомолитической реакции, вследствие чего время жизни интермедаата увеличивается, что и било экспериментально отмечено.

Таблица 3.1.

Бромирование 4,4'-диацвтамидодифенилметана

Отношение Окислитель 1 Концентрация Температу- Время Выход о Тп*.

Вга:ДАТ А40Н ра реакции реакции ДБДАТ ДБДАТ

моль/моль - % °с ч % °0

2.12 - лед. 100 3.0 63.7 <150

2.12 - 80 80 1.2 91.6 192-196

1.02 ксюэ 80 100 2.5 67.1 183-187

1.06 КС10Э 80 ХОО 0.33 97.6 198-199

1.10 КСЮз 80 100 0.33 97.7 197-199

1.06 КС10Э 95 100 0.75 95.7 195-197

1.06 кС| 03 75 100 0.5 95.3 197-199

1.06 КС103 55 100 1.33 90.1 190-193

1.06 КС) 03 35 100 10.с 74.6 <150

1.06 КС1 Оа 80 120 0.25 96.7 197-199

1.06 ХС1 0Э 80 50-70 0.5 97.2 199-200

1.06 КС1 0Э 80 20-25 10.0 90.0 193-195

1.06 КВг-Оэ 80 40-66 0.25 97.7 190-194

1.06 40» Да ООН лед. 50-70 0.1 92.0 193-197

1.06 40% ДсООН 80 40-65 0.25 90.8 198-200

1.06 35% Н20л лед. 60-80 0.5 89.9 192-195

1.06 35% Н202 80 27-78 0.13 97.8 193-195

1.0Ь 15£ Н101 лед. 60-80 0.5 96.3 196-198

1.06 юа н2ох 80 38-70 0.17 98.2 191-194

1.0(5 Н20» 80 27-40 2.00 76.3 <150

Проведение окислительного бромирования диацетилтонокса (ДАТ) в уксусной кислоте в определенных соотношениях субстрата и растворителя нелагало некоторые ограничения и на предыдущую стадии Н-вцотилирования. Так, в предварительных синтезах ДАТ с помощьл уксусного ангидрида в ледяной уксусной кислоте было найдено, что полная конверсия исходного тонокса происходит в довольно жестких условиях: при нагревании до 105-120° в течение 2-3 ч. Мы показали, что разбавление уксусной кислоты в пределах, оптимальных для окислительного СромироЕания, самым положительным образом влияло и на реакцию ацетилирования; процесс стало возможным проводить без нагревания за 5-15 мин. При этом возрастание себестоимости продукта вследствие увеличения расхода ацилирущего агента на Щ компенсировалось значительным сокращением энергетических и временных затрат. Таким образом, разбавление уксусной кислоты благоприятно отразилось на протекании обеих реакций, что позволило совместить два последовательных процесса в одном реакторе, причем повышение температуры реакционной массы в результате теплового Бффэкта аце-тилирования определило отказ от предварительного нагревания для инициирования окислительного бромирования.

Что касается целесообразности применения того или иного окислителя в промышленном масштабе, то она определяется несколькими факторами - доступностью, синтетической эффективностью, удобством в работе и при хранении, экологичностыо и,, наконец, ценой. В качестве объектов сравнения нами были выбраны относительно доступные пероксид водорода, хлораты и броматы щелочных металлов.Несмотря на то, что бромат калия ведет к наибольшей экономии, вовлекая в реакцию тока неутипизируемый растворитель, предпочтение все ка следует отдать значительно более дешевым бертолетовой соли и пе-раксиду водорода. Из последних каздый имеет сбои достоинства и недостатки. В конечном счете, решающим фактором является доступность окислителя и его наличие в настоящий момент. Именно по это причине- при внедрении описанного способа был использован хлорат калия. Технологическое сходство производств 3,3'-дибром-4,4•-ди-ацетамидодифенилметана и 1-мвтиламяно-4-бромантрахинона позволило разместить оба на одной технологической площадке с попеременны?.« использованием одного и того жэ оборудования (см. рис.3.1).

Рис.3.1.

Принципиальная схема производства 1-мэгаламано-4-<5роман7рахизона (диацэтилдиОрсгя'онокса). МАА

Тонокс| |н20г (Асг0) I ^ода Д МеОН(АсОН)

П2

Т

Ка^о,

ЗШ

1

КС1

м0

I

41

Р-2

-ьода

¿я

т

БРОМ

л!

М-5

I

вПГС

М-!

Т

п

поста МАБА на сушку (паста ДбДАТ на гидролиз)

0

кислые

Р-1

Э

А

те N004

ОТРАБОТАННЫЕ РАСГЙС

Р-3

суспеньмя

ИЛБ^ЩАТ)

АО'/. ЫоОН вода

! 1 >

С5-1

т

Т]

Р-1 Броматор (ацэтилятор-броматор) М-5 Мерник воды

Р-2 Растворитель Ф-1 Друк-фкльтр

Р-3 Газоочистная установка Сб-1 Чонтеет 402-го Маон

М-1 Мэрник сн3он (Аеон) Сб-2 Хранилище снэон(Асон)*

Ы-2 Мэрник ЧЪ-та рзстЕОра Сб-2а Хранилище реген.снгсн* м-3 Мерник 10%-го раствора мсон

Ы-4 Ыерник НгОг (АсгО)

*

- на схема нэ показаны

/

з

31

выводы

1. Разработаны препаративный метод и технология получения 2,4, 6-трибромЕенола окислительным бромировакием фенола бромидом натрия в сочетании с пероксвдом водорода в среде разбавленных соляной и серной кислот. Показано, что при атом резко снижается загрязненность сточных вод фенолом, а в присутствии серной кислоты в определенных условиях уменьшается количество кислых стоков на единицу продукта.

2. Предложен новый эффективный способ бромирования I-металаминоатрахинсна в среде метанола бромом или бромидом щелочного металла в присутствии пероксзда водорода с выходом бромпроиз-водного 97-992!. Внедрение технологии окислительного бромирования позволило снизить расхода брома и вспомогательных реагентов при одновременном уБедщчении съема целевого продукта с каждой операции по сравнению с бромированием без окислителя.

3. Впервые предлог ею использование реакционных систем Вг,-н2оя-н,о и ыаЭг-и2оа-н2о для бромирования 1-аминоантрахинон-2-сульфокислоты. В результате оптимизации процесса окислительного бромирования установлено, что выход бромаминовой кислоты достигает 68.555 к сопоставим с аналогичным показателем действующей технологии бромирования без окислителя при одновременной'экономии брома.

4. Разработана к внедрена технология получения З.З'-дя-бром-4,4'-даацетамидодифенилметана в среде уксусной кислота с использованием брома и промьшленно доступных окислителей с выходом Э5-98Ж. Показано, что добавки воды в количестве 5-ЗОЖ от веса растворителя способствуют увеличению селективности и скорости реакции окислительного бромирования/ что позволяет снизить энергоемкость всего процесса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Решение о выдаче патента РФ по заявке 93-006868 от 23.02.95. Способ получения 4-бром-1-метилвминоантрахинона // 0. В.Герасимов.

2. Решение о выдаче патента РФ по заявке 93-040385 от 13.03.95. Способ получения 3,3'-дибром-4,4'-диацетамидодифенилме-твна // С.В.Герасимов.

3. Герасимов C.B., Филимонов В.Д. Оптимизация условий окислительного бромирования 1-аминоантрахинон-2-сульфокислоты // Ж. прикл. ХИМИИ - 1994 - Т.67, J6.6 - 0.1043-1045.

4. Филимонов В.Д., Герасимов C.B., Медведева С.Г., Гобру-сенко Ы.П. Экономичный и экологически чистый метод получения три-бромфенола в производстве препарата "ксероформ" / Всесоюзная конференция "Экология химических производств". Северодонецк.- 1Э90, С.208.

5. Ряшенцэва Т.Ф., Герасимов C.B., Еадалко Г.П. Аналитический контроль производства ксероформа J Региональная конференция "Методы исследования в химии и химической технологии". Томск. -1986. - Деп. в ОШИТЭХШе, * 1397-ХП-86 - 0.142-144.

Подписано к печати 21.II.95. Заказ Л 893. Тираж 80 экз. Ротапринт ТПУ. 634034 , г. Томск, пр. Ленина, 30