автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка методов конструирования блескообразующих композиций при электроосаждении блестящих покрытий сплавами на основе олова

од

На ирдаах рукописи

НОГ!«В АНДРЕЙ 1П1КОЛАЕПИЧ

РА-ЗРАЬОТВА МЕТОДОВ КОНСТРУИРОВАНИЯ иЛЫСКОООРАЗУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДВНИИ ШШСТШЦИХ ПОКРЫТИЙ СПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ ОЛОНА

ой.глоа - Элео^^лмичеокие производства

А В Т О Р Е Й . Р А Т

диссертации на соискаиие ученой степени доктора химических нвук

москва 1м5 г.

Работ ньт ал ircna в Российском хнмихо~ технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Нвучпый консультант: кеядкдат тактшчесгшх паук, профессор Тюткна K.M.

Официальные оппоненты:

Доктср технически* наук, профессор Лтвпасяиц А-1

Доктор химических паук, профессор Гамбург Ю.Д.,

Доктор технических наук, профессор Шеггор Ю.11.

Ведущая осгаияв&аия: Ивучпо-иог.дедовательский центр элекг,1ог.ио-вычисл1гг°яькой текняки.

£ап«пта дпееертпцни

состоится J^'T'-YJfl______1996г. на

81>«сдаияи днссертацпонпсчо сонете Д 063.34.06 в РХТУ ям.Д.И.Мопдслдопа но адросу: 126047,Москва, А-47, Миусская пл. 0, п 10-00 в конфе^мщ-яале.

С диссертацией ложно озяакомитьел я Нпучио-ияфор«пциояпом центре уншшреитртп.

Автореферат рляодоян С^Р> " s^f¿/¡.^____

1995г.

Ученый секретарь диссертасшокпого г.опотя

НОВИГСОВ В.Т.

ОБИАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актулпыюсть лроблауи.Одним из существенных компонентов в современник технологиях изготовления элементов радиоэлзк тронного оборудования и ЭВМ последних поколении является процесс электролитического мглнесения покрытии сплавами на основе олова, который обеслечисагат хорош»я пияаность изделия с бескис лоткыкм з>люс«ми, необходиму» ангихорроэнонную эшиту, ¡заполняют ряд других специальны» »улкцнч а процессе изготовления дета лея и при их дальнейшей зкспуатации.

В последние годы у нас в страна и за рубежом все большее распространение находят Слэстпцив покрытия спланани Бп-В!, Бп-РЬ, 5п-Со и пр..которые выгодно отличаются от аналогичных по составу матовых покрытии. Блзстяциа покрытия сплавами олова(используемые для нанесения на паяемые элементы приборов, доныне,чем гкатовив пскрытип,сохраняют способность к пайке с бескислотными ;люсани, не иуж/аются » окраске, менео пористы, соответственно, более корро^ион!-1с.''/стоичи.«зи , значительно менее, чей матовые покрытия, подвержены иглообразоаанию и т.д.

Блесть'-'.ие покрытия сплавси олсво-свннец преимущественно используют ь производстве печатных плат (ПП). Лзряду с вышеописанными преимуществами они не нv2дaк>тcsl в оплавлении, обязательном для матовых покрытии этим сплавом. Применение б{!ес-тпзих покры тип нз только упрощает и удешевляет процесс изготовления ПП но и позволяет полностью исключить их расслоение, которое зачастую происходит при оплавлении некоторых типов ПП.

Несмотря на значительнце успехи современной злектрохмми- , ческоя технологии в глетроосаждении блестяцих покрытия спла~. вами на основе сло1эа, совершенствозикне таких процессов требует законченное теоретическое концепции процесса формирования блестящих пскритип из кислых электролитов, а тачжэ теоретически обоснованных методически* подходов к созданию блеокообра-зуыаих композиции (ВК) поиррхносгно-актпвних органических зе~ шестз (ПАОВ).

В то те время угое^нь современной теоретической электрохимии .располагающей математическим описанием 4-УН йьмет альни:; закономерностей процессор зл;к грокристйяпизации покрытии не-

тал.па.!и и сплавами, делает возмояьчн не Только строго научно обоснованная подход к конструирования бАескообМазУещих Ко-мпозииип, но и компьютерное моделирование- процессаэ элвктро-осаждегий Функциональных гальванических покрытия, а, в перспективе. И соэДаниэ компьютерных методов конструирований бяесксобразуюиих кснпогиция. Распространенный в настояв е-в время полуэмпйртескйи метод подбора коипонентрв БК на ¡позволяет noflWactte учесть и реалййеветк требования соврёненнои микроэлектроники к элвйтролитаи для осаждения блестяяих Покрытии сплавами на основе ояова.

Проблема соления айеквйтнйх коНпьЬтерних моделей эяакгро литое для эпеКТроосв*гаеНйя «УНкуиональних покрытия сплаввяи на uchob'ö снова является актуальной, т.к., ис-rtepoux, таяме подели jrripoaaBT осео?я1>^ и новых электролитов, й,

во-вторых, кэсут 6;<ть «сИол 1эовяны в качестве »»♦ектйвнои ирипврчяскср рекламы.

Яврспвктивоп KOHmbtfrpiioro надвлирования процессов злёк-троосо*ленмя «уикиисЬ'альнЫх гальбанолокрнтаи вёя;«зтся создание нолелвл-аккунуляторов, явягкхихся Сээои ¿анмих по процессу й ocHoton для разработки тренажерных моделей электролитов высокой аДёиЬатноспи Но4ио полагать, что решение указанных проблей поэиолмг Поднять на новив /тюрень как теорию осаждения ♦ункци-снальнйх гальванопохрцтии сплавами на основе слова, так и сани электролиты, в- Многом огфбдейявлиэ качество компонентов ЭбИ i< радиоэлектронного оборудования.

Работа выполнена в соответствии с координационный:! плана ни АН СССР на ¿980-198?, 1906-1 S90r. г..

Целы: нвстояжея peUhrv являет с я -раэра6<." .ка нбТодиче^ких подходов к исследованию и с зданию блескообразуюаих , :жпозиичи:

-выяснение функция типов«« компонентов БК, применяемых для оса» ення блестйвих покрытии сплавами на основе олова из кис-лык электролитов!

.-нормирование 1 с^г>етиче-кол кс шеп^ии процесса образования блестяаих осадив из rennst электролитов; -создание компьютерных ноДелеи процессов электросса-.-л^ния блестящих Покрытии, сплаве-ми ня основе олова, и разработка подходов к созданиш компьютерных моделей, йбзвочяюяих конструировать Новые БК-

Нъучцлл новизна работы-.

-Предложен иооия метод исся»дет-мнт '.-.хы-мана функционирования компонентен ЕК Г:-гетоа мькеъгг.ого эагюъоння' /ПАЗ/) .на основа которого опрело компонентой

блэг.кообразугая* коклошадии типа -.»■ "биогенное ПАОВ-Блеско-обрззумааз дс5«шка(ВЯ)-*ор«вль*»' и*' ОДО-смогсма) • -Екеренв определена роль ^орнн.гг^с^.гиг-а в ЕК г».»:* ДЗф. -Определены мвхпкнзнг4 и'>ги6ироязн-*з 1'Я1 одного процесса ссно-виикч Типами БД. в т-ч. хгаречтври/югикися вторичны;; и смешанный ингибнрогакиен-

-Продлохено Ю1асси»якационнов деление ВВ е-я си/И>ноингибирум-

виа, слабомнгибцруюшмв и ссз рхс л пб о и»: г мО: ■ - ухч не. -Предложена ко!1ыапиия процесса б;<эс,кор6разсаания для Д6ф-сис~ тем(а-диспергл.тср-нвионсГ«знийэ ПАОВ или НП^З! В-ВД.ф-Форнальдягид! ДБФ-сксгвмк дспусхвйт отсутствие НПАЙ или формальдегида в составе БК,в првлэльиих случаях,работающих в киелнх электролитах.

-Впэрауз показакз возможность об'вдинзния достоинств сяг<бо- и сильно ингибИрукдах блескообразоватолеи путем чепояьэованмя в БД слабо- и силкиоинг;1бир''юайх компонентов,

-Разработана. свРИч реалжцх Коипьйтерн;« транагэргиг/:, аналнти ческих и прогнозирующих моделей электролитов для оса*дения сплава Эп-РЬ.

-Заложено новое кэтодическсв напрэвчениз в разработке техноло ги.ч ссавденмя функциональных покрытии сшт;аани. основвнйое на использовании аналитичзских и прогиозиружакх комгшитерных нр-даЛеп и компьютерной модели-аккумулятора.

Предложены мэтзл^чеекке подходи к исследованию ВК, с использованием которых разработаны технологически процессы для оса ждения блестяямх покритии сплгвьми на эенсге оло»а группи "СТАНЁКС" и "АЛСС«" (СТЛНЕКС-2НЗ, СТАН5К5-ЗКЗШ1П. СТАНЕКС-31К ВС, С051А-А2, АЗ, СОЗ!.А-ДЗ, Е-1 и др.) которые задние-ни авторскими свидетельствами СССР и охрснишщ документами заруёехкык стррл. я некоторые из Них ечроко используются в отечественной проншшеы'.ости к Германии. . .

Технология СГАНЕКС-ЗНЗ позволила исключить операцию, сплавления при изготовлении КИПИ и. обеспечить игзможность из-

roi селения НППП с большим соотноввииен Н/Д, разрушзюаихся при терноуаарв, вызываемом оплавлением.

о

Лицензия на технологию электросспидения сплава олово-соинец СТАНЕКС-ЭНЗ была продана в Германию в 19ез г. по лицензионном/ соглашению M 7311/098314 ( п. с. СССР No 1119365, 1983г., сумма контракте 395 тыс.переводных рублен) .

Технология СТАНЕКС-ЗНЗ - первый процесс осаждения блестя ин;с покрытия сплгшом олове чиилэц, снедренныл б отечественную промышленность успешно работает на ряде предприятия страны с 1983 г. и уже дал российской промышленности значительная экономическии э$>»ект.

-Разработаны программы трвнаяерных моделей процессов C0SLA ' -А2НС,ИХТИ-М4НС, МХТИ-М4МСД и CTAUEKC-3H3MC < по заказу ТОО "САЯТНК" , сунна аоговора 553 тысячи рублен).

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы представлялись нч семинарах в НЦИТП в ¡9B2.I9L-'. 1990 г. г- и D Центрально« Российском Доне Знании в !992 г. .а также на семинарах и конгрессах! на Международном коллоквиумеТальванотехник", г.Ильменау, Германия (1983 г. ) ,нч 3-еп национальной контеренции'.'-'оррозия я завита от корразии",! ')арна. Болгария (1902 г. ) ,на 12-он fieH4tлеевском с'ездо по о5цеи и прикяадноп химии. г.Москва. (19Э1 г. Г.на 6-ом Всесоюзном совещании по электрохимии, r.io-, сква ( 1981 г.).на 34-ом Конгрессе МЗО, г-Эрламген. Германия (1983 г. ) ,на 22-см Конгрес е по физической xvmим. г.К 'Лам, Италия (1987.г.), на 32-ом Конгрессе МЭО, г. 1гу5рсрниг , Югославия ('1Г-31 г.), на Конгрессе StIR'FIN 90, г.Е&стсн.США (1930 г. ),на 37-он Конгрессе МЭО,г.Вильнус,Литео(19S6 г.i,н: семинаре в ЛПНТП. г. С. -Петербург ( 1991 г.), материг. по кок • пьютерному ¡.эделировоник электролитов ?;ыли предстчеле. ы в докладах на фирмах ORBEL Inc. в г.Филлипсбурге.США и HcDeriald Corporation,СНА (1991 г.).

Основное cORSpK9nne диссертации иэвох'.чо " 4£ пубгика-ииях, в числе которых 9 авторских сьилегег.. > г.

06'ен и структура работы. Диссертация.о.остог.пэя из введения,литературного обзора.4-х глаа.выродов .списжа литературы и приложения занимает о5'ем ¿32 страниц,из которы:: на 1С2 рисунка M 33 таблицы приходится !4б страниц, 'Н'Олиогрсиигс

- н -

из 403 наимс.-юэеьич 42 сг.Т'Н^'-М. приложения 13 страниц. Вй_ЕайД2ШН нрвтко кгтгстгч яктуа«:.«ость р^чсймоЛ проблйми.ссориулирлгени иг-олэлобання и новизна получки-*

ннз« результатов.

Л^^^Т-ШВНй-йЙДй!! вкяоч-ает и еаоя Э -¿яжеяс? и кч-еодм. Рзесмстргнч иэиести*» :;ярк-гг:олитн для с'-зудения блвогясих покрЧ1;-.и сляе-пеми ?г.-?Ь ,5п--С!, Зп-Со. .'Зп-С-Л, Зп-N1 , приводятся суч£вст;./««иэ теорвшчяски-» представлений о процесса нормирований ■Зявстяеи^ яикрьпии. В разделе,посипкен-ноя пж;янцю ПАОВ на процесс ал*к1росса«,гвкии пократия металлами и сплеааии, описань- кето.«и исс1:вдоа*н:ия, ггриненяемыв при изучении их влияния на кинетичу осаждение) металлопокрытия. Расснотревд матекатнчяскив методы планир&ванич акспе-рикгнтэ и обработки полученных данных, ¡-»тсды прибливчния экспериментальных функции, ко^пьэтярного коделмроЕлнич я электрохимическом технологи!!, а также методичс-ским подходам к разработке корил теория в химии. В перуои глзве »ксперцкентдльнои части рассмотрена использованные магоди исследования(13 методов) е т.ч. специально разработанный метод поляризационных измерении ШЮ на таердих электродах для исследования влияния ПА СО на ниКзтйку осаждения сплавов олозп из кислых электролитов г* иэтед анализа, покрытии на содержание углерода и кислорода, основанный на фиксации мгновенного излучения ядеркух реакция.

Этррпя.глава иос^яцено разработке катодов исследования влияния ПАОВ яч процесс оса.мения блестящих покрытия епл-ваз.4и на основа олова,исследованию функций компонентой БК типа Д5$ и раараКотке конкретных технологических процессов эл'зк троосву «вния покрытии сплавляй олово-свинец и илопо-гздм'ут. Предложена классификация блескообразуввих лобдоок, работавших в ДБ^-систомах,. обосновывается онпэпция процесса блрскообра-зоа&нип лпя ЙЗФ-систем.

Третьи глгиб' посэяиенч разработке- концепции ко» .чью тернои прогнезчрукщеп нлдеяи процесса злэкчроо<. акденпя блестя ких' покрытий ышяплни на основе о.П'.даа,а также < оэденп;» .*.(»«-стяукшизс трььа г'тьцх .анаглтических. и прогноэир: «их оде лет электролитов.

& -ч^тцертоя .гчазе» :'}ор|-улирсч?ана концепция к -жныиЫрн

1 - 6 - ■ , ои недепиэчкуиулятора,определены перспективы ее применения и обоснованы подход к созданию простейших тренажерных моделей--акк/муяятород, разработана модель-аккумулятор, позволявшая учитывать мзмеиониг свойств алэ.ктроллта во ереконщ Показано возможность использования интерполяционного иног1ЧЛЭНЭ Лаг-ранка для конструирсь* ,ия недели-аккумулятора* В приложений приээдятс: -г-кты и другие документь;, подтверждающий ррактическуы значимость полученных в работе-результатов» • .

\ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Д.Спругуленке функций кеппоиенгдв в бласцообраагтих кокуозШиязг.

1. Разработка намола поляризационных измерения на геер- . дцх электрода);.

Традиционные методы вольтампероматрии, включая ■ ' всльтампёроматрию на р.к.э., импульсную. пйременнотоковуп еольтыперометрию и др. , имеют ряд существенных недостатков при -лх использовании для исследования механизма влияния ПАОВ на кинотику электроосаждения покрытии сплавами олова из кислых элеКтропитое.Классический метод получения поляризационных крйеЬ'х на стационарных или врадлюяихся электродах .покрытнх оловом ИЛИ его сплавами, лает приемлчмую воспроизводимость Только при гначительннх концентрациях ПАОВ в электролите, когда .Получаются компактные оевлки в достаточно широкой облас ти потенциалов.При этом ингибируюяие э^екти ПАОВ на процесс восстановления ионов неталпов в значительной '«ре маскируются ■ процессом выделения водорода.Это затрудняет изучение влияния индивидуальных компонентов ЕК .особенно при малых их концентра циих.на катодный процесс.Бы-трое окисление'поверхности олова усугубляет-плохую воспроизводимость результатов.свяганную с из ненением истинно« поверхности электрода. Прнигнен'ие метода-поля . регра^яи позволяет- устранить;'зги • немост-отчи. зв счет. . воспроизводимости -поввохМости.р.к^э.. и Bycoui.ro пвренаг!ря*?ния прц выделении водорода на'ртути, погзолйьг-х- сц?нить 'влияние'1 •-. ПАОВ. на предельный, ток при р'..сстанррпенни ионов металлов. Вне-, сте -С .тем,'перенос ре^уг.ътагов, 1 пслУчекцых »»а р. к. а. , на. гвчр-' дмэ электрода не всегда корректен. В .работг. проведена бценко

информативности 'поляр'иаациск'кдо мзнерания (ПИ) на двух тип'зх ойовкнн»!*'здаятродоа с рС: -льзмогг поверхностью! дрияукейся проворйхо Hi барилливеоп Ср.^игч.покритоп олсэск и враягиавзм-ся ((илккдрэ, покрытом олэр - со стекляияам hosom, непрерывна зо'пюаь'аин поверхность гпвктрода. Анализ полученных ревуль-Tqrca доказывает, что обе нетодн«и из обеепгчивяат достаточную Ro;nponnsofi:fMocrb результатов п отсутствие 11AGB иэ-sa быстрого окисления поеэрхкости олоэо. "

йссявдовакэ елия.чи0 скорости развертки потенциала (от ¡0 «В/с до 2 В/с) на информативность результатов. Показано-, что, несмотря на хороиу» воспроизводимость, даяе весьма скрупулезный учет еккостноп состааляр'чей тока нэ позволяет достаточно точн.б определить фарадвепскую составляюяу» тока^ из-за калоп ев доли в Измеряемо;! величине. На осноез анализя рогульгатов импульсной еольтвнперомзтрии определена облаеть'скоростей р»з-еертки потенциалов (О, 001 - 0,01 0/с) э которой в иссладуемах системах можно пренебречь омкоетнои составляющей тока. Показано, что с целью минимизации окисления и разрастания поверхности электрода,целесообразно приненять скорости разаертки потенциала 5-10 мЕЗ/с.

■Оптимизирована васпрсизродкмость ПИ с учетом возможности пренебрежения фоновыми токами и необходимости минимизации абсолютной скорости разрастания поверхности, в результата чего

рыбран интервал концентрации соли олоза в исследуемых раство-

#

Pax в пределах от 0,002 до 0,004 М. Для ПИ использовался рзбочии электрод,предстапляияли собой олоаянньги цилиндрически Я пруток, запрессованный в те?лон. Перед каадым изме- • рениен электрод зачищали и отмывали по специальной методике и понеазли в ячеику под углом Э0-* к зэркалу электролита для лучшего отдаления пузырькоз водорода. Для полйри-эвционних иэннреншт использовались комплексы нг" основе по-тенциостатов ПИ-5.0-1 (СССР) и PAi.C-HOPEL- 175 (США). 1. 2. Логические кг^ледорэдия бявскообразунъ'сихко-позиш.'И.

Сложность изучаемых в настояаей работе систем и ограниченность изЕ1встных методов исследования грвбомли сочетать эксперимент с логически!«! методическими подходами и J которых мы использовали, три! 1)интерпратацию экспериментальных данных в условиях ивлостатка( ийодноэиечности ) ми«ормгШин; ■ •2) "Метод адекватного заи'еИеиия* <ИАЗ) j 3) "пел/од Либмха* -

- "от ть'СГ'Ьи к практикеяяляюпияся приложением первого Подхода, прияьяигзльно к формулировании конкретной теории того или иного процессе.

"Него/ ядекас№;с.:~о кеггщрмия" заключается в замене в БК компонента или ?i3?ífcHoK группы в компоненте и проверке адекватности делствил :: Г", но процесс блескообразования при сохранении Всех остс/;г.йц>. параметров лроцесса. Помогая отделить все несущественны® йчя изучаемого обюкта пригнакм и ус-

логия. НАЗ, по сути, является вариантом корреляционного она-j

лиза. Этот вариант «окно определить, как кзчесгзенна-лискрет-ныи(изменения аргумента дискретны. Оценка функции качественна! есть > композиции ПАОО бяесксобразуияие свопства или нет).

"Подход Либнха" предполагает соаданняв условиях надостат-ка мнформаимм гипотезы с послвдуядэк ее проверкой ма г:ри.;гикг>.

Последкия из упсияиуткх логических, подходов позволил,как будет лзксзанс- н;мсз .определить *ункт>п компонентов ДБФ-сист-ен, с*ормуляровать концепции Бпвскообразобания. сконструиро-вет!> просгенаые прогнозируюаие компьютерные модели электролитов. подтвердить их работоспособность, и. тем самым, ПСКа-

ЗаТГ. эффёктиеность улсмянутцх погических нй1"одм^ских подходов.

I■3.Исследование .'¡?хон'>2мо ингивяроаания ЬлесхооЬраяу-юаих ■ добавск,работomavix в ДЕ^-системах.

HccnejoE«чи механизмы ингибируюйего депствич более 20-ти ЕЛ. прим . rfneí'HX пгл элвктроосяждении покрытии сги.->впми оловэ. Определено г-^ирнйэ их компонентов н» "суммарный инги^ируыгии

'- 3. Í.TIpjctu'3 йлескооСрязую&ю добавки на основе иьрбонильчых соединения.

Исслодогчно пт.Жгмв СенэеяьдеШ'-е.ксмг'кого вльд»г11дэ, о-сксмбепальд . п-'ме-гькси&онзлльд*ги /> а. «цетапьд-гпив» кр-

отоноаого альдегида.спилов п-г.етоксИб?нэеп ьде гида, коричного альдегиде.б^нзальдегила.о-окси6енз0Льа.С!-1Г(!и: -беНзилевого спирта, ачетйлшюг<иа и их гомопогев(всего■Оолёе 25 соединения)■ на скорость восстановления ио>: •.» олово, висмута,, свинца, меди из кислых.pacTBjpce на ocHot-f- сернол, -егг'в^торРярноп и метэн-

суяьчюнсвоп ki-'сг.от.

восстановлена«? ионов ojos™. показано , что rir if b.víktpükphc

та/тизаиии олова и восстаи&илемим ионоч .fi(ÍI)' на р. к-э из кис № paicTBOpoñ асе исс.1.а.гоаанн"э а.идс-гиди сильно nurij-6иру»т катодная процесс.приче« и коричный альде-

гид облздаят эффектом вторичного ингцр^рг-чекия- Суть э'Мактз заключаются в тон,что продукты б-хгстг.^свленйя' альдег-.лоа инп? бирувт к'атбдида процесс сильнее ,че>и =4кн альдегид;-. Например, бензальцегид нр -торногмт хптоднаи процесс Ст.а, отсутствует •первнччыч*' ингиб^РУЬвич э^-кгкт) в отг.ични ет о- и п- заня-боияальавгчл.^а, которые, г.йк саки Т4" if продукты и:: восстановление, й.нгибируют npousií5. Это ука:»<ааат на

то, что 6ен.»ачьаегид to*sr еыступэть в роли и^гиб^ТОрЦ к бЛ~ вс-кообрвзо-'втвяч. только а присутствии НЛ&08 кпи- иНогЪ коицо-некта, см^ыамэго потенциал электрода &а значе.чич" г.ри которых г)8нэалг.двгид п-.двсргае гея'восстеноалгии*'. 3 процеррэ электролиза г^астворои, содер^вадх бакэа.'идо! ид иди коричный альдегид и #ксяо;гу.. с аяозвннцм катодом Ц платиновая анодом Я потенциостатич^скси ре >:инё при потенциалах росстеионлбния апцдегидОБ. наблюдается снижение скорости выдаче:«*« водорода. ' что е^ролгно обусловпег.о •юрннрезакиеи «азоеон плёнки, сви-датвльствураеи а там, n:o :н$ект * вторичного ингчбироэдння" s присутствий. этих альдегидов,обусловлен образование« поверхJ hocth¿w соединении. Акчпиз раствора после электролиза покззы-еает,что он содержит только соотэетсгвуювде спирты,которые являются более слабыи:1 ингиблтор.-.ли.чем исходные альдегиды.,* Показано, что в киелкх к-ст^орах антш быстро гидролиэуются и их йнгибяруюзии э$-»ект обу^дгчден соо1ветству»&|!Н й.чьдеги-дом.поскольку, другие продукты niapfлизч~анийы незначительно тормозят катодный процесс(Ьнилин.анизидинЫ! толуйдпны, о-ни-тро- й о-карбоксиашинш»; и др.) .Э**ектй "вторичного". янгиби-рованял в присутстьий алифатических аль^егидоц обнаружено не било. Бенан.'ювын спирг является "пэрэичнин" ингибитором, а ацетил-ацетон не проявляет заметного ингибпрумиего. э»?екта.-Вэс'ст&иовлпни? ионов lacnyri. Влияние' бенэапьдегйда на скорость восстановления ионов-висмута чнор, чем'в случае иои-йв. олойа. Еензальде-ги4; но проявляет эяектя'вторичи го"ингиб-ирования й выступает в роли о6йчного*первичногр*й^г; Зитора. Коричным альдегид, 'как й при воойтеж&влении' ионс'в .олове, проявляет э»*екг "вторичного 'пнгибирования"'.;,-í . ■*. ,.■'

восстановлений ионов медь.При восстановлении ионов ноли на р. к-э. '«следованные альдегиды и анилу не проявляют фскти "вторичного" ингибиройания. что. вероятно.связано с сиЛЬ чин ин'-ибируюшчи яф+ектоН исходных добавок. "Злектроосахяение сплявое охов с, -виснут и олово-свинец. При электроосе*денин сплавов олово-еисмут и олово-свинец воспроизводятся affîKru ЕЯ. обнаруженные при восстановлении иЬн-ов олова. Кбричнчи альдегид проявляет з*»ект*вторичного" инг-ибнрсвз ння при не значите л шон "пэрйичном" ин(-ибируюга<?м эффекте® Бензальдегид- выступает в роли Мнгибитора-врраонива теля только при потенциалам, при которых он восстанавливается, т.е. он является Чисто "вторичным" ингибитором. Замененные бекзальдегиди не. проявляют э*текта*втормчного"им-и5иро6вния. Î. Э. 2. Сложные вАесгсОбрааутые еоёлЬнн.

При исследовании механизма ичгибируювего действия сложных ЕЯ Проводились ПИ на твердых электродах и р.к.s..использовали VV- VГ"-. ЯМР- ГП-'!Р. С • ) сйвктрвльнЫя анализ, хронатогоп^ически.. и крмоскопичоския Методы анализа .анализ покрытии на содержание углерод* и кислорода по мгновенному "излучению Ядегпых реакции. Поскольку сложные ГШ. такие ка". CTAffEKC-ЗНЗ. CTAi:.:KC-21?Э, fîi-31С. HA-3ZC, АВ. с-i .C0SLA-/г(A3) ,АЛСОК,ÂX-i. 'X-Z и др. .пче>от Многокомпонентный состав.как прйьнпо Не постоянный во времени,важный элементом исследования явл^ётся а. .лг 13 зтих добавок до и после введения в электролиты. Такие '.J обычно содержат карбонильное соединимо ка" основной бческообрвсйвагель. конпонентч, даади« çrt, водорастворимые »орнЦ - виетали или основания , эта>гэл как растворит-ль, в некоторых случаях пелимера. Показяно.что ЕЛ СТАНЕКС-ЗНЗ. CV.HEKC- 2НЗ, НА-31С. НА-32С -одержат основание Вн*фа. полни t- : спрэдэленноп ::оявкулярнс>п массой. свободные амины й " рС:.,. "»ные соединения, причем, с-бствачно зе блескообразованйе ответственна только карбенилы.-те -оедине-ния-ингибиторы.виравн'иваю4па по механизму Каедоса-Кругляк-ова. Остальные компоненты играют вспомогательную роль пгн синтезе, хранении, растворении добавок з г*лектрсл:-те, регулируют адсорбция альдегидов. В злектголите осноранчя -Ши»1>а (ОВ) гидролизуюгея способствуя солю5илизацни карбонильных соединения. Как бмло установлено, амины, используемые при синтеза БД, не участвует в процессе блескообрпзова-

- tt -

ния. При синтеза добевок ¿3 и Е-1 , содрр*?ди:< одновременно • ароматические и алифатические альдегида и ароматические амины, образуется основания Sntta и полииеры- Присутствия ацеталаи в ^шх fie обнаружено.

Показано, что ряияние сло*нк^; ЗЛ на скорость восстановления ионов олова,висмута, неди и свинца, а так»е на скорость электрооса*дения сплавов oîiqbo-виснут и олово -свиней определяется преимущественно присутствующими в* ния альдегидами.

Классифицируя йД по механизмам ¿шгичирую^его действия, иожно зиделить: 1J ВЙ, не склоннее к "вторичному" ингибировд-нир ( бензц^овик спирт ) Или для kotopux

вторичное ингибнроеаниа не было обнярулено в Д5Ф-систеиах (АЛ СОК, кротоновии альдегид и flPi); 2) добавки с ингибирурщим эф Фактом ^еаалного типа, т-е. проявлявши« ярмое"вторичное"инги бирсва^ша» но на обладающие сущестреннын ингйбируюцим эффектом окисленноя ферма (СШ1ЕКС, коричным альдегид, НА-31С и др-))3> AoSaétm, снионниа к почти чисто"вторичноиу"ингибироиа нив (беизальдеггид) •

1.4- Ирсдадоввиие ропи НПАВ и формальдегида в блескоорра-зуекц* «оппозициях Tiina'CTfН£КС-ЗИЗ"-

Яля исследования роли НПАВ в ЯВФ-систенех был использован, прежде всего МАЗ, поназаввии, что НПАВ как компонент B|i в приниипе не является необходимым, но мепол^зугтся почти всегда как.диспоргатор труднораствориных или нерастворимых в водных растворах БД. Кроме того, будучи, как правило, более сяаБын, чем ЕД, ингибитором, НПАВ позволяет регулировать ии-гибирукщип эффект БД и БК и доводить ингибирувщии эффект БК до уровня необходимого для получения блестящих осадксе( 34 счет изменения соотношения концентраций БД и НПАВ).

При исследовании влияния формальдегида на процесс блеско-образования в ДВФ-систелах било показано,что, во-первых, формальдегид не является необходимым для собственно бдвскообра-зованмя (мцйгие БК, разработанные р ранках данной роботы, не содержат' формальдегид-. АДС0К,С031.А,все композиции- для г!еГансуль$оновых электролитов) , à, bo-btqpux, во всех Б1С он выполняет роль деннгибируюшой добавки.

Предложен механизм .д©ингМбиру<окег.> действия формальдегида для ДБФ-системоснованный на принципе конкурирую-

h

/1 >C!ÍOH /I /! /I

/!>CHO

/I

/I /t

/Ьснок /I ñ

Pwc. 1

Схема 'еясТ^ия фсрмальдегияа при

апвКтраосйъдвЫй г-плаоов н* оЫсйа Ьповп Мэ кйсг.нх »iiëKti>omro8 в присутствии Ëli.

C.K I

V

I

0,20-1 7

I I

î

I >

'■i

I

»

í Г

4

-h

2 -

4 С4ор»гал1.гегила

э7т. <ззств0р,мл/л

. рис. г .

ЗавиЬймоет!. углзрода ¿ покрытии сплавой

o/iofj-висмут от ионйемтрации Фсрмальдегиаа в электролите с j506eÈK0n ñ/ÍCOKt еодеркАам «лойо рерйонислое 28 Г/л+ВисНуТ сврйокйслйя t r/rt,l''l4Ö ОО20-25 г/л+5Д АЛ~ СОК-биЛ/л*катодная плотности тойй 4ЭЭ A/M :Т=25С.

я«и адсорбции (рис.I). Кек пскьзырапт рчзультаты ПИ и практического электролиза. »оркальлогид, иидано, .Чек и тяжелые ч;;ьдс гияы(с брльыс;'? молекулярной к^ссся) сильно .¿¿сорбируется 3?. сч , ет карбонильной рруп/тц, но Ке- обязйает экрздирувдин з^-гектом последних, что приводят к даянгс-'.-иру^-и-му децстви» (сравните рис.1А Н 1В!.

Роль формальдегида э БК, в1!..-и.ио, зхчлакается е предотвращении полной блокады .целевого «ро:?£. с-са при применении енльно-ингибкруюйих БД и в снигйкип ПАСВ в кзтодньш осад-

ок. Последнее было докагано с ^¡ализа 'покрытия

иа содэраа!«« углерод-:: по Иг НОВв!,-;?(?Иу иэлучвеий ядврних реакции (рис.2).. Образцы сплэаа обучались «вптоиени на электростатической ускорите«®(анализы прозолнлись & МРМ РАН'по реа-рабртаниоч тач м-Угодмке). При гроте«гайиц аналитических ядерных реакции (I) и (II) по протонному излу»е:т» • реакции (5) определялось о&'екяое и поверхностнее со-дорааниэ углэрода с покрытии- ' •

й + с»» -----> с** + р ш

а + о** -----> о»» + р (|1) - • •

Таким образен, спределзние роли основных мчмпончгКТоэ БК позволяет аффективно управлять составом покрытии и. посредством этого, их фйзико-хнмнчоскипи и ♦нзико-м&хенйческини свокствв-кн, за счет изменения состава

2.Ра.тг>а5-!тки гехналг>гичвски:.ч руоаеен^'СТАЫВ^С", "ЦМ", "АЗ" И "С031Я-.

Использование данных о функциях .отдельных компонентов рй типа ПСФ позволило разработать ряд оригинальнях БД,каждая из которых явилась основой для создания серий электролитов для осчлденип олоее, и его силовое.Первол отечественной соиганальной БЛ.наешдиег! широкое применение о прсниитнн-стн, явилась добавка СТАНЕКГ. Ее иод .1 »иКаиии СТАНЕКС-2НЗ и С] ДНБКС-ЗЦЗ," -первая из которых применяется для осахденйя.бле- тяяйх попри-тки оловом и сплаванл олово-виснут и .ояоао-кадн. й,'"а гзтораз для осаждения сплавов олоР-о-сеикеЧ и олово-кэба .ьт, с 1503 г. успемно .работают .иа' многих предприятиях России и за рубежом.

Тя5иицп 1

Электролиты для осаждеНия блвсттЫх покрутил оловон " и его сплайаии.раэработеНны« на баз» BD CTAHEKC.ÄB, НА. и СОSLA. ■

М}1азвание свобод - соль соль нпав. СН20 БД допустимые

электро- ная ки- • оло- свМг - г/я 37 i мл/л катодные

лита слота г ва . ua. Р-Р Плотности

гУл г /л r/n • л ftl тока. А/дм1"

1.СТАЧЕКС- 300 . 60 25 25 20 .5 2-8

в-ЗН.ТМПП иве., ОС-20

+23

н»во»

2.^тане;:с- 300' 60 2-5 25 2? 12 6-12

"•JH ЭУ HBF* о:-29

+25

«=.80.»

3.ctапекс- 300.. 120 Eft 12 8-25

«знэвс HBF л ОС-2«

+25

НЧВО»

i H-w-

т«но,ч

4.СХДНЕКС- иск 32 13 ОС-20 - 2-16

-зизие 225 25

5.c0sla- • 15Й 25 15 25 1С

-A3 , HBfi. АПН-Ii

+25 2-8

?! .ВО»

5.CC3LÄ- НСК 16 16 ал?'-1 0 -

--.'. 2МС . 225 zr 2-12

7.на-э2с 10« 23 л ,5 СО-20 2С 2,0+ 4-0

•>5 г.15

•<> г/л Бен-

эальде-

.ис - гидэ

Л1;и»51и0

0. AB 10С iö Levlon 29 4.5 4-10

IbSCU 10

Универсальность добавки СТ7НЕКС-31}Э позволила создать на ее основе модификации электролитов, обладающие специфическими для различных облд-теи микроэлектроники свот сизпми и позволяющие наносить сплав олоио-сВИнеч как на ИППП (технология СГАНЕКС-ЗНЗНЛП) и широкий спектр панеиоп арнатури (СТАНЕКС-ЭНЗУ).так и на проволоку.лвнту и отштзнпоеанние заготовки выеодоо интегральных микросхем непрерывным способом при высоких скоростях осаядения(до 12 мки/мнн!при к-этоднои плотное тч тока до 2500 А/(1=)-по методу "rвal■'to-re(^i " (катуиечкыи процесс) Табл. I, зп~т 3. ПредставпеМние в таблица электролиты обладают високои раесвиеаюцеи способностью: гак электролиты 1,5,6 позволяют износить рокригня на ПП с Н/Я«8: I и бопбе.Все электролмгя обладают требуемой для гальванических припоев выравнивгиоцеи слособьост1Ю{ +£), 3-1-0, о) .стабильно (до 1000 А.час/л без регенерации активированным-углем) и поз воляют получать покрытия,сохрвнякаие способность к папка с брс кислотными флюсами свыше 10 иосяцов без оплавления.(т.е.соотре тстеуют ГОСТ 9.302-79).Образцы печатных плат покрытых сплавом ПОС-бО из электролитов 1.2,4-6 соответствуют ГОСТ 237552-7У.

3. ЦмъсеифинпцнI, блесноо бряя урха*х иофряор. прлтекязду я '¡Мр-сиетрпзх.

Исследования роли БД в процессе осаждения (Злестяких покрытии сплавами н-э основе олова в ИБФ-систеиах показали, что:

- почти всэ разраб..танине для ДБф-снстем БД способна обеспечивать осахдение сластящих покрытии большинством известных' сплавов олова из кислых электролитов и специфическая"доводка" БД для конкретного сплава необходима для оптимизации технологических характеристик электролита.-

- Почти все ЕД.хотл бы в узком интервале плотностей тока, способствуют форкп;.'Банню бг.естпаих пйкритми в отсутствие Формальдегида я НГТАВ, что свидетельствует об их опредаляюлеп роли в ЕК.

- Как показал МАЗ, ,природа ВО мохет бить раэличгои.ни

важно;чтобы она пб^спьчиеат определенная имгибируюаии эффект.

- Поскольку в даннм работе' рассматриваются ВД п ВК;позволяющие осажлагь.6яес1яяко покрытия на ыегоховатои • гневе.все БД, как показан МАЗ ,допжьы яепяться внг&ат-гоаяшиии с г енте.г,|5,дег4-ствуюанни по мехешниу ис-.миного иьраэннвання Кардоса-Круглико

ua.'Bt ра£!М.;иэиаи способность ЕК оцениваяaci профилсгръ-щччсич И по aunffaü с ря^ч^дсн величина ЬырйВйивйюаеи способности (Г) по Формуле(i):

Р * (2,3a/?nhjl«ifWH^) (1)

где j - длина волны синусоиааЯьного «(«ропрогиля: h-cpe-дняя гол пика. осадка, .¡.'о, Hi-анллПтуда нй-

Кропро^иля до и-после осаждения сплава. Качестренно выравнив-аывкая способное«, оценивалось .по появление блеска при ИоНасе-ни1» покрытия на специально ргюТрвэленнне кегсховатке подложки и косвенно по сневёнии поляризационных кривых в присутствии БД в обдаст!, бол.ее отрицательных значении потенциала при увеличении инткнсиснуйТи п-аргмееис-бний зх;ектр-лнта.

Диализ характера влияний БЛ на кинагхку катодного процесса и Свойства,Нолучаьмых с'с-е нспг-льэозаиигн электролитов, позволил нам разделить кс-следовемныл БД ня три основные группы: 1)сияьноингиСирПоюиз ВД(комичный альдегид,другие ароматические альдегиды. F3 СТАНЕКС, БД,"НА" и др.),среди которых а) добавки,' ингибпруюЕие по смешанному механизму, й б)Добавки-"вториччые" ингибиторы(бекэальдегид). 2)слабо-чигнбчруюаие £Д (AJCOK.COS! i-AZ.COSLA-A"?. кротоно-вый зльдегнд.ацеталь.:етид, бсчзиловки спиг-т и др.)! 3) сверхсЛа5омнгк£нр/г на ßJ3( ацетилац?-гон) .

4.i'onne"Wi пРоИссгса ^лсс.'юоГ^адсдаляя ПРИ осаждении блестящих пЫгрчтШУ <:>inc?<"w ма oc.fogg одоаа из кислых члех-тропитод /ля ÜSP-onc-e»,

Как показывает ЯАЗ, Рее ВЦ рпОотпеоиь а pt.ui зх ДВФ--систем- ингибитора ■'Это г вывог существенен как дяя предлагаемся концепции Слескообраэ-В31 так и для построения на ее основе прогн'.зиру©«.и>; конгИ>»терных ноя<»леп электролитов, способных .лрогнезмрог-ать инте-^зелы концентраций БД. при которых при которых возможно получение Блестяних покрытии.Возражении против такой посылки три: во-пэранх, ингибмрумяия э<*»ект некоторых БД Второй группы нам удалогь показать, только в области Потенциалов -0.2 - -Ö ,4В'.н-В. э. > . ~ рабочем интервале {-0»Е? ,- -1,2В) этот эффект маскируется еыдепением водорода. Икгибированив процесса восстановления ионов олова(П)

(га р.к.з. можат восприниматься, как непоказательное огиду специфичности электрода. Эо-вторих,бензаяьяёгйд СБЯ п<:-рьои грунт») не восстанавливаясь не ингибирует катодный нроцлст. В-третм1х, ацетилацотои (третья гручю БЕ) не проявляет сеС;н как ингибитор.

С цельв выяснения причин наблюдаемых отклонении от няяден'нси нами об^ея закономерности подробно изучено гсЬйедрние упомянутых дсбазок и Ек на их основе в ВБ?"смстемах. Устаксп;;ено. что бензальдегид (ВА) в составе БК прогшд.лсг "вторично::* им--гибирование только при потенциалах достаточно отрицательных для его г,эсгтяло«'ления и дост «гаеНых только й п.г -.'сугствчп НПАВ. Аиетилааеюм проявляет как ¿?нгн5г-ор только на

¿торне сутки г*оспе г.ригот^еления члйктрслмгй с г'лнг.ч ЕК. воэмо*но в результат».; кёдленногв Форн^рсватЫ им БП с НПДП.

^орнйроЗамла б'эстя*их элохтрояи!'!часких Покрытия »атоллами м сплара!'-- >«э»ет происходите по риэлнчй«н нчхвнйзм-ам в зависимости от природы пои.^тия. КП, электролита, м'стая-пд оснсвы и т.д. Лредг'гаеиая »он! блэссообрагования от-

носится только к кис:- электролитам для осаядечия олова и его спгавсз, с ЯЗ^-счстем^ии при #о. мировая , блестят»: покрытии на йерохорптоп основе.

«ия блеском тзснагп.л ля а пояо-

гемия: необходимо, чтобы

I) в БК присутствовала I .¡створинаа о йодноа сред» й виде истинного или коллоидного раствор.» "Л^'лзДаяг^й еар-тгнив^гнеи способностью.

2} БД ооесл"чиг-.1ла ~>пры. -чп-чн > ста!> .. т<~"нега кия процесса осаждения ' 'зеаТсП.,;. . (

Выравниаамаие свойства ЗК неь * для получения гяа

дкои поверхности из исходиси-г^рохо^атсч.а определенная степень имгибироввнгия о6»спачивае» ра1>но.>вроя1т» 'сть зарожденит . крнсглляических. эароаыиал во всея йене ьристаллиэации,что и приводит «ормирс.гтег-^яаих по^сития.

5. Разряботкс>. прогпозгрувяел пойС-Ши эл*$с7р1>цят4..лт? ещя бгэстя "чх пот ■ чгия саякёсх ряпур-свИнИщ,. Предлс».енмая концепция блвскообразовйнмя позволила раз-ргОзтать прогнозирующую модель на примере электролита для осаждения блестящих покрытий сплавом олово-сиинец, т.е., по

.жхжпка ««г»«1

ги «i

I- ; * " . - < -- ^ -i-i' ,-r- ■ ' .

.ísU*Í к/1*-. ttV.w¿;.i ^U.tr

гз

Isa

<~>er*

i* *-:: '3

►S ггэ

- — Bra

UC? «IE» »

SJJL-Í3 го-rss»—• » San»

»sí

re »*$ i*». в

ítq

«о

V« (s3

•л »-л.

газ.

GS

м>

m pa JS-

CS

I»

S*ï

ёча

»—i

y. .rt

i

Í5» .

«UH »Л il

s*

41

a>

ta*

•"H -

«30 «

со .r<-

ï?

i

ж

Pac.3

- 1С) -втг - + я,*« +..■

_ ----------------------,

ь.+к, M»*,

ХРЬ - t- + b«K, 4, . . где б-толаинз покрытия.kkmi -эквивалент слляпп,

Г/Г-экв.:Э - эквиваленты оЯоэа M сакйчв. Г/Г-9кй.i 1-к^толнаа плотность тсна,Я/ек^с t- время огяжде-нНя, Ml«!. 1 ВТХ-вмуод по TOlMV спяова.Х!

n, е -коэффициента perpecctootttmx у р па н й нчп: я-в ход нно пгрвмятрЫ! катодная плотность тока,концентрации компонентов электролита! У.^е-со держание свинца в сплаве. XiH-Haccctue доли олова и евиниа в сплайн 1 k- i ••»♦■»иг.мент пересчета одиниц! d-лотности ояойа.сеянца и сплава!Р-чИсяо $врявея,

A*fc/r-3if!>.

Рис.4

„'«блица ?.

Зависимость ХРв в Сплаве « ВТ от йрёнени ;; виз га- л злок-тролита ЙХТ1(-М4НСД, содержащего, r/ns <?лово(в пересчете ча металл)22,свиНец(в пзресччте не металл) 12.нг'-ешсулы'окис-лота(ЙСК) 130.СИНТРНОЛ ММ-10 23."П ЙХТЙ-Й4 5 (л/J'.

Время xpa- ÎPb ТГХ

иения эле------------------------'---------------1.............

ктролитп, экспе- уровне- >од»ль зке-э- уравне- модель сутки риНоЯт "ия per - pw sut !«*»! рег-

рессии p1cchw

0 4:>>,б0 39.01 39,01 ¿4.32 20.60 20. ">7

10 43, -14,J9 4Î.4.3 ЭЭ.бС? .17,4Э 37.43

20 45,5)0 42,"30 42.50 72,60 53.В» 53 ,W

30 42.50 44.11 44,30 70,7Я 67,70 67,70

43 49.70 40.0J 40.03 60,30 64.20 6Л.20

Катодная плотность тока 13 А/дм*

- "¿Q -

сути подати к комлр»тррнггму констру^роветш БК.

В основу прспрзируадей (юдели. поззолякиеи ииитиро-вать неисслодованнии ранее зивктролит и его бяэскообраэукцие свойства, положена, трекажзрная модель электролита.т.е. создание компьютерного екризалента реального алзктролита.

Тренажерная модель лозволягт цитировать рост осадка на эк гше монитора при необходимости б масштабе реального времени, при этом после окончания процесса 'глактрсосаждения* на экран выводятся донние о соста&е сплава, его выходе по току, толщине покрытия-Структура поверхности видна по кринке "выросшего" осадка: матоаий (¡иерохоеатии! или блесгпчии (ровкул). Параметры электролиза И состав электролита вводит пользователь, а выходные параметры соответствуют реальному осадку, полученному Из реального электролиту (рис.3).

На рис.4 предстеалгна структура трсна«.ернои нодели. Нате ,ч&гичгскс>я оснофон модели е^аляагса Закон Форадея,регрессионное уравнения (Или бньлргичнае фуг'.шии. полученное иным путем), связывающие euxsíri'ie параметры с ех^дшпи, и специальная »ункц ия морфологии (0 тУ)/X, определяйная соотНоиениэн суимы концент рации компонентов БК, ослабляющих иигкёиру^ий зкерт БД, к ко нцентрации БД. ffо аг.'спвриивнтально оцределеадын критическим значениям этой еункцкП и заданному составу ¿яектрелита Э8И определяет структуру осадка (натойий или бдеСтяаЫя) и "рисуьг" соответствующий! профиль покрытия. Графической ядро модели на языках BASIC и PASCAL Для ÎÛK PC строится на операторах LIKE,а для.языков BASIC V.2,BASIC-PLUS (процессор КР 59Û ВЯВОА) на парных операторах PLOT и LINS:

1

qwBASlg , BASIC-PLUS •

' TURBO-pAPÜAI

• 4&0 FOB 1 ' Ê ТО К 90 FOR 1-Е ТО К FOR 1 : - Е ТО К 470 LÍHEU ,W}-U ,150) .100 PLOT I.W.I LIHEU ,W, 1 .150} ■ 480 NEXT ■. ilO LINE 1,40

120 BEEP 0.003,-1 i30 NEXT

Сени по себе TpeníiSopiiUe колешь ¿оставляемые на основе

регрессионны* уЬааЬемйй ¿Ая рэзрабо-гвйнй; гут бить йсЬЗльгУ^амы к-к Нй предприятиях, осе .иваюкйх новы? эл©кгр<элй+и, тж я длс* коимвр-ескоя рвкгаи" нОаих техгтоЦес-соя. Ь'ами били разработаны ЬрограНиы на языке г:я51С рп-зяичних версий ц языке Т»'ЙВ0-РД5СА1. Уег9!йг1 о 48 тренажерных , йнйлитйчееких и ¡^огноэируюяй-с МодеЛпя ялвктрб-лиТов ¿ля осв*дёН»я ЫлИва ПОС для 1ВЙ-совмесТймих кбм-пьютэрой, для процессора! КР. ЗСОВМвОД , Для микрокЬйп1ютврой '■ Элек+РОЙЙка . : . '

Аналитические надели - эго сознчяе^Ныя вариант нескольких тренажёрных водёЛьл. Аналитические ноДёлй позволяет ой-нобрененно изучить -пНяние гипотетических производственных' неполадок (например оКисльнма части олой? в электролите,' эавыяенме плотности Токп н т.д.) на процесс злёктрэоса^денЙЯ сплава из нескольких сравниваемых злектролятоа и сделать'еь«-бср меяМу'ними. С использованием аналйтичёски* й Трвмй^ерних моделей Выли оптиинэмроййнн шео + Ь Элекгрблит^И для Ъсв*-деИня спл^йа ЛОС-бО. "Сработанных на Кйфелре ТЗП РХТУ ин. д. н. Менделеева, й 1 • 4. малотоксичМые нетансул эй-'

ехтролиты. ' • ',•'.'' ,

Основная идея, рало^ейиал е> пре'гнази^ьёую модель. йякЛйча ется в том, 'что йрм наличии у ВЛ'рнрйвнийа«аёЙ,а, значит, й-V иигиЁпфутщей способности, • «4 концентрация (¿Ый пЬкдаЙЙя ВлЬс-т коо6разуяяи>г свойств.электролиту) тем бельйе.чем. меньше степень- иягй.15и£йВ.4й»и»-сп<гцмаль.н1)п критерий хйректериЗуп-шмя мнгибиругеиу» способность определенного • количестве' дабав-

XII!2}. '.'..'■•' . "' • • ' '

. '■ ■■ • ' : '. : I • •,'■

СИ-ГД „.„,...-¡. ). 100*7! ■

" ' • '" . ' * (2) ; ' где СИ - степень йнгЙбиРоЬаиия» '. -

1д.гч..~пр'»л(глтвя яИфФуЬйочйвя плотнсье+ь тек 8 при ;электроос'а*денмй . спл&ва агхво-свмнвц а стандартном злёктролите .(тетрафторборйт-Ь 'р^з -2.3' «Я/Л; т?тр8фт(3рб0рат ' свинца •- 2.'5 мМ/л; кислота тётраФторборяая. свободная - 1ё0' г/л); ',.■'"'.-';■..'■'' ; . • ."..-> '.' ..." : ■

1».-предельная одсорбаиоИмая .плотность тока в присутствий фиксированного количества '6Д случае .

1 мл/.-.) • ''"'■•:''■ " .• "'• " '.-."',''.' • ■ '••

Помимо стеущи щги&рроалннн бипм изучены и другие критерии имгибирукццих свойств БД; И КИ*i». /iV.. г.р. Для двух серий

ЩНиидиви^уальнув аевествв и снеси)бали построены зависимости!

Со ? (3J? Ce = ИХЮ (4);

« /(СИ) (51 » НКЙ) (б);

бС* ¥ f(CH) 17) г бС'в « f(KW(8); с* « f(i„.„„.) (9);

« 1(1.,™,.) (10); 6Ce « un»

ЬС«. * С- - С„«„. (12)!

Си. C-tr». - средняя и инициальная концентрации БД р электролите, обеспечивающие осаждение блогтяаад noKiHiTK» ыэ стандартного раствора со стандартной БК (25 г/л ШЩ Л/Щ-Ю + 10 Нл/п 37S р-ра формальдегида в воде + БД) при определенной плотности тока. По разработанной нами програнне *LIn? IQ" были расчитаиц коэффициенты линеиных уравнения предстазлядаих зздисиносги (3-11) в «юрие аналитических Еиролении щда (13);

у « a t ex i13)

с одновременный расчетом коа^ициентоа линейной корреляции.

Удовлетворительной считалась линейная апроксинация при коамициенте корреляции R>= 0,9i

Это согласуется с критическими значенияни коэмициен!оа корреляции , опредаливинпи статистическую значимость расчатногс. коэффициента корреляции для уровня значимости р=0,05 и пяти экспериментальных точек: = 0.В79.

Б ходе создания, прогнознруюких компьютерных код?пел ■ разработано 25 оригинальных вспомогательных прикладных программ для расчета и анализа регрессионных уравнении и программа расчета коэффициентов интерполяционного многочлена Ла-гранил четвертой степени (для пяти узлор интерполяции) .

Tait для серии добавок .вкллчаицую коричиыи альдегид, COSLA-A3T, Х-1, МХТИ-Й4. СТАНЕКС-ЗНЗ, с точки зрения' иаксимальцюи адекватности лйнеяноя апроксинации сптим&ль.шии является зависимости (3) и (5) , принимающие «ид:

Ся = 41,56 - 0,42*СИ !Й * 0,927 (14)

= 34.03 - D,36*CV- Я » 0.925 (15)

Соотношения (7,8,11) невозможно использовать из-за неудовлетворительных значения R. На основа соотношения (14) и (15) разработан« прогнозирующие модели K0PEL-3 и KOPEL-3S,позволяющие имитировать рост осадков сплава ПОС иэ неисследованных экспериментально электролитов с ю-томзтичесшм выбором средней концентрации БЯ по величине СИ.

Для того,чтоб« прсгчоэмрупвзя модель Достаточно пд'кве-тно отрепала свойства реального электролита .необходим-) что^ы БД обладала!

1) мнгиВиру'юимки и вираемивпкциг'И свойствами) 21 свойствами "первичного" ингибиторе^

3) хорсигея рвстворнмос+ыв без НПАВ, чтобы проявлять эффект "первичного* мигрирования.

Например, бензольдегид или БД Е-1, содержаяая бемзальдегия, не могут Сыть итпольэ! <.-мы для точного прогнозирования соояс-те электролита на их основе, а также для получения соотношении 13-11). Это связано с тем, что критерия имгибировония оп-ред.-пя10тся в растворах без НПАВ, . "вигаюянх потенциал электрода в.область, где проявляют ингибируюиие свойство уповкму-тые добавки,которое являются еторичпыми ингибнтеряни.

Программы M0CEL-3 и HODEL-35 предполагают, что регрессионные уравнения ВТ* » flxt, и* ,...*„) И %Рв « ftXt.Xa

... . X.-) не изменяются при изменении природы дрбавки. Это допуаение принятое для первой простея»«я прогнозипусявй подели .делает нежелательным прогнозирование ¡ри е„ г.^неви сяоясто БЯ сильно отличаюиеяся по природе от ВД COSLA-ДЗ,

для которой были получена уравнения регрессии, входя- . ли= в структуру прогреми HODEL-.3 и "ODEL-ЭЗ (это не касается прогнозирования блескооВрапувпи*- свояств ноеах добавок,но касается прогнозирования состава сплава покрытия и пихода сплава по тону).

Работоспособность ярогнояируищея модели ffOPSL-Э . . подтверждена путям прогнозирования свойств электролитов

ф) рсцов9 нестцьцарг^ых (бралсеанных) партий БД COSI.A-A 37.Так,при стандартной концентрации добавки. 18. мл/л (возад»: fiufi tifirpj'Bafi иа/л) ир.эгноэирувва'я модель реконендйра^а

дл(» рдмлн из нестандартных БД вднцентрацир 3,92 мл/л(СИ-89Х). Проверки ВЦ иь.практике показала.что, действительно, при деннои кевдентрвции 'эта БД обеспечивает' блвс^ообраэуадив свояс.тва рК.. Вез поноем прогнс'чир/шёг: моде до ряескорБраэую-аяо свойства зтоя добавки роебце не бы-О" обнаружены. Т.о. г.ростеииие пюгкоаирукиие нодели иогут.быть использованы ка^ для разработки новых |iK гак и. для контроля качестве-. БД б ' процесс? tíx производства-

Прогнозируйся модель V-ODSL-3S ( в отличие от пра-ИОВЕ1.-3 дозволяет' предсказыватьн|-п ервад и ол-t»u-í-л^нуи концентрации БД, получение бдестшаих покрытии,

Он«* бЗД^ ьрпадьаовйна для разработки эяек-ТродиТОр с ноемни Ей "А'Х-1" и "АХ-2", в основу синтеза кото-■• рук подожвра tfífu об управляемой полимеризации альдегида. Управляемая реализовалась при помощи специальным .органически* «ий^иаторов. вводияих б спирторои раствор чистого альдвгц^а g .ср$аЬщх концентрациях. Прогноз^руюяа« г.одець ^редсказаиа для добавки АХ-1 оптимун концентрации $1,5 мл/л Дрй допу^тин-»!) интервью В,4 -14.6 нл/л. ^ксперим&нтальная эдроведка 2nr,KiFs..'''HT.a с до&аш.ои АХ-1 показала, что hhíopb-вл концвнтрсг:4ип »tс?»'добавки,' поэводяцгаии излучать блестящие lioKputHíit <йт ^ i<p' И> ил/я- Вли БД к%~2 предсказан йыл иьт«;р-рал 11,9 - '»Л а проверка показал« инсаг-вал 10 - 20 МП/л.

. '' Под'гмерждешр работоспособности такой модели по подходу ?Дибйхд?' - nöttsaersflfc правильности концепции бявскообразова-'»Bfft и трактовки .ечепйринентальных данных,, -на основе которых о.Ц с|Ср(|удинована. '■ ."•..'' .

Тренажерная модель фцрщвы^piciidey.'«одели-аккуиуля-;ff>pa, котбрая ЙдЪо^'дЬиных.'-ДЛЯ йссладсвании в

области pcííju^ííhíÍ- блас^.йких ij-оКр.ы.тии' сплаепми ояоаа.' (других покрытий). \ Идея.заключается .. . е' тон. что скрупулезно ;собь'раеий^' ин»ор'ндц'ия о лрсшиссе или- rt>y , hile, процессор нулят 'pPe'Aájmam ься и храниться в tot те тремака

рнои нодвли,которая.rio коду иссяодоаадаи.моТвт становиться eco более и болев адекватной реальному электролиту (процесс;!») и, что особенно ваапо.саиа но*ет стать о&'еНтом эффективных компьютер них исследован^ при поноаи специальных cppbmchux програмн.

Начальниц исгон в направлении гоздйния нод^ли-аКкуиулятсрй является рв:.'раьотанная треняяерная модель.погволявпая учитывать изменения'свойств электролита во времени.В постанооку задачи при создании такой модели входило нахождение наиболее точного и универсального метода синтеза регрессионных ура г-н я ' мня длй л»бото момента "рене;.и хранения электролита, баз токовой нагрузи»:.

для электролита №СТЙ-М<ШСЯ,в рамках натрии планирования зк спЧрИнтНта 2", получена рргрчссиочнйэ • рв"нония, связынг?!!!!:® состав сплава и его («уход по току с концентрацией солея олова к сЬинц» в-электролите и катодная -плотность» тока a день приготовления -.лектролита и на IO.2Ü.30 И 40 сутйи хранения раствора. Для 'синтеза" уравнения рэгрессии для произвол ьного времени хран-гнйя "Т 0 до 40 суток йспояьзояён подход к электролит у, как к "чачону ялику* с »иксироваМнинй интервалами вйрьиро&амНя йозависинах переменных и временем, как. аргументом, определя&аим величину коэ^Фициантоо в регрессионных уравнениях. После получения регрессионных уравнения для 3-й временных узлов бнлй построен« ?авчсиКости коэФфйщмнтой регрессионных уравн'ечия от вреиём'И- хран^Мйя элек+рояйта,: Эти зависимости переводились в *'орну аналитических рнваяеним при помочи интерполяционного многочлена Яагран*а (16)!

(у-*.) Сх-х->) ... (х-*.»)

-------, ' '

íx. .-x'i) (хо-х .-)■■■- 1х-.-х,:>

ix->fo) (X-XÍ) . . . íx-к,,) ------------------------—---------------у, +. ..

(x,-x..j . .'. (к.-у..) .

íx-x-j) (х-я, I • • . <Х-У.-- • J

»-------------------------------:-----Г.,=Р,.(х)

[У..■.->>,■) (x-.-jf.J. . ':<, ,-х.,- < )

Коэнициента многочлена Лагран.«а(!б) (многочлен четертой степе пени для пятя уэгор-интерчопякии)' были рассчитана по специальна разрэРотанн'л! пг?огр-дчн~ ПЛТЛРМ!К-?С00. ' .. - •

: : Uçaifik, учитывающая изменение сефйста электролита во ерйгШШ.отрицается от обычной.тренажерной компьютерной модели ,т©И« мтр в ев структуру входят'не фиксированные коалицией ' ты pçrpgpc^pHswK уравнения ,а рассчмтвнкыэ ЗВЙ по формуле($6) . кЬэдод.ра заданного времени хранения вкектролита.

Од^ проверки работоспособности цо&еш-щнунуцвтора были сорозтщп&тщ содзрхание свинца в сплаае и выход сплава по то-tiy-sm адектролита ИХГИ-Ц4ИСД. для осаждения сплава ПОС-60, Пояуч?1С|ио рлцтным путем, и рассчитгг-sius по регрессионным ур-аацениRH и полученные по нодели-аккумулятору для 5-и времен-!«>; Узлрз(Те6л. 2). Почти полная сходимость рассчитанных по урф&щ'ЬЦПпи получгиных по подели значении указывает на то, что tcoHflbçiTOp вполне точно "синтезирует" трвбуемыа ре-гре'реиьннае уравнения. Некоторое расхождение экспериментальных AGîiiîéax с »тими значениями об 'ясняется низкоа степенью регрессмсздых уравнения, выбранных для дснчой модели, хотя и Pfi»f рпо-йкз ррцвчпипо описывают реальный элзктролит- Рассмотренная в что» раздала мэтод конструирования тренажерной ноде-,пй,( УЧ»1тьгв.а5ацад изнанеиия свойств электролита во времени, НОЖЙТ быть использован для моделирования любых процессов нз-; насоимя покгцтии металлами и сплавами.

/ьмалощчнап модель-аккумулятор была получена для электролит» НСТИ~Ц4ЙСв к использована в качества объекта исследо-BèHHî< (вмастр реального аналога) для оптимизации состава электролита для Получения сплавов Г10С-70 и ГЮС-40 и для нахождения вависиностей состава сплава и катодного выхода по току * от- EpéMfew-i хранения электролитов.

'■■. i. npeftiloiôHU ноаио методические подходы к исследованию БК. с .использованием которых разработаны технологические процессы для осаждения бЛесгяяих покрытия сплавами ira основе о/.оза •ГРУПП "ÇTAHEKC" и "АЛСОК* (СГАНЕКС-2НЗ,СГАННКС-ЗНЗМПП. СТАНЕ-КС-ЗИЗВС, C0SLA-A2,'AS.C0SLA-A3, Е-1 и Др.). 2. Приложенной логичэскил "Метод адекватного замещения", в сочетании с экспериментальными методами исследования, позволил определит*. пункции компонентов БК различных тилои для . оса*дения покрытии сплавами ¿лова. Впервые определена рол* Чоркальдегида о БК. .заключающаяся ь двмнгмбнроссшпи ке.тодн-

ого. процесса и снижении включений углерола й катодный ааа~, док. _ '

Э. С использованием оптимизировавшего негода Поляризационных измерении на твердых электродах, анализа покры+йя на содержание углерода и кислорода по мгновенной/ излучению ядерных реакций и ряда традиционных методов Физико-химического анализа установлены механизмы ингибирупвего действия более 20-и БД, относящимся к основным типам применяемых при электроосаждении бпестячих покрытия сплавами на основе олова добавок.' А. Установлено механизма солюбил^эаций нерастворимы« в водной среде блескеобраэуюаих добавок и показано влияние дПнемики процессов солюбМлиэацяи водомерíctbophmuk ингибиторов элек-трооса*дения сплавов оповп' не технологические характеристики промышленных электролитов. . ..'■'

5. Разработаны методы управления качеством электролитическйх

. припоев, их ♦иэико-механическими и физико-хиническнми характеристиками путем изменения состава БК.

6.Исследования и анализ НБФ-систем позволили разделить ие~ следованные БД на три основные группы: ПсильноингмбиРуюаиё БП, среди которых добавки ингибирусише по смешанному меган- ; изиу и добавки "вторичные* ингибиторы!. 2)слабои!!гибирую«не БД; Э)сеерхслабоингибйруюцие БД.

7.Разработана и обоснована'концепция блескообразоеания при злектроосамении на шероховатой поверхности блестялих псжрн-тип сплавеми олопа из кислых эяектролитоЬ. заключающаяся В том. чго для получения'эеркатьно-блестяянх покрцтия необходимо чтобы БК обладала г^^ектом истинного внраенивяния и " обеспечивал?. определенный ингчбируюния э^тек^, делаюаия рав-иоеврсятннн эерсждение кристаллических авродыаеи в любой точке-поверхности растукего осадка. ' • • ;

в.Не» базе предложенной 0 работе концепции компьютерной трэ-нзчерноя модели электролита рлзрабс'тэн летод компьютерного кбчгтрунрсеэния як и т. о. - "vVno.teHO нсэ'се направление в об-' ласти р-тзр'о5отк,; электролитое. для -5лектроосд*ления покрытии. •це7''плами. и; сплавали-. ■ ■ ■' . .'. ' ' •■ ■

З.'Пгедяс'дон 'новым 'подкод к синтезу БЦ с использованием упра-' »ляемоя. п^лияерилаии«». альдегидов/ который в' сочетание. с-.кой-пьютернся прогнозируютея моделью электролита для осаждения , сплава ояоео-свинец.позволил".разработать .»алотсксичиые БД

АХ-1 и Ал-2 дня экологически безопасных нетансулb<fоноеы>: электролитов.

10. Разработано болзе 40 тренажерных и аналитических иоделзи электролитов дди оспядзкия сплаеа олоео-сринэц для широкого спектра ЭВМ ют ир0граин«-руаных микрокалькуляторов до IBM--соЕнестимых компьютеров. В результате использований ipe-каьернах и аналитических компьютерных иоделви может быть значительна облегчен процесс разработки новых электролитов

я ик освоение проннкпенностыр. Тренажерные компьютерные морали чатьтех нетансульфоновых электролитов проданы Т00"САЙ-ТЕХ" за 553.ООО рубдеи.

}1.На база тренажерных ¡юдолей разработана концепция нодепн--аЧКуиулятopa, »озволяааая аккумулировать данные об одном или нескольких нодзлнруемых электролитах. Разработанное ма баае этой концепции коняьктернив модали-аккуиулаторы электролитов НКТИ-Н4ИСП И ИХТИ-М4НСФ показали высокую адекватность кокпызтерких аналогов рзальнгл« эл«>ктрО)Птан, позволили оперативно определять параметра процгссое и свойства рояумаакых иэ элзктролнгов покрытии в любое время с момента их приготозлэния(в пределах 40 суток), f2.Впервые тренажерная модель-яккуиулатор использована в качества оЬьекта исследования . Изучение виртуального электролита МХТ^-ЯОМС® позволило разработать две Ноных состава длй осаждения сппьиа ПОС-40 и ПОС-70, а такка определить для ф'Х- зависимости состава сплава и его в ¡.хода по току от временя электролита.

13. РзэраОсташчьа с иапол*зованиен методических подхо-

дов технологические процесса электроосахдения сплавов олова гааизены ввторсйинм свидетельствами СССР и Нольви, и внедрена ь рромиалекность. Лицензия на технологию электроосакде-ния сплава ПОС-69 продана в Германию й внедрена на заводах »ирм Альберт Функ и Альберт Норден.

Основное срдерханке диссертации представлама в слвлуыаих

пубЛИкаимях;; , .

1. Попов А.И, °Тренй*еГ'Нрл и прогмозирутаиё педалирование

процессов уяёктрооса«-дг;кия ^ункциональних г&львпнолэ'кру-тир'к С0!..бц*01Ив 1.Концепция тглнаивркоп и прогнозирующем

моделей процесса злектроосакдения блестящих покрытия сплавом олово-свинец.//Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, No 5-6, с.41-44.

2. Попов А.Н. Логические исследования блескообразук>аих чо*-позиция/УЗачита металлов, 1993, т. 29, Но 5, с.773-

701.

3. Попов А.Н., Пронина Е.А. Компьютерное моделирование процесса элекгроосаждения сплава олово-свинец//Защип иргзл-лов, 1993. Т"29, No 4, с.626-634.

4. Попов А. П. .Тютина К. И. .Впльдес А. П. .¡¡Гапкин Н. И. О влиянии композиции ПАВ на процесс злектроосаждения покрития сплавами иа основе олова/'/Тр. НХТК им. Д.И. Иемдглеееа .nun. 131, 1984,С. 78-373. Тютина K.M. ,Космоламианскчя Л.В- .Попов А. Н. .Селир-шопа Г. А

Шепелева Е.0. Электролитические покрития сплазаии на основе олова .применяемые под панку/Те-»ису докл. на 3 нац. кон». 'Коррозия и эачита от коррозии" с неждунар.участием Варна, Болгария,1982.с.89.

6. A.c.NI119365(CCCP) . 15лескооСраэую»ая добавка для осахдония покрыт -м из сплавов олоао-свинец и о-ово-ко-блльт и способ ее получения //П'1 or А. Н., Тют-.нт K.M., Езпелега Е. В. .Селиванова Г. Д. , ¡ЯВЭ. Кл. МКИ С25Л 3/60.

7. А.с.Но 122593 (Польша) Электролит для электроосвж-

-зн-<я ')лестяаих покритчя сплавом ^лооо-соинец// Попов А.Н. Тютина K.M. , Лми'.усски Я., Чондры К.. Кл.НКИ С25Д 3/60, опубл. 20. Об. 94. <3. Przshi lusskl J., Коп dry К., Popov A.N., Tiutlnn K.M.

Elnflus von Einigen oberf1ahsn-aktlven Mitteln ivf die Kln etlk der Electrolyt. isch«',n AbocheltJuns von "Inn-Wlsnut Lee'eriiniZ/Oberilacto/S-irrace. 19B3, v.21, !Jo 11, PP. 331352. 3*54-356.

9. Kudryavtsev V.fb, Tiutina K.M., Popow A.N., Jfokslssnko S.A. . 2onln '/..A. Electrod^ponltlon of Tin-Based Alloys Аз Functional Coatings//?! a*In* and Surface finishing, 1992, V.-79. No 7, p. 57-61.

10. Тютина К.И.. Космодвмианская Л.В., Селиванова Г.А.. Попов А.Н. , Ноэо*илова Р.А., Шепелева Е.В.Электрсосаудениэ эаяи тных покрития сплавами олово при производстве печатных пл-

- за -

QT//tp.hxtu цм.а.и.иенаелеэ9а,19вз,вйп.129. c.21-31.

11. Тятша К. ii. , КосиодаИианснов Л. В., Пргюв А,Н. , ¡tonsil ЭБб р.В. Новыэ технологические процесса злектроосо*донин коррозцйкаострикик покрытия из сПлансе ояова с други.чи металлами//!Z-p Нендздаевскии съезд по обц. и прикл.хим., Н. •. , Доклада и соова. , 1981 Ко 3. с. 3QG-382-

12. Тютина К.М., Нрсг,овэкиенснвя Л. В. , Попов А. И- , Селиванова Г. А.. Иепалерз Е.В., ||ово*ило»а Р.А. Нойыс аысокопроизнолч тыльные электролиты длч элвктрооса*дения покритич сплавами на ocaosg рлевц//6-ая Всесовэц.совв^.по аяектрохинии, 19B2.C.20-28.

13. Тютина К.Н. . рецензия р, , Попов Электролит для элек-трсосакдедця 6л«с?й®и>{ покрытия сплавом олово-висмуг//ЗА-ЩИТА МЕТАЛДОЕ), 19СЗ, No 6, с. 966-689.

И- TJutlr.a К«Н. , Poyov A.M. Tiis Influence of forsaldehyae on Inhibiting Effect of Afoaatle Aldehydes During ElectrcKlepositj.or» Bright Tin АПоуа/Э^-О» IS£ Congress Erlanaen. СвгДО1У*1?вЗа ref>Hlt3.

J5. Попов A.H. , Тктина К.Ц., 5n!ieiiKQ» А., Шщпнин Н-И. , Максим« ова А. В. Влияние *орлальдегила на днгибиру«эце деисгвиб ароматических фд^легидр** пг.ч росстанаелеким ионоа ояова на р.к. э.//fieri. еднЙТЦ, Но 564, 1985.

J6. Полов Aili» , "Тютсадф К-Й- ИссЛйдоааниэ механизма ингибирую-кого дв£»стаий wopH'-mjotq ^ль^егида при ал1К1роосв*деи(*и сплава (^о&о-в^ЙУТ//ЗГ£КТРОХ1даИЯ,- 1982. т. 18, вып-tO, с. 1403-140?.

17. Tlutlna Е.И.. Popov A.N..Shapfcln N.I. The Influence oi 3wrface-ActiV® Aients on Slectrcdepcsltlon of Bright layers o| tip eti4 Its Allpys/'/XXil Congresso Nazlonale dl C-hSolca Fleica, if.t lano■,Italy л 90?',p. 361-365.

ID. Tlutlna R.». .Popov ft.N. The Role'oi Surface-Active Additives In the Process.of Bright Tin Aiioy Eioclrodepositlcn 32-nd. ISE' bonsrees.Bubrovnlit,Yugoslavia, 1961,pp. 15-19,

19. Попои A-H.,' Кузьмин Л.Е. , Рехамния P. , Тиссауи . Тютина К.Ц- О влиянии" формальдегида на элекгрокриеталли^ииш Бпе ■ стпяшх пикрчтйй сгшавзии на оснсзё олое;;//ЭДЕКТРОлИМИЯ, 1990, т. 26, ЩП. 3,-с. 351-354.

20. Тмина К. Ы. , Кузьмин Л-Е., Попов К. И., Попов А. П., Wan-

кип И.И. Поверхностный нихроиненчз и виснут-

олованичх покрытии па нгноренноЯу излучений ядерна* реакцип//ЗАЙИТА KEtAMOü, 1985, Мл'3, с. 43Й-457.

21- Тю+ина К.Н., Кругляков С.С., Коснопвнйййсйай Л.В., Попсэ А»Н. , Новокилоэа Р. А. Иссл^аовам:^ суреэниелюлиу свойств npii эламрохрьн.твлЛчэ&ипи 6<1естяаих >совков олова и его сплавьв из кислая эл«кт./О.гигаг<//?0-л йедгяун. коля. Та-льввнотехник", Ильиенау (ГЙРЬ 17Ö3» ч< s 1, с- 233-230.

22. Т0ТИНМ ¿С.Й. , Kf>yrrtHHö£? С«С. , КовйвДвкИайбкАя Л.В., Попоэ Ä.H., Петракоиа Н. Mi , Hoeojrmioi&a Р. Ä. Й>й0аб>»аспр^явлеЯм» прй электРооса»лемя!| бяестиянх ос<Мков ояовй U Ьго спляёоэ //Тр.ИхТИ ин.'д.Н.Йв>»яв."Аевв.1ЭвЗ.«Н. 139., -6. ?1-31.

23. А.С.Mo 104237Ö ;ГС<?1Р) Члвтролят ЙЛЯ ЙЛбйтРооеажд**'-

ния бл«ст<Ммх искрвтИО -плайон cnö80-cSUHeu//T*mlHa K.M. , Попов А. Г1. , ГМилуесКИ я. , ЯоНДРВ И- . <?23Д 3/6Ö.

опубл.16.05.ВЗ-

24. A.c. Mo 1042369 (ССС^) ¿«тролйт йля. srfekTPpOCäizie-

. Ния Блестя«,ix покрытия оЛбебм и сгмгшоЯ й.пойо-вНснут// Тётина К. К., Попов А. Н. , Г}шилу«ки Я., KöHipü 'к. , Кн. Г4КИ С5Д 3 '60,Э/32. опубл. 16.05.93.'

73. А. с. Но 123334i ¿СССР) Электролит для бсИавша ctifia

fea олое^-виснут//Тютйка К. Я., Попов А. И., вапкйй И. П., Вея Г..А.. Кг.МК.: С23А 3/6 0. опубл. 22. (И.86.

2*. А .с.'Но 13347&6 »СССР; Электролит эй<»КтИооСа*Де-

нит *л~стяяих покрытия сплавдм ола!4с-висмг1,//Т«)тиМа К-И- , Рехвмимя Р.. Попов А.Н. , Кл.ККЙ CZ5Ä 3/бЬ. опубл. I. 05. 37

27. А, с. ''о 1185? 15 (СССР' КлгсяообНзуййая доЬлак» s

KMcj.je V-.ектролнтв■ t-л осайаеиия покрути-- 2i.'it»on олоао- ' ссииеи//7н1?нН& К. Я., Сел,'»анова Г. J)., 'Ч'.'зв А.Н., Зошн В. А. , Петровская Н. Ч. . Кл-МКЙ С25Л "V6U, опуб. 1.12.S7.

"8. A. c.No 1702720 (СССГ ) Олвскообрззугеяая'добавка Ё-1

для кислых злектр .>л»'-0в'для оса*демйя спяавйв олооо-свинец //Пог.об А.Н. , Кудрявцев В.Н. , Глазунова Е.А. . Тютииа .

Сл.НКИ с:5П'3/60. опу? 1.09.91.

29. Глазунова Е. А. . Попов А.Н., Ттина K.M. ЭлектроосажДенмо ' блестящих сплавоч олово-сйинец иэ нре«не4>торйстоюдород-ного электролита с блйскос'рязуюаей дсБаЗКос-г £-Ъ/Гальванотехника й обработка поверхности, 1Э92, т.1. вып,1-2, с. з?5-37- '

30. Глазунова Е.А., Попов А.Н.. Тютина К.К. Злоктроосаждвниэ

блестяяих покрития сппааом олово-свинец из «торборатного электролита//ЗАДИТА МЕТАЛЛОВ. 19S2. т. Z8, вun.3. с.469-407.

31. А.с.No 1669220 (СССР! Блескообразуеаоя добавка в

кислые электролиты для осахдоник сплава олоео-овинэц// Попов А.Н. , Вурикова Е.В. , Тютина К.Я.. Селиванове Г.А. , Зонин В. Д. , Кя. ККИ С25Д 3/60, опуБ. В.04. 91.

32. Тютина к.К., Попов А.Н., Зонин В. А., Шуриксва Е-В-, Рогоа-

вя Л.А. Эпэктраосахдениэ блестнвдх покрития сплавом олово-свинец с ноьои блескообразуюцеи добавкой//ЗАПИТА МЕТАЛЛОЗ 1992, t.2S, был. 4, с.678-681.

33. Попов А.Н., Кудряэозе G.H. . Тютина К. Н. Злектроосаждение

блестящих покрытии сплаваии олово-виснут и олово-свинец// Электрохимия, 1992, т.га, вып. в, с.1159-1164. 34. Ноксименко С. А.. Кудрявцев В.Н.. Тютина K.M.. Попов А-П., Герасимов P.A. Блиянмэ добавок на основе о£у|3 -нвнасыионных альдегидоэ на кинетику эпектрооса1дзнця олова//электрохимия, 1990, Т.23, випЛ2, с. 1539-134439. Тютина К.П., Попов А.Н.» Бабаян U.C., Фэдорова А.Е. Новыя малотоксичныч «0та!!суль<$аконыя электролит дли осаждении

бластяиих покрытии сплгэом олово-спнн@ц//в сб.'Гальваничас кие и химичоскиа покрития сплавами", ЦРЦЗ, К.t , 1992, с.6-в.

36. A.c.No 122602 (Попьаа) Электролит an« вг.ектроосаждан

ия блестпаих покрытии сппавон олезо-аискут и оловом//Попов А.Н.'". Твтица K.M.', Цинлусски Я., Moitflpii К., Кл. Ш1 С25П, 3/32,3/63, опу5.29.66.64.

37. Максима ико Cvä. , Смирнов H.H., Кудрязцэо В.Н. . Попов А.Н.

Изучение кииотикм осакдвния олова в присутствии блеско-образуюаю; композиций, применяемых для осаждения блестящих покрытия сплавом олово-свинец//Тез.докл.И^авския СИТа,'.Ижевск. 1989. с. 17. 30, Kuäryavteov V.M., Tyutlna K.M., Popov А-N. , Цокв1 цепко s.a., Ëlectrodeposltlon of Tln-BaBed Alloys aa Fonctions! CoitlnS3//suft,FItJ'99,1990. Boston,USA,v.l.pp.161-174. 39. Твтина К. H-, Косиодамианская Л.В. , Селиванова Г.A., Новожилова P.A. , Попоа А.Н., Шепелева Е.В. Новые технологии эйектроосаждении покритип сплавам:« на основе ояова//37 Кон

гросс ИЗОt Внльнпс.ЛиттгЭ, 1936, т.7. с.231-203. 4<Э. Попов А.Н., Тютиня К.Ч., Кудрявцев В.Н. , Ребаян И.Г.

Эпнктгоосо* дение Сластяаи* побрит ип сплавом олепо-ссинвц из метамсульфоновсго sraKîponHTe/Ve сб."Печатные плати в потребительское радиоэлектронике*, ЛДНТП, С.-ГП5., 1991, с. Al"И.

п.л. Тяраг 17) зкл. .Псдп.в печатьас^У-Яйаказ ZQ