автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Разработка методов и средств контроля высокочистого синтетического корунда и технологических сред для его получения

На правах рукописи

ГУРСКАЯ АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И СРЕДСТВ КОНТРОЛЯ ВЫСОКОЧИСТОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО КОРУНДА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Специальность 05 11 13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2008 0031В81Э7

003168197

Работа выполнена на кафедре общей химии и экологии Московского государственного института электронной техники (техническом университете)

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Хаханина Татьяна Ивановна

Официальные оппоненты доктор технических наук

Гаврилов Сергей Александрович

кандидат химических наук, ст н с Мордвинова Нина Михайловна

Ведущая организация ЗАО «Механика» Федерального

агентства по промышленности

Защита состоится 05 Об .___2008 г на заседании диссертационного совета Д212 134 04 при Московском государственном институте электронной техники (технический университет) по адресу 124498, Москва К-498, МИЭТ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ

Автореферат разослан_2008 г

Соискатель ^Тс^^вА А Гурская

Ученый секретарь

диссертационного совета О///^^'"/

доктор технических наук, профессор / --—"А И Погалов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ Высокочистые вещества являются приоритетными объектами исследований в различных отраслях промышленности. На их базе развиваются основополагающие отрасли новой техники - атомная, радио- и электронная промышленность, волоконная оптика и др С каждым годом повышаются требования к чистоте веществ; содержание отдельных микропримесей уже на уровне 1СГ7-10~б % мае ограничивает применение некоторых материалов в современной технике. Данные аналитического контроля являются основными показателями чистоты веществ, а возможностями анализа нередко ограничиваются возможности дальнейшей очистки

Классификация существующих методов и критерии выбора аналитического оборудования как средства высокочувствительного оперативного контроля чистоты материалов микроэлектроники указывают на преимущества электроаналитаческого оборудования - как наиболее приемлемого средства контроля, что связано с его высокой разрешающей способностью, возможностью одновременного определения большого количества примесей и широким диапазоном определяемых концентраций

Наличие цинка, кадмия, свинца и меди в синтетическом корунде, высокочистых средах, воде и т д существенно влияет на электрофизические, оптические и другие параметры материалов, веществ и приборов в микро-оптоэлектронике

Специфика аналитического определения примесного содержания синтетического корунда, технологических сред связана с многокомпонентностью объекта анализа, относительно низким содержанием искомых примесей и многовариантностью целей оценки

Требуемая высокая чувствительность методов контроля диктуется двумя факторами

- отсутствием современных отечественных стандартов на синтетический корунд и изделия из него,

- необходимостью приближения к международным стандартам чистоты в технологических средах микро-наноэлектроники (10"6 % против 10"3 %, регламентируемых в РФ).

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ синтетический корунд и изделия из него; высокочистые технологические среды - вода, минеральные кислоты

ПРЕДМЕТ ИССЛЕДОВАНИЯ метод инверсионной вольт-амперометрии (ИВ) применительно к анализу примесей на уровне до 0,1 ррт Метрологическое обеспечение анализа синтетического корунда и изделий из него

Работа является дальнейшим развитием теоретических и экспериментальных исследований отечественных и зарубежных ученых - специалистов в области методов контроля высокочистых материалов Экспериментальные исследования проводились на современном отечественном и импортном аналитическом оборудовании Впервые применена модифицированная измерительная ячейки, дающая погрешность измерения тока 0,16%, вместо 1%, получаемого на известных ранее приборах

Диссертационная работа является составной частью фундаментальных и прикладных исследований в области методов контроля высокочистых материалов и веществ и других объектов, предусмотренных Федеральными Целевыми Программами

-«Национальная технологическая база» (2002-2006 г.г.),

-«Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2002-2006 г г)

Результаты исследований автора диссертации использованы при проведении следующих НИР

1 НИР «Разработка технологии электрохимического синтеза новых материалов класса «эШррп^» для микро- и нано-электроники». Федеральная Целевая Программа: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2002-2006 гг), подпрограмма- 208 «Электроника» Раздел- 208 01 «Материалы для микро- и наноэлектроники» Номер государственной регистрации НИР- 01200303893.

2 НИР «Разработка методологии аналитического контроля и сертификации качества сапфировых подложек для изготовления гетеротранзисторов и оптоэлектронных приборов на основе нитрида галлия» Федеральная Целевая Программа- «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (20022006 г г.), подпрограмма- 208 «Электроника» Раздел-208 01 «Материалы для микро- и наноэлектроники» Номер государственной регистрации НИР 01200303729

3 НИР: «Теоретические и экспериментальные основы методологии высокочувствительного контроля жидких сред в технологии очистки поверхности полупроводниковых пластин» Номер государственной регистрации НИР. 01200207908

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка методов и средств контроля высокочистых технологических сред и синтетического корунда

Для достижения поставленной цели диссертационной работы сформулированы следующие задачи исследований

- провести анализ существующих методов контроля синтетического корунда, высокочистых технологических сред для выявления их достоинств и недостатков; -улучшить метрологические характеристики высокочувствительного экспресс-контроля методом ИВ, снизив погрешность измерений до 25% при определении концентраций до 0,1 ррш,

-разработать измерительную ячейку с погрешностью измерения анодного тока менее 1%, -провести государственную аттестацию разработанных методик выполнения измерений (МВИ) в органах РОССТАНДАРТА. -провести опытно-промышленное внедрение разработанных методов в аналитическую практику предприятий микроэлектроники

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Научная новизна полученных результатов состоит в теоретическом обосновании, экспериментальном обеспечении и разработке методов и средств контроля высокочистых технологических сред и синтетического корунда

Разработан метод пробоподготовки высокочистого синтетического корунда для анализа методом инверсионной в о льтамперометрии.

Впервые разработана концепция и методические приемы инверсионно-вольтамперометрического высокочувствительного экспресс-контроля примесей в высокочистом синтетическом корунде на уровне от 0,1 ррш до 250 ррт

Впервые разработана концепция и методические приемы инверсионно-вольтамперометрического высокочувствительного экспресс-контроля примесей в высокочистых технологических средах на уровне от 2-х Ю-5 мг/дм3

Предложена и апробирована модифицированная измерительная ячейка, позволяющая измерять анодный ток с погрешностью 0,16%

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1. Проведена государственная аттестация в Комитете РФ по стандартизации, метрологии и сертификации ГП «ВНИИМ им Д И Менделеева» МВИ цинка, кадмия, свинца и меди в пробах высокочистой воды (ВНИИМ им Д И. Менделеева свидетельство № 242/72-2006)

2. Проведена государственная аттестация в Комитете РФ по стандартизации, метрологии и сертификации ГП «ВНИИМ им Д.И.Менделеева» МВИ цинка, кадмия, свинца и меди в пробах синтетического сапфира методом инверсионной вольтамперометрии (ВНИИМ им. ДИ Менделеева свидетельство №242/137-07)

3 Проведено опытно-промышленное внедрение разработанных методов контроля в аналитическую практику промышленных предприятий Эффективность разработанных методов контроля достаточно убедительно подтверждена актами внедрения в ООО «Юнисаф», НПК «Технологический центр» МИЭТ.

4 Результаты исследований использованы в учебном процессе при разработке и постановке лабораторных практикумов по курсам: «Экология», «Химия окружающей среды», «Экология территорий», «Физико-химические методы анализа», и др

ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ ПОДТВЕРЖДЕНА

- положительными результатами серийных и промышленных испытаний методики контроля примесного со-

держания цинка, кадмия, свинца и меди в высокочистых технологических средах и синтетическом корунде,

- комплексным характером проведенных исследований,

- сравнительными результатами сопоставительных анализов методом рентгено- флуоресцентного анализа

Возможность практического использования разработанных методов контроля подтверждается их успешным внедрением в аналитическую практику промышленных предприятий (НПК «Технологический центр» МИЭТ, ООО «ЮниСаф»).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях--III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004 г) -8 Международного Симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника экологии чистых производств в XXI веке: Проблемы и Перспективы» (МГУИЭ, 2004г.); -Всероссийской научно- технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2004» (МАТИ-РГТУ им. К. Э. Циолковского, 2004 г.), -1 и 2 научно - практических конференциях «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт - Петербург, 2005 г , 2006 г.), -VII Международная конференция «Опто-наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск УлГУ, 2005 г.), -II Всероссийской научно - практической конференции

«Окружающая среда и здоровье» (Пенза, 2005 г), -V Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2005 г);

-Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г), -Всероссийского молодежного научно-инновационного

конкурса «Электроника-2006» (МГИЭТ, 2006 г.), -Научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2006» (МАТИ-РГТУ им К Э Циолковского, 2006 г), -Всероссийской - научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (РХТУ им Д И Менделеева, Тула, 2006 г), -Пой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электроника и энергетика» (МЭИ, 2007 г), -14-той Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2007» (МИЭТ, 2007)

ПУБЛИКАЦИИ

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 16 печатных источниках, в том числе в 2 статьях в научных журналах, входящих в Перечень периодических и научно-технических изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых рекомендуется публикация основных результатов диссертации на соискание степени кандидата наук

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Автором проведены следующие теоретические исследования

- Сравнительный анализ методов, применяемых для контроля качества синтетического корунда и высокочистых технологических сред.

- Анализ методов пробоподготовки высокочистых и химически стойких веществ

- Теоретическое обоснование разработки модифицированной измерительной ячейки для получения данных с погрешностью измерений менее 1%

- Автором впервые разработаны

- Метод пробоподготовки высокочистого синтетического корунда,

- Условия электрохимического определения цинка, кадмия, свинца и меди на уровне 0,0002 мг/дм3.

- Модифицированная измерительная ячейка с погрешностью измерения силы тока 0,16%

- Методики выполнения измерений цинка, кадмия, свинца и меди в синтетическом корунде и высокочистой воде Проведена их госаттестация

НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

- Систематизированный анализ методов контроля высокочистых веществ Преимущества ИВ- простота в использовании, малая длительность анализа (менее 1 минуты), стоимость оборудования при сопоставимой чувствительности

- Метод пробоподготовки высокочистого синтетического корунда сплавлением с щелочными плавнями, обеспечивающий полное переведение образца в раствор без попадания нежелательных примесей

- Зависимость анодного тока от рН фона, времени и потенциала электролиза, одновременного присутствия нескольких определяемых компонентов

- Теоретическое обоснование и техническая реализация модифицированной измерительной ячейки, позволяющей получать результаты измерения анодного тока с по-

грешностью 0,16%, что приводит к уменьшению относительной погрешности измерений цинка, кадмия, свинца и меди до 25% при концентрации 0,1 ррт

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Диссертационная работа общим объемом 197 стр, содержит введение, четыре главы, заключение по основным результатам работы, список использованной литературы из 140 наименований и 5 приложений. Работа включает 17 таблиц, 28 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, показана научная новизна и практическое применение, сформулированы цели и задачи диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту

В первой главе, являющейся обзорной, рассмотрены основные проблемы анализа высокочистых технологических сред и синтетического корунда. Подчеркнуты достоинства и недостатки современных применяемых методов анализа Сравнение их между собой показало, что наиболее эффективными являются разработки в области электрохимических методов, а непосредственно для определения металлов-примесей - инверсионная вольтамперометрия (ИВ).

Основные факторы, которые необходимо учитывать для выбора метода высокочувствительного аналитического определения примесей границы интервала содержания элемента, чувствительность, избирательность, точность анализа, экспрессность и стоимость ИВ является оптимальный методом по всем приведенным показателям.

Нерешенными проблемами остаются, разработка методик анализа синтетического корунда для обеспечения не-

обходимой точности измерений и разработка новых экспрессных методов предварительного концентрирования.

Во второй главе подробно рассматриваются теоретические основы метода инверсионной вольтамперометрии и рентгено-флуоресцентного метода

Проведен анализ литературных данных пробоподго-товки высокочистых веществ. Выполнен ряд экспериментов для определения условий пробоподготовки синтетического корунда При этом учитывались такие параметры, как полнота перевода в растворимое состояние, т е. отсутствие потерь определяемых металлов при растворении, максимальная простота и быстрота растворения Также необходимо было исключить попадание примесей из реактивов и материалов, использованных при пробоподготовке

На основании проведенных экспериментов выбран оптимальный по временному и температурному режиму вариант пробоподготовки методом сплавления оксида алюминия материал тигля - платина, соотношение плавня к веществу 8 ], температурный режим 850°С, время сплавления 15 мин, условия растворения плава - раствор соляной кислоты с последующим упариванием

В третьей главе сформулированы требования к измерительной ячейке на основе трехэлектродной схемы исполнения1

- возможность изменения по напряжению сигнала, прикладываемого к индикаторному электроду (ИЭ) относительно вспомогательному электроду (ВЭ) в диапазоне от -2В до +0,7 В с шагом не более 50мкВ, с погрешностью не более 0,01%,

- возможность измерения напряжения прикладываемого к ИЭ относительно электрода сравнения (ЭС) с

Аииэ.эс=ШыкВ, в диапазоне от -2,5В до 2,5В, с погрешностью не более 0,01% ;

- возможность измерения величины тока протекающего между ИЭ и ВЭ Л/ИЭ.8Э в нескольких диапазонах, с погрешностью не более 1%:

1. от 1нА до 1мА с точностью не менее 20нА;

2. от 1нА до 500мкА с точностью ке менее ЮнА;

3. от 1нА до ЮОмкА с точностью не менее ЗнА;

4. от 1нА до ЮмкА с точностью не менее 200пА;

5. от 1нА до 1мкА с точностью не менее 20пА.

- использование современной элементной базы.

На основании сформулированных требований предложена структурная схема ячейки СТА-М (рис.1). Принципиальное отличие ячейки от известных аналогов состоит во введение пяти поддиапазонов регистрируемого тока с различным коэффициентом усиления

Данная конструкция ячейки обеспечивает высокую точность задания потенциала (шаг ~ 5,72 мкВ) и измерения тока (в диапазоне от 1 нА до 1 мкА с точностью 0,16%), что важно при анализе высокочистых веществ, количество примесей в которых находится на уровне 0,1 ррт.

'Лампы. упьграфиспвТд.

..Магнитные, меша/жи У

Ог«рэцж;нные '^усилители : КанапЫ усиления"

16-ти разрядный

АЦП А07671А8Т/

Преобразователь " ток-напряжение: • • МАХ4372НЕи^Т>

Параллельный

: МультиШияр1 • ••" АО(3608В&;:: .

20-ти разрядкы^ ЦАП

АОМиЧ/

.....|,<Т

16-го разрядной АЦП

А07671А8ТУ

■СР2102

Электрохимическая ячейка

Рис.1. Структурная схема ячейки СТА-М

Применение ячейки СТА-М позволило уменьшить среднеквадратичное отклонение (Э,) и относительную погрешность измерений Сравнение 8Г для СТА, исходной измерительной ячейки, и СТА-М приведено на рис 2

0,35 0,30

0,25

0,20

0,15

0,10 0,05

0,00

-а—я—в-

0,2 0,3 0,4 0,5

0,7 0,9 1,0 С, 103моль/л

Рис 2 Зависимости относительного стандартного отклонения от концентрации для результатов, полученных с помощью измерительной ячейки СТА (1) и ячейки СТА-М (2)

На основании теории вольтамперометрии были проведены расчеты и эксперименты для определения условий анализа. Известно, что для обратимого (т.е лимитируемого диффузией) процесса потенциал анодного пика связан с потенциалом полуволны соотношением

Е,=ЕШ+^,В (1)

в свою очередь потенциал полуволны практически равен стандартному потенциалу металла.

"1/2

> Е +0,01, В

(2)

По формулам (1) и (2) были рассчитаны потенциалы пиков определяемых металлов, (В): потенциал цинка (- 0,90), кадмия (- 0,60), свинца (- 0,40), меди (- 0,05).

Анализируемая система (сапфир) представляет собой смесь солей: алюминия, цинка, кадмия, свинца и меди. Стандартный электродный потенциал алюминия равен (- 1,66) В, т.е. рассчитанный потенциал по формулам (1) и (2) будет равен (- 1,64) В. Поскольку он находится за пределами рабочей области ртутно-пленочного электрода, при электролизе накапливаться не будет, и не должен оказывать мешающего влияния на аналитический сигнал остальных элементов (рис. 3).

Заметное влияние на аналитический сигнал меди может оказать цинк, если его концентрация превышает концентрацию меди в 10 и более раз, т.к. их совместное осаждение может приводить к образованию интерметаллических соединений.

Рис.3. Зависимость анодного тока от потенциала электролиза цинка, кадмия, свинца, меди в присутствии солей алюминия (Еэ= - 1,6, тэ=60 с, на фоне муравьиной кислоты).

Все анализируемые металлы образуют слабые основания, но при разных значениях рН Поэтому, необходимо так подобрать рН, чтобы было возможно их одновременное определение На рисунке 4 приведена полученная зависимость величины анодного тока от рН раствора.

Рис 4 Зависимость величины анодного тока от рН анализируемого раствора 1 - цинк, 2 - кадмий, 3 - свинец, 4 - медь (Еэ= - 1,2, Хэ^ 60 с, на фоне муравьиной кислоты)

Потенциал электролиза должен быть таким, чтобы выделение определенного металла происходило максимально полно (потенциал предельного тока) и без мешающего влияния других ионов Практически Еэ расположен на 0,2 - 0,3 В отрицательнее потенциала полуволны на РКЭ Однако удобнее получить на опыте зависимость величины анодного тока от потенциала электролиза, построить график I - Еэ и выбрать область предельного тока (рис 5)

трация катионов металлов 0,01мг/дм3,1^= 60 с.

Выбор времени электролиза (1:э) зависит, от концентрации металла в растворе: чем она меньше, тем необходимо больше и для получения хорошо измеряемого сигнала. Обычно время электролиза не превышает 10 мин. Зависимость 1 - легко получить из опыта. При постоянстве всех факторов, влияющих на анодный процесс, т.е. на выбранном фоне, постоянных Еэ, 1:э, и С в отсутствии истощения раствора и других осложнений (адсорбция, гидролиз и др.) эта зависимость - прямолинейна и выходит из начала координат.

Были сняты зависимости анодного тока от времени электролиза для цинка, кадмия, свинца и меди при концентрации элементов 0,0002 моль/дм3. Графики зависимости I от ^ носят сходный характер. Ниже приведен график на примере цинка (рис. 6).

Рис 6 Зависимость анодного тока от времени электролиза 1 - цинк, 2 - медь, 3 - свинец, 4 - кадмий Концентрация металлов 0,0002 мг/дм3, Еэ= - 1,2 В, фон - 0,15 М раствор муравьиной кислота

На основании полученных экспериментальных данных выбраны условия анализа, потенциал электролиза (-1,2) В, время электролиза 1 мин, рН <3.

В четвертой главе описывается проведение экспериментов на разработанных стандартных образцах методом «введено - найдено», статистические данные для аттестации методики, а также основные полученные метрологические характеристики, среднеквадратичное отклонение, относительная погрешность измерений

При планировании эксперимента по оцениванию характеристик погрешности результатов измерений были сделаны следующие предположения.

- погрешность результатов измерений представляет собой суперпозицию случайной и систематической составляющих,

- случайная составляющая погрешности результата подчиняется нормальному закону распределения

В качестве образцов для аттестации были использованы ГСО ионов цинка, кадмия, свинца и меди

По результатам оценивания характеристик погрешности методик были назначены нормативы оперативного контроля норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, проверка приемлемости параллельных результатов определений

Нормативы контроля воспроизводимости откорректированы на основе ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002

Диапазон определяемых концентраций и относительные погрешности измерений катионов металлов в воде и синтетическом корунде приведены соответственно в таблицах 1 и 2.

Сопоставительный анализ на рентгено-флуоресцентном сканирующем спектрометре УЛА-ЗО (Германия) выполнен в Лаборатории микроанализа Института элементорганических соединений РАН им А Н. Несмеянова Для получения данных на анализаторе УЛА-ЗО была использована Мо-трубка в режиме 50 кВ ЗОмА Полученные результаты приведены в таблице 3

Таблица 1

Границы погрешности результатов измерения массовой доли ионов цинка, кадмия, свинца и меди в высокочис-

той воде

Диапазон массовых концентраций ионов Ъп, С<1, РЬ, Си, мг/дм3 Границы относительной погрешности, % ± 5*, при Р=0,95

от 0,00020 до 0,0010 25

св 0,0010 до 0,010 15

св 0,010 до 0,10 10

св 0,10 до 10,0 6

Соответствуют расширенной неопределенности (и) при коэффициенте охвата к=2

Таблица 2

Границы погрешности результатов измерения массовой доли ионов цинка, кадмия, свинца и меди _в синтетическом корунде_

Диапазон массовой доли ионов Zn, Сс1, РЬ, Си, млн"1 (ррш) Границы относительной погрешности ± 5*, % при Р=0,95

от 0,10 до 0,35 27

св 0,35 до 5,0 20

св. 5,0 до 25 17

св 25 до 250 12

Соответствуют расширенной неопределенности (Ц) при коэффициенте охвата к=2

Таблица 3

Результаты определения цинка, кадмия, свинца и меди в образцах шихты, монокристалла и пластины сапфира ме-

тодами инверсионной вольтамперометрии и рентгено-_флуоресцентного анализа (РФА) (Р=0,95)_

Объект элемент ИВ п=10 РФА п=10

с±5, рргп 8Г с±5

Шихта Ъп 0,80±0,15 0,15 0,70±0,14 0,19

Сд. 0,12±0,038 0,14 0,12±0,023 0,20

РЬ 0,14±0,029 0,14 0,10±0,019 0,18

Си 0,20±0,036 0,13 0,17±0,018 0,17

Монокристалл Хп 0,78±0,15 0,17 0,66±0,13 0,20

Сс1 0,17±0,032 0,15 0,12±0,024 0,19

РЬ 0,13^0,025 0,18 0,14±0,028 0,23

Си 0,50±0,095 0,14 0,45±0,09 0,18

Пластина Ъп 0,83±0,099 0,18 0,79±0,15 0,22

СА 0,10±0,019 0,20 0,13±0,026 0,23

РЬ 0,12±0,023 0,22 0,11 ±0,022 0,29

Си 0,55±0,066 0,19 0,50±0,1 0,13

Таким образом, результаты измерений, произведенные методом ИВ на приборе СТА-М, совпадают, в пределах погрешности, с результатами, полученными на приборе УЯА-ЗО методом РФА

В заключении приводятся основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы

В приложениях представлены документы о внедрении результатов диссертационного исследования, электрическая принципиальная схема Также в приложениях представлены свидетельства аттестации методик в ВНИИМ им Д И Менделеева

выводы

1. Установлено на основании систематизированного анализа

методов контроля высокочистых веществ, что инверсионная вольтамперометрия обладает высокой чувствительностью и разрешающей способностью, возможностью одновременного определения большого количества примесей и широким диапазоном определяемых концентраций при низкой стоимости оборудования.

2. Результаты анализа литературы показали отсутствие ме-

тодик выполнения измерений примесей в синтетическом корунде и высокочистых технологических средах на уровне ОДррт методом инверсионной вольтамперомет-рии, и соответственно, необходимость их разработки.

3. Теоретически обоснован и разработан единственный при-

емлемый способ пробоподготовки синтетического корунда для анализа методом ИВ. сплавление с щелочными плавнями в платиновом тигле, при 850 °С, в течение 15 минут

4. Разработана модифицированная измерительная ячейка вольтамперометрического анализатора, позволяющая уменьшить величину погрешности измерения силы тока Введение в измерительную ячейку пяти поддиапазонов регистрируемого тока с различным коэффициентом усиления привело к уменьшению погрешности измерения анодного тока до 0,16%, что превосходит большинство российских и зарубежных приборов данного класса.

5. Проведено экспериментальное сравнение разработанной

измерительной ячейки с известными аналогами. Получены лучшие метрологические характеристики (более высокая точность, меньшее значение среднеквадратичного отклонения)

6. Исследовано влияние потенциала электролиза, времени

электролиза, рН раствора и соотношения концентраций определяемых элементов на аналитический сигнал (анодный ток) метода инверсионной вольтамперометрии при определении цинка, кадмия, свинца и меди в синтетическом корунде Установлен режим проведения анализа потенциал электролиза (-1,2,) В, время электролиза 1 минута, рН<3

7. Проведён сравнительный анализ образцов синтетического

корунда методами рентгено-флуоресцентного анализа и ИВ Полученные данные коррелируют друг с другом в пределах погрешности, что подтверждает правильность разработанной методики

8. Проведена государственная аттестация методик выполне-

ния измерений цинка, кадмия, свинца и меди в высокочистой воде, синтетическом корунде и изделиях в органах Госстандарта, что подтверждает их практическую значимость

Основные положения диссертации опубликованы в

следующих печатных работах.

1 Т И Хаханина, А А Гурская «Применение инверсионной вольтам-перометрии для контроля содержания микропримесей в синтетическом сапфире» / «Электроника Известия вузов», 2008, №1, с 79-83

2 Т И Хаханина, А А Гурская «Мониторинг концентрации лития и тяжелых металлов в питьевой воде методом инверсионной вольтам-перометрии» / «Медицинская техника», 2006, №6, с 38-40

3 Гурская А А «Разработка методологии контроля чистоты сапфировых подложек для изготовления гетеротранзисторов и оптоэлек-тронных приборов на основе нитрида галия» / Тез докл III Все-росс научной конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск Изд-во ТПУ 2004), с 159-160

4 Хаханин С Ю, Ковалева А Ю, Гурская А А «Безотходные технологии очистки поверхности в решении экологических проблем предприятий электронной промышленности» / Тез докл 8 Международн симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника экологии чистых производств в XXI веке» (МГУИЭ, 2004) с 129-131

5 Гурская А А «Исследования по ИВ- определению неорганических загрязнений на уровне 0,01 - 0,1 -ррт в высокочистом синтетическом корунде» / Тез докл Всеросс н - техн конф «Новые материалы и технологии НМТ-2004» (М МАТИ, 2004), с 53

6 Хаханина Т И , Гурская А А «Разработка методов и средств контроля состояния экологической безопасности объектов экосферы города Зеленограда» /Сб тр I н-практ конф «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С - Пб, 2005), с 205-206

7 Ковалева А Ю, Гурская А А , Хаханин С Ю и др «Анализ наносо-держаний экотоксикантов в природных и биологических объектах» / VH Междунар конф «Опто-наноэлектроника, нанотехноло-гии и микросистемы» -Ульяновск УлГУ, 2005 с 214

8 Хаханина Т И , Ковалева А Ю , Гурская А А «Разработка методов и средств высокочувствительного экспресс - контроля ионного содержания лития и фтора в природных и очищенных водах» / Сб тр II Всеросс н - практ конф «Окружающая среда и здоровье» (Пенза, 2005), с 104-106

9 Хаханина Т И , Гурская А А «Инверсионно- вольтамперометри-ческий контроль органических загрязнений в воде» / Сб материалов V Междунар н -практ конф «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2005), с 287-289

10 Гурская А А , Ковалева А Ю , Тимофеев Е В , Чаплыгин Е Ю, Кузь-мичев Н Ю «Отечественные методы и средства высокочувствительного экспресс-контроля в мониторинге экологической безопасности предприятий электронной промышленности» / В сб тр II Междунар н - практ конф «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С-Пб, 2006 г), с 260-261

11 Т И Хаханина, А Ю Ковалева, А А Гурская «Электроаналитические методы контроля высокочигтых веществ микро- и наноэлек-троники» В сб трудов Международн Конф «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск Изд-во ТПУ 2006), с 312 - 313

12 Гурская А А «Разработка и госаттестация методологии контроля на-носодержаний загрязнений в сапфировых подложках и в технологии изготовления гетеротранзисторов на основе нитрида галлия» / Тез докл Всеросс конф «Электроника-2006» (М МИЭТ, 2006), с 117

13 Гурская А А «Исследования закономерностей влияния адсорбции органических соединений на электродные процессы их ин-версионно-вольтамперометрического экспресс - контроля» / Материалы н -техн конф «Новые материалы и технологии НМТ-2006» (МАТИ-РГТУ им К Э Циолковского, 2006), ТЗ, с 73-74

14 Ковалева А Ю , Гурская А А «Электроаналитика в высокочувствительном экспресс - контроле наносодержаний лития и фтора в воде» / В сб тр н-техн конф «Новые материалы и технологии НМТ-2006» (МАТИ-РГТУ им К Э Циолковского, 2006), Т 3, с 76-77

15 Хаханина Т И , Гурская А А «Роль аналитического контроля в производственной технологии сапфировых подложек для изготовления гетеротранзисторов на основе нитрида галлия» / Докл всеросс н -техн конф «Приоритетные направления развития науки и технологий» (РХТУ им ДИ Менделеева, Тула, 2006), Т 1,с 157-158

16 Гурская А А «Разработка и госаттестация методологии контроля наносодержаний примесей в синтетическом сапфире» / Тез докл 14-той Всеросс межвуз н-техн конф студ и асп «Микроэлектроника и информатика - 2007» (М МИЭТ, 2007), с 372

Формат 60x84 1/16 Уч -изд л /¡6 Тираж^^экз Заказ

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ 124498, Москва, МИЭТ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ И ОСНОВНЫЕ 15 ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

1.1. Проблемы аналитического контроля чистоты 16 синтетического сапфира

1.2. Аналитический контроль чистоты некоторых 19 технологических сред микро- оптоэлектроники

1.2.1. Типы и источники загрязнений некоторых технологических сред

1.3. Современное состояние, проблемы и основные 25 характеристики методов контроля высокочистых материалов

1.3.1. Сравнительные характеристики методов анализа 25 высокочистых веществ

1.3.2. Методы масс-спектрального анализа

1.3.3. Методы атомной абсорбционной спектроскопии 29 1.3.4 Метод рентгенофлуоресцентного анализа

1.4. Электрохимические методы в контроле высокочистых 33 веществ

1.4.1 Инверсионная вольтамперометрия

1.4.2 Сравнительные характеристики методов 38 контроля чистоты материалов

Выводы и постановка задачи исследований

Глава 2 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА, РАЗРАБОТКА И 43 "

ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В СИНТЕТИЧЕСКОМ КОРУНДЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ

2.1. Теоретические основы метода инверсионной A3 вольтамперометрии

2.1.1. Теория аналитического сигнала в методе ИВ

2.1.2. Параметрическая теория аналитического сигнала 49 в методе ИВ

2.2. Теоретические основы метода рентгеноспектрального 51 анализа

2.3 Пробоподготовка высокочистого синтетического * 56 корунда для анализа методом ИВ

2.3.1. Выбор оптимального способа пробоподготовки

2.3.2. Методы разложения анализируемых проб

2.3.3 «Мокрые» способы разложения

2.3.4 «Сухие» способы разложения

2.3.5 Исследования по выбору оптимального способа 66 переведения в раствор проб синтетического корунда

Выводы к главе

Глава 3 РАЗРАБОТКА БЛОКА ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ЯЧЕЙКИ

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ЧИСТОТЫ СИНТЕТИЧЕСКОГО КОРУНДА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД

3.1. Аппаратурные особенности ИВ определения

3.1.1. Многоканальный аналитический комплекс СТА

3.1.2. Разработка измерительной ячейки СТА-М

3.1.3. Определение инструментальной погрешности 90 измерения ячейки СТА-М

3.1.4. Сравнительный анализ экспериментальных 91 исследований

Выводы к главе

Глава 4 МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МАССОВОЙ

КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ВЫСОКОЧИСТЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ И СИНТЕТИЧЕСКОМ КОРУНДЕ

4.1. Исследование взаимного влияния металлов на 94 аналитический сигнал в методе ИВА

4.2. Выбор оптимальных условий определения цинка, 98 кадмия, свинца и меди

4.2.1. Выбор рабочего электрода

4.2.2. Выбор фонового электролита

4.2.3. Выбор потенциала электролиза 103 4.2.4 Выбор оптимального времени электролиза

4.3. Результаты опытно-промышленных испытаний методик 106 ИВ определения

4.3.1. Анализ технологических сред

4.3.2. Методика контроля чистоты азотной, соляной и 108 серной кислот

4.3.3. Методика контроля чистоты синтетического 109 корунда

4.4 Методические особенности определения примесей методом рентгенофлуоресцентного анализа (сопоставительный анализ) 4.4.1 Аналитическое оборудование рентгенофлуоресцентный сканирующий спектрометр VRA

Выводы к главе

АКТУАЛЬНОСТЬ Высокочистые вещества являются приоритетными объектами исследований в различных отраслях промышленности. На их базе развиваются основополагающие отрасли новой техники - атомная, радио- и электронная промышленность, волоконная оптика и др. С каждым годом повышаются требования к чистоте веществ; содержание отдельных микропримесей уже на-уровне

7 6

10"—10" % мае. ограничивает применение некоторых материалов в современной технике. Данные аналитического контроля являются основными показателями чистоты веществ, а возможностями анализа нередко ограничиваются возможности дальнейшей очистки.

Классификация существующих методов и критерии выбора аналитического оборудования как средства* высокочувствительного оперативного контроля чистоты материалов микроэлектроники указывают на преимущества электроаналитического оборудования - как наиболее приемлемого средства контроля, что связано с его высокой разрешающей способностью, возможностью определения большого количества примесей и широким диапазоном определяемых концентраций.

Эффективный высокочувствительный контроль примесного содержания в синтетическом корунде и некоторых технологических средах микро- оптоэлектроники имеет два важнейших аспекта: аналитический и технологический.

Первый состоит в том, что результаты анализа с высокой степенью корреляции соответствуют воздействию на качество синтетического корунда именно этих элементов-примесей.

В технологическом плане наличие указанных примесей в синтетическом корунде, высокочистых средах, воде и т.д. существенно влияет на электрофизические, оптические и другие параметры материалов, веществ и приборов в микро- оптоэлектронике.

Специфика аналитического определения примесного содержания синтетического корунда, технологических сред связана с многокомпонентностью объекта анализа, относительно низким содержанием искомых примесей и многовариантностью < целей оценки как следствия применения для разнообразных областей науки и техники.

Требуемая высокая чувствительность методов контроля диктуется двумя факторами:

- отсутствием отечественных стандартов на синтетический корунд и изделия из него,

- необходимостью приближения к международным стандартам чистоты в технологических средах микро- наноэлектроники (10~6 % против 10"3%, регламентируемых в РФ).

В связи с этим, весьма актуальными и целесообразными являются исследования, направленные на разработку и создание методов и средств, обеспечивающих экспрессный высокочувствительный контроль высокочистых технологических сред и синтетического корунда

Основными факторами, необходимыми для выбора метода высокочувствительного аналитического определения примесного состава являются: верхний и нижний интервалы его содержания, чувствительность и избирательность метода, точность и экспрессность определения, стоимость анализа, возможность автоматизации и т.д.

Удовлетворение этих требований становится возможным благодаря изучению и применению новых методов и приемов, их развитию и совершенствованию, разработке и внедрению нового аналитического оборудования, использованию современных достижений науки и техники. Анализ литературных данных и исследований, проведенных в наших работах и работах других авторов по определению примесей в высокочистых- технологических средах и синтетическом корунде, свидетельствует о том, что среди: инструментальных методов анализа приоритетное место занимают, электрохимические методы.

ОБЪЕКТОМ; ИССЛЕДОВАНИЯ данной диссертационной работы является высокочувствительный' . экспресс-контроль примесного содержания? в высокочистых технологических средах: и синтетическом корунде. ■ :

ПРЕДМЕТ ИССЛЕДОВАНИЯ - синтетический корунд, высокочистые технологические среды (включая высокочистые воды), используемые в производственных линиях по выпуску сапфировых подложек. ■ - ,

Работа является дальнейшим развитием теоретических и экспериментальных исследований- отечественных и зарубежных ученых и специалистов в, области методов контроля- высокочистых материалов. Экспериментальные исследования проводились- на современном отечественном и импортном аналитическом оборудовании, а также на специально изготовленных средствах контроля:

Диссертационная работа является составной частью фундаментальных и прикладных исследований в области методов контроля воды и других объектов окружающей среды, предусмотренных Федеральными Целевыми Программами:

- «Национальная технологическая база» (2002-2006 г.г.);

- «Научные исследования! высшей школы по приоритетным? направлениям науки и техники» (2002-2006 г.г.). ,

Результаты исследований автора; диссертации использованы при проведении следующих НИР:

1. НИР «Разработка технологии электрохимического синтеза новых материалов класса «stripping» для микро- и наноэлектроники». Федеральная Целевая Программа: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (20022006 гг), подпрограмма: 208 «Электроника». Раздел: 208.01. «Материалы для микро- и наноэлектроники». Номер государственной регистрации НИР: 01200303893.

2. НИР «Разработка методологии аналитического контроля и сертификации качества сапфировых подложек для изготовления гетеротранзисторов и оптоэлектронных приборов на основе нитрида галлия». Федеральная Целевая Программа: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2002-2006 г.г.), подпрограмма: 208 «Электроника». Раздел: 208.01. «Материалы для микро- и наноэлектроники». Номер государственной регистрации НИР: 01200303729.

3. НИР: «Теоретические и экспериментальные основы методологии высокочувствительного контроля жидких сред в технологии очистки поверхности полупроводниковых пластин» Номер государственной регистрации НИР: 01200207908.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка методов и средств контроля высокочистых технологических сред и синтетического корунда

С учетом вышеизложенного, для достижения поставленной цели диссертационной работы сформулированы следующие задачи исследований:

-Провести критический анализ существующих методов определения примесного содержания в высокочистых технологических средах и синтетическом корунде.

-Улучшить метрологические характеристики высокочувствительного экспресс-контроля электроаналитическими методами, применение которых ведет к существенному упрощению и удешевлению анализа.

-Провести государственную аттестацию разработанных методик выполнения измерений (МВИ) в органах ГОССТАНДАРТА. -Провести опытно-промышленное внедрение разработанных методов в аналитическую практику. НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Научная новизна полученных результатов состоит в теоретическом обосновании, экспериментальном обеспечении и разработке методов и средств контроля высокочистых технологических сред и синтетического корунда.

Впервые разработана концепция и методические приемы инверсионно- вольтамперометрического высокочувствительного экспресс-контроля примесей в высокочистом синтетическом корунде на уровне от 0,1 ррш до 250 ррш.

Впервые разработана концепция и методические приёмы инверсионно - вольтамперометрического высокочувствительного экспресс-контроля примесей в высокочистых технологических средах на уровне от 2-xlO"5 мг/дм3.

Предложена и апробирована модифицированная измерительная ячейка с целью уменьшения погрешности анализа в нижнем рабочем диапазоне определяемых содержаний.

Разработан метод пробоподготовки высокочистого синтетического корунда для анализа методом инверсионной вольтамперометрии.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ 1. Проведена государственная аттестация в Комитете РФ по стандартизации, метрологии и сертификации ГП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева» МВИ цинка, кадмия, свинца и меди в пробах высокочистой воды (ВНИИМ им. Д.И. Менделеева свидетельство № 242/72-2006).

2. Проведена государственная аттестация в Комитете РФ по стандартизации, метрологии и сертификации ГП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева» МВИ цинка, кадмия, свинца и меди в пробах синтетического сапфира методом инверсионной вольтамперометрии (ВНИИМ им. Д.И. Менделеева свидетельство №242/137-07).

3. Проведено опытно-промышленное внедрение разработанных методов контроля в аналитическую практику промышленных предприятий. Эффективность разработанных методов контроля достаточно убедительно подтверждена актами внедрения в ООО «Юнисаф», НПК «Технологический центр» МИЭТ.

4. Результаты исследований использованы в учебном процессе при разработке и постановке лабораторных практикумов по курсам: «Экология», «Химия окружающей среды», «Экология территорий», «Физико-химические методы анализа», «Аналитическая химия» и др. ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

РАБОТЫ подтверждена:

- положительными результатами серийных и промышленных испытаний методики контроля примесного содержания цинка, кадмия, свинца и меди в высокочистых технологических средах и синтетическом корунде;

- комплексным характером проведенных исследований; -сравнительными результатами сопоставительных анализов методам рентгено- флуоресцентного анализа. Возможность практического использования разработанных методов контроля подтверждается их успешным внедрением в аналитическую практику промышленных предприятий и научно-исследовательских институтов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях:

- III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004 г.)

- 8 Международного Симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника экологии чистых производств в XXI веке: Проблемы и Перспективы» (МГУИЭ, 2004г.);

- Всероссийской научно- технической конференции «Новые материалы и технологии. НМТ-2004» (МАТИ-РГТУ им. К. Э. Циолковского, ноябрь 2004 г.);

- 1 и 2 научно - практических конференциях «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт — Петербург, 2005 г., 2006 г.);

- VII Международная конференция «Опто-наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». (Ульяновск:УлГУ, 2005 г.);

- II Всероссийской научно - практической конференции «Окружающая среда и здоровье» (Пенза, август 2005 г.);

- V Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2005 г.);

- Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.);

- Всероссийского молодежного научно-инновационного конкурса «Электроника-2006» (МГИЭТ, 30 ноября 2006 г.);

- Научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2006» (МАТИ-РГТУ им. К. Э. Циолковского, 2006 г.),

- Всероссийской - научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (РХТУ им. Д.И. Менделеева, Тула, 2006 г.),

- 13 ой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электроника и энергетика» (МЭИ, 2007 г.),

- 14-той Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2007» (МИЭТ, 2007).

ПУБЛИКАЦИИ

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 26 печатных источниках, в том числе в 2 статьях в научных журналах, входящих в Перечень периодических и научно-технических изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых рекомендуется публикация основных результатов диссертации на соискание степени кандидата наук.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Основные научные и практические результаты получены автором лично. Автору принадлежит формулировка цели работы и постановка задач, обоснование и выбор путей их решения, разработка методик исследований, выполнение экспериментов, анализ, интерпретация и обобщение результатов, формулировка и разработка научных положений, выносимых на защиту.

Главными из них являются:

- сравнительный анализ современных аналитических методов, применяемых при контроле примесей в высокочистых средах;

- обоснование и выбор условий пробоподготовки высокочистого синтетического корунда для анализа;

- формулировка основных требований, апробирование модифицированной измерительной ячейки.

НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Концепция и методические приемы пробоподготовки высокочистого синтетического корунда для аналитического контроля примесного состава.

2. Концепция и методические приемы высокочувствительного инверсионно-вольтамперометрического определения цинка, кадмия, свинца и меди в пробах высокочистых технологических сред от 2-хЮ"5 мг/дм3.

3. Концепция и методические приемы высокочувствительного инверсионно-вольтамперометрического определения цинка, кадмия, свинца и меди в пробах высокочистого синтетического корунда на уровне от ОД ррш до 250 ррш.

4. Теоретическое обоснование и опытная реализация нового конструкторского решения модифицированной измерительной ячейки.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ "

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения по основным результатам работы, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа содержит 137 страниц машинописного текста, включая 17 таблиц, 28 рисунков и список литературы из 140 наименований.

Выводы к главе 4

1) Разработана и аттестована методика выполнения измерения содержания (массовой концентрации) цинка, кадмия, свинца и меди в пробах высокочистой и артезианской вод в химических лабораториях методом инверсионной вольтамперометрии (ВНИИМ им. Д.И. Менделеева свидетельство № 242/72-2006).

2) Разработана и аттестована методика выполнения измерений массовой доли цинка, кадмия, свинца и меди в пробах синтетического сапфира в химических лабораториях методом инверсионной вольтамперометрии (ВНИИМ им. Д.И. Менделеева свидетельство №242/137-07)

3) Рентгенофлуоресцентный анализ является современным, высокочувствительным и экспрессным методом. Однако требует сложного и дорогостоящего оборудования и специально подготовленного высококвалифицированного обслуживающего персонала. Для анализа синтетического сапфира методом РФА необходима стадия пробоподготовки с применением специальных установок. Что усложняет и увеличивает стоимость анализа.

4) Результаты анализа образцов синтетического сапфира, полученные методом РФА совпадают в пределах погрешности с результатами РЕВ анализа.

123 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено- на основании систематизированного анализа методов контроля высокочистых, веществ, что инверсионная вольтамперометрия обладает высокой чувствительностью и разрешающей способностью, возможностью одновременного определения большого количества примесей и широким диапазоном определяемых концентраций при низкой стоимости оборудования. '

2:, Результаты анализа литературы показали отсутствие методик выполнения, измерений примесей в. синтетическом корунде . и высокочистых технологических средах на уровне ОДррт методом инверсионной вольтамперометрии, И: соответственно, необходимость их разработки.

3. Теоретически обоснован, и разработан единственный приемлемый способ пробоподготовки синтетического корунда для анализа методом ИВ: сплавление с щелочными плавнями в платиновом тигле, при? 850 °С, в течение 15 минут.

4. Разработана модифицированная измерительная ячейка вольтамперометрического анализатора, позволяющая уменьшить величину погрешности, измерения силы . тока. Введение в измерительную ячейку пяти поддиапазонов регистрируемого тока с различным коэффициентом усиления привело к уменьшению погрешности измерения анодного тока до 0,16%, что превосходит большинство, российских; и зарубежных приборов данного класса. .

5. Проведено экспериментальное сравнение разработанной измерительной ячейки с. известными аналогами. Получены лучшие метрологические характеристики (более высокая точность, меньшее значение среднеквадратичного отклонения).

Исследовано влияние потенциала электролиза, времени электролиза, рН раствора и соотношения концентраций определяемых элементов на аналитический сигнал (анодный ток) метода инверсионной вольтамперометрии при определении цинка, кадмия, свинца и меди в синтетическом корунде. Установлен режим проведения анализа: потенциал электролиза (-1,2,) В, время электролиза 1 минута, рН<3.

Проведён сравнительный анализ образцов синтетического корунда методами рентгено-флуоресцентного анализа и ИВ. Полученные данные коррелируют друг с другом в пределах погрешности, что подтверждает правильность разработанной методики.

Проведена государственная аттестация методик выполнения измерений цинка, кадмия, свинца и меди в высокочистой воде, синтетическом корунде и изделиях в органах Росстандарта, что подтверждает их практическую значимость.

1. Чупахин М.С., Сухановская А.И. Методы анализа чистых химических реактивов. М.: Химия, 1984. 280 с.

2. Методы анализа веществ высокой чистоты. Под ред. Алимарина И. П. М.: Наука, 1985.-528 с.

3. Методы получения и анализа веществ особой чистоты. Под ред. Девятых Г. Г. М.: Наука, 1980. - 210 с.

4. Успехи аналитической химии. Под ред. Золотова Ю.А., Петриковой М.И., -М.; Наука, 1984. 361 с.

5. Ляликов Ю.С., Радауцан С.И., Копанская JI.C., Старум Т.Г. Аналитическая химия полупроводников. Кишинев: Штиинца, 1975. - 217 с.

6. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.228с.

7. Методы анализа веществ высокой чистоты. Под ред. Алимарина И. П. М.: Наука, 1965. 528 с.

8. Методы получения и анализа веществ особой чистоты. Под ред. Девятых Г. Г.-М.: Наука, 1970.-210 с.

9. Успехи аналитической химии. Под ред. Золотова Ю.А. Петриковой М.И., -М.; Наука, 1974. 361 с.

10. Ляликов Ю.С., Радауцан С.И., Копанская Л.С., Старум Т.Г. Аналитическая химия полупроводников. Кишинев: Штиинца, 1975. - 217 с.

11. Современные методы анализа микрообъектов и тонких пленок. Под ред. Алимарина И.П., Луфт БД. М.: Наука, 1977. 305 с.

12. Алимарин И.П., Луфт БД., Кузнецов Ю. П., Дворянкин В.Ф. «Проблемы анализа микрообъектов в электронной технике» В Кн. Современные методы анализа микрообъектов и тонких пленок. -М.: Наука, 1977, с. 5-8.

13. Получение и анализ веществ высокой чистоты. Под ред. Девятых Г.Г. М.: Наука, 1978, 275 с.

14. Чупахин М.С., Крючкова О.Н., Рамендик Г.И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М; Атомиздат, 1982.-222 с.

15. Золотов Ю.А., Кузьмин Н. М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982,-284 с.

16. Юделевич И.Г., Буянова Л.Н., Шелпакова И.Р. Химико-спектральный анализ веществ высокой,чистоты, Новосибирск: Наука. 1980. - 224 с.

17. Бартенев B JL, Брюнин В.Н., Федотов ВКонтроль технологических сред в производстве ИС //Электронная промышленность. 1985, Вып.З (141), с.80-84.

18. Беляев И.А., Денисов Л;К., Ихенов Д.А., Сальников М.А., Сивоволов В.А. и др. Контроль содержания, органических примесей; в технологических средах микроэлектроники с помощью лазерного флуориметра //Электронная промышленность. 1986, Вып.З (151), с.62-64.

19. Юделевич И.Г. Лаборатория, контроля чистоты полупроводниковых материалов института неорганической химии СО АН СССР. Ж. аналит.химии, 1982, т. 37, №10, с. 1903 1907.

20. Карпов Ю.А., Алимарин И.П. Методы и проблемы современной аналитической химии высокочистых веществ; // Методы анализа высокочистых веществ. М.: Наука,1987! с.23-54.

21. Андрианов А.В. Оптоэлектроника как область науки и техники. Учебное, пособие.—М;: Микрон-принт, 2001.-147 с:

22. Райцын Е.Р: Создание пьезоэлектрических гетероструктур на основе нитрида алюминия методом реактивного испарения. // Дисс. канд. техн. наук. М.: МИЭТ. 1987. 214с.

23. Баровский Н.В., Добрынин А.В;, Малюков Б.А. и др; Особенности кристаллизации сложных гетероструктур нитридов алюминия и галлия //

24. Тез. 3го Вссрос. совсщ. по нитридам, М.: МГУ, 1999г., с21-22:

25. Xu Jianwei, Zhou Vongzong, Zhou Giioqing, Xu Ke, Deng Peizhen and Xu Jun. Growth of large-sized; sapphire boules. by temperature gradient technique (TGT)// Journal of Crystal Growth, Volume 193, Issues 1-2.-1998. -p. 123-126.

26. J. A. Schneider, S. E. Guthrie, M. D. Kriese, W. M. Clift and N. R. Moody. Impurity effects on. the adhesion of aluminum films on sapphire substrates// Materials Science andiEngineering A Volume 259jTssue 2.-1999.-p. 253-260.,

27. K. P. D. Lagerlof and R. W. Grimes. The defect chemistry of sapphire (a-Al203)//ActaMatcrialia Volume 46, Issue 16.-1998.-p. 5689-5700

28. Liu L., J.H. Edgar/ Substrates, for gallium nitride epitaxy // Materials' Science and Engineering, R 37.-2002.-p. 61-127.

29. Файнштейн С.М., Обработка и защита поверхности полупроводниковых; приборов: М.: Энергия, 1970. - 296 с. '

30. Полтавцев Б.Г., Князев А.С. Технология обработки поверхностей в микроэлектронике. К.: Техника, 1990, с.5-28.

31. Grudner M. Wet chemical treatments of Si surfaces: Chemical composition and morfology // Solid State Technology Vol 34. No. 2. Feb. 1991. P. 69-75.

32. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Ковалева А. А. «Новые технохимические процессы и оборудование жидкостного химического снятия слоев полимеров в планарном микроэлектронном производстве» М., МИЭТ, 2000. 170 с.

33. Skidmore К. Cleaning techniques for wafer surfaces // Semiconductor International. Vol. 10. No. 8. Aug. 1987.

34. McHatton C., Gumbert C.M. Eliminating backgrind defects with wet chemical etching//Solid state technology. Vol. 41., No. 11., Nov. 1998. P. 85-90.

35. Hattory T. Environmentally friendly single-wafer spin cleaning // Solid state technology. Vol. 42. No. 11. Nov. 99. P. 73-80.

36. Meuris M., Merteus P.W., Opdebeeck A. The IMEC clean: a new concept for particle and metal removal on Si surfaces // Solid State Technology. Vol. 38. No. 7. Jul. 1995. P. 109.

37. Hall R.M. Investigating particle, metallic deposition in megasonic4 wafer cleaning//MICRO. Vol. 14. No. 7. July/August. 1996. P. 81-90:

38. Хирацука Ю. Проектирование технологии очистки в процессе изготовления СБИС // Гл. 1. Технология прецизионной очистки. Всесоюзный центр переводов. No. М-35457. 1984. С. 1-63. •

39. А.И. Курносов, В.В. Юдин. Технология производства полупроводниковых приборов // «Судостроение». 1965. С. 20-24.

40. BurggraafP. Water cleaning: brush» and high-pressure scrubbers // Semiconductor International. Vol. 4. No. 7. Jul. 1981.

41. OCT 11 029.003-80 «ИЭТ. Вода, применяемая в производстве. Марки, технические требования, методы очистки и контроля».

42. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Жиркова М.В. «Разработка методов и средств контроля параметров технологии водоподготовки в производстве изделий микроэлектроники». М.: МИЭТ, 2003. 190 с.

43. Чистяков Д., Ю. П. Райнова. Физико-химические основы технологии микроэлектроники.-М.:«МЕТАЛЛУРГИЯ», 1979.-е. 408.

44. W.Kern, «The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology»//Electrochem. Soc., Vol. 197, No.6, p. 1887, 1990.

45. K. Yoneda «Wafer Clean Technology for Sub Micron Processing», // Techical Proceeding Semicon Japan, p.162, 1991.

46. Vic Comello «Semiconductor International», p.76, March, 1991.

47. Бокарев В.П., Вахрушев М.Ю., Гизатуллин M.P. «Очистка пластин кремния от органических примесей»//Электронная промышленность, 1993, №4, с.33-34.

48. Kern W. Radiochemical study of semiconductor surface contamination//RCA Rev. 1970. - №6, p.203-264.

49. Черепин В. Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Киев: Наукова думка, 1982. - 399с.

50. Гимельфарб Ф.А. Поверхностные загрязнения и методы их исследования // Методы анализа высокочистых веществ. М.: Наука, 1987. с.75-93.

51. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. Юделевича И. Г. «Исследования в области анализа веществ высокой чистоты и полупроводниковых материалов» Новосибирск, Институт неорганической химии СО АН СССР, 1972. 420 с.

52. Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г. Послойный химико-спектральный анализ арсенида галлия. // Методические разработки в области материаловедения полупроводниковых и твердотельных структур. Новосибирск, 1982, с. 62.

53. Рамендик Г.И., Дергиев В.И., Васюта Ю.В. Общий, послойный и локальный анализ компактных диэлектриков на масс-спектрометре с искровым лоточником ионов. Ж. аналит. химии, 1979, т. 34, № 7, с. 1361 - 1372.

54. Кузовкин Б.И., Майоров Н.А., Недлер В.В., Смирнов А.Ю. Использование ионной бомбардировки для послойного анализа материалов спектральными методами. Ж. аналит. химии, 1975, т. 30, № 1, с. 33-39.

55. Кузовлев И.А., Сабатовская B.JL, Свердлина С.А., Хоркина А.С., Виноградова М.С., Кузьмин Н.М. Комбинированный высокочувствительный метод определения примесей в эпитаксиальных структурах кремния. Заводск. лаборатория, 1971, т. 37, № 9, с. 1071 - 1077.

56. Определение примесей в пленках окисла и нитрида кремния на кремниевой подложке. /Юделевич И.Г., Шелпакова И.Р., Буянова JI.H., Чучалина J1.C., Щербакова О.Н., Середнякова Т.П., Зеленцова J1.B. Ж. аналит. химии, 1974, т. 29, № 3, с. 518 - 522.

57. Рамендик Г.Н. Новые направления работ и перспективы развития искровой масс-спектрометрии. Ж. аналит. химии. 1983, т. 38, № 11, с. 2036 - 2050.

58. Герасимов В.А., Сапрыкин А.Н., Шелпакова И.Р., Юделевич И.Г. Выбор оптимальных условий послойного анализа полупроводниковых структур на искровом спектрометре. Ж. аналит. химии, 1987, т. 33, № 7, с. 1274-1280. \

59. Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И., Юделевич И.Г. Искровой масс-спектрометрический анализ материалов высокой чистоты с концентрированием примесей // Методы анализа высокочистых веществ. М.: Наука, 1987. с.143-156.

60. Яковлев Ю.В., Догадкин Н.Н., Кучинская О.И. // Структура и свойства соединений А2В6: Науч. Труды МИСиС. М.: Металлургия. 1983, №146. С.29-35.

61. Helmut Baltruschat, Differential Electrochemical Mass Spectrometry, J Am Soc Mass Spectrom, 2004, 15, 1693c.

62. Львов Б. В. // Атомно-абсорбционный спектральный анализ М.: Наука, 1966-392 с.

63. Коркишко Ю.Н., Борисов А.Г., Никитина Н.Г., Суханова Л.С., Петрова В.З. Методы исследования состава и структуры материалов электронной техники. -М.:МИЭТ, 1997. 256 с.

64. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с англ. под ред. Б .В. Львова и др. М.: Химия, I97L - 307 с.

65. Курносов А.И. Материалы для полупроводниковых приборов иинтегральных схем. М.: Высшая школа, 1975. - 342 с.

66. Свердлина О.А., Кузнецов Ю.Н., Кузовлев И.А. Применение электрохимического растворения примесей при атомно-абсорбционном анализа поверхностных загрязнений пластин Si. Электронная техника. Сер.6. Материалы, 1985, вып. 3, с. 45 - 50

67. Шулепников М.Н., Шманенкова Г.И., Кондратьева Г.И. // Методы аналитического контроля полупроводниковых материалов: Науч. Тр. ГИРЕДМЕТа.М., 1996. Т.71. С.128-133

68. Slavin W„ Sprague S. Perkin-Elmer Atomic Absorption Newsletter, № 17, January, 1964.

69. Sprague S., Slavin W., Perkin-Elmer Atomic Absorption Newsletter, No 20, May, 1964.

70. Сб. Методы анализа химических реактивов и препаратов. Вып. 10., Атомно-абсорбционный анализ, ИРЕА, М., 1965, 250 с.

71. Koirtyohaun S. R., Feldman С., in J. Е. Forrelle and E. Lanterman, eds., Developments in Applied Spectroscopy, Vol. 3, Plenum Press, New York, 1964, J p. 180.

72. Алимарин И.П., Луфт Б.Д., Кузнецов Ю. П., Дворянкин В.Ф. «Проблемы анализа микрообъектов в электронной технике» В Кн. Современные методы анализа микрообъектов и тонких пленок. -М.: Наука, 1977, с. 5-8.

73. Либхафский X. А., Пфейфер Г. Г., Уинслоу Э. Г., Земани П. Д. Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей, Металлургиздат, М., 1964.

74. Henke В. L., X-Ray Optics and X-Ray Microanalysis, Academic Press, New York, 1963.

75. Campbell W. J., Leon M., Thatcher J., Advances in X-Ray Analysis, 1, Plenum Press, New York, 1960, p. 193.

76. Ключников A.A., Пучеров H.H., Чеснокова Т.Д. Методы анализа на пучках заряженных частиц Киев: Наук, думка, 1987.-152 с.

77. Castaing R., Electron Probe Microanalysis, in L. Marton, ed., Advances in Electronics and Electron Physics, Vol. 13, Academic Press, New York, 1960, p. 370.

78. БлохинМ. А. Физика рентгеновских лучей, М.:Наука, 1987. 307 с.

79. Clark G.L., ed. Encyclopedia of X-Rays and Gamma Rays, Reinhold, New1. York, 1963.410 р.

80. Smith R; W., ed., Symp. on X-Ray and Electron Probe Analysis, ASTM Spec. Tech. Publv,,№ 349, 1964.

81. Прецизионные рентгеновские и электрохимические приборы, рентгеновские диагностические аппараты;, приборы лабораторной технологии /Официальный каталог Международной выставки конференции- «Человек, город и окружающая среда» (Москва, июнь 1998 г.), с. 22.

82. Рентгенофлуоресцентный анализ под ред. Н.Ф. Лосева- Новосибирск «Наука» Сибирское отделение, 1991 175 с.

83. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. Каплина А. А. «Инверсионный вольтамперометрический анализ микрообъектов,, слоев кристаллов : и пленок» Томск, Томский политехнический университет, 1985; 468 с.

84. Выдра Ф., Штулик Н., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. -М.: Мир, 1980.-278 с.

85. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. —М.: Мир, 1965. 559 с.

86. Кольтгоф И;И., Лингейн Дж.Дж. Полярография. М.: Мир, 1978. - 502 с.

87. Mann С.К. Electrochemical Reactions in Nonqueous Systems.-Marcell Dekker, New York, 1969.-236 p.

88. Галюс 3; Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.- 552 с.

89. Будников F.K., Казаков В.Е. Современные полярографы. Ж. Завод. Лаб., 1999, т. 65, № 11 с.3-12.

90. Будников F.K., Казаков В.Е. Электроаналитическое оборудование фирмы «Bioanalytical systems». Ж. аналит. хим., 2000, т. 55, № 2. с.212-217.

91. Стромберг А.Г., Каплин А.А., Карбаинов Ю.А., Назаров Б.Ф., Колпакова Н.А., Слепченко Г.Б., Иванов Ю.А. Инверсионная вольтамперометрия в работах Томской научной школы. Химия и химическая технология. 2000, т.43, вып. 3, с.8-33.

92. Бонд A.M., Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983,-328 с.

93. Будников Г.К., Майстренко-В.Н., Вяселев М.В., Основы современного*электрохимического анализа.-М.: «Мир», Бином. Лаборатория знаний, 2003,-592 с.

94. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. - 264 с.

95. Салихджанова Р.М.-Ф., Гинзбург. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. М.: Химия, 1988. - 160 с.

96. Карбаинов Ю.А. Теоретические основы инверсионной вольтамперометрии растворов комплексов металлов (в т.ч. экстрактов) на ртутных электродах ограниченного объема. Дисс. докт. хим. наук. М.: 1982.-340 с.

97. Нейман Е.Я., Никулина И.Н. Современное состояние метода инверсионной вольтамперометрии твердых фаз. Ж. аналит. химии, 1974, т. 29, №6. с. 1177-1193.

98. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.; Химия, 1982. - 264 с.

99. Черных С.П., Ковалева А.Ю., Еремин Г.В., Хаханин С.Ю «Проблемысертификации подложек сапфира для производства приборов на основе GaN» // Тез. Докл. Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», М.: МАТИ, 2002, Т.4. с.98.

100. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии: — М.: Химия, 1984.

101. Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов.-М.: Мир, 1968.

102. Москвин Л-. Н., Царицына Л. Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии.— Л.: Химия, 1991.

103. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки.-М.: «Мир», Бином. Лаборатория знаний, 2003.-241 с.

104. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику.-М.: Высшая школа, 1975.

105. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974.

106. Гурская А.А. «Разработка и госаттестация методологии контроля наносодержаний примесей в синтетическом сапфире» / Тез. докл. 14-той Всеросс. межвуз. н.-техп. • конф. студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика 2007» (М.:МИЭТ, 2007), с. 372.

107. Т.И. Хаханина, А.Ю. Ковалева, А.А. Гурская «Мониторинг концентрации лития и тяжелых металлов в питьевой воде методом инверсионной вольтамперометрии» / «Медицинская техника», 2006, №6, с. 38-40.

108. Т.И. Хаханина, А.А. Гурская «Применение инверсионной вольтамперометрии для контроля содержания микропримесей в синтетическом сапфире» /«Электроника, Известия вузов», 2008, №1, с. 79-83.

109. Хаханина Т.И., Гурская А.А. «Инверсионно- вольтамперометрический контроль органических загрязнений в воде» / Сб. материалов V Международной н.-практ. конф. «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2005), с. 287-289.

110. Ковалева А.Ю, Гурская А.А., Хаханин С.Ю. и др. «Анализ наносодержаний экотоксикантов в природных и биологических объектах» / VII Международн. конф. «Опто-наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы».-Ульяновск:УлГУ, 2005. с.214.

111. Ковалева А.Ю., Гурская А. А. «Электроаналитика в высокочувствительном экспресс контроле наносодержаний лития и фтора в воде» / Материалы н.-техн. конф. «Новые материалы и технологии НМТ-2006» (МАТИ-РГТУ им. К. Э. Циолковского, 2006), Т.З, с. 76-77.