автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка методов и алгоритмов исследования геометрических свойств динамических систем дистилляции и ректификации

02-4 2285-5

На правах рукописи

Никитин Павел Васильевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И АЛГОРИТМОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДИСТИЛЛЯЦИИ И РЕКТИФИКАЦИИ

05.17.04. Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук . /

Москва - 2002

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор Мозжухин Анатолий Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бояринов Анатолий Иванович кандидат технических наук Ефремов Данил Львович

Ведущая организация:

ОАО ВНИИОС

Защита состоится «26» ноября 2002г. в 14— час. в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва,

проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: ул. Малая Пироговская, д.1.

Автореферат разослан «25» октября 2002г

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

фр^^.А К- Фролкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ректификация - один из наиболее важных, широко используемых в химической промышленности и в тоже время энергоемких процессов разделения. Для повышения эффективности ректификационных установок необходимо увеличивать качество и надежность проектных решений, позволяющих получить оптимальные структурные и параметрические характеристики технологической схемы ректификации, а это, в свою очередь, вносит значительный вклад в решение задачи создания малоотходных и энергосберегающих производств.

Этому способствуют исследования теоретических основ процесса, которые наиболее эффективно проводятся в рамках термодинамико-топологического анализа. Он является основной частью предпроектной разработки ректификационных установок.

Исследование локальных и нелокальных геометрических свойств динамических систем дистилляции (ректификации), а так же их эволюции при изменении того или иного параметра процесса является одним из этапов термодинамико-топологического анализа. Локальные геометрические характеристики определяют направления, под которыми траектории процесса входят в стационарную точку. Если рассмотреть процесс

ректификации, с выделением продукта, отвечающего вершине трехкомпонентного симплекса возможны две ситуации (см. рис. 1): в случае А при достижении практически чистого продукта 1 легче (скорее) отделяется примесь 3, а в случае В - примесь 2. Значит, если можно управлять этими направлениями, то можно управлять качеством продукта. Нелокальные геометрические 2 3

свойства отображаются в виде Рис. 1

единичных а-многообразий. Почему важно знать ход этих многообразий и управлять ими? Например экстрактивная ректификация (см. рис 2). В зависимости от выбранного экстрактивного агента можно по разному организовать последовательность выделения требуемых продуктовых

потоков. Актуальность подобного рода исследований определяется

тем

возможность, перечисленного оптимально технологическую

разделения веществ, а именно,

снизить

затраты.

Цель

капитальные и эксплутационные

что

энергетические,

выше более организовать схему

за

появляется I счет

ие более

Теоретическое эволюции

работы. 2

исследование локальных

Рис. 2

а„=1 ЭА

геометрических свойств динамической системы дистилляции (ректификации) при изменении параметров правых частей системы в трехкомпонентных и многокомпонентных смесях. Подтверждение полученных результатов при помощи численного эксперимента на примере трехкомпонентных смесей органических веществ.

Исследование нелокальных геометрических свойств динамической системы дистилляции, в частности хода и эволюции единичных а-многообразий и их взаимосвязь с локальными геометрическими свойствами.

Получение и термодинамическая интерпретация сложных геометрических структур диаграмм парожидкостного равновесия при помощи имитационных моделей.

Методы исследования. В работе использованы методы математического моделирования на базе качественной теории обыкновенных дифференциальных уравнений, а также современные компьютерные технологии.

Научная новизна работы.

1. Теоретически доказано, что смена типа гладкой структуры в узловой точке (смена ведущего направления) зависит от размерности элемента концентрационного симплекса которому принадлежит особая точка.

2. Определены условия образования негрубых структур на топологическом и геометрическом уровнях при одном и том же бифуркационном значении давления.

3. Предложен алгоритм поиска бифуркационного давления, основанный на равенстве собственных

значений матрицы Якоби в момент бифуркации. Полученный метод апробирован посредством численного эксперимента на примере 42 трехкомпонентных смесей органических веществ в 136 узловых точках отвечающих чистым компонентам и бинарным азеотропам.

4. Показана возможность трактовки нелокальных геометрических свойств динамической системы дистилляции как комбинации локальных геометрических свойств, при наличии ряда ограничений.

5. На основании этого предложена модифицированная методика классификации структур хода единичных а-многообразий в зависимости от расположения ведущего направления в узловых точках трехкомпонентных систем. Полученные результаты подтверждены численным экспериментом на примере 42 трехкомпонентных смесей органических веществ с различным взаимным расположением ведущих направлений в узловых точках.

6. Изучены свойства и эволюция ранее не изученных имитационных моделей парожидкостного равновесия типа сси=а1р<2|+а2]Х]

7. При помощи имитационной модели получена и термодинамически обоснована геометрическая структура парожидкостного равновесия тройной азеотропной смеси, характеризующаяся наличием односторонней единичной а-линии.

Практическая значимость работы. Несмотря на то, что данная работа выполнена в области теоретических основ химической технологии, большинство результатов могут найти практическое использование при предпроектной разработке технологических схем ректификации.

Разработанная методика нахождения бифуркационного давления при котором происходит смена ведущего направления позволяет оценить трудность отделения примесей от целевого компонента, а так же, в случаи необходимости, дает информацию о направления изменения давления при котором относительная трудность отделения примесей может быть инвертирована.

Полученные результаты численного моделирования парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем,

представленных в виде соответствующих моделей, могут быть использованы на стадии оптимизации * и проектирования процесса ректификации.

Поскольку большинство комплексов разделения азеотропных смесей базируется на принципе перераспределения концентраций между областями протекания процесса, то можно использовать перевод составов, получаемых на разных стадиях процесса, в другую область ректификации за счет кривизны граничных многообразий. Как показано в работах Раевой В.М. на примере системы вода-муравьиная кислота-уксусная кислота, схема разделения с использованием данного приема является конкурентоспособной по сравнению со схемами предложенными на основе смещения границ областей ректификации за счет варьирования давления в колоннах. Также автором отмечалось влияние формы сепаратрисы на кратность рециклового потока комплекса разделения с варьированием давления. Поэтому выбору рабочих давлений в ректификационных колоннах комплекса должны предшествовать этапы исследования форм сепаратрис при варьировании давления и анализ изолиний кратности рециклового потока.

На основании информации о взаимном расположении ведущих направлений в узловых точках динамической системы процесса можно судить о возможном ходе единичных а-линий в концентрационном симплексе. На примере конкретных смесей, в работе показано, что изменение ведущего направления приводит к появлению (исчезновению) единичных а-линий.

Подобные результаты могут быть использованы для определения областей идеальности и изменения их количества, что также важно для синтеза технологических схем разделения. Как показано в работах А.К. Фролковой и A.B. Никитского, информация о геометрических свойствах динамической системы процесса находят практическое применение при анализе возможности разделения за счет кривизны сепаратрисы.

Определение геометрических особенностей хода траекторий процесса имеет решающее значение при проектировании и разработке химико-технологических схем, включающих совмещенные реакционно-ректификационные процессы, поскольку, возможность создания совмещенного процесса оценивается по расположению траекторий относительно многообразия химического равновесия (Шувалов A.C.). При этом количество стационарных состояний процесса

так же зависит от формы укладки дистилляционных линий в концентрационном симплексе (Назанский С.Л.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в четырех публикациях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (1998, Ярославль; 1999, Москва) и на Международных научно-технических конференциях

«Математические методы в технике и технологиях» (1998, Владимир; 2001, Смоленск).

Объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, основные главы, выводов, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 226 страницах машинописного текста, включает 4 таблицы и 40 рисунков. Библиография включает 52 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы основные задачи исследования, кратко охарактеризована структура диссертационной работы и содержание глав.

Первая глава включает обзор литературы, посвященной изучению динамических систем обыкновенных дифференциальных уравнений, способам их исследований, а так же, топологическим и геометрическим свойствам динамических систем. Рассмотрены возможности описания процесса дистилляции и ректификации при помощи вышеуказанного математического аппарата. Особое внимание уделено локальным и нелокальным геометрическим свойствам динамических систем дистилляции и ректификации.

Седьмой раздел данной главы посвящен современным методам моделирования фазовых равновесий жидкость-пар. Показано, что на сегодняшний день для практических целей ректификационного разделения веществ наиболее эффективными являются уравнения локальных составов в сочетании с групповым подходом. Отмечены возможности использования качественных (имитационных) моделей жидкость-пар и ограничения накладываемые на них термодинамикой.

На основании анализа литературных данных сформулирована цель работы и определены задачи исследования.

Вторая глава состоит из двух разделов, в одном из них исследуются локальные, в другом * - нелокальные геометрические свойства динамической системы дистилляции.

В первом подразделе в соответствии с качественной теорией динамических систем рассмотрена возможная смена ведущего направления, которому отвечает минимальное абсолютное значение корня характеристического уравнения -ггпп |?ч!. Этот переход возможен через образование негрубой структуры (дикритического или вырожденного узла) при равенстве собственных значений. В данном случаи параметром, приводящим к качественному изменению гладкой структуры, является давление Р (температура Т)

с1х1/й = МуДР,Т1Зс)1Х|] = у|-Х| ; ¡ = 1,2.....п-1 (1)

Известно, что в случае негрубых гладких структур матрица Якоби должна быть диагональной (дикритический узел) или треугольной (вырожденный узел) и, следовательно, ее собственные значения равны элементам матрицы на главной диагонали (Л, = Ьц).

В общем случае выражение для элемента матрицы Якоби имеет вид:

Ьц = ^/ <-х, = д У( / сЗх, - дх\ / ЙХ| = д ( км) I <ЗХ) - 8 X; 15Х) = (^ - 1) сХ; / <5х, + х, Эк] / ох,- = 5 - 1) + Х( / оХ| , (2) где 5 - символ Кронекера

Следовательно, для элементов обратной диагонали матрицы Якоби из (2) получим

Ьч = х, ( / дх,) (3)

Анализ возможных вариантов реализации того или иного типа узла в зависимости от размерности концентрационного симплекса и размерности элемента симплекса которому принадлежит узел показал следующие:

Для трехкомпонентной системы: » Узел в вершине симплекса характеризуется нулевыми концентрациями отсутствующих в особой точке компонентов, тогда х-, = х, = 0 и из (3) следует, что Ьу- = Ь,, = 0 (матрица диагонального вида), т.е. в вершине негрубое состояние может быть только дикритическим узлом. Полученный вывод справедлив как для устойчивых, так и для неустойчивых узлов.

• Если узловая точка расположена на ребре ¡-I симплекса (бинарный азеотроп), то = 0), и из (3) получим Ь8 = х, Зк| / сХ] * 0, а Ь,| = Х| с)к] / <?Х| = О.Это приводит к треугольному виду

матрицы, следовательно, на ребре симплекса негрубая гладкая структура может быть только вырожденным узлом.

• Узел принадлежит внутреннему пространству симплекса. В этом случае X/ , х,- ^ 0 и, для простых стационарных состояний, не равны нулю производные в выражениях (3), следовательно Ь^ ф 0 ; Ц ф 0, и одно из условий существования негрубой гладкой струюуры не выполняются, т.е. для тройного узлового аэеотропа смена ведущего направления при изменение давления (температуры) не происходит, если с1е4В*0. Но, поскольку, направления примыкания траекторий процесса не фиксированы (как в случаи узловой точки расположенной в вершине или на ребре симплекса), они будут поворачиваться относительно друг друга а также, симплекса в целом.

Для п-компонентной системы:

• Узел в вершине симплекса. Выбирая в качестве независимых переменных концентрации компонентов, отсутствующих в рассматриваемой вершине 1 (х, = 0 при ¡=2,3,...,п) и из (3) получаем, что Ь^ = Ь^ = 0 (¡=2,3,...,л и ]=2,3,...,п), т.е. как и в случаи трехкомпонентной системы в вершине негрубое состояние может быть только дикритическим узлом.

• Узел расположен на элементе симплекса размерность которого больше 1, но меньше п. Для независимых переменных получаем следующее: х, ф 0, при ¡=2,3,....V ; хр О, при ¡=у,у+1,...,п. Из (3) получим Ьу = Х| <3к| I дХ) = 0, при

¡=2,3.....V и ]=2,3,...,п; Ь„ = XI <?к| / ЭХ] Ф 0, при ¡=у,у+1,...,п и

\=2,3.....п. Следовательно, в общем случаи на элементе

симплекса размерности п=3^(п~1) одно из условий существования негрубой гладкой структуры не выполняется (не один из видов особых узлов не реализуется).

Как частный случай, рассмотрели ребро концентрационного симплекса размерностью п. При условии, что узловая точка расположена на ребре М симплекса, а в качестве независимых переменных приняли х; (при ¡=2,3,...,п), из (3) получили: Ц = Х|

Эк/ оХ) = 0 (1=3,4_____п и ]=2,3,...,п) и Ц = х, дК I дх, Ф 0 0=2 и

1=2,3.....п).

Был сделан вывод о том, что на ребре симплекса любой размерности негрубая гладкая структура может быть только вырожденным узлом.

Необходимо отметить, что в случае многокомпонентных систем поведение дистилляционных линий будет несколько отличным от трехкомпонентных систем вблизи вырожденного узла. Для того, чтобы понять структуру примыкания траекторий процесса к узловой точке было предложено, рассматривать двухмерные поверхности за которые отвечают главные миноры матрицы Якоби. В зависимости от типа минора (треугольный или диагональный) характер примыкания траектории процесса в рассматриваемой плоскости будет соответствующий. • Узел принадлежит полному пространству концентрационного симплекса, это значит, что для независимых переменных мы имеем XI ф 0, при ¡=2,3,...,п и, для простых стационарных состояний, не равны нулю производные в выражениях (3), следовательно Ь^ ф 0; Ь)| * 0, при ¡=2,3,...,п и.¡=2,3,...,п, и одно из условий существования негрубой гладкой структуры не выполняются, т.е. для тройного узлового азеотропа смена ведущего направления при изменение давления (температуры) не происходит, если сМ В * о. Очевидно, что одновременное равенство друг другу всех собственных значений менее вероятно, чем равенства одной пары собственных значений друг другу, в работе были изучены эти частные случаи на примере четырехкомпонентных систем.

Во втором подразделе, обсуждается возможность образования негрубых структур на топологическом и геометрическом уровнях при одном и том же бифуркационном значении давления. Из изученной литературы, было известно, что для образования негрубой топологической структуры -сложного стационарного состояния необходимо, чтобы по крайней мере одно из собственных значений матрицы Якоби равнялось нулю. Однако для негрубой гладкой структуры требуется равенство собственных значений друг другу: ?ч = ?м+1 =

В результате условиями одновременного существования негрубых структур на двух уровнях будет = = А.н-2 ~ ... = Хп = 0 ;

Ьц = Ья = 0 (¡=2,3,...,п и3=2,3.....п), или

Ц = 0 (¡=3,4.....п и ;=2,3_____п), Ь,, * 0 (N2 и3=2,3,...,п)

Следовательно, для динамической системы дистилляции необходимым и достаточным условием одновременной бифуркации на двух уровнях будет существование п-кратных тангенциальных азеотропов. Достаточность в данном случае

связана с нулевым значением Якобиана (с1е1В - 0 ) в сложной стационарной точке.

Поскольку, динамическая система дистилляции может быть рассмотрена как частный случай динамической системы ректификации (сЬс/сИ = 1/т [у, - тх1 - (1 - т)Х|Р]) при т=1, можно провести такое же исследование эволюции фазового портрета ректификации с получением аналогичных результатов.

В соответствии с полученными результатами в третьем подразделе определяли бифуркационное давление при изменении гладкой структуры в узловых точках тройных систем.

В качестве исследуемых смесей были выбраны тройные смеси представленные в табл. 1.

Таблица 1. Трехкомпонентные системы

№ СИСТЕМА ТИП (ПРИ 1АТМ) ПО КЛАССИФИКАЦИИ ЛА СЕРАФИМОВА

01 Ацетон-бензол-гептан 1.0-16

02 Ацетон-гексан-этанол 2.1-26

03 Ацетон-изопропанол-толуол 0.0-1

04 Ацетон-метанол-вода 1.0-1 а

05 Ацетон-метанол-гексан 3.1-2

06 Ацетон-метанол-этанол 1.0—1 а

07 Ацетон-метилацетат-тексан 3.1-2

08 Ацетон-метилацетат-метанол 3.1-2

09 Ацетон-метилацетат-хлороформ 3.1—4

10 Ацетон-метилацетат-этанол 2.1-26

11 Ацетон-метилэтилкетон-вода 3.1-4

12 Ацетон-хлороформ-бензол 1.0-2

13 Ацетон-хлороформ-вода 2.1-За

14 Ацетон-хлороформ-гексан 3.1-4

15 Ацетон-хлороформ-метанол 3.1-4

16 Ацетон-хлороформ-этанол 2.1-За

17 Ацетон-этанол-вода 1.0-2

18 Ацетон-этилацетат-этанол 1.0-2

19 Бензол-вода-пи риди н 2.0-26

20 Бензол-дихлорэтан-толуол 0.0-1

21 Бензол-пропанол-вода 3.0-2

22 Вода-муравьиная кислота-пиридин 3.1-4

№ СИСТЕМА ТИП (ПРИ 1АТМ)ПО КЛАССИФИКАЦИИ ЛА СЕРАФИМОВА

23 Гексен-гексан-этилцеллозольв 0.0-1

24 Изооктан-толуол-фурфурол 2.0-2В

25 Изопропанол-вода-толуол 2.1-26

26 Метанол-бензол-толуол 1.0—1а

27 Метанол-гексан-этанол 2.0-26

28 Метил ацетат-гексан-этанол 3.1-2

29 Метилацетат-метанол-гексан 3.1-2

30 Метилацетат-хлороформ-гексан 3.1-4

31 Метилацетат-хлороформ-метанол 3.1^

32 Метилацетат-хлороформ-этанол 3.1-4

33 СС Ц-м ети л эти л кето н-циклогексан 2.0-2В

34 Толуол-вода-пиридин 3.0-2

35 Хлороформ-гексан-этанол 3.1-2

36 Хлороформ-метанол-гексан 3.0-2

37 Хлороформ-метанол-этанол 2.0-26

38 Хлороформ-метанол-этилацетат 3.0-16

39 Этанол-бензол-вода 3.1-2

40 Этанол-вода-толуол 2.1-26

41 Этанол-диоксан-толуол 1.0-1 а

42 Этилацетат-этанол-вода 3.1-2

Исследования проводили путем численного эксперимента с использованием программного комплекса 51МЯЕ0_Р разработанного на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Для моделирования парожидкостного равновесия было выбрано уравнение локального состава Цубока-Катаяма при допущении идеальности паровой фазы. Выбор данного уравнения был обусловлен тем, что оно хорошо себя зарекомендовало при описании равновесия жидкость-пар для групп систем с представленной химической природой, а также наличием информации о параметрах бинарного взаимодействия в кафедральной базе данных. В случае отсутствия таковых, параметры бинарного взаимодействия оценивались самостоятельно.

Дальнейшее исследование выполняли в два этапа. Сначала изучали изменение топологической структуры фазового

портрета в выбранном диапазоне давлений (0,1-8,0 атм.). При этом принимали параметры бинарного взаимодействия постоянными, независимыми от давления. Полученные структуры диаграмм соответствуют имеющимся в литературе данным.

Затем, в том диапазоне давлений, в котором узлы в вершинах или на сторонах не меняли своего типа, рассчитывали собственные значения матрицы Якоби в узловых точках при ряде давлений. Бифуркационное давление находили по точкам пересечения зависимостей \\ (Р).

Таблица 2. Бифуркационные давления, отвечающие смене _ведущего направления в узлах

СИСТЕМА

УЗЕЛ

БИФУРКАЦИОННОЕ ДАВЛЕНИЕ, АТМ.

01

Ацетон

0.52

03

Хлороформ

1.18 и 2.34

04

Ацетон

3 15

05

Метил этил кетон-вод а

1.85

08

Ацетон-метанол

4.70

09

Ацетон-гептан

3.60

12

Ацетон-метанол

1.90

14

Хлороформ-этанол

0.32

15

Этилацетат

0.15

17

Этанол

0.16 и 2.75

17

Метил ацетат-этанол

0.40 и 6.00

19

Метанол

1.50 и 3.00

19

Хлороформ-метанол

0.45

29

Бензол-вода

0.70

29

Пиридин

0.60

30

Толуол-вода

0.15

33

Хлороформ-вода

4.15

35

Хлороформ

0.16

37

Диоксан-толуол

1.05

Данные исследования проводились только для трехкомпонентных систем, но аналогичные исследования можно провести и для многокомпонентных систем. Для этого необходимо представить многокомпонентную смесь через развертку комплекса треугольников (трехкомпонентных смесей),

а далее провести исследование всех трехкомпонентных систем содержащих в себе изучаемую узловую точку.

Четвертый подраздел посвящен подведению некоторых итогов по результатам исследования эволюции гладкой структуры. Были сделаны следующие выводы:

1. Для стационарных точек, расположенных в вершине симплекса собственные направления фиксированы и совпадают со сторонами, примыкающими к вершине. Смена ведущего направления в узле здесь возможна только скачком, через дикритический узел (рис.3).

NN N

Рис.3 . Смена ведущего направления в вершине симплекса

В отличие от ведущего направления, мера кривизны дистилляционных линий изменяется постепенно при изменение давления.

Этот факт был подтвержден построением линии дистилляции (линии сопряженных нод). Для этого в ряде смесей, а именно: ацетон-метилацетат-метанол, ацетон-метилацетат-этанол и бензол-вода-пиридин, рассчитывались линии сопряженных нод исходя из одной и той же начальной точки при разных давлениях.

Поскольку, динамическая система дистилляции может быть рассмотрена как частный случай динамической системы ректификации при т=1, можно провести аналогичное исследование эволюции фазового портрета ректификации. Что и было сделано нами для указанных ранее смесей при значении т=0.7 в том же диапазоне давлений. При этом бифуркационное давление остается тем же, а интервал в котором происходит заметное изменение распределения примесей несколько увеличивается.

Полученные результаты могут быть использованы при оценке трудности отделения примесей от целевого компонента и для поиска давления, при котором относительная трудность

отделения примесей может быть изменена. Как показали результаты данного исследования, интервал давления, в котором происходит заметное изменение распределения примесей зависит от физико-химических свойств конкретно выбранной смеси (для исследованных систем ДР, в среднем, составляет 400 ммНд).

2. Если стационарная точка типа узел расположена на ребре симплекса, то одно из собственных направлений, совпадающее с ребром, фиксировано, а второе - Рис.4. Смена ведущего направ изменяется с изменением пения на стороне симплекса, давления до тех пор, пока не совпадет с ребром, что соответствует образованию вырожденного узла (рис.4). Точка азеотропа N условно принята на рисунке неподвижной.

Полученные результаты могут быть использованы, как и в случае узловой вершины, при оценке степени загрязненности выделенного в продукт азеотропа более легкими или более тяжелыми примесями и для поиска давления, при котором относительная трудность отделения нежелательного компонента может быть изменена.

3. Сказанное выше можно сформулировать иначе следующим образом. Возможность перестройки гладкой структуры и реализующиеся при этом негрубые состояния зависят от подвижности собственных направлений в узловой точке:

- если собственные направления неподвижны, возможна перестройка гладкой структуры через дикритический узел;

- если одно из собственных направлений подвижно, а другое -нет, возможна перестройка гладкой структуры через вырожденный узел;

- если собственные направления подвижны, перестройка гладкой структуры (смена ведущего направления) невозможна.

Во втором разделе второй главы обсуждается взаимосвязь локальных геометрических свойств и нелокальных геометрических свойств динамической системы дистилляции. Поскольку, наличие азеотропных точек в концентрационном

пространстве разбивает его на несколько областей дистилляции (топологических ячеек), были рассмотрены топологические ячейки трехкомпонентных систем с точки зрения геометрии. Они могут быть треугольной, четырехугольной и пятиугольной формы. Между двумя последними формами мы не стали делать различия, поскольку в окрестности смежного расположения трех или двух седповых точек ход траектории процесса будет аналогичен ходу в окрестности единичной седловой точки.

Определяющее, но не единственное, влияние на форму укладки дистилляционных линий будет оказывать взаимное расположение ведущих направлений неустойчивого и устойчивого узлов топологической ячейки динамической системы. Для топологической ячейки треугольной формы, как и четырехугольной (пятиугольной) формы при смежном расположении узловых точек, варианты укладки дистилляционных линий будут аналогичны вариантам укладки, для зеотропных тройных систем. Для топологической ячейки четырехугольной (пятиугольной) формы, в случаи чередования узловых точек с седловыми точками, возможны четыре варианта расположения ведущих направлений и, соответственно, четыре варианта гладкой структуры областей дистилляции, изображенные на рис. 5.

N NN N

Рис. 5. Варианты гладкой структуры топологической ячейки динамической системы дистилляции Под геометрическими свойствами динамических систем дистилляции подразумевают не только особенности хода траекторий процесса, но и соответствующие им особенности хода характеристических, например, к- и а- многообразий. Как известно, между диаграммами парожидкостного равновесия и диаграммами хода единичных а-линий имеется определенное соответствие. Однако ход единичных а-линий является более

тонким признаком диаграмм, так как позволяет выделить диаграммы с различимой деформацией траекторий дистилляции.

Нами была предложена модифицированная методика классификации структур единичных а-многообразий в зависимости от расположения ведущего направления в узловых точках трехкомпонентных систем. Существует аналогичная классификация (Серафимов J1.A. и др.), но в основе ее лежит другой принцип. Предложенная методика выявления качественного хода единичных а-линий в треугольнике Гиббса основана на непосредственной связи расположения а-многообразий с укладкой пучков линии дистилляции, а именно: во всех точках единичной с^-линии касательными к траекториям дистилляции являются прямые х, /х, - const, а ноды жидкость-пар лежат на этих прямых, поскольку Kj = К} или у, /у, = х,/х, Эти прямые проходят через элементы концентрационного симплекса, в точках которых х,= xs - 0.

Алгоритм выявления качественного хода единичных а-линий был следующий (см. также рис.6):

■ Сначала строили (качественно) линии дистилляции для различного топологического типа трехкомпонентных систем (по классификации Л. А.

Серафимова) с учетом 1

топологического типа особых точек, их взаимного

расположения и собственных направлений в узловых точках. При этом делали допущение, что изгибы на дистилляционной линии обусловлены только взаимным расположением ведущих направлений.

• Затем строили касательные к ^ 2 линиям дистилляции из вершин

1, 2, и 3 треугольника. Рис. 6. Алгоритм построения

■ После этого по точкам касания строили, а2з=1, ai3=1 и ai2=1 соответственно.

Анализ полученных результатов показал следующее.

♦ Выбор того или иного ведущего направления в узловой точке тройного азеотропа качественно не влияет на ход единичных а-линии.

Количество различных вариантов хода единичных а-линий (1) для одного топологического типа диаграммы жидкость-пар связанно с количеством однокомпонентных и двухкомпонентных узловых точек (М) следующим соотношением: Т - 2м .

Полученные нами диаграммы единичных а-линий хорошо согласуются с полученными ранее за исключением смесей класса 2.1 тип 1 и класса 3.1 тип 1 подтип В, где помимо совокупности локальных геометрических характеристик играет свою роль различная деформация дистилляционных линий.

Наличие той или иной односторонней (не образующей азеотроп) единичной а-линии связано с внутренним ведущим направлением узла расположенного на этой же стороне. Поскольку, для ряда смесей, при изменении давления происходит смена ведущего направления в узловых точках, что приводит, в свою очередь, к изменению формы укладки пучка траекторий дистилляции, следовательно может происходить смена структуры диаграммы хода единичных а-линий.

Например, в зеотропной смеси появление единичных а-линий возможно при возникновении точек перегиба на траекториях линий процесса равновесной дистилляции, что, в свою очередь, обусловлено различием во взаимном расположении ведущих направлений неустойчивого и

Рис. 7. Взаимные переходы от гиперболической структуры к г-, в-, или П- образной.

Во втором подразделе второй главы основываясь на результатах полученных выше, были проведены исследования по соответствию хода единичных а-линий взаимному расположению ведущих направлений в узловых вершинах топологических ячеек.

Для исследования использовали смеси приведенные в табл. 1. Расчеты проводили при помощи программного комплекса SIMRED_R. Полученные расчетные единичные а-линии сравнивали с предполагаемым их ходом в зависимости от топологического типа и взаимного расположения ведущих направлений в узловых вершинах.

Если принять, что не локальные геометрические характеристики, в частности ход линий uin=1, зависят только от сочетания ведущих направлений в узлах области дистилляции, то на траекториях дистилляции возможно не более двух точек перегиба.

Вопрос заключается в том, возможен ли более сложный ход дистилляционных линий, обусловленный изменением концентраций внутри симплекса, и какой тип отклонений от идеальности в бинарных и тройных смесях соответствует такой ситуации.

На первую часть вопроса ответ был получен С.А. Решетовым на примере зеотропных систем с «односторонней» ain=1 линией. Однако методика исследования не позволяет ответить на вторую часть вопроса.

Для этого исследования использовали имитационные модели парожидкостного, учитывающие полный состав тройных смесей При имитации с помощью рассматриваемой модели парожидкостного равновесия в тройных смесях, независимо может быть задано лишь поведение двух бинарных составляющих:

сиз = 3i3 + bi3Xi + С1зх2) + d23x2x3 + di2XiX2 (4)

а2з = а23 + b23x2 + с23х22 + d13XiX3 + d,2XiX2 (5)

Для третьей составляющей получим

Э1з + Ь,зХ1 + с13х 1 + d23x2x3 + di2xix2

си 2 =-----------------------------------------------(6)

а23 + Ь23х2 + с23х 2 + d13XiX3 + d,2x,x2

В данной работе, для расчета зависимости ain(x)=1 использовалась программа EXEL из пакета программ Microsoft Office. Для каждой а-линии производился расчет корней квадратного уравнения, как для всех сторон концентрационного

симплекса, так и внутри него, и по полученным данным строились линии (единичные ос-линии) в треугольной диаграмме.

Дальнейшее исследование возможностей моделей (4)-(6), основанное на анализе частных производные ду\ 1дх-, и Зу/сЦ в вершинах концентрационного симплекса, говорит о том что предложенная модель парожидкостного равновесия позволяет моделировать различные геометрические типы зеотропных систем, причем, ход единичных а-линий может быть как с одной стороны на другую сторону, так и односторонний.

Далее подобрали коэффициенты полиномиальной зависимости аш(х) типа (4)-(6) таким образом, что полученная система парожидкостного равновесия была зеотропной и обладала односторонней единичной а-линией, дважды пересекающей ребро концентрационного симплекса, при этом с заданными геометрическими свойствами. Результаты расчетов и графическое изображение полученной системы приведены на рис. 9. На рис. 10 приведены следы поверхностей, соответствующих зависимостям относительных летучестей (а,п) от состава жидкой фазы, на развертки призмы в основании которой лежит концентрационный треугольник Гиббса.

Далее проводилась термодинамическая интерпретация полученных результатов для изотермического равновесия.

Используя известное соотношение:

атМ/а-ш^у/уп (7)

получали отношения коэффициентов активности, а затем используя уравнения Гиббса-Дюгема,- значения каждого из коэффициентов активности в отдельности. Значения идеального коэффициента относительной летучести рассчитывали с

применением уравнения Редлиха-Кистера. Зная зависимость у,(х) строили зависимость избыточной доли изобарно-изотермического потенциала вЕ от состава:

-»2) .13 ... -.11

Рис. 10

G'/RT^x, toy, (8)

ы

Величину 1/RT в данном случае рассматривали как масштабный коэффициент, не влияющий на характер зависимости. На рис. 11 показаны полученные указанным способом зависимости у\(х).

* ->> - - - >»

Рис. 11

Следующим шагом был аналогичный расчет у,(х) и внутри концентрационного симплекса. На рис. 12

представлены карты линий уровня коэффициентов активности и карта линий уровня функции СЕ/Р*Т. 1

1 1

1 1

В последнем подразделе приведены некоторые итоги данной части исследования, а именно:

Показано, что в большинстве случаев нелокальные геометрические свойства динамической системы дистилляции зависят только от комбинации локальных геометрических свойств.

На основании этого предложена модифицированная методика классификации структур хода единичных а-многообразий в зависимости от расположения ведущего направления в узловых точках трехкомпонентных систем. Полученные результаты подтверждены численным экспериментом на примере 42 трехкомпонентных смесей

органических веществ с различным взаимным расположением ведущих направлений в узловых точках.

Изучены свойства имитационных моделей парожидкостного равновесия типа а^а^х^+^х^а^+адр^ неизученных ранее.

При помощи имитационной модели получена и термодинамически обоснована геометрическая структура парожидкостного равновесия тройной азеотропной смеси, характеризующаяся наличием односторонней единичной ос-линии.

Таким образом показано, что сочетания ведущих направлений в узловых точках пучка дистилляционных линий являются основным, но не единственным фактором, определяющим геометрию пучка. Для систем со смешанным типом отклонений от идеальности в бинарных и тройной системе возможно «внутреннее» влияние на ход дистилляционных линий, приводящее к появлению более двух точек перегиба на траектории процесса.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Мозжухин A.C., Никитин П.В., Рябинин А.И., Синегуб И.Л. Компьютерная система управления лабораторными установками и приборами. - V Международная конференция «Наукоемкие химические технологии», Тезисы докладов, Ярославль, 1998, С. 43-45.

2. Вертилецкая A.C., Мозжухин A.C., Никитин П.В. Эволюция гладкой структуры фазовых портретов динамических систем дистилляции и ректификации. - 11 Международная научная конференция «Математические методы в химии и технологиях», Тезисы докладов, Владимир, 1998, Т.1, С. 6-8.

3. Мозжухин A.C., Митропольская В.А., Никитин П.В., Ямпуров В.Л. Эволюция топологических и гладких характеристик фазовых портретов динамических систем дистилляции при изменении давления. - VI Международная конференция «Наукоемкие химические технологии», Тезисы докладов, Москва, 1999, С. 104-106.

4. Мозжухин A.C., Никитин П.В. Исследование гладких характеристик фазовых портретов динамических систем дистилляции и ректификации. - 14 Международная научная конференция «Математические методы в химии и технологиях», Сб. трудов, Смоленск, 2001, Т.1, С. 6263.

»2170 1

Сдано в печать 07.10.2002 г. Формат 60x90/16. Отпечатано на ризографе

' Уч.-изд. Л. 2,0. Тираж 80 экз. Заказ № ¿1С С

ИЦП МИТХТ им. М.В.Ломоносова 117571, Москва, пр. Вернадского, 86

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ литературный обзор).

1.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ.

1.2. СИСТЕМЫ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ. АНАЛИЗ ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

1.3. ЛИНЕАРИЗАЦИЯ СИСТЕМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ В ОКРЕСТНОСТИ ОСОБЫХ ТОЧЕК.

1.4. ЛИНЕЙНЫЕ СИСТЕМЫ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ И ИХ РЕШЕНИЕ. АНАЛИЗ КОРНЕЙ

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ.

1.5. НАПРАВЛЕНИЯ, В КОТОРЫХ ТРАЕКТОРИИ СТРЕМЯТСЯ К ПРОСТЫМ СОСТОЯНИЯМ РАВНОВЕСИЯ. ЛОКАЛЬНЫЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.6. ДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДИСТИЛЛЯЦИИ.

1.6.1. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДИСТИЛЛЯЦИИ. ЛОКАЛЬНЫЕ ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.6.2. НЕЛОКАЛЬНЫЕ ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР.

1.6.3. ЛОКАЛЬНЫЕ И НЕЛОКАЛЬНЫЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДИСТИЛЛЯЦИИ.

1.7. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ.

1.7.1 МОДЕЛИ ЛОКАЛЬНОГО СОСТАВА.

1.7.2 ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ.

1.7.3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРИТАЦИЯ КАЧЕСТВЕННЫХ МОДЕЛЕЙ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ.

1.8. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ СТРУКТУРЫ ФАЗОВЫХ ПОРТРЕТОВ ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ РАВНОВЕСНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ.

2.1 ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДИСТИЛЛЯЦИИ.

2.1.1. СВЯЗЬ ТИПА НЕГРУБОЙ СТРУКТУРЫ УЗЛА С РАЗМЕРНОСТЬЮ И ВЛОЖЕНИЕМ УЗЛОВОЙ ТОЧКИ В КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ СИМПЛЕКС.

2.1.2. О ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕГРУБЫХ СТРУКТУР НА ТОПОЛОГИЧЕСКОМ И ГЕОМЕТРИЧЕСКОМ УРОВНЯХ ПРИ ОДНОМ И ТОМ ЖЕ БИФУРКАЦИОННОМ ЗНАЧЕНИИ ДАВЛЕНИЯ.

2.1.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИФУРКАЦИОННОГО ДАВЛЕНИЯ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ГЛАДКОЙ СТРУКТУРЫ В УЗЛОВЫХ ТОЧКАХ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ.

2.1.4. ВЫВОДЫ.

2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛОКАЛЬНЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДИСТИЛЛЯЦИИ.

2.2.1. НЕЛОКАЛЬНЫЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАК

КОМБИНАЦИЯ ЛОКАЛЬНЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ.

2.2.2. РАСЧЕТНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЕДЕНИЧНЫХ ОС

МНОГООБРАЗИЙ.

2.2.3. ВЫВОДЫ.

Физико-химической основой для решения задачи разработки и проектирования технологических схем ректификации является информация о структуре диаграммы фазового равновесия, представленная в виде фазового портрета динамической системы равновесной дистилляции при постоянном давлении и возможность исследования эволюции топологических и геометрических характеристик фазового портрета при изменении давления.

Гладкие (геометрические) свойства фазовых портретов динамических систем определяют характер хода траекторий как локально, в окрестности стационарной точки, так и не локально, определяя ход траекторий между стационарными точками данного пучка (наличие точек перегиба на траекториях).

С практической точки зрения, при рассмотрении динамических систем дистилляции и ректификации, знание локальных гладких свойств позволяет определить относительную трудность отделения примесей при выделении в продукт состава, близкого к рассматриваемой стационарной точке.

Нелокальные характеристики, определяемые комбинацией локальных, в данном случае очень важны, так как позволяют судить о наличии и конкретном ходе единичных а-многообразий, непосредственно влияющих на ход процесса ректификации.

Настоящая работа посвящена рассмотрению эволюции локальных гладких характеристик с помощью разработанной на кафедре ХТООС компьютерной системы на примере тройных смесей. Значительный интерес представляет эволюция при изменении давления такой локальной геометрической характеристики как ведущее направление в узловых стационарных точках.

Было показано, что ведущее направление определяет относительную трудность отделения примесей от целевого компонента, соответствующего узловой точке. Теоретически смена ведущего направления происходит при прохождении давления через граничное, бифуркационное значение, когда гладкая структура узла претерпевает качественное изменение. В работе доказано, что в зависимости от размерности элемента симплекса любой размерности, которому принадлежит узловая точка, характер негрубых состояний узла будет различный

Полученные результаты справедливы как для динамических систем дистилляции, так и для динамических систем ректификации, причем в последнем случае бифуркационное давление не зависит от величины параметра m (соотношение потоков жидкости и пара рассматриваемой секции колонны)

Алгоритм поиска бифуркационного давления основанный на равенстве собственных значений (Aj= Aj) в момент бифуркации рассмотрен на примере порядка 40 трехкомпонентных смесей различных классов для особых точек принадлежащих элементам концентрационного симплекса размерности 0 и 1.

Рассмотрены получающиеся в результате эволюции цепи гладких структур динамической системы дистилляции для ряда конкретных смесей.

Одной из гладких нелокальных характеристик динамической системы дистилляции служит наличие и ход единичных линий относительной летучести (ау=1). Закономерности и различные типы хода линий ау=1 были ранее изучены Л.А. Серафимовым с сотрудниками. Приведенные в этой работе различные возможные типы хода линий ау=1 сопоставлены с предсказываемыми на основе различных вариантов совокупностей локальных геометрических характеристик.

В последней главе на примере тройных смесей показано влияние эволюции локальных гладких свойств на эволюцию нелокальных свойств (появление и исчезновение единичных а-линий при изменении давления, а также связь качественно хода линий ау=1 и ведущих направлений в узловых точках).

Так же были исследованы, при помощи имитационных моделей возможные структуры хода единичный а-линий, не вошедшие в классификацию предложенную Л.А. Серафимовым с сотрудниками. Исследование эволюции изучалось путём проводимого варьирования коэффициентов выбранной модели. Были предложены ограничения для использования коэффициентов с точки зрения возможности реализации того или иного топологического типа трёхкомпонентной системы.

1. Петровский И.Г. Лекции по теории обыкновенных дифференциальных уравнений. М.: 1984.

2. Немыцкий В.В., Степанов В.В., Качественная теория дифференциальных уравнений. М.:1949.

3. Арнольд В.И. Обыкновенные дифференциальные уравнения, М.: Наука, 1984.

4. Итенберг С.И., Капьницкий Л.А., Матвеев Н.М. Аналитическая геометрия в пространстве. Дифференциальное исчисление функций нескольких переменных. Дифференциальные уравнения. Учебное пособие. Л.: 1973.

5. Немыцкий В.В. Некоторые проблемы качественной теории дифференциальных уравнений. УМН, т.9,вып.З(61),1954г.,С 39-56.

6. Сансон Дж., Обыкновенные дифференциальные уравнения. М.:1954г.

7. Андронов А. А. и др. Качественная теория динамических систем второго порядка. М.: Наука. 1966.

8. Баутин Н.Н., Леонтович Е.А. Методы и приемы качественного исследования динамических систем на плоскости. М.: Наука, 1976.

9. Мозжухин А. С., Митропольская В. А., Тихонова Н. К. Анализ структуры диаграмм парожидкостного равновесия. М.: МИТХТ, 1988.

10. Шестаков А.А. О поведении интегральных кривых системы обыкновенных дифференциальных уравнений в окрестности особой точки. ДАН СССР, 1948, т. 62, №2, с. 171-174

11. Шестаков А.А. О поведении интегральных кривых системы обыкновенных дифференциальных уравнений в окрестности особой точки высшего порядка. ДАН СССР, 1949, т. 65, №2, с. 139-142

12. Шестаков А.А. О поведении интегральных кривых системы п дифференциальных уравнений (п 2 3) вблизи особой точки высшего порядка. ДАН СССР. 1951. Т. 79. №2. С. 205-208

13. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия. 1975.

14. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет: М., Химия, 1983.

15. Серафимов ЛА, Гольберг Ю.Е., Кива В.Н., Витман ТА Основные свойства единичных а-многообразий и их расположение в концентрационных пространствах//Тр. Ивановского энерг. ин-та. 1972. С.157.

16. Жванецкий И. Б., Решетов С А, Слученков В.Ю. Классификация областей К-упорядоченности на диаграмме дистилляционных линий тройной зеотропной системы //Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. №7. С. 1944.

17. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Слученков В.Ю., Орлова Е.В., Алуханова Б.М. Диаграммы областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем // Теор. основы хим. технол. 1993. Т.27. №2 С. 112.

18. Жванецкий И.Б., Решетов С А, Орлова Е.В., Алуханова Диаграммы областей К-упорядоченности четырехкомпонентных азеотропных систем // Журн. физ. химии. 1996. Т.70. №6 С. 1129.

19. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар; Под ред. Морачевского А.Г. -Л.Химия, 1989. -344 с.

20. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. М.: ИЛ., 1962.-438 с

21. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х ч. М.: Мир, 1983. -664 с.

22. Wilson G.M. //J. Am. Chem. Soc., 1964. V. 86. P.127-130

23. Renon H., Prausnitz J.M. //AlChE J., 1968. V.14 # 5 P.135-144

24. Scott R.L., Fenby D.V. //Ann. Rev. Phys. Chem., 1969. V.20. P.111-138.

25. Abrams D.S., Prausnitz J.M. //AlChE J., 1975. V.21. #1. P.116-128

26. Staverman A.J. // Rec. Trav. Chem. Rays-Bas, 1950. V.69. #2. P. 163-174

27. Tsuboka Т., Katayama T. //J. Chem. Eng. Jap., 1975. V.8. #3 P. 181-187

28. Азясская Т.Н., Батищева Н.Е., и др. Имитационное моделирование фазовых равновесий: под ред. Мозжухина А.С. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1994 - 46с.

29. Мозжухин А.С., Дорожинский Я., Митропольская B.C. Анализ динамических систем непрерывной ректификации. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1987.

30. Мозжухин А. С., Митропольская В. А., Рудаковская Т. С., Токмулина Г. А. Качественные модели парожидкостного равновесия // Теор. Основы хим. технол. 1990. Т. 24. № 6. С. 822.

31. Праузниц Дж. М. и др. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. М.: Химия, 1971.

32. Мозжухин А.С., Готлиб В.А., Митропольская В.А. "Анализ динамических систем дистилляции и ректификации" ТОХТ., 1987г., т.21, N 3, с.291-297

33. Готлиб В.А. "Свойства динамических систем ректификации азеотропных смесей продуктов органического синтеза. " Автореф. дисс. кан. тех. наук. -М.: МИТХТ, 1984г.

34. Рид Р., Праузниц Дж., Шервуд Г. Свойства газов и жидкостей, Л.: Химия, 1982г. 592 с.

35. Стелл Д.Р. Таблица давления паров индивидуальных веществ. М.: ИЛ, 1949.-71 с.

36. Bondi A. Physical properties of molecular crystals, liquids and gasses. N.-Y.: Wiley, 1968.-502 p.

37. Никольский Б. П., Григорьев О.Н. и др. Справочник химика. Л.: Химия, 1969. -6145 с.

38. Осипов О А, Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам, М.: Высшая школа, 1965. -264 с.

39. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители, М.: ИЛ, 1958. 519 с.

40. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983. -792 с.

41. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.-Л., Химия, 1966. -535 с.

42. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей, М.: Изд-во стандартов, 1972. -412 с.

43. Химическая энциклопедия: В 5т. М.: Сов. энцикл., 1990.

44. Шульга Г.Е. Термодинамико-топологический анализ структур фазовых диаграмм многокомпонентных азеотропных смесей. Дисс. кан. тех. Наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1982г.

45. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. M.-J1.: Изд-во АН СССР, 1966г. 1426с.

46. Hirata М., Ohe S., Nagahama К. Computer aided data book of vapor-liquid equilibria. Amsterdam etc.: Elsevier, 1975

47. Gmehling I., Onken U., Arlt W. Vapor-liquid equilibrium data collection. Chemistry data series. Dechema. Frankfurt/Main, 1977

48. Огородников C.K., Леслева T.M., Коган B.B. Азеотропные смеси. Справочник. Л.: Химия, 1971,-848 с.

49. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления для втузов. М., Физматгиз, 1963 г. 856 стр. с илп.