автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка метода расчета вязкости многокомпонентных стеклообразующих расплавов в широкой области температур

о л

На правах рукописи

ПРИВЕНЬ АЛЕКСАНДР ИЛЬИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДА РАСЧЕТА ВЯЗКОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ РАСПЛАВОВ В ШИРОКОЙ ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР

05.17,11 - Технология керамических, силикатных

и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И.В.Гребенщикова Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

О.В. МАЗУРИН

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук В.КЛЕКО

доктор технических наук В.А.СТЕПАНОВ

Санкт-Петербургский Государственный технический университет (Технологический институт)

Защита диссертации состоится2з марта 1998 г. в 11 часов на заседании диссертационного Совета Д 003.16.01 при Институте химии силикатов имени И.В.Гребешцикова РАН по адресу: Санкт-Петербург, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХС.

Автореферат разослан

Ученый секретарь: ¿V" кандидат химических наук /Г) Т.АЗыкова

© Институт химии силикатов им.И.ВХребенщикова РАН

1998 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Разработка технологических режимов большинства процессов стекольной технологии требует знания температурной зависимости вязкости расплава данного состава в соответствующем интервале температур. Экспериментальное исследование этой зависимости - трудоемкая и дорогостоящая процедура.

За последние несколько десятилетий было предложено около двух десятков методов, позволяющих определять вязкость расплавов расчетным путем. Однако эти методы либо имеют серьезные ограничения по составу и/или температуре, либо не обеспечивают приемлемой точности расчета. В результате они позволяют решить задачу только для весьма ограниченного числа составов и, главным образом, лишь в области высоких температур.

Это обусловливает актуальность разработки модели, позволяющей с достаточной точностью рассчитывать вязкость широкого круга составов в широком интервале температур.

Цель работы состояла в выработке единого подхода к расчету вязкости силикатных и алюминатных расплавов и создании математической модели, единым образом описывающей концентрационно-температурную зависимость вязкости указанных расплавов в широкой области составов и температур.

Научная новизна. Предложен единый подход к описанию температурных и концентрационных зависимостей вязкости стеклообра-зующих расплавов в широком интервале составов и температур. Разработана модель, описывающая химические взаимодействия компонентов расплава как обратимые процессы. Оценены значения констант равновесия, необходимых для расчета. Предложено новое уравнение для описания температурной зависимости вязкости расплавов

простых систем, согласующееся как с экспериментальными данными по вязкости расплавов в широком интервале температур, так и с теоретическим предельным значением вязкости при стремлении температуры к бесконечности. Впервые разработана количественная модель, позволяющая рассчитывать вязкость расплавов, принадлежащих к 20-компонентной оксидной системе, при минимальных ограничениях на содержание большинства компонентов.

Практическая значимость результатов и возможность их использования. Разработанный метод позволяет рассчитывать вязкость расплавов большинства типов промышленных силикатных стекол во всей области температур, имеющей значение для технологии. Это позволяет сократить затраты на исследования, связанные с разработкой и оптимизацией температурно-временных режимов разнообразных технологических процессов - от варки и формования стекломассы до вторичной термообработки готовых стеклоизделий и их эксплуатации.

Кроме того, в ходе работы над диссертацией разработана программа управления автоматическими измерительными комплексами, которые внедрены и успешно эксплуатируются в Институте химии силикатов РАН и АОЗТ «Термэкс» в течение пяти лет.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X Совещании по стеклообразному состоянию (г. Санкт-Петербург, 2426 октября 1997 г.).

Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 5 статей общим объемом 5.5 условных печатных листов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 208 страницах, содержит 30 рисунков, 20 таблиц. Библиография включает 144 наименования.

Положения, выносимые на защиту:

• Вязкость силикатных и алюмосиликатных расплавов в широкой области составов и температур может быть представлена функцией концентрации немостиковых кислородных атомов и химической природы связанных с ними катионов-модификаторов.

• В бинарных силикатных системах в диапазоне содержания модифицирующих оксидов от долей процента до десятков процентов логарифм вязкости является линейной или близкой к ней функцией логарифма концентрации структурных групп, содержащих не-мостиковые атомы кислорода.

• При расчете вязкости силикатных, алюминатных, алюмосиликатных и боросиликатных расплавов предполагаемое содержание структурных групп можно рассчитывать с помощью математического аппарата теории химических равновесий.

• Температурная зависимость вязкости расплавов систем А1к20-БЮг и ЯО-АЬОз-ЗЮг в диапазоне значений вязкости, охваченном известными исследованиями, с достаточной для расчетов точностью описывается уравнением

л = г|о + Р / 08 Т - Т0), где 18 по = - 3.5.

• Различие вязкости эквимолярных алюмосиликатных расплавов систем ЫО-А^Оз-ЗЮг (где К=М8, Са, 8г, Ва) при одинаковой температуре можно объяснить разным содержанием немостиковых атомов кислорода, образующихся в результате реакций диссоциации соответствующих алюминатных комплексов.

• Вязкость расплавов систем А1к20-К0-(А120з)-8102 может быть с достаточной для расчетов точностью выражена через вязкость расплавов более простых систем в предположении, что текучесть расплава является суммой двух составляющих - «щелочной» и

«нещелочной». Первая из них учитывает влияние щелочных катионов и свинца, а вторая - влияние прочих катионов-модификаторов, а также несвязанных оксидов алюминия и бора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Показана актуальность темы диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Раздел 1. Характеристика известных методов расчета вязкости стеклообразующих расплавов

Математические модели

В известных методах расчета вязкости использованы различные эмпирические приемы и соотношения для описания температурных и концентрационных зависимостей вязкости.

Температурная зависимость вязкости чаще всего аппроксимируется уравнением Фулчера-Таммана

1ёт] = А + В/(Т-Т0). (1)

Обработка больших массивов экспериментальных данных показывает, что использование этого уравнения в диапазоне от 102 до 1013П дает погрешность, которая для большинства составов не превышает ошибок весьма прецизионных экспериментов (0.05 /?). При аппроксимации данных, относящихся к широкому интервалу температур, экстраполяция уравнения (1) на бесконечную температуру приводит в большинстве случаев к вязкости, близкой к 10"2П. Данная величина несколько отличается от теоретического значения (10'35П). Для практических расчетов это не имеет значения, но все же свидетельствует о том, что уравнение ■ Фулчера-Таммана не является оптимальным. В экспериментальных работах используются

и другие эмпирические уравнения. Однако преимуществ перед уравнением Фулчера-Таммана они не дают и поэтому в расчетных методах почти не используются.

Концентрационная зависимость вязкости описывается при помощи разнообразных эмпирических уравнений. Во многих работах (Ла-катоз с соавт., 1972, 1975, 1976, 1978, 1979; Охотин, 1954, 1970; Ким Ын Сан, 1952; Брагинский, 1973; Флом и Кофман, 1985; Белоусов и Фирсов, 1991; Хрма с соавт., 1996) для аппроксимации используются линейные функции. Такие методы применимы лишь в сравнительно узких диапазонах составов и/или температур. Из нелинейных функций наиболее распространенный вид - полином (Мазурин с соавт, 1969; Козюков и Мазурин, 1994; Белоусов и Акулова, 1989, 1992; Ур-бейн, 1981). Однако в некоторых областях составов на концентрационных зависимостях вязкости наблюдаются изломы или существенно несимметричные экстремумы. В этих случаях аппроксимация полиномами некорректна либо требует чрезмерно большого числа эмпирических коэффициентов. В работе Мазурина с соавт. (1969), кроме полиномов, используются дробно-рациональные функции, которые, однако, не дают существенных выгод по сравнению с полиномами.

Особый вид модели предложен в работе Леко (1980, 1982). Основой этой модели является модель химического равновесия между кремне- и алюмокислородными тетраэдрами. В методологическом плане такой подход имеет преимущество перед чисто эмпирическим, поскольку отражает сущность химического взаимодействия компонентов расплава. Однако область применимости данной модели ограничена расплавами кварцевых стекол.

Границы применимости

Все известные методы расчета вязкости стеклообразующих расплавов охватывают в сумме 16 компонентов: БЮг, А120з, В20з, Ре20з,

М§0, СаО, 8гО, ВаО, 2г\0, СсЮ, РЬО, МпО, СоО, 1л20, Ма20, К20. В описаниях двух методов (Мазурин с соавт., 1969 и Хрма с соавт., 1996) даются также коэффициенты соответственно для СиО и но сопоставление с экспериментальными данными показывает, что они нуждаются в существенной корректировке.

Авторы большинства методов расчета вязкости расплавов с числом компонентов более трех ограничивают содержание всех компонентов довольно жесткими пределами, не превышающими ±10 мол. или масс.%. Из этого общего правила известны только три исключения. Метод Гельгоффа и Томаса не обеспечивает высокой точности и обладает рядом других недостатков. Метод Лакатоза, Симминскольда и Джохансона довольно точен. Он включает 9 компонентов и позволяет рассчитывать вязкость щелочесодержащих силикатных расплавов, но только в гораздо более узкой области составов, чем та, на которую претендуют авторы, и только в диапазоне от 102 до 10бП. Метод Мазурина, Третьяковой и Швайко-Швайковской включает 12 компонентов системы системы КагО-КО-А^Оз-вЮг и дает возможность рассчитывать вязкость расплавов в широком интервале температур. Однако указанные авторами верхние границы содержания почти всех компонентов не превышают 20-25 мол.%, а такие важные компоненты, как К20 и В20з, в расчет не включены. Кроме того, необходимым условием применимости метода является содержание в расплаве оксида натрия в количестве не менее 10 мол.%. Очень многие типы стекол, используемых в современной промышленности, указанными методами не охватываются.

Таким образом, все известные методы расчета вязкости в сумме охватывают лишь незначительную часть области составов, используемых на практике.

В то же время сегодня в литературе накоплен большой объем экспериментальных данных по вязкости оксидных расплавов (в ин-

формационной системе 8сЮ1аз8 (1997) представлены данные по вязкости примерно для 8 300 оксидных составов, полученные несколькими сотнями исследователей). Это дает возможность разработки и проверки метода расчета вязкости расплавов в широком диапазоне составов и температур.

Постановка задачи исследования Основной задачей настоящего исследования являлась разработка метода расчета вязкости силикатных и алюминатных расплавов по составу и температуре. Для этого требовалось обобщить в единую математическую модель современные представления о химическом взаимодействии компонентов расплавов, определить параметры модели и найти соотношения, связывающие химический состав расплава с его вязкостью в широкой области составов и температур.

Раздел 2. Модель химического взаимодействия компонентов и ее алгоритмическая реализация

В расчет включены следующие компоненты: 1л20, №20, К20, ЯЬ20, Сб20, ВеО, М80, СаО, БгО, ВаО, РЬО, 2п0, СсЮ, СоО, N¡0, МпО, БпО, А1203, В203 и 8Ю2.

В предлагаемой модели расплав рассматривается как термодинамически равновесная система; все взаимодействия между компонентами рассматриваются как обратимые. Это позволяет использовать математический аппарат теории химических равновесий для описания взаимодействий между компонентами расплава.

Математическая модель любого химического равновесия представляет собой систему уравнений, в которую входят уравнение равновесия и одно или несколько уравнений материального баланса. Для химической системы, в которой одновременно протекают несколько обратимых реакций, модель включает все уравнения, используемые для расчета каждой из этих реакций. Никакие дополнительные уравнения или коэффициенты в этом случае не требуются. Таким обра-

зом, найдя константы равновесия для каждой отдельной реакции, можно рассчитать равновесный состав системы при произвольном сочетании и содержании компонентов.

Химические взаимодействия в расплавах могут быть записаны по-разному, в зависимости от выбора структурных единиц. Чаще всего в качестве структурных единиц оксидных стекол и расплавов выделяют тетраэдры [ЗЮ4], [А104], [В04] и аналогичные им координационные полиэдры (например, [ВОз]). В каждый полиэдр входит один катион-стеклообразователь А1, В) и несколько (чаще всего четыре) атомов кислорода. Каждый атом кислорода может быть связан с одним или двумя катионами-стеклообразователями. В последнем случае он принадлежит одновременно двум полиэдрам. Такие атомы кислорпо-да называют мостиковыми, а все прочие - немостиковыми. Вторая валентная связь немостикового атома кислорода связывает его с не-стеклообразующим катионом, который называют модификатором.

Недостатком выбора полиэдров в качестве структурных единиц является то, что в многокомпонентных оксидных расплавах возможно слишком большое число типов полиэдров, определяемых набором катионов-модификаторов на немостиковых вершинах. Чтобы описать все возможные взаимодействия полиэдров в многокомпонентных расплавах, потребовалось бы столь большое число параметров, что возможность их надежного определения стала бы крайне проблематичной.

Чтобы облегчить задачу математического описания взаимодействий, в предлагаемой модели в качестве структурного фрагмента выбран не полиэдр, а его часть, содержащая одну связь кислорода со стеклообразующим катионом. Тем самым подразумевается, что при описании химических взаимодействий каждую часть полиэдра можно формально рассматривать независимо от остальных его частей. Это

допущение несколько ограничивает возможности и, по-видимому, область применимости модели, но зато позволяет реализовать ее в виде достаточно простого и быстрого компьютерного алгоритма.

Основные взаимодействия, оказывающие наиболее сильное влияние на вязкость расплавов, - это реакции, связанные с переходом алюминия и бора в тетраэдрическую координацию. Реакции с участием атомов алюминия записываются в следующем виде: qAlwOw-KAhaOm],; (2)

Si1/4OAlk + (3/q) [AI 1/3О1/2] q о

Si,/40i/2 + А1,/40,дА1к + 3 A1wOi/2; ( 3)

SimOR.,/2 + (3/q)[Al1/30„2]q о

« SimOi/2 + A1i/4Oi/2R,/2 + 3 AI1/4O1/2; ( 4)

(4/y) [AI 1/3 01/2] q <=>

о Al(rv) 1/4ОшА1,Л + 3A1i/40I/2. ( 5)

Через Alk в (2-4) обозначены щелочные катионы, а через R - катионы двухвалентных металлов. Через Ali/зОш условно обозначены фрагменты, не связанные в алюминатные тетраэдры. Уравнение (2) предполагает, что такие фрагменты находятся в связанном виде, а коэффициент q можно рассматривать как аналог степени полимеризации. Уравнения (3) и (4) соответствуют обычным уравнениям координационных переходов алюминия и отличаются лишь формой записи: например, сумма (AI1/4O1/2R1/2 + 3 A1i/4Oi/2) соответствует тетраэдру AI04/2Ri/2- Уравнение (5) характеризует частичную диссоциацию групп AI1/3O1/2; продукт реакции можно рассматривать как алюминат алюминия, условно расщепленный на четыре фрагмента.

Координационные переходы бора записываются в виде уравнений, аналогичных (3) и (4). Реакции, идущие в расплавах со значительным количеством борного ангидрида (например, превращения бороксольных колец в двумерную нерегулярную структуру), в данном варианте модели не рассматриваются. Соответственно, содержание борного ангидрида ограничивается 25 мол.% при дополнительном условии, что не менее половины атомов бора находятся в тетраэдри-ческой координации (последнее определяется расчетом) и что молярное содержание борного ангидрида в расплаве не превышает содержания кремнезема.

Константы равновесий реакций (3,4) определены автором эмпирически, исходя из литературных данных по вязкости трехкомпо-нентных алюмосиликатных (боросиликатных) расплавов с близким молярным содержанием модификаторов и А120з (В203). Константа равновесия реакции (5) и величина у определялись аналогичным способом на основе данных по вязкости бинарных расплавов системы АЬОз-БЮг. В соответствии с теорией химических равновесий, найденные значения констант равновесий и их температурных коэффициентов были перенесены на расплавы с произвольным числом компонентов при произвольном соотношении их содержания.

Раздел 3. Расчет вязкости расплавов системы У20^аг0-К20-8Ю2

Для описания температурной зависимости вязкости используется эмпирическое уравнение

1^=1^0+0/(1ёт-т, (6)

в котором величина ^о не зависит от состава и равна теоретическому предельному значению логарифма вязкости при стремлении температуры к бесконечности (%г]0=-3.5).

Параметры р и Т0 определяются из соотношений

и

Го = Шъш - %По) ■ 18 1473 - (12 - 18По)' 18 Т12\ / /08 712оо-12); (7)

Р = 08 7.200 - 1вЛо) (18 1473 -Т0). ( 8)

Здесь Т¡2 - температура (К), соответствующая вязкости 1012П; 18?712оо - логарифм вязкости (П) при температуре 1200°С (1473К).

Величины Т12 и ^771200 рассчитываются по эмпирическим формулам

187шо = 2.6 - 218( £ С! 4ОА1к + аГ + 0 "

~ 3 ^76^/2 (ОА1к)2 ' (9)

Т.2= 639 - 162 \%{£*С$гтОА1к + ЪУ +г) ~

-20^02/2(0^)2' (10)

где Sil/4OAlk " суммарное содержание немостиковых групп в расплаве, ^гОцг (ОА1к)2 ' допя тетраэдров, содержащих два немостиковых атома кислорода, по отношению к общему количеству тетраэдров, а и Ь - эмпирические коэффициенты, г = 10"5'87 - коэффициент, учитывающий вязкость чистого кремнезема в отсутствие немостиковых групп и определенный по данным Леко с соавт. (1977), у- эмпирический коэффициент, учитывающий взаимодействие щелочных оксидов друг с другом.

Анализ концентрационных зависимостей вязкости расплавов бинарных щелочносиликатных систем (ГлгО-БЮг, №20-8Ю2 и К20-БЮг) позволяет высказать гипотезу, что различие между ними обусловлено неодинаковой зависимостью (ОА1к)2 от содержания

щелочи: при равном содержании щелочи величина (О/Ш)2

максимальна для литиевых расплавов и минимальна для калиевых. Принятие этой гипотезы обеспечивает хорошее соответствие результатов расчета с экспериментальными данными по вязкости расплавов всех трех указанных систем.

В области малого содержания щелочей (менее 1 мол.%) формула (8) переходит в формулу Леко (1980), выведенную им для расплавленного кремнезема с примесями щелочных оксидов и А120з от 0.0005 до 0.5 мол.%.

Предлагаемая модель охватывает всю область стеклообразующих составов системы ЫгО-ШгО-КгО-БЮг, начиная с чистого кремнезема, и обеспечивает соответствие с экспериментальными данными во всем исследованном к настоящему времени интервале температур. Единственным ограничением по составу является условие, что весь кислород входит в состав кремнекислородных тетраэдров. Для этого необходимо, чтобы отношение атомных долей кремния и кислорода было не менее 1:4. В щелочносиликатных системах это ограничение является формальным, поскольку составы, не удовлетворяющие ему, в обычных условиях стекол не образуют.

Раздел 4. Расчет вязкости расплавов системы ]У^О-СаО-8г0-Ва0-АЬ03-8Ю2

Температурная зависимость вязкости в области от 10"' до 10бП аппроксимируется тем же уравнением (6), что и вязкость щелочносиликатных расплавов. Параметры р и То определяются из соотношений 18 Т0= ШёПто - " Ь 1773 - (^оо - \%щ)' \ё 1873] /

/ 0ё*Ьзоо - 1877шо); (11)

Р = (1871600 - Ы (1§ 1873 - 1ё Т0). (12)

Здесь 7иоо и ^т^воо - значения логарифма вязкости при температурах соответственно 1500 и 1600°С. Выбор именно этих темпера-

тур диктуется тем, что для них концентрационные зависимости вязкости наиболее изучены: более 70% всех проведенных исследований по вязкости бесщелочных расплавов захватывают хотя бы одну из названных температур.

Величины ^ 71500 и ^ 7]то рассчитываются по эмпирическим формулам

18 Язю =-3.72 ^ а-1.07; (13)

1в 71боо = -3.35^ а -1.16.

Величина а определяется из соотношения

С 1

а Ч С.«.. .пт). Смх,гОу2

(14)

СЛ1ШС\12

(15)

где через С обозначено молярное содержание немостиковых структурных групп.

Область применимости модели ограничена значениями вязкости не более Ю6!!. Это обусловлено отсутствием надежных экспериментальных данных по бесщелочным расплавам в области более высоких значений вязкости ввиду склонности расплавов к кристаллизации. Содержание компонентов ограничено условием, что каждый кислородный атом имеет хотя бы одну связь со стекпообразующим катионом. Для этого необходимо, чтобы соотношение атомных долей ф+А1):0 составляло не менее 1:4, что соответствует содержанию ЫО до 67-80 мол.% (в зависимости от соотношения содержания БЮг и А120з). Как и в предыдущем случае, для стеклообразующих расплавов данное ограничение является формальным.

г

Раздел 5. Единый метод расчета вязкости силикатных и алюминатных расплавов

Рассмотренные выше мастные случаи обобщены в единую модель. Она позволяет рассчитывать вязкость расплавов, в состав которых входят компоненты, перечисленные в разделе 2.

Расчет вязкости многокомпонентных расплавов основан на условном представлении текучести расплава (величины, обратной вязкости) в виде суммы двух составляющих, условно названных "щелочной" и "нещелочной". "Щелочная" составляющая суммирует вклад групп, содержащих щелочные катионы и свинец, а "нещелочная" -вклад всех остальных структурных групп. Данный прием рассматривается автором как эмпирический и потому содержательно не интерпретируется. Расчет каждой из составляющих при заданной температуре производится в соответствии с вышеизложенными алгоритмами расчета вязкости щелочносиликатных и бесщелочных стекол. В расчет "щелочной" составляющей вносятся дополнения, учитывающие взаимодействие щелочей с А120з (алгоритм аналогичен изложенному в разделе 3) и с оксидами двухвалентных металлов. Для описания взаимодействия А1к20 и ЯО используется эмпирическая модель, использующая тот же формализм, что и теория химических равновесий.

Границы применимости модели в области малых значений вязкости (до 10бП) те же, что и в рассмотренных выше частных случаях: соотношение атомных долей (81+А1+В)/0 должно составлять не менее 1:4. Кроме того, в соответствии с изложенным в разделе 2 вводятся ограничения на содержание борного ангидрида. Оно должно быть не более 25 мол.%, не должно превышать молярного содержания 5Ю2, и при этом не менее половины атомов бора должно находиться в четверной координации.

В области более высоких значений вязкости (выше Ю6]!) вводится дополнительное ограничение, проверяемое уже в ходе расчета: "щелочная" составляющая текучести должна быть больше или равной "нещелочной". Ввод этого ограничения связан с отсутствием в литературе достаточного числа надежных экспериментальных данных по бесщелочным расплавам в данном диапазоне значений вязкости.

В табл.1, 2 представлены сведения о среднеквадратичном отклонении результатов расчета от экспериментальных данных по всем расплавам 20-компонентной системы, входящим в границы применимости модели и представленным в информационной системе БЫСЬбз. Перед обработкой данных из их числа исключались выпадающие значения в соответствии с процедурой, описанной в диссертации. Общее число исключенных данных составляло от 2 до 8% от общего их числа. Общее число оставшихся составов составляет около 4 ООО, то есть составляет примерно половину от общего числа 8 300 составов, для которых в БоО^в представлены экспериментальные данные по вязкости. Использование столь обширного массива экспериментальных данных делает оценку качества любой модели несравненно более надежной, чем любые аналогичные оценки, сделанные до сих пор.

Таблицы свидетельствуют, что метод в целом и в каждой конкретной области составов и температур характеризуется высокой точностью расчета.

Сравнение предлагаемого метода с известными, проведенное в границах областей применимости известных методов, показало, что ни один из методов, специально разработанных каждый для своей области составов, не дает преимущества в точности по сравнению с предлагаемым методом, имеющим существенно более широкую область применимости. Таким образом, предлагаемый метод не только охватывает значительно больший круг составов, чем известные методы, но и позволяет добиться максимально достижимой точности в каждой конкретной области составов.

Таблица 1

Среднеквадратичное отклонение результатов расчета по предлагаемому методу от экспериментальных данных по логарифму вязкости расплавов при разных температурах.

т,°с N п д

500 757 259 (251) 0.84 (0.56)

600 1164 529 (508) 0.74 (0.52)

700 1096 474(451) 0.68 (0.44)

800 1201 578 (544) 0.58 (0.35)

900 1242 697 (673) 0.52 (0.30)

1000 1432 889 (808) 0.46 (0.28)

1100 1466 884 (829) 0.31 (0.21)

1200 1629 961 (892) 0.29 (0.20)

1300 1834 1109 (1036) 0.28 (0.19)

1400 1861 1155 (1083) 0.30(0.19)

1500 1718 1086 (1015) 0.30 (0.19)

1600 1062 679 (647) 0.29 (0.18)

1700 404 294 (280) 0.25 (0.16)

1800 233 210 (204) 0.22 (0.15)

2000 84 78 (77) 0.28 (0.21)

N - общее число оксидных расплавов, представленных в информационной системе БаФазэ, п - число составов, охватываемых расчетом, ё - среднеквадратичное отклонение результатов расчета от экспериментальных данных.

Примечание: цифры в скобках получены после отбрасывания "подозрительных" значений.

Таблица 2

Показатели качества предлагаемого метода для систем с разными щелочными оксидами (данные получены после отбрасывания "подозрительных" значений).

Свойство Щелочной оксид

1л20 N320 К20

п 8 п 8 * п 3

(г|,П) при 3 0.68 273 0.41 56 0.70

600°С (11%) (51%) (39%)

(г|,П) при 46 0.27 401 0.17 93 0.18

1200°С (70%) (65%) (67%)

01,П) при 39 0.28 248 0.15 40 0.26

1500°С (65%) (57%) (62%)

Т,°С при 4 38 367 34 70 28

т|=103П (14%) (61%) (50%)

Т,°С при 14 23 286 12 62 21

П=1012П (22%) (41%) (30%)

Свойство Тип расплавов

Полищелочные Бесщелочные

п 3 * п 8

(п,П) при 137 0.55 - -

600°С (61%)

(л,П) при 258 0.21 103 0.34

1200°С (61%) (27%)

^ (г|,П) при 74 0.14 620 0.21

1500°С (49%) (62%)

Т,°С при 275 45 128 67

г|=103П (58%) (46%)

Т,°С при 166 18 - -

г[-1012П (57%)

* В скобках - процент охваченных расчетом составов по отношению к числу исследованных составов данного типа.

Примечание: буквенные обозначения соответствуют табл. 1.

Раздел 6. Экспериментальное исследование вязкости расплавов состава х (20 - л:) К20, 20 СаО, 60 8Ю2 (мол.%)

Для проверки адекватности модели были проведены измерения вязкости пяти составов указанной общей формулы (х = 0, 5, 10, 15 и 20) в диапазоне значений вязкости от 1011 до 1013 П. Для двух крайних составов в литературе имелись экспериментальные данные; для трех промежуточных составов таких данных мы не обнаружили. Таким образом, эксперимент давал возможность как сопоставить результаты расчета с экспериментальными данными в ранее не исследованной области составов, так и проверить согласование результатов измерений с существующими эксперименальными данными.

Для приготовления шихты использовались материалы марки «ч». Варка стекол производилась в платиновых тиглях при температуре 1450-1550°С. Составы стекол по анализу и усредненные результаты измерений вязкости приведены в табл. 3. Погрешность анализа составляет примерно 0.5% (за исключением компонентов с содержанием менее 1% - для них погрешность анализа не определена).

Наличие 0.3% оксида натрия в последнем стекле, возможно, обусловлено его осаждением со стенок печи, куда он мог попасть при варке предыдущих стекол.

Таблица 3

Составы стекол по анализу и результаты измерения их вязкости.

№ состава Содержание оксидов, мол.% Температура (°С, соответствующая ^ (т], П):

БЮ2 СаО Ыа20 к2о 11 12 13

1 60.9 19.9 19.0 0.1 588 567 548

2 61.6 19.9 14.6 3.7 587 566 546

3 62.6 20.2 8.7 8.4 598 577 557

4 61.5 19.9 5.4 12.8 610 591 573

5 62,7 20.5 0.3 16 665 643 622

Измерения проводились методом центрального изгиба на вискозиметре Клюева. Измерительная термопара поверялась по температурам плавления чистых металлов (поверка произведена В.П.Клюевым), а сам вискозиметр - по результатам измерений вязкости на стандартных стеклах SRM 710, 710а, 711. Регистрация результатов измерения производилась автоматически по программе, составленной автором настоящей работы. Точность измерения характеризуется следующими показателями: абсолютная погрешность измерения температуры - до 1°С, чувствительность вторичного прибора - 1 мкВ (что соответствует 0.04°С), погрешность измерения вязкости - до 12% (0.05 единицы логарифма).

Т,°с

Рис. 1. Результаты измерения вязкости для состава № 1 в опытах, проведенных в разные дни на одном и том же образце.

Цифры - номера опытов.

Рис. 1 дает представление о воспроизводимости результатов измерений, проведенных на одном и том же образце, а рис.2 - о воспроизводимости результатов измерений на разных образцах одного и того же стекла. В первом случае погрешность воспроизводимости результатов измерений не превышает 2°С, что соответствует вышепри-

веденным характеристикам точности измерений. Расхождение результатов измерений на разных образцах доходит примерно до 5°С, что можно связать с неоднородностью синтезированных стекол по составу. Примерно такие же показатели погрешности характерны и для других исследованных стекол.

Представленные данные позволяют оценить суммарную погрешность измерений (с учетом всех вышеуказанных ошибок) в 0.35 единицы логарифма вязкости, что для рассматриваемых составов соответствует 7°С по шкале характеристических температур.

Т,°с

Рис. 2. Воспроизводимость результатов на разных образцах одного и того же стекла (№ 3).

Римские цифры - номера образцов; арабские цифры указывают последовательность измерений.

При оценке общей погрешности эксперимента учитывалось, что определенная ее часть обусловлена неточным знанием состава вследствие погрешностей анализа. Эта погрешность, как и погрешность измерений, является неустранимой; ее величина оценивалась путем расчета, суть и результаты которого ясны из табл.4. Цифры в последнем столбце этой таблицы, найденные как квадратный корень из суммы квадратов отдельных погрешностей,

определяют общую погрешность эксперимента.

Расчет вязкости по предлагаемому методу проводился исходя из результатов анализа. В табл.5 результаты расчета сопоставлены с собственными и литературными экспериментальными данными.

Таблица 4

Изменение Т]2 (ЛТ12, расчет по предлагаемому методу) в результате добавок 0.5 мол.% оксидов (средняя погрешность анализа) к основному составу за счет пропорционального уменьшения содержания остальных оксидов.

№ ЛТ12 (°С) при добавле- Погрешность Общая

состава нии оксида: измерении погре-

СаО №20 к2о шность

1 +2 -3 ? 7 9

2 +2 -4 -4 7 9

3 +3 -6 -3 7 10

4 +3 -8 -4 7 12

5 +5 ? -8 7 12

Таблица 5

Сопоставление результатов экспериментального определения характеристической температуры Тп (г) - 1012П) с результатами расчета

по предлагаемому методу.

№ состава Тп (°С)

эксперимент расчет отклонение литературные данные (Иванов с соавт., 1969)

1 567±9 546±12 -21 558

2 566+9 561+18 -5 -

3 577±10 583±18 +6 -

4 591±12 600+18 +9 -

5 643±12 673+21 +30 632

*

Погрешность указана по данным табл, 2.

Как видим, для всех составов расхождения между результатами расчета и эксперимента укладываются в сумму погрешностей эксперимента и расчета. Для однощелочных составов результаты эксперимента в пределах его погрешности согласуются с литературными данными. Таким образом, согласование результатов расчета по модели с экспериментальными данными в целом можно считать удовлетворительным, а наши экспериментальные данные - достаточно надежными.

Выводы

1. Показана возможность использования математического аппарата теории химических равновесий для расчета вязкости стеклообра-зующих расплавов в широкой области составов и температур.

2. Разработана модель для расчета вязкости стеклообразующих расплавов. Модель позволяет определять предполагаемый равновесный состав расплава, выраженный в структурных единицах. В качестве таковых могут служить фрагменты, содержащие одну связь БЬО, А1-0 или В-О.

3. Найдены эмпирические соотношения, связывающие предполагаемое равновесное содержание структурных фрагментов с логарифмом вязкости расплавов ряда стеклообразующих систем при двух различных температурах.

4. Для расплавов систем А1к20-8Ю2, 1Ю-8Ю2 и А120з-5Юг найдено единое эмпирическое уравнение температурной зависимости вязкости, охватывающее весь доступный для измерений температурный интервал. Экстраполяция уравнения на бесконечную температуру приводит во всех случаях к теоретическому предельному значению логарифма вязкости (П), равному-3.5.

5. Найден способ обобщения концентрационной зависимости вязкости многокомпонентных силикатных расплавов. Он основан на

условном представлении текучести расплава в виде суммы двух составляющих, названных "щелочной" и "нещелочной". 6. В соответствии с разработанной моделью составлен алгоритм, который представляет собой новый метод расчета вязкости стекло-образующих расплавов. Погрешность расчета, определенная на основе литературных экспериментальных данных по 4 ООО составов, в среднем составляет около 0.2 единицы г) в области малых значений вязкости (до 106П) и до 0.5 единицы ^ г) при более высоких значениях вязкости. По широте охватываемой области составов разработанный метод значительно превосходит все его аналоги. При этом в границах их применимости предлагаемый метод не уступает им в точности.

Заключение

Приведенные результаты свидетельствуют, что удалось решить задачу, которая до сих пор не поддавалась решению, - создать достаточно общий и точный метод расчета вязкости силикатных расплавов в широкой области составов и температур. В то же время очевидно, что предлагаемая здесь система расчетов предполагает возможность дальнейшего совершенствования. Структурно-химические факторы учтены пока что лишь в первом, достаточно грубом приближении. Многие допущения требуют проверки и, скорее всего, существенных уточнений, а ряд коэффициентов, как было показано, нуждается в корректировке.

Не менее важной задачей представляется расширение охватываемой расчетом области составов. Настоящая работа решает задачу расчета вязкости для силикатных и алюминатных расплавов, причем по последним модель проверена на очень небольшом массиве экспериментальных данных. Для расплавов на основе иных стеклообразова-телей (оксидов бора, фосфора, титана, циркония и др. и, тем более, галогенидов) решение еще только предстоит найти.

В целом предлагаемую модель автор рассматривает как прообраз нового типа моделей для расчета свойств стекол и стеклообразующих расплавов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Привень А.И. Сравнительная характеристика методов расчета вязкости силикатных стеклообразующих расплавов. // Физика и химия стекла. - 1997. -Т.23. - №5. - С.477-490.

2. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов.

I. Система Li20-Na20-K20-Si02. // Физика и химия стекла. -1997. -Т.23. -№5. - С.491-505.

3. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов.

II. Система Mg0-Ca0-Sr0-Ba0-Al203-Si02. // Физика и химия стекла. - 1997.-Т.23. -№6. -С.587-605.

4. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов.

III. Система Alk20-R0-Al203-Si02. // Физика и химия стекла.

- 1998. -Т.24.-№1. - С.31-47.

5. Привень А.И. Расчет вязкости стеклообразующих расплавов.

IV. Единый метод расчет вязкости силикатных и алюминат-ных расплавов. // Физика и химия стекла. - 1998. - Т.24. - №1.

- С.48-62.