автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Определение технологических характеристик стек-ломатериалов на основе температурной зависимости вязкости, полученной по усовершенствованной методикерасчета

На пра] и

Л

( а УД

Калатози Виктория Валерьевна

Определение технологических характеристик стек-ломатериалов на основе температурной зависимости вязкости, полученной по усовершенствованной методике расчета.

05.17.11-Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 2000г.

Работа выполнена на кафедре технологии стекла и стеклокристаллических материалов Белгородской государственной технологической академии строительных материалов

Научные руководители - доктор технических наук, профессор Минько Нина Ивановна кандидат технических наук,

доцент Белоусов Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шутов Александр Иванович кандидат технических наук Привень Александр Ильич Защита состоится «Л? » 2000г. в

часов на заседании диссертационного совета К 064.66.01 в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов (БелГТАСМ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГТАСМ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46. Автореферат разослан « » 2000г.

Ученый секретарь

диссертационного совета V .¿лвУ Н.С. Бельмаз

Актуальность работы:

При разработке новых и совершенствовании существующих составов стекол и стекломатериалов (ситаллы, глазури, пеностекло и др.) за основу берется комплекс физико-химических свойств, которыми должен обладать проектируемый материал. С учетом влияния каждого компонента совершенствование составов требуется не только с целью улучшения физико-химических свойств стекломатериалов, но и при необходимости изменения технологических характеристик, например, с изменением метода или оборудования при выработке изделий. Вязкость - важнейшее свойство силикатных расплавов, определяющее основные технологические процессы получения стекла и стекломатериалов на его основе: варка, формование, отжиг, обжиг, закалка и т.д. В совокупности эти процессы охватывают чрезвычайно широкий интервал температур, в котором необходимо знать значения вязкости. Экспериментальное определение вязкости - трудоемкий, дорогостоящий процесс, требующий навыков и специального оборудования, которое часто отсутствует на предприятиях. В то же время в литературе накоплен экспериментальный материал по вязкости стекол и расплавов различных систем (например, Е. Раевская, ГИС). Этот материал, однако, нуждается в систематизации и является основой для разработки компьютерных программ для расчетов. Использование расчетных методов определения вязкости при проектировании стекломатериалов с заранее заданными свойствами позволит значительно уменьшить объем экспериментов и за счет этого существенно сократить затраты ресурсов.

Цель настоящей работы заключается в разработке нового подхода к усовершенствованию методики расчета температурной зависимости вязкости для определения технологических характеристик многокомпонентных промышленных составов стекол, проектированию новых и корректировке существующих на основе модифицированной методики с программным обеспечением.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- анализ способов расчета вязкости и выбор методики количественной оценки вязкости многокомпонентных составов;

- исследование влияния различных компонентов состава на температурную зависимость вязкости системы Ыа20-(Н0)-А1203-ЗЮ2;

выработка критериев выбора эталонных стекол-компонентов, необходимых для реализации методики расчета температурной зависимости вязкости;

моделирование свойств и технологических характеристик стекломатериалов на основе оценки температур-но-вязкостных свойств;

использование разработанной методики для расчета температурной зависимости вязкости и анализа технологических характеристик промышленных составов листовых и тарных стекол;

проведение экспериментального измерения вязкости и на основе эксперимента и расчета по известным методам проверить адекватность предлагаемой методики расчета.

Научная новизна:

на основании анализа существующих методов расчета вязкости силикатных систем и экспериментальных данных разработан новый подход к усовершенствован-нию методики расчета температурной зависимости вязкости для системы Иа20- (ИО) -А1203-3102 (И=Са, Мд), основанный на модели взаимного растворения эталонных стекол-компонентов;

сформулированы основные требования по выбору эталонных стекол-компонентов, моделирующих структуру стекла при расчете вязкостных характеристик; разработана усовершенствованная методика расчета температурной зависимости вязкости в интервале 10°-109 Па с точностью до 0.1 1дп;

разработан алгоритм методики расчета высокотемпературной зависимости вязкости многокомпонентных силикатных расплавов;

показано, что выполненные аналитические исследования вязкости многокомпонентных расплавов системы Иа20- (ИО) -А1203-ЗЮ2, позволяют моделировать технологические характеристики стекол и стекломатериа-лов на основе данной системы.

Практическая значимость работы: На основании расчетных температурно-вязкостных характеристик, полученных по предложенной усовершенствованной методике, для промышленных составов листовых и тарных стекол показано, что технологические характеристики в интервале формования многих составов при их корректировке целесообразно определять с боль-

шей точностью, что позволяет осуществлять данная методика .

Определены характеристические температуры и интервалы для рекомендуемого состава тарного стекла с пониженным содержанием К2о до 11, мас.% и показана экономическая целесообразность его внедрения.

Полученные результаты диссертационной работы имеют практическую значимость для научных и инженерно-технических работников при разработке новых составов стекломатериалов, корректировке существующих, их основных технологических характеристик.

Апробация работы: основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики» (г. Москва, 1995г), Международной конференции «Ресурсо-сберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (г. Белгород, 1995г.), Международной научно-технической конференции «Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов» (г. Кон-стантиновка, 1997г.); Международной научно-практической конференции-школе-семинаре «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века» (г. Белгород, 1998г.).

Публикации по теме работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 5-и печатных работах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методики и объектов исследования, расчетно-экпериментальной части, изложенной в

трех главах, общих выводов, библиографического описания литературных источников из 119 наименований и двух приложений. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включающего 30 таблиц и 25 рисунков .

Автор Защищает:

- предложенную усовершенствованную методику расчета вязкости многокомпонентных составов;

- конкретизацию принципов моделирования технологических свойств многокомпонентных составов методом сочетания фаз применительно к расчету вязкости;

найденные численные характеристики, описывающие влияние различных компонентов на температурную зависимость вязкости расплавов системы Ыа20-(КО)-А1203-3102.

Содержание работы В первой главе дан анализ состояния вопроса в области методов расчета и экспериментального определения вязкости стеклообразующих систем. Рассмотрены методы расчета температурной и концентрационной зависимости вязкости. Показано, что температурная зависимость вязкости в узком температурном интервале с достаточной точностью аппроксимируется уравнением Арре-ниуса:

1дг) =А+В/Т (2.1)

В широком температурном интервале (ДТ>500°С) используется эмпирическое уравнение Фогеля-Фульчера-Таммана:

1дг) =А+В/ (Т-То) (2.2)

Значительный вклад в развитие методов расчета вязкости внесли работы: Г.Гельгоффа и М. Томаса (1926), М.В.Охотина и Ким Ын Сана (1954), О.В.Мазурина и соавторов (1969), Т. Лакатоза и соавторов (1975-1979), В.К.Леко (1980), Ю.Л.Белоусова и соавторов (19891992), В.М.Козюкова и О.В.Мазурина (1994), А.И.Привеня (1997-1998). Однако большинство этих методов либо имеют ограничения по составу или температуре, либо не обеспечивают приемлемой точности расчета. При разработке методов расчета и программного обеспечения могут быть разработаны и новые подходы к решению задачи.

Все расчетные методы могут быть разделены по типу модели на линейные и функциональные. В основе линейных методов лежит правило аддитивности, согласно которому вязкость стекла складывается из значений вязкостей отдельных его составляющих. Учет структуры при этом осуществляется через степень связности крем-некислородного каркаса. В функциональных моделях наиболее распространенный вид функции-полином, реже дробно-рациональные функции (О.В.Мазурин с соавт.).

Наиболее удобными для практического использования являются методы, определяющие по составу стекла коэффициенты уравнений температурной зависимости вязкости (А, В в ур-ях 2.1, 2.2) и позволяющие рассчитывать вязкость при любой температуре внутри заданного интервала. В этом случае вместо множества пар 1дг) - t требуется определить всего два или три коэффициента указанной зависимости, что упрощает расчет.

Во второй главе описаны методы и объекты исследования. Температурная зависимость вязкости рассматривается в качестве критерия, определяющего технологические характеристики стекломатериалов. Для исследования температурной зависимости вязкости многокомпонентных расплавов системы Ыа20-К0-А120з-3102 предложена методика расчета, основанная на принципе «долевого участия» И.Д.Тыкачинского. Согласно этому принципу, многокомпонентные системы могут быть представлены как взаимные растворы стекол-компонентов с различным составом и содержанием компонентов, а их свойства могут быть рассчитаны по уравнению аддитивности. Однако, о возможности распространения указанного подхода на расчет вязкости в работах И.Д.Тыкачинского было лишь указано в общем виде.

Для использования принципа аддитивности при расчете вязкости многокомпонентных стекол нами были сформулированы критерии выбора стекол-компонентов: при моделировании вязкости многокомпонентных систем используются двух- и трехкомпонентные эталонные стекла-компонентны, которые по структуре сходны со стеклом-«раствором». В качестве меры структурного сходства рассматривается коэффициент ^Д+Л1=[31+А1] / [О] . Принимается, что структура является сходной, если значения fsi+Al отличаются не более чем на 0,2(10%), иначе среднеквадратичное отклонение превышает 0,1 1дту в качестве значений вязкостей эталонных стекол-компонентов берутся значения , полученные в результате статистической обработки массива экспериментальных данных. Исходя из этого, в качестве стекол-

компонентов следует выбирать те, для которых имеется достаточно большое число данных в широкой области температур.

Этапы расчета температурной зависимости вязкости многокомпонентных составов представлены в виде блок-схемы (рис.1). Алгоритмы расчета реализованы в виде компьютерных программ, позволяющих определить коэффициенты уравнений регрессии. Использование найденных коэффициентов для каждой системы позволяет рассчитать значения температур в характеристических точках, а также значения технологических интервалов.

Для проверки адекватности предлагаемой методики в расчете использовались составы четырех- и пятиком-понентных систем. Расчет технологических интервалов по усовершенствованной методике был проведен на промышленных составах листовых и тарных стекол. Также, экспериментально определялись значения вязкости листового термически-полированного стекла при значения температур 541, 570, 612, 632, 645, 658 °С методом деформирования пластины образца под действием собственного веса на вискозиметре ВНТ-1. Регистрация результатов измерения производилась автоматически. Абсолютная погрешность измерения температуры 1.5 °С, погрешность измерения вязкости 10%(0.05 единицы логарифма вязкости).

В третьей главе приведены результаты исследований многокомпонентных составов системы На20-К0-А1203-БЮг с экспериментально определенной вязкостью в области 10°-106 Па*с и интервале температур 1100-1500°С.

^ Вход ^

Отбор экспериментальных данных по литературным источникам

^ Выход ^

Рис.1. Алгоритм методики расчета температурной зависимости вязкости многокомпонентных расплавов.

Многокомпонентные составы были представлены, на основе данных З.Коги и К.Кап1, в виде псевдо-двойных систем, близких по составу к минералам и условно названных: альбит-анортит (А1-Ап)-система Ыа20-Са0-А1203-ЗЮ2; диопсид-анортит (Вл.-Ап)-система СаО-МдО-А1203-Б Ю2;диопсид-альбит (01-А1)-система Иа20-Са0-Мд0-А1203-ЗЮ2. Для аппроксимации данных использованы уравнения регрессии

А, В=а (Ь) 0+а (Ь) Л+а (Ь) гС]2; (2.3)

А,В=а (Ь) 0+а (Ь) Л+а (Ь) 2С2+а (Ь) зСг2+а (Ь) С22+а (Ь) з^Сг, (2. 4)

где А,В -коэффициенты уравнения (2.1), ^ и С2 - концентрации стекол-компонентов, (а1г ) (1=0...5) - коэффициенты, значения которых приведены в табл. 1.

Таблица 1

Аппроксимирующие коэффициенты уравнения (2.3)

Системы Коэффициенты аппроксимации

-а0 аг а2 Ь0 bi ь2

Di-An 5. 611 0.032 8.81 10"5 9283.0 76.28 -0.132

Di-Al 3.23 -0.098 6.8 10"3 7020.0 132.8 -0.274

An-Di 3.427 -0.039 7.0 10~4 7296.0 -76.2 1.42

Погрешность расчета оценивали по среднеквадратичному отклонению расчетных значений от экспериментальных. Среднеквадратичные отклонения расчетных значений от экспериментальных (в единицах lgrj) составляют для системы Di-Al 0.074, Di-An 0.044, Al-An 0.069.

Проверку адекватности усовершенствованного метода расчета проводили на пятикомпонентных расплавах

с известными значениями вязкости -серия DAA (диопсид-альбит-анортит, табл.2). В качестве эталонных стекол-компонентов, моделирующих пятикомпонентные составы, были использованы ранее рассмотренные нами расплавы псевдо-дву^компонентных систем Di-Al, Di-An, AlAn. Для моделирования структуры исследуемых стекол были использованы также составы трехкомпонентных стекол по О.В. Мазурину- Примеры сопоставления расчетных и экспериментальных значений вязкости показаны на рис.2.

Таблица 2

Состав и свойства расплавов системы Na20-Ca0-Mg0-Al203-Si02

Наименование состава Оксидный состав расплава, мол.% Постоянные уравнения (2.1) fsí+лг

Si02 А120з СаО МдО Na20 -А, Па с В, К

DAA1 54.42 6.47 20.51 16.28 2.24 4.83 4.44 9676 9070 0.325

DAA2 54.7 11.23 20.28 11.4 2.35 5.09 5. 42 11578 11104 0.308

DAA3 64.55 11.84 10.44 5.875 7.27 5.65 7.92 7564.5 17110 0.342

DAA4 59.78 14.15 15.91 5.94 4.90 5.72 5.9 13765 11748 0.3179

DAA5 54.95 16.51 20.03 6.00 2.48 7.94 5.48 15886 11748 0.2923

Среднеквадратичное отклонение расчетных значений вязкости от экспериментальных не превышает 0.14 единицы 1дт|.

Пас

4.5 4

1.5 3

г.5 2 1.5 1 0,5 0

1448 1473 1498 1323 1348 1573 1388 162] 1843 1648 1673 Ш8

В БААЬксп

■ о БАА1

А ОАА2 эксп

-к- БАА2

ж БААЗ эксп

БААЗ

+ БАА4 эксп

БАА4

— ВАА5 эксп

Т^Г1 БАА5

Рис.2 Сопоставление экспериментальных значений вязкости расплавов серии БАА с расчетными по предлагаемой методике

Кривые построены по расчетным значениям. Символы И, А,+ ,—,Ж-экспериментальные значения

В четвертой главе выполнен расчет технологических характеристик промышленных составов листовых и тарных стекол с использованием предлагаемой методики расчета температурной зависимости вязкости. Показано, что предлагаемая методики позволяет повысить степень точности расчета характеристических точек технологической шкалы вязкости

Аналогичный расчет, выполненный для 17 составов тарных стекол с использованием метода Н.В.Охотина и О.В.Мазурина-Н.И.Третьяковой-Т.П.Швайко-Швайковской (МТШ) позволил получить значения температур с отклонением от экспериментальных данных около 20°С, по предлагаемой методике - в пределах 3-14 °С. Результа-

ты расчета обобщены уравнениями регрессии. Таким образом, использование уравнений (2.3) и (2.4) позволяет рассчитывать характеристические температуры более точно и в более широком диапазоне значений вязкости, чем по известным методам, М.В. Охотина и МТШ.

Температурные зависимости вязкости тарных и листовых стекол были рассмотрены в зависимости от содержания СаО и А1203 и методов выработки на различных предприятиях-производителях. Показано, что угол наклона кривой температурной зависимости составов тарных стекол отечественного производства по сравнению с зарубежными имеет более пологий вид. По мере увеличения количества А1203, от 2 до 5.1 мае % значения характеристических температур снижаются. Одновременно со снижением количества А1203 в исследуемых составах увеличивается содержание СаО от 6.1 до 10.2 мас.%, что ведет к понижению высокотемпературной вязкости (при варке и осветлении на~50°С) . Это согласуется с литературными данными. Отклонение расчетных значений, полученных по предлагаемой методике, от экспериментальных составило 0.1-0.2 единицы 1дг1, что приемлемо для использования в промышленной технологии.

Результаты проведенного исследования показали, что использование предлагаемой методики расчета температурной зависимости вязкости позволяет рассчитать технологические характеристики промышленных стекол с высокой степенью достоверности, абсолютная погрешность составляет 0.012-0.014, а также более точно прогнозировать технологические характеристики проектируемых составов.

В пятой главе: для проверки адекватности методики проведены измерения вязкости состава листового термически-полированного стекла саратовского завода, мае. %: БЮг 72.52, А1203 1.45, СаО 8.16, МдО 3.81, Ыа20 13.64 при значениях температур, °С 541, 570, 612, 632, 645, 658. Кроме того в литературе имелись экспериментальные данные для исследуемого состава в диапазоне вязкости 10 до 1012 Пас. Таким образом, эксперимент давал возможность сопоставить результаты расчета по предлагаемой методике и проверить согласование результатов измерений с базой данных экспериментальных измерений вязкости Государственного института стекла.

^т], Пас

Т,°С

Рис.3 Сопоставление результатов измерения и расчета вязкости для состава листового термически-полированного стекла. О'-расчетные; ^-экспериментальные значения 1дг], Пас

Рис.3 дает представление о воспроизводимости результатов измерений. Суммарная погрешность измерений составляет 0.35 единицы логарифма вязкости, что для рассматриваемых составов соответствует 5°С по шкале характеристических температур. Оценка общей погрешности эксперимента учитывалась как квадратный корень из суммы квадратов отдельных погрешностей. Для исследуемого состава расхождения между результатами расчета и эксперимента укладываются в сумму погрешностей эксперимента и расчета, а также согласуются с литературными данными.

Описано применение выявленных принципов и закономерностей расчета температурной зависимости вязкости при сравнении стандартного состава стекла БТ-1 (ОСТ 2151-82) узкогорлой тары и ""рекомендуемого" с пониженным содержанием Ка20 до 11.55 мас.%. Интервал формования при г|=102-109, °С: для состава БТ-1 1240-623, для рекомендуемого состава 1225-625. Рассчитаные технологические характеристики исследуемых составов, показали, что внедрение 'рекомендуемого" малощелочного состава стекла в условиях производства узкогорлой тары в стекловаренной печи производительностью 100т/сут позволит получить экономический эффект за счет снижения затрат на введение щелочной составляющей в сумме 2 млн.744тыс.800руб.(в ценах 1998г.) Общие выводы

1. Разработан новмй подход к методике расчета температурной зависимости вязкости многокомпонентных расплавов. Развиты принципы И. Д. Тыкачинского о представлении многокомпонентных расплавов в ви-

де взаимных растворов эталонных стекол-компонентов применительно к системе Ыа20-(КО) -А1203-ЗЮ2 (К=Са, Мд). Сформулирован критерий выбора эталонных стекол-компонетов, обеспечивающий сходство их составов с составом моделируемого стекла. Предложены составы эталонных стекол-компонетов для системы Ыа20~ (ЯО) -А1203~ЗЮ2 (Я=Са, Мд), представляющие собой двойные и тройные стекла.

2. Произведен анализ экспериментальных температурно-концентрационных зависимостей вязкости расплавов псевдодвойных систем диопсид-альбит, диопсид-анортит, альбит-анортит. Математическое описание указанных зависимостей, обеспечивающее среднеквадратичное отклонение расчетных значений вязкости от экспериментальных в пределах 0,1 единицы логарифма вязкости, представленно в виде алгоритма.

3. Предложена усовершенствованная методика расчета температурной зависимости вязкости многокомпонентных расплавов системы Каг0-К0-А1203-ЗЮ2 в следующем диапазоне концентраций компонентов мае.%: Ыа20 2,5-12,5; ЕЮ 5-25; А1203 2, 5-25; БЮг 50-60,5. Расчетные значения вязкости в целом удовлетворительно согласуются с экспериментом. Погрешности расчета вязкости находятся в пределах 0.07-0.10 единицы 1д г|, при условии сходства составов исследуемого расплава с моделирующими его стеклами-компонентами. Полученные данные можно использовать для расчета вязкости многокомпонентных стекол и технологических характеристик стекломатериалов.

4. С использованием предлагаемой методики рассчитана температурная зависимость вязкости промышленных составов тарных и листовых стекол в интервале температур 550-1600 °С. Показано, что на основании расчетной температурной зависимости вязкости могут быть с приемлемой для технологов точностью найдены характеристики промышленных составов листовых и тарных стекол, определяющие параметры технологических процессов их производства (варки, выработки, отжига и др.).

5. С помощью предлагаемой методики рассчитаны значения технологических характеристик для промышленных составов листовых и тарных стекол. Показано, что технологические характеристики большинства составов, используемых в отечественной промышленности при необходимости могут быть скорректированы. Предложен алгоритм корректировки, предусматривающий использование расчетных и экспериментальных данных.

6. Рассчитанные технологические характеристики стандартного состава узкогорлой тары БТ-1 и рекомендуемого с пониженным содержанием Ма20 до 11,55 мас.% по предлагаемой методике показали, что состав удовлетворяет требованиям механизированной выработки. Экономический эффект от внедрения рекомендуемого состава , за счет снижения затрат на введение щелочной составляющей, составит 2 млн.744тыс.800руб.(в ценах 1998г.)

1.Белоусов Ю.Л., Конькова В.В., Чуб Д.В. Вязкость си-таллов стекол пироксенового состава// Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики :-М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1995.-с.166-167. (Сб. докладов Всероссийского совещания)

2.Белоусов Ю.Л., Конькова В.В., Чуб Д.В. Расчет вязкости стекол пироксенового состава//Тез. докл. на международной конференции Ресурсо и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: В 3 ч.-Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1995.-С. 132-133.

3. Ю.Л. Белоусов, В.В. Калатози, C.B. Резниченко К расчету зависимости вязкости оксидных стеклообразую-щих расплавов систем R0-Si02, Na20-Ca0-Mg0-Al203-Si02 от состава//Тез. докл. на международной научно-технической конференции Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристалличе-ских материалов.- УкрГИС,-1997.-С. 67-68.

4. Белоусов Ю.Л., Калатози В.В., Резниченко C.B. Зависимость вязкости оксидных стеклообразующих расплавов систем R0-Si02 Na20-Ca0-Mg0-Al203-Si02 от соста-ва//Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века:В 3 ч.-Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1998.-с.364. (Сб. докл. Междунар. конф.-шк.-сем.- молод, учен, и асп.)

5. Белоусов Ю.Л., Конькова В.В., Резниченко C.B. Расчет вязкости оксидных расплавов, используемых в производстве строительных материалов// Изв. вузов Строительство. -1998.-№11-12.-С.54-58 .

6. Минько Н.И., Калатози В.В. Температурная зависимость вязкости и технологические характеристики составов тарных стекол, полученные на основе усовершенствованной методике расчета// Стекло и керамика.-2000 (принята к печати)