автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка мастики нового типа для гидроизоляции транспортных конструкций

На правах рукописи

Алексеев Дмитрий Станиславович

РАЗРАБОТКА МАСТИКИ НОВОГО ТИПА ДЛЯ ГИДРОИЗОЛЯЦИИ ТРАНСПОРТНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Алексеев Дмитрий Станиславович

РАЗРАБОТКА МАСТИКИ НОВОГО ТИПА ДЛЯ ГИДРОИЗОЛЯЦИИ ТРАНСПОРТНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в ОАО «Научно-исследовательский институт транспортного строительства» (ОАО ЦНИИС).

Научный руководитель: доктор технических наук

Рояк Генрих Соломонович Официальные оппоненты: доктор технических наук

Козлов Валерий Васильевич кандидат технических наук Коровкин Владимир Валентинович

Ведущая организация: ФГУП Союздорпроект

Защита диссертации состоится 25 июня 2004 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 303.018.01 при ОАО «Научно-исследовательский институт транспортного строительства» (ОАО ЦНИИС) по адресу: 129329, г. Москва, ул. Кольская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ОАО ЦНИИС.

Автореферат разослан 25 мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Ж.А. Петрова

рос. национальная! библиотека i СПетервург/р?/1 I 09 W0y.it/JQJ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Строительство транспортных сооружений, как одна из областей развития промышленного и социального потенциала РФ, нуждается в повышение долговечности бетонных и железобетонных конструкций, разработке новых эффективных строительных материалов, в том числе полимерных покрытий с высокой адгезией, прочностью, химической стойкостью, технологичностью.

Применяемые в транспортном строительстве современные рулонные и мастичные материалы имеют ряд недостатков. Рулонные материалы на битумной и битумно-полимерной основе не обладают необходимыми свойствами и не достаточно технологичны при применении (необходимо наплавлять или наклеивать), мастичные материалы имеют невысокую прочность, долго высыхают, нельзя получить толстослойные покрытия и наносить их при отрицательных температурах.

В связи с этим, создание нового мастичного материала, превосходящего по своим свойствам материалы, применяемые в транспортном строительстве при производстве гидроизоляционных работ, является актуальным.

Цель и задачи исследования.

Цель работы заключалась в разработке новой эффективной мастичной гидроизоляции, для ее применения в транспортном строительстве в условиях умеренно-холодной климатической зоны.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи: выбор сырьевых компонентов; физико-химическое изучение мастики при формировании покрытия; определение упругопластиче-ских характеристик; оценка долговечности; изучение взаимодействия бетона с покрытием при действии многократно повторных нагрузок.

Научная гипотеза заключалась в том, что при определенном соотношении эластичных и жестких блоков в термоэластопласте и введением в него модификаторов иной природы, можно получить гидроизоляционную мастику с улучшенными свойствами.

Методика исследования. В исследовании были использованы метод ИК- спектроскопии для изучения компонентов мастики, физико-механические методы определения прочности, деформативности, адгезии. Были также применены методы по определению технологических свойств. Разработан метод оценки стойкости бетона с покрытием при действии многократно повторных нагрузок.

Научная новизна работы заключается в определении закономерностей формирования свойств покрытия в зависимости от струк-

турных особенностей исходных пленкообразующих компонентов; установлении зависимости влияния функциональных групп компонентов мастики на физико-механические свойства сформированного покрытия; расчета коэффициента безотказной работы бетона с покрытием при воздействии многократно повторяющихся нагрузок на растяжение при изгибе; оценки долговечности покрытия на бетоне в различных средах.

Практическое значение работы состоит в возможности наносить разработанную мастику механизированными и ручными способами на конструкции любой сложности; пригодна для ремонтно-восстановительных работ, для перекрытия микротрещин на поверхности бетона.

Покрытие на основе мастики сохраняет необходимые гидроизоляционные свойства при эксплуатации.

Мастика получена на основе отечественного сырья, имеет более высокие свойства по сравнению с другими гидроизоляционными материалами и меньшую себестоимость.

Разработаны рекомендации по производству работ для гидроизоляции транспортных сооружений.

Реализация результатов работы осуществлена на объектах:

- ж.д. Андреевский мост через реку Москва (г. Москва);

- МКАД, пересечение с Ленинградским шоссе (г. Москва);

- Порт Оля (г. Астрахань);

- крытый конькобежный центр в Крылатском (г. Москва).

Апробация работы.

Диссертационная работа заслушивалась на 3-ем Международной научно-практическом семинаре «Новое в материалах, оборудовании и технологии лакокрасочных покрытий» (Москва 2001 году) и на секции «Строительные материалы» Ученого совета ОАО ЦНИИС (2004 году).

Публикации результатов. Результаты работы отражены в нормативных документах, двух статьях, в заявке на авторское свидетельстве на изобретение (получен приоритет).

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, практического применения материала, списка литературы из 115 наименований. Текст диссертации содержит в cede 127 страниц печатного текста, 31 рисунок и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава включает обзор и анализ используемых рулонных (битумных, битумно-полимерных, полимерных) и мастичных (битумных, битумно-резиновых, битумно-полимерных, полимерных) гидроизоляционных материалов, а также исследования, выполненные в этой области, которые показали, что наиболее перспективным классом гидроизоляционных материалов являются полимерные композиции, обладающие более высокими физико-механическими характеристиками и долговечностью.

В области разработки новых, в том числе полимерных материалов были учтены работы Ю.М Баженова, И.А. Сусорова, В.В. Козлова, В.Г. Микульского, К.А. Андрианова, А.А. Цернанта, Е.А. Андроповой, С.В. Федосова, А.С. Фрейдина, В.М. Хрусталева.

Для получения гидроизоляционной мастики, обладающей высокими прочностными и деформативными характеристиками, эластичностью, быстровысыхающей, выбран термоэластопласт на бутадиен-стирольной основе, обладающий свойствами термопластов и эластомеров.

Во второй главе приводится описание свойств бутадиенсти-рольного термоэластопласта. Термоэластопласт (ТЭП) представляет собой двухфазную модель, в которой полистирольные концевые блоки агрегатируются в стеклообразные домены, представляющие собой узлы сетки, а расположенные между ними эластичные блоки - цепи этой сетки. Повышение прочности такой системы связано с тем, что узлы являются не точками, а частицами дисперсной фазы и поэтому должны проявлять себя как мелкодисперсный наполнитель.

Термоэластопласты на основе диенов и винилароматических углеводородов представляют собой блок-сополимеры с двумя жесткими концевыми полистирольными блоками и центральным эластичным полидиеновым блоком, разделяющиеся на фазы со свойствами, присущими каждому гомополимеру. Достоинство ТЭП с жесткими концевыми блоками связано с возникновением трехмерных сеток. В температурном интервале между температурой стеклования жесткой фазы и температурой стеклования эластичной фазы ТЭП проявляет высокую прочность при высокой эластичности и малой пластической деформацией.

Физико-механические свойства и температурная область работоспособности термоэластопластов определяются типом образующихся надмолекулярных структур, т.е. связаны с межмолекулярными взаимодействиями жестких блоков.

Одной из важнейших характеристик блок-сополимера является молекулярно-массовое распределение (ММР), т.к. от него будет зависеть характер надмолекулярной структуры и свойства. При более узком ММР бутадиенстирольный ТЭП обладает высокой прочностью, сопротивлением к истиранию и другими положительными свойствами. Расширение ММР блоков приводит к увеличению их совместимости за счет увеличения надмолекулярных фракций, изменению характера надмолекулярных образований, и к значительному ухудшению физико-механических свойств.

Тип надмолекулярных структур, полноту микрофазового разделения и регулярность микрорешетки можно варьировать, изменяя молекулярную массу, соотношение исходных полимеров, количества и расположения блоков.

Деформационно-прочностные характеристики термоэластопла-стов изменяются с содержанием жестких блоков полистирола. При увеличении содержания жестких блоков модуль упругости и прочность возрастают, а относительное удлинение уменьшается.

С целью получения различных материалов с заданными физико-механическими свойствами, в термоэластопласты целесообразно вводить пластификаторы, наполнители, стабилизаторы, красители и другие вещества.

Влияние пластификаторов на свойства ТЭП зависит от того, в какой части несовместимой двухфазной системы они распределяются. Если пластификатор концентрируется среди эластомерных блоков, то происходит снижение температуры стеклования эластичного блока. При использовании пластификатора совместимого с жесткими боками, происходит уменьшение модуля высокоэластичности, а температура стеклования жесткого блока смещается в область меньших температур.

Наполнители различной активности хорошо смешиваются с ТЭП, не оказывая на них усиливающего действия. Истираемость и твердость ТЭП увеличиваются прямо пропорционально количеству введенного наполнителя.

В технологии термоэластопластов на стадиях получения, хранения, переработки в изделия и эксплуатации в полимерах протекают реакции, приводящие к значительному, необратимому изменению свойств — старению. Старение происходит под действием кислорода, примесей металла в полимере, света, озона. Изменение свойств ускоряется при повышении температуры, механических воздействиях.

Важную роль на свойства ТЭП оказывает растворитель. От типа растворителя зависят не только свойства растворов ТЭП, но и свойст-

ва покрытий, полученных из них. Растворитель, в зависимости от того, с каким блоком он имеет хорошую совместимость, определяет фазу, которая последней выделится из раствора и сформирует непрерывную матрицу. Растворитель изменяет степень совместимости полибутадиенового блока (ПБ) и полистирольного блока (ПС), полноту фазового разделения, т.е. способствует либо чёткому разделению фаз, либо их смешению. Наличие в ТЭП межфазового слоя и его объемная доля в системе существенно влияют на адгезионную прочность к поверхностям различной природы.

Пленки, полученные из «хорошего» растворителя для ПС или для ПБ и ПС блоков, образуют развернутую конформацию. Свойства таких пленок — низкий модуль упругости, высокая твердость и эластичность, высокая степень смешения фаз. Пленки, полученные из «хорошего» растворителя для ПС и «плохого» для ПБ блоков, образуют свернутую ПБ-цепь; свойства такого ТЭП определяет ПС фаза - высокая твердость, прочность, напряжение в начальный период удлинения и большое остаточное удлинение.

Ухудшение свойств (снижение модуля упругости, прочности при растяжении) наиболее заметно для плёнок, полученных из селективных растворителей, а не из оптимального растворителя для обоих блоков.

Поэтому при выборе растворителя учтена его совместимость как с бутадиенстирольным ТЭП, так и с другими компонентами мастичной системы.

В конце главы сделаны выводы по выбору исходного бутадиен-стирольного термоэластопласта и растворителя.

В третьей главе приведены результаты исследований по выбору исходных компонентов для получения мастики с заданными физико-химическими свойствами.

Гидроизоляционная мастика должна состоять из следующих компонентов:

- пленкообразующего соединения; пигментов и наполнителей;

- добавок (стабилизаторов, гидрофобизаторов); растворителя.

Основой для получения мастики выбрали дивинилстирольный термоэластопласт (ДСТ-30), который имеет соотношение полибутадиеновых — полистирольных блоков 70/30 % по массе.

Введение в состав ТЭП инден-кумароновой смолы должно привести к повышению адгезионной прочности к металлам, теплостойко-

сти, а дополнительное введение эпоксидной смолы также должно положительно повлиять на адгезионные свойства.

Внимание в работе уделено подбору пигментов. Введение их в состав композиции, в сочетание с другими компонентами изменяют защитные свойства системы, за счет влияние на характер надмолекулярной структуры образующейся пленки.

Основным растворителем для получения мастики использован толуол нефтяной, который совмещается как с обоими блоками ТЭП, так и с модифицирующими компонентами.

Состав мастики включает следующие компоненты: пигмент -гидратированный оксид алюминия, наполнитель - технический углерод, стабилизатор - нафтам, гидрофобизатор - полиоргансилаксановая жидкость.

В четвертой главе приведены компоненты мастики и методы исследования.

Методы исследования включают в себя методики, позволяющие оценить:

- структуру изменения исходного ТЭП или компонентов, входящих в его состав;

Качественные и количественные изменения структуры макромолекул оценивались по изменению оптических плотностей полос поглощения характеристических групп в инфракрасных спектрах..

- физико-механические свойства исследуемой композиции.

В пятой главе представлена разработка рецептуры, которая заключается в выборе оптимального соотношения основных пленкообразующих компонентов, пигмента, растворителя.

На первом этапе нашли оптимальное соотношение (в массовых частях) термоэластопласта (ТЭП), природной инден-кумароновой смолы (ИКС) и эпоксидного олигомера (ЭО), варьируя их количество в пределах от 0 до 1.

Приготовление композиций осуществлялось путем смешения 20 % раствора ТЭП с 50 % раствором ИКС и ЭО. Пленки отливали на алюминиевую фольгу, покрытия выдерживали при температуре (20±5)°С и влажности (70±10)% в течение 48 часов с последующей сушкой в термостате с постепенной повышением температуры до 105 °С в течение 6 часов. Толщина покрытия составляла 300-500 мкм.

Оценивали однородность и внешний вид сформированных покрытий после сушки в термостате и по водопоглощению в холодной дистиллированной воде при температуре (20±2)°С в течение 30 суток и в кипяченой дистиллированной воде в течение 100 часов.

Проведенные испытания позволили выбрать оптимальное соотношение исходных пленкообразующих компонентов для получения мастики.

На втором этапе, для получения мастики экспериментальным путем установили оптимальное соотношение между пигментом — связующем - растворителем. В этом секторе (рис. 1) диспергировали пигмент (наполнитель) с точки зрения достижения экономического эффекта и оптимального качества мастики.

Проведен спектральный анализ исходного термоэластопласта и разработанной мастики. Спектральный анализ полимеров позволил исследовать химическую и стерическую структуры макромолекулы объекта, основанной на способности полимерного вещества взаимодействовать с полем электромагнитного излучения в инфракрасной области энергетического спектра.

Рисунок I. Сектор оптимального соотношения компонентов.

Ведущую роль при исследовании полимеров занимает инфракрасная спектроскопия. Для измерения в области 4000-400 см-1 пленка полимера должна иметь толщину несколько микрометров. Наличие разнотолщинности в пленке приводит к некоторому уширению полос спектра и появлению «уступа» в максимумах наиболее сильных полос. Применение ИК-спекроскопии позволило исключить этот эффект.

Для съемки ИК-спектров совместно с Усачевым Н.Я. и Калининым В.П. был разработан метод приготовления образцов. Это было связано с их специфическими физико-химическими свойствами. Метод состоял в таблетирование с оптически прозрачным бромистым калием (КВг). Смесь 200-250 мг КВг и исследуемого образца с добавлением толуола растиралась в агатовой ступке. После этого порошок помещали в сушильный шкаф для удаления толуола. Высушенный порошок прессовали в пресс-форме. Экспериментально было установлено, что для получения спектров с интенсивными полосами поглощения необходимо изготавливать таблетки КВг, содержащие не менее 10% исследуемого вещества.

При сравнении спектров разработанной мастики и бутадиенсти-рольного ТЭП, наблюдаются полоса поглощения соответствующая колебанию бензольного кольца инден-кумароновой смолы (1490 см-1), в области 1270 см-1 колебания группы С=О. Полоса поглощения при 910 см-1 характерно колебанию эпоксидной группы. Спектр показал наличие свободных функциональных полярных групп.

Спектральный анализ позволил установить, что в процессе модификации исходного ТЭП произошло изменение его структуры. Улучшение адгезии, прочности и других физико-механических свойств обусловлено появлением в структуре ТЭП новых функциональных групп (эпоксидных и карбонильных).

В шестой главе представлены результаты экспериментальных исследований по определению физико-механических свойств покрытия.

Автором были изучены деформационно-прочностные свойства покрытия.

На рисунке 2 показано растяжение образцов через 2, 8 и 15 суток. Как видно из этого рисунка, прочность повышается от 55 кгс/см2 до 61,6 кгс/см2, но относительное удлинение образцов остается неизменным (около 660 %).

На участке 1 рисунка, образец упруго деформируется. В точке А, в наиболее слабом месте образца образуется «шейка», по мере дальнейшего растяжения (участок 2) образец целиком переходит в такое состояние. Точка Б соответствует моменту, когда «шейка» распространилась на всю рабочую часть образца и полимер вновь начинает деформироваться по всей длине. На участке 3 удлинение образца продолжается до его разрыва.

Анализ деформационной кривой растяжения покрытия позволил сделать выводы, о том, что материал относится к аморфным полимерам и для него характерно высокоэластическое состояние. Мастика

при формировании образует прочное пространственно-структурированное покрытие и покрытие способно восстанавливать свою форму, после снятия нагрузки до предела упругости.

ой---------■-.-.-----.---.---.

О 30 30 100 190 300 290 300 390 400 490 300 $50 ООО 050

Деформация, %

Рисунок 2. Диаграмма растяжения покрытия через разное время отверждения.

Проведены сравнительные испытания рулонных и мастичных гидроизоляционных материалов и получены кривые растяжения, представленные на рис. 3.

ГГРЛюпмяттия. %

Рисунок 3. Кривые растяжения рулонных и мастичных гидроизоляционных материалов:

1 - Разработанный материал, 2 - Мастика на эпоксидно-уретановой основе, 3 - Мастика на основе ХСПЭ, 4 — Мастики на полиуретановой основе, 5 - Битумная мастика, 6 - Битумно-полимерный рулонный материал, 7 - Рулонный материал на основе полиэтилена.

Сравнивая кривые растяжения, видно, что разработанная мастика по прочности сопоставима с рулонными материалами, а по относительному удлинению с мастичными материалами.

Материал предназначен для эксплуатации в контакте с агрессивными жидкими и воздушными средами, поэтому большой интерес представляло поведение покрытия при ускоренном климатическом испытании и при статическом воздействии агрессивных сред.

Сущность метода по определению долговечности заключалось в испытании покрытия по ускоренным методикам, имитирующим условия умеренно-холодного макроклиматического района (ГОСТ 9.40191).

Долговечность покрытия определяли на металлической и бетонной подложках. Стойкость покрытия оценивали по обобщенной оценке состояние покрытия и изменению механических свойств покрытия (адгезии, массы образца).

Обобщенную количественную оценку изменения декоративных свойств покрытия (АД) вычисляли по формуле: АД= ХаБ + ХаЦ + ХаГ + ХаМ.

Обобщенную количественную оценку изменения защитных свойств покрытия (А3) вычисляли по формуле: А3= ХТ + ХС + ХП + ХК.

Декоративные свойства покрытия на металлической и бетонной подложках равны АД = 0,748 и АД = 0,70 (максимальном значении АД=1) соответственно, а защитные свойства покрытия А3 = 0,881 и А3 = 0,906 (максимальное значение А3=1) в течение 75 циклов испытаний, что соответствует 9-10 годам эксплуатации.

На рис. 4 и 5, приведены графики изменение адгезии на металлической и бетонной подложках через разное количество циклов.

Рисунок 4. Изменение адгезии по- Рисунок 5. Изменение адгезии покры-крытия к металлической подложке тия к беютжш гоэ^тсюта

При испытании в покрытии идет процесс адсорбции компонентов окружающей среды (влаги, кислорода) на поверхность пленки, а также частичная их диффузия через пленку. Эти процессы приводят к незначительному понижению адгезии, которая уменьшается монотонно. Для покрытия на металлической подложкой характерно химическое взаимодействие с ней, приводящей к некоторому повышения адгезии. В дальнейшем на поверхности покрытия происходят замедление структурных процессов, приводящих к стабилизации адгезии покрытия к металлической и бетонной подложкам.

В ходе эксперимента произошло изменение физико-механических показателей не ниже эксплуатационных значений. На

основании полученных экспериментальных данных, установлено, что мастика обладает высокими защитными и декоративными свойствами. Антикоррозионные и гидроизоляционные свойства покрытия сохраняются после испытаний в течение 12 лет.

В процессе эксплуатации под воздействием агрессивных сред происходит изменение структуры и свойств полимеров, вследствие контакта может произойти ухудшение физико-механические свойств, поэтому материал должен обладать химической стойкостью к агрессивным жидкостям.

Испытания проводили на бетонных кубиках-близнецах 5x5x5 класса В 30 в агрессивных жидкостях - морская вода, 5 % раствор №ОИ, моторное масло и тосол по ГОСТ 9.403.

Общую оценку состояния покрытия проводили, учитывая следующие виды разрушений: изменения блеска и цвета, пузыри, отслаивание, сморщивание, наличие коррозионных очагов.

Обобщенная оценка состояния покрытий после нахождения в агрессивных жидкостях: моторное масло 0,74; тосол 0,8; Морская вода 0,77; 5-ти % раствор №ОИ 0,77 (максимальное значение А=0,8).

На рисунке 6 показано изменение массы бетонных образцов и образцов с покрытием, которые были полностью погруженные в агрессивные жидкости. Уровень жидкостей поддерживался постоянным.

4,5

0 1 2 3 4 5 6 7

Время, сутки

Рисунок 6. Изменение массы контрольных образцов и образцов с покрытием:

1 - контрольный образец без покрытия, 2 - 5 % р-р №ОИ, 3 - морская вода 4 - тосол (антифриз), 5 - моторное масло.

В результате испытания не наблюдалось вздутия, отслаивания и растрескивания покрытия. Мастика является достаточно химически стойким материалом к продолжительному воздействию сильно агрессивных жидкостей и является гидроизоляционным материалом, применение которого может повысить эксплуатационные свойства бетонных сооружений.

Бетонные и железобетонные сооружения (мосты, дороги, эстакады) подвергаются действиям многократных повторных нагрузок. Такие нагрузки в большинстве случаях носят динамический характер: время возрастания нагрузки от минимального к максимальному исчисляется долями секунд. Рассматривая выносливость бетона, т.е. его способность сопротивляться многократным повторным нагрузкам, необходимо учитывать особенности бетона с покрытием при динамических нагружениях.

Поэтому большой интерес представляло изучение поведения покрытия при действии многократно повторной нагрузки на растяжении при изгибе. Предполагали, что при нанесении на растянутую зону защитного покрытия, обладающего высокой деформацией и адгезией, и за счет заполнения пор поверхностного слоя в бетоне, снизить процесс разрыхления и образования микротрещин в растянутой зоне и тем самым повысить время безотказной работы бетона при изгибе.

Для проведения испытания применяли установку, разработанную в ЦНИИСе, работающую в режиме многократного повторного нагру-жения образцов на растяжение при изгибе. Скорость нагружения составляла 1000 циклов/мин. Испытание проводили при постоянном значении уровня нагружения равного Стпих = 0,5 в течение 2000 тыс. циклов. Коэффициент асимметрии цикла напряжений (р) составлял 0,2.

На основании экспериментальных данных была рассчитана интенсивность разрушения контрольных образцов и образцов с покрытием, которая представлена на рисунке 7. Нанесение покрытия на растянутую зону приводит к существенному снижению интенсивности разрушения образцов.

0 500 1000 1500 2000 2500

Циклы, ТЫС.

Рисунок 7. Интенсивность разрушения образцов: 1 - контрольные образцы, 2 - образцы с покрытием.

Оценка среднего времени безотказной работы, полученная на основе экспериментальных данных для контрольных образцов равна 33,7 часам, для образцов с покрытием 49,6 часам. С вероятностью 95 %, можно утверждать, что среднее время безотказной работы для контрольных образцов составит 14,7 часов или 885 тыс. циклов, для образцов с покрытием 25,3 часов или 1546 тыс. циклов

ВЫВОДЫ

1. Разработан состав мастики, которая может быть применена для гидроизоляции и защиты от коррозии ответственных строительных конструкций транспортных сооружений.

2. В исходном бутадиенстирольном термоэластопласте для производства мастики, оптимальное соотношение между полибутадиеновым и полистирольным блоками должно составлять 70/30 %, чтобы обеспечивать высокую относительное удлинение, морозостойкость. Введение инден-кумароновой смолы повышает адгезию к металлу, водостойкость; эпоксидный олигомер повышает адгезию, износостойкость, химическую стойкость.

3. Инфракрасной спектрометрией было установлено сохранение функциональных групп: эпоксидных и карбонильных, присутствием которых можно объяснить формирование свойств покрытия.

4. В качестве растворителя, следует применять толуол, который совместим с обоими блоками термоэластопласта, а при формировании

пленки, равномерно испаряется из неё и не возникает высоких внутренних напряжений.

5. Покрытие показало высокую стойкость при нахождении в агрессивных средах: морской воде, 5ти % растворе NaOH, технических жидкостях: моторном масле и тосоле.

В течение 75 циклов (10 лет) ускоренных испытаний в умерено холодной климатической зоне, покрытие сохранило высокую адгезию к бетонной и металлической поверхностям.

6. При действии многократно повторных нагрузок, применение покрытия на бетоне, нанесенное на растянутую зону, повышает стойкость бетона и приводит к повышению вероятной безотказной работы.

7. Разработан состав гидроизоляционный мастики. Покрытие на основе разработанной мастики обладает высокой адгезией, прочностью, эластичностью, износостойкостью, водостойкостью. Мастика может быть применена для гидроизоляции и антикоррозионной защиты по бетону и металлу.

Мастика может быть применена для железобетонных и металлический конструкций, погружаемых в грунт, в том числе в агрессивных условиях эксплуатации, подпорных стенок, фундаментов, ростверков, оцинкованных металлических труб и других конструкций

8. Высокий срок службы покрытия позволит увеличить продолжительность службы конструкций сооружений, значительно сократить расходы на восстановление и содержание транспортных сооружений.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сусоров И.А., Некрылов А.Л., Ефимова Д.Ю, Рояк Г.С., Алексеев Д.С. Новый гидроизоляционный материал для транспортных сооружений мастика «Гермокрон». Транспортное строительство. 2001, № 9 - с. 12-13.

2. Рояк Г.С., Алексеев Д.С, Сусоров И.А., Новиков В.Н. Поли-уретановые композиции в транспортном строительстве. Транспортное строительство. 2002, № 3 - с. 19-20.

3. Заявка на получение авторского свидетельства на гидроизоляционную мастику № 2003121709 от 14 июля 2003 г, получена справка о приоритете. Авторы: Рояк Г.С., Алексеев Д.С, Сусоров И.А., Хаит Е.Л., Ефимова Д.Ю.

Подписано в печать 17.05.2004. Формат 60 х 84 '/|б. Печать офсетная. Объем 1,5 п.л. Тираж 80 экз. Заказ 15.

Отпечатано в типографии ОАО ЦНИИС. Лицензия ПЛД № 53-510 от 22.10.1999 г.

129329, Москва, Кольская 1 Тел.:(095)180-94-65

Введение.

Глава 1. Гидроизоляционные материалы в транспортном строительстве Аналитический обзор.

Глава 2. Изучение бутадиенстирольного термоэластопласта.

2.1. Структура и свойства бутадиенстирольного термоэластопласта.

2.2. Влияние добавок на свойства термоэластопласта.

2.3. Старение и стабилизация бутадиенстирольного термоэластопласта.

2.4. Свойства растворов термоэластопластов.

2.5. Формирование полимерного покрытия.

2.6. Незавершенность релаксационных процессов при формировании покрытия

2.7. Структура и свойства покрытий из растворов термоэластопластов.

Строительство транспортных сооружений, как одна из областей развития промышленного и социального потенциала РФ, нуждается в повышение долговечности бетонных и железобетонных конструкций, разработке новых эффективных строительных материалов, в том числе полимерных покрытий с высокой адгезией, прочностью, химической стойкостью, технологичностью.

Применяемые в транспортном строительстве современные рулонные и мастичные материалы имеют ряд недостатков. Рулонные материалы на битумной и битумно-полимерной основе не обладают необходимыми свойствами и не достаточно технологичны при применении (необходимо наплавлять или наклеивать), мастичные материалы имеют невысокую прочность, долго высыхают, нельзя получить толстослойные покрытия и наносить их при отрицательных температурах.

Существующие мастичные гидроизоляционные материалы зарубежного производства, которые превосходят по своим свойствам отечественные материалы, являются очень дорогими материалами, что ограничивает их применение в транспортном строительстве.

Цель работы заключалась в разработке нового эффективного мастичного материала, аналогичного по свойствам с современными зарубежными материалами, применяемыми в транспортном строительстве при производстве гидроизоляционных работ, но имеющей более низкую стоимость, является актуальным.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи: выбор сырьевых компонентов; физико-химическое изучение мастики при формировании покрытия; определение упругопластических характеристик; оценка долговечности; изучение взаимодействия бетона с покрытием при действии многократно повторных нагрузок.

Научная гипотеза заключалась в том, что при определенном соотношении эластичных и жестких блоков в термоэластопласте и введением в состав модификаторов иной природы, можно получить гидроизоляционный материал с улучшенными свойствами.

В исследовании были использованы метод ИК-спектроскопии для изучения компонентов мастики, физико-механические методы определения прочности, деформативности, адгезии. Были также применены методы по определению технологических свойств. Разработан метод оценки стойкости бетона с покрытием при действии многократно повторных нагрузок.

Научная новизна работы заключается в определении закономерностей формирования свойств покрытия в зависимости от структурных особенностей исходных пленкообразующих компонентов; установлении зависимости влияния функциональных групп компонентов мастики на физико-механические свойства сформированного покрытия; расчета коэффициента безотказной работы бетона с покрытием при воздействии многократно повторяющихся нагрузок на растяжение при изгибе; оценки долговечности покрытия на бетоне в различных средах.

В области разработки новых, в том числе полимерных материалов были учтены работы Ю.М Баженова, И.А. Сусорова, В.В. Козлова, В.Г. Микульского, К.А. Адрианова, А.А. Цернанта, Е.А. Андроповой, В.Н. Федосова, А.С. Фрейдина, В.М. Хрусталева.

Особую благодарность выражаю д.т.н., проф. Сусорову И.А. и Хаиту E.JI. за помощь при проведении работы.

117 ВЫВОДЫ

1. Разработан состав мастики, которая может быть применена для гидроизоляции и защиты от коррозии ответственных строительных конструкций транспортных сооружений.

2. В исходном бутадиенстирольном термоэластопласте для производства мастики, оптимальное соотношение между полибутадиеновым и полистирольным блоками должно составлять 70/30 %, чтобы обеспечивать высокую относительное удлинение, морозостойкость. Введение инден-кумароновой смолы повышает адгезию к металлу, водостойкость; эпоксидный олигомер повышает адгезию, износостойкость, химическую стойкость.

3. Инфракрасной спектрометрией было установлено сохранение функциональных групп: эпоксидных и карбонильных, присутствием которых можно объяснить формирование свойств покрытия.

4. В качестве растворителя, следует применять толуол, который совместим с обоими блоками термоэластопласта, а при формировании пленки, равномерно испаряется из неё и не возникает высоких внутренних напряжений.

5. Покрытие показало высокую стойкость при нахождении в агрессивных средах: морской воде, 5ти % растворе NaOH, технических жидкостях: моторном масле и тосоле.

В течение 75 циклов (10 лет) ускоренных испытаний в умерено холодной климатической зоне, покрытие сохранило высокую адгезию к бетонной и металлической поверхностям.

6. При действии многократно повторных нагрузок, применение покрытия на бетоне, нанесенное на растянутую зону, повышает стойкость бетона и приводит к повышению вероятной безотказной работы.

7. Разработан состав гидроизоляционный мастики. Покрытие на основе разработанной мастики обладает высокой адгезией, прочностью, эластичностью, износостойкостью, водостойкостью. Мастика может быть применена для гидроизоляции и антикоррозионной защиты по бетону и металлу.

Мастика может быть применена для железобетонных и металлический конструкций, погружаемых в грунт, в том числе в агрессивных условиях эксплуатации, подпорных стенок, фундаментов, ростверков, оцинкованных металлических труб и других конструкций

8. Высокий срок службы покрытия позволит увеличить продолжительность службы конструкций сооружений, значительно сократить расходы на восстановление и содержание транспортных сооружений.

Российская федерация

1. Артамонов B.C., Молгина Г.М. Защита от коррозии транспортных сооружений. -М, -«Транспорт», 1976. -192 с.

2. Сафрончик В.И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. -Л.:Стройиздат, 1988. -255с.

3. Шнейдорова В.В. Антикоррозионные лакокрасочные покрытия в строительстве. -М.:Стройиздат, 1980.-180 с

4. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве/ О.Л.Фиговский, В.В.Шолохова и др.; Под ред. В.Г.Микульского и О.Л. Фиговского.-М.:Стройиздат, 1984.-240 с.

5. Повалаев М.И., Михайлова O.K., Шнейдорова В.В. Гидроизоляционная композиция и мастика на основе модифицированного битума./Тезисы док. на семинаре «Общение опыта проектирования, устройства и эксплуатации кровель промышленных зданий». М., 1975.

6. Энциклопедия полимеров. Ред.: В.А. Кабанов, Т.1, 2 и 3. -М., «Советская энциклопедия», 1974.

7. Новиков В.У. Полимерные материалы для строительства: Справочник. -М.:Высш. шк., 1995. -448 с.

8. Честерфилд Х.В. Лакокрасочные покрытия. -М.: Химия, 1968. -640с.

9. Воробьев В.А. Технология полимеров. Учеб. Для студентов специальности «Производство строительных изделий и конструкций» высших учебных заведений. Изд. 1-е. -М., «Высш. школа», 1971.-360 с.

10. Лакокрасочные покрытия. Технология и оборудование. Справ. Изд./А.М.Елисаветский, В.Н.Ратников, В.Г.Дорошенко и др.; Под ред. А.М.Елисаветского. -М.:Химия, 1992-416 с.

11. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимеров материалов. -М.: Химия, 1981.-296с

12. Дымант А.Н., Покровский Н.С. Эпоксидно-каучуковые покрытия для антикоррозийной и антикавитационной защиты энергетических сооружений. -Л.: Энергия, 1974. -56с.

13. Ф.В.Емельянов, В.В.Иванов, В.Л.Шаболдин. Химстойкость эпоксидных покрытий, модифицированных жидкими каучуками// ЛКМ и их применение. -2001. -№6. С.32-34

14. Лосев П.И., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. Издат. «Химия», -М. 1971. -616 с.

15. Полиуретановые лакокрасочные материалы. В.А.Ямских. Лакокрасочные материалы и их применение. 1995, №2. 19-22 с.

16. Новые антикоррозионные и гидроизоляционные материалы на основе хлорсульфированного полиэтилена. Лакокрасочные материалы и их применение. -1997.- № 7-8. -С.55-56

17. Полимеризационные пленкообразователи/Под ред. Едисеевой В.И. — М.: Издат. «Химия», 1977. -214 с.

18. Синтетический каучук./Под ред. И.В.Гармонова.- Л.: Химия, 1983.- 560с.

19. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие покрытия на основе синтетических каучуков. -Л.: Химия, 1982. -с. 100-200.

20. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры/Пер. с англ. Н.И. Никоноровой, С.Г. Тарасовой; Под ред. Ю.К. Годовского. -М.: Мир, 1980. -478 с.

21. Термоэластопласты/Под ред. В.В. Моисеева. -М.: Химия, 1985.-184 с.

22. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. -304 с.

23. Г.Баттерд, Д.У.Трегер. Свойства привитых и блок-сополимеров./Пер. З.С.Цаллаговой. -Л.: Химия, 1970. -216 с.

24. Blockcopolymers/Ed by D.C. Allport, W.H. Janes. London: Applied Sci Publ.Ltd. 1976. -620p.

25. Мортои M.-B. Многокомпонентные системы./Под ред. Р.Ф. Голда. -М., Химия, 1974. С.97-114

26. Розинер Я.М., Нестерова С.И., Малюгина А. Л. и др. Бутадиен-стирольные термоэластопласты, соополимеры и блоксополимеры. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.-65с.

27. Юдин В.П., ШаталовВ.П., Нестерова С.И. Синтез, свойства и применение изопрен-стирольных и бутадиен-стирольных термоэластопластов. -М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975. -61с.

28. Суркова Н.С., Ткаченко Сидирович Е.А. и др. Высокмол. соед., 1974, № 11, с. 21-23.

29. Аскадский А.А., Андрющенко Т.А., Зубов П.И. Структура и свойства блок-сополимеров полистирола и полибутадиена//Успехи химии. -1984, -т.53,-№8, С. 13 80-1406

30. Шибанов Ю.Д., Годовский Ю.К. Микрорасслаивание и стеклование в блок-сополимерах.// Успехи химии. -1988, -т.57, -№10, С.1713-1741.

31. Берлин А.А., Гильман И.М. Получение и свойства блок-сополимеров, образующихся при пластикации смесей каучука и полистирола// Каучук и резина. -1960. -№ 12. С. 1 -3

32. Сухарева Л.А., Земцов А.И., Киселёв М.Р., Зубов П.И. Влияние химического строения термоэластопластов на их свойства// Колл. ж. -1976, -т.38, -№4, С.736-740

33. Бобович Б.Б. Свойства, модификация и применение термоэластопластов. -М.: ЦНИИТЭИлёгпром, 1975.

34. Смеси блок-сополимеров с другими полимерами. Краус Г.; под ред. Д. Пола и С. Ньюмена. -М.: Мир, -1981. -T.I. С.549

35. Krause G., Rollmann K.W., Gardner I.O.-J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1972, v. 10, № 10, p. 2061-2072.

36. Шур A.M. Высокомелекулярные соединения. -M., «Высшая школа», 1971.-520с.

37. Ester G.M., Cooper S.L., Tobolsry A.V.-J. Macromol. Sci., 1970, pt C,v.4, N2, p. 313-366.

38. Ерусалимский Б.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. -Л., Химия, 1974. -256с.

39. Усиление эластомеров. Под ред. Дж. Крауса; пер с англ, под ред. К.А. Печковской. -М.: Химия, 1968. -484 с.

40. Миронова Е.Ф. Особенности надмолекулярной структуры в бутадиен-а-метилстирольных термоэластопластах/Л1иЬЬег-94: Препр. докл. Межд. конф. -М,-1994.-Т. 3. С. 299-305

41. Лакокрасочные материалы и покрытия/Г.С.Фомин; под ред.Г.П.Воронина. -М.:ВНИИстандарт, 1998.-575с.

42. Molau G.E., Wittbrodt W.M. Makromolek., 1968, Bd. 1, s.260.

43. Price C., McAdam J.D., Lally T.P., Woods D. Polymer, 1974, Bd. 13, s.228.

44. Бобович Б.Б., Динсбург Б.Н.// Каучук и резина. -1974, -№ 11. С.13-15

45. Вострякова Н.В., Кудряшова В.Г., Аваков С.А.//Тр. НИИРП, -1979, -№5, С.129-131

46. Козлов В.В., Ремейко О.А. Отделка железобетонных и бетонных изделий.-М. :Высш.шк., 1987.-184с.

47. Моисеев В.В., Ковшов Ю.С. и др. Промышленность синтетичнского каучука. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974.-53с.

48. Свойства и применение термоэластопластов. -Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1975. -205с.

49. В.П. Шаталов, Н.Ф. Соколова, А.Н. Кондратьев, В.П. Сафонова. Влияние пластификаторов на свойства бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30// Каучук и резина. -1972. -№ 1. С.25-27

50. Эмануэль Н.М., бурлаченко АЛ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. -М, Наука, 1982. -360с.

51. Миронова Е.Ф., Кондратаев А.Н.,Шаховская Л.И. и др. Зависимость структуры и свойств термоэластопласта от условий формирования плёнок// Промышленность СК, шин и РТИ.-1985, -№б, С.7-11

52. Авербух М.З., Никонорова Н.И., Розиноер Я.С. Мицеллообразование в растворах блок-сополимеров// Колл. Ж.-1976. -т.38,- №3, С.419-424

53. Fizar G.Z., Kratochvil P.- Makromol. Chem., 1972, Bd.l 10, s.301

54. Запп Р.П. Образование связей на границе раздела между различными эластомерными фазами// Многокомпонентные системы/ Под ред. Р.Ф. Голда-М.: Химия, 1974. с.114-129

55. Canham P.A., Lully Т.Р., Price С., Stubbersfield R.B., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1980, P-l, v. 76, N9, p. 1857-1867.

56. Enyieghilam M., Houston D.J.- In.: Proc. 7th Inter. Cjngr., Rhepl. Gothenburg, 1976, p. 236-237; Авебух M.3., Быстрова Н.И., Никонорова Н.И., Касаткин В.А. Высокомол. соед., 1973, т. 15, №11, с. 804.

57. Мортон М.- В. Многокомпонентные системы. Под ред. Р.Ф. Голда. -М.: Химия,-1974. С.97-114

58. Влияние коллоидно-химических характеристик бутадиен-стирольных дисперсий на свойства покрытий. Сухарева Л.А., Бакирова Е.В., Губанова Е.В., Басин Ю.М.// ЛКМ и их применение. -2000, -№9. С. 26-30

59. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. -М.: Химия, 1971. -372с.I

60. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. -М.: Химия, 1988. -192с.

61. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерныхпокрытий. М.: Химия, 1982. -256 с.

62. Зубов П. И. Воронков В. А., Сухарева JI. А. // Высокомол. соед. -196-сер. Б.,-т. 10, С. 92

63. Айнбиндер С. Б., Джалилов Ф., Цируле К. И.// Структура и свойства полимерных материалов. -Рига: Зинатне, -1979, С. 61

64. Голыитейнайте 3. В., Бальтенас Р. А.//Полимерные материалы и их исследования. -Вильнюс, -1973, -вып. 13, С. 91

65. Липатов Ю. С. Физикохимия наполненных полимеров. -М.гКиев, Наукова думка, 1967. -233 с.

66. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Шевердяева Г. А. и др.// Коллоид, ж.-1963, -т. 25, С.438

67. Зубов П. И., Голикова В. С., Сухарева Л. Л.//ДАН СССР. -1965, -т. 161, С. 864

68. Сухарева Л.А., Зубов П.И., Патуроев В.В. и др.//Мех. полимеров, -1969,-№5. С. 793

69. Сухарева Л.А., Воронков В.А., Зубов П.И.//Мех. полимеров, -1969, -№ 5. С. 793

70. Шварц М. Анионная полимеризация. Пер. с англ. -М.: Мир, 1971. -669с.

71. Беляев А.В., Кочнова З.А. и др. Отверждение эпоксидных олигомеров с участием амипропилэпоксисиланов//ЛКМ и их применение.- № 1, -1990. С. 2426

72. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. -М. 1991. -485с.

73. А.с. Ru 2185406 С1. 7 С 09 D 109/06. Россия, 2002.

74. А.с. Ru 2185405 С2. 7 С 09 D 109/06. Россия, 2000.

75. А.с. Ru 2187523 С2. 7 С 09 D 5/08. Россия, 2000.

76. А.с. Su 1624686 А1. 7 С 09 D 5/08. Россия, 1996.

77. А.с. Ru 2125072 С1 6 С 09 D 109/06 5/34. Россия, 1999.

78. А.с. С 09 D 109/06. Россия, 1996.

79. А.с. С 09 D 153/00 5/08. Россия, 1998

80. Песецкий С.С., Егоренков Н.И., Щербаков С.В. Влияние воды на адгезионное взаимодействие полиамидов с алюминием// Колл. жур. -№ 1. -1985. С. 93-98

81. Соконденсаты жидких карбоксилсодержащих каучуков и низкомолекулярных эпоксидных олигомеров./З.А.Кочнова, Е.С.Жаворонок. -№1,-1999. 30-31 с.

82. Соколов В.З. Инден-кумароновые смолы. -М.:Металургия, 1978. -218с.

83. Гидротированные оксиды алюминия активные наполнители композиционных материалов. № 1, 2003.15-17 с.

84. Рекомендации по применению конструкционных полимеррастворов при реконструкции и строительстве гражданских зданий/ НИЛЭП ОИСИ, М.: Строииздат, 1986. 112 с.

85. Дымант А.Н., Покровский Н.С. Эпоксидно-каучуковые покрытия для антикоррозийной и антикавитационной защиты энергетических сооружений. -Л.: Энергия, 1974. -56с.

86. Грибов Л.А. Теория инфракрасных спектров полимеров. Монография. Главная редакция физико-математичской литературы издательства «Наука», 1977.

87. Тарутина Л.И., Познякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Л.: Химия, 1986. -248 с.

88. Семушин A.M., Яковлев В.Ф., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов/Справочное пособие. -Л.: Химия, 1980. -96с.

89. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-,ИК- и ЯМР -спектроскопии в органической химии. -М., «Высш. Школа», 1971. -264 с.

90. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. -М., Л.:Издательство «Химия», 1964. -388 с.

91. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. -М.:Химия, 1967. -232 с.

92. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. .-М.: Высш. школа, 1978.-309с.

93. Сухарева JI.A. Долговечность полимерных покрытий. -М.: Химия, 1984. -240с.

94. Зубов П.И. Сухарева Л.АЖоллойдный журн. -1963, -т.25, -№14. С. 434-437

95. Логанина В.И., Мишанин С.И. Прогнозирование срока службы защитно-декоративных покрытий. -Пенза: Пенз. Гос. архитектурно-строит. инт, 1994. -49 с.

96. Композиционные материалы: Справочник/ В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин. -М.: Машиностроиение, 1990. -510с.

97. Сухарева Г.Я. Химическая стойкость полимерного материала. -М.: Химия, 1981.-296 с.

98. Моисеев Ю.С., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. -М.: Химия, 1979. -288 с.

99. Зуев Ю.С.Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. -М.: Химия, 1972. -215 с.

100. Баженов Ф.М. Бетон при динамическом нагружении. -М., 1970.-273 с.

101. Орленко Л.П. Поведение материалов при интенсивных динамических нагрузках. Машиностроение, 1966.

102. Берг О.Я. Исследования прочности и долговечности бетона транспортных конструкций//Труды ЦНИИС,-вып.60. Трансжелдориздат, 1966.

103. Мурашов В.И., Сигалов Э.Е, Байков В.Н. Железобетонные конструкции. -М.:Госстройиздат, 1962. -660 с.

104. Микульский В.Г., Козлов В.В. Склеивание бетона. -М. Стройиздат, 1975.-236с.

105. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров.-М.:Высш. школа, 1966.-316 с.

106. Песецкий С.С., Егоренков Н.И., Щербаков С.В. Влияние воды наадгезионное взаимодействие полиамидов с алюминием// Коллой. жур. -№ 1. -1985. С. 93-98.

107. Смыслова Р.А. Клеи и герметики. /Под ред. Д.А. Кардашова. -М., Химия, 1978.-197с

108. Шрейнер С.А., Зубов П.И. Влияние внутренних напряжений на адгезионные свойства желатиновых пленок//Колл. ж-л,- №4, -XXII, -1960.

109. Карякина М.И. Физико-механические основы процессов формирования и старения покрытий. -М.:Химия, 1970. -215 с.

110. Сырьевые продукты для лакокрасочных материалов/М.М.Гольдберг, Т.А.Ермолаева, М.Л.Лившиц и др. -М.:Химия, 1978. -510 с.

111. Шварц. А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. -М.: Химия, 1972. -232 с.

112. Хан Г., Шапиро С. Статистические модели в инженерных задачах. Пер. с англ. -М.:Мир, 1969. -398 с.

113. Гольштейнайте 3. В., Бальтенас Р. А.//Полимерные материалы и IB исследования. -Вильнюс, -1973, -вып. 13, с. 91.

114. Огибалов П.М., Ломакина В.А. Механика полимеров. -М.: Мос-кий ун-т, 1975.-530 с.

115. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. Пер. с англ, под ред. С.Р. Рафикова. -М.: Мир, 1964. -288 с.