автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка композиционных наноматериалов на основании карбоцепных полимеров и наночастиц соединений d-металлов

□□317Т455

На правах рукописи

Пономарева Ксения Юрьевна

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВАНИИ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ СОЕДИНЕНИЙ ё-МЕТАЛЛОВ

Специальность 05 17 06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2007

003177455

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Решетов Вячеслав Александрович

кандидат химических наук, доцент Кузнецова Ольга Павловна

Ведущая организация

Институт пластических масс им. Г.С. Петрова (г Москва)

Защита состоится « 9 » ноября 2007 г в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212 242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу 410054, г Саратов, ул Политехническая^ 77, корп 1,ауд 319

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан « 9 » октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ефанова В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Новый этап развишя в современной индустрии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с миниатюризацией функциональных элементов интегральных схем, поиском новых видов носителей информации и т п Особое место занимают материалы, содержащие наноразмерные частицы металлов и полупроводников, в том числе оксидов, сульфидов и др.

Такие материалы но характерному электронно-энергетическому строению характеризуются как материалы на основе «квантовых точек» Важно, что значительное количество существующих на сегодняшний день экспериментальных и теоретических работ по «квантовым точкам» еще далеки от полного понимания механизма электронных взаимодействий в наночастицах и природы их свойств

Сульфиды кадмия и цинка как полупроводники р-типа широко используются в электронике, в частности являются активной средой в полупроводниковых лазерах, материалом для изютовления фотоэлементов, солнечных батарей, фото- и светодиодов Металлические кобальт и никель представляют собой ферромагнитные материалы Разработки методов получения наночастиц данного состава представляются интересными и важными, т к в отличие от массивных (блочных) веществ, свойства которых исследованы достаточно хорошо, свойства наночастиц сульфидов кадмия, цинка и металлических никеля и кобальта остаются малоизученными.

Среди многообразия методов получения наноматериалов наибольший интерес представляет метод стабилизации наночастиц в объеме и на поверхности микрогранул матриц карбоцепных полимеров.

Значительное внимание исследователей было обращено к исследованию наночастиц, стабилизированных в растворах. Стабилизация наночастиц в полимерных матрицах позволяет использовать целый ряд преимуществ таких полимеров, а именно наличие в промышленности хорошо разработанных технологий переработки полимерных материалов в изделия практически любой формы.

В связи с этим целью работы является синтез и разработка методики синтеза наноматериалов на основе композиций полимеров и наночастиц соединений с1 - металлов, исследование состава, структуры и размера частиц, их люминесцентных и магнитных свойств.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач

1) Разработать методику получения наночастиц оксидов и сульфидов ¿-металлов в полимерных матрицах

2) Экспериментально показать возможности метода в варьировании количества, среднего размера и структуры наночастиц

3) Доказать, что в полученном материале действительно содержатся наночастицы, определить их размеры, состав и строение

з

4) Исследовать магнитные, люминесцентные характеристики синтезированных наноматериалов Научная новизна

1) Впервые разработана методика синтеза нанокомпозиционного материала на основе наночастиц сульфида кадмия и сульфида цинка, внедренных в объем полиэтиленовой матрицы (ПЭВД) и на поверхности ультрадисперсною политетрафторэтилена (УГП'ФЭ) методом термического разложения комплексного прекурсора с координацией Ме - в, где Ме- • Сс1,7м.

2) Показано, что разработанная методика позволяет управлять размером получаемых наночастиц путем изменения концентрации последних, и на размер частиц влияет матрица, с помощью которой частицы стабилизируются

3) Доказано, что структура образующихся наночастиц зависит от природы исходных соединений и не зависит от концентрации наночастиц и типа полимерной матрицы

4) Показано, что люминесценция наноматериала, содержащего сульфиды (Сё, Хп), зависит от концентрации и среднего размера наночастиц сульфидов.

5) Впервые получены наночастицы металлических наночастиц Со и № в матрице ПЭВД восстановлением наночастиц оксидов N1 и Со непо-средсгвенно в полимерной матрице (ПЭВД)

6) Доказано, что средним размером наночастиц металлов N1, Со можно управлять с помощью концентрации компонентов Исследована зависимость магнитной восприимчивое ш наночастиц Со и № и их оксидов от концентрации.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе полупроводниковых сульфидов и оксидов металлов, а также карбоцепных полимеров (полиэтилена высокого давления и политетрафторэ галепа) Использование простой и недорогой технологии позволяв г получать яанокомпозиты с уникальными магнитными и оптическими свойствами

1) Полимерные композиты, содержащие наночастицы полупроводниковых соединений, могут быть использованы в качестве компонентов оптических фильтров

2) Пленочные покрытия на основе разработанных композиционных материалов, содержащих наночастицы оксидов металлов, могут найти применение в качестве поглощающих покрытий внутренних стенок СВЧ резонаторов, рабочих сред одноэлектронных и туннельных диодов и транзисторов.

3) Полимерные композиты на основе карбоцепных полимеров и наночастиц сульфидов и оксидов <1 - металлов могут быть использованы в качестве сенсоров (датчиков температуры и влажности).

4) Наноразмерные частицы металлов, стабилизированные на поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена, могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов в органическом синтезе.

5) Металлсодержащие нанокомпозиты могут найти применение в качестве среды для записи сверхплотной информации

На защиту выносятся следующие результаты и положения*

1 Методика получения полимерных композиционных материалов, содержащих наночастицы сульфидов кадмия и цинка в матрице карбоцеп-ных полимеров (ПЭВД и УПТФЭ), заключающаяся в том, что синтез на-норазмерных частиц сульфидов происходит при термическом разложении прекурсора - тиокарбамидного комплексного соединения металлов

2 Структура синтезированных по данной методике наночастиц сульфидов кадмия и цинка и ее независимость от типа стабилизирующей матрицы

3. Способ управления структурой образующихся наночастиц сульфидов путем подбора соединений прекурсоров

4. Результаты исследований люминесценции композитов на основе наночастиц CdS и ZnS в матрице полиэтилена в видимой и ближней УФ — области спектра.

5 Ферромагнитные свойства нанокомпозитов, полученных путем направленного действия сверхкритического флюида на стабилизированные в матрице полиэтилена наночастицы оксидов никеля и кобальта до восстановленных металлов Ni и Со, результаты исследования размеров, состава и строения металлсодержащих наночастиц

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или совместно с соавторами опубликованных работ, кроме того, автор принимал непосредсгвенное участие в проведении экспериментов, расчетов, анализе полученных результатов и формулировке выводов

Апробация работы Работа выполнена на кафедре «Химия» Саратовского государственного технического университета в иериод 2004-2007 гг. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на. XVÍII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международной школе-конференции «Физико-химические основы нанотехно-логии» (Ставрополь, 2005); 5-й, 6-й и 7-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005, 2006, 2007), 11-х Международных молодежных научных школах по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики» (Саратов, 2007); Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005), 3-й Всероссийской научной конференции «Химия поверхностных соединений и нанотехнологий» (Санкт-Петербург, 2006); 1-й и 2-й конференциях молодых ученых «Нано-

электроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2006, 2007), 4-й Международной конференции «Композит - 2007» (Саратов, 2007); Всероссийском конкурсе учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам (Саратов, 2004)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК

Рабога выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 04-03-32597-а и 06-08-01011~а) и гранта Минвуза РФ № РНП 2 1 1 8014.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, содержит 120 страниц, а также включает 53 рисунка, 7 таблиц и список использованной литературы из 141 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введение! дана общая характеристика современного состояния исследований в области нанохимии

Первая глава посвящена обзору литературы и содержит основные понятия о наночастицах, их форме, строении В главе рассмотрены основные методы получения наночастиц и методы их стабилизации Особое внимание уделено методам получения наночастиц, стабилизированных в матрицах органических полимеров Обобщены имеющиеся в современной литературе данные о свойствах наночастиц и методики получения наночастиц сульфидов и оксидов (1~металлов в объеме матрицы полиэтилена высокого давления Определены исходные соединения, наиболее подходящие для получения наночастиц заданного состава В результате работы впервые получены наночастицы, стабилизированные в объеме полиэтилена высокого давления и на поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена, соединений - С(18,7,п8, Со/Со2Оэ, №/№0

Во второй главе охарактеризованы приборы и материалы, используемые при проведении экспериментальных работ Описаны основные физико-химические методы исследования состава, строения и свойств нано-материалов

Для исследования состава, строения и свойств полученных нанома-териалов использовался комплекс физико-химических методов- рентгеновский фазовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия (11ЭМ), ЕХАР8-спектроскопия, ИК-спектроскопия, дифференциально-термический анализ (ДТА), электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР)

Третья глава представляет собой основную часть диссертационной работы, где посредством комплекса современных физико-химических методов исследованы состав и строение полученных наноматериалов.

В представленной работе синтез наночастиц сульфида кадмия осу-

б

ществлен путем термодеструкции координационных комплексов шомоче-вины Выбор метода синтеза наночасгиц сульфида кадмия путем термодеструкции координационных комплексов тиомочевины и солей соогветсг-вующих металлов обусловлен тем, что при использовании тиомочевины в качестве сульфирующего агента молекула гаомочевины образует коорди национные соединения с переходными металлами, которые при термическом воздействии распадаются до сульфидов соответствующих металлов и летучих соединений, удаляемых из зоны реакции потоком инертного ар1 она

Взаимодействие соли металла с сульфирующим агентом (тиомоче-виной) начинается уже в растворе Известно, что при этом достигается координация М - 8 в комплексном соединении, чго обеспечивает введение атома серы в ближайшее окружение атомов металла и, в свою очередь, в дальнейшем приводит к образованию сульфидов

Для исследования механизма реакции с целью развития представления о процессе образования наночастиц СсЙ были проведены ИК-снектро-скопический и диференциально-термический анализы используемых прекурсоров и исходных компонентов синтеза

В работе синтезированы и исследованы наночастицы, полученные из прекурсоров-комплексов состава. I - С<1(СН3СОО)2, (МН2)2С8 (1 1), II -Сс1С12, (М^СБ (1 2), 2п(СН3СОО)2, (N11,),СБ (1 1)

Для приготовленных комплексов из ацетата кадмия, хлорида кадмия и тиомочевины, а также ацетата цинка и тиомочевины характерны сдвиги полос поглощения ИК-спектров комплексных соединений от полос поглощения исходных веществ Согласно литературным данным, это указывает на координацию ацетатов металлов и тиомочевины в комплексы и координацию Ме (Сс1, 7,п) с молекулой тиомочевины через атом серы Поскольку для синтеза Сей (I) и ZnS нами было взято эквимолярное соотношение Ме(СНзСОО)2 и (МНг^СБ, а координационное число атома Сс1(/п) равно 4, можно предположить, что состав комплекса таков-[Ме(СН3С00)2«(МН2)2С8«Н20] На это указывает сильное смещение частот-колебаний у(СЗ) и у(СМ) и характерное для координационной воды наличие полосы поглощения при 3429 см"1. В том случае, когда для синтеза координационного соединения брали компоненты в соотношении 1 . 2, был получен комплекс-прекурсор наночасгиц С(18(П) следующего состава-[Ме(С1)2*2(№12)2С8] На ИК-спекгре отсутствует полоса, характерная для координационной воды.

Выгодное отличие предложенного метода от других состоит в том, что частицы внедряются в объем полимерной матрицы непосредственно в момент их образования, что обеспечивает минимальные размеры частиц и узкое распределение по размеру В объеме матрицы ПЭВД образуются наночастицы сульфида кадмия и сульфида цинка, исключая образование фазы металла или оксида

Уравнение реакции образования Ме8 можно представить следующим образом:

+н=" -........-.....-.............. (1)

Ме(СН,С00)2-2Н20 ■+• (NH2)2CS

[Мс(с:н,с:00)гчмя2)гс8.нг0) +н2о

[Me(CH,C4.)0)24NH2)2CS-H20](>

■ H,Oi

> Mf S + HJ»())'KIIIII/HIMPJMVMWttM(>Klf/fAtlW(hl |

(2)

■+TtrV

¡Яр» *

ШЩМщ^у'Ф

Ш Щ|1||

N/XN,

/¿■i'v

81SS

ИИ

1Щ Шж

'tr •

UA

Ьшмшшк

t

A

IX\

V

где Ме ■ С<1. /п

Методом ДТА была установлена температура синтеза с учетом выбора матрицы. Учитывая температуру деструкции ПЭВД и температуру начала образования Ме8 (>200 °С), указанную в литературных данных, для

синтеза сульфидов оптимален интервал температур 200-210

Анализ микрофотографий (рис. 1, 2), полученных при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) свидетельствует о достаточно равномерном распределении нано-частиц в матрице полиэтилена. На светлом фоне отчетливо видны темные вкрапления — наио-частицы. По форме наночастицы сферические или близкие к сфере. Расчет

распределения частиц по размерам был сделан с помощью программы, разработанной в лаборатории «Субмикронная электроника» СФ ИРЭ РАН. Средний размер частиц в образцах, содержащих сульфид цинка (10 и 20%), составляет 3,4 и 4,5 нм соответственно (рис. 1). Образцы с содержанием 5 масс. % сульфида кадмия (I прекурсор, содержащий ацетат кадмия), имеют средний размер частиц 1,5±1 нм, для 10% 2,3±1 нм и для 20% 2,7±1 нм. Распределение частиц по размерам узкое. Самые малые из всего распределения по размерам

Рис. 1. Микрофотография ПЭМ образца, содержащего 10 масс. % наночаетиц /п8 в матрице ПЭВД, и распределение наночаетиц но размерам для концентраций 7,п8: а) 10, б) 20 масс .%

N/ZN,

Рис. 2. Микрофотография ПЭМ образца, содержащего 10 масс. % наночаетиц CdS, в матрице ПЭВД и распределение наночаетиц но размерам для концентраций CdS: а) 5, б) 10, в) 20 масс .%

1 - 5 масс% CdS+ПЭВД

2 -10 масс% CdS+ПЭВД

3 - 20 масс% CdS+ПЭВД

частицы превалируют для 5% концентрации (рис. 1) наночастиц CMS. При больших концентрациях их количество становится незначительным, распределение более широким и средний размер частицы увеличивается. Из этого молено предположить, что в процессе синтеза нанокомпозита при определенной концентрации разложение последующих порций прекурсора происходит на уже имеющихся наночастицах. Размеры наночастиц могут также увеличиваться из-за возможности их агрегации по мерс роста близлежащих частиц.

Исследование фазового состава полученных материалов на основе наночастиц сульфида кадмия и сульфида цинка с концентрацией — 5; 10 и 20 масс. % в матрице полиэтилена осуществляли методом РФА.

На рис. 3 видны два интенсивных рефлекса при 20 равных 21,51; 23,76; и несколько не столь интенсивных 36,28; 40,63; 52,57, принадлежащих ПЭВД. На дифрактограмме (рис. 3) образцов, содержащих CMS, присутствуют сильно уширенные рефлексы, максимумы которых располагаются при 20 = 26.47, 30.15, 43.58, 52.05, 46.91 и dhW = 3.36, 2,96, 2.08, 1.76, соответствующих кубическому сульфиду кадмия со структурой сфалерита.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2 0, град

Рис. 3. Дифрактограммы образца: CdS(I) 5, 10, 20 масс. % в ПЭВД: 1-шорцит; 2-сфалерит

Рис. 4. Микрофотографии ПЭМ образцов, содержащих 10 масс. % наночастиц: 1 - CMS (I) и 2 - CMS (II) стабилизироианных на наногранулах УШ'ФЭ

Рефлексы 20 = 24.98, 28 07, 36.32, 46 91 4И = 3 56, 3 17, 2.07, 1.9 соответствуют I ексагональной структуре вюрцита. Сильно уширенные рефлексы на дифрактограммах свидетельствуют о наноразмерности исследуемых объектов. Отсутствие остальных дифракционных максимумов, характерных для сульфида кадмия, на дифрактограммах может свидетельствовать о несовершенной структуре кристаллитов в образцах.

В работе исследовалось влияние типа матрицы на структуру синтезируемых сульфидов металлов по методике терморазложения прекурсора — тиокарбамидного комплекса в объеме матрицы полиэтилена и на поверхности наногранул ультрадисперс-нош политетрафторэтилена (УПТФЭ). Средний размер частиц для 10% концентрации С<18 (I), стабилизированных на поверхности наногранул УПТФЭ (рис. 4,а) составляет 8±1 нм На рис. 5 представлена дифракто-грамма 10% нанокомпозита Сё8 и политетрафторэтилена, синтезированною по аналогичной методике, присутствие рефлексов фаз сфалерита и вюрцита подобно дифрактограмме частиц С<18 в полиэтилене Рефлексы более сформированы, чем у частиц в полиэтилене Этот факт можно объяснить влиянием более кристалличного политетрафторэтилена, чем полиэтилена высокого давления, на стабилизацию наночастиц на поверхности наногранул УПТФЭ.

Таблица 1

Структурные характеристики ближайшего окружения атома кадмия в исследуемом композите и стандартном соединении

Табличные данные Наночастицы

Параметры CdS CdS CdS (I)

(вюрцит) (сфалерит) ПЭВД УПТФЭ

1 сфера Cd-S

Координационное число 1 3 4 3,12 3,33

Межатомные расстояния, А 2,509 2,527 2 516 2,51 2 53

2 сфера Cd-Cd

Координационное число 6 6 12

Межатомные расстояния, Ä 4,108 4,131 4 108

Помимо фазового состава наночастиц, методом ЕХАР'в устанавливалась их структура. По результатам ЕХАБ'8 спектроскопии в первой сфере

ю

Рис. 5. Дифрактограммы образца CdS(I) 10 масс % в УПТФЭ 1-нюрцит, 2-сфалерит

N./XN,

атом кадмия в ближайшем окружении имеет три атома серы, расположенные от него на расстоянии 2,51 А. Результаты фитинга EXAFS спектров образцов нанокомпозитов и структурные данные для массивного CdS значения представлены в табл. 1. Отсутствие вклада в спектр от второй сферы для нанокомпозитов хорошо объясняется высокой степенью разупорядо-ченности положений атомов в наночастицах. Интересно, что для наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных на поверхности УПТФЭ, кристаллическая структура идентична структуре наночастиц CdS в матрице ПЭВД.

Проведено исследование возможности управления структурой синтезированных наночастиц сульфида кадмия в пределах разработанной методики, с помощью подбора прекурсора. В качестве прекурсора-комплекса был взят комплекс хлорида кадмия и тиомочени-ны (II). Средний размер частиц CdS(II) 10 масс.% концентрации в матрице полиэтилена (рис. 6) составляет 2--Ы нм. Для частиц CdS, стабилизированных на наногранулах политетрафторэтилена (рис. 4,6) средний размер равен 6±1 нм. Размер гранул УПТФЭ на снимке составляв!: от 275 до 150 нм.

в

d, нм

Рис. 6. Микрофотография ПЭМ образца, содержащего 10 масс. % наночастиц Сёв (II) в матрице ПЭВД, и распределение наночастиц по размерам

Лфд»)

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 26, град. 20, град.

Рис. 7. Дифракшграммы образцов CdS (11) (10 масс. %), стабилизированных: а) в ПЭВД; б) на наногранулах У11ТФЭ. 1-вюрцит

И

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 6, град

ZnSf5.10.20 масс %) в ГОВЯ

Рис.8. Дифраккираммыобразцов

На дифрактограммах на-нокомпозитов на основе ПЭВД и УПТФЭ идентифицированы фазы соответствующих полимеров, рефлексы, принадлежащие сульфиду кадмия, соответствуют гексагональной структуре вюрцита (рис 7) Таким образом, показано, что по разработанной методике можно получать сульфид кадмия с различной структурой, размером частиц и, как следствие, свойствами, применяя для стабилизации разные матрицы карбоцепных полимеров

Спектр ЕХАР8 образца сульфида цинка (2п8) имеет интенсивный максимум на К - краю поглощения цинка, что свидетельствует о сильном взаимодействии атомов цинка с ближайшим окружением Результат фитинга ЕХЛР5 спектра в первой координационной сфере дает практически полное совпадение с табличными данными (табл 2)" координационное число - 4, расстояние — 2,28 А Эти данные соответствуют первой и второй сфере вюрцита с несколько уменьшенными радиусами сфер Однако для второй сферы при хорошем совпадении радиуса (3 87 - эксперимент, 3.81 - вюрциг) координационное число равно лишь 6, в то время как сумма третьей и четвертой сфер для структуры вюрцита должна составлять 12 (табл 2) Соотнести однозначно результат обработки спектров и последующего фитинга к какой-либо известной структуре сложно. Рефлексы на рентгеширамме (рис 8) для образцов 29=28 64, 47 58, 56 35 и с1ь1с1 = 3.15, 1.90, 1,63, с учетом данных ЕХАР8~спектроскопии приближены к значениям, соответствующим структуре вюрцита

Полученные результаты исследования структуры позволяют судить о строении наночастиц в полимерной матрице, и на основании полученных данных возможно прогнозирование свойств нанокомпозиционных материалов

В работе исследованы также люминесцентные свойства материалов, содержащих наночастицы сульфида кадмия и цинка Как следует из полученных спектров (рис 9, а, б), в исследуемой области для чистого полиэтилена и массивного сульфида кадмия полос люминесценции не наблюдается. Для композита, содержащего наночастицы, наблюдается смещение полос люминесценции в коротковолновую сторону при уменьшении концентрации наночастиц в матрице и, следовательно, размера (табл. 3).

Таблица 1

Структурные характеристики ближайшего окружения атома цинка в исследуемом композите и стандартном соединении

Параметры Табличные данные

7я& (вюрцит) У,п8 (сфалерит) Наночастицы

1 сфера гн-в Координационное число Межатомные расстояния, А 3 2.33 4 1.56 4.3

2. сфера 7,п-Б Координационное число Межатомные расстояния, А 1 2..336 - 2.28

2 сфера Координационное число Межатомные расстояния, А - 12 2.55 5.99 3.87

3 сфера Тп-Тя Координационное число Межатомные расстояния, А б 3,81 -

4 сфера 7л\-7-Я Координационное число Межатомные расстояния, А 6 3,814 -

. з «

а>

Í 2 »-Г

1 О

•-5 масс.% СсШ+ПЭВД

---10 масс.% СсШ+ПЭВД

-----20 масс.% СсЮ+ПЭВД

-ПЭВД

.......массивный Сс!8

...... 10 масс.% /п8-1ПЭВД

..........20 'масс.% йгё+ПЭВД

----ПОВД

550 600

А., им

550

600 Я., ИМ

650

б

Рис. 9. Спектры люминесценции: а) нанокомнозитного материала СсК+ПЭВД, б) нанокомпозитного материала 2п8+ПЭВД, снятые при комнатной температуре Л возб=436 нм

Таблица 3

Длины волн люминесценции образцов, содержащих наночастицы Сс18 и наночастицы ХпЯ

Сслз+пэвд, масс. % 5 10 20 С/м+пэвд, масс. % 10 20

X, нм 558 561 566 X, нм 569 —

Интенсивность люминесценции с увеличением концентрации наноча-стиц от 5 до 10 масс % увеличивается, а при достижении 20 масс % -уменьшается (рис 7), что может объясняться как перепоглощением люминесценции в оптически плотном рассеивающем образце, так и изменением ее спектрального состава Определенный вклад вносит процесс концентрационного тушения люминесценции, усиливающийся с увеличением размеров частиц.

В четвертой главе содержится описание исследования наномате-риалов, содержащих наночастицы оксидов кобальта и никеля Синтез на-ночастиц оксидов никеля и кобальта производился по методу термического разложения ацетатов кобальта и никеля в растворе-расплаве матрицы полиэтилена Основной реакцией термолиза ацетатов различных металлов считается реакция с образованием оксидов соответствующих металлов

(СН3СОО)2Ме МеО + С02Т +- 2СОТ+ Н20| (3)

Исследование структуры образовавшихся наночастиц оксидов ^металлов методом рентгенофазового анализа показало, что наночастицы оксидов никеля и кобальта в матрице полиэтилена находятся в рентгеноа-морфном состоянии.

Исследование структуры ближнего порядка методом ЕХАРБ- спектроскопии дало следующие результаты. Наночастицы №0 относительно хорошо сформированы в ближнем порядке, результат фитинга (табл 4) дает очень хорошее совпадение со структурой, соответствующей кубической решетке МО.

Спектр для наночастиц, содержащих кобальт, имеет более сложную форму, чем спектр оксида никеля В результате фитинга получено, что структура кобальтсодержащих наночастиц соответствует гексагональной решетке оксида кобальта (Со2Оз) (рис 10)

2,5 § 2,0 0 1,6

2 о,б |о,о

-0,5 -1,0 -1 ,Ь

250 245 240 235 230 225 220 Ъ,эВ

а

Г

11

-1,5-

235 230 225 220 215 210 205 Е, эВ

б

Рис. 10. Спектр ЬХЛГ'8 а) образца с содержанием №0, б) образца с содержанием Со203

Средний размер внедренных в Матрицу ПЭВД частиц оксидов, опре-

деленный методом ПЭМ (рис 11), составил в образцах, содержащих С02О3 10, 20 масс %, - 5.75 и 7,06 ¿1 нм. соответственно и в образцах с 10, 20 и 30 масс % №0 - 1 78, 3 44 и 8.35 ±1нм соответственно (рис 12), причем, как видно из графика распределения наночастиц по размерам, у образцов 10 % концентрации №0 самое узкое распределение и преобладающее чис ло мелких частиц ~1,5 нм Для концентрации 20, 30 % оксида никеля и 10, 20 % оксида кобальта наблюдается по два максимума на хсривых; это связано с увеличением числа более крупных частиц Как видно из распределения наночастиц по размерам, количество мелких частиц уменьшается, за счет этого увеличивается количество более крупных

Таблица4

Структурные характеристики ближайшего окружения атома кадмия в исследуемом композите и стандартном соединении

Табличные данные Наночастицы

Параметры МЮ(куб) NiO

1 сфера N1-0

Координационное число 5 99 6

Межатомные расстояния, А 2 08 2 09

2 сфера №-N1

Координационное число 12 01 12 00

Межатомные расстояния, А 2 96 2 96

3 сфера №-0

Координационное число 8 06 8

Межатомные расстояния, А 3 82 3 61

4 сфера №-№

Координационное число 6 03 6

Межатомные расстояния, А 4 23 4 17

5 сфера №-0

Координационное число 24 01 24

Межатомные расстояния, А 4 66 4 66

Наночастицы N1 и Со должны обладать ферромагнитными свойствами. Поэтому были исследованы эти свойства с помощью метода ЭПР. При резонансной частоте ~10ГГц сигнал ферромагнитного резонанса регистрируется в легко достижимых магнитных полях (<4000 Гс) Спектры ЭПР измерялись как для образцов, не прошедших дополнительную обработку (as-prepared), так и образцов, обработанных по методу SCF (сверхкритических флюидов) В работе использовали методику восстановления наночастиц изопропанолом в сверхкритическом состоянии Проведенные исследования показали, что взаимодействие сверхкритического изопропанола с наноразмерными оксидами кобальта и никеля, находящимися внутри полиэтиленовой матрицы, носит восстановительный характер

На рис. 13 приведены спектры исходных образцов с на-ночастицами никеля. Достаточно слабый, сложный по форме сигнал с эффективным g-фaктopoм > 2 в целом характерен для ионов двух- или трехвалентного никеля. Спектры на рис. 13,а неоднородны и состоят в первом приближении из узкого (ширина линии ~-250 Гс) сигнала с g » 2.3 и более широкого (ширина линии -1000 Гс) с g!«2.0. С увеличением концентрации никеля интенсивность более широкого сигнала растет быстрее, чем узкого. Широкий сигнал обусловлен взаимодействием между ионами никеля, которое должно усиливаться с ростом концентрации. Взаимодействие между парамагнитными ионами может уменьшать время релаксации и, следовательно, уширять резонансную линию.

После ЭСР обработки (рис 13, б) сигнал

10 15 20 25 30 35 40 Л, им

Рис. 11. Микрофото) рафия ПЭМ образцов, содержащих наночастицы Со^Оз в матрице полиэтилена, и распределение частиц по размерам для концентраций Со?Оз (10 (а), 20 (б), масс. %)

штт

шш^т, ьт

Лг /¿'ЛГ.

шя

ш

магнитного резонанса в образцах с наночасти-цами никеля претерпевает существенные изменения. Во-первых, спектр смещается в область низких магнитных полей; во-вторых, становится очень широким (>2500 Гс); в-третьих, интенсивность сигнала возрастает на несколько порядков. Это характерно для ферромагнитных наночастиц (или

суперпарамагнитных, ниже температуры блокировки), т.е частиц металлического никеля.

Рис. 12. Микрофотография ПЭМ образца, содержащего наночастицы N¡0 в матрице ПЭВД, и распределение наночастиц по размерам для концентраций МО (10 (а), 20 (б), 3000 масс. %)

magnetic field (Ос) magnetic field (Oc)

Рис. 13. Спектры ЭПР наночастиц NiO в полиэтилене (Т =300 К): а) до обработки SCF NiO 10 масс. % -(1), 20 масс. % ■• (2); б) после обработки SCF № 10 масс. % - (1), 20 масс. % - (2)

Похожие изменения в спектрах ЭПР после обработки обнаружены для образцов с наночастицами кобальта (рис. 14).

j.2,00

■■ "'

1000 aoofl згоо " <т 5<юо еооо magnetic field (Oe)

Рис. 14. Спектры ЭПР нанстиц Со203 в полиэтилене (Т -300 К): а) до обработки SCF Со,Оъ 10 масс. % -(1), 20 масс. % - (2); б) после обработки SCF Со 10 масс. % - (1), 20 масс. % - (2)

Линия производной поглощения после SCF обработки (рис. 14, а) становится настолько широкой, что делается невозможным полностью записать ее в диапазоне магнитных полей до 6000 Г'с. 'Гак как кобальт обладает более выраженными магнитными свойствами, чем никель, отличия в спектрах рис. 13,6 и рис. 14,6 подтверждают предположение о возникновении ферромаг нитных свойств наночастиц после взаимодействия с изопро-панолом в сверхкритическом состоянии.

Ферромагнетизм наночастиц подтверждается также экспериментами по измерению гистерезиса микроволнового поглощения в малых магнитных полях (рис. 15). Из рисунка видно, что в малых полях сигнал ЭПР демонстрирует гистерезис: начальная и конечная точки спектра в нулевом поле не совпадают.

magnetic field (Ос)

Таким образом, данные магнитно-резонансных измерений достаточно четко указывают на изменение магнитной природы никелевых и кобальтовых наночастиц после 8СР обработки, т.е. данная обработка переводит оксиды никеля и кобальта в металлическую ферромагнитную фазу-

тя£(1«|с ЯсМ (Ос)

Рие.15. Характерные кривые низкополевого гистерезиса микроволновог о поглощения наночастиц Со-(1) и N¡-(2) после обработки ЯСР. Т=300 К

Выводы:

Разработана методика синтеза оксидов и сульфидов металлов, стабилизированных карбоцепными полимерами (полиэтилен высокого давления (ПЭВД), ультрадисперсный политетрафторэтилен (УГТГФЭ)). Впервые доказано, что терморазложение тиокарбамидных комплексов солей СМ и /п в присутствии карбоцепных полимеров (ПЭВД, УГП'ФЭ) происходит с образованием наноразмерных частиц сульфидов металлов (Сс1 и Хп) с узким распределением частиц по размерам и средним размером частиц: Сс18 1,5; 2,3 и 2,7 ±1нм соответственно концентрациям 5, 10 и 20 масс. %; /п8 3,4 и 4,5 =Ынм соответственно концентрациям 10 и 20 масс. %.

Доказано, что разработанная методика позволяет синтезировать сульфиды кадмия с искаженной структурой вюрцита или сфалерита в зависимости от выбора прекурсора и независимо от типа стабилизирующей матрицы и концентрации.

Получены и исследованы наночастицы оксидов кобальта и никеля, включенные в матрицу ПЭВД. Структура полученных наночастиц оксида никеля кубическая, а структура наночастиц оксида кобальта представляет собой искаженную структуру гексагонального Со2Оз. Средний размер частиц: Со203 5,75 и 7,06 ± 1им соответственно концентрациям 10 и 20 масс. %; МО 1,78; 3,44 и 8,35 ±1нм соответственно концентрациям 10,20 и 30 масс. %.

Показано, что наночастицы оксидов кобальта и никеля в матрице ПЭВД могут быть восстановлены до металлического состояния. Экспериментально доказано, что полученные металлические наночастицы никеля и кобальта проявляют ферромагнитные свойства (суперпарамагнитные свойства наночастиц при температурах выше Тбл ).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Ведущие научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК

1 Пономарева К Ю Синтез и структура наноматериалов на основе наночастиц оксида цинка / К В Запсис, И Д. Кособудский, К Ю Пономарева и др // Неорганические материалы - 2006 -Т 41 -№11 -С 1330-1335

2 Пономарева К Ю Оптические свойства композиционного материала наночастицы сульфида кадмия в матрице полиэтилена / H M Журавлева, В И Кочубей, К В , К Ю Пономарева и др // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета - 2006 - № 1 (5) С 5-11

3 Пономарева К Ю Исследование структуры наночастиц сульфида кадмия и цинка, синтезированных в матрице полиэтилена высокого давления / КЮ Пономарева, ИД Кособудский, Г Ю Юрков, В И Кочубей // Вестник Саратовского государственного технического университета -2007 -№2(24) -№1 -С 262-267 (принято к опубликованию 5 12 2006 г)

4 Пономарева К Ю Nanocomposites based on the cerium oxide nanoparticles and polyethylene matrix syntheses and properties / N M Ushakov, G Yu Yurkov, К Yu Ponomareva etc // Acta Mater, 2007, v 45, p 987-995

5 Пономарева К Ю Синтез и свойства наночастиц сульфида кадмия в полимерной матрице / К Ю Пономарева, И Д Кособудский, Е В Третьяченко и др // Неорганические материалы -2007 -Т 50 -№11 -С 1350-1361

Материалы международных и всероссийских конференций

6 Пономарева КЮ Металлсодержащие (Fe203, Cu20, ZnO) наночастицы в полиэтиленовой матрице Состав, структура и свойства / КЮ Пономарева, M H Журавлева, К В Разумов // Всерос конкурс среди учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам (Саратов, сент. 2004) / Cl 1У - Саратов, 2004 - С 172 - 176

7 Пономарева К Ю Нанокристаялические частицы полупроводниковых оксидов и сульфидов в полимерных матрицах /ИД Кособудский, Г Ю Юрков, К В Запсис, К Ю Пономарева и др // Физико-химические основы нанотехнологии материалы Междунар школы-конф (Ставрополь, 13 - 15 дек 2005) /Северо-Кавказский ГТУ - Ставрополь, 2005 - С 108-118

8 Пономарева К Ю Нанокристаллические полупроводниковые соединения в полимерных материалах /ИД Кособудский, К В Запсис, Г Ю Юрков, К Ю Пономарева и др // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии материалы V Междунар науч конф (Кисловодск, 17-23 сенг 2005) / Северо-Кавказский ГТУ - Ставрополь, 2005 -С 72-73

9 Пономарева К Ю Синтез, строение и свойства композиционных материалов CdS в полиэтилене и политетрафторэтилене / К Ю Пономарева, К В Запсис, M H Журавлева // Композиты XXI века материалы Междунар симпозиума Восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям (Саратов, 20 - 22 сент 2005) / СГТУ - Саратов, 2005 - С 113-114

10 Пономарева КЮ Синтез, строение и свойства сульфидов кадмия, цинка и свинца в полимерной матрице / К Ю Пономарева, И Д Кособудский, К В Запсис и др // Современные проблемы микро- и нанотехнологий материалы Всероссийской школы-конф (Кисловодск, 17-23 сент 2006)/Северо-КавказскийГТУ - Ставрополь, 2006 - С 29-30

11 Пономарева К Ю Синтез и физико-химические исследования наночастиц сульфидов металлов (CdS, ZnS, PbS) в полиэтиленовой матрице / К Ю Пономарева, И Д Кособудский, К В Запсис и др // Наноэлекгроника, нанофотоника и нелинейная физика материалы I конференции молодых ученых (Саратов, 28-30 сент 2006) / Саратовский филиал Института радиотехники и электроники РАН - Саратов, 2006 - С 10

12 Пономарева К Ю Состав, строение и структура оксидов Cu, Zn, Fe в матрице полиэтилена высокого давления /ИД Кособудский, H M Ушаков, Г Ю Юрков, К Ю Пономарева и др II Химия поверхностных соединений и нанотехнологий материалы третьей Всероссийской науч-

ной конференции (Санкт-Петерб ГТУ, Хилово-06, 26-30 сент 2006) / СПб СПбГТУ, 2006 -С 210-216

13 Пономарева КЮ Синтез и свойства наночастиц сульфида кадмия, синтезированных из тиокарбамидных комплексов в полиэтиленовой матрице / К Ю Пономарева // Наноэлектрони-ка, нанофотоника и нелинейная физика материалы П конференции молодых ученых (Саратов, 14-17 мая 2007) / Саратовский филиал Института радиотехники и электроники РАН - Саратов, 2007 - С 26-27

14 Пономарева K.JO Синтез, строение и свойства наноразмерных частиц сульфида кадмия и цинка в полимерной матрице / КЮ Пономарева, И Д Кособудский // Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология материалы IV Меяадунар конференции «Композит - 2007» (Саратов, 3-6 июля 2007) /СГТУ -Саратов,2007 -С 385-386

15 Пономарева КЮ Наночастицы d-металлов в матрице полимера / КЮ Пономарева, ИД Кособудский // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии материалы VII Меяадунар науч конф (Кисловодск, 17 — 22 сент 2007) / Северо-Кавказский ГТУ - Ставрополь, 2007 - С 203

16 Пономарева К Ю Синтез и исследование физико-химических характеристик нанокомпози-тов на основе соединений полупроводниковых металлов и полимерных матриц / К Ю Пономарева, И Д Кособудский // Материалы XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23 - 28 сент 2007) / Институт физической химии и электрохимии им А Н ФрумкинаРАН -М.2007 -С 980

Ряд представленных в работе данных является результатом совместных исследований с к х н Юрковым Г Ю

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность д ф-м н Кочубею В И, к г-м н, доценту Буслаевой Е Ю, к ф-м н Кокшарову Ю А, д ф-м Н.Ушакову Н М за помощь при обсуждении и интерпретации экспериментальных результатов представленной работы и подготовке ее к защите.

Подписано в печать 08 10 07 Формат 60x84 1/16

Бум офсет Уел печ л 1,0 Уч-изд л 1,0

Тираж 100 экз Заказ 352 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул ,77

Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054, Саратов, Политехническая ул, 77

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ ПРОБЛЕМЫ

1.1. Общие понятия о наночастицах

1.2. Основные характеристики наночастиц

1.2.1. Размеры наночастиц

1.2.2. Строение наночастиц

1.3. Методы получения металлсодержащих наночастиц

1.3.1. Химические методы получения

1.3.2. Основные методы получения наноразмерных наполнителей CdS и ZnS.

1.3.3. Методы синтеза магнитных наночастиц

1.4. Свойства наноразмерных частиц

1.4.1. Наночастицы полупроводниковых материалов 23 1.4.1.1 Влияние размера и концентрации наночастиц на люминесцентные свойства нанокомпозитов

1.4.1.2. Влияние среды на люминесцентные свойства нанокомпозитов

1.4.2. Магнитные свойства наночастиц

1.4.2.1. Исследование магнитных свойств наночастиц

Выводы к главе

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА

КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ 41 МЕТАЛЛОВ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ

2.1 Материалы

2.2 Методика синтеза наночастиц в полимерах

2.3 Методы исследования 46 Выводы к главе

Глава 3. СИНТЕЗ, СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ Сс1 И гп В МАТРИЦАХ ПОЛИЭТИЛЕНА И УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

3.1. Исследование влияния условий синтеза на матрицу ПЭВД полиэтиленовой матрице

3.2. Синтез наночастиц сульфида кадмия и цинка

3.3. Исследование размеров наночастиц сульфидов кадмия и цинка

3.4. Исследование состава и структуры наночастиц Сс18 и 7п

3.5. Исследование ИК-спектров синтезированных нанокомпозитов

3.6. Люминесцентные характеристики образцов, содержащих наночастицы сульфида кадмия в матрице полиэтилена высокого 85 давления

Выводы к главе

Глава 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НИКЕЛЬ- И КОБАЛЬТ-СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

4.1. Синтез наночастиц оксидов никеля и кобальта

4.2. Исследование размера Со-, ^-содержащих наночастиц

4.3. Исследование структуры методом ЕХАР8- спектроскопии

4.4. Восстановление наночастиц сферхкритическим флюидом

4.5. Результаты исследования ферромагнитных свойств методом ЭПР

Выводы к главе

Актуальность работы. Новый этап развития в современной индустрии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с миниатюризацией функциональных элементов интегральных схем, поиском новых видов носителей информации и т. п. Применение таких композиционных материалов в микроволновой аппаратуре в качестве распределенных нелинейных элементов (заполнение волноводных трактов и резонаторов, тонкопленочное покрытие, электромагнитные экраны и т.д.) позволит разработать целый ряд новых устройств для преобразования электромагнитных сигналов и элементы активной стеле-технологии.

Особое место занимают материалы, содержащие наноразмерные частицы металлов и полупроводников, в том числе оксидов, сульфидов и др.

Такие материалы, по характерному электронно-энергетическому строению характеризуются как материалы на основе «квантовых точек». Важно, что значительное количество существующих на сегодняшний день экспериментальных и теоретических работ по «квантовым точкам», еще далеки от полного понимания механизма электронных взаимодействий в наночастицах и природы их свойств.

Сульфид кадмия и цинка как полупроводники р-типа широко используется в электронике, в частности является активной средой в полупроводниковых лазерах, материалом для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фото- и светодиодов. Металлические кобальт и никель представляют собой ферромагнитные материалы, композитные материалы на их основе могут найти применение как новый тип магнитопластов. Разработки методов получения наночастиц данного состава представляются интересными и важными, т.к. в отличие, от массивных (блочных) веществ, свойства которых исследованы достаточно хорошо, свойства наночастиц сульфидов кадмия, цинка и металлических никеля и кобальта остаются малоизученными.

Среди многообразия методов получения наноматериалов, наибольший интерес представляет метод стабилизации наночастиц в объеме и на поверхности микрогранул матриц карбоцепных полимеров.

Значительное внимание исследователей было обращено к исследованию наночастиц, стабилизированных в растворах. Стабилизация наночастиц в полимерных матрицах позволяет использовать целый ряд преимуществ таких полимеров, а именно, налаженное много тоннажное производство, наличие в промышленности хорошо разработанных технологий переработки полимерных материалов в изделия практически любой формы.

В связи с этим целью работы является синтез и разработка методики синтеза наноматериалов на основе композиций полимеров и наночастиц соединений (1 - металлов. Исследование состава, структуры и размера частиц, люминесцентных и магнитных свойств.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1) Разработать методику получения наночастиц оксидов и сульфидов с1-металлов в полимерных матрицах.

2) Экспериментально показать возможности метода в варьировании количества, среднего размера и структуры наночастиц.

3) Доказать, что в полученном материале действительно содержатся наночастицы, определить их размеры, состав и строение.

4) Исследовать магнитные, люминесцентные характеристики синтезированных наноматериалов.

Научная новизна:

1) Впервые разработана методика синтеза нанокомпозиционного материала на основе наночастиц сульфида кадмия и сульфида цинка, внедренных в объем полиэтиленовой матрицы (ПЭВД) и на поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) методом термического разложения комплексного прекурсора с координацией Ме - 8, где Ме - Сс1, Ъа.

2) Показано, что разработанная методика позволяет управлять размером получаемых наночастиц путем изменения концентрации последних, и на размер частиц влияет полимерная матрица, с помощью которой частицы стабилизируются.

3) Доказано, что структура образующихся наночастиц зависит от природы исходных соединений прекурсоров и не зависит от концентрации наночастиц и типа полимерной матрицы.

4) Показано, что люминесценция наноматериала, содержащего сульфиды (Сс1, зависит от концентрации и среднего размера наночастиц сульфидов.

5) Впервые получены наночастицы металлических наночастиц Со и N1 в матрице ПЭВД восстановлением наночастиц оксидов N1 и Со непосредственно в полимерной матрице (ПЭВД).

6) Доказано, что средним размером наночастиц металлов N1, Со можно управлять с помощью концентрации компонентов. Исследована зависимость магнитной восприимчивости наночастиц Со и № и их оксидов от концентрации.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе полупроводниковых сульфидов и оксидов металлов, а также карбоцепных полимеров (полиэтилена высокого давления и политетрафторэтилена). Использование простой и недорогой технологии позволяет получать нанокомпозиты с уникальными магнитными и оптическими свойствами.

1) Полимерные композиты, содержащие наночастицы полупроводниковых соединений, могут быть использованы в качестве компонентов оптических фильтров.

2) Пленочные покрытия на основе разработанных композиционных материалов, содержащих наночастицы оксидов металлов, могут найти применение в качестве поглощающих покрытий внутренних стенок СВЧ резонаторов, рабочих сред одноэлектронных и туннельных диодов и транзисторов.

3) Полимерные композиты на основе карбоцепных полимеров и нано-частиц сульфидов и оксидов (1 - металлов могут быть использованы в качестве сенсоров (датчиков температуры и влажности).

4) Наноразмерные частицы металлов, стабилизированные на поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена, могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов в органическом синтезе.

5) Металлсодержащие нанокомпозиты могут найти применение в качестве среды для сверхплотной записи информации.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Методика получения полимерных композиционных материалов, содержащих наночастицы сульфидов кадмия и цинка в матрице карбоцепных полимеров (ПЭВД и УПТФЭ), заключающаяся в том, что синтез наноразмерных частиц сульфидов происходит при термическом разложении прекурсора - тио-карбамидного комплексного соединения металлов.

2. Структура синтезированных по данной методике наночастиц сульфидов кадмия и цинка и ее независимость от типа стабилизирующей матрицы.

3. Способ управления структурой образующихся наночастиц сульфидов путем подбора соединений прекурсоров.

4. Результаты исследований люминесценции композитов на основе наночастиц СёБ и в матрице полиэтилена в видимой и ближней УФ - области спектра.

5. Ферромагнитные свойства нанокомпозитов, полученных путем направленного действия сверхкритического флюида на стабилизированные в матрице полиэтилена наночастицы оксидов никеля и кобальта до восстановленных металлов N1 и Со, результаты исследования размеров, состава и строения металлсодержащих наночастиц.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или совместно с соавторами опубликованных работ, кроме того, автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, расчетов, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Работа выполнена на кафедре «Химия» Саратовского государственного технического университета в период 2004-2007 гг. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Международной школе-конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005); 5-й, 6-й и 7-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005, 2006, 2007); 11-х Международных молодежных научных школах по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики» (Саратов, 2007); Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); 3-й Всероссийской научной конференции «Химия поверхностных соединений и нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2006); 1-й и 2-й конференциях молодых ученых «Нано-электроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2006, 2007); 4-й Международной конференции «Композит - 2007» (Саратов, 2007); Всероссийском конкурсе учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам (Саратов, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты: № 04-03-32597-а и 06-08-01011-а) и гранта Минвуза РФ № РНП 2.1.1.8014.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, содержит 120 страниц, а также

Выводы к главе 4

1. Определен размер частиц NiO и СоО внедренных в матрицу ПЭВД, для концентраций 10,20,30 масс. %, они соответственно равны 1,78, 3,44 и 8,35 нм для наночастиц NiO и 5,75 и 7,06 нм для наночастиц СоО.

2. Методом РФА зафиксирована кристаллическая фаза для матрицы ПЭВД. Дальний порядок структуры наночастиц оксидов никеля и кобальта сильно разупорядочен, о чем свидетельствует невозможность его фиксирования методом РФА.

3. Наночастицы оксидов кобальта и никеля восстановлены методом сферхкритического флюида до металлического состояния.

4. Определен средний размер восстановленных наночастиц.

5. Методом ЭПР исследованы магнитные свойства наночастиц прошедших и не прошедших SCF обработку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана методика синтеза оксидов и сульфидов металлов, стабилизированных карбоцепными полимерами (полиэтилен высокого давления (ПЭВД), ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ)).

2. Впервые доказано, что терморазложение тиокарбамидных комплексов солей Cd и Zn в присутствии карбоцепных полимеров (ПЭВД, УПТФЭ) происходит с образованием наноразмерных частиц сульфидов металлов (Cd и Zn) с узким распределением частиц по размерам и средним размером частиц: CdS 1,5; 2,3 и 2,7 ± Ihm. соответственно концентрациям 5, 10 и 20 масс. %; ZnS 3,4 и 4,5 ± Ihm. соответственно концентрациям 10 и 20 масс. %.

3. Доказано, что разработанная методика позволяет синтезировать сульфиды кадмия с искаженной структурой вюрцита или сфалерита в зависимости от выбора прекурсора и независимо от типа стабилизирующей матрицы и концентрации.

4. Получены и исследованы наночастицы оксидов кобальта и никеля, включенные в матрицу ПЭВД. Структура полученных наночастиц оксида никеля кубическая, а структура наночастиц оксида кобальта представляет собой искаженную структуру гексагонального Со2Оз Средний размер частиц: Со2Оз 5,75 и 7,06 ± Ihm. соответственно концентрациям 10 и 20 масс. %; NiO 1,78; 3,44 и 8,35 ±1нм. соответственно концентрациям 10,20 и 30 масс. %.

5. Показано, что наночастицы оксидов кобальта и никеля в матрице ПЭВД могут быть восстановлены до металлического состояния.

6. Экспериментально доказано, что полученные металлические наночастицы никеля и кобальта проявляют ферромагнитные свойства (суперпарамагнитные свойства наночастиц при температурах выше Тбл ).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-32597а и 06-08-01011а), Российского Фонда поддержки отечественной науки «Поддержка развития научного потенциала Высшей школы» РНП.2.1.1.8014.

1. Губин С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строения, свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи Химии. 2005. - Т. 74. -С. 539.

2. Губин С.П. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности / С.П. Губин, H.A. Катаева // Неорганические материалы. -2005. Т. 41. - С. 1159.

3. Губин С.П. Координационная химия наночастиц / С.П. Губин, H.A. Катаева // Журнал координационной химии. 2006. - № 12.

4. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохи-мии и нанотехнологии / С.П. Губин // Рос.хим.журн., XLIV. 2000. - №6. - С. 23.

5. Moriarty Ph. Nanostructured materials / Ph. Moriarty // Rep. Prog. Phys. -2001. T. 64. - C. 297 - 381.

6. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, A.A. Ремпель // М.: Физматлит, 2000.

7. Кособудский И.Д. Введение в химию и физику наноразмерных объектов. / И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Г.Ю. Юрков // Саратов: Сарат. техн. ун-т. 2006. - 182 с.

8. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помо-гайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд // М.: Химия, 2000.

9. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строения / С.П. Губин // М.: Наука, 1987. 263 с.

10. Петров Ю.И. Физика малых частиц / Ю.И. Петров // М.: Наука, 1982.-359 с.

11. Петров Ю.М. Кластеры и малые частицы / Ю.М. Петров // М.: Наука, 1986.

12. Schmid G. Large Clusters and Colloids. Metals In the Embryonic State / G. Schmid // Chem. Rev. 1992. - V. 17. - P. 1709-1727.

13. Sugimoto T. Monodispersed particles, Elsevier, Amsterdam-London-New York-Oxford-aris-Shannon-Tokyo, 2001.

14. Ed. Fendler J.H. Nanoparticles in solids and solutions / Ed. J.H. Fendler, I. Dekany // Kluwer academic publishers, Dordrecht-Boston-London. -1996.

15. Губин С.П. Перспективные направления нанонауки: химия нано-частиц полупроводниковых материалов / С.П. Губин, Н.А. Катаева, Г.Б. Хомутов // Известия академии наук. Сер. Химическая. 2005. - С. 811.

16. Edelstein A.S. Nanomaterials: Synthesis, properties and application / Eds.: A.S. Edelstein, R.C. Cammarata // Institute of publishing Bristol and Phyladel-fia. 1998.

17. Помогайло А.Д. Полимер иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов / А.Д. Помогайло // Успехи химии. - 1997.- № 8. С. 750.

18. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1984. - Т. 53. - С. 1769.

19. Липсон А.Г. Аккумулирование водорода одностеночными углеродными трубками инкапсулированными в палладиевой матрице / А.Г. Липсон и др. // Доклад АН. 2007. - Т.414, №5. С.474-500.

20. Suryanarayana С. Mechanical alloying and milling / С. Suryanarayana // Progress in Mater. Science. J. 2001. - V. 46. - Issues 1 -2. P. 1 -184.

21. Davis S.C., Klabunde K.J. Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and characterization / S.C. Davis, K.J. Klabunde // Chem.Rev. -1982.-V. 82.-P. 153-208.

22. Fripiat J.G. The structure and bonding of lithium clusters / J.G. Fripiat, K.T. Chow, M. Boudart//Journal of Molecular Catalysis. -1975.-V. l.-P. 59-72.

23. Anderson J.R. Structure of metallic catalysis / J.R. Anderson // N.Y.: Acad. Press. 1975.

24. Bond G.C. Catalysis by metals / G.C. Bond // N.Y.: Acad. Press.1962.

25. Berkowitz A.E. Ferrofluids prepared by spark erosion / A.E. Berkowitz, J.L. Walter// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1983. - V. 39. Issue 12. - P. 75-78.

26. Hansen M.F. Exchange-spring permanent magnet particles produced by spark-erosion / M.F. Hansen, K.S. Vecchio, F.T. Parker, F.E. Spada, A.E. Berkowitz //Appliedphysics letters. -2003. V. 82. P. 1574-1576.

27. Асанов У.А. Сульфидообразование в условиях электроэрозии металлов / У.А. Асанов, С.К. Сулайманкулова, И.Е. Сакавов, С.А. Адылов // Илим. Фрунзе. 1989.

28. Fendrych F. Preparation of Nanostructured Magnetic Films by the Plasma Jet Technique / F. Fendrych, L. Kraus, O. Chayka, P. Lobotka, I. Vavra, J. Tous, V. Studnicka // Z. Frait. Monatshefte fur Chem. 2002. - V. 133. - P. 773.

29. Martinez B. Magnetic properties of y-Fe203 nanoparticles obtained by vaporization condensation in a solar furnace / B. Martinez, A. Roig, X. Obradors, E. Molins //J. Appl. Phys. 1996. V. 79. P. 2580-2586.

30. Петров Ю.И. О некоторых особенностях пригтовлдения ультрамалых частиц неорганических соединений методом «газового испарения» / Ю.И. Петров, Э.А. Шафрановский // Изв. АН. Сер. Физ. 2000. - Т. 64. - С. 1548.

31. Billas I.M.L. Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams / I.M.L. Billas, A. Chatelain, W.A. de Heer // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1997. V. 168. -P. 64-84.

32. Billas I.M.L. Magnetism in transition-metal clusters from the atom to the bulk / I.M.L. Billas, A. Chatelain, W.A. de Heer // Surface review and letters. -1996.-V. 3. P. 429-434.

33. Lueck L.B. Magnetic Media Intern. / L.B. Lueck // Newslett. -1991. -V. 12.-P. 43.

34. Borgers S.M.C. An experimental digital VCR with 40 mm drum, single actuator and DCT-based bit-rate reduction / S.M.C. Borgers // IEEE Transactions on Consumer Electronics. -A. 1988. V. 34. - №. 3. - P. 597-604.

35. Jamet M. Magnetic Anisotropy of a Single Cobalt Nanocluster / M. Jamet, W. Wernsdorfer, C. Thirion, D. Mailly, V. Dupuis, P. M'elinon, A. P'erez // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 86. - P. 4676.

36. Becker J.A. Magnetic properties of cobalt-cluster dispersions generated in an electrochemical cell / J.A. Becker, R. Schafer, J.R. Festag, J.H. Wendorff, F. Hensel, J. Pebler, S.A. Quaiser // Surface Review and Letters. 1996. - V. 3. - P. 1121-1126.

37. Pascal C. Electrochemical Synthesis for the Control of y-Fe203 Nano-particle Size. Morphology, Microstructure, and Magnetic Behavior / C. Pascal, J.L. Pascal, F. Favier, M.L. Elidrissi, C. Payen // J.Chem. Mater. 1999. - V. 11. - P. 141-147.

38. Schmid G. Two, four, five-shell clusters and colloids / G. Schmid, N. Klein, B. Morum, A. Lehnert. // Pure and Appl. Chem. 1990. - V. 62. - P. 1175.

39. Салова O.B. Адсорбция и гидрогенизация CO на ультрадисперсных порошках железа. / О.В. Салова, Н.Н. Михаленко, И.И. Михаленко, В.М. Грязнов // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. - С. 27.

40. Сергеев Г.Б. Криохимия наноразмерных частиц металлов. / Г.Б. Сергеев. В кн.: Химическая физика на пороге XXI века. М.: Наука. - 1996. -149 с.

41. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев // М.: МГУ. 2003. - 288 с.

42. Fendler J.H. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured Materials / J.H. Fendler, F.C. Meldrum // Adv. Mater. 1995. - V. 7, P. 607.

43. Li Y. Solvothermal elemental direct reaction to CdE (E = S, Se, Те) semiconductor nanorod. / Y. Li, H. Liao, Y. Ding, Y. Fan, Y. Zhang, Y. Qian // In-org. Chem. 1999. - V. 38, P. 1382.

44. Weiguang Z. Preparation, morphology, size quantization effect and photocatalytic properties of CdS quantum dots. / Z. Weiguang, Z. Yun, F. Jun, S. Siquao, T. Ning, T. Minyu, W. Longmin // Science in China, B. 2003. - V. 46, P. 196.

45. Gautam U.K. A solvothermal route to CdS nanocrystals / U.K. Gautam, R. Seshadri, C.N. Rao // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 375, P. 560.

46. Vogel W. Structure and Stability of Monodisperse 1.4-nm ZnS Particles Stabilized by Mercaptoethanol / W. Vogel P.H. Borse, N. Deshmukh, S.K. Kul-kami // Langmuir (Article). 2000. - V. 16. - P. 2032-2037.

47. Huang F. Molecular Dynamics Simulations, Thermodynamic Analysis, and Experimental Study of Phase Stability of Zinc Sulfide Nanoparticles / F. Huang, H. Zhang, J.F. Banfield // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107 (47). - P. 13051-13060.

48. Gautam U.K. A strategy for the synthesis of nanocrystal films of metal chalcogenides and oxides by employing the liquid-liquid interface / U.K. Gautam, M. Ghosh, C.N. Rao // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 381, P. 1.

49. Tsuzuki T. Mechanochemical synthesis of metal sulphide nanoparticles. / T. Tsuzuki, P.G. McCormick // NanoStructured Mater. 1999. - V. 12, P. 75.

50. Joo J. Generalized and facile synthesis of semiconducting metal sulfide nanocrystals / J. Joo, H.B. Na, T. Yu // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, P. 11100.

51. Peng Z.A. Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrys-tals using CdO as precursor. / Z.A. Peng, X. Peng // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123, P. 183.

52. Qu L. Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals. / L. Qu, Z.A. Peng, X. Peng // Nano Lett. 2001. - V. 1, P. 333.

53. Aldana J. Photochemical instability of CdSe nanocrystals coated by hy-drophilic thiols./ J. Aldana, Y.A. Wang, X. Peng // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123, P. 8844.

54. Prafhan N. Single-Precursor, One-Pot Versatile Synthesis under near Ambient Conditions of Tunable, Single and / N. Prafhan, S. Efrima // J. Am. Chem. Soc.-2003.-V. 125, P. 2050.

55. Yu S.H. Fabrication of Powders and Thin Films of Various Nickel Sulfides by Soft Solution-Processing Routes / S.H. Yu, M. Yoshimura // Adv. Mater. -2002.-V. 14.-P. 296.

56. Pileni M.-P. Solubilization by reverse micelles: Solute localization and structure perturbation. / M.-P. Pileni, T. Zemb, C. Petit // Chem. Phys. Lett. 1985. -V. 118, P. 414.

57. Lianos P. Cadmium sulfide of small dimensions produced in inverted micelles. / P. Lianos, J.K. Thomas // Chem. Phys. Lett. 1986. - V. 125, P. 299.

58. Petit C. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles and in hydrocarbon gels. / C. Petit, M.P. Pileni // J.Phys.Chem. 1988. - V. 92, P. 2282.

59. Deng Z.X. Novel Inorganic- Organic-Layered Structures: Crystallo-graphic Understanding of Both Phase and . / Z.X. Deng, L. Li, Y. Li // Inorg. Chem.-2003.-V. 42, P. 2331.

60. Nakano T. Ferromagnetic properties of rubidium clusters in zeolite LTA / T. Nakano, Y. Ikemoto, Y. Nozue // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. - V. 226-230. - P. 1. P. 238-240.

61. Khomutov G.B. Synthesis of nanoparticles in Langmuir monolayer / G.B. Khomutov, A.Yu. Obydenov, S.A. Yakovenko, E.S. Soldatov, A.S. Trifonov, V.V. Khanin, S.P. Gubin // Materials Science and Engineering. 1999. - C. 8-9. - P. 309.

62. Khomutov G.B. Two-dimensional synthesis of anisotropic nanoparticles / G.B. Khomutov // Colloids and Surfaces A. 2002. - V. 202. - P. 243.

63. Khomutov G.B. Interfacial synthesis of noble metal nanoparticles / G.B. Khomutov, S.P. Gubin // Materials Science and Engineering C. -2002. V. 22, P. 141-146.

64. Khomutov G.B. Interfacially formed organized planar inorganic, polymeric and composite nanostructures / G.B. Khomutov // Advances in Colloid and Interface Science. 2004. - V. 111. - Issues 1-2. - P. 79-116.

65. Sun S. Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superlattices / S. Sun, C.B. Murray, D. Weller, L. Folks, A. Moser // Science. 2000. - V. 287. - P. 1989.

66. Chen M. Synthesis of spherical FePd and CoPt nanoparticles / M. Chen, D.E. Nikles // J. Appl. Phys. 2002. - V. 91. -P. 8477-8479.

67. Benito G. Barium hexaferrite monodispersed nanoparticles prepared by the ceramic method / G. Benito, M.P. Morales, J. Requena, V. Raposo, M. Vasquez, J.S. Moya//Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2001. V. 234. -P. 6572.

68. Ding J. Ultrafine BaFel2019 powder synthesised by mechanochemical processing / J. Ding, T. Tsuzuki, P.G. McCormick // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1998. - V. 177-181. -P. 931.

69. Zhang Z.J. Temperature Dependence of Cation Distribution and Oxidation State in Magnetic Mn-Fe Ferrite Nanocrystals / Z.J. Zhang, Z.L. Wang, B.C. Chakoumakos, J.S. Yin//J. Am. Chem. Soc.- 1998.-V. 120. -P. 1800.

70. Chen Q. Size-dependent superparamagnetic properties of MgFe204 spinel ferrite nanocrystallites / Q. Chen, Z.J. Zhang // J. Appl. Phys. Lett. 1998. -V. 73.-P. 3156.

71. Vijayalakshimi A. Magnetic properties of single-domain SrFel2019 particles synthesized by citrate precursor technique / A. Vijayalakshimi, N.S. Gajbhiye // Journal of Applied Physics. J. 1998. - V. 83. - Issue 1. - P. 400-406.

72. Shafi K.V.P.M. Sonochemical approach to the preparation of barium hexaferrite nanoparticles / K.V.P.M. Shafi, A. Gedanken // Nanostructured Materials. -1999.-V. 12.-№ l.-P. 29-34(6).

73. Baraton M.I. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles / M.I. Baraton // Am. Sci. Publ., Los-Angeles CA. 2002.

74. Turton R. / R. Turton // The Quantum Dot. Spectrum, Oxford. 2000.

75. Wang K.L. Physics and Applications in Optics of Nanostructured Materials / K.L. Wang, A.A. Balandin // In Quantum Dots. (Eds V.A.Markel, T.F.George). Wiley, New York. 2001.

76. Murray C.B. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites / C.B. Murray, D.J. Norris, D.J. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 8706.

77. Efros Al.L. Sov. Phys. Semicond. -1982. V. 16, P. 772.

78. Halperin W.P. Quantum size effects in metal particles / W.P. Halperin //Rew. Mod. Phys. 1986. V. 58. - P. 533.

79. Alivisatos A.P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots / A.P. Alivisatos // Science. 1996. - V. 271. -P. 933.

80. Steigerwald M.L. Semiconductor Crystallites: A Class of Large Molecules / M.L. Steigerwald, L.E. Brus // Acc. Chem. Res. 1990. - V. 23. -P. 183.

81. Huynh W.U. Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells / W.U. Huynh, J.J. Dittmer, A.P. Alivisatos // Science. 2002. - V. 295. -P. 2425.

82. Landes C.F. Some properties of spherical and rod-shaped semiconductor and metal nanocrystals / C.F. Landes, S. Link, M.B. Mohamed, B. Nikoobakht, A.E. Sayed // Pure. Appl. Chem. 2002. -V. 74. -P. 1675.

83. Trindade T. Preparation and optical properties of CdSe/polymer nano-composites. / T. Trindade, M.C. Neves, A.M. Barros // Scripta mater. 2000. - V. 43, P. 567.

84. Efros A.L. Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright exciton states / A.L. Efros, M. Rosen, M. Kuno, M. Nirmal, D.J. Norris, M. Bawendi // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54, P. 4843.

85. Nirmal M. Observation of the"Dark exciton" in CdSe quantum dots. / M. Nirmal, D.J. Norris, M. Kuno, M.G. Bewendi, Al.L. Efros, M. Rosen // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75, P. 3728.

86. Nirmal M. Fluorescence-line narrowing in CdSe quantum dots: Surface localization of the photogenerated exciton. / M. Nirmal, C.B. Murray, M.G. Bawendi // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50, P. 2293.

87. Zhou H. Optical and magnetic resonance properties of II-VI quantum dots. / H. Zhou // 2002, P.98.

88. Lippens P.E. Calculation of the band gap for small CdS and ZnS crystallites / P.E. Lippens, M. Lannoo // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39, P. 10935.

89. Rong H. In situ synthesis of CdS/PVK nanocomposites and their optical properties / H. Rong, X. Qian, J. Yin, L. Bian, H. Xi, Z. Zhu // Materials Letters. -2003. V. 57, P. 1351.

90. Herron N. Synthesis and characterization of surface-capped, size-quantized CdS clusters / N. Herron, Y. Wang, H. Eckert // J. Am. Chem. Soc. -1990.-V. 112, P. 1322.

91. Malik M.A. Synthesis of TOPO-capped Mn-doped ZnS and CdS quantum dots / M.A. Malik, N. Revaprasadu, P. O'Brien // Chem. Mater. 2001. - V. 13, P. 913.

92. Zhang D. Magnetization temperature dependence in iron nanoparticles / D. Zhang, K.J.Klabunde, C.M.Sorensen, G.C.Hadjipanayis. // Phys. Rev. B. 1998. -V.58.-P. 14167.

93. Hou D.L. Magnetic anisotropy and coercivity of ultrafine iron particles / D.L.Hou, X.-F.Nie, H.-L.Luo. //J. Magn. Magn. Mater. 1998. -V. 188. - P. 169.

94. R.M. Bozorth, Ferromagnetism, IEEE Press, New York, 1993.

95. Hou D.L. Magnetic anisotropy and coercivity of ultrafine iron particles / D.L.Hou, X.-F.Nie, H.-L.Luo. // J. Magn. Magn. Mater. 1998. -V. 188. - P. 169.

96. Morales P.Structural effects on the magnetic properties of Y-Fe203 nanoparticles / P.Morales, M.Andres-Verges, S.Veintemillas-Verdaguer,

97. M.I.Montero, C.J.Serna // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. -V. 203.-№ l.-P. 146-148 (3).

98. Kumar D. High coercivity and superparamagnetic behavior of nanocrystalline iron particles in alumina matrix / D. Kumar, J. Narayan, A.V. Kvit, A.K. Sharma, J. Sankar//J. Magn. Magn. Mater. 2001. -V. 232. P. 161.

99. I.S. Jacobs / I.S. Jacobs, C.P. Bean // In "Magnetism" (Eds. G.T.Rado, H.Suhl). Academic Press, New York. 1963. - P. 271.

100. Jonsson B.J. Oxidation states and magnetism of Fe nanoparticles prepared by a laser evaporation technique / B.J. Jonsson, T. Turkki, V. Strom, M.S. El-Shall, K.V. Rao // Journal of Applied Physics. 1996 - V. 79. - Issue 8. - P. 50635065.

101. O'Grady K. In Magnetic properties of fine particles / K. O'Grady, R.W. Chantrell, (Ed. J.L.Dormann, D.Fiorani) // Elsevier Publishers, Amsterdam. 1992. -P. 93.

102. Петров Ю.Н. Дискретность распределения свертонких полей на ядрах железа в наночастицах Fe-Co / Ю.И. Петров; Э.А. Шаврановский // Доклады академии наук. 2006.- Т.411, №5.- С. 646-651

103. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев // М.: КомКнига, 2006. 592 с.

104. Сигачев С.А. Взаимодействие a-Bi203 с изопропиловым спиртом. Находящимся в надкритическом состоянии. / ЕЛО. буслаева, Ю.Ф. Каргин, К.Г. Кравчук, С.А. Сигачев, С.П, Губин // Журнал неорганической химии. 2001 -Т. 46, №3.-С. 380-383.

105. Буслаева Е.Ю. Взаимодействие Mn02, Mn203, a-Bi203, и Bil2Til-xMnx020 с изопропанолом в сверхкритическом состоянии. / Е.Ю.

106. Буслаева, К.Г. Кравчук, Ю.Ф. Каргин, С.П. Губин // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38, № 6. - С. 706-710.

107. Каргин Ю.Ф. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. / Ю.Ф. Каргин, Е.Ю. Буслаева, К.Г. Кравчук, С.П. Губин //Журнал неорганической химии. -2003. Т. 48, № 1. - С. 111-114.

108. JI. Беллами Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:ИЛ. 1963.-438 с.

109. К. Накамото Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: мир, 1966. 385 с.

110. Поляков А.П. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза / А.П. Поляков, Ф.И. Дунтов,

111. A.Е. Софиев // Л: Химия, 1988. 200 с.

112. Наумов A.B. Протолитические равновесия вводных растворах га-логенидов металловс тиомочевинной / A.B. Наумов, В.Н. Семенов, Т.Г. Болго-ва, A.B. Сергеева // Вестник ВГУ. Серия химия, биология. 2005. - № 1.- С. 668.

113. Семенов В.Н. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия тиомочевины с хлоридом кадмия при получении слоев CdS пульверизацией /

114. B.Н. Семенов, Е.М. Авербах, Л.А. Михалева // Журнал неорганической химии. 1979.-Т. 24, №4.-С. 911-915.

115. Угай Я.А. Взаимодействие тиомочевины с солями цинка при получении пленок ZnS / Я.А. Угай, В.Н. Семенов // Общая химия. 1989. - Т. 59, № 10.-С. 2177-2185.

116. Ходжаев О.Ф. ИК-спектроскопическое и дериватографическое изучение дитиокарбамидов ацетата цинка и кадмия / О.Ф. Ходжаев, Азизов Т.А., Эргешбаев Д// Общая химия. 1976. - Т. 46, № 5. - С. 971-976.

117. Наумов A.B. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов / A.B. Наумов, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80, №2. -С. 17-26.

118. Семенов В.Н. Исследование термического разложения дихлорди-тиомочевинакадмия (II) / В.Н. Семенов, Е.М. Авербах, ЯЛ. У гай, И.Л. Шам-шеева // Журнал общей химии, 1986. - Т. 56, № 9. - С. 1945-1950.

119. Метелева Ю.В. Свойства пленок CdSe полученных пиролизом Cd((NH2)2CSe)2C12. / Ю.В. Метелева, H.A. Радычев, Г.Ф. Новиков // Неорганические материалы. 2007. - Т. 43, № 5. С. 526-536.

120. Перепелкин структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985.- 208с.

121. А.Ф. Николаев Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Л.: Химия, 1966.- 768 с.

122. Artemyev M.V. Luminescence of CdS nanoparticles doped with Mn / M.V. Artemyev, L.I. Gurinovich, A.P. Stupak, S.V. Gaponenko // Phys. stat. sol. (b). -2001. V. 224.- № l.-P. 191-194.

123. Морохов И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок // М.: Энергоатомиздат. 1984. - 224 с.

124. Azzoni C.B. Electron paramagnetic resonance response and magnetic interactions in ordered solid solutions of lithium nickel oxides / C.B. Azzoni, A. Paleari, V. Massarotti, D. Capsoni // J. Phys.: Condens. Matter 8. 1996. - P. 73397347

125. Юрков Г. Ю. Модификация состава висмутсодержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы. / Г.Ю. Юрков, Д.А. Астафьев, М.Ю. Горклвенко, Е.Ю. Буслаева, Ю.Ф. Каргин, С.П. Губин // Журнал неорганической химии. 2005. - Т. 50, № 9. - С. 1402 - 1407.

126. Noginova N. Magnetic resonance in nanoparticles: between ferro- and paramagnetism / N. Noginova, F. Chen, T. Weaver, E. P. Giannelis, A. B. Bourlinos, V. A. Atsarkin // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. -№19. - P. 246 - 208 (15pp).

127. Кокшаров IO.А. Гистерезис низкополевого микроволнового поглощения в поликристаллах ферромагнетиков / Ю.А. Кокшаров, J1.A. Блюмен-фельд, А.Н. Тихонов, А.И. Шерле // Журнал Физической Химии. 1999. - Т. 73. -№10.-С. 1856-1860.