автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Научные основы получения новых композиционных функциональных материалов на основе металлсодержащих наночастиц D-элементов и полимерных матриц (полиэтилена и политетрафторэтилена) и исследование их физических и химических свойств

09-4 1135

На правах рукописи

Юрков Глеб Юрьевич

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ новых композиционных ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ (^ЭЛЕМЕНТОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ (ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА) И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность

05Л7.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2009

Работа выполнена в ГОУ В ПО «Саратовский государственный технический университет» и Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курникова РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор КособудскиЙ Игорь Донатович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, г. Москва

Защита состоится 1 июля 2009 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» Автореферат разослан «25» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Ярославцев Андрей Борисович

доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

доктор технических наук, профессор Артеменко Александр Александрович

профессор, д.х.н.

ГОГ.УДЛРП I ВРПНАЯ ь И Г. Л НО I I: К А ;» о (1 у

-ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛКО Ш

Актуальность работы. Развитие панотехнологии открыло возможности

проводить исследования в области композиционных напоматериалоп и в настоящее

время позволило перейти к созданию и использованию перспективных полимерных

материалов для сенсоров, катализа, наноэлектроники и др.

Изучение свойств систем, содержащих папоразмерные объекты, интересно и

важно с точки зрения как фундаментальной пауки, так и практического применения

таких систем и объектов в ряде новых технологий. Иаиоразмерные объекты

(ншюо&ьокты) занимают промежуточное положение между объемными материалами и

атомами и проявляют новые физические и химические свойства, характерные только

для такого состояния вещества. Технология получения панокомнозитов и изучение их

свойств являются актуальной задачей и вызывают повышенный интерес исследователей

к наноматериалам. Это вызнано следующими причинами: уменьшение размера частицы

ведет, согласно неопределенности 1'ейзенбсрга, к снятию вырождения энергетических

уровней, характер заполнения которых существенно изменяется с изменением размера и

формы иалочастид с числом атомов меньше 103. Квантование уровней приводит к

сильному изменению поляризуемости частиц. При этом возрастаем роль релаксации

поверхностных атомов, которая увеличивается с уменьшением размера папочастиц, и

влияния па электронную структуру -точечных дефектов. Увеличивается значение

поверхностной энергии, изменяются термодинамические условия фазовых равновесий.

Уменьшение размеров папочастиц приводит к смягчению фопонпого спектра, т.е. его

сдвигу в область длинных волн. По этим причинам материалы, содержащие

папочастицы, проявляют уникальные физико-химические свойства, такие как

электрические, магнитные и спектральные, происходит повышение каталитической

активности и активности л твердофазных реакциях. Лее это приводит к изменению

грани» существования фаз возможной структурной релаксации с изменением

концентрации папочастиц, их природы, формы и размера. Поэтому получение и

исследование шшоматершшов являются важным этаном в создании техники нового

поколения. ,

Необходимо отметить сложность Получения стабильных, с равномерной

плотностью по всему объему нанокомиозитов, обладающих высокой однородностью.

Основная трудность заключается в существовании процесса агрегации папочастиц и в

наличии на их поверхности топких слоев органических веществ. Помимо стабилизации

,ч

наночастиц » объеме полимерных матриц, в настоящее время получила развитие стабилизация наночастиц на поверхности микроносителей, поскольку такие напочастицы остаются доступными для реагентов извне и сохраняют основные физические характеристики. Па основе тпштных наночастиц, стабилизированных на поверхности ишо-и микроносителей, возможно приготовление различного рода суспензий, что позволяет использовать такие системы в качестве магнитных «ишюмарксроп» для исследований в области биологии ш медицины, например в качестве магнитоконтрастгшх веществ при проведении ■ магнитно-резонансной томографии, а также компонентов радиотехнических систем.

Таким образом, актуальность и важность решения вышеназванных научных и прикладных проблем в области физической химии полимеров и композиционных наиоматериалов обусловили проведение данной многоплановой работы по созданию композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и полиэтилена и металлсодерлсащих наночастиц (MCII).

Разрабатываемая тема включена в планы научно-исследовательских работ ГОУ ВГЮ «Саратовский государственный технический университет», Учреждения Российской академии наук Института общей . и неорганической химии им. U.C. Курнакова РАН и- Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. АЛ. Байкова РАН.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: гранты РФФИ (01-02-17703, 01-03-32783, 01-03-32953, 02-03-32435, 04-03-32090, 04-0332311, 04-03-32597, 05-03-32083, 0.6-.03-7203 !.. МИТИ, 07-03-00885, 07-08-00523, 08-0300681, 08-08-90250 Узб); Программами Отделения химии и наук о материалах РАН и Программами Президиума . РАН; ШП'АС (1999-00864 и 05-1000008-7834); Международным научно-техническим центром (гранты № 1991 и 3457), Грантами Президента РФ для поддержки молодых кандидатов, наук, Фондом содействия отечественной науке. ,

Цель и задачи исследования. Целью данного исследования являлось создание научных основ направленного синтеза композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц, распределенных в матрицах карбоцсшшх полимеров и на их поверхности, исследование их структур них характеристик и физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) провести теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей получения нанокомпозитов на основе термопластичных полимеров и пасши металлсодержащих компонентов (металлов, оксидов, халысогешадов)., определить размеры, состав и строение наночаегац в порошке и в изделиях;

2) разработать усовершенствованную методику получения паночастиц в расплаве полимера и в кипящем слое микрогранул полимеров на основе известной лабораторной методики с целью сделать ее пригодной для получения значительных количеств порошков наноматериалов; .

3) изучить возможные взаимодействия наночастиц с полимерной матрицей -стабилизатором и химическими реагентами, вводимыми извне;

4) получить значительные количества ианометаллополимера и разработать методы приготовления из полимерного образца изделий определенной формы;

5) провести исследования магнитных, электрофизических и оптических спектральных характеристик полученных композиционных материалов и сопоставить их с известными в литературе данными с целью выявления особенностей структуры, строения нанометаллополимера.

Наушан новизна работы заключается п разработке и развитии научных принципов получения композиционных наноматериалов, используемых для направленного синтеза наноматериалов с заранее заданными свойствами.

1. Разработаны новые методы создания нанокомпозитов, состоящих из МСП, локализованных и объеме полимерной матрицы и на поверхности микрограиул, который позволяет получать до 1кг продукта.

2. Исследованы технологические процессы, влияющие на размер и состав синтезируемых, наночастиц, а следовательно, и на свойства получаемых.. нанокомпозитов. Получены материалы (в виде порошков, толстых пленок и шайб), содержащие паночастицы Со, у-Г'е?рз, Си, Ре, Мп, СсК, '7.п8, Рс-Со, РЫЧ и др.; показана воспроизводимость (до 93%) их состава, строения и основных свойств. С использованием комплекса физических ■ методов экспериментально доказано, что указанные материалы содержат паночастицы, определён их состав и строение.

3. Впервые изучено влияние концентрации введенных в матрицу шшочастип на

термостабилъпость получаемых композиционных наноматериалов.

5

4. Впервые показано, что системы ианочасгиц Со, Ре и Ре-Со, стабилизированных полиэтиленовой и политетрафторэтилеиовой матрицами, находятся в блокированном состоянии уже при комнатной температуре, что позволяет использовать их в качестве магнитных материалов.

6. Г) первые изучено термическое воздействие на магнитные свойства синтезированных композиционных напоматсриалов.

7. Впервые, установлено, что металлсодержащие паночастицы (МСН) внутри полимерной матрицы сохраняют высокую химическую активность; они взаимодействуют с кислотами, хлором, хлороводородом, водородом, кислородом воздуха, изоиропаполом п сверхкритичееком состоянии. Ярким доказательством этого является установленная высокая каталитическая активность и селективность Си- и Ь'с-со держащих наночаещц внутри полиэтиленовой матрицы и на поверхности микрограпул политетрафторэтилена в реакциях превращений хлоролефинов аллилыюго строения.

8. Разработанные автором метод и режимы технологического процесса впервые позволили создать композиционные наноматериалы, состоящие из кобальт- и железосодержащих папочастиц, имеющие коэрцитивную силу до 3700 Э, что является наивысшим значением, полученным на сегодняшний день дли односоставных металлсодержащих напоразмерпых частиц.

9. Установлено, что константа апизотронии железо- и кобальтсодсржащих папочастиц, стабилизированных полимерными матрицами, на порядок превышает значения константы магнитокристаллической анизотропии, чем в соответствую щих объемных материалах. Определены основные спектральные и электрофизические характеристики синтезированных напокомпозитоп.

10. Впервые получено, что синтезированные панокомпозитные материалы на основе полиэтиленовой матрицы имеют идентичные но площади и объему параметры по поглощению и диэлектрической проницаемости в широкой полосе СВЧ излучения. Также впервые показано, что с увеличением концентрации папочастиц в полимерной матрице происходит увеличение диэлектрической проницаемости и поглощающей способности папоетрукгурироншшого материала.

Практическая значимость:

1. Разработаны основные научные принципы и подходы создания композиционных материалов па основе МСН и полимерных матриц, а также микрогранул карбоцепных полимеров.

2. Определены основные параметры процессов синтеза, влияющие па размер и состав образующихся наиочастащ.

3. Разработаны методики, позволяющие .эффективно трансформировать паночастицы одного состава в паночастицы другого состава с помощью направленных химических реакций.

4. Определены оптимальные условия проведения реакций (температура, давление, скорость подачи реагентов, соотношение концентраций реагентов).

5. Отработаны методы создания наноматериалов с необходимыми свойствами (магнитные, спектральные, электрофизические).

6. Полученные в работе результата. и выявленные закономерности создают основу для оптимизации физико-химических свойств ■композиционных материалов на основе полиэтилена и ' политетрафторэтилена. Металл-нолимерсодержащие наиоматериалы, разработанные автором, могуг быть использованы в качестве катализаторов, композиционных магнитов и компонентов радиотехнических устройств.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием современных методов исследования. Интерпретация результатов исследований базируется па современных представлениях о структуре и физико-химических свойствах наноматериалов. Теоретические положения согласуются с экспериментальными данными, в том числе с результатами исследований других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств композиционных наноматериалов на основе металлсодержащих наночастиц и карбоцепных полимеров. ' '

').., Техпомогическис особштосга получения томномдиошиш. шиюматершшов, состоящих из МСН сЬ-злемситов и полимерных матриц (полиэтилена и

политетрафторэтилена), характеризующихся высокой воспроизводимостью по составу, строению и физико-химическим свойст вам.

3. Методы направленного изменения состава наночастиц и результаты определения реакционной способности, химической и каталитической активности наночастиц, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена.

4. Магнитные характеристики синтезироваш-шх наноматериалов, состоящих из металлсодержащих (Г'с, Со, у-1;е70з и др.) ианочастиц, стабилизированных матрицей полиэтилена и политетрафторэтилена.

5. Результаты электрофизических и оптических спектральных исследований синтезированных композиционных наноматериалов с целью использования этих материалов в изделиях опто- и наноэлсктроники.

Личный шеляд автора состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций, докладов, учебных пособий и патентов. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: EXAFS методом • с гс.ф.-м.н. А.-В.Козипшпым (ПИИ Физики Р1'У) и д.ф.-м.н. В.И.Кочубеем (СГУ), методом меесбауэровской спектроскопии • ■ с к.х.п. /(.Л.Панкратовым (МГУ); магнитных свойств • ■ с к.ф.-м.п. Ю.Л.Кшсшаровым, к.ф.-м.п. Е.А.Овченковым (МГУ) и Dr. GJ.citus (Wci/mann Institute of science, Израиль); оптических и электрофизических свойств - с проф., д.ф-м.н. П.М. Ушаковым (ОФ ИРЭ РАН) и u.c. А.С.Фионовым, к.ф-м.н. В.Н.Колосовым (ИР') РАИ); каталитических свойств композиционных наноматериалов -- совместно с проф., д.х.и. Т.Н. Ростовгциковой (МГУ), i)MP ■ с к.ф.-м.п. В.В.Матвеевым (СПбГУ), реакции со СКИ • • техническое обеспечение к.г-м.и. К.ГО.Буслаевой. За основу синтеза образцов композиционных наноматериалов была взята методика «класпол», разработанная проф., д.х.п. И.Д.Коеобудским и проф., д.х.и. С.Ш'убипым. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с проф., д.х.п. И.Д.Коеобудским и д.т.п. В.Ю.Паумешсо.

Апробации результатов исследования. Основные результаты работы представлены'на 51 всероссийских и международных научных конференциях (в-тексте представлены наиболее значимые): ■ 101'1 International Symposium on Relations • between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis,'Lyon, France, 2001; Conferences NANO-7 (7th International Conference on Nanometer-scale Science and Technology) and BCOSS-21 (21 st European Conference on Surface . Science), Malmo, Sweden, 2002; Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальны^ прикладные и производственные аспекты», Улан-Уде, Россия, 2003; Международная научно-техническая конференция «Полиматериалы-2003», Москва, Россия, ' 2003; 7"' International Conference on Nanostructured Materials, Wiesbaden, Germany, 2.004; European Materials Research Society Fall Meeting-Conference, Warsaw, Poland, 2004 и 2008; 1-я Всероссийская конференция по наноматериалам «HAIIO 2004», Москва, Россия, 2004; EUROMA.T-2005, Prague, Czech Republic, 2005; Asian Conference on Nanoscience & Technology, Bustm, Korea, 2006; Euronanoforum 2007 (ENF-2007), Düsseldorf, Germany, 2007; 9th European Symposium of Polymer blends, Palermo, Italy, 2007; Международная научная конференция «Химия тлердош тепа и современные микро- и наногехнологии», Кисловодск, Россия, 2004-2007; Международная конференция «НДИ.ОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ: строение - свойства -технологии (НАНСИС)», Киев, Украина, 2004; 2006; Первая международная научная конференция «Ианоструктурные материалы-2008», Минск, Белоруссия, 2008.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 123 .печатные работы (39 статей в рецензируемых журналах (из них 37 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ), 7 статей в научных сборниках, 72 тезиса докладов, 3 учебных пособия, 1 патент и 1 положительное решение о выдаче патента)..

Структура и о бьём диссертации. Диосертациошгая работа состоит из введения, семи глав, включающих обзор литературы по тематике ироиедешшх исследований, и шести глав основного текста, в которых описаны и обсуждены результаты исследований; заключения, содержащего основные выводы; списка литературы (536 ссылки). Объём диссертации составляет 606, страниц машинописного текста и включает 282 рисунка и 47 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении даиа общая характеристика современного состояния исследований в области шшохимии и иаиоматериалов, а также обоснована 'актуальность' представляемой диссертационной работы. '

Первая глава носит обзорный характер и содержит основные понятия о иаиочастидах и шшоматериалах.их форме, строении. В главе рассмотрены основные методы получения наночастац и материалов па их основе. Большое внимание уделяется методам стабилизации наноразмериых'частиц (НРЧ) в различных средах. Приводится описание физических и химических методов, ■ используемых для характеризации пиломатериалов. Даны основные теоретические понятия о магнитных, электрофизических и спектральных свойствах наночастац.

Во второй главе охарактеризованы приборы и материалы, используемые при проведении экспериментальной работы. Приведена подробная.методика, использование которой позволяет воспроизводимо получать 'за один цикл до 1 кг наиометаляошлимера. Определены исходные соединения, наиболее подходящие для получения наночастац заданного состава. Получены образцы (более 200), в которых наночастицы имеют следующие составы: металлы, (Си, Со и др.), оксиды металлов (у-Ре20з, СиО, СоО и др.), биметаллсодержащие и бол,ее сложного состава (например, одновременно «-Ре, Ге^Оз и 17е3С).

Большая часть этой главы посвящена обсуждению экспериментальных результатов исследования размера, состава , и строения наночастац, а также композиционных материалов, созданных па их основе.

Ниже на трех примерах продемонстрировано, как при использовании комплекса физических методов (ЕХАРБ, рентгеновской эмиссионной и меесбауэровской спектроскопии (для частиц, имеющих меесбауэровское ядро), ПЭМ) можно получить достаточно надежную информацию о составе и строении наночастац и нанокомнозитов. На рис. 1 представлена микрофотография паночастиц кобальта, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы, имеющих среднйй размер 3.5Ш).9 им согласно результатам ПЭМ.

"АГ ГД, . ' '

мшли

ч л'*,' • V / - , ■ V Г,

■ -ЛЧи^-йЛ 'У" ,

11111111 ¡ШпШР

ЁШЯВДмк

г ««В "ЧК,

1

ША£

>1 .

—МШННМЯИМИИИИИ

шшштМЯШШШЯЯШ

иирририи

А

Рис. 1. Микрофотография ПЭМ (А) ираепре'деление частиц (Б) по размерам для образца Со+ПЭВД, средний размер наночастиц 3.9-.ъ0.9 им

Рис. 2. Микрофотография ГШТЕМ паночастицы кобальта в объема полиэтиленовой матрицы

Использование микроскопии высокого .разрешения (рис. 2) позволяет более четко

определить форму, размер, тип кристаллической решетки, расстояние между атомными

слоями, а также наличие оболочки у наночастиц. Согласно данным, полученным при'

помощи просвечивающей ■ микроскопии высокого разрешения, частица имеет

11

несферическую форму, и расстояние между атомными слоями в наночастице равно 2.276 А, что соответствует несколько укороченному расстоянию Со-Со в обычных кристаллических образцах с ГЦК- структурой. Например, расстояние в микрочастицах кобальта, имеющих структуру ШУ [100], равно 2.16 А, а ГЦК [110][0П][101] - 2.51 А. Структура поверхностного слоя несколько отличается от структуры ядра частицы, что, видимо, связано с присутствием в наночастице оболочки, состоящей из оксида Со.

Ближайшее атомное окружение атомов Со в кобальтсодержащих наночастицах, синтезированных терморазложением формиата кобальта, стабилизированных в объеме полиэтиленовой матрицы, исследовано методом EXAFS-спектроскопии. На модуле Фурье трансформанты (МФТ) исследуемого образца проявляются все максимумы, характерные для структуры металлического кобальта и максимум первой сферы окисленной формы кобальта, амплитуда сигнала МФТ сравнима с амплитудой сигнала металлического кобальта.

Рис. 3. МФТ EXAFS-фущии Со

К-края для Со 4 ПЭ и модельной EXAFS-функции папочастиц Со

I,A

Сравнимые величины амплитуды первых двух максимумов указывают на наличие значительного количества окисленного . хсобальта.. Однако каких-либо других особенностей, характерных для структур С03О4 или СоО на МФТ, выявить не удалось.

Для уточнения структуры исследуемого образца было проведено моделирование возможных вариантов структуры ианочастиц. Была предложена трехсферпая модель строения ианочастиц Со. Ядро папочастиц представляет собой металлический кобальт со структурой, приближенной к'структуре ГПУ металла. Второй, прилегающий к ядру слой, который можно назвать переходным, - это металлический кобальт с дефектами в виде вакансий в идеальной структуре. Третий, поверхностный слой составляет фазу

окисленных атомов кобальта. МФТ предложенной модели представлено на рис. 3. Как видно из рис. 3, МФТ модельной ЕХАРЭ-фушсции довольно хорошо соответствует особенностям МФТ исследуемого образца. Среднее координационное число по первой координационной сфере металла, полученное из фитгинга, хорошо согласуется с предложенной моделью наночастиц Со.

Моделирование состава и строения наночастиц предполагает небольшие размеры наночастиц, в которых доля поверхностных атомов сравнима' с числом атомов внутри наночастиц.

В рамках предложенной модели . в исследуемых наночастицах реализуется градиент структур от металлического ядра до окисленного кобальта на поверхности е переходным слоем Со с дефектами в.виде вакансий. Возможно, окисление наночастиц кобальта из-за их высокой активности происходит' во время хранения материала. Наличие металлического ядра в частицах, синтезированных как в объеме полиэтилена, так и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена, было зафиксировано методом твердотельного ЯМР (табл.1).

Таблица 1. Параметры гауссовой обработки спектров ЯМР кобалътсодержащего образца и образца сравнения - Со со структурой ГПУ

Образец Максимум, МНг Ширина, МНг

Со+ПЭ 225.87±0.08 4,б±0.2

Со (структура ГПУ) . . 225.54±0.07 3,9±0Л

Набор вышеописанных методов исследования применим и к композиционным материалам, где МСН локализованы иа поверхности микрогранул полимера, в частности политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Для подтверждения наличия наночастиц в исследуемых материалах на основе политетрафторэтилена можно использовать ПЭМ (рис. 4). Показано, что частицы достаточно равномерно распределены по поверхности микрогранулы ПТФЭ и имеют не вполне сферическую форму. Форма и интенсивность дифракционных максимумов РФА указывают иа то, что частицы в исследуемых образцах находятся в слабо кристаллическом, рентгеноаморфном состоянии, что характерно для наночастиц таких размеров. Мессбауэровекие спектры исследуемого образца, записанные при комнатной температуре, приведены на рис. 5. Мессбауэровские спектры, как при комнатной

13

температуре, так и при температуре жидкого азота представляют собой суперпозицию 4 •■ секстетов и 2 ~-дублетов, что свидетельствует о сложном составе МСН.

Мессбауэровскис сйектры исследуемого образца, записанные при комнатной температуре, приведены на' рис. 5. Магнитная часть спектра хорошо описывается наличием секстета с параметрами поля и изомерного сдвига, характерными для металлического ясемеза (15%), и тремя секстетами с параметрами поля и изомерного сдвига, характерными для. фазы Ре5С?. (48%). Наблюдаемые дублеты по своим характеристикам могут- быть отнесены к соединениям двухвалентного и трехвалентного железа, соответственно 12% и 25%. На, вопрос о том, в виде каких соединений присутствуют в образце эти ионы железа, данные только мессбауэровских спектров ответить не могут.

Рис. 4. ПЭМ-фотографш (А) микрограиулы ПТФЭ (с1&150 нм), покрытой железосодержащими ■ ианочастицами; (Б)

диаграмма распределения частиц по размерам (с1^6,4 нм)

Рис. 5. Мессбауэровские

спектры при температуре 298К для исследуемого образца Ре+Ш'ФЭ

И

.А Б

г л

К, эН ■

Рис. 6, ¥еКР$ - спектры

стандартов (металлического железа (1), карбида -железа (2)) и.исследуемого образца Ре \ -ПТФЭ (3)

70КЯ 7041) 7003 7100 7105 71 И) 7113 V1 АО 7125

I

Рис. 7. МФТ нормализованной ЕХАРЗ функции %(к)к' (А)

и %(к)1<? (Б) Ре К-края исследованного образца Т'ел-ПТФЭ; (сопоставление экспериментального и модельного МФТ (В)). На вставке (В) показаны модули функции рассеяния фотоэлектрона на электронных оболочках углерода, кислорода, фтора и железа

Характер химической связи атомов железа с легкими атомами окружения исследовали но рентгеновским эмиссионным Ре /<Г(!.у' спектрам, а число неенареппых Зс1-

электронов, локализованных на атомах железа, - по Fe спектрам. FeKp3 - спектр

образца представлен на рис. 6. На' этом же рисунке приведены спектры стандартных образцов a-Fe и Fe3C. Из особенностей спектра можно сделать вывод, что синтезированные наночастицы не являются чисто металлическими.

Модули Фурье трансформант (МФТ) нормализованной EXAFS-функции, полученные при интегрировании с весовой1 функцией к1 и к3 в железосодержащих наночастицах, приведены на рис. 7.

Пик МФТ (рис. 7А), расположенный при г~1.5 А, соответствует первой координационной сфере железа. Асимметричная форма данного пика указывает на сложный состав данной координационной • сферы. Средний радиус R первой координационной сферы железа, состоящей из легких атомов (С, О, F), при коррекции г на величину фазовой поправки для легких атомов (а= 0.4-0.5Á) составляет ~2 Á, что характерно для длин связей железа с любым из перечисленных выше легких атомов. Таким образом, можно констатировать, что основную фазу образует карбид железа (-48%), металлическая фаза оценивается в размере 15%, оксид железа и фторид железа составляют около 25% и 12% соответственно. Такая модель позволила получить наилучшее согласие с экспериментальными данными и хорошо согласуется с данными мессбауэровской спектроскопии.

Помимо синтеза и исследования магнитных композиционных наноматериалов, были осуществлены аналогичные исследования и с композитами, содержащими наночастицы полупроводниковых материалов. Из-за ограничений в объеме автореферата эти результаты не представлены.

Проведено исследование влияния природы прекурсоров металлсодержащих соединений и температуры синтезов на величину среднего размера наночастиц. Наиболее наглядные изменения размеров частиц показаны на примере наночастиц CdS (табл. 2).

Как видно из таблицы 2, средний размер частиц напрямую зависит как от концентрации частиц,, так ц от температуры синтеза, причем концентрация оказывает более существенное влияние на размер. Осуществление синтеза при более высокой температуре (300°С) позволяет синтезировать наночастицы с практически не изменяемым средним размером при разной степени наполненности нанокомпозитов, что

связано с приоритетом процесса образования частиц, а не- с их ростом в данных условиях.

Таблица 2. Зависимость среднего размера наночастиц С<18 от их концентрации в образцах и температуры синтеза

Концентрация наночастиц в композите' CdS 5% CdS 20% CdS 30%

Средний размер частиц в ПЭВД ' (t синтеза 150 °С), им 2.3 ± 0.2 6.8 ±0.5 9.6 ±0.7

Средний размер частиц в ПЭВД (1 син теза 300 °С), им 2.5 ± 0.2. ■ 2.6 ±0.2 3.4 ±0.3

Средний размер частиц на ПТФЭ (1 синтеза 150 °С), нм 2.2 ±0.2 8.0 ± 0.6 16.1 ±1.2

Средний размер частиц на ПТФЭ (t синтеза 300 °С), им 1.5:1:0.1 2.2 ±0.2 3.1 ± 0.2

Аналох'ичные закономерности были отмечены и для наночастиц других составов, полученш>1х в ходе выполнения работы.

Помимо гомометаллических наночастиц, в работе были синтезированы и исследованы биметаллические наночастицы. Методы й направления исследования аналогичны тем, что были использованы для. одномйгаллсодеражщих наночастиц.

Размер синтезированных наночастиц,' как и в предыдущих случаях, определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (НЭМ). Из полученных результатов следует, что средний размер синтезированных железо-кобальтсодержащих наночастиц составляет с1®5.2, им (рис. 8).

Рентгеновские эмиссионные РсОДР* и ОоЩР'- спектры наночастиц Ь'е-Со приведены на рис. 9. Как видно из рис. 9, в спектрах.исследуемого образца отчетливо проявляется и разрешается Р' - компонента, что указывает на реализацию в исследуемом образце высокосншювого состояния атомов железа и кобальта.

Электронно!! строение железо-кобальтоодержащих наночастиц и характер химической связи атомов железа и кобальта с атомами окружения были исследоиапы по рентгеновским эмиссионным Мфу и СоКру-спектрам (рис. 10).

Рис. 8. ПЭМ-фотографт наночастщ состава Со-Ге^Оз, стабилизированных на поверхности гранул П'ГФЭ, и диаграмма распределения частиц по размерам» 2 им

Рис. 9. Рентгеновские эмиссионные FeK.fi $\иСо'Крф '-спектры железо-кобол ыпсодержтцих наночастщ

Как видно из рис, 9, в сшйарах' исследуемого образца отчетливо проявляется и разрешается Р* -. комноиента, что указывает на реализацию в исследуемом образце пысотатаопого состояния атомов >риеза и кобальта.

Электронное отроение железо-кобадьтсодержащих наночаетиц и характер химической связи атомов жащза и кобальта с атомами.окружения были исследованы по рййсшювехсам эмиссионным РЖРу и СоКДОуспекхрам (рис. 10).

Согласно полученным результатам, в исследованных папочаетицах атомы кобальта образуют металлическую .фазу, а атомы, железа ее- не образуют. Железо я исследованных нахючаетдах образует в основном дифторяд железа с примесью оксидной фаны, Этот результат хорошо согласуется с результатами мессбауэроиских

18

исследований. Атомы кобальта, помимо металлической фазы, образуют незначительное количество фторидной и оксидной фаз.

Fo-Co nano

Рис. 10. РеЩ, и СоЩ-спектры железо-кобальтсодержащих напочастиц

На МФП КХАРЗ-фушсций К - края Со проявляются все максимумы, отвечающие ближайшим координационным сферам кобальта в металле, что указывает на формирование металлической фазы кобальта в папочастицах. Однако в области малых значений г также проявляются пики, характеризующие, связь атомов кобальта с лепсими атомами, такими как, например, кислород илй фтор. Но фаза оксида либо фторида невелика. На 'МФТ ЕХАРв - функций К---края Ре отчетливо проявляется пик при г-1.4 А, характеризующий связь атомов железа с лепсими.атомами.

Учитывая совокупность результатов исследования железо-кобальтсодерзкащих напочастиц методами ПЭМ, РФА,- мессбауэровской, рентгеновской эмиссионной и ЕХАРЗ-снектроскопии, а также основываясь па известных результатах об образовании напочастиц железа на поверхности мшерограиул Ш'ФЭ, была предложена модель строения синтезированных МСИ. В рамках такой модели «еогс-.чЬеП» в железо-кобальтсодерзкащих папочастицах атомы кобальта образуют металлическое ядро, дифторировапное по поверхности и окруженное внешней сферической оболочкой дифторида железа.

В ходе выполнения экспериментальной работы определялось влияние различных технологических режимов синтеза: природы металлсодержащих соединений, концентрации реагентов, скорости перемешивания и реакционной атмосферы на состав и размер синтезируемых напочастиц, и соответственно на физико-химические

параметры композиционных наиоматериалов. Согласно полученным данным, разработаны научные основы получения наиоматериалов и на их основе имеется возможность создания композитов с заданными функциональными характеристиками.

Проведены исследования возможности управления структурой синтезированных наночастиц в пределах разработанной .методики с помощью подбора исходного соединения и условий синтеза наночастиц. Было отмечено, что использование в качестве матрицы политетрафторэтилена приводит к образованию дополнительной компоненты в составе наночастиц - фторида металла. Следовательно, образующиеся гтночастины обладают высокой химической активностью по сравнению с компактными металлами, что позволяет им дефторировать политетрафторэтилен, который по своей химической инертности называют «органической платиной».

Третьи »'лама посвящена исследованию взаимодействия наночастиц с полимерными' матрицами. В. ней приведены краткие результаты исследований ядерного магнитного резонанса композиционных наиоматериалов. Спектры ЯМР исходных образцов полиэтилена были симметричными и состояли из широкой и узкой компонент. Узкая компонента спектра относится к аморфной, части полимера, а широкая - к кристаллической. При введении МСН происходит увеличение ширины линии ЯМР, величины второго момента т.е. наблюдается уменьшение молекуллрного движения в полимере, что можно охарактеризовать как динамические эффекты, которые отражают уменьшение дефектности или "рыхлости" различных структурных образований полимера, что должно приводить к увеличению упругости, термостойкости, изменению оитического-спектра (или люминесценции, в частности к сдвигу в красную область и уширению спектра) и плотности металлополимерпых. композиций по сравнению с исходными чистыми полимерными материалами. Анализ спектров ЯМР позволил определить механизм внедрения наночастиц металла в полимерную матрицу, который заключается в том, что их внедрение начинается с аморфных областей, более "рыхлых" по сравнению с кристаллическими областями.

С помощью дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТТЛ) анализов была изучена важнейшая характеристика полимеров - 'термостойкость полученных наиоматериалов. Показано, что введение наночастиц в полимер увеличивает термостойкость композиций, но сравнению с исходной матрицей. В табл. 3 приведены результаты по термическому распаду композиций на основе полимерной матрицы полиэтилена и наночастиц железа.

' . .26 '

Таблица 3. Зависимость температуры начала термораспада композиции полиэтшен+желвзосодержащие паиоцастицы от их концентрации

Концентрация железа, масс.% Температура разложении, Т°С

0.0 320

0.5

"335

1.0 355

5.0 385

10.0

195"

15.0 400

20.0 "4Г0

30.0

Из данных табл. 3 следует, что термостойкость композитов довольно резко увеличивается при введении малых концентраций металла вплоть до 5%, а затем этот эффект снижается. Аналогичные результаты были получены и для других синтезированных нанокомпозиций, в частности на основе 7лЮ, Си и С<18.

Переработка полимерных материалов с целью получении необходимых форм и размеров очень важна с технологической точки зрения. В этой связи важно проведение исследований по определению индекса текучести расплава композитов по сравнению с исходными полимерами.

Измерение индекса текучести раенлаэд (ИТР) полимеров служит одним из стандартизированных показателей йля данных материалов и позволяет судить о степени сшивки макромолекул между. собой, ■ а в случае определения индекса для композиционных материалов позволяет сделать предположение 'о степени гомогенности композиции и взаимодействии наполнителя и полимера.

Таблица .4. Определение индекса текучести расплава (ИТР) полимера (ПЭВД) и композиции ПЭВД+2 0 масс.% Ре

Матрица Концентрация железо- Время определения Средняя

содержащих шшочастиц, масс. % ИГР, мин масса, г

ПЭВД 0.0 10 6.120

ПЭВД 5.0 10 0.510

ПЭВД 20.0 10 0.049

Из данных табл. 4 можно сделать вывод, что введение МСИ » полимерную матрицу оказывает существенное воздействие па величину ИТР. Отмечается различие » скорости течения расплава композитов с увеличением концентрации наночастиц по сравнению с исходным полимером; это указывает на увеличение жесткости полимерных материалов после введения МСП, что было ранее предсказано.

Исследования иродесса набухания синтезированных композиционных наноматериалов в органических растворителях ' показали, что скорость набухания композиционных наноматериалов уменьшается с увеличением концентрации наночастиц. При равенстве ' концентрации металлсодержащих частиц скорость набухания заиисит от величины среднего размера частиц.. Чем меньше средний размер частиц, тем ниже скорость набухания металлополимера в растворителях.

Таким образом, приведенные выше .экспериментальные результаты, несомненно, свидетельствуют, что в полученных нанометаллополимерах наблюдается сильное (на уровне химических связей) взаимодействие между наночастицами и полимерными цепями, при этом разрушения макроструктуры полимера не происходит. Это также подтверждается существенным уменьшением набухаемости композиций в растворителях при увеличении концентрации металла.

Однако для таких композиционных материалов требуются более жесткие условия их переработки в изделия, чем обычно, используется для исходных полимеров.' Технологические особенности! получения изделий в исследовании были отработаны, получены образцы в виде толстых плёнок и, шайб.. Иа рис.11 приведены образцы изделий, изготовленных из метадмополимеров, при этом были решены две задачи -определены характеристики- термопластичиости нанометаллополимеров, сконструирован и изготовлен специальный пресс е обогревом.

Puc.lL Плёнка и таблетка, полученные из композиционного материала на основе железосодержащих наночастиц и полиэтиленовой матрицы

имеющиеся результаты, характеризующие особенности реакционной, способности наночастиц. Исследования, осуществляемые в этой области, чрезвычайно важны, поскольку, располагая этими

В четвертой главе , кратко рассмотрены

результатами, можно разработать направленные методы синтеза наночастиц необходимого состава, тле. все методы прямого синтеза наночастиц и иаиоматериалоа обладают' рядом ограничений. Однако при использовании полимеров для стабилизации наночастиц в большинстве случаев последние оказываются в объеме полимерной матрицы, что приводит к значительным трудностям для химической трансформации наночастиц из одного состава в другой. Так, например, известно, что надмолекулярная структура полиэтилена содержит большое количество полостей и каналов наио- и микроразмеров, что должно способствовать доступу реагентов в области, где расположены наиочастицы, что является залогом успешного проведения химических реакций с участием наночастиц, стабилизированных в объеме полимера. Проникновение газообразных химических агентов в объем композита, содержащего ианочастицы, достаточно вероятно, иначе обстоит-дело с реагентами, находящимися в жидкой фазе, поскольку гидрофобный 'характер большинства полимеров делает доступ вышеназванных реагентов к наиочаешцам проблематичным. Выходом из сложившейся ситуации является использование реагентов в сверхкритическом состоянии, потому что ■ они обладают уникальным сочетанием свойств как газа, так и жидкости.

На примере реакций окисления и хлорирования (газообразными хлором и хлороводородом) была показана высокая реакционная способность железосодержащих наночастиц, локализованных в объеме матрицы полиэтилена.

В ходе исследований методом ПЭМ и расчета размеров частиц из дифракционных данных было отмечено некоторое увеличение размеров наночастиц после хлорирования и окисления, что отвечает увеличению молярного объема соответствующих соединений.

При исследовании композиций малоугловьш реиттеновским рассеянием было показано, что ианочастицы, полученные при терморазлолсешш иептакарбопила железа в матрице полиэтилена, имеют бимодальное распределение но размерам. Для устранения этого недостатка были разработаны методы, которые заключаются в воздействии кислотна композиционный материал, позволяющие удалять из полимера крупные частицы и получать материалы, имеющие только -узкую компоненту кривой распределения металлических паиоразмерных частиц. При этом не наблюдали разрушения материала, а лишь изменение цвета порошка от черного до темно-серого. При такой обработке некоторая часть металла извлекалась.в раствор.

Анализ кривых малоуглового ■ рентгеновского рассеяния показал, что после

воздействия кислот на образец НЭВДнЛ'е вымываются частицы размером б и более

?.з

нанометров, следовательно местами локализации крупных частиц являются внешние, преимущественно аморфные области частиц полимера. Малоразмерные металлические частицы с размерами порядка 1.5-4.0. нм проникают в глубь полимера и закрепляются там прочно. .

Для проведения исследований по: восстановлению напочастиц оксидов, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы, в качестве реагента был выбран изопропанол в сверхкритическом состоянии (СКИ). Результаты исследований размеров напочастиц до и после их взаимодействия со сверхкритическим изопропанолом представлены в табл. 5. •

Проведенный рентгенофазовый анализ для исследованных нанокомпозитов был малоинформативным, а но данным мессбауэровской спектроскопии наночастицы оксида железа (III) были химически превращены в 1?е3С>4.

Спектры электронного магшгаюго резонанса образцов после их взаимодействия с изопропанолом в сверхкрит^ческом состоянии претерпели значительные изменения: спекгры становились очень, широкими, а интенсивность сигнала возрастала па несколько порядков. Это характерно для ферромагнитных напочастиц (или суперпарамагаитных, ниже температуры блокировки), т.е металлических. В случае лселезосодержащих напочастиц поведение спектров ЭМР . соответствовало оксиду железа ):;е30,1. Показано, что изопропанол в сверкритическом состоянии способен проникать внутрь полиэтиленовой матрицы без ее разрушения и восстанавливать находящиеся в матрице паночаетицы оксидов металлов.

Таблица 5. Средние размеры никелькобальт•• и эювлезосодержащих наночастиц по результатам ПЭМдо и после взаимодействии со СКИ

Наночастицы в ма трице ПЭВД Размер наночастиц (точность измерения ±0,1 им)

до обработки СКИ после обработки СКИ

10 масс.% 20 масс.% ■ 10 масс.% 20 масс.%

Никельсодержащие 1.8 ^ 3,4 ' , 2.0 3.8

Кобан мпсодержащ ие 5.8 ". 7.1 6.2 7.6

Железосодержащие 2.4' 7.5 3.0 7.7

'Частным случаем реакционной способности напочастиц является их каталитическая активность'. Было впервые установлено, что наночастицы металлов в

24-

полиэтиленовой матрице могут выступать в качестве высотсоэффективных и селективных катализаторов. Исследована аллилшая изомеризация дихлорбутеиов и алкилирование бензола хлоролефинами.

Показано, что ианоразмерные оксиды ■ железа являются активными и селективными катализаторами ■ превращений хлоролефяиов. Детальное изучение каталитических свойств наноразмерных железосодержащих частиц, стабилизированных на поверхности гранул ПТФЭ,.и сравнение их с катализаторами на основе наночастиц того же размера и состава, но стабилизированных в объеме полиэтиленовой матрицы, позволило выявить преимущества стабилизации .наночастиц на поверхности микрогранул. Высокая активность синтезированных Композиционных материалов па основе гранул ПТФЭ позволила количественно осуществлять изомеризацию при сравнительно низких температурах. Отметим, что в присутствии наночастиц оксидов железа, стабилизированных в объеме матрицы полиэтилена, изомеризация при температурах ниже 100°С с заметной скоростью не протекает. Период индукции при образовании 1,4-ДХБ при катализе железосодержащими образцами не проявляется, чему способствует: присутствие активных в катализе форм (поверхностные слои 1?е304 и у-УогОз, имеющие близкую структуру и включающие активные в катализе смешанно-зарядовые состояния металла), а также то, что частицы находятся на поверхности гранул ПТФЭ. Такие системы являются уже.готовыми катализаторами'.

Питан глава посвящена описанию проведенных электрофизических исследований синтезированных ианокомпозитов. В частности, экспериментально получены концентрационные зависимости удельной проводимости и относительной диэлектрической проницаемости кобальт-, железо-, медьсодержащих композиций, а также наноматериалов на .основе сульфида кадмия. Получено, что на электропроводность наполненного 11ЭВД сложным образом влияют как состав, 'так и размер наночастиц, при этом монотонное увеличение диэлектрической проницаемости обусловлено, вкладом поляризации МСН, поляризуемость которых вследствие более высокой подвижности электронных оболочек выше поляризуемости матрицы, что и приводит к росту е с ростом концентрации наполнителя.

По данным измерений диэлектрической проницаемости и поглощения образцов и

СВЧ диапазоне было оценено соотношение амплитудных и временных характеристик

релаксационных процессов. Снижение диэлектрической проницаемости с относительно

постоянным уровнем потерь в рабочем диапазоне частот для железосодержащих

7.5

образно», синтезированных из карбонила железа, с концентрацией наночастиц 5 и 1 маес%, можно объяснить снижением интенсивности релаксационных процессов с сохранением времени релаксации.. Увеличение содержания наночастиц до 20 масс.% сопровождается уменьшением времени релаксации при относительно постоянной интенсивности. Следует отмстить тенденцию к. снижению времени и повышению интенсивности процесса релаксации диполей с ростом содержания наночастиц в полимере. Отмеченные зависимости, так же как и для низких частот, можно связать с поляризацией МСН, восприимчивость которых повышается с увеличением размера. Результаты СВЧ измерений характеризуют исследованные образцы как материалы, имеюпдае равномерные по поглощению и диэлектрической проницаемости параметры в широкой полосе исследованного диапазона частот. '

Для композиционных материалов, содержащих наночастицы состава Ре304, было показано, что с ростом концентрации последних происходит увеличение диэлектрической и магнитной проницаемости, растут диэлектрические и магнитные потери. Наибольшие значения к' и р.'- наблюдаются в нижней части исследованного диапазона для нашкомнозитов, содержащих 63 масс.% Ре-^, и составляют величины порядка 25 и 4.5, соответственно, максимум диэлектрических потерь наблюдается в диапазоне 5-12 П. 'ц (е"шии10.0),. а магнитных - в интервале 3-6 ГГц (|.1"Шо*и2.7).

Получено, что изменение концентрации металла от 3 до 30 % приводит к увеличению удельной проводимости наиокомнозита для ПЭВД+Ре?Рэ до о'твднч!2оз=6.91 мкСм/м, для ИЭВД-ЬСи20 до 0т(эвд+си20=13.41 мкСм/м, к росту относительной диэлектрической проницаемости для ПЭВД-1-Ре до ег1Эид.,.1:0=5.5, для ПЭВД+Си до епэвд1Си~8. При этом тангенс угла диэлектрических потерь составил от 10"3 до 10"2 в сравнении с чистым полиэтиленом, который имеет значения удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь У1тд-10"9+10"" мкСм/м, бювд = 2.5+2.8 и ф 8=10"4 соответственно.

Шеста» глава посвящена выявлению особенности магнетизма металлсодержащих композиционных материалов на основе гомо- и' гетерометаллических наночастиц, стабилизированных' полимерными матрицами. Содержащиеся в этой главе сведения, с одной стороны, описывают одно из характерных свойств полученных материалов их.магнетизм, с другой - • определяют возможные пути применения полученных наноматерианов.

Стандартные характеристики магнитных материалов (намагниченность насыщения, коэрцитивная сила и т,н.) в случае шшочастиц, -как правило, не худее, а часто и превосходят аналогичные параметры объемных материалов. Однако как с точки зрения теории, так и практических применений, магнитные ианочастицы предоставляют исследователям широкий спектр нерешенных задач. Как известно, с магнитной точки зрения исследуемые материалы представляют собой изолированные друг от друга наночастицы, размеры которых меньше известных из литературы размеров магаитеых доменов для соответствующих компактных материалов.

В работе рассмотрены магнитные характеристики полученных композиционных материалов на примере наночастиц Со, Ре203, Ре, Мп, Со@Ре203, Р1@Ре?Оэ и др., локализованных в объеме матрицы полиэтилена высокого давления и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена.' ' .

■а

в 2

кс ро203 + ре

/гге

О ВО 100 160 200 260 300

т, к

4 «Л. % Со + РЕ __________ . )

/

-г -1 о 1 П, кОо

Рис. 13. РС и 7.РС температурные зависимости намагниченности образца, содержащего наночастицы уРе/Эз в полиэтиленовой матрице. ■

Рис. 14. Экспериментальные петли гистерезиса образца, содержащего 4 масс. % Со

Известно, что для изолированной наночастицы существует вторая характеристическая точка на шкале температур - Тц, температура блокировки (Тв<Тс). Температуры блокировки Т); для . исследуемых образцов были определены экспериментально. Температурные зависимости иамапшченпосш образца, содержащего наночастицы у-Ре20:) в полиэтиленовой матрице и измеренные во внешнем иоле 480 Э, показаны на рис. 13. Кривая, обозначенная как РС, получена путйм измерения

намагниченности образца при . его охлаждении из области высоких температур (из суперпарамапштного состояния) в присутствии магнитного поля. При измерении второй кривой, обозначенной образец предварительно охлаждался без поля до 4,2 К, затем включалось магни тное поле и измерение намагниченности производилось при отогреве. Как можно видеть, ниже 'температуры 80 К обнаруживается температурный гистерезис РС и '/Л!С кривых, характерный для блокированного состояния. Температуру 801С можно принять за температуру блокировки системы наночастиц у~¥е203.

В отличие от этого, для наночастиц Со значение Тц находится при температуре, значительно выше комнатной. При температурах ниже Тц в системе магнитных частиц наблюдается полевой гистерезис. На рис.14 представлена петля гистерезиса образца, содержащего 4 масс.% Со в полиэтиленовой матрице, измеренная при 295 К.. Наблюдаемый нолевой гистерезис свидетельствует о том, что в отличие от рассмотренных выше образцов, содерясащих нашчастицы у-Ре20з, наночастшды Со находятся в состоянии блокировки. Следовательно, Температура блокировки для этого образца лежит выше комнатной.' При охлаждении коэрцитивная сила возрастает, достигая при 4.2 К величины 680 Э. Обращает на себя внимание большая величина намагниченности на атом - при 295 К она составляет в поле 4.5 кЭ 1.05 ц.п/атом, а при 4.2 К в иоле 4 кЭ 1.93 цц/атом, в то время как известно, что намагниченность насыщения металлического Со при 4.2 К равна 1.7 (Хц/атом. Таким образом, в исследованном образце, содержащем ианочаетицы Со в полиэтиленовой матрице, наблюдается завышенный по сравнению со значением для объемного материала магнитный момент-кобальта. Возможность увеличения магнитного момента, приходящегося на атом, в наночастицах 3с1 переходных металлов Ре, Со й N1 была предсказана ранее с помощью теоретических расчетов. Ниже Тд в отсутствие внешнего поля магнитный момент частицы сохраняет свою ориентацию в пространстве (тепловые флуктуации не могут изменить его направление), ансамбль частиц демонстрирует магнитный гистерезис. Выше Тк частица переходит в супернарамапштиое состояние, чш было отмечено для наночастиц оксида -железа (III), обладая ■ при этом (ниже Т'с) спонтанной намагниченностью и ненулевым (много- большим момента отдельного парамагнитного атома) суммарным магнитным моментом.

Следующим этаном работы было проведение исследований композиционных папоматериалов на основе микрогранул политетрафторэтилена;

Наиболее интересные магнитные свойства обнаружены для кобальтеодержащих композитов, синтезированных из формиата и охссалата Со(И) Экспериментальная зависимость- намагниченности от магнитного' поля (М(Н)\ синтезированных из формиата, кобальтеодержащих нанокомпозитов, при температуре 260 и 320°С, представлена на рис. 15 и 16. Коэрцитивная- сила кобальтеодержащих ианочастиц, полученных термическим разложением формиата кобальта (П), при 260°С и стабилизированных микрогранулами ПТФЭ составляет при 300К - 495 Э, а при 20К Нс м 680 Э, а синтезированных образцов, при температуре 320°С - коэрцитивная сила составляет при 300К 800 Э,.а при 77К Йс « 1050 Э. '

Установлено, что при комнатной температуре для кобальтеодержащих ианочастиц, Синтезированных из формиата кобальта (II), намагниченность насыщения составляет Мге* 153 А'М2/кг (ети/^) Со (в ноле 5 кЭ). При температуре жидкого азота. (77К) намагиичепность насыщения составляет 146 А-м?7кг (сти^) в ноле 5 кЭ. Полученные значения намагниченности насыщения сравнимы с величиной, установленной для объемного кобальта (160 А-м2/кг (итш/;;)).

ети/д (20 •М, ети/д (20 к ир)

-- М, ати/о (300 К <1оиц) »М, епиНа (300 К ир)

Рис. 15. Зависимость намагниченности от величины магнитного пот для образцов, полученных термическим разложением формиата кобальта при 260"С, при температуре 20 (круги) и 300 К (треугольники)

Магнитное шжо, II (кОи) Рис. 16. Зависимость намагниченности (М)

от магнитного поли (II) образгрв, синтезированных из формиата кобальта при 320С>С, при температуре 77 К- сплошная линия и при 300 К - пунктир

Рис. 17. Зависимость намагниченности от величины магнитного поля для образцов, помученных термическим разложением оксалата кобальта

Экспериментальная зависимость намагниченности от магнитного ноля (М(В')), синтезированных при темпер*атуре 320°С из оксалата кобальта нанокомнозитов на основе политетрафторэтилена, представлена' на рис. 17. Коэрцитивная сила кобальтсодержащих наночастиц, полученных термическим разложением оксалата кобальта (II) и закрепленных на поверхности микрогранул политетрафторэтилена, составляет при 300 К - 198Э, а нри 20К Д; и 3700 Э.

'Гак же, как и в предыдущих экспериментах, магнитного насыщения кобальтсодержащих наночастиц при температуре 20 К и в поле 10 кЭ не достигалось.

Основываясь на полученных результатах, можно констатировать, что разработан метод и подобраны условия, позволяющие создавать композиционные магнитные материалы с коэрцитивной силой 3700 Э, что является наивысшим значением для гомометаллических МСН и композитов.

Проведенные эксперименты показали, что паночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул ГП'ФЭ, сохраняют основные свойства, характерные для одподомешшх магнитных наночастиц.

Аномалии магнитной восприимчивости наночастиц проявляются и в исследованиях методом ЭПР. Уменьшение размера частиц должно приводить к сужению линий ЭПР, однако на практике обнаруживается обратная зависимость --• с уменьшением размера частиц ширина линии ЭПР увеличивается.

'Гак, например, полученная методом .ЭПР экспериментальная кривая хорошо аппроксимируется с формулой Лагоксвсиа. Для комнатной температуры (293 К)

II. ое

величина намагниченности насыщения равна М3--9,6 emu/g Fe203 (что соответствует 0,14 цр/атом) и среднему магнитному моменту'наночастицы |Л~4800 щ, где Цр -- магнетон Бора. Величина Ма в исследованном материале существенно ниже, чем в объёмном у-РеаОз (76 emu/g при температуре 298 К). Заниженное но сравнению с величиной для объёмного материала значение намагниченности насыщения наблюдалось ранее в системах коллоидных паночастиц y-Fe203. Обычно это связывают с возникновением на поверхности частицы иной структуры, чем в объеме, из-за разрыва обменных связей. В напочастицах этот эффект может играть' существенную роль из-за значительной удельной доли атомов, находящихся на поверхности, по отношению к общему числу атомов.

Помимо определения основных магнитных характеристик синтезированных композиционных наноматериалов, было исследовано влияние пагрева образцов на магнитные свойства последних. Эти исследования необходимы с точки зрения возможного практического применения синтезированных материалов, т.к. характеризуют температурные режимы возможного использования испытуемых, наноматериалов, также это характеризует стабильность магнитных свойств.

Более подробно рассмотрим, только один, такой пример. Петля гистерезиса железосодержащего композиционного материала и кривые размагничивания всей серии образцов, прошедших термическую . обработку, представлены на рис. 18. Соответствующие значения остаточной намагниченности образцов и образцов, помещенных в магнитное поле с напрязкешюстыо 4.3 кЭ, а также их коэрцитивная сила, при комнатной температуре и при температуре 100°С, представлена в табл. 6.

Рис. 18. Петля гистерезиса образца, содержащего 5 масс. % железосодержащих паночастиц в объеме полиэтиленовой матрицы: • исходный образец (кривая 1) и петли размагничивапш для прогретых на воздухе образцов (2) при 29, (3) при 240, (4) при 260, and (5) при 195 V

Таблица б. Значение остаточной намагниченности (Мг), и намагниченности в поле со значением 4.5 кЭ (Мц), коэрцитивной силой (Вс) при комнатной температуре и 100° С для образца, прошедшего термическую обработку при разных температурах.

' ' Hf: ".....~Ми.............. (Н=4.5кЭ) (100°С)

3) ßn т э

Исходный образец 950 0.25 0.72 566

195 °С 72.0 0.16 0.48

215 °С ■ 570 0.14' 0.50

240 °С ■ 490- 0.15 ' 0.56

260 °С 270 . 0.10 0.55 230

290 °С 170 0,08 0.64

При выполнении исследований было отмечено, что даже при температуре 240-260°С, когда происходит плавление' матрицы полиэтилена, у образца наблюдается коэрцитивная сила. Однако .по сравнению с исходным образцом она значительно меньше, что можно объяснить образованием у-РегОз, который имеет- более низкую машитокристалличсекую анизотропию по сравнению . с металлическим ' железом, которое является основной компонентой в исходном композиционном материале.

Для нсех исследованных. образцов, прошедших термическую обработку, наблюдалось специфическое поведение остаточной намагниченности. Однако можно отметить одну тенденцию: с увеличением температуры прокаливания образцов происходило уменьшение величины их остаточной намагниченности, также отмечалось уменьшение значения величины "коэрцитивной силы. Однако при намагничивании образцов в магнитном поле с напряженностью 4.5 кЭ вначале наблюдалось уменьшение величины намагниченности, а'потом ее увеличение. Эта особенность, видимо, связана с окислительно-восстановительными процессами, происходящими при нагревании композиционного материала и частичной деструкции материала матрицы, на основе которой получен композит. Согласно данным кессбауэровской спектроскопии, с паночасгацами в синтезированных материалах происходят следующие превращения: вначале происходит окисление. наиочастиц до оксида железа (Ш), а дальнейшее увеличение температуры, приводит к тому, что начинает разрушаться полимерная матрица, вследствие чего из оксида железа (III) образуется Fe304. Такой процесс

термической обработки при температурах, близ1сих к температуре разрушения матрицы, можно успешно использовать с целью "повышения остаточной намагниченности в композитах.

На базе полученных результатов можно сделать два основных вывода. Во-первых, разработана методология создания ■ композиционных материалов с высокими значениями коэрцитивной силы. Во-вторых, определены температурные режимы использования синтезированных наноматериалов.

В седьмой главе приводятся результаты исследований линейных оптических характеристик синтезированных композиционных наноматериалов. Были проведены экспериментальные измерения спектров отражения и. пропускания образцов в виде тонких (менее 100 мкм) пластин в видимой и ближней ИК-области оптического спектра. По спектрам отражения и пропускания были рассчитаны дисперсионные зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения вблизи края фундаментального электронного поглощения.

В настоящей работе.проведены экспериментальные спектральные исследования оптических свойств композиционных наноматериалов па основе паночасгиц следующих составов: Рег03, Cu@Cii20, Z11O, Cc02) CdS и полимерных матриц. Остановимся более подробно только на некоторых из них. Введение металла в полимер существенно изменяет,- поведение спектров но срайненшо со спектром полимерной матрицы в выбранном диапазоне энергий фотона 0.5 - 4.5 эВ. В области выбранных энергий поглощение в образцах обусловлено внутризоннымии мезкзонными переходами. Край фундаментального электронного поглощения соответствует энергии запрещенной зоны. Для зкелезосодерэкащих ианочастяц Еа=1.5бэВ. В области Е>Ив поглощение определяется межзонными электронными переходами. В области Е< ЕВ наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом -1.34 эВ. ■

Получено, что положение максимума- экситонпой полосы лезкит на ~ 475 им независимо от размера наиочастиц и их концентрации в матрице, что соответствует 2.61 эВ (Ев(5 Mtico.% CdS 2.0 им) " KgOO млсс.% CilS ?,Л им) ~ '-¿(20 мпсс.% CdS 3.7 пм)475 ИМ (2.61 эВ)), ДЛЯ массивного CdS Eg~512-51 б нм (2.4 эВ), т.е. положение ' края сместилось па 0.21 эВ. Было определено значение ширины запрещенной 'зоны Кв для образцов, содержащих наиочастицы ZnO е концентрацией 5.0 и. 10.2 масс.%: оно составило 3.06эВ, а 20.1 масс.% - 2.04 эВ, что указывает на прямые'разрешенные переходы.

При исследовании напоматериалов на основе политетрафторэтилена и наночастиц сульфида кадмии, расположенных на поверхности последних, было отмечено, что широкий экситонный пик вблизи, края фундаментального электронного поглощения (КФЭП) не наблюдается. Однако для фотонов с малой энергией в спектре отражения обнаружен локальный пик, похожий на «особенность Ван-Хова», связанную с вертикальными оптическими переходами в /¿'-пространстве между критическими точками валентной зоны и зоны проводимости. Измеренная величина параметра g составила 1.6 10й Гц (0.68 эВ). Резонансная частота оптического перехода «зона-зона» для наночастиц (Ж составила 5.7 10м Гц (2.36 эй, Л'-=526 нм). Отношение оказалось равным 3.56. /(ля объемных материалов это соотношение, как правило, на порядок выше. Уширение. линии резонансного поглощения в нанокомпозите, по-видимому, связано с наличием донолнительных.свяЗей со стороны ПТФЭ матрицы.

Для наиоматериала, содержащего наночасшцы сульфида кадмия, наблюдается смещение полос люминесценции в коротковолновую область (А,5 %ссв+гвдг 558 им, А.10 мпо, % сч18-и1эвд"561 нм, А.20 мш. % сда-пэвд= 566 пм). Этот эффект объясняется уменьшением размера наночастиц в образцах, что хорошо согласуется с результатами, полученными при помощи 11ЭМ и РФА. ' •

Спектры люминесценции исследуемых образцов имеют сложную форму, что свидетельствует о наличии нескольких видов центров люминесценции, по-видимому, У а и У8°. '

Отмечалось, что интенсивность люминесценции' с увеличением концентрации наночастиц от 5 до 10 масс. % увеличивается,'а при достижении 20 масс. % - уменьшается, что может объясняться как перепоглощением люминесценции в оптически плотном рассеивающем образце, так и изменением ее спектрального состава. Определенный вклад вносит процесс ' концентрационного тушения люминесценции, усиливающийся с увеличением размеров частиц.

Ширина линии люминесценции для разной концентрации наночастиц в матрице полиэтилена составила; 1) масс.%,' Ай~0,6 эВ; 2) ■№=•20 масс.%, ДВ=0,54 ±0.1 эВ; 3) м^-ЗО масс.%, АН -0,6 эВ; 4) м>-40 масс.%, АД'=0,77 эВ. Из приведенных данных по ширине линия люминесценции следует, что иаиоматериал с концентрацией наночастиц С<18 20 масс.% имеет более совершенную структуру, что согласуется с данными РФА: это является причиной увеличения 'кваптов'ого выхода'люминесценции.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы и технология создания порошков функциональных композиционных наиоматериалов на основе полимерных матриц и МСН различной химической природы. Впервые определены основные параметры синтезов (температура, концентрация и среда экспериментом)! влияющие на фазовый состав и размер синтезированных наночастиц. Показано, что увеличение температуры синтеза (на 40"С) и уменьшение концентрации МСС приводит к уменьшению размера наночастиц на 30%. ' .

2. Впервые разработаны методы, позволяющие синтезировать гомо- и гетерометаллические наночаешцы как в объеме полимеров, так и на поверхности полимерных микрогранул, которые позволяют синтезировать до 1 кг нанокомпозита за эксперимент. Показано, что максимальная . концентрация' вводимых наночастиц составляет 63 масс.% при использовании полиэтиленовой матрицы и 30 масе.% -политетрафторэтиленовой. Превышение этих концентраций приводит к образованию микрочастиц и разрушению матриц.

3. Доказано на основе результатов исследований физико-химических методов что в синтезируемых полимерных композиционных материалах действительно локализуются МСН, изолированные друг от Друга, установлены их состав и строение. Основываясь на полученных результатах, впервые построены двух- и трехсферные модели для синтезированных наполнителей' (наночастиц). Структура модели напрямую зависит от использованной матрицы.

4. Были определены размер, состав ' и структурные особенности всех синтезированных композиционных наиоматериалов. Экспериментально установлено влияние состава и морфологии наночастиц на физико-химические свойства напокомпозитов, в частности магнитные, оптические и электрофизические. Определены основные параметры экспериментов, влияющие па магнитные, электрофизические и оптические свойства полученных напокомпозитов.'

5. Впервые разработаны, химические методы, позволяющие изменять состав

наполнителей (наночастиц) в композиционных материалах без их извлечения из объема

матрицы, в которой они расположены. Впервые продемонстрировала возможность

использования полученных напокомпозитов в катализе. Впервые установлено, что

МСН, локализованные в объеме полимерной матрицы, сохраняют высокую химическую

35

активность. Они взаимодействуют с кислотами, хлором, водородом и т.п.; ярким доказательством этого является установленная высокая каталитическая активность и селективность нанокомнозитов на основе полиэтилена и политетрафторэтилена. Доказано, что композиционные материалы на основе политетрафторэтилена и железосодержащих частиц являются уже готовыми • катализаторами для процессов алкюшрования и изомеризации дихлорбутенов.

6. Впервые доказано, что наиочастицы, синтезированные в объеме полимерных матриц, химически взаимодействуют с ней;, так, например, это приводит к увеличению термической устойчивости (на 95°С при концентрации МСН 30 масе.%) и жесткости (более чем в 10 раз при концентрации МСН 5 .масс. %) создаваемых композиционных наиоматериалов но сравнению с исходным полимером.

7. Определены технологические режимы (температура и давление), позволяющие изготавливать из получающихся полимерных порошков изделия в виде толстых плёнок (1.5 мм), шайб (5.0 х 30.0 мм) и цилиндров.

8. Впервые на примере композитов на основе МСН и полиэтиленовой матрицы продемонстрировано, что изменение концентрации металла от 3.0 до 30.0 масс.% приводит к увеличению удельной проводимости паиоматериала для ПЭВД+Б'е-^Оз до о'пэвд-11;йоз~б.91 мкСм/м, для ПЭВД1-Си?.0 до сгнэвд+счдо = 13.41 мкСм/м, к росту относительной диэлектрической проницаемости для ПЭВД-1ре до вцэвдиъ5-5, для ШВД+Си до 8цэвд+си - 8. При этом тангенс угла диэлектрических потерь составил 10"3...Ю"2 в сравнении с чистым .полиэтиленом, который имеет значения удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь унэвд Ю'^-Ю"11 мкСм/м, ешвд 2.5+2.8 и ф 8 « 10"4 соответственно. Для композиционных материалов, содержащих наиочастицы состава Ре.чО^, было показано, что с ростом концентрации последних происходит увеличение диэлектрической и магнитной проницаемости, растут диэлектрические и' магнитные потери. Наибольшие значения е' и ц' наблюдаются в нижней части исследованного диапазона для папокомпозит'ов, содержащих 63 % масс. 1''е30,», и составляют величины порядка 25 и 4.5, соответственно, максимум диэлектрических потерь наблюдается в диапазоне 512 ГГц (е",1ш»10), а магнитных - в . интервале 3-61'Гц (|л"Ш|1х«2,7). Впервые продемонстрировано, что результаты СВ'Ч измерений характеризуют исследованные

образцы как материалы, имеющие равномерные по поглощению и диэлектрической проницаемости параметры в ваирокой полосе исследованного диапазона частот.

9. Проведены исследования температурных и полевых зависимостей намагниченности и коэрцитивной силы композиционных материалов, содержащих изолированные друг от друга магнитные наночастицы. Определены температуры блокировки для исследованных образцов. Отработаны технологические параметры синтезов, позволяющие получать магнитные наноматериалы с высокими значениями коэрцитивной силы и остаточной намагниченности. Созданы магнитные нанокомпозиты с рекордными значениями коэрцитивной силы для гомометаллическх наночастиц (3700 Э для кобальт- и 950 Э для железосодержащих наночастиц). Выявлена область технологических температур (до 160°С), при которых могут быть использованы синтезированные наноматериалы на основе полиэтилена, без потери своих магнитных характеристик. Для всех исследованных образцов, прошедших термическую обработку, наблюдалось специфическое поведение остаточной намагниченности. Установлено, что с увеличением температуры прокаливания образцов (от 160 до 290°С) происходило уменьшение величины их остаточной намагниченности (12%), отмечалось уменьшение значения величины коэрцитивной силы до .40%. Это значение зависело от природы наночастиц и матрицы, с помощью которой они стабилизированы. Обнаружено, что намагниченность насыщения и константа ■ магнитной анизотропии синтезированных наночастиц существенно превышают соответствующие значения в объёмных материалах на 12% и в 9.8 раза соответственно. ■

10. Исследования комбинационного рассеяния света выявили смягчение 10 фононной моды при уменьшений размеров наночастиц С(18 в полиэтиленовой матрице. Впервые на примере наночастиц сульфида кадмия, локализованных в полиэтиленовой матрице, выявлена зависимость смещения полос люминесценции в коротковолновую область с уменьшением размера наночастиц (Х5 мм_ % с<1$+пэвд= 558 нм, Х.ю шс. % о13+пэвд;=561 нм, Хго шс. % ав+пэвд" 566 нм). Обнаружена широкая высомээнергетическая полоса фотолюминесценции, связываемая с аннигиляцией экситонов в .условиях размерного квантования.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРГАЦИИ

статьи в №щтю>ушш изданиях 1. Юрков Г.Ю. Исследование фазового состава и некоторых свойств ианоразмериых частиц железа в матрице п-нарафина (докозана) / ИДЛСособудский, В.Н.Сеиостьянов, Г.Ю.Юрков // Известия вузов, Химия и химическая технология. 2000. №1. С.135-139. ?.. Юрков Г.Ю. Магнитные свойства композиционных материалов на основе полиэтилена низкого давления и нано-частиц железа. / Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудтсий,

B.П.Севосшшов // Известия.вузов. Химия и химическая технология. 2000. №2. С,54-56.

3. Юрко» Г.Ю. Исследование фазового состава и свойств композиционного материала: наночастицы железа в смешанной матрице п - парафина (докозана) и полиэтилена высокого давления / И.Д.Коеобудский, Г.Ю.Юрков, В.П.Севостьянов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. №2. С.56 -61.

4. Юрков Г.Ю. / Наноразмерные .металлические .частицы в'полимерных матрицах: II. Синтез, физико-химические свойства. Применение / Кособудский И.Д., Юркой Г.Ю. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. №5. С.3-19.

5. Yurkov G.Yu. Electron paramagnetic resonance spectra near the spin-glass transition in iron oxide nañoparticles / Yu.A.ICokshaxov,. S.P.Gubin, I.D.Kosobudsky, G.Yu. Yurkov, D.A.Pankratov, L.A.Ponomarenlco,.M.G.Mikheev, M.Beltran, Y.Khodorkovsky, A.M.Tishin. // Journal Physical Review B. 2001. V.63. №17. РЛ2407-12410.

6. Юрков ■ Г.Ю. Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа / Т.Н.Ростовщшсова, О.И.Кисенепа, ГЛО.Юрков, С.Н.Губин, Д.А.Ианкратов, Ю.Д.Перфильев, В.В.Смирнов, П.АЛерггаиский, Г.В.Панкила // Вестник Московского университета. Сер.2. Химия. 2001. Т.42. №5. С.419-425.

'/. Юрков Г.Ю. Наночастицы меди в полиэтиленовой матрице / Г.Ю.Юрков, А.В.Козишдаи, Т.И.Недосейгшш, А.Т.Шуяаев, В.Г,Власешсо, С.Ш'убия, И.Д.Кособудский // Неорганические материалы. 20Ö1. Т.37. №10. С.1180-1184.

8. Юрков Г.Ю. Наночастицы оксида железа (III) в матрице полиэтилена / Г.Ю.Юркон,

C.Ш'уО'ии, Д.А.Ианкратов, • Ю.А.Кокшаров, А.В.Козишсин, Ю.И.Сничкин, Т.И.Недосейкюш, И.В.Пирод', В.1'.Власипсо // Неорганические материалы. 2002. Т.38. №2. СЛ. 86-195.

9. Yurkov G.Yu. Nanomatérials fer high density magnetic data storage / S.P.Gubin, YuJ.Spichkin, G.Yu.Yurkov, A.M.Tishin II Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2.002. V.47. Suppl. 1. P.32-67.

10. Юрков Г.Ю. Шиомсталлизация улм'радшшершого нолитстрафторэтилепа / С.П.Губин, М.С.Коробов, Г.Ю.Юрков, А.К.Цнетпиков, В.М.Бузншс II Доклады Академии наук.

Химия. 2003, V.388. №.4. С,493-496.

11. Yurkov G. Magnetic properties of Fe-based' nanopavticle assembly / S.Gudoshnikov, B.Liubimov, L.Matveets,. M.Rancbinski, N.Usov, S.Gubin, G.Yurkov, O.Snigircv, I.Vollcov II Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2003.'¥.258-259. P.54-56.

12. Ym-kov G.Yu. Magnetic and structural properties of Co nanoparticles in polymcric matrix / S.P.Gubin, Yu.I.Spicbkm, Yu,A;Koksharov, G.Yu. Yurkov, A.V.Kozinkin, T.I.Nedoseikina, V.G.Vlascnko, M.S.ICorobov, A.M.Tishin // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2003. V.265. №2. P.234-242.

13 .Юрков I'.IO. Новый наноматериал металлсодержащий политетрафторэтилен / М.С.Коробов, Г.Ю.ЮрКов, А.В.Козиикин,' Ю.А.Коктаров, И.В.Пирог, С.В.Зубкон,

B.ВЛСитаев, Д.А.Сарычев, В.М.Бузиик, АЛОДветников, С.П.Губин // Неорганические материалы. 2.004. Т.40. №'1. 'С.31-40.

14. Yurkov . G.Yu. Immobilization of rnetallcontainmg nanoparticles on the surface of polytetrafluoroethylene nanogranules / S.P.Gubiti, G.Yu. Yurkov, M.S.ICorobov, Yu.A.ICoksharov, A.V.Kozinldn, I.V.Pirog, S.V.Zubkov, V.V.ICitaev, D.A.Sarichcv, V.M.Bouznilc, A.K.Tsvetnikov // ActaMat'erialia. 2005. V.53. №5. P.1407-1413.

15. Yurkov G.Yu. Nanomaterials based on metal-containing nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polymers / Gubin S.P., Yurkov G.Yu., Kosobudsky I.D. // International Journal of Materials and Product Technology. 2005. V.23. №.1-2. P.2-25.

16. Юрков Г'.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства /

C.П.Губип, Ю.А.Кокшаров, Г.Б.Хомутов, Г'.ЮЛОрков // Успехи химии. 2005. Т.74. №6. С.539-574.

17. Юрков Г.Ю. Каталитические превращения ' хдоролефинов на наночастицах оксида железа Сообщение 2. Изомеризация дихлорбутенов на наночастицах оксида железа, стабилизированных на поверхности ультрадйсиерспого 1юли(тетрафторэтияеий) / Т.Н.Ростовщикова, М.С.Коробов, Д.А.'Пашсратов, Г'.Ю.Юрков, С.П.Г'убин // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 2005. №. б. С.1383-1390.

18. Юрков I'.IO. Модификация состава висмутсодержащих ианочастиц внутри полиэтиленовой матрицы / Г.Ю.Юрков, Д:А.Астафьев, МЛО.Горковенко, ВЛО.Буслаева, Ю.Ф.Каргин, С.П.Губин //Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. №.9. С. 1402-1407.

19. Юрков I'.IO. Микрогранулы и наночастицы па их поверхности / С.П.Губин, Г.Ю.Юрков, И.А.Катаева // Неорганические материалы. 2005. Т.41. №10. СЛ159-1175.

20. Юрков Г.Ю. Новые композиционные киноматериалы с управляемыми свойствами для радиотехники и электроники / И.М.Утаков, И.Д.Кособудский, Г.Ю.Юрков, С.П.Губин, К.В.Заисие, В.И.Кочубей, А.И.Ульзутуев // Радиотехника. 2.005. №10. С.105-108.

21. Юрков Г.Ю. Синтез и структура композиционных материалов на основе наночастиц оксида цинка в полиэтиленовой матрице / И.Д.Кособудский, Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков, К.В.Запсис, В.И.Кочубей, Д.А.Баранов, И.П.Доценко, М.Н.Журавлева, К.Ю.Пономарева, С.П.Губин // Неорганические материалы. 2005. Т.41. №11. С.1330-1335.

22. Yurkov G.Yu. Manoparticles surface engineering of ultradispersed polytetrafluoroethylene / S.P.Gubin, I.P.Dotsenko, G.Yu.Yurkov, D.A.Baranov, N.A.Kataeva, A.K.Tsvetnikov, V.M.Bouznik // KONA. Powder and particles. 2005. № 23. P.98-108.

23. Юрков Г.Ю. Реакдии наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы; восстановление оксидов свинца (II) и ртути (II) сверхкритическим изопропиловым спиртом / М.Ю.Горковенко, Г.Ю.Юрков, Е.Ю.Буслаева, С.П.Губин // Журнал неорганической химии. 2006. Т.51. №1. C58-63.

24. Юрков' Г.Ю. Наночасгацы меди . на поверхности наногранул ультрадисперсного политетрафторэтилена / Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, А.В.Козинкин, Т.И.Недосейкина, Ю.А.Кокшаров, С.П.Губин// Журнал неорганической химии. 2006. Т.51. №2. С.212-219.

25. Юрков Г.Ю, Оптические свойства наночастиц сульфида кадмия на поверхности наногранул политетрафторэтилена / Н.М:Уш'аков, Г.Ю.Юрков, К.В.Запсис, Д.А.Баранов, Н.А.Катаева, И.Д.Кособудский, С.П.Губин // Оптика и спектроскопия. 2006. Т.100. №3. С.459-464.

26. Юрков Г.Ю..Спектры электронного магнитного резонанса в аморфных наночастицах Fe|.xMnx / Ю.А.Кокшаров, Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, А.П.Мапахо, С.Н.Поляков, С.П.Губин // Физика твердого тела. 2006. Т.48. №5. С.885-892.

27. Yurkov G.Yu. Cobalt nanoparticles with preferential hop structure: a confirmation by X-ray diffraction and NMR / V.V.Matveev, D.A.Baranov, G.Yu.Yurkov, N.G.Akatiev, I.P.Dotsenko, S.P.Gubin // Chemical Physics Letters. 2006. V.242. Ha 4-6. P.402-405.

28. Yurkov G.Yu. New magnetic materials based on cobalt and iron-containing nanoparticles / G.Yu. Yurkov, D.A.Baranov, I.P.Dotsenko, S.P.Gubin// Composites part В: Engineering. 2006. V.37. № 6. P.413-417.

29. Юрков Г.Ю. Оптические и фотолюминесцентные свойства композиционных наноматериалов на основе наночастиц сульфида кадмия и полиэтилена высокого давления / Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков, • Д.А.Баранов, К.В.Запсис, М.Н.Журавлева,

B.И.Кочубей, И.Д.Кособудский, С.П.Губин // Оптика и спектроскопия. 2006. Т.101. № 2.

C.262-267.

30. Юрков Г.Ю. Кобальтсодержащие . наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности' микрогранул политетрафторэтилена / Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов,

A.В.Козинкин, Ю.А.Кокшаров, Т.И.Недосейкина, О.В.Шиачгсо, С.А.Моксмн, С.П.Губин // Неорганические материалы. 2006. Т.42. № 9. СЛ112-Ш9.

31. Юрков Г'.Ю. Исследование структуры наиочастиц сульфидов кадмия и цинка, синтезированных в матрице полиэтилена -высокого давления / К.Ю.Пономарева, И.Д.Кос'обудский, Г.Ю.Юрков, В.И.Кочубей // Вестишс Саратовского государственного технического университета. 200?. №2(24). Вып. 1: С.60-65.

32. Юрков Г'.Ю. Электрофизические и магнитные свойства пиломатериалов, содержащих наночастицы железа и кобальта ./ Г.Ю.Юрков, А.С.Фионов, Ю.А.Кокшаров,

B.В.Кояесов, С.П.Губин // Неорганические материалы. 2007. ТАЗ. № Я. С.936-947.

33. Юрков Г'.Ю. Синтез и свойства наиочастиц. сульфида кадмия п полиэтиленовой матрице / К.Ю.Пономарепа, И.-Д.Кособудский, Е.В.Третьяченко, Г.Ю.Юрков // Неорганические материалы. 2007. Т.43. № 11: С.1295-1302.

34. Юрков ■ ПО. Перспективные наиоструктурировашше полимерные композиционные материалы для физических исследований их методами фрактального анализа /

A.С.Фионов, Г.Ю.Юрков, А.А.Потапов, В.В.Колесов, Н.А.Таратанои И Нелинейный мир. 2008. Т.6. № 1. С.37-41.'

35. Юрков Г.Ю. Критический индекс электропроводной-щ в композиционных полимерных материалах, содержащих наночастицы никеля / Ф.Т.Боймуратов, А.Г.Дамюгов, У.Абдурахммюв, Г.И.Мухамедов, Г.Ю.Юрков // Доклады Академии Наук Республики Узбекистан. .2008. №3. С.ЗЗ-Зб.

36. Yurkov G.Yti. Nanocomposites baáecl on the ccrium oxido nanoparticles aud polyethylene matrix: syntheses and properties / N.M.Usliakov, G.Yu.Yurkov, L.V.Gorobinsldi, O.VJ'opkov, I.D.Kosobudskii // Acta Materialia. 2008. V.56. №. 10. P.2336-2343.

37. Юрков Г.Ю. Изменение состава железосодержащих наиочастиц впутри полиэтиленовой матрицы хлорированием / Д.А.Панкратов, Г.Ю.Юрков, Д.А.Астафьев, С.П.Губин // Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. №.6. C.1006-10I6.

38. Юрков Г.Ю. Наночастицы серебра, стабщшзировагашх на поверхности микросфер полистирола / М.А.Ясиая, ГЛОЛОрков, ' Б.М.Синелышков, Н.И.Каргип, С.Э.Хорошилова// Неорганические материалы. 2009. Т.45. № 1. С.21-25.

39. Юрков Г'.Ю. Наиоматериалы на основе наиочастиц CclS и полиэтиленовой матрицы / М.В.Рвдчепко, Г.В.Ла!вкарев, В.И.Сичкоиский, А.А.Аршакуни, С.П.Губин,

B.А.Юхимчук, В.Домуховский, Т.Стори, Ю.П.Пирятииский, Г.Ю.Юрков. Неорганические материалы. 2009. Т.45. № 5. С.522-527.

стагшя научных сборниках

40. Yurkov G.Yu, Nano-metallization on surface nano-sized granules of polytetrafluoroethylene matrix / Korobov M.S., Yurkov G.Yu., Gubin S.P. // Intelligence in a Small Materials World / eds. J.A.Meech, Y.Kawazoe, V.ICumar, J.F.Maguire. Lancaster: DEStcch Publication Inc., 2005. P.922-928.

41. Yurkov G.Yu. Synthesis of homo- and heterometallic two-layer nanoparticles / N.A.Kataeva, I.P.Dotsenko, G.Yu.Yurkov, S.P. Gubin // Physics, chemistry and application of nanostructures / eds. V.R.Borisenko, S.V-.Gaponenko, V.S.Gurin. World Scientific,. Singapore, 2005. P.398-400. ' ,

42. Yurkov G.Yu, Metallcontaming nanoparticles in carbochain polymeric matrixes / S.P.Gubin, V.M.Bouznik, G.Yu.Yurkov, M.S.Korobov, .A.V.Kozinkin, A.K.Tsvetnikov, I.P.Dotsenko I/ Hydrogen materials sciences and'chemistry of carbon nanomaterials. NATO Science Series II: mathematics, physics and chemistry / eds. T.N.Veziroglu, S.Y.Zaginaichenko, D.V.Schur, B.Baratiowski, A.P.Shpak,. V.V.Skorokhod. Netherlands: Kluwer Academic Publisher & Springer, 2004. V.172. P .299-306.

43.10рков Г.Ю. Наночастицы на наноносителях / Г'убии СЛ., Юрков Г.Ю., Катаева И.А. // Современные проблемы общей и неорганической химии / ред. И.Т.Кузнецов, В.М.Новоторцев, А.Д.Изотов, K.C.I'авричев, А.А.Дяткина М: Кармелла, 2004. С. 116-126.

44. Юрков Г.Ю. Новые нанокомпозиционные материалы для оптоэлектроники / Н.М.Ушаков, И.Д.Кособудский, К.В.Запсис, В.И.Кочубей, А.Н.Ульзутуев, Д.В.Вальков, В.В.Захаров,, Г.ЮЛОрков, С.П.Губин // Информационные технологии в науке, производстве и социальной сфере.' Саратов: Научная книга, 2.005. С.208-215.

45. Юрков Г.Ю. Новые оптические композитные, среды па основе сульфида кадмия и полимерной матрицы / Н.М.Ушаков,, ДА.Баранов, Г.Ю.Юрков, В.И.Кочубей, М.Н.Жураилева, К.В.Запсис, И.Д.Кособудский, С.П.Губин // Проблемы оптической физики. Саратов: Сателлит, 2006. С.128-137. 1

46.Yurkov G.Yu. Synthesis,of ceria oxide nanoparticles in polyethylene matrix / Yurkov G.Yu., Baranov D.A., Gorobinskii L.V. //'Physics, chemistry and application of nanostructures / eds. Borisenko V.E., Gaponenko S.V., Gurm V.S. Singapore: World Scientific, 2007. P.343-346.

ПЛГЕППШЕ ДОКУМЕНТЫ

47. Юрков Г.Ю. Магнитная полимерная композиция для радиотехнических изделий. lia r. № 2239250 РФ / С.П.Губин, Ю.Й.Спичкин, А.М.Типшн, Г.ЮЛОрков // Изобретения, полезные модели: официальный бюллетень. №30 от 27.10.2004 г.

48. Юрков Г.Ю. Туннельное устройство. Заявхса № 2007146159/28(050590) РФ / С.П.Губин,

Г.Ю.Юрков, В.А.Крупенин, Е.С.Солдатов, В.В.Колесов, Н.Н.Катин. Решение о выдаче патента от 15,01.2009.

Учебные посотя

49. Юрков Г'.Ю. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе / С.И.Губии, Г.Ю.Юрков, Н.А.Катаева. М: ООО «Азбука-2000», 2006. 156 с.

50. Юрков Г'.Ю. Введение в химию и физику наиоразмериых объектов / И.Д.Кособудский, Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков. Саратов: СЛ ТУ, 2.007.182 с:

51. Юрков Г.Ю. Физическая химия наноразмерных объектов: композиционные материалы / И.Д.Кособудский, В.В.Симаков, И.М.Уитаков, Г.Ю.Юрков. Саратов: СГТУ, 2009.230 с.

Тезисы дохамдоп

52. Юрков Г.Ю. Мапштогшасты на основе иаиоразмермерных частиц железа: зависимость индекса расплава от концентрации металла / Т.Ю.Юрков // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: И Всероссийская конференция молодых ученых. 1-4 сентября 1999. Саратов, Россия, 1999. С.49.

53. Юрков Г.Ю. Машитопласты на основе иаиоразмермерных частиц железа: химическая стойкость к воздействию сильных окислителей /. Г'.Ю.Юргсов, А.К.Афанасьев // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: И Всероссийская конференция молодых ученых. 1-4 сентября 1999, Саратов, Россия, 1999. С.50.

54. Юрков Г.Ю. Мапштопласты- на основе иаиоразмермерных частиц железа: изучение взаимосвязи электрического сопротивления с концентрацией металла / Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудский // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: II Всероссийская конференция молодых ученых. 1-4 сентября 1999. Саратов, Россия, 1999. С.51.

55. Юрков Г'.Ю. Мапштопласты на основе иаиоразмермерных частиц железа: исследование термической устойчивости / Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудский // Современные'проблемы теоретической и экспериментальной химии: Я Всероссийская конференция молодых ученых. 1-4 сентября 1999, Саратов, Россия, 1999. С.52.

56. Юрков Г.Ю. Мапштопласты на основе иаиоразмермерных частиц железа: определение размера металлических частиц методом малоуглового рентгеновского рассеяния / Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудский // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: II Всероссийская конференция молодых ученых. 1-4 сентября 1999. Саратов, Россия, .1999. С.53.

57. Юрков Г.Ю. Окисление композиционных материалов типа «Кдасцол» / ДЛЛаикрато»,

43

Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудский, Ю.Д.Иерфильев // Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика: V Международная конференция. 26 шоня-1 июля 2000. Казань, Россия, 2000.С. 117.

58. ГОркоп Г.Ю. Влияние кислорода на катализ . аикилирования и изомеризации ультрадиснерсным оксидом железа /О.И.Киселева, К.В.Суслов, Т.Н.Ростовщикона, Г.Ю.Юрков, И.И.Кулакова // XIX Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. 12-16 февраля, 2001. Московская область, Россия, 2001. С.37.

59. Yurkov G.Yi.1. Nanosized copper- and iron'containing particles in catalysis of alkylation and isomerwation / T.N.RoatOvshikova, A.A.Revina, E.M.Egorova, O.I.Kiseleva, P.A.Chemavskiy, G.Yu.Yurkov // I0"' International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis. 2-6 July 2001. CPE Lyon, France, 2001. P.145.

60. Юрков Г.Ю. Синтез, строение , и каталитические свойства железосодержащих иапокластеров » полиэтилене / Т.И.Ростовщшсова, Г.Ю.Юрков, Д.А.Панкратов, В.В.Смирнов, С.Ш'убин II Иолиядериые системы и активация ССЪ: III Всероссийская конференция по химии кластеров. 20-25 августа ,2001'. Казань-Чебоксары, 2001. С.70.

61. Yurkov G.Yu. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure and properties / G.Yu.Yúrkov, S.P.Gubin II The Second Georgia tech conferencc on nanosoience and nanotechnology. 19-21 September 2001. Atlanta (GA), U.S.A., 2001. P. 119.

62. Юрков Г'.Ю. Синтез и каталитические свойства железосодержащих нанокластеров О.И.Киселева, П.А.Чернавски^ Т.Н.Ростовхцикова, ПОГОрков, Е.Ю.Буслаена // Современная химическая физика: XIII симпозиум. 25 сентября - 6 октября, 2001. Туапсе, Россия, 2.001. С.160.

63. Yurkov G.Yu. Metal-containing nano-particles in polymeric matrices / Yurkov G.Yu., Gubin S.P., Kosobiidsky LD. // 9 Foresight Conference on Molecular Nanotechnology. 9-11 November 2001. Silicon-Valley, Santa Clara, California, .USA, 2001. P. 114.

64. Yurkov G.Yu. New materials for magnetic data' storage: single domain nanoparticles in polyethylene matrix / G.Yu.Yurkov, S.P.Gubin, Yu.I.Spichkin, A.M.Tishin // Conferences NANO-7 (7th International ■ Conference on Nanometer-scale Science and Techuology) and ECOSS-21 (21st European Conference on Surface Science). 24-28 June 2002. Malmo, Sweden, 2002. P. 1733. .

65. Юрков Г.Ю. Мессбауровская спектроскопия композиционных материалов на основе железосодержащих тпо'тстц в полимерных матрицах / Д.А.Панкратов, С.П.Г'убип, Г.Ю.Юрков, Ю.Д.Иерфильев, М.С.Коробол II Мессбауровская спектроскопия и ее применение: VIII Международная конференция. 8-12 июля 2002. Санкт-Петербург, Россия, 2002. С. 17.

66. Yuricov G.Yu. Scanning SQUID microscope for testing magnetic properties of materials containing magnetic nanoparticles ■ / S.A.Gudoshnikov, BJa.Liubimov, L.V.Matvocts, M.L.Rancbinski, N.A.Usov, S.P.Gubin, G.Yu.Yurkov, O.V.Snigirev, I.A.Volkov // 2002 applied superconductivity conference. 4-9 August 2002. Houston, USA, 2002. P.121.

67. Юрков Г.Ю. Наиодисиерсный тефлон, как матрица ' для направленного синтеза металлсодержащих наночастиц / Коробов М.С., Г'убин СЛ., Юрков Г.Ю. // 1 Международная молодежная конференция-школа но синтезу и строению супрамолекулярных соединений. 27-31 августа 2002. Казань, Россия, 2002. С.34.

68. Yurkov G.Yu. Metalcontaining nanoparticles m the matrices of cavbochrtin polymer / G.Yu.Yurkov, S.P.Gubin, M.S.Korobov // Integrated nanosystem 2002: design, synthesis, applications. 18-20 September 2002. Berkeley, California, USA, 2002. P.44.

69. Юрков Г.Ю. Синтез и физико-химические свойства медь содержащих наночастиц стабилизированных; в полиэтилене / Г.Ю.Юрков, В.С.Иваиов, Т.Н.Ростопщикова, С.П.Губин, М.С.Коробов, Ё.Ю .Буслаева // Современная химическая физика: XIV симпозиум. 18-29 сентября 2002. Туапсе, Россия,- 2002. С.202.

70. Yurkov G.Yu. Single domain metallic nanoparticles in- polyethelene matrix / G.Yu.Yurkov, M.S.Korobov, S.P.Gubin,' I.D.Kosobudslcy. // 10"' Foresight Conference on Molecular Nanotechnology. 10-13 October 2002. Bethesda, Marylahd, USA, 2002. P.106.

71. Юрков Г.Ю. Ультрадисперсный политетрафторэтилен как носитель для высокоактивных. катализаторов иа основе металлсодержащих наночастиц / М.С.Коробов, Г.Ю.Юрков, Т.Н.Ростопщикова, С.П.Губин, В.С.Иваиов И XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых ко химической кинетике. 10-14,февраля 2003. Московская область, Россия, 2003. С.30.

72. Юрков Г.Ю. Синтез и физико-химические свойства Г'е2Оз-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице полиэтилена / В.С.Иванов, Т.П.Росговщикона, М.С.Коробов, Г.Ю.Юрков, И.П.Доцепко // Ломопосов-2003: Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. Секция Химия. Т.2. 15-18 апреля 2003. Москва, Россия, 2003. (3.197.

73. Yurkov G.Yu, Metalleontaimng nanoparticles iti polymeric matrixes / S.P.Gubin, V.M.Bu/mk, G.Yu.Yurkov, M.S.Korobov, A.V.KozMdn, A.K.Tsvetnikov, I.P.Dotsenko // Hydrogen materials Science and chemistry of carbon nanornatcrials: VII International conference. 14-20 September 2003. Sudak, Crimea, Ukraine, 2Q03,. P.896-897.

74. Юрков Г.Ю. Материалы на основе металлсодержащих наночастиц I Губил СЛ., Юрков Г.Ю. // Химия твердого .тела и ■ современные микро- и ианотохпологии: III Международная конференция. 14-19 сентября 2003. Кисловодск, Россия, 2003. С.17-18.

75. Yurkov G.Yu. Nano-Metallization on Surface Nano-Sized Granules of Polytetrafluoroethylene Matrix / M.S.Korobov, G.Yu.Y'urlcov, S.P.Gubm // 4lh International Conference on Intelligent Processing and Manufacturing of Materials (IPMM'03). 18-23 May 2003. Sendai-Matsushima, Japan, 2003.

76. Юрко» Г.Ю. Металлсодержащие напочастицы, стабилизированные матрицей ультрадисперсного политетрафторэтилена / С.Н.Губин, М.С.Коробов, Г.Ю.Юрков,

B.М.Ьузник, А.КЛДвепшков // Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты: семинар. 9-11 августа, 2003. Улан-Удэ, Россия, 2003. 0.51-52.

' 77. Юрков Г.Ю. Структура нанокристаллинеских CdS, PbS в полиэтилене / Г.С.Юрьов,

C.Н.Губин, А.В.Косоз, Г.Ю.Юрков // Полиматериалы-2.003: Международная научно-техническая конференция. 25-29 ноября, 2003. Москва, Россия, 2003.4.1. С.116-119.

78. Юрков Г.Ю. Структура нанокристаллических CdSe, ZnS в полиэтилене / Г.С.Юрьев,

C.Н.Губин, А.В.Косов, Г.Ю.Юркои // Полиматериалы-2003: Международная научно-техническая конференция. 25-29 ноября, 2003. Москва, Россия, 2003. 4.1. С.120- 123.

79. Yurkov G.Yu. Magnetic properties of cobalt containing nanoparticles stabilized by organic matrixes (PE, PTFE) / G.Yu.Yurkov, M.S.Korobov, D.A..Baranov, I.P.Dotsenko, D.A.Astalicv, O.V.Popkov, S.P.Gubm //• 7'1' International Conference on Nanostructured Materials. 20-24 June, 2004. Wiesbaden, Germany, 2004, P.27.

80. Yurkov G.Yu; Modification of metalcontaining nanoparticlcs, encapsulated inside the polymeric matrixes by the directed chemical reactions / D.A.Astafiev, G.Yu.Yurkov,

D.A.Pankratov, M.S.Korobov, I.P.Dotsenko, S.P.Gubin// 7'1' International Conference on Nanostructured Materials. 20-24 June, 2004.' Wiesbaden,'Germany, 2004. P.39.

81. Юрков Г.10. Структура нанокристаллического PbS / Г.С.Юрьев, А.В.Косов, С.Н.Губин, Г'.ЮЛОрков // XV Международная Конференция но использованию синхротроппого излучения. 19-23 июля 2004. Новосибирск, Россия, 2004. С. 35.

82. Юрков Г.Ю. Определение разницы частиц нанодисперсных материалов согласно дифракции синхротроппого излучения / Г.С.Юрьев, С.Н.Губин, А.В.Косов, А.Л.Всрещагии, Г.Ю.Юрков // Международная конференция по использованию сищротрониого излучения. 19-23 июля 2004. Новосибирск, Россия, 2004. С.50.

83. Yurkov G.Yu. New nanocomposite: metal-polymer materials / G.Yu.Yurkov, I.P.Dotsenko, D.A.Baranov, S.P.Gubin // The 2,004 Younger European Chemists' Conference. 25-29 August 2004. Torino, Italy, 2004. P.92. ■ .

84. Yurkov G.Yu. Mctallcontaming. nanoparticles stabilized polymeric matrixes / G.Yu.Yurkov, M.S.Korobov, I.D.ICosobudskys I.P.Dotsenko, D.A.Astafiev, D.A.Pankratov D.A.,

Yu.A.Koksharov, S.P.Gubin // VI Solid State Chemistry Conference. 13-17 September 2004. Prague, Czech Republic, 2004. P.171.

85. Yurlcov G.Yu. Magnetic nanoparticles stabilized by organic polymer matrixes / O.Yu.Yurkov, M.S.Korobov, Y.A.Koksharov, I.P.Dotseplco, D.A.Panlcratov, D.A.Astafiev, D.A.Baranov, O.V.Popkov, A.K.Tsvetnikov, V.M.Bouznik, A.VJCozinkiii, S.P.Gubin, A.S.Pionov // European Materials Research Society Fall Meeting Conference. 6-10 September 2004. Warsaw, Poland, 2004. P .269-270. .

86. Юрков Г.Ю. Нанокомнозициошше метаплопоянмериые материалы / В.В.Колссоя, А.С.Фионов, И.П.Доцешсо, Г.Ю.Юрков // Микроволновая и телекоммуникационная технология: 14 Международная Крымская конференция. 13-17 сентября 2,004. Севастополь, Крым, Украина, С.539-540.

87. Юрхсов Г'.Ю, Магнитные наночастицы, стабилизированные п объеме ПЭВД и па поверхности наиогранул УЦТФЭ / Д.А.1?араиов, Г.Ю.Юрков, И.П.Додеико, Д.А.Астафьсв, Ю.А.Кокшаров, А.В.Крзишсин, О.В.Пошсов, А.С.Фионов, С.Ш'убии // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: IV Международная научная ;сонферендия. 19-24 сентября 2004. Кисловодск, Россия, 2004. С.19-20.

88. Юрков ПО/ Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической константы металлоподимеров на основе иаиоразмериых оксидов меди / Н.М.Ушаков, А.Н.Ульзутуев, К.В.Заггсис,' И.Д.Кособудский, Г.Ю.Юрков // Химия твердо1'о тела и современные микро- и нанотехнологии: IV Международная научная конференция. 19-24 сентября 2004. Кисловодск,,Россия, 2004. С.161-162.

89. Юрков ПО. Получение и магнитные 1 свойства кобальтсодсржапшх паночастиц на поверхности ультрадисперсного политетрафторэтилена / Г.Ю.Юрков, М.С.Коробов, Д.А.Баранов, И.П.Доцещсо, Ю.А.Кокшаров,-А.В.Козигасии, С.П.Губип // Иапорозм1рт системи: електренша, атомна будова i влаотивосп. (НАНСИС 2.004): Международная научная конференция. 12-14 октября 2,004. Киев, Украина, 2004. С.213.

90. Юрков Г'.Ю. Химическая модификация металлсодержащих паночастиц внутри матрицы полиэтилена / С.ПЛ'убин, Д.А.Астафьев, И.Н.Доцепко, Д.А.Баранов, Д.А.Наикратов, К.Ю.Вусласпа, Г.Ю.Юрков II НАГ10 2004: 1-я' Всероссийская конференция по наиоматериалам, 16-17 декабря 2.004. Москва, Россия, 2004. С.164.

91. Юрков Г'.Ю. Оптические еиектралыше свойства металлонолимерних шшокомшштов па основе меди и кобальта / Н.М.Ушаков, К.В.Запсис, И.Д.Кособудский, И.П.Додошсо, ДА.Карано», Д.А.Аетафьев, Г.Ю.Юрков // НАИО 2004: .1-я Всероссийская конференция по наиоматериалам. 16-17 декабря 2004. Москва, Россия, 2004. С.209.

92. Yurkov G. Magnetic Properties of Nanomaterials Based on Fe - Mn Nanoparticles Stabilized in Polyethylene Matrix / D.Baranov, G.Yurkov, Yu.Koksharov, S.Gubin // EUROMAT-2005. 5-8 September 2005. Prague, Czech Republic 2.005. P.304.

93. Юрков Г.Ю. Наиокристаллическйе частицы полупроводниковых оксидов и сульфидов в полимерных матрицах / И;Д.Кособ'удский, Г.Ю.Юрков, С.И.Губин, ГСВ.Запсис, Н.М.Угааков, В.И.Кочубей, М.Н.ЛСурапиева, К.Ю.Пономарева // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: V Международная научная конференция 18-2.3 сентября 2005. Кисловодск, Россия, 2005. С.72-73.

94. Юркой Г.Ю. Наночастйцы: получение, строение, свойства / Губии СЛ., Юрков Г.Ю. // Химия твёрдого тела и' современные микро- и нанотехнологии: V Международная научная конференция. 18-23 сентября 2005. Кисловодск, Россия, 2005. С.82-83.

95. Юрков Г.Ю.' Восстановление наночастиц . оксидов свинца (II) и ртути (II) сверхкритическим изопропиловьш спиртом / М.Ю.Горковеико, Г.Ю.Юрков, Е.Ю.Буслаева, СЛ.Губии // Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России: Н Международная научно-практическая конференция. 12.-14 октября 2005. Ростов-на-Дону, Россия, 2005. C.33-34.

96. Юрков Г.Ю. Химическая 'модификация висмутсодержащих иапочасищ внутри полиэтиленовой матрицы с. помощью CIC-изопропанола / М.Ю.Горковеико, Г.ЮЛОркоп, Д.А.Астафьев, Е.Ю.Буслаева // Сперхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России: И. Международная научио-нрактическая конференция. 12-14 октября 2005. Ростоп-на-Дону, Россия, 2005. С.35-36.

97. Юрков Г.Ю. Наггаструктуредюианные композиционные меташюпо ли мерные материалы / А.В.Аксено», В.ГЗ.Колесов, А.С.Фионов, И.П.Доценко, Г.Ю.Юркоп // Фракталы и прикладная синергетика «Фи11С-2005»: четвертый Международный междисциплинарный симпозиум.' 14-17 ноября 2005. Москва, Россия, 2005. С.37-38.

98. Юрков Г.Ю. Рептгашснектралыюе исследование электронного и атомного строения наночастиц кобальт-железо, на поверхности наиограпул политетрафторэтилена / О. В.Швачко, А. В .Козишши, Т.И.Недосейкила, Г.Ю,Юрков // V Национальная конференция по применению рентгеновского, сипхротрошюго излучений нейтронов и электронов дня исследований наноматсриалов и наиосистем. 14-19 ноября 2005. Москва, Россия, 2005, С.361.

99. Yurkov G.Yu. Microgcanules covered with magnetic nanoparticles / O.V.I'opkov, D.A.Baranov,' G.Yu.Yurkov,' S.P.Cmbin // Singapore international chemical conference "SICC-4". 8-10 December 2005. Singapore, Singapore, 2005. P.197,

100. Юрко» Г'.Ю. Нанокрималлкчсские частигвд полупроводниковых оксидов и сульфидом п полимерных матрицах / К.А.Разумов, М.Н.Журашм)«, ИДКособудскиЙ, ПО.Юркоп, К.Ю.Пономарева // Физико-химические основы иаишехнолтоии: Междуш^юднаи школа-гая гфереигдая. 1.')-! 5 декабря 2005. Стапронолг,, Россия, 2005. С. 108- i 18.

101. Юрков Г.Ю. Исследование наноразмерных частиц железа в матрице полиэтилена высокого давления (ГГЭВД) методом мсссбауэроиской спектроскопии // В.1 '.Семенов, В.С.Володин, В.ВЛТаичук,. П.В.Матпееп, EDcivin, Г.Ю.Юрков, Д.А.Нарачон, И.П.Доценко // Нанофизика и напоэлсктрппика: X симпозиум. 13-17 марта 2.006. Нижний Новгород, Россия, 2006. С.285-286,

102. Юрков Г.Ю. Синтез и физико-химичсское исследование ¡шнортмерш.гх композитных материалов / К.А.РазумОв, И.Д.Кособудский, П.М.Ушакоп, Г'.Ю.Юрков // Харысопикая напогехнояопгчсская Ассамблея. 2-6 октября 2006. Харьков, Украина, 2006. С.106 110.

103. Yurkov G.Yu. Metalcontaming natiopatliclcs into polymeric matrices and on the surface microgranules: preparation, structure, properties / G.Yu.Yurkov, S.P.Gubin // Asian Conference on Nanoscience & Technology. 1-4 November 2006. Busan, Korea, 2006. P.262.

104. Юрков Г.Ю. Металлсодержащие напоматериалы па основе наномастиц редких элементов / П.А.'Гаратанов, Ю.А.Кокшаров, Г'.Ю.Юрков, С.И.Губии // Композиционные материалы в промышленности: 27 Международная конференция и выставка. 28мая ■ • 1 июня 2007. Ялта, Украина, 2007. С.310-312.

105. Yurkov G.Yu. Metallcontainihg nanocomposites / G.Yu.Yurkov, S.V.Boychuk, S.P.Gubin // 3'"1 China-P.utopcan Symposium on Processing and Properties of Reinforced Polymers. 11-15 June 2007. Budapest, Hungary, 2007. P.90.

106. Yurkov G.Yu. Nanometallisation of the surface of rnicrogranules / Yurkov G.Yu., Popkov O.V., Gubin S.P. // Kuronauofomm 2007 (H№''-2007). 19-21 .hme 2007. Dilsscklorf, Germnny, 2007. I1.282.

107. ЮрконГ.Ю. Радиоиоглощающие срсды' на. основе «corc-shcU» папочастин и полимерной матрице / В.ШСолсеов, А.С.Фиопов, В.С.Русаков, О.В.Ношсон, П.А.'Гаратанов, Г.Ю.Юрков.// СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии (КрыМиКо 2007): 17-я Международная Крымская конференция. 10-14 сентября 2007. Севастополь, Украина, 2007. С.575-576.

108. Yurkov G.Yu. ' Nanocompositc: metal-polymer materials / G.Yu.Yuikov, N.A.'l'anitanov, S.P.Gubin // 9th Kuropcan Symposium of Polymer blends. 9-12. September 2007. Palermo, Italy, 2007. P.93.

109. Yurkov G.Yu. Transformation of iron-containing nanoparticlcs, stabilized in polyethelenc matrices, by supercritical isopropanol / K.Yu.Buslacva, U.A.Astaiiev,

G.Yu.Yurlcov // Join 21s1 AIRAPT and 4S'1' EIll'RG International Conference on High Pressure Sciencc and Technology. 17-21 September 2007. Catania, Italy, 2007. P.245-246.

110. Юркоп 1 МО. Тсрмоошичсские свойстиа композитных материалов на осиопс шночаа иц сульфида кадмия л матрице полиэтилена нысокою давления / К.Л. Разумов, ДМ. Кульбащшй, I1.M. YntiiKon, И.Д. Кособудский, Г.Ю. Юркоп // Химия твердого тела и современные микро- и ншютсхнологии: VII Международная научная конференция. 17-22 сентября 2007. Кисловодск, России, 2007. С.204-205.

111. Юрков Г.Ю. Полимерные наноструктурированные материалы па основе «соте-she!!» наночастин / А.С.Илюшип, Л.С.Фионов, Н.Л.'Гаратанов, В.В.Колссои, Г.Ю.Юрков// Исследование, разработка и .применение высоких технологий в промышленности: четвертая Международная научно-практическая конференция. 2-5 октября 2007. Санкт-Петербург, Россия, 2007. Т. 11, С. 184-186.

112. Юрков Г.Ю. Молибдеисодержащие наночастиды стабилизированные полимерными матрицами / Юрков Г.Ю. // Современные проблемы физики твердого тела: Международная конференция. 2-4 октября 2007. Киев, Украина, 2007. С. 129-130.

ИЗ. Юрков Г.Ю. Получение и изучение свойсгп наиочастид железа в полиэтиленовой матрице / С.И.Губин, Г.Ю.Юрков, П.К.Ёлкин // Иаиоразмсрные системы: строеиие-свойстпа-технология (ИАНСИС): Международная конференция. 21 октября - 3 ноября 2007. Киев, Украина, 2007. С.224.

114. Yurlcov G.Yu. Mo-containing nanoparficles stabilized by polymer matrices / N.A.Taratanov, O.V.l'opkov, Yu.A:Koksharov, G.Yu.Yurkov, S.P.Gubin // Properties Processing Modification Application of Polymeric Materials: 13 International conforencc. ?Л-26 September 2008. Ilalle/Saalc, Germany, 2008. PII-44.

115. YnrkovG. lilcctrictil properties of composite nanomatcrials, containing metal nanoparticlcs / U.Abdunikbmanov, F.Boymuratov, A.A.Arshakuni, Ci.Yiirkov // The European Materials Research Socicty Pall Meeting. 15-19 September 2008. Warszawa, Poland, 2.008. P. 147.

116. Юрков Г.Ю. Исследование влияние размера и концентрации наночастц сульфит! кадмия, обьемпо стабилизированных в мшрице полиэтилена низкой шютшепи, па фундаментальные ошичшеие характеристики среды / К.А.Разумон, Д.М.Кульбащшй, П.М.Утаков, И.Д.Коеобудский, Г.Ю.Юрков//IX Международный иаучпо-гехпичеекий кошресс термистов и металловедов. 21-25 апреля 2008. Харьков, Украина, 2008. С.201-205.

117. Юрков Г.Ю. Магнитные композиционные шлшматсриаллы / Г.Ю.Юрков, Л.С.Фионов, С.Ш'убшг // Ианоструктурные материилы -2008: нервня Международная научная конференция. 22-25 апреля 2008. Минск, Белоруссия, 2008. С.464.

118. Юрков Г.Ю. Эффективные радиопоглошающие материалы на основе полимерных нанокомпоэитов / А.С.Фионов, Г.Ю.Юрков, В.В.Колссов, Н.А.Таратанов, Н.Г.Петрова // Ианоструктурные материалы -2008: первая Международная научная конференция. 22-25 апреля 2008. Минск, Белоруссия, 2008. С.549-550.

119. Юрков Г.Ю. Исследование структуры неупорядоченных наноматериалов методами фрактального анализа / А.А.Потапов, А.С.Фионов, В.В.Колесов, Г.Ю.Юрков, Н.А.Таратанов // Ианоструктурные материалы -2008: первая Международная научная конференция. 22-25 апреля 2008. Минск, Белоруссия, 2008. С.550.

120. Юрков Г.Ю. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов на основе железо- и кобальтсодержащих наночастиц / Г.Ю.Юрков, Л.В.Елесина// Ианоструктурные материалы -2008: первая Международная научная конференция. 22-25 апреля 2008. Минск, Белоруссия, 2008. С.496.

121. Юрков Г.Ю. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов на основе железо- и кобальтсодержащих наночастиц / Г.Ю.Юрков, Е.Г.Небукина // Ианоструктурные материалы -2008: первая Международная научная конференция. 22-25 апреля 2.008. Минск, Белоруссия, 2008. С.95.

122. Юрков Г.Ю. Синтез и свойства РЬ содержащих наночастиц, стабилизированных в объеме полиэтилена / Н.А.Таратанов, А.С.Фионов, Г.Ю.Юрков И Ианоструктурные системы: технология-структура-спойства-примснение: Международная конференция. 1316 октября 2008. Ужгород, Украина, 2008. С.178.

123. Yurkov G.Yu. Transformation of oxides, stabilized in polyethylene matrices, by supercritical isopropanoi. / E.Yu.Buslaeva, G.Yu.Yurkov, S.P.Gubin // Conference on Nanomaterials. 7-10 December 2008. Playa del Carmen, Mexico, 2008. P.65.

<" ' ' ...

09 - 1 38 4 0

Подписано с печать 13.05.2009 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 3,02 (3,25) Уч.-изд. л. 3,0

Тираж 100 экз. Заказ 213 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул. 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул. 77

2008171322

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ

1.1.1. «ФИЗИЧЕСКИЕ» МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

1.1.1.1. методы диспергирования компактного материала

1.1.1.2. электроэрозия

1.1.1.3. получение наночастиц из пересыщенных паров металлов

1.1.1.4. термическое испарение

1.1.1.5. метод «молекулярных пучков»

1.1.1.6. получение наночастиц распылением паров металла

1.1.1.7. осаждение на подложку наночастиц из атомного пучка

1.1.1.8. электрохимическое генерирование

1.1.2. «ХИМИЧЕСКИЕ» МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ

1.1.2.1. получение наночастиц деструкцией химических 23 соединений

1.1.2.2. восстановление металлсодержащих соединений 25 различными восстановителями

1.1.2.3. синтез в обратных мицеллах

1.1.2.4. золь-гель метод

1.1.2.5. синтез наночастиц ПА границе раздела газовой и жидкой 28 фаз

1.1.2.6. криохимический синтез

1.1.3. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОТДЕЛЬНЫХ ТИПОВ НАНОЧАСТИЦ

1.2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СТАБИЛИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ

1.2.1. СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

1.2.2. ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ, КАПСУЛИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ, 34 CORE-SHELL НАНОЧАСТИЦЫ

1.2.3. НАНОЧАСТИЦЫ В МАТРИЦАХ

1.2.3.1. неорганические матрицы

1.2.3.2. органические полимерные матрицы 41 1.2.4. СТАБИЛИЗАЦИЯ НА МИКРОНОСИТЕЛЯХ

1.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И ИХ

СОЕДИНЕНИЙ

1.3.1. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

1 .3.2. РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

1.3.3. РЕНТГЕНОВСКОЕ МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ

1.3.4. EXAFS-СПЕКТРОСКОПИЯ

1.3.5. ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

1.3.6. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

1.4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ

1.4.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МАГНЕТИЗМЕ НАНОЧАСТИЦ

1.4.2. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ В ФОРМИРОВАНИИ ИХ СВОЙСТВ

1.4.3. ЭФФЕКТЫ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

1.5. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.5.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 98 НАНОКОМПОЗИТОВ

1.5.2. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 107 1.5.2.1. теоретические основы поглощения света наноструктурами

1.5.2.1. квантово-размерпый эффект и условия его наблюдения в 109 напокомпозитах

1.5.2.3. оптическое рассеяние

1.5.2.4. влияние размера наночастиц па положение края 121 поглощения

1.5.2.5. зависимость оптических свойств наиокомпозитов от 121 концентрации в них наночастиц

1.5.2.6. влияние размера на положения максимумов и 122 интенсивность люминесценции

1.5.2.7. Влияние среды iia люминесцентные свойства 123 нанокомпозитов

1.5.2.8. Влияние температуры и хранения на оптические 124 характеристики наиокомпозитон

1.5.2.9. Влияние активирования на положение края поглощения

1.5.2.10. Влияние активирования на люминесцентные свойства наночастиц

1.5.2.11. Влияние активирования на время затухания люминесценции

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА МАТРИЦУ

2.2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ

НАНОЧАСТИЦЫ

2.2.1. ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ИХ ОЧИСТКА И ПРИГОТОВЛЕНИЕ

2.2.2. ТИПОВАЯ МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ПОЛИМЕРНОГО 135 КОМПОЗИЦИОННОГО МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО НАНОМАТЕРИАЛА

2.3. СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ И НАНОМАТЕРИАЛOB 145 2.3.1. СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ

2.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ 147 НАНОЧАСТИЦ

2.3.3. СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ 149 НАНОЧАСТИЦ

2.3.4. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ 150 НАНОЧАСТИЦ

2.3.5. СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА МАРГАНЦА

2.3.6. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДОВ И 151 СЕЛЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

2.3.7. СИНТЕЗ МАТЕРИАЛОВ СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦИНКА

2.3.8. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ СОДЕРЖАЩИХ ОКСИД ЦЕРИЯ

2.3.9. СИНТЕЗ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ

2.3.10. СОЗДАНИЕ МА ТЕРИАЛОВ ИЗ НАНОКОМПОЗИТОВ

2.4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ

2.5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ 176 СИНТЕЗИРОВАННЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

2.5.1. НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЫ

2.5.1.1. композиты с медьсодержащими наиочастицлми

2.5.1.1.1. СОСТАВ НАНОЧАСТПЦ

2.5.1.1.2. размер ча стиц

2.5.1.1.3. EXAFS исследования

2.5.1.2. композиты иа основе железосодержащих наиочастиц 190 2.5.1.2.1. Размер наночастиц

2.5.1.2.2. состав наночастиц

2.5.1.2.2.1. рентгенофазовый анализ

2.5.1.2.2.2. мессбауэровские исследования

2.5.1.3.3. EXAFS исследования

2.5.1.3. материалы на основе кобалы содержащих наночастиц

2.5.1.3.1. состав наночастиц

2.5.1.3.2. размеры наночастиц

2.5.1.3.3. EXAFS исследования

2.5.1.4. материалы на основе марганецсодержащих наночастиц

2.5.1.4.1. состав наночастиц

2.5.1.4.2. размеры наночастиц

2.5.1.4.3. EXAFS-исследования

2.5.1.5. материалы на основе никельсодержащих наночастиц

2.5.1.5.1. состав наночастиц

2.5.1.5.2. размеры частиц

2.5.1.5.3. EXAFS исследование

2.5.1.6. материалы на основе наночастиц оксида цинка

2.5.1.6.1. состав наночастиц

2.5.1.6.2. размеры наночастиц

2.5.1.6.3. EXAFS исследование

2.5.1.7. композиты, содержащие наночастицы оксида церия

2.5.1.7.1. состав наночастиц

2.5.1.7.2. размер частиц

2.5.1.8. материалы, содержащие наночастицы сульфида кадмия

2.5.1.8.1. Состав наиочастиц

2.5.1.8.2. Размер частиц

2.5.1.8.3. EXAFS исследования

2.5.1.9. Нанокомпозиты на основе сульфида цинка

2.5.1.9.1. состав наночастиц

2.5.1.9.2. размеры частиц

2.5.1.9.3. EXAFS исследования 255 2.5.1.10. композиты, содержащие наночастицы состава Pt@ Fe

2.5.1.10.1. состав наночастиц

2.5.1.10.2. размеры наночастиц 259 2.5.1.10.2. рентгеноэмиссионные и EXAFS исследования

2.5.2. НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МИКРОГРАНУЛ 269 ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

2.5.2.1. МИКРОГРАНУЛЫ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

2.5.2.1.1. размеры и топография поверхности микрогранул птфэ

2.5.2.1.2. инфракрасная спек троскопия

2.5.2.1.3. рентгеновский фазовый анализ

2.5.2.2. металлсодержащие панокомпозиты на основе 272 микрогранул птфэ

2.5.2.2.1. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ

2.5.2.2.1.1. состав нлпо ч/1сгиц

2.5.2.2.1.2. размеры наночастиц

2.5.2.2.1.3. EXAFS и ЭПР исследования

2.5.2.2.2. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ 11АНОЧАСТИЦ

2.5.2.2.2.1. состав наночастиц

2.5.2.2.2.2. размеры наночастиц

2.5.2.2.2.3. рентгеноэмиссионные и ЕХАFS исследования

2.5.2.2.3. нан0к0мп03и1 ы на основе никельсодержащих частиц

2.5.2.2.3.1. состав наночастиц

2.5.2.2.3.2. размер наночастиц

2.5.2.2.4. hai юматериалы на основе железосодержащих частиц

2.5.2.2.4.1. СОСТАВ НАНОЧАСТИЦ

2.5.2.2.4.1.1. Рентгенофазовыйанализ

2.5.2.2.4.1.2. мессбауэровск/1яспектроскопия

2.5.2.2.4.2. размеры наночастиц

2.5.2.2.4.3. рентгеновские эмиссионные исследования

2.5.2.2.4.4. EXAFS-спектроскония

2.5.2.2.5. материалы iia основе наночастиц сульфида кадмия

2.5.2.2.5.1. состав наночастиц

2.5.2.2.5.2. размеры наночастиц

2.5.2.2.6. КОМОЗИТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НАИОЧАСТИЦЫ CO@FE

2.5.2.2.6.1. состав наночастиц

2.5.2.2.6.1.1. рептгенофазовьш анализ

2.5.2.2.6.1.2. мессбауэровскаяспектроскопия

2.5.2.2.6.2. размеры наночастиц

2.5.2.2.6.3. рентгеновские эмиссионные исследования

2.5.2.2.6.3.1. fekb/b'-исокв/в'- спектры

2.5.2.2.6.3.2. FeKB5-, С0КВ5- СПЕКТРЫ

2.5.2.2.6.4. EXAFS- исследования 320 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ НА СВОЙСТВА МАТРИЦЫ

3.1. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПОЗИТОВ

3.1.1. НАНОМАТЕРИАЛЫ С ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

3.1.2. КОМПОЗИТЫ С НАНОЧАСТИЦАМИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.2. НАБУХАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ В 335 РАСТВОРИТЕЛЯХ

3.3. ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НАНОЧАСТИЦА- 337 ПОЛИМЕР ЯДЕРНЫМ МАГНИТНЫМ РЕЗОНАНСОМ

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ 342 НАНОЧАСТИЦ В КОМПОЗИТАХ

4.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАНОЧАСТИЦ СО СРЕДОЙ

4.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАНОЧАСТИЦ С ПОЛИМЕРНЫМИ 345 МАТРИЦАМИ

4.3. ОКИСЛЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ В 347 ОБЪЕМЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ

4.4. УСТОЙЧИВОСТЬ МАТЕРИАЛОВ К ДЕЙСТВИЮ КИСЛОТ И

ОКИСЛИТЕЛЕЙ

4.5. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

4.5.1. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ

4.5.1.1. изомеризация дихлорбу генов

4.5.1.2. взаимодействие оксидов железа с хлоролефинами

4.5.1.3. алкилирование бензола хлоролефинами

4.5.2. МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТЫ

4.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ИЗОПРОПАНОЛОМ

В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ

НАНОМАТЕРИАЛОВ

5.1. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ

СОДЕРЖАЩИХ МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

5.2. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ МАГНИТНОЙ И 425 ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЕЙ В СВЧ-ДИАПАЗОНЕ

5.3. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ 428 СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ С<

5.4. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ 435 СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ СОСТАВА Си@Си

5.5. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА

ОСНОВЕ Се02 И ПЭВД

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 6. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ

6.1. МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ 446 ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЫ

6.1.1. НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГОМОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ

6.1.1.1. марганецсодержащие нанокомиозиты

6.1.1.2. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ ИАНОКОМПОЗИТЫ

6.1.1.3. кобальтсодержащие нанокомиозиты 470 6.1.1.4.11и к ельсо держа щи е ианокомпозиты

6.2.1. НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ

6.1.2.1. Материалы содержащие папочастицы Co@Fe

6.1.2.2. Наноматериалы состоящие из Sm@Fe203, Pt@Fe203 и 484 ПЭВД

6.2. МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ 489 МИКРОГРАНУЛ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛ ЕНА

6.2.1. КОМПОЗИТЫ СОДЕРЖАЩИЕ ГОМОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОЧАСТИЦЫ

6.2.1.1. марганецсодержащие наноматериалы

6.2.1.2. железосодержащие наноматериалы

6.2.1.2. кобальтсодержащие нанокомиозиты

6.2.1.3. никельсодержа1цие ианокомпозиты

6.2.2. БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОЧАСТИЦЫ

6.2.2.1. наночастицы состава Co@Fe

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

Глава 7. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ

7.1. ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ОТРАЖЕНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ 532 НАНОКОМПОЗИТОВ

7.1.1. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III) И ПЭВД

7.1.2. МАТЕРИАЛЫ СОСТОЯЩИЕ ИЗ НАНОЧАСТИЦ CdS И ПОЛИМЕРНЫХ 539 МАТРИЦ

7.1.3. НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЦИНКА И ПЭВД

7.1.4. НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЭВД И НАНОЧАСТИЦ СОСТАВА 554 Си@Си

7.1.5. НАНОКОМПОЗИТЫ СОСТОЯЩИЕ ИЗ ПЭВД И НАНОЧАСТИЦ Се

7.2. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

НАНОМАТЕРИАЛОВ

7.2.1. КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ CdS и ПЭВД

7.2.2. НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ZnS И ПЭВД 566 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 7 567 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 571 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

В последнее время интенсивно развивается новое междисциплинарное направление, называемое панотехнологией, целыо изучения, которой являются малые объекты, размеры которых не превышают сотен нанометров, называемые наночастицами. Связано это в первую очередь с уникальными свойствами наночастиц как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практического применения таких систем и объектов в ряде новых технологий. Немаловажным является то, что изучаемые паноразмерные объекты занимают промежуточное положение между объемными материалами и молекулами и проявляют новые физические и химические свойства, характерные только для такого состояния вещества. Интересным является тот факт, что исследователи не имели в своём арсенале наноразмерных объектов ещё сравнительно недавно, но в настоящее время в литературе всё чаще встречаются работы, посвященные получению, изучению свойств наночастиц во всём их разнообразии, начиная от фуллеренов, напотрубок, нанопроводов до квантовых точек. Всем вышеперечисленным направлениям, а также изучению физико-химических свойств наночастиц в последнее время посвящены ряд монографий [1-6] и обзоров [7-21].

Объяснить интерес к панообъектам можно тем, что уменьшение материалов до нанометровых размеров приводит к проявлению в них так называемых «кваптово-размерпых эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длиной де-бройлевской волны электронов, фоноиов и экситонов. Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является рост относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц, возникающие за счёт поверхностных или квантово-размерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований [22]. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчётливо выявлены различия (иногда очень существенные) между компактными магнитными материалами и соответствующими напочастицами и создана теоретическая база, способная объяснить многие из наблюдаемых эффектов.

Прежде всего, рассмотрим некоторые общие понятия, исходя из представлений молекулярной химии [18, 23].

Нанообъект - это физический объект, резко отличающийся по свойствам от соответствующего компактного материала и имеющий как минимум один из размеров в нанодиапазоне (не более 100 нм).

Нанотехнология имеет дело как с отдельными нано-объектами, так и с материалами и устройствами на их основе, а также процессами на нано-уровне.

В последние годы большое внимание уделяется наноархитектуре, которая является новым направлением в области панохимии и нанотехнологии. Само понятие «паноархитектура» появилось сравнительно недавно, и под этим термином понимают создание новых материалов с использованием ранее полученных наноразмерных блоков.

К ианоматер налам относятся такие материалы, основные физические характеристики которых определяются содержащимися в них нанообъектами. Они делятся па компактные материалы и нанодисперсии; к первым относятся так называемые «наноструктурированные» материалы [10], т.е. изотропные по макросоставу материалы с повторяющимися элементами, структуры которых являются группировки (области), имеющие размеры нескольких нанометров, иногда десятки нанометров и более [3]; иными словами, напоструктурировапиые материалы состоят из непосредственно контактирующих между собой нанообъектов. В отличие от этого, нанодисперсии состоят из среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело), в которой распределены изолированные друг от друга ианообъекты. Расстояние между нанообъектами в нанодисперсиях может меняться в достаточно широких пределах от десятков нанометров до долей нанометра; в последнем случае мы имеем дело с нанопорошками, где ианообъекты разделены тонкими (часто моноатомными) слоями из лёгких атомов, препятствущих их агломерации.

Наночаспшца - это квазинульмерный напообъект, у которого все характерные линейные размеры имеют один порядок величины (не более 100 им). Наночастицы можно представить как гигантские псевдомолекулы, имеющие сложное строение, во многих случаях состоящие из ядра и оболочки, где поверхностный слой представлен внешними функциональными группами и т.п. Как правило, наночастицы имеют преимущественно сфероидальную форму.

Необходимо отметить, что если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют ианокристаллитами.

Все вышеприведенные определения обычно используют для всех типов наночастиц, однако для напочастиц полупроводниковых материалов существует ряд специфических определений.

Интерес к полупроводниковым нанокристаллам начал проявляться в 80-х годах прошлого века, когда была сформулирована концепция размерного квантования [24-28], развитая позднее в работах [25, 26]. Наночастицы с выраженной дискретностью системы электронных уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами»; чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов [29, 30]. В таких структурах с очень малыми размерами происходит изменение наиболее фундаментальной характеристики электронной системы - ее энергетического спектра. Спектр становится частично или полностью дискретным. Это явление называют размерным квантованием. Такое изменение спектра за счет размерного квантования приводит к существенному изменению всех электронных свойств системы по сравнению с массивным образцом того же материала. Дискретность спектра определяется типом наноструктуры. Выделяют четыре основных типа полупроводниковых наноструктур: квантовые ямы, квантовые нити и квантовые точки.

Квантовые ямы - системы, у которых движение электронов ограничено только в одном из направлений, а в двух других - электрон может свободно перемещаться. В результате возникает пространственное квантование: энергетический спектр по одному из квантовых чисел из непрерывного становится дискретным и состоит из ветвей, называемых подзонами размерного квантования, или просто подзонами.

Квантовые нити - системы, у которых движение электронов ограничено в двух направлениях. В этом случае носители могут свободно двигаться лишь в одном направлении, вдоль нити.

Квантовые точки - системы, в которых движение носителей ограничено во всех трех направлениях. Здесь энергетический спектр уже не содержит непрерывной компоненты, т.е. не состоит из подзон, а является чисто дискретным.

Сверхрешетки. Реальные экспериментальные образцы (в особенности квантовые точки) в большинстве случаев содержат большое количество одинаковых или почти одинаковых квантовых объектов. Как правило, это не меняет физической картины, поскольку вклады от всех объектов просто суммируются. Ситуация, однако, резко меняется, если отдельные слои, нити или точки находятся столь близко друг к другу, что носители заряда могут туннелировать между ними. При этом структуры уже не являются независимыми и могут обмениваться электронами за счет туннелировапия через широкозонный слой. Подобные структуры принято называть структурами с вертикальным переносом. Если число параллельных слоев в структурах с вертикальным переносом велико (как минимум, несколько десятков), мы имеем искусственную периодическую структуру, или сверхрешетку. Наиболее важным свойством сверхрешеток является видоизменение их энергетического спектра по сравнению со спектром одиночной квантовой ямы (нити, точки).

При уменьшении размера наночастиц полупроводниковых материалов, начиная с определенного размера, характерного для каждого типа полупроводника, наблюдаются увеличение энергии запрещенной зоны и сдвиг оптического спектра в коротковолновую область [31]. При достаточно малых размерах в так называемом состоянии «квантовой точки» у полупроводниковых (и металлических) наночастиц функция плотности состояний электронов проводимости вследствие их волновой природы может иметь лишь определенные дискретные значения длины волны (или энергии), обусловливая квантово-размерпый эффект - переход от непрерывного энергетического спектра электронов проводимости к дискретному [24, 32, 33]. У таких наночастиц появляются уникальные оптические и электронные характеристики, отсутствующие у соответствующих объемных образцов. Для наночастиц полупроводниковых материалдов, также как и для магнитных в наносостоянии вследствие существенного увеличения доли поверхностных атомов и возрастания роли поверхностных эффектов изменяются не только оптические характеристики, но и такие фундаментальные свойства материала как структура электронных уровней и переходов, электронное сродство, проводимость, температуры фазовых переходов и др., также оказываются зависимыми от размера и формы нанофазной структуры; эти изменения обычно называют «размерным эффектом» [34]. Известно, что спектральные характеристики наночастиц - ширина запрещённой зоны -начинают отличаться от соответствующих величин для компактных при диаметре частиц меньше 30 нм.

Подводя итог вышесказанному, можно сделать вывод, что повышенный интерес к наноматериалам вызван, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера является традиционным способом улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность и активность в твердофазных реакциях. Во-вторых, выявлены уникальные физические свойства наноматериалов, в первую очередь магнитные и электрофизические [7, 35]. Поэтому получение и исследование наноматериалов является важным этапом в создании материалов и техники нового поколения.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 7

1. Проведены экспериментальные измерения спектров отражения и пропускания в ближней ИК - и видимой области спектра, материалов на основе полиэтилена с наноразмерными частицами полупроводниковых оксидов металлов (Ре203, Си20, ZnO, СёБ). Проведено исследование влияния допирования наночастиц ионами марганца на край фундаментального электронного поглощения нанокомпозита (КФЭП), которое показало увеличение ширины запрещенной зоны материала на 0.1+0.01 эВ.

2. Из полученных экспериментальных спектров рассчитаны дисперсионные зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения.

3. Обнаружены осцилляции коэффициента поглощения в ближней ИК - области, для образцов ПЭВД + Ре203 с концентрацией железа 5.1 и 10.3 масс. %, связанные с квантово-размерными эффектами.

4. Определены энергии ширины запрещенной зоны для образцов материалов на основе наноразмерных частиц Ре203, Си@Си20, ZnO в матрице полиэтилена. Показано, что значения энергий зависят от концентрации частиц в полимере, и приближаются к значениям энергии ширины запрещенной зоны «массивного» полупроводника с увеличением концентрации наночастиц.

5. Для полученных наноматериалов проведено определение типов оптических межзопных переходов. Показано, в области значений энергий близких к значениям энергий ширины запрещенной зоны, существуют прямые и непрямые межзонные переходы.

6. По характерному поведению зависимостей коэффициента поглощения от энергии фотона, полученные в работе материалы можно отнести к классу полупроводниковых материалов.

7. Для материалов содержащих наночастиц сульфида кадмия установлен сдвиг края поглощения, не зависящий от размера частиц, в коротковолновую область спектра. Величина сдвига составила 0.61 эВ относительно края поглощения массивного СёБ.

8. Для материалов на основе наночастиц, содержащих медь, ширина запрещенной зоны с уменьшением размера частиц существенно увеличивается (2.08 эВ, 2.26 эВ, 2.46 эВ соответственно для массивного Си20, Си20 диаметром 5 и 13 нм).

9. Доказана независимость положения края зоны для композитов содержащих наночастицы СёБ от их среднего размера и, наоборот, размерная зависимость ширины запрещенной зоны медьсодержащих наночастиц может объясняться различными значениями энергии связи наночастица -полиэтилен для сульфид и медьсодержащих образцов.

10. Установлено, что люминесцентные характеристики синтезированных композитов определяются двумя конкурирующими факторами: (а) изменением концентрации наночастиц в образцах (изменением числа центров люминесценции) и (б) размером наночастиц.

11. Показано, что наибольшую эффективность люминесценции имеют наноматериалы с содержанием 10 масс.% наночастиц в объеме полиэтилена.

12. В полученных композиционных наноматериалах, содержащих наночастицы сульфида кадмия обнаружен размерный эффект, свойственный для классических наночастиц с размером более 4 нм.

13. Спектральные измерения оптического поглощения в полученных наноматериалах показали, что край электронного поглощения материалов независимо от концентрации наночастиц имеет сдвиг в ультрафиолетовой области примерно 0.16 эВ по сравнению с объемным сульфидом кадмия. В области ближнего ИК спектра имеется локальный максимум поглощения со сдвигом в инфракрасную область пропорциональным концентрации наночастиц сульфида кадмия в матрице. Сравнение экспериментальных спектров поглощения с известными теоретическими моделями показало их качественное соответствие.

14. Изучение поведения спектров фотолюминесценции образцов, содержащих 20 масс.% наночастиц СёБ, позволило выявить существенную особенность последних, т.е. полное подавление излучения матрицы в области коротких длин волн и резкий рост интенсивности излучения исследованного наноматериала. Обнаруженная спектральная особенность связана с высокой квантовой эффективностью фотолюминесценции более крупных и с более совершенной структурой наночастиц сульфида кадмия.

15. Показано, что по сравнению с объемным сульфидом кадмия оптическая дисперсия панокомпозитного материала, состоящего из наночастиц сульфида кадмия и микрогранул политетрафторэтилена, имеет аномальный характер, а отношение частоты оптического перехода «зона-зона» к ширине линии поглощения составило 3.56, что па порядок меньше, чем для объемных материалов. Измеренный показатель , преломления нанокомпозита 14 % масс Сс18-ПТФЭ составил 2.3, что практически совпадает с показателем преломления объемного сульфида кадмия.

16. При исследовании «размерных» серий наноматериалов обнаружено, что максимум поглощения для крупных наночастиц имеет больший сдвиг, чем для малых частиц. Это объясняется тем, что для более крупных наночастиц масса экситонов значительно меньше, чем для мелких. В результате этого произведение массы на радиус экситона для более крупных частиц имеет меньшее значение и как результат- сдвиг максимума поглощения по величине больше, чем для малых наночастиц.

17. Показатель преломления для малых наночастиц значительно выше, чем для крупных. Дисперсия имеет большую крутизну в области спектра 400-500 нм.

18. Определено, что средние значения показателей преломления и поглощения для композиционных наноматериалов па основе диоксида церия и ПЭВД существенно зависят от размеров наночастиц. С ростом размера наночастицы показатель преломления уменьшается, а показатель поглощения растет.

571

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основываясь на литературных данных можно сделать вывод, что стабилизация небольших ианочастиц в объеме полимеров и на поверхности микроносителей - интенсивно развивающееся направление нанотехнологии. Это связано с тем, что такие наночастицы остаются стабильными достаточно длительное время, а в тоже время доступными для реагентов извне и сохраняют основные физические характеристики.

В ходе выполнения работы был усовершенствован метод металлизации объема полимеров и поверхности микрогранул, получены наноматериалы, представляющие собой микрогранулы политетрафторэтилена, покрытые изолированными Си-, Ni-, Со-, Fe-, Co@Fe203 содержащими наночастицами, также осуществлен синтез наночастиц различной природы в объеме полимеров (полиэтилен, полипропилен).

Определен размер и структура синтезированных наночастиц, как в объеме полимеров, так и на поверхности микогранул политетрафторэтилена, с помощью набора физико-химических методов: РФА, ТЕМ, АСМ, ИК-, EXAFS- и Мессбауэровской спектроскопии. Показано, что средний размер металлсодержащих частиц в полимерных матрицах находится в интервале 320 нм. Комплексом физико-химических методов установлен характер взаимодействия полученных частиц с полимерной матрицей.

В работе проведены исследования каталитической активности металлсодержащих наночастиц, что вносит вклад в развитие катализа металлсодержащих наносистем.

Изучены магнитные свойства полученных металлополимерных композиций. Сделаны попытки обнаружения связи между природой исходного металлсодержащего соединения, используемого в синтезе наночастиц, и структурой, размерами и свойствами синтезированных наночастиц.

Полученные в данной работе результаты заложили основу для дальнейших успешных работ по созданию нового типа материалов, содержащих небольшие наночастицы на поверхности более крупных паноносителей.

Получены материалы с рекордными на сегодняшний день значениями коэрцитивной силы и намагниченности для гомометаллических наночастиц.

Подводя общий итог работе можно сделать следующие основные выводы:

1. Разработаны научные основы и технология создания порошков функциональных композиционных наномагериалов на основе полимерных матриц и МСН различной химической природы. Впервые определены основные параметры синтезов (температура, концентрация и среда экспериментов), влияющие на фазовый состав и размер синтезированных наночастиц. Показано, что увеличение температуры синтеза (на 40°С) и уменьшение концентрации МСС приводит к уменьшению размера наночастиц на 30%.

2. Впервые разработаны методы, позволяющие синтезировать гомо- и гетерометаллические наночастицы как в объеме полимеров, так и на поверхности полимерных микрогранул, которые позволяют синтезировать до 1 кг нанокомпозита за эксперимент. Показано, что максимальная концентрация вводимых наночастиц составляет 60 масс.% при использовании полиэтиленовой матрицы и 30 масс.% -политетрафторэтиленовой. Превышение этих концентраций приводит к образованию микрочастиц, разрушению матриц, а при использовании микрогранул их полному покрытию слоем металла.

3. Доказано на основе результатов исследований физико-химических методов что в синтезируемых полимерных композиционных материалах действительно локализуются МСН, изолированные друг от друга, установлены их состав и строение. Основываясь на полученных результатах, впервые построены двух- и трехсферные модели для синтезированных наполнителей (наночастиц). Структура модели напрямую зависит от использованной матрицы.

4. Были определены размер, состав и структурные особенности всех синтезированных композиционных наноматериалов. Экспериментально установлено влияние состава и морфологии наночастиц на физико-химические свойства напокомпозитов, в частности магнитные, оптические и электрофизические. Определены основные параметры экспериментов, влияющие на магнитные, электрофизические и оптические свойства полученных наиокомпозитов.

5. Впервые разработаны химические методы, позволяющие изменять состав наполнителей (наночастиц) в композиционных материалах без их извлечения из объема матрицы, в которой они расположены. Впервые продемонстрирована возможность использования полученных наиокомпозитов в катализе. Впервые установлено, что металлсодержащие наночастицы, локализованные в объеме полимерной матрицы, сохраняют высокую химическую активность. Они взаимодействуют с кислотами, хлором, водородом и т.п.; ярким доказательством этого является установленная высокая каталитическая активность и селективность наиокомпозитов па основе полиэтилена и политетрафторэтилена. Доказано, что композиционные материалы на основе политетрафторэтилена и железосодержащих частиц являются уже готовыми катализаторами для процессов алкилирования и изомеризации дихлорбутенов.

6. Впервые доказано, что наночастицы, синтезированные в объеме полимерных матриц, химически взаимодействуют с ней; так, например, это приводит к увеличению термической устойчивости (на 95°С при концентрации МСН 30 масс.%) и жесткости (более чем в 10 раз при концентрации МСН 5 масс. %) создаваемых композиционных наноматериалов по сравнению с исходным полимером.

7. Определены технологические режимы (температура и давление), позволяющие изготавливать из получающихся полимерных порошков изделия в виде толстых плёнок (1.5 мм), шайб (5 х 30 мм) и цилиндров.

8. Впервые на примере композитов на основе МСН и полиэтиленовой матрицы продемонстрировано, что изменение концентрации металла от 3 до 30 % приводит к увеличению удельной проводимости наноматериала для ПЭВД+Ре203 до с=6.91 мкСм/м, для ПЭВД+Си20 до о=13.41 мкСм/м, к росту относительной диэлектрической проницаемости для ПЭВД+Ре до £пэвд+ре=5.5, для ПЭВД+Си до £пэвд+си=8. При этом тангенс угла диэлектрических потерь составил 10"3.10~2 в сравнении с чистым полиэтиленом, который имеет значения удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь Упэвд=10 9-^Ю И мкСм/м, 8цэвд = 2,5^2,8 и tg 5 = 10"4 соответственно. Для композиционных материалов, содержащих наночастицы состава Ре304, было показано, что с ростом концентрации последних происходит увеличение диэлектрической и магнитной проницаемости, растут диэлектрические и магнитные потери. Наибольшие значения е' и ц.' наблюдаются в нижней части исследованного диапазона для нанокомпозитов, содерлсащих 63 % масс. Ре304, и составляют величины порядка 25 и 4.5, соответственно, максимум диэлектрических потерь наблюдается в диапазоне 5-12 ГГц (£"тах~10), а магнитных - в интервале 3-6 ГГц 01"тах~2,7). Впервые продемонстрировано, что результаты СВЧ измерений характеризуют исследованные образцы как материалы, имеющие равномерные по поглощению и диэлектрической проницаемости параметры в широкой полосе исследованного диапазона частот.

9. Проведены исследования температурных и полевых зависимостей намагниченности и коэрцитивной силы композиционных материалов, содержащих изолированные друг от друга магнитные наночастицы. Определены температуры блокировки для исследованных образцов. Отработаны технологические параметры синтезов, позволяющие получать магнитные наноматериалы с высокими значениями коэрцитивной силы и остаточной намагниченности. Созданы магнитные нанокомпозиты с рекордными значениями коэрцитивной силы для го м о м етал л и ч е с юс наночастиц (3700 Э для кобальт- и 950 Э для железосодержащих наночастиц). Выявлена область технологических температур (до 160°С), при которых могут быть использованы синтезированные наноматериалы на основе полиэтилена, без потери своих магнитных характеристик. Для всех исследованных образцов, прошедших термическую обработку, наблюдалось специфическое поведение остаточной намагниченности. Установлено, что с увеличением температуры прокаливания образцов (от 160 до 290°С) происходило уменьшение величины их остаточной намагниченности (12%), отмечалось уменьшение значения величины коэрцитивной силы до 40%. Это значение зависело от природы наночастиц и матрицы, с помощью которой они стабилизированы. Обнаружено, что намагниченность насыщения и константа магнитной анизотропии синтезированных наночастиц существенно превышают соответствующие значения в объёмных материалах на 12% и в 9,8 раза соответственно.

10. Исследования комбинационного рассеяния света выявили смягчение ЬО фононной моды при уменьшении размеров наночастиц Сс18 в полиэтиленовой матрице. Впервые на примере наночастиц сульфида кадмия, локализованных в полиэтиленовой матрице, выявлена зависимость смещения полос люминесценции в коротковолновую область с уменьшением размера наночастиц (А,5 мас. % са5+пэвд= 558 НМ, А]о мас. % СйБ+ПЭВД-561 НМ, Я.20 мае. % сж+пэвд= 566 нм). Обнаружена широкая высокоэнергетическая полоса фотолюминесценции, связываемая с аннигиляцией экситонов в условиях размерного квантования.

1. Nanomaterials: Synthesis, properties and application. Eds.: A.S. Edelstein, R.C. Cammarata. Institute of publishing Bristol and Phyladelfia, 1998

2. А.Д.Помогайло, А.С.Розенбсрг, И.Е.Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000

3. А.И.Гусев, А.А.Ремпель. Нанокристаллические материалы. М: Физматлит, 2000

4. Г.Б.Сергеев. Наиохимия. М: Изд-во МГУ, 2003

5. И.П.Суздалев. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М:, Изд-во КомКнига, 2005.

6. Physics and Chemistry of Small Clusters, Eds.: P. Jena, B.K. Rao, S.N. Khanna. New York: Plenum Press, 1987

7. А.Д.Помогайло. Успехи химии, 66, 750 (1997)

8. C.Binns, S.H.Baker, C.Demangeat, J.C.Parlebas. Surface Science Reports, 34, 105 (1999)

9. И.П.Суздалев, П.И.Суздалев. Успехи химии, 70, 203 (2001)

10. Ph.Moriarty. Rep. Prog. Phys., 64, 297 (2001)

11. J.-T.Lue. J.of Physics and Chemistry of Solids, 62, 1599 (2001)

12. T.Liu, Ch.Burger, B.Chu. Prog. Polym. Sci., 28, 5 (2003)

13. R.Skomski. J. Phys.: Condens. Matter., 15, R841 (2003)

14. T.Hyeon. Chem. Commun., 10, 927 (2003)

15. O.Masala and R.Seshadri. Annu. Rev. Mater. Res., 34, 41 (2004)

16. S.C.Tjong, H.Chen. Materials Science and Engineering R, 45, 1 (2004)

17. С.П.Губин, Н.А.Катаева, Г.Б. Хомутов. Известия академии наук. Серия Химическая, 4, 811 (2005)

18. С.П.Губин, Ю.А.Кокшаров, Г.Б.Хомутов, Г.Ю.Юрков. Успехи Химии, 74, 539 (2005)

19. С.П.Губин, Г.Ю.Юрков, Н.А.Катаева. Неорганические материалы, 41, 1159 (2005)

20. С.П.Губин, Н.А.Катаева. Журнал координационной химии, 32, 883 (2006)

21. An-Hui Lu, E.L.Salabas, Ferdi Schuth. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 1222 (2007)

22. M.I.Baratón. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles. Am. Sci. Publ., Los-Angeles, CA, 2002

23. С.П. Губин. Рос.хим.журн., XLIV, 23 (2000)

24. Al.L.Efros, A.L.Efros. Sov. Phys. Semicond, 16, 772 (1982).

25. А.И.Екимов, А.А.Онущенко. Журн. эксперм. теор. физ., 40, 337 (1984).

26. A.I.Ekimov, Al.L.Efros, A.A.Onushchenko. Solid State Commun., 56, 921 (1985).

27. A.I.Ekimov, A.A.Onushchenko. Fiz. Tekh. Poluprovodn., 16, 1215 (1982).

28. R.Rossetti, S.Nalcahara, L.E.Brus. J. Chem. Phys., 79, 1086 (1983).

29. R.Turton. The Quantum Dot. Spectrum, Oxford, 2000

30. K.L.Wang, A.A.Balandin. In Quantum Dots: Physics and Applications in Optics of Nano structured Materials. (Eds V.A.Markel, T.F.George). Wiley, New York, 2001

31. C.B. Murray, D.J. Norris and M.G. Bawendi. J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993)

32. W.P.Halperin. Rew. Mod. Phys., 58, 533 (1986)

33. A.P.Alivisatos. Science, 271, 933 (1996)

34. C.F.Landes, S.Link, M.B.Mohamed, B.Nikoobakht, A.E.Sayed. Pure. Appl. Chem, 74, 1675 (2002)

35. C.K.Shauer, SHarris et. al. Inorg. Chem., 34, 5917 (1995)

36. T.Sugimoto, Monodispersed particles, Elsevier, Amsterdam-London-New York-Oxford-aris-Shannon-Tokyo, 2001

37. Nanoparticles in solids and solutions, Ed. J.H. Fendler, I. Dekany, Kluwer academic publishers, Dordrecht-Boston-London, 1996

38. П.Ю.Бутягин. Успехи ximuu, 53, 1769 (1984)

39. И.Д.Кособудский. Ультрадисперсные магнитные системы на основе d- и /- металлов. Дисс. докт. хим. наук. Саратов: СГУ, 2000

40. В.А.Кузнецов, А.Г.Липсон, Д.М.Саков. Журн. Физ. Хим., 61, 782 (1993)

41. C.Suryanarayana. Progress in Mater. Science, 46, 1 (2001)

42. S.C.Davis, KJ.Klabunde. Chem.Rev., 82, 153 (1982)

43. J.G.Fripiat, K.T.Chow, M.Boudart et.al. J. Mol. CataL, 1, 7054 (1975)

44. J.R.Anderson. Structure of metallic catalysis. N.Y.: Acad. Press. 1975

45. A.E.Berkowitz, J.L.Walter. J. Magn. Magn. Mater., 39, 75 (1983)

46. M.F.Hansen, K.S.Vecchio, F.T.Parker, F.E.Spada, A.E.Berkowitz. App. Phys. Lett., 82, 1574 (2003)

47. У.А.Асанов, С.К.Сулайманкулова, И.Е.Сакавов, С.А.Адылов. Сульфидообразование в условиях электроэрозии металлов. Илим, Фрунзе, 1989

48. W.A.deHeer, P.Milani, A.Chatelain. Phys. Rev. Lett, 65, 488 (1990)

49. F.Fendrych, L.Kraus, O.Chayka, P.Lobotka, I.Vavra, J.Tous, V.Studnicka,

50. Z.Frait. Monatshefte fur Chem., 133, 773 (2002)

51. B.Martinez, A.Roig, X.Obradors, E.Molins. J. Appl. Phys., 79, 2580 (1996)

52. Ю.И.Петров, Э.А.Шафрановский. Изв. АН. Сер. Физ., 64, 1548 (2000) 53.1.M.L.Billas, A.Chatelain, W.A.de Heer. J. Magn. Magn. Mater., 168, 641997)

53. M.L.Billas, A.Chatelain, W.A.de Heer Suiface review and letters, 3, 429 (1996)

54. M. Jamet, W. Wernsdorfer, C. Thirion, D. Mailly, V. Dupuis, P. M'elinon, A.P'erez. Phys. Rev. Lett., 86, 4676 (2001)

55. J.A.Becker, R.Schafer, J.R.Festag, J.H.Wendorff, F.Hensel, J.Pebler, S.A.Quaiser. Surf. Rev. Lett., 3, 1121 (1996)

56. С.П.Губин, И.Д.Кособудский. Успехи химии, 52, 1350 (1983)

57. The Chemistiy of Metal CVD. Eds.: T.T.Kodas. M.J.Hampden-Smith. Weinheim: VCH, 1994

58. J.Hanipden-Smith, T.T.Kodas. Chem. Vap. Deposition, 1, 8 (1995)

59. T.Hyeon, S.S.Lee, J.Park, Y.Chung, H.B.Na. J. Am. Chem. Soc., 123, 12798 (2001)

60. J.S.Yin, Z.L Wang. Nanostruct. Mater., 10, 845 (1999)

61. K.S.Suslik, M.Fang, T.Hyeon. J. Am. Chem. Soc., 118, 11960 (1996)

62. T.Prozorov, G.Kataby, R.Prozorov, A. Gedanken. Thin Solid Films, 340, 189 (1999)

63. B.B. Свиридов, Т.Н. Воробьева, T.B. Гаевская, Л.И. Степанова. Химическое осаждение металлов в водных растворах. Минск: Изд-во Университетское. 1987

64. А.В.Логинов, В.В.Горбунова, Т.Б.Бойцова. Журн. общ. химии, 67, 189 (1997)

65. S.Sun, C.B.Murray. J. Appl. Phys., 85, 4325 (1999)

66. K.-L.Tsai, J.L.Dye./. Am. Chem. Soc., 113, 1650 (1991)

67. B.B. Болдырев. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1997

68. A.Henglein, M.Giersig. J. Phys. Chem., 98, 6931 (1994)

69. Б.Г.Ершов. Рос. хим. журн., XLV, 20 (2001).

70. С.Petit, M.P.Pileni. Appl. Surf. Sci., 162-163, 519 (2000)

71. J.P. Chen, C.M. Sorensen, K.K. Klabunde, G.C. Hadjipanayis. J. Appl. Phys., 76, 6316(1994)

72. C.Petit, A.Taleb, M.P.Pileni. J. Phys. Chem. B, 103, 1805 (1999)

73. P.Lianos, J.K.Thomas, Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)

74. D.R.Uhlmann, G.Teowee, J.Boulton. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 8, 1083 (1997)

75. P.Bose, S.Baid, M.Pal, D.Chakravvorty. J. Alloys Compd., 343, 192 (2002)

76. M.Faraday, Philos. Trans. R. Soc. London, 147, 145 (1857)

77. G.Benito, M.P.Morales, J.Requena, V.Raposo, M.Vasquez, J.S.Moya. J. Magn. Magn. Mater., 234, 65 (2001)

78. S.Dey, A.Roy, J.Ghose. J. Appl. Phys., 90(8), 4138 (2001)

79. K.V.P.M. Shafi and A. Gedanken. Nanostruct. Mater., 12, 20 (1999)

80. М.Б.Генералов. Криохимическая нанотехнология. M: Академкнига, 2006

81. В. Xia, I.W. Lenggoro, К. Okuyama, Adv. Mater., 13, 1579 (2001)

82. Y.Li, H.Liao, Y.Ding, Y.Fan, Y.Zhang, Y.Qian, Inorg. Chem., 38, 1382 (1999)

83. U.K.Gautam, M.Ghosh, C.N.R.Rao, Chem. Phys. Lett., 381, 1 (2003)

84. T.Tsuzuki, P.G.McCormick, NanoStructured Mater., 12, 75 (1999)

85. C.B.Murray, D.J.Norris and M.G.Bawendi, J. Am. Chem. Soe., 115, 8706 (1993)

86. Z.A.Peng, X.Peng, J. Am. Chem. Soe., 123, 183 (2001)

87. L.Qu, Z.A.Peng, X.Peng, Nano Lett., 1, 333 (2001)

88. J.Aldana, Y.A.Wang, X.Peng, J. Am. Chem. Soc., 123, 8844 (2001)

89. N.Prafhan, S.Efrima, J. Am. Chem. Soc., 125, 2050 (2003)

90. T.Trindade, P.O'Brien, Chem. Mater., 9, 523 (1997)

91. Z.X.Deng, L.Li, Y.Li, Inorg. Chem., 42, 2331 (2003)

92. С.П.Губин. Российский химический э/суриал, XLIV, 23 (2000)

93. J.-C.Bacri, R.Perzynski, D.Salin, V.Cabuil, R.J.Massart. J. Magn. Magn. Mater., 85, 27 (1990)

94. F.L.Calderon, T.Stora, O.M.Monval, P.Poulin, J.Bibctte. Phys. Rev. Lett., 72, 2959 (1994)

95. H.Kitahara, T.Oku, T.Hirano, K.Suganuma. Diamond Relat. Mater., 10, 1210 (2001)

96. F.Caruso. Adv. Mater., 13, 11 (2001)

97. R.Partch, S.G.Gandolli, E.Matijevic, W.Cai, S.Arajs. J. Colloid Interface Science, 144,27 (1991)

98. C.L.Haung, E.Malijevic. J. Mater. Res., 10, 1327 (1995)

99. R.H.Ottewill, A.B.Schofield, J.A.Waters, N.S.J.Williams. Colloid Polym. Science, 275, 274 (1997)

100. F.Caruso. Chem. Eur. J., 6, 413 (2000)

101. G.Dechcr, J.D.Hong, B.Bunsenges. Phys. Chem., 95, 1430 (1991)

102. G.Decher. Science, 277, 1232 (1997)

103. L.Zhang, G.C.Papaefthymiou, J.Y.Ying. J. Appl. Phys., 86, 576 (1997)

104. Y.Kobayashi, M.Horie, M.Konno, B.Rodriguez-Gonzalez, L.M.Liz-Marzan. J. Phys. Chem. B, 107, 7420 (2003)

105. J.H.Yu, C.W.Lee, S.-S.Im, J.-S.Lee. Rev. Adv. Mater. Sci., 4, 55 (2003)

106. T.Kinoshita, S.Seino, K.Oldlsu, T.Nakayama, T.Nakagawa, T.A.Yamamoto. J. Alloys Compd., 359, 46 (2003)

107. K.Landfester, L.P.Ramirez. J. Phys.: Condens. Mater., 15, 1345 (2003)

108. Y.Wada, H.Kuramoto, J.Anand, T.Fitamura, T.Sakata, H.Mori, S.Yanagida, J. Mater. Chem., 11, 1936 (2001)

109. X.Y.Zhang, G.H.Wen, Y.F.Chan, R.K.Zheng, X.X.Zhang, N.Wang. Appl Phys. Lett., 83, 3341 (2003)

110. S.M.Marinakos, L.C.Brousseau, A.Jones, D.L.Feldheim. Chem. Mater., 10, 1214(1998)

111. S.M.Marinakos, D.A.Shultz, D.L.Feldheim. Adv. Mater., 11, 34 (1999)

112. S.M.Marinakos, J.P.Novak, L.C.Brousseau, A.B.House, E.M.Edeki, J.C.Feldhaus, D.L.Feldheim. J. Am. Chem. Soc., 121, 8518 (1999)

113. C.K.Shauer, S.Harris et. al. Inorg. Chem., 34, 5917 (1995)

114. Nanomaterials: Synthesis, properties and application. Eds.: A.S. Edelstein, R.C. Cammarata. Institute of publishing Bristol and Phyladelfia. 1998

115. J.Gspann. Zs. Phys. D, 26, 174 (1993)

116. H.H.Andersen, B.Steumn, T.Sorensen, H.J.Whitlow. Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B, 6, 459 (1985)

117. J.Muhlbach, P.Pfau, K.Sattler, E.Reckhagel. Z.y. Phys. B, 4, 291 (1987)

118. C.Garcia, Y.Zhang, F.DiSalvo, U.Wiesner. Angew. Chem. Int. Ed., 42, 1526 (2003)

119. R.J.Tonucci, B.L.Justus, A.J.Campillo, C.E.Ford, Science, 258, 783 (1992)

120. F.Gonella, P.Mazzoldi. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, Vol. 4, Chapter 2 (Metal Nanocluster Composite Glasses). San Diego: Academic Press, 2000

121. S.Roy, B.Roy, D.Chakravorty. J. Appl. Phys., 79, 1642 (1996)

122. N.J.Di Narbo. Nanoscale characterization of surfaces and interfaces. Weinheim, VCH. 1994

123. M.Ruhre, A.G.Evans, M.F.Ashby, J.P.Hizth. Metal-Ceramic Interfaces. Oxford: Pergamon. 1990

124. A.Usuki, Y.Kujima, M.Kawasumi, A.Okacia, Y.Fukushima, T.Kurauchi, O. Kamigaito. J. Mater. Res., 8, 1179 (1993)

125. E.P.Giannelis. J.Minerals. Metal & Materials Society, 44, 28 (1992)

126. P.Kelly, A.Akelah, A.Moet. J. Mater. Sei., 29 (1994)

127. Y.Kujima, A.Usuki, M.Kawasumi, A.Okada, T.Kurauchi, O.Kamigaito. J. Polymer Sei. Polym. Chem., 31, 983 (1993)

128. X.Chuanyun, Y.Jinlong, D.Kaiming, W.Delin. Phys. Rev. B, 55, 3677 (1997)

129. V.Dupuis, J.Tuaillon, B.Prevel, A.Perez, P.Melinon, G.Guiraud, F.Parent, L.B.Steren, R.Morel, A.Barthclemy, A.Fert, S.Mangin, L.Thomas, W.Wernsdorfcr, B.Barbara. J. Magn. Magn. Mater., 165, 42 (1997)

130. L.Dimesso, G.Miehe, H.Fuess, H.Hahn./. Magn. Magn. Mater., 191, 162 (1999)

131. M.Jamet, M.Negrier, V.Dupuis, J.Tuaillon-Combes, P.Melinon, A.Perez, W.Wernsdorfer, B.Barbara, B.Baguenard./. Magn. Magn. Mater., 237, 293 (2001)

132. Y.Yonezawa, T.Sato, S.Kiiroda, K.Kuge. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87, 1905 (1991)

133. A.Henglein, J.Lille. J. Am. Chem. Soc., 103, 1059 (1981)

134. C.E.EpHHKHH, B.O.Pa3yM0B, M.r.CnnpHH, M.B.Aji^hmob. ffoKii. PAH, 358, 198 (1998)

135. T.W.Smith, D.Wychick. J. Phys. Chem., 84, 1621 (1980)

136. H.ß.KocoöyflCKHH, C.n.ryÖHH. BbicoKOMOJieK. coed., 27, 689 (1985)

137. S.Linderoth, S.Morap. J. Appl. Phys., 67, 4496 (1990)

138. R.F.Ziolo, E.P.Giannelis, B.A.Weinstein, M.P.O'Horo, B.N.Ganguly, V.Mehrotra, M.W.Russell, D.R.Huffman. Sciense, 257, 219 (1992)

139. TJi, H.Shi, J.Zhao, Y.Zhao. J. Magn. Magn. Mater., 212, 189 (2000)

140. A.M.Testa, S.Foglia, L.Suber, D.Fiorani, L.Casas, A.Roig, E.Molins, J.M.Greneche, J.Tejada. J. Appl. Phys., 90, 1534 (2001)

141. P.C.Morais, R.B.Azevedo, D.Rabelo, E.C.Lima. Chem. Mater., 15, 2485 (2003)

142. A.K.Giri. J. Appl. Phys., 81, 1348 (1997)

143. J.K.Vassiliou, V.Mehrotra, M.W.Russell, R.D.McMichael, R.D.Shull, R.F.Ziolo. J. Appl Phys., 73, 5109 (1993)

144. M.Respaud, J.M.Broto, H.Rakolo, A.R.Fert, L.Thomas, B.Barbara, M.Verelst, P.Lecante, A.Mosset, J.Osuna, T.Ould Ely, C.Amiens, B.Chaudret. Phys. Rev. B, 57, 2925 (1998)

145. S.Otsuka, M.Rossi. J. Chem. Soc. A, 2630 (1968)

146. D.Zitoun, C.Amiens, B.Chaudret, M.-C.Fromen, P.Lecante, M.-J.Casanove, M.Respaud. J. Phys. Chem. В, 107, 6997 (2003)

147. J.Ramos, A.Millan, F.Palacio. Polymer, 41, 8461 (2000)

148. A.A. Тагер. Физико-химия полимеров. M: Химия. 1978

149. S.P.Gubin, Yu.I.Spichkin, G.Yu.Yurkov, A.M.Tishin. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 47, suppl. 1, 32 (2002)

150. S.P.Gubin, G.Yu.Yurkov, l.D.Kosobudsky. International Journal of Materials and Product Technology, 23, 2 (2005)

151. S.Sun, S.Anders, H.F.Hamann, J.Thiele, J.E.Baglin, T.Thomson, E.E.Fullerton, C.B.Murray, B.D.Terris. J. Am. Chem. Soc., 124, 2884 (2002)1531.W.Hamley. Nanotechnology, 14, 39 (2003)

152. B.H.Sohn, R.E.Cohen, G.C.Papaefthymiou. J. Magn. Magn. Mater., 182, 216 (1998)

153. Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, А.В.Козинкин, Т.И.Недосейкина, Ю.А.Кокшаров, С.П.Губии. Журнал неорганической химии, 51, 212 (2006)

154. T.Forester. The Materials revolution. Cambridge: MIT Press, 1988.

155. К.П.Гриценко. Укр. химический журнал, 57, 782 (1991)

156. L.Martinu, H.Biederman, J.Zemek. Vacuum. 35, 171 (1985)

157. R.A.Roy, R.Messier, S.V.Krishnaswamy. Thin Solid Films., 109, 27 (1983)

158. N.Yasuda, M.Mashita, T.Yoneyama. Res. Develop. Jpn., 57 (1984)

159. M.Hecq, P.Zieman, E.Kay. J. Vac. Sci. Technol. A, 1, 364 (1983)

160. L.Martinu. Thin Solid Films, 140, 307 (1986)

161. Э.Е.Саид-Галиев, Л.Н.Никитин, Ю.П.Кудрявцев, А.Л.Русанов, О.Л.Лепендина, В.К.Попов, М.Полякофф, С.М.Хоудл. Хим. Физика, 14, 190 (1995)

162. Э.Е.Саид-Галиев, Л.Н.Никитин, О.Л.Лепендина, В.Н.Баграташвили,

163. B.К.Попов, Э.Н.Соболь, А.Д.Алиев, С.М.Хоудл. Тезисы докл. междуиар. коиф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах". Москва, 1997,1. C.32

164. T.O.Ely, B.Chaudret, E.Snoeck, M.Verelst, M.Respaud, J.M.Broto. J. Chem. Mater., 11, 526 (1999)

165. H.Liu, X.Ge, Y.Zhu, X.Xu, Z.Zhang, M.Zhang. Mater. Lett., 46, 205 (2000)

166. C.Castro, J.Ramos, A.Millan, J.Gonzalez-Calbet, F.Palacio. J. Chem. Mater., 12, 3681 (2000)

167. В.Ю.Петухов, Ф.Г.Вагизов, М.И.Ибрагимова, Н.Р.Хабибуллина, Е.П.Жеглов, С.В.Шулындин. Тезисы международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм. Материаловедение, гамма-оптика». Казань, 2000. С.155

168. R.Pfeffer, R.N.Dave, D.Wei, M.Ramalakhan. Powder Technol., 117, 40 (2001)

169. O.Siiman, A.Burshteyn. J. Phys. Chem. B, 104, 9795 (2000)

170. Y.Kobayashi, V.Salgueirino-Maceira, L.M.Liz-Marzan. Chem. Mater., 13, 1630 (2001)

171. H.A.Pol, A.Gedanken, J.Galderon-Moreno. Chem. Mater., 11, 1111 (2003)

172. T.Igarashi, T.Kusunoki, K.Ohno, T.Isobe, M.Senna. Mater. Res. Bull., 36, 1317 (2001)

173. X.Fu, S.Qutubuddin. Colloids Surf. A, 178, 151 (2001)

174. F.Caruso, R.A.Caruso, H.Mohwald. Science, 282, 1111 (1998)

175. X.D.Wang, W.L.Yang, Y.Tang, Y.J.Wang, S.K.Fu, Z.Gao. Chem. Commun., 2161 (2000)

176. W.Chang, G.Skandan, S.C.Danforlh, B.H.Kear, H.Hahn. Nanostruct. Mater., 4, 507 (1994)

177. A.Dierstein, H.Natter, F.Meyer, H.O.Stephan, C.Kropf, R.Hempelmann. Scr. Mater., 44, 2209 (2001)

178. H.-H.Choi, J.Park, R.K.Singh. Electrochemical and Solid-State Letters, 7, 10 (2004)

179. J.E.G.Wijnhoven, W.L.Vos. Science, 281, 802 (1998)

180. K.P.Velikov, A.vanBlaaderen. Langmuir, 17, 4779 (2001)

181. B.T.Holland, C.F.Blanford, A.Stein. Science, 281, 538 (1998)

182. Y.Feldman, E.Wasserman, D.J.Srolovitz, R.Tenne. Science, 267, 222 (1995)

183. L.Rapoport, Y.Bilik, Y.Feldman, M.Homyonfer, S.R.Cohen, R.Tenne. Nature, 387, 791 (1997)

184. G.L.Frey, S.Elani, M.Homyonfer, Y.Feldman, R.Tenne. Phys. Rev. B, 57, 6666 (1998).

185. P.Schuetz, F.Caruso. Chem. Mater., 16, 3066 (2004)

186. G.Decher, J.D.Hong. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 95, 1430 (1991)

187. B.Y.Wu, B.Yang. G.Han, B.Zong, H.Ni, P.Luo et. al. Adv. Funct. Mater., 12, 489 (2002)

188. J.Schmitt, G.Decher, W.J.Dressick, S.L.Brandow, R.E.Geer, R.Schashidhar, J.M.Calvert. Adv. Mater., 9, 61 (1997)

189. S.J.Oldenburg, R.D.Averitt, S.L.Westcott, N.J.Halas. Chem. Phys. Lett., 288, 243 (1998)

190. R.GJFreeman, K.C.Grabar, K.J.Allison, R.M.Bright, J.A.Davis, A.P.Guthrie, M.B.Hommer, M.A.Jackson, P.C.Smith, D.G.Walter, M.J.Natan. Science, 267, 1629 (1995)

191. M.D.Musick, C.D.Keating, M.H.Keefe, M.Natan. Chem. Mater., 9, 1499 (1997)

192. K.C.Grabar, K.J.Allison, B.E.Baker, R.M.Bright, K.R.Brown, R.G.Freeman, A.P.Fox, C.D.Keating, M.D.Musick, M.Natan. Langmuir, 12, 2353 (1996)

193. T.Ung, L.M.Liz-Marzan, P.Mulvaney. J. Phys. Chem. B, 105, 3441 (2001)

194. A.Dokoutchaev, J.T.James, S.C.Koene, S.Pathak, G.K.S.Pathak, M.E.Thompson. Chem. Mater., 11, 2389 (1999)

195. D.I.Gittins, A.S.Suscha, B.Schoeler, F.Caruso. Adv. Mater., 14, 508 (2002)

196. Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудский, Н.А.Таратанов, Ю.А.Кокшаров. Известия вузов. Химия и химическая технология. 52(5), 128 (2009)

197. S.P.Gubin, O.V.Popkov, G.Yu.Yurkov, V.N.Nikiforov, Yu.A.Koksharov, N.K.Ercmenko. Diamond and Related Materials. 16, 1924 (2007)

198. Г.Ю.Юрков, О.В.Попков, Ю.А.Кокшаров, Д.А.Баранов, С.П.Губин. Неорганические материалы. 42(8), 970 (2006)

199. Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, А.В.Козинкип, Ю.А.Кокшаров, Т.И.Недосейкина, О.В.Швачко, С.А.Мокснн, С.П.Губин. Неорганические материалы. 42(9), 1112 (2006)

200. N.A.Dhas, S.Suslick. J. Am. Chem. Soc., 127, 2368 (2005)

201. D.W.Goodman./. Catal., 216, 213 (2003)

202. A.Fujishima, T.N.Rao, D.A.Tryk. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 1, 1 (2000)

203. M.Gratzel. Prog. Photovoltaics: Res. Appl., 8, 171 (2000)

204. D.J.Cole-Hamilton. Science, 299, 1702 (2003)

205. N.T.Lucas, J.M.Hoolc, A.M.McDonagh, S.Colbran. Eur. J. Inorg. Chem., 496 (2005)

206. L.Wang, D.Chen. Chem. Lett., 33, 1010 (2004)

207. И.П.Суздалев. Нанотехнология. Физико -химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М: Изд-во КомКнига, 2005.

208. Р.А.Андриевский, А.В.Рагуля. Наноструктурные материалы. М: Изд-во Академия, 2005.

209. D.B.Williams, С.В.Carter. Transmission Electron Microscopy (I Basic, II Diffraction, III Imaging, IV Spectrometry). N.Y.: Plenum Press, 1996

210. D.Shindo, K.Hiraga. High-Resolution Electron Microscopy for Material Science. Tokyo: Springer, 1998

211. Д.В. Штанский. Российский химический журнал, XLVI, 81 (2002)

212. Р.А.Андриевский, Г.В.Калинников, А.Е.Облезлов, Д.В.Штанский. ДАН, 384(1), 1 (2002)

213. Practical Electron Microscopy and Its Application to Materials (Supervisor K. Maruyama, Editor-in-chief K. Nakai), Iron Steel Institute of Japan and Japan Institute of Metals, 2002

214. J.J,Heyraud, J.J.Metois, J.M.Bermond. Surf. Sci., 425, 48 (1999)

215. Y.Ikuhara, Pirous P. Microscopy Res. and Techn., 40, 206 (1998)

216. S.R.Phillpot, D.Wolf, H.Gleiter. Scr. Met. Mater., 33, 1245 (1995)

217. P.Keblinski, D.Wolf, S.R.Phillpot, H.Gleiter. Mag. Lett., 76, 143 (1997)

218. P.Keblinski, D.Wolf, S.R.Phillpot, H.Gleiter. Acta Mater., 45, 987 (1997)

219. P.Keblinski, D.Wolf, S.R.Phillpot, H.Gleiter. Scr. Mater., 41, 631 (1999)

220. M.Tanaka, M.Takeguchi, K.Furuya. Surf. Science, 433-435, 491 (1999)

221. Е.К.Васильев, М.М.Нахмансон. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986.

222. И.Н.Недома. Расшифровка рентгенограмм порошков. М: Металлургия, 1975

223. Д.И.Свергун, А.А.Фейгин. Рентгеновское малоугловое рассеяние. М: Наука, 1986.

224. W.Bras, A.J.Ryan. Colloid Interface Sci., 75, 1 (1998)

225. J.C.Dore, A.N.North, J.C.Rigden. Radiat. Phys. Chem., 45, 413 (1995)

226. C.Riekel, Bosecke P., Diat O., Engstrom P. J. Mol. Struct., 383, 291 (1996)

227. G.Walter, Th.Gerber, R.Kranold. Studia Biophys., 97, 129 (1983)

228. O. J.Glatter. Appl. Ci-yst., 13, 7(1980)

229. G.G.Vonk. J. Appl. Cryst., 9, 433 (1976)

230. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, I.E.Stekhin, A.Bianconi. J. Phys.: Condens. Matter., 5, 7521 (1993)

231. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, I.E.Stekhin, A.Bianconi, R.Ingalls. Phys. Stat. Sol. (b)., 184, 237 (1994)

232. L.E.Stekhin, A.V.Soldatov, R.Ingalls. Physica В., 208-209, 286 (1995)

233. J.Goulon, C.Goulon-Ginet, R.Cortes, J.M.Dubois. J. Physique., 45, 539 (1982)

234. T.Murata, T.Matsukawa, S.Naoe. Physica В., 158(1-3), 610 (1989)

235. Кочубей Д.И. EXAFS спектроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992

236. Vaarkamp М., Dring I., Oldman R.J., Stern Е.А., Koningsberger D.C. Phys. Rev. В., 50(11), 7872(1994)

237. Т.А.Карлсон, Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Л.: Машиностроение, 1981

238. А.А.Хорошилов, И.П.Королева, Ю.Ю.Володин. Ж. прикл. химии, 73, 1832(2000)

239. А.А.Хорошилов, И.П.Королева. Ж аналит. химии, 56, 314 (2001)

240. А.А.Хорошилов, К.Н.Булгакова, Ю.Ю.Володин. Ж. прикл. химии, 73, 1836 (2000)

241. Л.А.Блюменфельд, А.Н.Тихонов. Соросовский образовательный журнал, 9, 91 (1997)

242. Р.Драго. Физические методы в химии. М: Мир, 1981.

243. Е.И.Кондорский. Жур. Экспер. Теор. Физ., 10, 420 (1940)

244. Е.Кондорский. Докл. АН СССР, 82, 365 (1952)

245. C.Kittel. Phys.Rev., 70, 965 (1946)

246. E.C.Stoner, E.P.Wohlfarth. Phil. Trans. Roy. Soc. A, 240, 599 (1948)

247. L.Neel. Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 224, 1488 (1947)

248. L.Neel. Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 224, 1550 (1947)

249. L.Neel. Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 228, 664 (1949)

250. L.Neel. Compt.Rend.Acad.Sci. Paris, 5, 99 (1949)

251. W.F.Jr.Brown. J. Appl. Phys., 29, 470 (1958)

252. W.F.Jr.Brown. J. Appl. Phys., 30, 130 (1959)

253. W.F.Jr.Brown. J. Appl. Phys., 34, 1319 (1963)

254. W.F.Jr.Brown. Phys. Rev. В, 13, 1677 (1963)

255. И.Антик, Т.Кубышкина. Ученые записки МГУ, 11, 143 (1934)

256. V.H.Gottschalk. Physics, 6, 127 (1935)

257. W.C.Elmor. Phys. Rev., 54, 309 (1938)

258. W.C.Elmor. Phys. Rev., 54, 1092 (1938)

259. F.Bitter, A.Kaufmann, C.Starr, S.Pan. J. Phys. Rev., 60, 134 (1941)

260. A.Mayer, E.Vogt. Z. Naturforsch., 7a, 334 (1952)

261. W.Heukolom, J.J.Broeder, L.L.VanReijen. J. Chim. Phys., 51, 51 (1954)

262. C.P.Bean. J. Appl. Phys., 26, 1381 (1955)

263. C.P.Bean, I.S.Jacobs./. Appl. Phys., 27, 1448 (1955).

264. E.F.Kneller, F.E.Luborsky. J. Appl. Phys., 34, 656 (1963)

265. J.L.Dormann, D.Fiorani, E.Tronc. Adv. Chem. Phys., 98, 283 (1997)

266. D.Leslie-Pelecky, R.D.Rieke. Chem. Mater., 8, 1770 (1996)

267. C.Chen, O.Kitakami, Y.Shimada. J. Appl. Phys., 84, 2184 (1998)

268. R.D.Gomezl, T.V.Luu, A.O.Park, K.J.Kirk, J.N.Chapman. J. Appl. Phys., 85, 6163 (1999)

269. H.Koo, T.V.Luu, R.D.Gomez, V.V.Metlushko. J. Appl. Phys., 87, 5114 (2000)

270. W.Wernsdorfer, K.Hasselbach, D.Mailly, B.Barbara, A.Benoit, L.Thomas, G.Suran. J. Magn. Magn. Mater., 145, 33 (1995)

271. W.Wernsdorfer, D.Mailly, A.Benoit. J. Appl. Phys., 87, 5094 (2000)

272. J.I.Martin, J.Nogues, K.Liu, J.L.Vicent, I.K.Schuller./. Magn. Magn. Mater., 256, 449 (2003)

273. M.D.Bentzon, J.vanWonterghem, S.Morup, A.Tholen. Philosophical Magazine В, 60, 169 (1989)

274. В.И.Николаев, В.И.Шипилип. Физика твердого тела, 45, 1029 (2003)

275. B.Sadeh, M.Doi, T.Shimizu, M.J.Matsui. Magn. Soc. J. Appl. Phys., 24, 511 (2000)

276. I.S.Jacobs, C.P.Bean. Thin films and exchange anisotropy. / Magnetism (Eds. G.T.Rado, H.Suhl). New York: Academic Press, 1963

277. Р.Бозорт "Ферромагнетизм", M: ИЛ, 1956.

278. E.F.Ferrari, W.C.Nunes, M.A.Novak. Journal of applied physics. 86 3010 (1999)

279. J.-M.Bonard, S.Scraphin, J.-E.Wcgrowe, J.Jiao, A.Chatelain. Chemical Physics Letters, 343, 251 (2001)

280. S.Yamamuro, K.Sumiyama, T.Kamiyama, K.Suzuki. J. Appl. Phys., 86, 5726 (1999)

281. X.Battle, A.Labarta. J. Phys. D, 35, 15 (2002)

282. S.Chikazumi. Physics of ferromagnetism, magnetic characteristics and engineering applications. Vol.2. Shokabo publishing company, Tokyo, 1984

283. W.T.Coffey, D.S.Crothers, J.L.Dormann, L.J.Geoghegan, Yu.P.Kalmykov, J.T.Waldron, A.W.Wickstead. J. Magn. Magn. Mater., 145, 623 (1995)

284. W.T.Coffey, D.S.Crothers, J.L.Dormann, L.J.Geoghegan, Yu.P.Kalmykov, J.T.Waldron, A.W.Wickstead. Phys. Rev. B, 52, 15951 (1995).

285. E.P.Wohlfarth. Physics Lett., 70A, 489 (1979)

286. L.E.Wenger, J.D.Mydosh. Phys. Rev. B, 29, 4156 (1984)

287. R.W.Chantrell, K.O'Grady. In Applied Magnetism, (Eds. R.Gerber, C.D.Wright, G.Asti). Kluwer Academic Publisher, Dordrecht-Boston-London, 1992

288. S.P.Gubin, Yu.I.Spichkin, Yu.A.Koksharov, G.Yu.Yurkov, A.V.Kozinkin, T.A.Nedoseikina, V.G.Vlasenko, M.S.Korobov, A.M.Tishin. J. Magn. Magn. Mater., 265, 234 (2003)

289. E.P.Wohlfarth. J. Phys., 10, 241 (1980)

290. R.Sappey, E.Vincent, N.Hadacek, F.Chaput, J.P.Boilot, D.Zins. Phys. Rev. B, 56, 14551 (1997)

291. M.F.Hansen, S.M0rup. J. Magn. Magn. Mater., 203, 214 (1999)

292. R.W.Chantrell, E.P.Wohlfarth. Phys. Stat. Sol., 91, 619 (1985)

293. P.A.Joy, P.S.A.Kumar, S.K.Date. Phys. Rev. B, 10, 11049 (1998)

294. G.C.Hadjipanayis. J. Magn. Magn. Mater., 200, 373 (1999)

295. J.Jakubowicz, M.Giersig. J. Alloys Compel., 349, 311 (2003)

296. T.Schrefl, J.Pidler. J. Magn. Magn. Mater, 177-181, 970, (1998)

297. R.Fischer, H.Kronmuller. J. Magn. Magn. Mater., 184, 166 (1998)

298. R.H.Kodama, A.E.Berkowitz, E.J.McNiff, S.Foner. Phys. Rev. Lett., 77, 3941996)

299. R.H.Kodama, A.E.Berkowitz, E.J.McNiff, S.Foner. J. Appl. Phys., 81, 55521997)

300. O.Iglesias, A.Labarta. Phys. Rev. B, 63, 184416 (2001)

301. H.Kachkachi, M.Nogues, E.Tronc, D.A.Garanin. J. Magn. Magn. Mater., 221, 158 (2000)

302. P.V.Hendriksen, S.Linderoth, P.-A.Lindgard. Phys. Rev B, 48, 7259 (1993)

303. F.Liu, M.R.Press, S.N.Khanna, P.Jena. Phys. Rev B, 39, 6914 (1989)

304. S.-K.Ma, J.T.Lue. Solid State Communications, 97, 979 (1996)

305. T.Taniyama, E.Ohta, T.Sato. Physica B, 237-238, 286 (1997)

306. T.Nakano, Y.Ikemoto, Y.Nozue. J. Magn. Magn. Mater., 226-230, 238 (2001)

307. B.V.Reddy, S.N.Khanna, B.l. Dunlap. Phys. Rev. Lett., 70, 3323 (1993)

308. С.В.Вонсовский. Магнетизм. Наука, Москва, 1971

309. R.W.Chantrell, K.O'Grady. In Applied Magnetism, (Eds. R.Gerber, C.D.Wright, G.Asti). Dordrecht-Boston-London: Kluwer Academic Publisher, 1992

310. K.O'Grady, R.W.Chantrell. In Magnetic properties of fine particles. (Ed. J.L.Dormann, D.Fiorani). Amsterdam: Elsevier Publishers, 1992

311. J.L.Dormann, F.D'Orazio F.Lucari, E.Tronc, P.Prene', J.P.Jolivet, D.Fiorani, R.Cherkaoui, M.Nogue. Phys. Rev. B, 53, 14291 (1996)

312. E.P.Wohlfarth. J. Magn. Magn. Mater., 39, 39 (1983)

313. J.Geshev, M.Mikhov, J.E.Schmidt. J. Appl. Phys., 85, 7321 (1999)

314. J.L.Dormann, L.Bessais, D.Fiorani. J. Phys. C: Solid State Phys., 21, 2015 (1988)

315. M.F.Hansen, S.M0rup. J. Magn. Magn. Mater., 184, 262 (1998)

316. S.M0rup. Europhys. Lett., 28, 671 (1994)

317. W.Luo, S.R.Nagel, T.F.Rosenbaum, R.E.Rosensweig. Phys. Rev. Lett., 67, 2721 (1991)

318. A.E.Berkowitz, K.Takano. J. Magn. Magn. Mater., 200, 552 (1999)

319. S.Gangopadhyay, G.C.Hadjipanayis, C.M.Sorensen, K.J.Klabunde. J. Appl. Phys., 73, 6964 (1993)

320. M.Kiwi. J. Magn. Magn. Mater., 234, 584 (2001)

321. M.Respaud, J.M.Broto, H.Rakoto, J.C.Ousset, J.Osuna, T.Ould Ely, C.Amiens, B.Chaudret, S.Askenazy. Physica В., 247, 532 (1998)

322. J.P.Chen, C.M.Sorensen, K.J.Klabunde, G.C.Hadjipanayis. Phys. Rev. B, 51, 11527 (1995)

323. Y.Saito, J.Ma, J.Nakashima, M.Masuda. Z.Phys.D., 40, 170 (1997)

324. J.P.Bucher, D.C.Douglass, L.A.Bloomfield. Phys. Rev. Lett., 66, 3052 (1991)

325. D.C.Douglass, A.J.Cox, J.P.Bucher, L.A.Bloomfield. Phys. Rev. В., 47, 874 (1993)

326. A.K.Sarychev, F.Broucrs. Phys. Rev. Lett., 73(21), 2895 (1994)

327. E.3. Мейлихов. Физ. Те. Тела., 43(7), 1181 (2001)

328. Б.И.Шкловский, А.Л.Эфрос. Электронные свойства легированных полупроводников. М: Наука, 1979

329. С.Гаврильяк, С.Негами. Переходы и релаксагщонные явления в полимерах. М: Мир. 1968

330. Ф.Гутман, Л.Лайонс. Органические полупроводники. М: Мир. 1979

331. C.M.Huggins, A.H.Sharbaugh. J. Chem. Phys., 38, 393 (1963)

332. Г.А.Лущейкин. Методы исследования электрических свойств полимеров. М: Химия. 1988

333. Л.И.Трахтенберг, Г.Н.Герасимов, В.К.Потапов, Т.Н.Ростовщикова, В.В.Смирнов, В.Ю.Зуфман. Вести. МГУ. Сер. Химия. 42(5), 325 2001

334. Е.А.Тутов, Е.Н.Бормонтов, М.П.Павленко, Г.А.Нетесова, Е.Е.Тутов. Жури. Тех. Фыз., 75(8), 85 (2005)

335. L.Eldada. SPIE's ОЕ magazine. 26 (2002)

336. И.Д.Морохов, Л.И.Трусов, В.Н.Лаповок. Физические явления в ультрадисперсных средах. М: Энергоатомиздат. 1984

337. А.Х.Купцов, Г.Н.Жижин. Фурье- спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. М: Физматлит. 2001

338. Н.М.Ушаков, В.И.Кочубей, К.В.Запсис, И.Д.Кособудский. Оптика и спектроскопия. 96(5), 874 (2004)

339. Ал.Л.Эфрос, А.Л.Эфрос. Физика и техника полупроводников. 16(7), 1209 (1982)

340. М.Н.Журавлева. Новые композиционные материалы для оптики и радиоэлектроники: наночастш(ы CdS и Си/Си20 в матрице полиэтилена высокого давления. Дисс. канд. техн. наук. Саратов: СГТУ, 2006

341. И.Д.Кособудский, Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков. Введение в химию и физику наноразмерных объектов. Саратов: СГТУ. 2007

342. Л.Е.Воробьев, Л.Е.Ивченко, Д.А.Фирсов, В.А.Шалыгин. Оптические свойства наноструктур. Сп-б: Наука. 2001

343. И.Д.Кособудский, В.В.Симаков, Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков. Физическая химия наноразмерных объектов: композиционные материалы. Саратов: СГТУ. 2009

344. В.В.Тучин. Лазеры и волоконная оптика в биомедицинских исследованиях. Саратов: СГУ. 1998.

345. С.В.Рябцев, Е.А.Тутов, Е.Н.Бормонтов, А.В.Шапошник, А.В.Иванов. Физика и техника полупроводников, 35, 869 (2001)

346. М.Н.Румянцева, М.Н.Булова, Д.А.Чареев, Л.И.Рябова, Б.А.Акимов, И.В.Архангельский, А.М.Гаськов. Вести. МГУ. Сер. Химия, 42, 348 (2001)

347. J.Mazher, A.K.Shrivastav, R.V.Nandedkar, R.K.Pandey. Nanotechnology, 15, 572 (2004)

348. H.Zhou Optical and magnetic resonance properties of II-VI quantum dots. PhD Dissertation, Gieben: Physikalisches Institut der Jusrus-Liebbig-Universitat Gieben, 2002

349. И.Д.Кособудский, Г.Ю.Юрков. Известия вузов. Химия и химическая технология, 5, 3 (2000)

350. Н.М.Ушаков, И.Д.Кособудский, Г.Ю.Юрков, С.П.Губин, К.В.Запсис, В.И.Кочубей, А.Н.Ульзутуев. Радиотехника, 10, 105 (2005)

351. Г.Ю.Юрков, А.С.Фионов, Ю.А.Кокшаров, В.В. Колосов, С.П.Губин. Неорганические материалы, 43, 936 (2007)

352. F.El-Tantawy, K.M.Abdel-Kader, F.Kaneko, Y.K. Sung. European Polymer Journal, 40, 415 (2004)

353. L.E.Brus. J. Chem. Phys., 80, 4403 (1984)

354. E.M.Wong, P.C.Searson. Appl. Phys. Lett. 74, 2939 (1999)

355. M.Tamborra, M.Striccoli, R.Comparelli, M.L.Curri, A.Petrella, A.Agostiano Nanotechnology, 15, 240 (2004)

356. R.L.N.Chandrakanthi, M.A.Careem. Thin Solid Films, 417, 51 (2002)

357. А.И.Савицкий, Ш.Я.Коровский, В.И.Просвирин. Коллоидный журнал, XXXIX, 486 (1977)

358. А.И.Савицкий, Ш.Я.Коровский, В.И.Просвирин. Коллоидный журнал, XLI, 88 (1979)

359. В.М. Бузпик, А.К. Цветников, JI.A. Матвеенко. Химия в интересах устойчивого развития. 1996, №4, с.489-496.

360. Способ переработки политетрафторэтилена: П. 1775419 РФ, МКИ5 C08J 11/04/ А.К. Цветников, А.А. Уминский (РФ). 4с.: ил. Официальный бюллетень "Изобретения, полезные модели". №42 от 15.11.92г.

361. Заявка на товарный знак: ФОРУМ №140123. Официальный бюллетень "Товарные знаки, знаки обслуживания и наименования мест происхождения товаров". №6 от 29.03.96г.

362. А.П. Поляков, Ф.И. Дунтов, А.Е. Софиев Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза. Л: Химия, 1988

363. С.П.Губин, М.С.Коробов, ГЛО.Юрков А.К.Цветников, В.М.Бузник. Доклады Академии Наук. Сер. Хим., 388(4), 493 (2003)

364. Г.А.Разуваев. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Москва: Наука, 1986

365. И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. Ультрадисперсные металлические среды. Москва: Атомиздат, 1977

366. A.C. Розенберг. Формирование высокодисперсных частиц в гетерогенных реакциях. Дисс. докт. хим. наук. Черноголовка: ИХФ, 1997.

367. А.В.Козинкин, О.В.Север, С.П.Губин, А.Г.Шуваев, И.А.Дубовцев. Неорганические материалы, 30, 678 (1994)

368. А.В.Козинкин, В.Г.Власенко, С.П.Губин, А.ТШувалов, И.А.Дубовцев. Неорганические материалы, 32, 422 (1996)

369. С.П.Губин, А.В.Козинкин, М.И.Афанасьев, Н.А.Попова, О.В.Север, А.Т.Шуваев, А.М.Цирлин. Неорганические материалы, 35, 237 (1999)

370. O.P.Krivoruchko, V.l. Zaikovskii. Mendeleev Commun., 97 (1998)

371. С.М.Рябых. Химия высоких энергий, 22, 387 (1988)

372. G.W. Scherrer. Non-Cryst. Solids, 87, 199 (1986)

373. М.С.Коробов, Г.Ю.Юрков, А.В.Козинкин, Ю.А.Кокшаров, И.В.Пирог, С.В.Зубков, В.В.Китаев, Д.А.Сарычев, В.М.Бузник, А.К.Цветников, С.П.Губин. Неорганические материалы, 40, 3 (2004)

374. Г.Ю.Юрков, Д.А.Астафьев, Л.Н.Никитин, Ю.А.Кокшаров, Н.А.Катаева, Э.В.Штыкова, К.А.Дембо, В.В.Волков, А.Р.Хохлов, С.П.Губин. Неорганические материалы, 42, 556 (2006)

375. T.Hayashi, T.Ohno, S.Yatsuya, R. Uyeda. Jap. J. Appl. Phys., 16, 705. (1977)

376. S.Yatsuya,' Y.Tsukasaki, K.Michana, R.Uyeda. J. Cryst. Growth., 45, 490 (1978)

377. I.Nakatani, T.Furubayashi, T.Takahashi, H.Hanaoka. J. Magn. Magn. Mater., 65, 261 (1987)

378. Т.Ю.Рябова, А.С.Чирков, Л.С.Радкевич, Н.В.Евтушок Укр. химический журнал, 53, 1329 (1993)

379. И.Д.Морохов, В.П.Петинов, Л.И.Трусов, В.Ф.Петрунин Успехи Физических Наук, 133, 653 (1981)

380. D.P.Tunstall, P.P.Edwards, J.Todd, M.J.Williams J. Phys. Cond. Mater., 6, 1791 (1994)

381. P.Ayyub, V.R.Palkar, S.Chattopadhyay, M.Multani, Phys. Rev. В., 51, 61351995)

382. V.R.Palkar, P.Ayyub, S.Chattopadhyay, M.Multani. Phys. Rev. В. 53, 21671996)

383. K.Borgohain, J.B.Singh, M.V.R.Rao, T.Shripathi, S.Mahamuni. Phys. Rev. В. 61, 11093 (2000)

384. Т.И.Арбузова, С.В.Наумов, A.A. Самохвалов, Б.А.Гижевский, В.Л.Арбузов, К.В.Шальнов. Физика Твердого Тела. 43, 846 (2001 )

385. Г.Брауер. Руководство по препаративной неорганической химии. М: ИЛ, 1954

386. Г.Ю.Юрков, А.В.Козинкин, Т.И.Недосейкина, А.Т.Шуваев, В.Г.Власенко, С.П.Губин, И.Д.Кособудский. Неорганические материалы, 37, 1180 (2001)

387. Г.Ю.Юрков, С.П.Губин, Д.А.Панкратов, Ю.А.Кокшаров, А.В.Козинкин, Ю.И.Спичкин, Т.И.Недосейкина, И.В.Пирог, В.Г.Власенко. Неорганические материалы, 38, 186 (2002)

388. И.Д.Кособудский, В.П.Севостьянов, Г.Ю.Юрков. Известия вузов. Химия и химическая технология, 1, 135 (2000)

389. Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудский, В.П.Севостьянов. Известия вузов. Химия и химическая технология, 2, 54 (2000)

390. И.Д.Кособудский., Г.Ю.Юрков, В.П.Севостьянов. Известия вузов. Хгтия и химическая технология, 2, 56 (2000)

391. Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков, Д.А.Баранов, К.В.Запсис, М.Н.Журавлева, В.И.Кочубей, И.Д.Кособудский, С.П.Губин. Оптика и спектроскопия. 101(2), 262 (2006)

392. К.Ю.Пономарева, И.Д.Кособудский, Е.В.Третьяченко, Г.Ю.Юрков. Неорганические материалы. 43, 1295 (2007)

393. Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков, К.В.Запсис, Д.А.Баранов, Н.А.Катаева, И.Д.Кособудский, С.П.Губин. Оптика и спектроскопия. 100(3), 459 (2006)

394. F.Sul. Angew. Chem., 68, 789 (1956)

395. А.В.Наумов, В.Н.Семенов, Т.Г.Болгова, А.В.Сергеева. Вестник ВГУ. Серия химия, биология. 1, 6 (2005)

396. М.Н.Журавлева, В.И.Кочубей, К.В.Запсис, И.Д.Кособудский, К.Ю.Пономарева. Вестник Сев. Кав. ГТУ, 1(5), 5 (2006)

397. В.Н.Семенов, Е.М.Авербах, Л.А.Михалева. Журнал неорганической химии, 24,911 (1979)

398. Я.А. Угай, В.Н. Семенов. Общая химия, 59, 2177 (1989)

399. О.Ф.Ходжаев, Т.А.Азизов, Д.Эргешбаев. Общая химия, 46, 971 (1976)

400. А.В.Наумов, В.Н.Семенов, Е.М.Авербах. Химическая промыишенность, 80(2), 17 (2003)

401. В.Н.Семенов, Е.М.Авербах, Я.А.Угай, И.Л.Шамшеева. Журнал общей химии, Т. 56, 1945 (1986)

402. И.Д.Кособудский, Н.М.Ушаков, Г.Ю.Юрков, К.В.Запсис, В.И.Кочубей, Д.А.Баранов, И.П.Доценко, М.Н.Журавлева, К.Ю.Пономарева, С.П.Губин. Неорганические материалы, 41, 1330 (2005)

403. P. Davide Cozzoli, М. Lucia Curri, Angela Agostiano. J. Phys. Chem. В., 107,4756 (2003)

404. A.V.Ghyle, B.Lo, S.H.Tzing, K.Ghule, H.Chang, Y.C.Ling. Chem. Phys. Lett., 381, 262 (2003)

405. G.Yu.Yurkov2 D.A.Baranov, L.V.Gorobinskii. Physics, chemistry and application of nano structures (Eds. V.E.Borisenko, S.V.Gaponenko, V.S.Gurin) Singapore: World Scientific, 2007, P.343

406. Р.Збинцер. ИК-спектроскопия полимеров. М: Мир, 1964

407. E.A.Stern, M.Newville, B.Ravel, D.Haskel, Y.Yacoby. Physica B, 208-209, 117 (1995)

408. Von Hippel A.R. Dielectric materials ancl applications. New York: The Technology Press of MIT and John Wiley and Sons, 1954

409. Брандт A.A. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. М: Физматгиз. 1963

410. Г.А.Лущейкин. Методы исследования электрических свойств полимеров. М: Химия. 1988

411. Ю.Ф.Каргин, С.Н.Ивичева, Е.Ю.Буслаева, Т.Б.Кувшинова, В.Д.Володин, Г.Ю.Юрков. Неорганические материалы, 42, 547 (2006)

412. Ю.Ф.Каргин, С.Н.Ивичева, Е.Ю.Буслаева, Г.Ю.Юрков, В.Д.Володин. Неорганические материалы. Неорганические материалы, 42, 1065 (2006)

413. С.Н.Ивичева, Ю.Ф.Каргин, Е.Ю.Буслаева, Г.Ю.Юрков. Наночастицы Bi, Те и теллуридов висмута в опаловой матрице. Неорганические материалы, 44, 807 (2008)

414. Г.Ю.Юрков, Д.А.Астафьев, М.Ю.Горковенко, Е.Ю.Буслаева, Ю.Ф.Каргин, С.П.Губин. Журнал неорганической химии, 50, 1402 (2005)

415. М.Ю.Горковенко, Г.Ю.Юрков, Е.Ю.Буслаева, С.П.Губин. Журнал неорганической химии. 51, 58 (2006)

416. К.Ю.Пономарева. Новые наноматериалы на основании композиций карбоцепных материалов и наночастиг/ соединений d-металлов. Дисс. канд. техн. наук. Саратов: СГТУ, 2007

417. Буслаева Е.Ю., Каргин Ю.Ф., Кравчук К.Г., Сигачёв С.А., Губин С.П. Ж. Неорганической химии, 46(3), 380 (2001)

418. Буслаева Е.Ю., Кравчук К.Г., Каргин Ю.Ф., Губин С.П. Неорганические материалы, 38(6) 706 (2002)

419. Каргин Ю.Ф., Буслаева Е.Ю., Кравчук Г.К., Губин С.П. Ж. Неорганической химии, 48(1), 111 (2003)

420. Т.Н.Ростовщикова, О.И.Киселева, Г.Ю.Юрков, С.П.Губин, Д.А.Панкратов, Ю.Д.Перфильев, В.В.Смирнов, П.А.Чернавский., Г.В.Панкина. Вестник Московского университета. Сер. 2, Химия. 42(5), 419 (2001)

421. Т.Н.Ростовщикова, М.С.Коробов, Д.А.Панкратов, Г.Ю.Юрков, С.П.Губин. Известия Академии Наук. Серия Химическая. 6,1383 (2005)

422. S.J.Oh, D.C.Cook, H.E.Townsend. Hyperfine Interact., 112, 59 (1998)

423. И.П.Суздалев. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М: Атомиздат, 1979

424. C.M.Din, R.Ingals. J. Appl. Phys., 50, p. 1751 (1979)

425. W.Keume, R Halbauer., V.Conser, J. Lauer, D.L.Williamson. J. Magn. Magn. Mater., 6, 192(1977)

426. P.A.Montano, M.Barrett, Z.Shanfield. J. Chem. Phys., 64, 2896 (1976)

427. D.L.Williamson, S.Bukshpan, R.Ingalls. Phys. Rev., 6B(11), 4194. (1972)

428. В.В.Чекин. Мессбауэровские спектры сплавов железа, золота, олова. М: Энергоатомиздат, 1981

429. R.L.Blake, R.E.Nessevick, T.Zoltai, L.W.Finger. American Mineralogist, 51, 123 (1966)

430. А.Уэллс Структурная неорганическая химия. М: Мир, Т.2, 1987

431. Lin Guo, Wu Zhonghua, Tao Liu, Shine Yang. Physica E, 8, 199 (2000)

432. А.Т.Шуваев, Б.Ю.Хельмер, Т.А. Любезнова. Приб. и техн. эксп., 3, 234 (1988)

433. C.B.Azzoni, A.Paleari, V.Massarotti, D.Capsoni. J. Phys.: Condens. Matter. 8,7339 (1996)

434. Л.М.Ковба, В.К.Трунов. Рентгенофазовый анализ. М: МГУ, 1976

435. Я.Уманский, Ю.Скаков, А.Иванов, Л.Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М: Металлургия, 1982

436. S.P.Gubin, I.P.Dotsenko, G.Yu.Yurkov^ D.A.Baranov, N.A.Kataeva, A.K.Tsvetnikov, V.M.Bouznik. KONA. Powder and particles,. 23, 98 (2005)

437. В.И. Нефедов, Э.З. Курмаев, М.А. Порай-Кошиц. Ж. структур, химия, 13(4), 637 (1972)

438. В.И. Нефедов. Валентные электронные уровни химических соединений. Москва: ПИК ВИНИТИ. Т.З, 1975

439. S.I.Zabinski, J.J.Rehr, A.Ancudinov, R.C.Albers, M.J.Eller. Phys. Rev. В., 52, 2995 (1995)

440. J.L. Tholence, R.Tourner, J. cle. Phys. Collogue., 35, 4 (1974)

441. D. Ce Beson. J. Polym. Sci, 4, 152. (1977)

442. Г.С.Кац, Д.В.Милевски. Наполнители для композиционных материалов. М: Химия, 1981

443. Г.В. Виноградова. Усталостная прочность и выносливость пластмасс М: Химия, 1970

444. Ю.С.Липатов. Физикохгшия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1967

445. Э.МНатансон., В.Б.Черногоренко. Коллоидный журнал, 3, 412 (1965)

446. М.Я.Слоним, А.И. Любимов. ЯМР в полимерах. М.: Химия, 1966

447. C.P.Bean, I.D.Livingston. J. Appl. Phys. Suppl., 30, 1205 (1959)

448. P.Jena, S.N.Khanna, B.K.N. Rao. Physics and Chemistry of Finite Systems: From clusters to crystals. Springer, 1992.

449. F.Trager, G.Putlitz. Metal Clusters. Proceeding of an International Symposium. Pleidelberg. April 7-11, 1986. 237p.

450. L.Andrews, M.Moskovits. Chemistry and Physics of Matrix-Isolated Species. Elsevier Sciences Publishers, 1989

451. F.P.Dousek, JJansta, J.Baldrian. Carbon. 18, 13 (1980)

452. R.H.Hande, G.Margrave, Z.H.Kafafi Chemistry and Physics of Matrix-isolated Species. Amsterdam: Noth-Holand, , Ch.10, 1989

453. Д.А.Панкратов, Г.Ю.Юрков, И.Д.Кособудский, Ю.Д.Перфильев. Окисление композиционных материалов типа "класпол". Международная конференция "Эффект Мессбаура: магнетизм, Материаловедение, гамма-оптика". Казань, 2000, 26 июня-1 июля, с. 117.

454. Д.А.Панкратов, Г.Ю.Юрков, Д.А.Астафьев, С.П.Губин. Журнал неорганической химии, 53, 1006 (2008)

455. V.I.Goldanskii, R.H.Herber. Chemical Applications of Mossbauer Spectroscopy. New York, London: Academic Press. 1968

456. K.Haneda, Z.X.Zhou, A.H.Morrish, T.Majima, T.Miyahara. Phys. Rev. B, 46, 13832 (1992)

457. J.Tatarkiewcz. Postery Fiz., 26, 641 (1975)

458. B.Brunot. Chem. Phys. Lett., 29, 368 (1974)

459. T.Nishida, H.Kamezawa, T.Hara, Y.Matsumoto. J. Radioanal. Nucl. Chem. 250, 547 (2001)

460. И.Г.Горичев, Б.Е.Зайцев, Н.А.Киприянов, Н.Г.Ключников, Д.Н.Громов. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия. 1997

461. Г.Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985

462. В.П.Глушко Термические константы веществ. М.: ВИНИТИ. 1972

463. А.Н.Киргинцев, Л.Н.Трушникова, В.Г.Лаврентьева. Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972

464. В.И.Бухтияров, М.Г.Слинько. Успехи химии, 70, 167 (2001)

465. B.Delmon, J.T.Yates. Studies in Surface Science and Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 2000

466. О.В.Загорская, В.Ю.Зуфман, Т.Н.Ростовщикова, В.В.Смирнов, С.П.Губин. Изв. АН. Сер. Хим. 5, 854 (2000)

467. В.М.Кожевин, Т.Н.Ростовщикова, Д.А.Явсин, М.А.Забелин, В.В.Смирнов, С.А.Гуревич, И.Н.Лссиевич Доклады Академии Наук, 387(6), 785 (2002)

468. Э.М.Асатрян, Н.Л.Саакян, И.В.Гульнева, Г.Т.Мартиросян. Арм. Хим. Ж., 39, 584 (1986)

469. Ю.Д.Третьяков. Химия нестехиометрическгос окислов. М: МГУ, 1974

470. T.N.Rostovshchikova, V.V.Smimov, A.l.Kokorin. J. Molec. Cat. A: Chem., 129, 141 (1998)

471. Т.Н.Ростовщикова, В.В.Смирнов, Е.Н.Голубева, О.В.Загорская, М.И.Шилина. Химическая физика, 17, 63 (1998)

472. И.П.Суздалев Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии, М.: Атомиздаг, 1979

473. S.P.Ghorpade, V.S.Darshane, S.G.Dixit. Appl. Catalysis. A: Genera, 166, 135. (1998)

474. П.А.Чернявский, В.В.Киселев, В.В.Лунин. Журн. Физ. Хим. 66, 27121992)

475. Т.Н. Ростовщикова, В.В.Смирнов, М.В.Цодиков, О.В.Бухтенко, Ю.В.Максимов, О.И.Киселева, Д.А.Панкратов. Известия Академии наук, Сер. Химия, 6, 1376 (2005)

476. F.Menil. J. Phys. Chem. Solids, 46, 763 (1985)

477. E.G.Walton, D.B.Brown, H.Wong, W.M.Reiff. Inorg. Chem., 16, 2425 (1977)

478. O.S.Morozova, Yu.V.Maksimov, D.P.Shashkin, P.A.Shiruaev, V.A.Zorin, O.V.Krylov. Appl.Catal., 78, 227 (1991)

479. N.Noginova, F.Chen, T.Weaver, E.P.Giannelis, A.B.Bourlinos, V.A.Atsarkin. J. Phys.: Condens. Matter., 19, 246 (2007)

480. Ю.А.Кокшаров, Л.А.Блюмеифельд, А.Н.Тихонов, А.И.Шерле. Журнал Физической Химии, 73, 1856 (1999)

481. J.I.Hong, P.Winberg, L.S.Schadler, R.W.Siegel. Materials Letters, 59, 473 (2005)

482. M.Cadek, J.N.Coleman, V.Barron, K.Hedicke, W.J.Blau. Appl. Phys. Lett., V. 81,5123 (2002)

483. С.Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения: М: Мир, 1987

484. R.Sessoli, H.L.Tsai, A.R.Schakc, S.Wang, J.B.Vincent, K.Folting, D.Gatteschi, G.Christou, D.N.Hendrickson. J. Am. Chem. Soc., 115, 18041993)

485. S.Sun, C.B.Murray, D.Weller, L.Folks, A.Moser. Science, 287, 1989 (2000)

486. С.П.Губин, Ю.А.Кокшаров. Неорганические Материалы, 38, 1287 (2002)

487. J.M.D.Coey. J. Magn. Magn. Mater., 226, 2107 (2001)

488. M.E.McHenry, S.A.Majetich, J.O.Artman, M.DcGraef, S.W. Staley. Phys. Rev. B, 49, 11358 (1994)

489. P.Allia, M.Coisson, P.Tiberto, F.Vinai, M.Knobel, M.A.Novak, W.C.Nunes. Phys. Rev. B, 64, 144 (2001)

490. R.H.Kodama. J. Magn. Magn. Mater., 200, 359 (1999)

491. H.Sato, O.Kitakami, T.Sakurai, Y.Shimada. J. Appl. Phys., 81, 1858 (1997)

492. F.B0dker, S.M0rup, S.Linderoth. Phys. Rev. Lett., 72, 282 1994

493. J.Kliava, R.Berger, J. Magn. Magn. Mater., 205, 328 (1999)

494. V.K.Sharma, F.Waldner, J. Appl. Phys., 48, 4298 (1977)

495. R.S.De Biasi, T.C.Devezas, J. Appl. Phys., 49, 2466 (1977)

496. S.V.Vonsovskii. Ferromagnetic Resonance. Oxford: Pergamon, 1966

497. Ю.А.Кокшаров, А.И.Шерле. Физика Твердого Тела, 46, 1316 (2004)

498. Yu.A.Koksharov, S.P.Gubin, l.D.Kosobudsky, M. Beltran, Y.Khodorkovsky, A.M.Tishin. Appl. Phys., 88, 587 (2000)

499. Yu.A.Koksharov, S.P.Gubin, l.D.Kosobudsky, G.Yu.Yurkov, D.A.Pankratov, L.A.Ponomarenko, M.G.Mikheev, M.Beltran, Y.Khodorkovsky and A.M.Tishin. Phys. Rev B, 63, 12407 (2001)

500. M.W.Grinstaff, M.B.Salamon, K.S.Suslick. Phys. Rev B, 48, 269 (1993)

501. JJ.Prejean, J.J.Sonletic. Physigie, 41, 1335 (1980)

502. F.E.Luborsky, P.E.Lawrence. J. Appl. Phys. Suppl., 32, 2319 (1961)

503. A.E.Berkowith, J.A.Lahut, J.S.Jacobs, L.M.Levinson, D.W.Forester Phys. Rev. Lett., 34, 594(1975)

504. А.Е.Петров, А.Н.Костиков, В.Н.Питинов. Физика Твердого Тела, 15, 2925 (1973)

505. V.Wildpaner. Physica, 80В+Е, 346 (1980)

506. D.L.Friscom, E.J.Friebola. Appl. Phys., 50, 2042 (1979)

507. J.T.Seo, Q.Yang, S.Creekmore, D.Temple, L.Qub, W.Yu, A.Wang, X.Peng, A.Mott, M.Namkungd, S.S.Junge, J.H.Kime. Physica E, 17, 101 (2003)

508. S.R.Sershen, S.L.Westcott, J.L.West, NJ.Halas. Appl. Phys. B, 73, 379 (2001)

509. R.F.Haglund. In Handbook of Optical Properties. New York: CRC Press, 1997

510. C.Ellert, M.Schmidt, S.Schmidt, T.Reners, H.Haberland. Phys. Rev. Lett., 75, 1731 (1995)

511. C.R.C.Wang, S.Pollak, D.Cameron, M.M.Kappes. Chem. Phys. Lett., 166, 26 (1990)

512. А.А.Степанов. Оптика и Спектроскопия, 91, 868 (2001)

513. Т.Мосс, Г.Баррел, Б.Эллис. Полупроводниковая оптоэлектроника. М.: Мир, 1976

514. Ю.И.Уханов. Оптические свойства полупроводников. М.: Наука, 1977

515. Л.П.Горьков, Г.М.Элиашберг. Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, 21, 940 (1965)

516. S.Kummel., K.Andrae, P.-G. Reinhard. Appl. Phys. B. 13, 293 (2001)

517. Н.М.Ушаков, В.И.Кочубей, К.В.Запсис, И.Д.Кособудский. Оптика и спектроскопия. 96(5), 874 (2004)

518. С.О.Гладков. Журнал Технической Физики, 69(7), 89 (1999)

519. K.Tomihira, D.Kim, M.Nakayama. J. of Luminiscence, 112, 131 (2005)

520. R.Serna, J.Gonzalo, C.N.Afonso, J.C.G. de Sande. Appl. Phys. B, 73, 339 (2001)

521. L. van Hove. Phys. Rev., 89, 1189 (1953)

522. J.C. Phillips. Solid State Phys. 18, 55 (1966)

523. М.П.Шаскольская. Акустические кристаллы. M: Наука, 1982

524. А.Ф.Николаев. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М: Химия, 1964

525. И.П.Кузьмина, В.А.Никитенко. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М: Наука, 1984

526. И.П.Кузьмина. Кристаллография. 13, 920 (1968)

527. М.М.Лукина. Вести. АНКазССР, 7, 47 (1968)no даttpcéajùi^ rejïéfa^ .

528. N.S.Pesika, K.J.Stebe, P.C.Searson. J. Phys. Chem., 107, 10412 (2003)

529. Cozoli D.P., Curri L.M., Agostiano A. J. Phys. Chem., 107, 4756 (2003)

530. В.В.Тучин. Лазеры и волоконная оптика в биомедицинских исследованиях. Саратов: СГУ, 1998

531. В.С.Днепровский, Е.А.Жуков, Н.Ю.Маркова, Е.А.Муляров, К.А.Черноуцан, О.А.Шалыгин. Физика Твердого Тела, 42, 532 (2000)

532. M.V.Artemyev, L.I.Gurinovich, A.P.Stupak, S.V.Gaponenko. Physica Status Solidi (b), 224, 191 (2001)