автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Наноразмерные частицы соединений d-металлов, стабилизированные в матрице карбоцепных полимеров

На правах рукописи

Разумов Константин Алексеевич

НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ СОЕДИНЕНИЙ ^МЕТАЛЛОВ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ В МАТРИЦЕ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 05Л7.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2008

003460280

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гунькин Иван Федорович

кандидат физико-математических наук Торгашов Геннадий Васильевич

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита состоится « 21 » ноября 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу:-410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан «20» октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Новый этап в развитии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с дальнейшей миниатюризацией отдельных элементов интегральных схем. Поэтому изучение свойств наноразмерных объектов и создание на их основе новых материалов, обладающих уникальными свойствами, представляется актуальным.

Объяснить интерес к нанообъектам можно тем, что уменьшение материалов до нанометровых размеров приводит к проявлению в них так называемых «квантово-размерных эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длиной де-бройлевской волны электронов, фононов и экситонов. Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является рост относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц, возникающие за счёт поверхностных или квантово-размерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчётливо выявлены различия (иногда очень существенные) между компактными магнитными материалами и соответствующими наночастицами и создана теоретическая база, способная объяснить многие из наблюдаемых эффектов.

С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию доли поверхностной энергии, в связи с чем наноразмерные частицы способны эффективно взаимодействовать практически с любыми химическими соединениями, поэтому говорить о наночастицах без упоминания стабилизирующей среды нецелесообразно. Стабилизация наночастиц в полимерных матрицах имеет ряд преимуществ. Получаемые материалы отличаются не только максимально равномерным распределением частиц металлов в объеме полимера, но и прочностью химического взаимодействия металлсодержащей наночастицы с полимером.

В связи с этим целью работы является разработка управляемого метода синтеза нового композитного материала на основе наночастиц оксидов и сульфидов с1-металлов в инертной полимерной матрице, а также исследование их электрофизических и люминесцентных свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработать методику получения композиционных материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц сульфида кадмия, оксидов марганца, железа и металлического серебра;

- разработать методику получения композитных материалов, где дисперсная среда представлена двумя различными фазами;

- исследовать зависимость размера, состава и строения наночастиц в матрице карбоцепных полимеров от химической природы полимера;

- провести исследования удельной проводимости и диэлектрической проницаемости, а также люминесцентных характеристик полученных материалов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана методика получения полимерных композитных материалов, на основе наночастиц сульфидов кадмия и цинка, в матрице ПЭВД и УПТФЭ синтез осуществлялся при термическом разложении тиокарбамидного комплекса соединений металлов с координационным числом (IV).

2. Доказано, что методика позволяет управлять размером получаемых НРЧ, а также фазовым составом НРЧ Ме8, где Ме-С(1, 2п.

3. Получены композитные материалы, где дисперсная среда представлена наночастицами как сульфидов кадмия и цинка, так и соединений сульфидов с серебром.

4. Установлены закономерности электрофизических, диэлектрических свойств материалов в зависимости от концентрации наночастиц в матрице ПЭВД.

5. Показано, что разработанная методика позволяет синтезировать нанокомпозиты с изменяемыми люминесцентными свойствами.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе полупроводникового материала оксидов и сульфидов ¿-металлов в матрице полиэтилена высокого давления. Синтезированные наноматериалы могут найти широкое применение для разработки различных устройств микро-, нано- и органической электроники, поскольку свойствами наночастиц и материалов на их основе можно управлять посредством изменения различных параметров, таких как средний размер частиц, их концентрации в матрице.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1) Методика получения полимерных композитных материалов на основе наночастиц сульфидов кадмия и цинка в матрице ПЭВД и УПТФЭ. Синтез осуществлялся при термическом разложении тиокарбамидного комплекса соединений металлов с координационным числом (IV) с целью получения нанокомпозитов с наименее дефектной структурой.

2) Методика получения композитных материалов, где дисперсная среда представлена двухфазовым составом НРЧ Ссй+йаЗ, CdS+Ag в матрице ПЭВД и УПТФЭ.

3) Способ управления размером и фазовым составом дисперсной среды НРЧ сульфида кадмия и цинка в матрице ПЭВД и УПТФЭ от условий синтеза.

4) Результаты исследований люминесценции композитов в видимой и ближней УФ-области спектра на основе однофазных НРЧ СсК, в матрице ПЭВД и УПТФЭ, двухфазных НРЧ Сс^+гпБ в матрице ПЭВД и УПТФЭ и двухфазных НРЧ CdS+Ag в матрице ПЭВД.

5) Электрические свойства композитов на основе однофазных НРЧ Сс18, Аи, Ре203> двухфазных НРЧ Ссй+гиБ, CdS+Ag матрице ПЭВД.

Апробация работы. Работа выполнена на кафедре «Химия» Саратовского государственного технического университета в период 2005-2008 гг. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 6-й, 7-й и 8-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2007, 2008); 1-й и 2-й 3-й конференциях молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2006, 2007, 2008); 4-й Международной конференции «Композит - 2007» (Саратов, 2007); Четвертой Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о . полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); 7-й, 8-й, Международных конференциях «Харьковская нанотехнологическая ассамблея» (Харьков, Украина, 2006-2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 1 в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты: № 04-03-32597-а и 06-08-01011-а) и гранта Минвуза РФ № рнП 2.1.1.8014.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика современного состояния исследований в области нанохимии.

Первая глава имеет обзорный характер и содержит основные понятия о наночастицах, их форме, строении. В главе рассмотрены основные методы получения наночастиц и материалов на их основе. Большое внимание уделяется методам стабилизации НРЧ в различных средах, в частности на поверхности и в объеме органических полимеров.

Во второй главе охарактеризованы приборы и материалы, используемые при проведении экспериментальных работ. Описана методика получения материалов на основе наночастиц оксидов металлов в полимерной матрице и основные физико-химические методы исследования их состава, строения и свойств (электрофизических, оптических).

Методом высокоскоростного термического разложения металлоорганических соединений и солей органических кислот в

растворе - расплаве полимера получены образцы (в виде порошков) композитов на основе наночастиц оксидов и сульфидов металлов (МпО, Fe203, CdS, ZnS, CdS+ZnS, CdS+Ag, Ag) в матрице (ПЭВД). Посредством термического прессования полученных материалов в изделия получены тонкие (от 200 до 30 мкм) пластины, шайбы, стержни.

Для исследования состава, строения полученных материалов использовался комплекс физико-химических методов: рентгеновский фазовый анализ (РФА), микроскопия высокого разрешения (ТЕМ), дифференциально-термический анализ (ДТА). Атомно-силовая микроскопия (АСМ), анализ ИК - спектров синтезированных соединений и материалов.

Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов исследования размера, строения, состава наночастиц оксидов и металлов металлов (МпО, Fe203, CdS, ZnS, CdS+ZnS, CdS+Ag, Ag) в матрице (ПЭВД) и сульфидов металлов CdS, ZnS, CdS+ZnS (УПТФЭ).

Получение сульфидов происходит через стадию образования координационного соединения тиокарбамида (thio) с солью металла. В растворе, предназначенном для введения в реакционную среду, существуют координационные соединения, при термодеструкции которых в полимере образуется сульфид кадмия. Молекула тиокарбамида координирует к иону металла через атом серы и является монодентатным лигандом. Анализ состава и строения координационных соединений, являющихся исходным материалом для формирования фазы сульфида, позволяет сделать основополагающий вывод о том, что уже во внутренней сфере начинают формироваться фрагменты структуры сульфида. В частности, именно ближайшее окружение влияет на образование тех или иных точечных дефектов в решетке сульфида металла.

В зависимости от природы соли и состава раствора доминируют различные координационные формы, причем наряду с молекулами тиокарбамида во внутреннюю сферу могут входить анионы С1", СН3СОО". Таким образом, ближайшее окружение атома кадмия могут составлять атомы серы, галогенов и кислорода, причем при термодеструкции часть связей Cd-Г или Cd-О сохраняется и в решетке сульфида образуются дефекты Г5*и О/.

Как показывают литературные данные, использование координационных соединений с насыщенной тиокарбамидом внутренней координационной сферой, например [Cd(thio)4] (СН3СОО)2, позволяет получать сульфиды состава, очень близкого к стехиометрическому.

В эксперименте использовались растворы солей Cd(CH3COO)2 и тиомочевины из расчета 1:1 (I), .1:2 (II), 1:4, (IV) комплексообразователя (Cd2+) и лиганда (thio). При исследовании методом ИК-спектроскопии в области 500-4000 см"1 полученных комплексов наблюдались все характерные функциональные группы для данных соединений.

При изучении ИК-спектров тиокарбамидов ацетатов известно, что координация тиомочевины и комплексообразующего металла происходит через атом серы и вызывает смещение частот валентных колебаний связей Ves в низкочастотную область, а частот Vcn и Vnh в высокочастотную область, т.е связь C-S ослабляется с одновременным упрочнением связи C-N и Cd-S. Из сравнения спектров свободного тиокарбамида с его комплексом с ацетатом (I) видно, что частоты валентных колебаний связей N-H сдвинуты в высокочастотную область; в таком случае следует ожидать понижение частот валентных колебаний C=S.

Эти факты указывают на увеличение координации тиомочевины во внутренней лигандной оболочке тиокарбамидного комплекса.

При исследовании ДТА-анализа комплексов [Cd((NH2)2CS)4] (СН3СОО)2 1:4 и [Cd(NH2)2CS] (СН3СОО)2 1:1 было установлено, что увеличение числа молекул тиомочевины сильно влияет на термодеструкцию комплексного соединения. Температура начала реакции терморазложения комплекса [Cd((NH2)2CS)4] (СН3СОО)2 1:4 снижается на 60 °С по сравнению с комплексом [Cd(NH2)2CS] (СН3СОО)2 1:1, что способствует снижению количества дефектов при образовании кристаллической фазы. При использовании раствора прекурсора [Cd(NH2)2CS] (СН3СОО)2 1:1 температура начала образования CdS составляет 200 °С, при использовании [Cd((NH2)2CS)4] (СН3СОО)2 1:4 температура начала образования CdS составляет 140-150 °С.

Исследование ДТА комплекса [Cd((NH2)2CS)4] (СН3СОО)2 1:4 позволяет выделить 2 стадии в области термодеструкции: в области 150 °С -неинтенсивное разложение комплекса, в области 300 °С - интенсивное разложение комплекса.

В соответствии с данными исследованиями для синтеза наночастиц CdS использовались два температурных интервала в области 145-155 °С и 195-205 °С.

Исследование фазового состава полученных материалов осуществляли методом РФА. Как показывает рентгеновский фазовый анализ образца, синтезированного при температуре 150 °С, образуется НРЧ с преобладанием преимущественно кристаллической фазы НРЧ CdS. Полученным НРЧ CdS в области 300 °С формируются НРЧ CdS с преобладанием рентгеноаморфной фазы (рис. 1). Полученым НРЧ соответствуют уширенные рефлексы, максимумы которых располагаются при 20 = 26.47, 43.58, 52.05, и dhu = 3.36, 2.08, 1.76, соответствующих кубическому сульфиду кадмия со структурой сфалерита. Рефлексы 29 = 24.98, 28.07, 36.32, 46.91 dm = 3.56, 3.17, 2.07, 1.9 соответствуют гексагональной структуре вюрцита.

\ ВУРЦИТ

ПЭВД dhW-156,3.17.2.07.1.9 СФАЛЕРИТ «00.

dbkl - 3.36. 2.08, 1.76

30 40 60 80 100 120

20, пмд.

Рис. 1. Дифрактограммы образцов композитов, содержащих наночастицы CdS полученных при t-150 °С (а) и 300 °С (б) (концентрация 20% масс.) в матрице ПЭВД

При аналогичном температурном режиме НРЧ CdS стабилизировали в матрице УПТФЭ (рис. 2). В полученных образцах соответствует гексагональная структура сульфида кадмия, причем более интенсивные пики на дифрактограмме соответствуют образцам, полученным при t-150 °С, менее интенсивные соответствуют образцам, полученным при t-300 °С.

29, грм.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов композитов, содержащих наночастицы СсК полученных при М50 °С (а) и 300 "С (б) (концентрация 20% масс.) в матрице УПТФЭ

Сравнение интенсивности рефлексов на дифрактограммах РФА может свидетельствовать о том, что увеличение температуры синтеза наночастиц CdS из комплекса прекурсора состава [^((ГШгЬСЗ^МСНзСООЭг способствует преобладанию наночастиц рентгеноаморфной структуры в композитах, независимо от типа стабилизации в объеме или на поверхности полимера.

Анализ просвечивающей электронной микроскопии подтверждает достаточно равномерное распределение частиц в объеме матрицы полимера. На представленном снимке отчетливо видны черные

сферические области (наночастицы сульфида кадмия) на сером фоне (полимерная матрица) (рис. 3).

6

Рис. 3. ПЭМ образцов композитов, содержащих наночастицы Сей, полученных при I-150 °С (а) и 300 °С(б) (концентрация 20% масс.); в матрице ПЭВД слева - функция распределения наночастиц по размеру

б

Рис. 4. ПЭМ образцов композитов, содержащих наночастицы Сс38, полученных при 1150 °С (а) и 300 "С (б) (концентрация 20% масс.); в матрице УПТФЭ слева- функция распределения наночастиц по размеру

Как показывают результаты ПЭМ (рис. 3,4), наночастицы Сей, синтезированные при температуре 300 °С, на порядок меньше частиц, полученных при температуре 150 "С. Вероятно, при высокой температуре возникает множество кристаллизационных центров и при, введение новой навески прекурсора на имеющихся НРЧ разложения уже не происходит.

Расчет распределения частиц по размеру был сделан с помощью программы, разработанной в лаборатории Субмикронной электроники СФ ИРЭ РАН.

Таблица 1

Результаты зависимости среднего размера НРЧ от массовой концентрации

Сей в образцах

Композит CdS 5% CdS 20% CdS 30%

Средний размер частиц в матрице ПЭВД (t синтеза-150 °С), нм 2,3 ±0,2 6,8 + 0,5 9,6 + 0,7

Средний размер частиц в матрице ПЭВД (t синтеза-300 °С), нм 2,5 + 0,2 2,1 ±0,2 3,4 + 0,3

Средний размер частиц в матрице УПТФЭ (t синтеза-150 °С), нм 2,2 ±0,2 8,0 ±0,6 16,1 ± 1,2

Средний размер частиц в матрице УПТФЭ (t синтеза-300 °С), нм 1,5 ±0,1 2,2 ±0,2 3,1 + ,02

В табл. 1 представлена зависимость среднего размера частиц, стабилизированных в матрице ПЭВД при t-150 °С и t-300 °С с концентрацией 5 - 30%. Как видно из таблицы, размер частиц, полученных при более низких температурах, имеет прямо пропорциональную зависимость от массовой концентрации CdS в композитах. Размер частиц CdS (30%) практически в четыре раза превышает размер частиц CdS (5%), стабилизированных в матрице ПЭВД, и практически в семь раз превышает размер частиц, стабилизированных в матрице УПТФЭ. Увеличение температуры, напротив, почти не вызывает укрупнения частиц при увеличении массовой концентрации CdS в образцах.

Таким образом, можно утверждать, что снижение температуры синтеза композитных материалов на основе CdS в область 150 °С из комплекса прекурсора состава [Cd((NH2)2CS))4] (СНзСОО)2 способствует укрупнению среднего размера частиц при увеличении массовой концентрации CdS, а смещение температуры синтеза в область 300 °С практически не влияет на размер частиц.

Проведено исследование стабилизации НРЧ двух типов, имеющих различный химический состав. В качестве исходных компонентов использовали раствор-расплав ранее полученных композитных

материалов, содержащих НРЧ Сс18 при концентрации 10%, полученных при температуре синтеза 1-150 °С. В качестве прекурсора использовались:

1) Водный раствор [гп((ГШ2)2С8)4] (СН3СОО)2, который вводили в образцы, содержащие НРЧ Сс18 при концентрации 10%, стабилизированные в матрице УПТФЭ и ПЭВД.

2) Водный раствор [/^(МЩЛСгОд, который вводили в образцы, содержащие НРЧ Сей при концентрации 10%, стабилизированные в матрице ПЭВД.

Из данных РФА образцов Сс15+2п8, помимо сигналов, соответствующих СёБ, присутствуют сигналы при углах 20=28.64, 47.58, 56.35 и = 3.15, 1.90, 1,63, со значениями, соответствующими структуре вюрцита 2МЗ, (рис. 5 а).

а б

Рис. 5. а) Дифрактограмма СсК 10 масс% и 10 % в ПЭВД; б) дифрактограмма Сс18 10масс% иAg 10% в ПЭВД

В образцах, CdS+Ag 26=38.42, 44.33, 64.74, 77.49, 98.03, 110.83 115.09 со значениями, соответствующими кубической структуре Ag, (рис. 5 б). При увеличении концентрации второй фазы НРЧ происходит уменьшение интенсивности углов 29, соответствующих CdS, и увеличение интенсивности углов, соответствующих новой образующейся фазе сульфида цинка в образцах CdS+ZnS и серебра в образцах CdS+Ag. Увеличение интенсивности второй фазы НРЧ в образцах свидетельствует, что по мере внедрения новых НРЧ происходит уменьшение стабилизирующей способности полимера, и кристаллизационные центры второй фазы возникают уже на созданных НРЧ CdS. В случае образцов CdS+Ag первоначально вокруг НРЧ CdS возникает слой Ag2S, вероятно, в ходе окисления серебра кадмием.

В работе были проведены исследования люминесцентных свойств полученных материалов, содержащих НРЧ сульфидов кадмия, а также дополнительно введенной второй фазы НРЧ в композиты, содержащие

С(18. ПЭВД не проявлял фотолюминесценции в видимой части спектра (рис.6). Следовательно, можно предположить, что данный пик связан с созданием нанокомпозитного комплекса.

Исследование фотолюминесценции двухфазных наночастиц Сей ч-ТпБ выявило увеличение интенсивности люминесценции от 15 до 60 % по сравнению с однофазными частицами Сс13 в области длин волн 500-550 нм. (рис 7 а,б). Интенсивность люминесценции частиц стабилизированных на поверхности ниже, чем у частиц, стабилизированных в объеме. Вероятно, эта особенность связана с образованием дефектов, участвующих в люминесценции на границе полимер - наночастица. Частицы, стабилизированные на поверхности, взаимодействуют с полимером слабее, чем частицы, стабилизированные в объеме.

Рис. 6. Спектры фотолюминесценции образцов с С<В 10 % масс, (верхний график) в объеме стабилизирующей матрицы ПЭВД и чистого ПЭВД (нижний график)

а б

Рис.7, а) фотолюминесценция УПТФЭ с поверхностной стабилизацией наночастиц Сей, а также С(18 +2пЭ в объеме матрицы ПЭВД; б) фотолюминесценция наночастиц Сс13+2п3 в объеме стабилизирующей матрицы ПЭВД ,

При введении к наночастицам Сей наночастиц серебра наблюдаются два пика в области 410 и 500 нм. Первый пик характерен для наночастиц CdS+Ag. Второй пик по своему расположению может являться следствием фотолюминесценции CdS (рис. 8).

Рис. 8 Фотолюминесценция наночастиц СёЗ + А§ в объеме матрицы ПЭВД.

В четвертой главе содержится описание исследования композитов, содержащих НРЧ металлов и оксидов металлов Ре203, МпО). Синтез проводили по методу термического разложения формиата и ацетата железа, ацетата марганца, аммиачного раствора оксалата серебра в матрице ПЭВД.

При низких концентрациях металла в матрице размер наночастиц составляет (Ре20з 10 % масс.) 2,2 ± 0,2 нм, при увеличении содержания металла в образцах (Ре2Оз 15 % масс.) средний размер 4,9 ± 0,4 нм, при концентрации (Ре20з 20 % масс.) 5,6 ± 0,5 нм. Средний размер частиц Ре20з, синтезируемых при терморазложении ацетата железа (III), слабо зависит от концентрации Ре и составляет 1,5...2 нм. Вероятно, этот факт связан с уменьшением выделения газообразных продуктов при разложении прекурсоров, данные вещества могут адсорбироваться на активной поверхности НРЧ в качестве лигандов, что снижает вероятность агломерации.

Рис. 9. а) слева - ТЭМ образцов БегОз 10 % масс, в ПЭВД; справа - функция распределения наночастиц по размеру; б) РФА образцов Ре203 10 % масс.

На рис. 9 представлены результаты ГТЭМ образцов Ре203, результаты РФА анализа при использовании в качестве прекурсора формиата железа (III). Полученные НРЧ МпО имеют средний размер = 5,4± 0,4 нм, 9,7 ± 0,6 нм и 15,2± 0,9 нм для ПЭВД + МпО с концентрациями 5,0; 10; 30 масс. % соответственно (рис. 10).

Рис. 10. Слева- ТЭМ образцов МпО 10 % масс, в ПЭВД; справа- функция распределения наночастиц по размеру

В большинстве случаев дисперсная среда присутствует в виде оксида соответствующего металла. Однако благородные металлы менее подвержены окислению, правильно подобранный режим синтеза и выбор прекурсора позволяют получить НРЧ металлов практически без окисной примеси. В качестве прекурсора использовали водный раствор |А£2(ЭДНз)4] С204, который подвергали термическому разложению при 1-200-220 °С. О степени чистоты полученного соединения говорят данные РФА на дифрактограмме для образцов Ag+ПЭBД, рефлексы которых соответствуют металлическому серебру 20=38.42; 44.33; 64.74; 77.49; 81.63; 98.03; 110.83; 115.09, и отсутствуют рефлексы, характерные для. оксида (рис. 11).

И. пм

Рис. 11. Слева - ТЭМ образцов Agl0 % масс, в ПЭВД; справа - РФА образцов

Ag 10 % масс.

В пятой главе содержатся исследования по электропроводности нанокомпозитов в зависимости от концентрации наночастиц в матрице. В качестве объектов исследования были выбраны наноматериалы, состоящие из наночастиц состава Ре/Ре203, Сс18 и Ag, стабилизированных в

полиэтилене высокого давления (ПЭВД). Исследования проводились на материалах в виде пленки толщиной 10...60 мкм и пластинах толщиной 150...400 мкм. Выбор образцов для исследований был не случайным, а основывался на возможном дальнейшем их применении. Исследованные в работе образцы по ожидаемым свойствам можно условно разделить на три группы: 1- электропроводящие (серебросодержащие нанокомпозиты); 2-магнитные (железосодержащие нанокомпозиты); 3- полупроводниковые на основе оксидов переходных металлов.

На рис. 12 показана зависимость диэлектрической проницаемости железосодержащего нанокомпозита на основе ПЭВД матрицы с разной массовой долей железа. Как видно из приведенного графика, диэлектрическая проницаемость полимерного железосодержащего нанокомпозита линейно возрастет до 10 % масс., а затем переходит в область насыщения (10-20 % масс.). Такое поведение свидетельствует о том, что в узкой области концентрации наночастиц железа (5-10 масс. %) возможна эффективная управляемость диэлектрическими свойствами полимерного нанокомпозита, что важно для ряда практических применений таких материалов.

Повышенная проводимость среды приводит к росту реактивной составляющей диэлектрической проницаемости. Соответственно растет и модуль диэлектрической проницаемости. На рис. 13 приведены температурные зависимости модуля диэлектрической функции Ag- 30 % масс, нанокомпозита к модулю диэлектрической функции чистого ПЭВД.

Ре-ПЭВД

\

У

О 5 10 15 2 0 25

мас.%

Рис. 12. Зависимость диэлектрической проницаемости железосодержащего нанокомпозита на основе ПЭВД матрицы с разной массовой долей железа

Электрическая неустойчивость среды отражена на кривой 1. Состояние с повышенной проводимостью переключается при температурах 40 и 75 °С на состояния с низкой проводимостью, сравнимой с состоянием чистого ПЭВД. Электрическое поведение таких сред характерно для системы из произвольного количества туннельных диодов при внешнем воздействии переменных электрических полей.

1 - (d*40 mkm) -—2- (a=40 mkm) -*^3-<d=70 mkm) -0-4- (d=-70 mkm)

Рис. 13. Температурные зависимости отношения модуля диэлектрической функции Ag-30 % нанокомпозита к модулю диэлектрической функции чистого ПЭВД (матрицы). Кривые 2-4 вырождены в одну прямую

Таким образом, полученные композиции серебросодержащих наноматериалов на основе полиэтилена высокого давления показали интересные электрические свойства. Впервые получены материалы с высокой электропроводностью на основе ПЭВД, что позволяет надеяться, что при дальнейшем исследовании можно разработать ряд практических устройств полимерной электроники.

Исследование электрофизических характеристик образцов CdS -ПЭВД проводилось на частоте 1 кГц при напряжениях на образцах 0,25 В в температурном интервале 20 - 90 °С. При этом было обнаружено, что проводимость образцов сульфидо содержащих нанокомпозиов, так же как и для серебросодержащих, зависит от их толщины. Кроме того, получены температурные зависимости диэлектрической функции от массовой концентрации наночастиц в матрице.

Выводы:

1. Разработана методика синтеза композитных материалов на основе наночастиц сульфидов кадмия и цинка в матрице ПЭВД и УПТФЭ. Синтез осуществлялся при термическом разложении тиокарбамидного комплекса соединений металлов с координационным числом (IV).

2. Впервые доказано, что увеличение температуры синтеза от 150 в до 300 °С приводит к образованию в матрице полимера рентгеноаморфной фазы CdS и уменьшению среднего размера частиц в матрицах карбоцепных полимеров (ПЭВД и УПТФЭ).

3. Разработана методика получения композитных материалов, где дисперсная среда представлена двухфазовым составом НРЧ CdS+ZnS, CdS+Ag в матрице ПЭВД и УПТФЭ.

4. Проведен твердофазный синтез в матрице полимера' при взаимодействии НРЧ a)CdS и Ag б) CdS и ZnS. Получены композитные материалы, где дисперсная среда представлена двумя различными фазами;

показано, что НРЧ имеют сложный состав: ядро представляет собой фазу Сс18, оболочка представлена: a)Ag б)

5. Показано, что введение дополнительной фазы ZnS и Ag в нанокомпозит CdS ПЭВД и фазы гггё в нанокомпозит Сс18 УПТФЭ приводит к увеличению интенсивности люминесценции.

6. Измерены основные электрические характеристики материалов на основе наночастиц полупроводниковых оксидов сульфидов и металлов (Ре20з, CdS, CdS+Ag, Ag) в матрице полиэтилена и исследованы их концентрационные зависимости.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Разумов К А. Синтез и исследование полупроводниковых нанокомпозитных материалов на основе сульфида кадмия / КАРазумов, АН. Ульзутуев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология 2008. Т. 51. №. 6. С. 90-93.

В других изданиях

2. Разумов К.А. Влияние температуры формования на свойства нанокомпозитных пленок на основе полиэтилена высокого давления / КАРазумов, Б.Д.Зайцев, И.Е.Кузнецова, А.М.Шихабудинов // Письма в «Журнал технической физики». 2008. Т. 34. №. 12. С. 67-73.

3. Разумов К.А. Металлсодержащие О^Оз, Си20, 7п0) наночастицы в полиэтиленовой матрице. Состав, структура и свойства / К.А.Разумов, М.Н. Журавлева, К.Ю.Пономарева // Всерос. конкурс среди учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам. Саратов, сенг. 2004 / СГТУ. - Саратов, 2004. - С. 172 — 176.

4. Разумов К.А. Нанокристаллические частицы полупроводниковых оксидов и сульфидов в полимерных матрицах / К.А. Разумов, М.Н.Журавлева, И.Д. Кособудский, Г.Ю. Юрков, К.Ю. Пономарева // Физико-химические основы нанотехнологии: материалы Междунар. школы-конф. Ставрополь, 13-15 дек. 2005 / СевКавГТУ. - Ставрополь, 2005. - С. 108-118.

5. Разумов КА. Гистерезисные явления и диэлектрическая релаксация в нанокристаллах оксида меди, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления / КА. Разумов, Д.В. Вальков, А.Н. Ульзутуев, Н.М Ушаков // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VI Междунар. науч. конф. Кисловодск, 17 - 22 сенг. 2006 г. / СевКавГТУ. -Ставрополь, 2006. -С. 307-308.

6. Разумов К.А. Синтез, строение и свойства сульфидов кадмия, цинка и свинца в полимерной матрице / К.А. Разумов, К.В. Запсис, И.Д. Кособудский. К.Ю. Пономарева // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VI Междунар. науч. конф. Кисловодск, 17 - 22 сент.

2006 г. / СевКавГТУ. - Ставрополь, 2006. -С. 121.

7. Разумов К.А. Синтез и исследование наноразмерных композитных материалов на основе оксидов и сульфидов й- металлов стабилизированных в полимерной матрице / К.А. Разумов, А.Н. Ульзутуев, Н.М. Ушаков, И.Д. Кособудский, А.А. Горюнов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VII Междунар. науч. конф. Кисловодск, 17 - 22 сент.

2007 г. / СевКавГТУ. - Ставрополь, 2008. С-204-205.

8. Разумов К.А. Термооптические свойства композитных материалов на основе наночастиц сульфида кадмия в матрице полиэтилена высокого давления / К.А. Разумов, ДМ. Кульбацкий, Н.М. Ушаков, И.Д. Кособудский, Г.Ю. Юрков // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VII Междунар. науч. конф. Кисловодск, 17 - 22 сент. 2007 г. / СевКавГТУ. -Ставрополь, 2008.-С. 204-205.

9. Разумов К.А. Нанокомпозитные материалы на основе оксидов переходных металлов, стабилизированных в полимерной матрице / К.А. Разумов // Наноэлеетроника, нанофотоника и нелинейная физика: труды 1-й конф. молодых ученых / Саратовский филиал Института радиотехники и электроники РАН. Саратов, 2006. С. 25-26.

10. Разумов К.А. Исследование процесса внедрения наночастиц элементов шестой группы ПСМ в кристаллическую решётку 5Ю2 с целью получения окрашенных компонентов стекла / К.А. Разумов II Наноэлеетроника, нанофотоника и нелинейная физика: труды 1-й конф. молодых ученых / Саратовский филиал Института радиотехники и электроники РАН. Саратов, 2006. С. 30-32.

11. Разумов К.А. Синтез и исследования наноразмерных композитных материалов на основе сульфида кадмия различной аллотропной модификации, стабилизированных в матрице карбоцепных полимеров / КА Разумов II Наноэлеетроника, нанофотоника и нелинейная физика: труды 2-й конф. молодых ученых / Саратовский филиал Института радиотехники и электроники РАН. Саратов, 2007. С. 29-30.

12. Разумов К.А. Термооптические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов металлов в матрице полиэтилена высокого давления / К.А. Разумов, ДМ. Кульбацкий // Наноэлеетроника, нанофотоника и нелинейная физика: труды 3-й конф. молодых ученых. Саратовский филиал Инспиута радиотехники и электроники РАН. Саратов, 2008. С. 84-87.

13.Разумов К.А. Синтез и исследование нанокомпозитных материалов на основе сульфида кадмия, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления / К.А. Разумов, ДМ. Кульбацкий, А.Н. Ульзутуев // Наноэлеетроника, нанофотоника и нелинейная физика: труды 3-й конф. молодых ученых /

Саратовский филиал Института радиотехники и электроники РАН. Саратов, 2008. С. 113-117.

14. Разумов К.А. Механизм возникновения гистерезиса диэлектрических свойств металлополимерных композитах на основе наночастиц оксидов и сульфидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления / К.А. Разумов, А.Н. Ульзутуев // Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика: труды 3-й конф. молодых ученых / Саратовский филиал Института радиотехники и электроники РАН. Саратов, 2008. С. 171-173.

15. Разумов К.А. Синтез и физико-химическое исследование наноразмерных композитных материалов / К.А. Разумов, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Г.Ю. Юрков // Труды Харьковской нанотехнологической Ассамблеи. Украина, г. Харьков, 2-6 окт. 2006 г. Харьков, 2006. С. 106-110.

16. Разумов К.А. Исследование влияние размера и концентрации наночастиц сульфида кадмия, объемно стабилизированных в матрице полиэтилена низкой плотности, на фундаментальные оптические характеристики среды / КА Разумов, Д.М Кульбацкий, Н.М. Ушаков, И.Д. Кособудский, Г.Ю. Юрков // IX Международный научно-технический конгресс термистов и металловедов. Украина, г. Харьков, 21-25 апр. 2008 г. Харьков, 2008. С. 201-205.

Подписано в печать 20.10.08 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,16 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 283 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

1.1.введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ ПРОБЛЕМЫ.

1.1.введени е.

1.2. Общие положения о наночастицах.

1.3 Характеристики частиц в зависимости от их диаметра Бср.

1.4. Методы получения наноразмерных наполнителей.

1.4.1. Физические методы получения.

1.4.1. Химические методы получения.

1.4.3. Стабилизация наночастиц.

1.4.4. Синтез наночастиц на границе разделагазовой и жидкой фаз1.4.3.

1.5.1 Неорганические матрицы.

1.5.2 Органические полимерные матрицы.

1.5.3 Карбоцепные полимеры без гетероатомов и функциональных групп.

1.6. Методы исследования наноразмерных частиц.

1.7.1. Электронная микроскопия.

1.7.2. Рентгеновский фазовый анализ.

1.7.3 Свойства наноструктур.

Выводы к главе 1.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ И СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ В МАТРИЦЕ ПЭВДИУПТФЭ.

2.1 Материалы.

2.3 Методика синтеза полимерного нанокомпозита.

2.3 Методы исследования.

Выводы к главе 2.

Глава №3 СОСТАВ И СТРОЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ В МАТРИЦЕ

ПЭВД И УДПТФЭ.

3.1. Наночастицы сульфида кадмия и сульфида цинка в матрице ПЭВД и на поверхности УДПТФЭ. Легирование Сс18 серебром, в полиэтиленовой матрице.

3.2 Исследование размеров наночастиц сульфидов кадмия и цинка Образцы, содержащие сульфид кадмия.

3.3 Наночастицы сульфида кадмия и сульфида цинка в матрице УДПТФЭ.

3.4 Стабилизация НРЧ второй фазы уже ранее созданными композитными материалами сульфида кадмия.

3.5 Введение НРЧ серебра в композитные материалы сульфида кадмия.

3.6. Люминесцентные характеристики сульфидсодержащих образцов.

3.7 Получение НРЧ оксидов переходных металлов 4-го периода.(РегОз и МпО).

3.8 Получение НРЧ МпО в полиэтиленовой матрице.

3.9 Получение НРЧ Ag в полиэтиленовой матрице.

3.10 Теоретические аспекты возможного механизма стабилицзации и влияние наночастиц на полимерные матрицы.

Выводы к главе

ГЛАВА №4 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ.?.

4.1 Механизм электропроводности полимеров.*'.

4.2 Роль поляризационных явлений.

4.3 Транспорт носителей заряда в нанокомпозитных средах.

4.4 Поведение диэлектриков в переменных электрических полях.

4.5 Экспериментальные исследования нанокомпозитов.

4.6 Железосодержащие нанокомпозиты.л.

4.7 Свойства нанокомпозитов Ag на основе ПЭВД.

4.8 Свойства нанокомпозитов CdS на основе ПЭВД.

Выводы к главе

Актуальность работы. В последние два десятилетия в научную лексику стремительно ворвался ряд новых терминов с префиксом «нано»: наночастица, наноструктура, нанотехнология, наноматериал, нанокластер, нанохимия, нанок,оллоиды, нанореактор и т.д. Издается ряд новых журналов, посвященных исключительно этой тематике, появились монографии с соответствующими названиями, а также «нано»-профилированные институты, кафедры и отдельные лаборатории; проводятся многочисленные конференции. В большинстве случаев новые названия даны давно известным объектам или явлениям, однако появились и новые объекты, которые были недоступны исследователям еще 20 лет назад. К ним относятся фуллерены, квантовые точки, нанотрубки, нанопленки и нанопровода, т.е. объекты, размеры которых хотя бы по одному измерению лежат в нанометровом диапазоне (10"7-10~9м).

Новый этап в развитии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с дальнейшей миниатюризацией отдельных элементов интегральных схем. Поэтому изучение свойств наноразмерных объектов и создание на их основе новых материалов, обладающих уникальными свойствами, представляется актуальным.

Объяснить интерес к нанообъектам можно тем, что уменьшение материалов до нанометровых размеров приводит к проявлению в них так называемых «квантово-размерных эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длиной де-бройлевской волны электронов, фононов и экситонов. Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является рост относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц, возникающие за счёт поверхностных или квантово-размерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчётливо выявлены различия (иногда очень существенные) между компактными магнитными материалами и соответствующими наночастицами и создана теоретическая база, способная объяснить многие из наблюдаемых эффектов.

В настоящее время разработан ряд общих методов получения наночастиц, большинство из них могут быть использованы для получения как магнитных, так и полупроводниковых наночастиц.

Сульфиды кадмия и цинка используются. Как полупроводники р-типа, широко применяются в электронике, в частности является активной средой в полупроводниковых лазерах. Оксиды марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка также представляют собой полупроводниковые материалы, широко применяемые оптоэлектронике и акустике.

С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в ее химическом потенциале. В связи с чем наноразмерные частицы способны эффективно взаимодействовать практически с любыми химическими соединениями, поэтому говорить о наночастицах без упоминания стабилизирующей среды не целесообразно. Стабилизация наночастиц в полимерных матрицах имеет ряд преимуществ, получаемые материалы отличаются не только максимально равномерным распределением частиц металлов в объеме полимера, но и прочностью химического взаимодействия металлосодержащей наночастицы с полимером.

В связи с этим, целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц оксидов и сульфидов (1-металлов в инертной полимерной матрице, а также исследование их электрофизических и оптических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: разработать методику получения композиционных материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц сульфида кадмия, оксидов марганца, железа и металлического серебра; разработать методику получения композитных материалов, где дисперсная среда представлена двумя различными фазами; исследовать зависимость размера, состава и строения наночастиц в матрице карбоцепных полимеров от химической природы полимера; провести исследования зависимости удельной проводимости и диэлектрической проницаемости, а также люминесцентных характеристик полученных материалов от концентрации НРЧ в матрице.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1) Разработана методика получения полимерных композитных материалов, на основе наночастиц сульфидов кадмия и цинка, в матрице ПЭВД и УПТФЭ синтез осуществлялся при термическом разложении тиокарбамидного комплекса соединений металлов с координационным числом (IV); ^

2) Доказано, что методика позволяет управлять размером получаемых НРЧ, а также фазовым составом НРЧ МеБ, где Ме-Сс1,

3) Получены композитные материалы, где дисперсная среда представлена наночастицами как сульфидов кадмия и цинка, так и соединениями сульфидов с серебром.

4) Установлены закономерности электрофизических, диэлектрических свойств материалов в зависимости от концентрации наночастиц в матрице ПЭВД.

5) Показано, что разработанная методика позволяет синтезировать нанокомпозиты с изменяемыми люминесцентными свойствами.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе полупроводникового материала оксидов и сульфидов с1-металлов в матрице карбоцепных полимеров. Синтезированные наноматериалы могут найти широкое применение для разработки различных устройств микро-, нано- и органической электроники, поскольку, свойствами наночастиц и материалов на их основе можно управлять посредством изменения различных параметров, таких как средний размер частиц, их концентрация в матрице.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1) Методика получения полимерных композитных материалов, на основе наночастиц сульфидов кадмия и цинка в матрице ПЭВД и УПТФЭ. Синтез осуществлялся при термическом разложении тиокорбамидного комплекса соединений металлов с координационным числом (IV) с целью получения нанокомпозитов с наименее дефектной структурой;

2) Методика получения композитных материалов, где дисперсная среда представлена двухфазовым составом НРЧ Сс18+2п8, Сс18+А§ в матрице ПЭВД и УДПТФЭ.

3) Способ управления размером и фазовым составом дисперсной среды НРЧ сульфида кадмия и цинка, в матрице ПЭВД и УДПТФЭ условий синтеза;

4) Результаты исследований люминесценции композитов в видимой и ближней УФ-области спектра на основе однофазных НРЧ Сс18, 2п8, в матрице ПЭВД и УПТФЭ, двухфазных НРЧ Сс18+2п8, в матрице ПЭВД и УПТФЭ и двухфазных НРЧ Сс18+А§ в матрице ПЭВД.

5) Электрические свойства композитов на основе однофазных НРЧ Сей, Ag, Ре203, двухфазных НРЧ СдЗ+гпБ, Сс^-^ матрице ПЭВД:

Апробация работы. Работа выполнена на кафедре «Химия» Саратовского государственного технического университета в период 2005-2008 гг. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 6-й, 7-й и 8-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск 2006, 2007, 2008); 1-й и 2-й 3-й конференциях молодых ученых «Наноэлектропика, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2006, 2007, 2008); 4-й Международной конференции «Композит - 2007» (Саратов, 2007); Четвертая Санкт-Петербургская конференция «Современные проблемы науки о полимерах» (2008 г. Санкт-Петербург); 7-ая, 8-ая, Международная конференция Харьковская нанотехнологическая ассамблея (2006-2007 гг. Харьков Украина) «Современные проблемы науки о полимерах».

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ ПРОБЛЕМЫ 1.1. Введение

Актуальность работы. В последние два десятилетия в научную лексику стремительно ворвался ряд новых терминов с префиксом «нано»: наночастица, наноструктура, нанотехнология, наноматериал, нанокластер, нанохимия, наноколлоиды, нанореактор и т.д. Издается ряд новых журналов, посвященных исключительно этой тематике, появились монографии с соответствующими названиями, а также «нано»-профилированные институты, кафедры и отдельные лаборатории; проводятся многочисленные конференции. В большинстве случаев новые названия даны давно известным объектам или явлениям, однако появились и новые объекты, которые были недоступны исследователям еще 20 лет назад. К ним относятся фуллерены, квантовые точки, нанотрубки, нанопленки и нанопровода, т.е. объекты, размеры которых хотя бы по одному измерению лежат в нанометровом

7 9 диапазоне (10" -10' м).

Повышенный интерес исследователей к нанообъектам вызван обнаружением у них необычных физических и химических свойств, что связано с проявлением так называемых «квантовых размерных эффектов». Последние возникают в том случае, когда размеры исследуемых систем сравнимы с длинами де-бройлевских волн распространяющихся в них электронов, фононов или экситонов.

Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является возрастание в них относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), чем атомы объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в ее химическом потенциале.

В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц интенсивно изучаются. Особое место среди них занимают магнитные свойства, в которых наиболее отчетливо проявляются различия между массивным (объемным) материалом и наноматериалом. В частности, показано, что намагниченность (в расчете на один атом) и магнитная анизотропия наночастиц могут быть заметно больше, чем у массивного образца, а отличия в температурах Кюри (Тс) или Нееля (Тм), т.е. в температурах самопроизвольного установления параллельной или антипараллельной ориентации спинов, наночастиц и соответствующих макроскопических фаз достигают сотен градусов. Кроме того у магнитных наноматериалов обнаружен ряд необычных свойств — гигантское магнитосопротивление, аномально большой магнитокалорический эффект и др.

В первую очередь необходимо дать общие понятия, касающиеся наноразмерных объектов.

Нанообъект — это физический объект, сильно отличающийся по свойствам от соответствующего массивного материала и имеющий как минимум один из размеров в нанодиапазоне (не более 100 нм).

Нанотехнологией называется технология, имеющая дело как с отдельными нанообъектами, так и с материалами и устройствами на их основе, а также с процессами, протекающими в нанометровом диапазоне.

К наноматериалам относятся материалы, основные физические характеристики которых определяются содержащимися в них нанообъектами. Наноматериалы делятся на компактные материалы и нанодисперсии. К первым относятся так называемые наноструктурированные» материалы, т.е. изотропные по макросоставу материалы с повторяющимися элементами структуры которых являются контактирующие между собой объекты нанометровых размеров. В отличие от наноструктурированных материалов, нанодисперсии состоят из однородной среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твердое тело) и наноразмерных включений, распределенных в этой среде и изолированных друг от друга. Расстояние между нанообъектами в таких дисперсиях может изменяться в достаточно широких пределах от десятков нанометров до долей нанометра. В последнем случае мы имеем дело с нанопорошками, зерна которых разделены тонкими (часто моноатомными).

Используемые в литературе обозначения наноразмерных объектов и их ох основные геометрические параметры представлены в таблице 1.

Общие выводы

1. Разработана • методика синтеза композитных материалов, на основе наночастиц сульфидов кадмия и цинка в матрице ПЭВД и УПТФЭ. Синтез осуществлялся при термическом разложении тиокарбамидного комплекса соединений металлов с координационным числом (IV).

2. Впервые доказано, что увеличение температуры синтеза от 150 °С в до 300 °С приводит к образованию в матрице полимера рентгеноаморфной фазы CdS и уменьшению среднего размера частиц в матрицах карбоцепных полимеров (ПЭВД и УПТФЭ).

3. Разработана методика получения композитных материалов, где дисперсная среда представлена двухфазовым составом НРЧ CdS+ZnS, CdS+Ag в матрице ПЭВД и УПТФЭ.

4. Проведен твердофазный синтез в матрице полимера при взаимодействии НРЧ a)CdS и Ag б) CdS и ZnS. Получены композитные материалы, где дисперсная среда представлена двумя различными фазами; показано, что НРЧ имеют сложный состав: ядро представляет собой фазу CdS, оболочка представлена: a)Ag б) ZnS.

5. Показано, что введение дополнительной фазы ZnS и Ag в нанокомпозит CdS ПЭВД и фазы ZnS в нанокомпозит CdS УПТФЭ приводит к увеличению интенсивности люминесценции.

6. Измерены основные электрические характеристики материалов на основе наночастиц полупроводниковых оксидов сульфидов и металлов (Fe203, CdS, CdS+Ag, Ag) в матрице полиэтилена и исследованы их концентрационные зависимости.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-32597а и 06-08-01011а), Российского Фонда поддержки отечественной науки «Поддержка развития научного потенциала Высшей школы» РНП.2.1.1.8014.

Автор считает своим долгом высказать благодарность к.ф-м.н. Джумалиеву A.C. за помощь в проведении рентгеновских исследований, к.ф-м.н. Высоцкому С.Л. за предоставленные результаты ФМР- исследований, к.ф-м.н. А. Кожевникову за проведение атомно-силовых микроскопических исследований.

Особая благодарность д.ф-м.н. Кочубею В.И. и д.ф-м.н. Ушакову Н.М. и к.х.н. Стрельцову A.C. за помощь в проведении оптических исследований.

1. Губин С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строения, свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи Химии. 2005. - Т. 74. -С. 539.

2. Губин С.П. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности / С.П. Губин, H.A. Катаева // Неорганические материалы. -2005. Т. 41. - С. 1159.

3. Губин С.П. Координационная химия наночастиц / С.П. Губин, H.A. Катаева // Журнал координационной химии. 2006. - № 12.

4. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии / С.П. Губин // Рос.хим.журн., XLIV. 2000. -№6.-С. 23. <

5. Moriarty Ph. Nanostructured materials / Ph. Moriarty // Rep. Prog. Phys. -2001. T. 64. - C. 297 - 3 81.

6. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, A.A. Ремпель // М.: Физматлит, 2000.

7. Кособудский И.Д. Введение в химию и физику наноразмерных объектов. / И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Г.Ю. Юрков // Саратов: Сарат. техн. ун-т. 2006. - 182 с.

8. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд // М.: Химия, 2000.

9. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строения / С.П. Губин // М.: Наука, 1987. 263 с.

10. Петров Ю.И. Физика малых частиц / Ю.И. Петров // М.: Наука, 1982.-359 с.

11. Петров Ю.М. Кластеры и малые частицы / Ю.М. Петров // М.: Наука, 1986.

12. Schmid G. Large Clusters and Colloids. Metals In the Embryonic State / G. Schmid // Chem. Rev. 1992. - V. 17. - P. 1709-1727.

13. Sugimoto T. Monodispersed particles, Elsevier, Amsterdam-London-New York-Oxford-aris-Shannon-Tokyo, 2001.

14. Ed. Fendler J.H. Nanoparticles in solids and solutions / Ed. J.H. Fendler, I. Dekany // Kluwer academic publishers, Dordrecht-Boston-London. -1996.

15. Губин С.П. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов / С.П. Губин, Н.А. Катаева, Г.Б. Хомутов // Известия академии наук. Сер. Химическая. 2005. - С. 811.

16. Edelstein A.S. Nanomaterials: Synthesis, properties and application / Eds.: A.S. Edelstein, R.C. Cammarata // Institute of publishing Bristol and Phyladelfia. 1998.

17. Помогайло А.Д. Полимер иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов / А.Д. Помогайло // Успехи химии. - 1997.- № 8. С. 750.

18. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1984. - Т. 53. - С. 1769.

19. Липсон А.Г. Аккумулирование водорода одностеночными углеродными трубками инкапсулированными в палладиевой матрице / А.Г. Липсон и др. // Доклад АН. 2007. - Т.414, №5. - С.474-500.

20. Suryanarayana С. Mechanical alloying and milling / С. Suryanarayana // Progress in Mater. Science. J. 2001. - V. 46. - Issues 1-2. P. 1-184.

21. Davis S.C., Klabunde K.J. Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and characterization / S.C. Davis, K.J. Klabunde // Chem.Rev. 1982. -V. 82. - P. 153 - 208.

22. Fripiat J.G. The structure and bonding of lithium clusters / J.G. Fripiat, K.T. Chow, M. Boudart // Journal of Molecular Catalysis. -1975. V. 1. - P. 5972.

23. Anderson J.R. Structure of metallic catalysis / J.R. Anderson // N.Y.: Acad. Press. 1975.

24. Bond G.C. Catalysis by metals / G.C. Bond // N.Y.: Acad. Press. -1962.

25. Berkowitz A.E. Ferrofluids prepared by spark erosion / A.E. Berkowitz, J.L. Walter // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1983. - V. 39. Issue 1-2.-P. 75-78.

26. Hansen M.F. Exchange-spring permanent magnet particles produced by spark-erosion / M.F. Hansen, K.S. Vecchio, F.T. Parker, F.E. Spada, A.E. Berkowitz // Applied physics letters. 2003. - V. 82. P. 1574-1576.

27. Асанов У.А. Сульфидообразование в условиях электроэрозии металлов / У.А. Асанов, С.К. Сулайманкулова, И.Е. Сакавов, С.А. Адылов // Илим. Фрунзе. 1989.

28. Сох D.M. Magnetic behavior of free-iron and iron oxide clusters /

29. D.M. Cox, D.J. Tevor, R.L. Whetten, E.A. Rohlfmg, A. Kaldor // Phys. Rev. -1985. V. 32. - P. 7290-7298.29. de Heer W.A. Spin relaxation in small free iron clusters / W.A. de Heer, P. Milani, A. 'Chatelain // Phys. Rev. Lett. 1990. - V. 65. - P. 488.

30. Fendrych F. Preparation of Nanostructured Magnetic Films by the Plasma Jet Technique / F. Fendrych, L. Kraus, O. Chayka, P. Lobotka, I. Vavra, J. Tous, V. Studnicka // Z. Frait. Monatshefte fur Chem. 2002. - V. 133. - P. 773.

31. Martinez B. Magnetic properties of y-Fe203 nanoparticles obtained by vaporization condensation in a solar furnace / B. Martinez, A. Roig, X. Obradors,

32. E. Molins // J. Appl. Phys. 1996. -V. 79. P. 2580-2586.

33. Петров Ю.И. О некоторых особенностях пригтовлдения ультрамалых частиц неорганических соединений методом «газового испарения» / Ю.И. Петров, Э.А. Шафрановский // Изв. АН. Сер. Физ. 2000. -Т. 64.-С. 1548.

34. Billas I.M.L. Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams / I.M.L. Billas, A. Chatelain, W.A. de Heer // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1997. V. 168. -P. 64-84.

35. Billas I.M.L. Magnetism in transition-metal clusters from the atom to the bulk / I.M.L. Billas, A. Chatelain, W.A. de Heer // Surface review and letters. -1996. -V. 3. P. 429-434.

36. Lueck L.B. Magnetic Media Intern. / L.B. Lueck // Newslett. -1991. -V. 12.-P. 43.

37. Borgers S.M.C. An experimental digital VCR with 40 mm drum, single actuator and DCT-based bit-rate reduction / S.M.C. Borgers // IEEE Transactions on Consumer Electronics. -A. 1988. V. 34. - №. 3. - P. 597-604.

38. Jamet M. Magnetic Anisotropy of a Single Cobalt Nanocluster / M.-Jamet, W. Wernsdorfer, C. Thirion, D. Mailly, V. Dupuis, P. M'elinon, A. P'erez // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 86. - P. 4676.

39. Becker J.A. Magnetic properties of cobalt-cluster dispersions generated in an electrochemical cell / J.A. Becker, R. Schafer, J.R. Festag, J.H. Wendorff, F. Hensel, J. Pebler, S.A. Quaiser // Surface Review and Letters. 1996. - V. 3. - P. 1121-1126.

40. Pascal ,C. Electrochemical Synthesis for the Control of y-Fe203 Nanoparticle Size. Morphology, Microstructure, and Magnetic Behavior / C. Pascal, J.L. Pascal, F. Favier, M.L. Elidrissi, C. Payen // J.Chem. Mater. 1999. -V. 11.-P. 141-147.

41. Schmid G. Two, four, five-shell clusters and colloids / G. Schmid, N. Klein, B. Morum, A. Lehnert. // Pure and Appl. Chem. 1990. - V. 62. - P. 1175.

42. Салова О.В. Адсорбция и гидрогенизация СО на ультрадисперсных порошках железа. / О.В. Салова, Н.Н. Михаленко, И.И. Михаленко, В.М. Грязнов // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. - С. 27.

43. Сергеев Г.Б. Криохимия наноразмерных частиц металлов. / Г.Б. Сергеев. В кн.: Химическая физика на пороге XXI века. М.: Наука. - 1996. -149 с.

44. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев // М.: МГУ. 2003. - 288 с.

45. Fendler J.H. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured Materials / J.H. Fendler, F.C. Meldrum // Adv. Mater. 1995. - V. 7, P. 607.

46. Li Y. Solvothermal elemental direct reaction to CdE (E = S, Se, Те) semiconductor nanorod. / Y. Li, H. Liao, Y. Ding, Y. Fan, Y. Zhang, Y. Qian // Inorg. Chem. 1999. -V. 38, P. 1382.

47. Weiguaiig Z. Preparation, morphology, size quantization effect and photocatalytic properties of CdS quantum dots. / Z. Weiguang, Z. Yun, F: Jun, S. Siquao, T. Ning, T. Minyu, W. Longmin // Science in China, B. 2003. - V. 46, P. 196.

48. Gautam U.K. A solvothermal route to CdS nanocrystals / U.K. Gautam, R. Seshadri, C.N. Rao // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 375, P. 560.

49. Vogel W. Structure and Stability of Monodisperse 1.4-nm ZnS Particles Stabilized by Mercaptoethanol / W. Vogel P.H. Borse, N. Deshmukh, S.K. Kulkami // Langmuir (Article). 2000. - V. 16. - P. 2032-2037.

50. Huang F. Molecular Dynamics Simulations, Thermodynamic Analysis, and Experimental Study of Phase Stability of Zinc Sulfide Nanoparticles / F. Huang, H. Zhang, J.F. Banfield // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107 (47). - P. 13051-13060.

51. Gautam U.K. A strategy for the synthesis of nanocrystal films of metal chalcogenides and oxides by employing the liquid-liquid interface / U.K. Gautam, M. Ghosh, C.N. Rao // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 381, P. 1.

52. Tsuzuki T. Mechanochemical synthesis of metal sulphide nanoparticles. / T. Tsuzuki, P.G. McCormick // NanoStructured Mater. 1999. -V. 12, P. 75.

53. Joo J. Generalized and facile synthesis of semiconducting metal sulfide nanocrystals / J. Joo, H.B. Na, T. Yu // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, P. 11100.

54. Peng Z.A. . Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. / Z.A. Peng, X. Peng // J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123, P. 183.

55. Qu L. Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals. / L. Qu, Z.A. Peng, X. Peng // Nano Lett. 2001. - V. 1,P. 333.

56. Aldana J. Photochemical instability of CdSe nanocrystals coated by hydrophilic thiols./ J. Aldana, Y.A. Wang, X. Peng // J. Am. Chem. Soc. -2001.-V. 123, P. 8844.

57. Prafhan.N. Single-Precursor, One-Pot Versatile Synthesis under near Ambient Conditions of Tunable, Single and / N. Prafhan, S. Efrima // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, P. 2050.

58. Yu S.H. Fabrication of Powders and Thin Films of Various Nickel Sulfides by Soft Solution-Processing Routes / S.H. Yu, M. Yoshimura // Adv. Mater. 2002. - V. 14. - P. 296.

59. Pileni M.-P. Solubilization by reverse micelles: Solute localization and structure perturbation. / M.-P. Pileni, T. Zemb, C. Petit // Chem. Phys. Lett. 1985. - V. 118, P. 414.

60. Lianos P. Cadmium sulfide of small dimensions produced in inverted micelles. / P. Lianos, J.K. Thomas // Chem. Phys. Lett. 1986. - V. 125, P. 299.

61. Petit C. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles and in hydrocarbon gels. / C. Petit, M.P. Pileni // J.Phys.Chem. 1988. - V. 92, P. 2282.

62. Deng Z.X. Novel Inorganic- Organic-Layered Structures: Crystallographic Understanding of Both Phase and . / Z.X. Deng, L. Li, Y. Li // Inorg. Chem. 2003. - V. 42, P. 2331.

63. Nakano T. Ferromagnetic properties of rubidium clusters in zeolite LTA / T. Nakano, Y. Ikemoto, Y. Nozue // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. - V. V. P. 238-240.

64. Khomutov G.B. Synthesis of nanoparticles in Langmuir monolayer / G.B. Khomutov, A.Yu. Obydenov, S.A. Yakovenko, E.S. Soldatov, A.S. Trifonov, V.V. Khanin, S.P. Gubin // Materials Science and Engineering. 1999. - C. 8-9. -P. 309.

65. Khomutov G.B. Two-dimensional synthesis of anisotropic nanoparticles / G.B. Khomutov // Colloids and Surfaces A. 2002. - V. 202. - P. 243.

66. Khomutov G.B. Interfacial synthesis of noble metal nanoparticles / G.B. Khomutov, S.P. Gubin // Materials Science and Engineering C. -2002. V. 22, P. 141-146.

67. Khomutov G.B. Interfacially formed organized planar inorganic, polymeric and composite nanostructures / G.B. Khomutov // Advances in Colloid and Interface Science. 2004. - V. 111. - Issues 1-2. - P. 79-116.

68. Sun S. Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superl'attices / S. Sun, C.B. Murray, D. Weller, L. Folks, A. Moser // Science. 2000. - V. 287. - P. 1989.

69. Chen M. Synthesis of spherical FePd and CoPt nanoparticles / M. Chen, D.E. Nikles // J. Appl. Phys. 2002. - V. 91. -P. 8477-8479.

70. Benito G. Barium hexaferrite monodispersed nanoparticles prepared by the ceramic method / G. Benito, M.P. Morales, J. Requena, V. Raposo, M. Vasquez, J.S. Moya // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. - V. 234. -P. 65-72.

71. Ding J. Ultrafine BaFel2019 powder synthesised by mechanochemical processing / J. Ding, T. Tsuzuki, P.G. McCormick // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1998. -V. 177-181. -P. 931.

72. Zhang Z.J. Temperature Dependence of Cation Distribution and Oxidation State in Magnetic Mn-Fe Ferrite Nanocrystals / Z.J. Zhang, Z.L. Wang, B.C. Chakoumakos, J.S. Yin // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. -P. 1800.

73. Chen Q. Size-dependent superparamagnetic properties of MgFe204 spinel ferrite nanocrystallites / Q. Chen, Z.J. Zhang // J. Appl. Phys. Lett. 1998. -V. 73.-P. 3156.

74. Vijayalakshimi A. Magnetic properties of single-domain SrFel2019 particles synthesized by citrate precursor technique / A. Vijayalakshimi, N.S. Gajbhiye // Journal.of Applied Physics. J. 1998. - V. 83. - Issue 1. - P. 400-406.

75. Shafi K.V.P.M. Sonochemical approach to the preparation of barium hexaferrite nanoparticles / K.V.P.M. Shafi, A. Gedanken // Nanostructured Materials. -1999. V. 12. - № 1. -P. 29-34 (6).

76. Baraton M.I. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles / M.I. Baraton // Am. Sci. Publ., Los-Angeles CA. 2002.

77. Turton R. / R. Turton // The Quantum Dot. Spectrum, Oxford. 2000.

78. Wang K.L. Physics and Applications in Optics of Nanostructured Materials / K.L. Wang, A.A. Balandin // In Quantum Dots. (Eds V.A.Markel, T.F.George). Wiley, New York. 2001.

79. Murray C.B. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites / C.B. Murray, D.J. Norris, D.J. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 8706.

80. Efros ALL. Sov. Phys. Semicond. -1982. V. 16, P. 772.

81. Halperin W.P. Quantum size effects in metal particles / W.P. Halperin // Rew. Mod. Phys. 1986. V. 58. - P. 533.

82. Alivisatos A.P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots / A.P. Alivisatos // Science. 1996. - V. 271. -P. 933.

83. Steigerwald M.L. Semiconductor Crystallites: A Class of Large Molecules / M.L. Steigerwald, L.E. Brus // Acc. Chem. Res. 1990. - V. 23. -P. 183.

84. Huynh W.U. Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells / W.U. Huynh, J.J. Dittmer, A.P. Alivisatos // Science. 2002. - V. 295. -P. 2425.

85. Landes C.F. Some properties of spherical and rod-shaped semiconductor and metal nanocrystals / C.F. Landes, S. Link, M.B. Mohamed, B. Nikoobakht, A.E. Sayed // Pure. Appl. Chem. 2002. -V. 74. -P. 1675.

86. Trindade T. Preparation and optical properties of CdSe/polymer nanocomposites. / T. Trindade, M.C. Neves, A.M. Barros // Scripta mater. 2000. -V. 43, P. 567.

87. Efros A.L. Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright exciton states / A.L. Efros, M. Rosen,

88. M. Kuno, M. Nirmal, D.J. Norris, M. Bawendi // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54, P. 4843.

89. Nirmal M. Observation of the"Dark exciton" in CdSe quantum dots. / M. Nirmal, D.J. Norris, M. Kuno, M.G. Bewendi, Al.L. Efros, M. Rosen // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75, P. 3728.

90. Nirmal M. Fluorescence-line narrowing in CdSe quantum dots: Surface localization of the photogenerated exciton. / M. Nirmal, C.B. Murray, M.G. Bawendi // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50, P. 2293.

91. Zhou H. Optical and magnetic resonance properties of II-VI quantum dots. / H. Zhou // 2002, P.98.

92. Lippens P.E. Calculation of the band gap for small CdS and ZnS crystallites / P.E. Lippens, M. Lannoo // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39, P. 10935.

93. Rong H. In situ synthesis of CdS/PVK nanocomposites and their optical properties / H. Rong, X. Qian, J. Yin, L. Bian, H. Xi, Z. Zhu // Materials Letters. 2003.-V. 57, P. 1351.

94. Herron N. Synthesis and characterization of surface-capped, size-quantized CdS clusters / N. Herron, Y. Wang, H. Eckert // J. Am. Chem. Soc. -1990.-V. 112, P. 1322.

95. Tamborra M. Optical properties of hybrid composites based on highly luminescent CdS nanocrystals in polymer / M. Tamborra, M. Striccoli, R. Comparelli, M.L. Curri, A. Petrella, A. Agostiano // Nanotechnology. 2004. - V. 15, P. 240.

96. Chestnoy N. Luminescence and photophysics of CdS semiconductor clusters: the nature of the emitting electronic states / N. Chestnoy, T.D. Harris, R. Hull, L.E. Brus // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90, P. 3393.

97. Malik M.A. Synthesis of TOPO-capped Mn-doped ZnS and CdS quantum dots / M.A. Malik, N. Revaprasadu, P. O'Brien // Chem. Mater. 2001. -V. 13, P. 913.

98. Zhang D. Magnetization temperature dependence in iron nanoparticles / D. Zhang, K.J.Klabunde, C.M.Sorensen, G.C.Hadjipanayis. // Phys. Rev. B. -1998.-V. 58.-P. 14167.

99. Hou D.L. Magnetic anisotropy and coercivity of ultrafine iron particles

100. D.L.Hou, X.-F.Nie, H.-L.Luo. // J. Magn. Magn. Mater. 1998. -V. 188. - P.i169.