автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка композиционных материалов на основе олифы и битума для антикоррозионной защиты металлоконструкций

На правах рукописи

Дюрягина Антонина Николаевна

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОЛИФЫ И БИТУМА ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОКОНСТРУКЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Северо-Казахстанском государственном университете на кафедре органической химии и химии высокомолекулярных соединений (г. Петропавловск, Казахстан)

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцен 1,

Ьолатбаев Казбек Нельевич

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор,

Гроздов Александр Григорьевич

Защита диссертации состоится 13 апреля 2005г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

доктор химических наук, профессор. Берестнев Валентин Аркадьевич

Ведущая организация

государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт пластмасс

Автореферат диссертации разослан

2005г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л Ф

ими*

1

Актуальность темы. При антикоррозионной защите крупногабаритных стальных конструкций широко используют покрытия на основе лакокрасочных материалов (ЛКМ)

С позиций доступности (по стоимости и объемам) и воспроизводства отдельных составляющих (растительные масла) сохраняют значимость композиции на основе традиционных плёнкообразующих - олифы, битума, а также неорганических пигментов Одним из существенных недостатков покрытий этих материалов является непродолжительный ресурс защитных свойств.

Перспективным направлением улучшения защитных характеристик пленок ЛКМ является введение в их составы поверхностно-активных веществ (ПАВ), обладающих непосредственной ингибиругощей активностью, а также способностью, за счет целенаправленного изменения поверхностной энергии плёнкообразователей на границах раздела с контактирующими средами (воздухом, стальной подложкой, пигмента™), регулировать физико-химические (адгезия, смачивание, растекание, формирование и стабилизация тонкодисперсных состояний), структурно-механические (твёрдость, прочность, пористость), декоративные свойства покрытий Дня изыскания эффективных ПАВ (из номенклатуры известных и впервые синтезированных) и на их основе лакокрасочных композиций, покрытия которых обеспечили бы долгосрочный эффект антикоррозионной защиты, выполнен комплекс физико-химических исследований и технологических испытаний с использованием модельных систем и промышленных составов, состоящих из плё! жообразовате-лей-олифы и битума, неорганических пигментов - алюминиевой пудры и свинцового сурика, а также растворителей-уайт-спирита, ксилола

Работа выполнена в соответствии с целевой научно-технической программой проведения научно-исследовательских работ, утвержденной Национальной академией наук республики Казахстан (тема «Разработка способов получения ингибиторов коррозии металлов и ор1'анизация производства антикоррозийных материалов. I. Петропавловск. 2000 г.», с отраслевым заказ-нарядом с РГП «Казахстан Темир-Жолы» (контракты № 0320-Ц, № 0322 от 2004.2000 года, г. Астаны) и отдельными договорами с производственными предприятиями (ПК «Маяк», г. Капчагай, ТОО «Аксесс Энерго Теплотранзит», г. Петропавловск) по темам' «Разработка и внедрение новых лакокрасочных материалов, модифи-

цированных поверхностно-активными веществами, для антикоррозионной защиты металлоконструкций» (№ 690 от 01.10 1998, г Капчагай), «Антикоррозионная защита наружных и подземных сетей стальных трубопроводов на основе новых лакокрасочных составов» (№ 212 от 20.04.2001, г. Петропавловск)).

Цель работы: Изучение закономерностей модифицирования аминосодержащим ПАВ АС многокомпонентных систем на основе органических пленкообразователей, растворителей и неорганических пигментов и разработка эффективных композиционных материалов для долгосрочной антикоррозионной защиты стальных металлоконструкций

Это потребовало:

- изучения физико-химических свойств модельных систем «плёнкообразователь-ПАВ», «плёнкообразователь-ПАВ-стальная подложка», «плёнкообразователь-пигмент-ПАВ», индивидуальными составляющими которых являются гшёнкообразователи (битум, олифа), ароматические и алифатические углеводороды (уайт-спирит, ксилол), неорганические пигменты (свинцовый сурик, алюминиевая пудра), аддитивы на основе органических аминопроизводных;

- оценки влияния режимных параметров и составов композиций на показатели распределения ПАВ, соответствующие изменения энергии на межфазных границах раздела плёнкообразователей с воздухом, стальной подложкой, пигментами, а также на развитие процессов дезагрегации пигментов, агрегативную устойчивость систем;

- исследования антикоррозионных и структурно-механических характеристик покрытой модифицированных составов, проведения испытаний композиционных материалов, уточнения режимов и показателей на промышленных объектах

Методы исследования. Использовали аттестованные химические и инструментальные методы анализа' инфракрасной спектроскопии (йресогс! М-80), полярографии (ПУ-1), оптической микроскопии (ЕруПр-2), потенциометрии (ЭВ-74), вискозиметрии и седиментации Оценку структурно-механических, антикоррозионных и декоративных характеристик изолирующих покрытий на стальной подложке осуществляли по стандартизированным методикам с применением разрывной машины (РМИ-5), микроинтерферометра (МИИ-4), маятникового прибора (МИ-1). толщиномера (ИЗВ-6), блескомера (ФБ-2),

камеры солевого тумана (ASTM В 117, ASTM D 610). При обработке экспериментальных данных, оптимизации составов (материалов) и технологических режимов использованы метода математической статистики, вероятностно-детерминированного планирования, а также пакет готовых и специально разработанных авторских программ

Научная новизна. Доказано, что в олифе и битумных композициях, при содержании в последних растворителей (уайт-спирита или ксилола) не более 90%, ЛС проявляет свойства ПАВ и обладает высокой диспергирующей активностью; в индивидуальных растворителях АС является поверхностно-инакгивным веществом Установлено, что поверхностное натяжение битумных систем на границах раздела с контактирующими средами (воздух, стальная подложка) является аддитивной функцией, зависящей от вклада трёх составляющих- активного и инактивного - со стороны АС и поверхностно-активного эффекта асфальтогеновых кислот, делокализуемых из состава битума. Определены равновесные показатели адсорбции ПАВ АС, доказывающие, относительно показателей распределения на других межфазных границах раздела (со стальной подложкой и воздухом), ei о избирательное и количественное (до 68 73%) концентрирование на неорганических пигментах. Доказано, что модифицирующая роль АС в исследуемых лакокрасочных системах заключается в формировании малопронитиемых плёнок, что достигается за счет глубокой дезагрегации пигментов (в 1 7-2 0 раза) и стабилизации тонкодисперсных состояний. Защитный (антикоррозионный) эффект покрытий усиливается с увеличением концентрации ПАВ и стабилизируется при Спав = 2-5% Количественные закономерности адсорбции АС, изменения удельной поверхностной энергии, развития процессов дезагрегации пигментов систематизированы в форме многофакторных зависимостей, которые рекомендованы для оптимизации составов ЛКМ и прогнозирования защитных характеристик покрытий

Практическая значимость заключается в расширении ассортимента эффективных аддитивов и в разработке на их основе лакокрасочной композиции МА-11, эффективность которой подтверждена при антикоррозионной защите ряда промышленных объектов. Фактический экономический эффект за период с

2000 по 2002 г г составил свыше 15 млн рублей. Новизна технических решений подтверждена пятью патентами, а их эффективность актами промышленного внедрения

Апробаиия работы и публикации. Основные положения и результаты работы изложены и обсуждены на международных научных и научно-практических конференциях «Процессы и аппараты химической технологии» (Шымкент, 2001), «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2002), «10-летие суверенного Казахстана, история и перспективы развития» (Петропавловск, 2002), «Инженерная наука на рубеже XXI века» (Алматы, 2001), «\Т-Валихановские чтения» (Кокшетау, 2001) Разработанные композиционные материалы экспонировались на Международных выставках «Астана 2001», «Нефть и газ. К100Е-2000» (Алматы, 2000), «Россия-Казахстан» (Москва, 2003).

Основные результаты работы опубликованы в 14 печатных работах, в том числе в пята патентах Республики Казахстан.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и 5 приложений; содержит 122 страницы основного текста, в том числе 32 рисунка, 19 таблиц, список литературы включает 166 наименований работ отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы Отмечено, что эффективное решение проблемы защиты стальных металлоконструкций сп разрушающего воздействия агрессивных сред покрытиями на основе лакокрасочных материалов базируется на расширении ассортимента пленкообразующих, пигментов и использовании различных аддитивов, в том числе и ПАВ.

В первой главе анализируются известные способы защиты стальных металлоконструкций лакокрасочными материалами, а также современные направления улучшения их функциональных характеристик. Обосновывается целесообразность модифицирования композиций на основе традиционных плёнкообразующих - олифы и би [умных композиций, пш ментов - алюминиевой пудры и свинцового сурика органическими азотсодержащими аддитивами (амины, имины, амиды), которые выгодно отличают ингибирующая и водооталкиваюшая активность. Проблемы, возникающие при определении номенклатуры

и в целом эффекта ПАВ, связанные с отсутствием общей физико-химической теории модифицирования многокомпонентных систем, а также необходимых данных для обозначенных плёнкообразующих, пигментов и растворителей, определили цели, задачи и направления настоящих исследований.

Объектами исследований определены.

- битумные композиции на основе специального битума марки В (ГОСТ 121822-80) и растворителей: ксилола и уайт-спирита (ТУ 2388-004-23172471-98), количественные соотношения растворителей и битума (Ср=С,/Сьит) варьировали в пределах 0.54-1.78;

- натуральная олифа полимеризованная (ТУ 655-РК 00212920-002-96);

- пигменты: алюминиевая пудра марки ПАП-2 (ГОСТ 5494-95) и свинцовый сурик марки М-1 (ГОСТ 19151-73);

- органические азотсодержащие аддитивьг известные (полиэтиленполиамин, амидоамины жирных кислот) и впервые синтезированный АС, представляющий собой смесь аминов общей формулы к'-МН2 и 11'-НН-Я'Чл'-н-бутил, л"-2-этил-2-гексенил) в соотношении 1:3. Расходы аддитивов варьировали в пределах 04% (по массе). Результаты предварительных испытаний покрытий лакокрасочных композиций, подвергнутых модифицированию различными органическими аминопроизводными показали, что наилучший защитный эффект обеспечивает адцитив АС. Достоинства АС дополняют мягкие режимы синтеза (290-295 К), а также доступность и дешевизна используемых при этом реагентов (Патенты РК№14466,14467).

Во второй и третьей главах приведены характеристики индивидуальных компонентов и результаты исследования физико-химических свойств модельных бинарных и тройных систем. Комплекс физико-химических исследований включал определение поверхностных натяжений, краевых углов смачивания (стальная подложка), равновесных показателей адсорбции ПАВ, а также объёмных (когезия) и межфазных (адгезия, растекание) характеристик модельных композиций «плёнкообразующее-растворитель-ПАВ» в зависимости от их качественно-количественного состава и других режимных параметров.

Система «битум-уайт-спирит-АС». Закономерности изменения поверхностных натяжений битумных композиций на границе раздела с воздухом сводятся к следующим положениям:

- в индивидуальных растворителях, ксилоле и уайт-спирите, АС проявляет свойства поверхностно-инактивного вещества, что согласуется с возросшими значениями поверхностного натяжения при увеличении концентрации аддитива Аналогичные инактивные свойства АС проявляет в битумных композициях, при содержании в них растворителя свыше 90%;

- для составов с повышенным содержанием битума (Ср^1 17) поверхностное натяжение уменьшается по мере увеличения концентрации вводимого АС и коррелирует с показателями адсорбции этого аддитива на межфазной границе с воздухом (рис. 1);

( или 0

12, 1(/, ноль/м 2

Ср~ 1,78

с />= 1,17

( Р= 0,54

Рис 1 Изотермы поверхностного натяжения (а) и адсорбции ПАВ АС (б) для битумных составов с различным содержанием растворителя - в битумных композициях с содержанием уайт-спирита свыше 55-60% (Ср>1 17) эффект снижения поверхностной энергии, вызываемый АС, дополнительно усиливают дифильные молекулы, делокализуемые из состава битума; вклад последних в уменьшение аж возрастает по мере деструктурирования битумных систем, чему благоприятствуют увеличение в них относительных количеств растворителя и режимы повышенных температур. Значения температур, при которых инициируются процессы деструктурирования, уменьшаются на 10 К при увеличении содержания растворителя на 30%.

Концентрационные вклады уайт-спирита и АС на показатели адсорбции ПАВ (Гжг), на начальных участках изотерм, аппроксимировали уравнением (1):

Гжг = спав [4.0+1.5(Ср-0.94)2] - Ю-5 (1)

Для систем, ограниченных по содержанию растворителя (до 60%), показатель АГжг/АСпав практически не изменяется (3.7 -10молъ/м). При дальнейшем увеличении содержания растворителя, из-за концентрирования в адсорбционном слое ПАВ, делокали-зуемых из самого битума (по мере разрушения его структуры), отмечали увеличение значений этой удельной характеристики (~4 3 • 10 ~5 моль/л?). Эффект десхруктурирования битумных систем при увеличении в них концентрации растворителя от 30 до 70% отражает и 1.5-кратный прирост в значениях энтропии.

Увеличение температуры и концентрации растворителя в битумных композициях сопровождается уменьшением показателей предельной адсорбции Гю При увеличении температуры от 280 до 310 К значения Гм уменьшаются в 1.5-2.0 раза и составляют 0.91-10"5 и 1.9510"5 моль/]и2, соответственно при Ср 1.78 и 0.54.

Рассчитанные значения площадей (~ 8 510'20 -13.0 ■ Ю'20 м2), приходящихся в адсорбционном слое на функциональные группы ПАВ, соответствуют аминогруппам, что согласуется с литературными данными.

Установлено, что показатели смачивания стальной подложки битумными составами с содержанием растворителя не менее 60%, близки по значению к предельно допустимым и не изменяются при введении в их состав ПАВ АС. В тоже время, в концентрированных по битуму композициях критерий смачивающей активности ПАВ (dCosS/dCnAB) существенно возрастает (ориентировочно в 5 раз при уменьшении Ср от 1.17 до 0 54)

Закономерности изменения поверхностной энергии и краевых углов смачивания коррелируют с характеристиками адгезионного (со стальной подложкой) и когезионного взаимодействий. С увеличением Спав (от 0 015 до 0.062), в концентрированных по содержанию битума системах (Ср < 0.54), отмечали увеличение работы адгезии Wa (от 0.108 до 0 120 Дж/м2), в то же время для битумных композиций с Ср> 1.17 наблюдали обратную зависимость, значения Wa и WK

не превышали соответственно 0 096 и 0 100 Дж/м2. Положительным результатом от введения АС в битумные композиции явилось увеличение коэффициентов растекания пленкообразователя Fia стальной подложке (f), которые у модифицированных составов с Ср=1 17-1 78 и С [д[г"0 08-0 11 ориентировочно в 3 раза выше, чем у немодифицирован-ных

Система «олифа-АС». Существенное снижение Ожт отмечаги на начальных участках изотерм при ппедения в олифу незначительных количеств АС' по мере заполнения адсорбционного слоя (\'-ш 4 0-Ю"6- 4.510"6 моль/м2; 293 К) при СП\В> 0 1-0 15 моль/дм3 изотермы поверхностного натяжения выходят на насыщение (рис. 2)

Рис 2 Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции ПАВ

При увеличении температуры (от 283 К до 313 К) интенсивное рашитае процессов десорбции ПАВ сопровождалось снижением (от 1 93 105 моль/м2 до 4 5 10"5 моль/м2) показателя предельной адсорбции и толщины адсорбционного слоя (от 3.5 10"9 до 2.7 10'9 м). Значения посадочных площадей (функциональной группы), в этом же ряду изменения температур, варьировались в пределах 8.6-10"20 м2 -11.110"20 м2. Из сопоставления последних со значениями, установленными ранее для битумных композиций, следует, чго и в этом пленкообразователе закрепление молекул АС осуществляется физическими силами связи и аминогруппой.

Введение АС пракшчески не повлияло на показатели смачивания олифой стальной подложки, значения которого и в отсутствие аддитива соответствовали предельно-

допустимым Из сравнения показателей адсорбции АС на стальной подложке (ЛГТ) следует, что для битумных композиций с Ср > 1 78 этот показатель в 2 ^-3 О раза меньше чем в о.шфе Однако, при увеличении концентрации ПАВ (от 0 05 до 0 20 \юльА)\гг), отмечали количественное концентрирование ПАВ (ЛГТ) на межфазной границе и равностепенное снижение (на 28-30%) адгезионных и когезионных характеристик пленкообразоваггелей (W), которые составили соответственно 0 078 и 0 077 Дж/м2 В этом же ряду увеличения концентрации ПАВ коэффициент растекания пленкообразователя на стальной подложке возрастает в 2.0-2,5 раза.

Результирующий анализ физико-химических свойств пленкообразователей и закономерностей межфазного взаимодействия, связанных с поверхностно-активным эффектом АС, позволяет отнести последний, согласно классификации П А. Ребиндера, к эффективным смачивателям и диспергаторам.

В четвёртой главе представлены результаты исследований диспергирующей (дезагрегирующей) активности АС по отношению к неорганическим пигментам - алюминиевой пудре и свинцовому сурику.

Предварительно установили количественные закономерности адсорбции АС на пигментах в зависимости от температуры (Т, К, 283-323) и составов используемых пленкообразователей (натуральная олифа, битумные композиции) С этой целью при фиксированных навесках алюминиевой пудры (0 2 г, S~17 2 Mz/r) и свинцового сурика (1.0 г, S=7 5 м2/г) в опытах дополнительно варьировали расходы АС (1.2 • 10~3-И0 103 моль) и содержания битума (20 : 30 %) в битумной композиции (растворитель-уайт-спирит)

В олифе изотермы адсорбции АС на алюминиевой пудре (Г, моль/м2) и свинцовом сурике (Г|, моль/м2), удовлетворительно согласуются с выражениями Г)=0.21-Спав , (2); Г2=9.35-10-2-Саш (3) При сопоставимых режимах (Г<300 К) адсорбционная ёмкость у алюминиевой пудры в 2 2-2.3 раза выше, чем у свинцового сурика. В этом же пленкообразующем отмечали различия в характере адсорбции АС на пигментах в зависимости от температуры. С увеличением температуры адсорбция ПАВ на алюминиевой пудре пропорционально воз-

растает, в то же время на свинцовом сурике имеет экстремальный вид, с максимумом при Т=297 ± 2 К:

Г,= 1.58 10 "3Т-2.04 10 "',(4); Г2= 1.9-10"*Т2+1.13 10'3Т-~1.68 10"2, (5) Для систем «битум-уайт-спирит-пигмент-АС» обобщённые уравнения, характеризующие совместное влияние исходных концентраций АС и битума на показатель адсорбции ПАВ отражают зависимости:

г] = [0.28-2.91 10"3-(сиг-20)]-сг1ав,(6); г2-[0.13-2.1 10'3 (0^-20)]-спав, (7) В битумных составах со свинцовым суриком, также как и ранее в олифе, на температурных зависимостях отмечали наличие экстремума-

Г2=7.39-10 7-Т2-4.47 104 Т + 0.07, (8)

Из сопоставления показателей адсорбции ПАВ на однотипных пигментах в различных плёнкообразователях следует, что в битумных системах этот показатель в 1 3-1.4 раза выше, чем в олифе. В целом при выбранных в исследованиях режимах и составах на поверхности пигментов концентрировалось не менее 68-73% АС.

Влияние количественных содержаний (С, %) алюминиевой пудры (0-н30) и свинцового сурика (0 -н 55), а также АС (0-г8) на показатели дезагрегации пигментов в плёнкообразующих изучали в изотермических режимах (20°С) с применением ультрамикроскопического анализа. Эффект дезагрегации пигментов оценивали по показателю сплошности покрытий (Р, %), который отражает плотность распределения пигментов на поверхности подложки (рис.3) В отсутствие ПАВ во всех плёнкообразующих сплошность покрытий возрастает по мере увеличения в них содержаний пигментов и стабилизируется на уровне 50 ± 5% при достижении ОКП - 45-50% и 20-25%, соответственно по свинцовому сурику и алюминиевой пудре При увеличении содержания АС от 0 до 4% сплошность покрытий возросла в 1.7-2.0 раза, что вызывалось уменьшением размеров отдельных arpeiaTOB и их более равномерным распределением на подложке.

При ОКП для досшжения одного и того же показателя сплошности расходы АС в системах со свинцовым суриком несколько выше, чем с алюминиевой пудрой. Максимальный эффект дезагрегации пигментов обеспечивается при

и

содержаниях АС в композициях на уровне 2-5%. Результирующее влияние расходов АС (Оплв-Сплв/С1|иг) и содержания пигментов на показатель сплошности пленок (Р, %) обобщали уравнениями Р=Г(0Плв, Спиг), на базе которых по пучены, для последующей оптимизации составов ЛКМ, номограммы равной сплошности.

Ьи I) иные композиции Олифа

Содержание алюминиевой пудры,%: 1 - 20,2 -10,3 - 5. Содержание свкншвого сурика,%: 1 - 40,2 - 20,3 -10.

Рис.3. Влияние концентраций пигментов и АС на сплошность покрытий

В главе 5 представлены результаты технологических испытаний композиций, модифицированных аддитивом АС. Составы композиций, установленные по данным физико-химических исследований, оптимизировали и уточняли по эффективности защитных и структурно-механических характеристик их покрытий Защитные свойства покрытий оценивали по скорости развития коррозии стали (глубинной и поверхностной) в атмосферовоздушной и вводно-солевых средах, структурно-механические характеристики - по показателям адгезии, твёрдости, укрывистости, пористости, солестойкости, водопоглощению, прочности на разрыв и при ударе Свежеприготовленные лакокрасочные суспензии дополнительно анализировали на агрегативную устойчивость и сравнивали по продолжительности сушки.

В качестве модифицирующих агентов, наряду с АС, использовали ряд других аминосодержащих аддитивов: полиэтиленполиамин (ГТЭПА), амидоамин (АА). Применение последних улучшило структурно-механические (АА), а в случае с ПОПА -защитные характеристики и существенно (в два раза) укрывистость покрытий; однако для покрытий с добавками полиэтиленполиамина отмечали снижение твердости на 15-20% и

возросшую продолжительность высыхания пленок (от 2 до 3 раз) Наилучших результатов достигли с применением АС:

- установлен положительный эффект от введения АС на агрегативную устойчивость лакокрасочных составов. В суриксодержащих композициях с содержанием ПАВ не менее 5-6% степень осаждения пигмента уменьшилась в 1.7-1.8 раза и составила 10 и 18% соответственно за 12 и 72 часа выдержки. В случае же с алюминиевой пудрой агрегативная устойчивость суспензий по сравнению с базовыми показателями (без ПАВ) возросла в 2 5-3.0 раза, в сопоставлении со свинцовым суриком равностепенный эффект был достигнут при меньших концентрациях АС (1-2%);

- при 2%-ном содержании АС в составе ЛКМ (пигмент - алюминиевая пудра), показатель укрывистости, относительно базового варианта (без ПАВ), улучшился в 1 8-19 раза (110-115 г/м2) Для суриксодержащих композиций близкий эффект по укрывистости достигли при содержании АС не менее 5% (130-140 г/м против 260-270 в базовом варианте), улучшение показателей укрывистости отмечали при одновременном снижении толщины покрытий на 0.10-0.15 мм;

- для покрытий полученных из композиций с содержаниями в них АС 4.5-5.0% (со свинцовым суриком) и 1 8-2.2 % (с алюминиевой пудрой) фиксировали, в сравнении с немодифшщрованными рецептурами, уменьшение в 2.5 раза коэффициента водопоглощения (0.14% за 24 часа выдержки в гидростатической камере), улучшение твёрдости на 30-40% (0.69-0.85 у е.), прочности на удар в 2 раза (4.4-5.0 им), показателей антикоррозионной защиты (скорость глубинной коррозии стали не превышает 0.00020 -0.00024 мм/год), что позволило перевести их по шкале коррозионной стойкости из категорий 2-3 в категорию 1; при этом показатели солестойкости (не ниже 360 суток), адгезии покрытий на стали (по 1 баллу), а также продолжительность их формирования (соответственно 22-24 ч и 4 0-4.5 ч для составов на основе олифы и битума) не изменились

Таким образом, в рекомендованных расходах АС (2-5%), за счет приоритетной и количественной адсорбции аддитива на межфазной границе с пигментами обеспечили максимальную дезагрегацию пигментов и минимальное изменение поверхностного натяжения плёнкообразующих на межфазной границе со стальной подложкой, что в целом

позволило получать плотные, малопроницаемые для агрессивных сред изолирующие плёнки покрытий с приемлемыми пока «телями адгезии

По результатам исследований запатентованы и рекомендованы к промышленному внедрению лакокрасочные материалы МА-11 на основе плёнкообразующих олифы и битума (растворите^ - уайт-спирит), пигменгов - алюминиевой пудры (20%) и свинцового сурика (45-50%), ПАВ АС (2-5%)

В ктаве 6 представлены результаты технологических испытаний и промышленного внедрения разработанных композиционных материалов Объектами внедрения и испытания определены городские сети водопроводов (измерительные участки 2ДУ-1000,2ДУ-700) (г Петропавловск, Казахстан) и железнодорожные мосты через р Иртыш (г Павлодар, Казахстан), р. Аблакетка (г Усть-Каменогорск, Казахстан), р Ульба (г Лениногорск, Казахстан)

В соответствии с техническими заданиями предварительно разработаны и утверждены Технические условия па производство ПАВ АС (ТУ 655-РК 05606434-001-2000 Зарегистрировано 15 05.2000 г.), на производство лакокрасочного материма МА-11 (ТУ 655-РК 05606434-002-2000. Зарегистрировано 15.05.2000г.), а также технологические инструкции по приготовлению лакокрасочных составов и нанесению на стальные конструкции (Утв. 06.06 2001 г)

Результаты испытаний и промышленного внедрения подтвердили эффективность предлагаемых технических решений Фактический экономический эффект за период с 2000 по 2002 г составил более 15 млн. рублей (свыше 77 млн. генге).

Выводы

1. По результатам сравнительной оценки защитных характеристик лакокрасочных композиций традиционного состава (пленкообразующие - олифа и битум, пигменты -алюминиевая пудра и свинцовый сурик, растворители - уайт-снирит и ксилол), а также подвергнутых модифицированию различными органическими аддитивами, наилучший эффект был установлен в случае применения аминосодержаще! о АС

2. Экспериментально доказано, что АС в пленкообразователях и в би гумных композициях с Ср<90% проявляет свойства поверхностно-активного вещества (<^¡<0), а в

индивидуальных растворителях (уайт-спирит и ксилол) и в битумных системах с содержанием растворителя свыше 90% - поверхностно-инактивного вещества (dap>0) В изотермических условиях, для битумных композиций (с растворителем) результирующее изменение поверхностного натяжения (dcr) определяется аддитивным вкладом dcrp и don

3. Для битумных составов, содержащих не менее 50-60 % рас гворителя, выявлен дополнительный эффект в снижении поверхностной энергии, обусловленный концентрированием в адсорбционном слое делокализованных из битума, дифильных молекул Роль последних в снижении СГ усиливается по мере деструктурирования битумных систем и наиболее существенно проявляется при температурах свыше 293 К.

4 В олифе и в битумных композициях значения посадочных площадей, приходящихся в адсорбционном слое на АС составили 8.5 10" 2О-г10.0 Ю"20 м 2, что доказывает его закрепление аминогруппой.

5. Концентрационный вклад АС в увеличение смачивающей способности битумных композиций (на стальной подложке) в наибольшей степени проявляется в составах с содержанием битума не менее 65%; в менее концентрированных (по битуму) системах, а также в олифе, показатель смачивания не зависит от Спав и п0 значениям близок к предельно допустимому (cos0= 1). С увеличением концен фации ПАВ улучшается растекание пленкообразующих в 2-2 5 раза при увеличении С1]АВ до 0,20 моль/дм3, однако ухудшается показатель адгезии к стальной подложке.

6. Впервые установлено, что АС является эффективным дезагрегирующим ПАВ, который приоритетно (в сравнении с другими межфазными границами) и количественно (не менее 68-73%) концентрируется на поверхности пигментов (алюминиевая пудра, свинцовый сурик).

7. Дезагрегирующий эффект АС преобладает (в сравнении с олифой) в битумных системах и коррелирует с количественными показателями его адсорбции на пигментах. Адсорбционная емкость алюминиевой пудры в 2 2-2 3 раза выше, чем у свинцового сурика По мере увеличения концентрации АС степень дезагрегации пшменгов в плёнкообразующих возрастает в 1 7-2 0 раза и стабилизируется при Спдв=2-5%.

8. Опираясь на установленные закономерности модифицирования битум- и олифусодержащих JTKM с использованием ЛС, разработаны, запатентованы и рекомендованы к внедрению, для антикоррозионной защиты стальных металлоконструкций лакокрасочные композиции МА-11 на основе олифы и битума (растворитель уайт-спирит), пигментов - алюминиевой пудры (20%) или свинцового сурика (45-50%) ПАВ АС-1(2-5%) В сравнении с немодифицированны-ми рецептурами фиксировали уменьшение в 2 5 раза коэффициента водопогло-щения, улучшение твердости на 30-40% (0.69-0 85 у е), прочности на удар в 2 раза (4.4-5.0 нм), показателей антикоррозионной защиты (скорость глубинной коррозии сгади не превышает 0.00020 - 0 00024 и ч/год), что позволило перевести их по шкале коррозионной стойкости из категорий 2-3 в категорию 1

9. Эффективность композиционных материалов, модифицированных ПАВ АС и подтверждена ре!ультатами представительных испытаний и постедующего внедрения при антикоррозионной защите ряда промьпиленных объектов Республики Казахстан Фактический экономический эффект за период с 2000 по 2002 г составил более 15 млн рублей (свыше 77 млн. теше).

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Дюрягина А.Н, Искаков H.A., Болатбаев КН. Испытания лакокрасочных материалов модифицированных поверхностно-активными веществами // Материалы междунар научно-практ конф «Инженерная наука на рубеже XXI века» - Алматы, 2001 - С 170-171.

2. Дюря1ина А.Н, Искаков Н.А, Болатбаев К.И Влияние поверхностно-активных веществ на структурно-механические и защитные свойства такокрасочных материатов /' Материалы междунар научно-практ конф «Шокан Тагьгпымы-б» - Кокшетау, 2001

шм 9 С 30-33

3. Дюря! ина А Н . Демьяненко А В, Болатбаев К Н Исследование физико-химических свойств бинарной системы «олифа-ПАВ» (поверхностное натяжение на межфазной границе «жидкое гь-газ») Теоретическая и экспериментальная химия Материалы междунар научно-практ. конф, Караганда Изд-во КарГУ, 2002 С 117-120

4. Дюрягина АН, Демьяненко A.B., Болатбаев КН, Мамяченков С. В Методология исследования физико-химических свойств лакокрасочных композиций, модифицированных поверхностно активными веществами // Лакокрасочные материалы и их применение -2002 №7-8 С 64-66.

5. Дюрягина АН, Демьяненко AB, Болатбаев КII, Мамяченков С В Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ на стальной подложке // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. -№ 9. С. 36-38.

6. Дюрягина А Н., Болатбаев К Н.. Демьяненко AB., Жолболсынова А. С. Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ на пигментах в лакокрасочных композициях//Лакокрасочные материалы и их применение -2002 -№10 С 36-38

7. Дюрягина А Н, Демьяненко А В , Болатбаев К Н Применение графического редактора Adobe Photoshop для определения сплошности покрытий // Промышленная окраска-2003 №4. С. 30-32.

8. Дюрягина А Н., Болатбаев К. Н., Жолболсынова А С. Адсорбция на межфазной границе жидкость газ в бинарной композиции // Лакокрасочные материалы и их применение.-2002 -№ 12 С 30-31

9. Дюрягина А. Н, Мигалатий Е В , Аксенов В И Разработка каучуко-смоляных композиций для антикоррозионной и гидроизоляционной защиты оборудования систем водного хозяйства // Сб-к научн. труд «Строительство и образование» - Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ - выпуск 6, т.2., 2003, С. 155-156

10. Патент PK № 9906 Антикоррозионная композиция // Агишев C.I., Муганов Г М., Дюрягина А Н., Болатбаев К Н., 2001.

11. Патент PK № 10667 Лакокрасочная композиция // Агишев С.Г., Мутанов Г М., Дюрягина А Н., Болатбаев К К, 2001.

12. Патент PK № 12613 Способ нанесения антикоррозионного покрытия //Болатбаев К Н, Дюрягина А. Н., Тукачев A.A., 2003

13. Патент PK № 14467 Способ получения ингибиторов кислотной коррозии металлов (варианты) // Болатбаев.К.Н., Дюрягина А.Н., Нурушов А.К., Корытина О Г., 2004.

14. Патент PK № 14466 Способ получения ингибитора кислотной коррозии металлов // Болатбаев.К.Н, Дюрягина А.Н., Нурушов А.К, Корытина О Г, 2004

Отпечатано в Петропавловской областной типографии Объем 1 уч. изд. л. Тираж 100 экз Заказ № 1128. Бумага книжно-журнальная

»-4957

РНБ Русский фонд

2006-4 11380

Введение.

1. Современное состояние антикоррозионной защиты стальных металлоконструкций. Технологические и физико-химические аспекты модифицирования лакокрасочных материалов.

1.1 Состояние, проблемы и перспективные направления антикоррозионной защиты металлоконструкций.

1.2 Антикоррозионные защитные покрытия на основе лакокрасочных материалов (JIKM).

1.2.1 Модернизация рецептур JIKM на основе применения новых пленкообразователей и пигментов.

1.2.2 Технологические и физико-химические аспекты модифицирования JIKM.

1.3 Перспективы антикоррозионной защиты на основе металлических покрытий.

Выводы. Постановка задачи исследований.

2. Исследование физико-химических свойств системы: «битум-уайт-спирит-ПАВ-стальная подложка».

2.1 Исходные материалы, методика эксперимента и математической обработки данных.

2.2 Поверхностное натяжение на межфазной границе «пленкообразующее-воздух».

2.3 Адсорбция ПАВ АС-1 на границе раздела фаз «пленкообразующее-воздух».

2.4 Адсорбция ПАВ АС-1 на стальной подложке.

Выводы по второй главе.

3. Исследование физико-химических свойств системы «олифа-ПАВ- стальная подложка».

3.1 Исходные материалы, методика эксперимента и математической обработки данных.

3.2 Поверхностное натяжение на межфазной границе «олифа-воздух».

3.3 Адсорбция ПАВ АС-1 на границе раздела фаз «пленкообразующее-воздух».

3.4 Адсорбция ПАВ-АС-1 на границе раздела фаз «олифа стальная подложка».

Выводы по третьей главе.

4. Изучение процессов диспергирования и адсорбции ПАВ АСна неорганических пигментах.

4.1 Адсорбция ПАВ АС-1 на порошкообразных пигментах.

4.1.1 Методика эксперимента и материалы.

4.1.2 Система «олифа-пигмент-ПАВ АС-1».

4.1.3 Система «битум-уайт-спирит-пигмент-ПАВ-АС-1».

4.2 Влияние поверхностно-активного вещества АС-1 на 64 показатели диспергирования порошкообразных пигментов.

4.2.1 Методика эксперимента и материалы.

4.2.2 Анализ и обсуждение результатов.

Выводы по четвертой главе.

5. Разработка новых составов JIKM и комбинированной технологии для антикоррозионной защиты металлоконструкций.

5.1 Методика эксперимента и материалы.

5.2 Структурно-механические свойства покрытий.

5.2.1 Лакокрасочные композиции на основе олифы.

5.2.2 Лакокрасочные композиции на основе битумных пленкообразующих.

5.2.3 Каучуко-смоляные композиции для антикоррозионной и гидроизоляционной защиты стали.

5.3 Показатели антикоррозионной защиты стали модифицированными композициями.

5.4 Комбинированная металлизационно-лакокрасочная технология антикоррозионной защиты металлоконструкций.

5.4.1 Металлизация поверхности стали методом бестокового химического осаждения.

5.4.2 Нанесение лакокрасочных композиций на свинцовые покрытия.

Выводы по пятой главе.

6. Технологические испытания и внедрение комбинированной технологии с применением лакокрасочных материалов, модифицированных поверхностно-активным веществом АС-1. 101 Общие выводы.

При антикоррозионной защите крупногабаритных и металлоёмких стальных металлоконструкций широко используют покрытия на основе лакокрасочных материалов (JIKM).

С позиций доступности (по стоимости и объемам) и воспроизводства отдельных составляющих JIKM (растительные масла), сохраняют значимость композиции на основе традиционных плёнкообразующих — олифы, битума, а также неорганических пигментов. Одним из существенных недостатков этих покрытий является непродолжительный ресурс защитных свойств, который ограничивается 3-5 и 1-2 годами, соответственно в условиях воздействия атмосферо-воздушной и водно-солевой сред.

Перспективным направлением улучшения защитных характеристик пленок JIKM является введение в их составы поверхностно-активных веществ (ПАВ), обладающих непосредственной ингибирующей активностью, а также способностью, за счет целенаправленного изменения поверхностной энергии плёнкообразователей на границах раздела с контактирующими средами (воздухом, стальной подложкой, пигментами), регулировать физико-химические (адгезия, смачивание, растекание, формирование и стабилизация тонкодисперсных состояний), структурно-механические (твёрдость, прочность, пористость, проницаемость), декоративные свойства покрытий. Установление результирующего эффекта модифицирования, определяемого качественно-количественными закономерностями адсорбции ПАВ, рядом сопутствующих процессов при участии других индивидуальных составляющих JTKM (пленкообразователь, растворитель, пигменты) и среды (воздух, стальная подложка), определило необходимость проведения соответствующих исследований. Для изыскания эффективных ПАВ (из номенклатуры известных и впервые синтезированных) и на их основе лакокрасочных композиций, покрытия которых бы обеспечили долгосрочный эффект антикоррозионной защиты, выполнен комплекс физико-химических исследований и технологических испытаний с использованием модельных систем и промышленных составов, состоящих из плёнкообразователей-олифы и битума, неорганических пигментов-алюминиевой пудры и свинцового сурика, а также растворителей-уайт-спирита, ксилола.

Работа выполнена в соответствии с целевой научно-технической программой проведения научно-исследовательских работ, утвержденной Национальной академией наук республики Казахстан (тема «Разработка способов получения ингибиторов коррозии металлов и организация производства антикоррозийных материалов, г. Петропавловск. 2000 г.», с отраслевым заказ-нарядом с РГП «Казахстан Темир-Жолы» (контракты № 0320-Ц, № 0322 от 20.04.2000 года, г. Астаны) и отдельными договорами с производственными предприятиями (ПК «Маяк», г. Капчагай, ТОО «Аксесс Энерго Теплотранзит», г. Петропавловск) по темам: «Разработка и внедрение новых лакокрасочных материалов, модифицированных поверхностно-активными веществами, для антикоррозионной защиты металлоконструкций» 690 от 01.10.1998, г. Капчагай), «Антикоррозионная защита наружных и подземных сетей стальных трубопроводов на основе новых лакокрасочных составов» (№ 212 от 20.04.2001, г. Петропавловск)).

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры пленкообразующих РХТУ им. Д.И.Менделеева, ее заведующему проф. д.х.н. Цейтлину Г.М., а также сотрудникам лаборатории физико-химических исследований СКГУ (г. Петропавловск) за помощь и поддержку при выполнении работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. По результатам сравнительной оценки защитных характеристик JIKK традиционного состава (пленкообразующие - олифа и битум, пигменты -алюминиевая пудра и свинцовый сурик, растворители - уайт-спирит и ксилол), а также подвергнутых модифицированию различными органическими адцитивами, наилучший эффект был установлен в случае применения аминосодержащих ПАВ (группы АС) с длиной углеводородного радикала не менее Сб.

2. На модельных (бинарных и тройных) системах с использованием указанных плёнкообразующих, неорганических пигментов и катионоактивного ПАВ АС-1 установлено влияние температурных режимов и составов на ряд равновесных характеристик: поверхностное натяжение пленкообразователей, показатели смачивания и адгезии пленок (по отношению к стальной подложке), адсорбция ПАВ АС-1 (Г), степень дезагрегации пигментов, которые после систематизации в форме многофакгорных математических зависимостей использовали для оптимизации технологических составов ЛКМ.

3. Экспериментально доказано, что в индивидуальных растворителях (уайт-спирит и ксилол), а также в битумных составах с Ср>90%, АС-1 проявляет свойства поверхностно-инактивного вещества (d<7p>0), а в битуме и олифе-поверхностно-активного вещества (daB<0). В изотермических условиях, для битумных композиций (с растворителем) результирующее изменение поверхностного натяжения (da) определяется аддитивным вкладом dap и das,

4. Для битумных составов, содержащих не менее 50-60 % растворителя, выявлен дополнительный эффект в снижении поверхностной энергии, обусловленный концентрированием в адсорбционном слое делокализованных из битума, дифильных молекул. Роль последних в снижении сг усиливается по мере деструктурирования битумных систем и наиболее существенно проявляется при температурах свыше 293 К.

5. Определены равновесные показатели адсорбции ПАВ АС-1 на границах раздела фаз пленкообразователей с воздухом (предельная адсорбция Г«>, толщина адсорбционного слоя 8, посадочная площадь S функциональной группы ПАВ АС-1, энтропийные характеристики) и стальной подложкой (работы адгезии Wa и когезии>Ук, коэффициенты растекания f). С увеличением температуры от 280 до 310 К отмечали закономерное уменьшение Г«> в 1.5-2.0 раза (0.91-10*5 моль/м2 при Ср=1.78) и 5 (2.0810"9-г3.00-109 м); значения площадей S , занимаемых аминогруппой в адсорбционном слое как в олифе, так и в битумных составах стабилизируются на уровне

8.50-10" ч-Ю.00-10 м , что согласуется с литературными данными.

6. Концентрационный вклад ПАВ в увеличение смачивающей способности битумных композиций (на стальной подложке) в наибольшей степени проявляется в составах с содержанием битума не менее 65%; в менее концентрированных (по битуму) системах, а также в олифе, показатель смачивания не зависит от Спав и по значениям близок к предельно допустимому (cos9~l). С ростом концентрации ПАВ АС-1 (от 0.05 до 0.2 моль/дм3) коэффициент растекания плёнкообразующих на стальной подложке увеличивается (в 2.0-2.5 раза), а показатели адгезии и когезии уменьшаются, причём для битумных систем тем больше, чем выше в них содержание растворителя. В указанном ряду изменения концентрации АС-1 для битумных (Ср=1.17) и олифусодержащих систем значения Wa и Wk уменьшились соответственно до 0.069ч-0.100 и 0.077ч-0.078 Дж/м2.

7. Впервые установлено, что АС-1 является эффективным дезагрегирующим и смачивающим ПАВ, который приоритетно (относительно других межфазных границ раздела) и количественно (не менее 68-73%, вплоть до насыщения адсорбционного слоя) концентрируется на поверхности пигментов (алюминиевая пудра, свинцовый сурик).

8. Дезагрегирующая активность АС-1 коррелирует с количественными закономерностями адсорбции этого ПАВ на неорганических пигментах и превалирует (в сравнении с олифой) в битумных композициях. Адсорбционная ёмкость алюминиевой пудры в 2.2-2.3 раза выше, чем у свинцового сурика, что объясняет различия в расходах ПАВ для обеспечения фиксированной сплошности покрытий. По мере увеличения концентрации АС-1 степень дезагрегации пигментов в плёнкообразующих возрастает в 1.7-2.0 раза и стабилизируется при Спав=2-5%.

Таким образом, при фиксированных содержаниях (2-5%) ПАВ АС-1, отмечается максимальная его адсорбция и соответственно наибольшее изменение поверхностного натяжения плёнкообразующих на межфазной границе с пигментами и незначительная убыль а на межфазной границе со стальной подложкой, что позволяет получать покрытия с приемлемыми показателями адгезии и одновременно, за счет глубокой дезагрегации пигментов - плотные, малопроницаемые для воды и других агрессивных сред изолирующие плёнки.

9. Опираясь на установленные закономерности модифицирования битум- и олифусодержащих ЛКМ с использованием ПАВ АС-1, разработаны, запатентованы и рекомендованы к внедрению, для антикоррозионной защиты стальных металлоконструкций:

• лакокрасочые композиции МА-11 на основе олифы и битума (растворитель - уайт-спирит), пигментов -алюминиевой пудры (20%) или свинцового сурика (45-50%), ПАВ АС-1 (2-5%). В сравнении с немодифицированными рецептурами фиксировали уменьшение в 2.5 раза коэффициента водопоглощения, улучшение твёрдости на 30-40% (0.69-0.85 у.е.), прочности на удар в 2 раза (4.4-5.0 им), показателей антикоррозионной защиты (скорость глубинной коррозии стали не превышает 0.00020 - 0.00024 мм/год), что позволило перевести их по шкале коррозионной стойкости из категорий 2-3 в категорию 1;

•изолирующая композиция на основе битумных и алкилфенолформальдегидных плёнкообразующих состава (мас.%): наирит (510), алкилфенолформальдегидная смола (4-8), битум (11-15%), порошковый наполнитель - алюминиевая пудра (15-20), вулканизатор (до 3%), органический растворитель и ПАВ АС-1 (5-10), покрытия которой, в сравнении с базовым вариантом, отличаются возросшими показателями твёрдости и прочности на когезионный разрыв в 1.5-1.7 раза (соответственно 52-56 кгс/см и 0.35 у.е.), адгезии на стали на 20% (50-55 кгс/см).

•комбинированная, металлизационно-лакокрасочная технология нанесения покрытий на поверхность стали для формирования (методом бестокового химического осаждения) малопористых, с повышенной адгезией (к поверхности подложки), металлопокрытий толщиной 5 мкм, Эффективность антикоррозионной защиты стальной подложки комбинированным покрытием в 2.0-2.5 раза выше, чем для покрытий на основе ЛКМ МА-11.

10. Эффективность композиционных материалов, модифицированных ПАВ АС-1 и комбинированной технологии подтверждена результатами представительных испытаний и последующего внедрения при антикоррозионной защите ряда промышленных объектов Республики Казахстан. Фактический экономический эффект за период с 2000 по 2002 г. составил более 15 млн. рублей (свыше 77 млн. тенге).

1. Материалы 3-й международного научно-практического семинара "Новое в материалах, оборудовании и технологии лакокрасочных покрытий" // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. -№12. С. 18-29.

2. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение. — М.: Мир, 2000. — 518 с.

3. Rose A. Ryntz. Coating Evolution in the Automotive Industry: An Update // 5-th Nurnberg Congress "Creative Advances in Coating Technology". — Nurnberg. -1999.-P. 5-21

4. Сарочук М.Д. и др. Пути повышения защитной способности лакокрасочных покрытий на металлах // Лакокрасочные материалы. —1998. -№1. С. 3-4.

5. ГОСТ 9.008-82. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические.

6. Braun J.H., Cobranchi D.P. Рынок промышленных ЛКМ в Европе: прошлое, настоящее, будущее // Surface Coatings Int. 1996. - V. 76, № 9. p. 395-398.

7. Кирбятьева T.B. Атмосферостойкие лакокрасочные покрытия для защиты от коррозии технологического оборудования и металлоконструкций // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. —№1. С. 30.

8. Гуреев А.А., Шехтер Ю.Н., Тимохин И.А. Средства защиты автомобилей от коррозии. — М.: Транспорт, 1985. — 95 с.

9. Стрижевский И.В. Подземная коррозия и методы защиты. М.: Металлургия, 1986. - 157 с.

10. Агафонов Г.И. Яковлев А.Д. Ицко Э.Ф. Кузнецов B.C. Повышение защитной способности лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение.-2000.-№1. С. 21-24.

11. Яковлев А.Д., Евтюков М.З. Пути создания лакокрасочных покрытий с повышенной противокоррозионной устойчивостью // ЖВХО им. Менделеева. — 1988.-т. 33, №1. С. 93-98.

12. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. — Киев: Наукова думка, 1980.-260. с.

13. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. — Киев: Наукова думка, 1972.- 196 с.

14. Изменение критической объемной концентрации пигмента в процессе хранения лакокрасочных материалов // Polym. Paint Colour J. 1998. - V 188, №4410. P. 20-25.

15. Hare C.H. The effects of pigment dispersion and flocculation on coatings // J. Prot. Coat, and Linings., 2001, 18. p. 69-70.

16. Розенфельд И.JI., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: "Химия", 1980.- 199 с.

17. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика. Под ред.Р.Ламбурна. СПб.: Химия, 1991. - 507. с.

18. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1974. - 384 с.

19. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. — Л.: Химия, 1989.-382 с.

20. Омельченко С.И. Прогрессивные лакокрасочные материалы на основе гетероцепных пленкообразователей // ЖВХО им. Менделеева. — 1988. — т.ЗЗ, №1. С. 12-19.

21. Шевченко Н.М. Реологические и диспергирующие добавки, используемые в лакокрасочных материалах. М.: НИИТЭХИМ, 1990. - 34 с.

22. Ямский В.А., Тартаковская A.M., Пронина И.А. Пути повышения качества и методы контроля эксплуатационных свойств лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1986. — 84 с.

23. Selvaraj М. Guriviah S. Полиуретаны на основе оксазолидина и тетраметилксилолдиизоцианата для антикоррозионных покрытий // Surface Coatings Int., 1999. -V 82, №1. p. 14-18.

24. Selvaraj M. Guriviah S. Полиуретановые лакокрасочные материалы на основе гидратированного касторового масла // Europ. Coat. J., 2001. — №1-2. p. 18,21-22,24.

25. Финкельштейн М.И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1983. — 120 с.

26. Лялюшко С.М. Лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком. Обз. информ. М.: НИИТЭхим, 1984. - 48 с.

27. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. — 224 с.

28. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы. В 5 т. — Алматы: «Гылым», 2001.

29. Печеный Б.Г. Долговечность битумных и битумно-минеральных покрытий. М.: Стройиздат, 1981. — 386 с.

30. Сорокин М. Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1981. — 448 с.

31. Зенинский A.M., Тищенко В.Е. Экономика производства и применение нефтяных битумов. — М.: Химия, 1977. — 120 с.

32. Лакокрасочные покрытия. Под редакцией Х.В.Четфилда. перевод с английского. М.: Химия, 1968. — 640 с.

33. Кудрявцев Б.Б. К вопросу о принципах формирования рецептур лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. -2000.-№7. С. 24-25.

34. Корсунский Л.Ф. и др. Неорганические пигменты // Справочник-СПб.: Химия, 1992. 336 с.

35. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев М.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. - 127 с.

36. Ермилов П.И. и др. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы Л.: Химия, 1987. - 200 с.

37. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. — Л.: Химия, 1989.-384 с.

38. Латышев Н.В. Ленев Л.М. Семенов Н.Ф. Антикоррозионные пигменты // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1997. №2. С. 14.

39. Пигменты, введение в физическую химию пигментов // Под ред.Д.Паттерсона. Л.: Химия, 1971. — 150 с.

40. Шешуков В.А. Противокоррозионные пигменты в лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2001. — №2-3. С. 14-15.

41. Sowtell Maurice. Berlin conference highlights anti-corrosive coatings // Polym. Paint Col. J. 2000., V.190, №4432. P. 14-16.

42. Carl S., Eberhards R., Kloth A. Am Anfang steht das Problem, micht das Produkt // Welt Farben. 1999. -№ 12. C. 12-13.

43. Патент. ФРГ. №3717099 // Hermann Siegbert. Lufttrocknende Lasurfarbe fur Aubenanstriche. Опубл. 1.12.88.

44. Порошки цветных металлов. Справочное пособие // Набойченко С.С., Ничипоренко С.С., Мурашова И.Б., Гопиенко В.Г. и др. Под редакцией Набойченко С.С. М.: Металлургия, 1997. - 542 с.

45. Hare С.Н. Chemically indused degradation, p. 3. Pigments // J. Prot Coat and Linings. 2000. - 17, № 2, C. 58-61, 63-64.

46. Конотопчик К.У., Тараканова E.E., Быков E.A. О диспергируемости пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1999. — №7-8. С. 10-12.

47. Kobayashi Т., Terada Т., Ikeda S. Dispersion behaviour of plazma treated pigments in aqueous paint systems // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1990. 73^ №6. C. 252-255,261.

48. Патент. ФРГ. №3929423 // Prengel Constanze, Hartner Hartmurt. Plattchenformige, oberflachenmodifizierte Substrate-Опубл. 7.3.91.

49. Верхоланцев В. Добавки в рецептурах лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - №7-8. С. 76.

50. Верхоланцев В. Добавки в рецептурах лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - №6. - С. 25.

51. Пленкообразователи, растворители и добавки, используемые при производстве лакокрасочных материалов // World Paint File 1999-2000. DMC Business Media Ltd, 1998.- p. 48, 49, 62-64, 71-74.

52. Adams R. Возросший интерес к добавкам -одна из современных тенденций развития лакокрасочной промышленности // Polym. Paint Col. J., 1999.-V. 189, №4416. P. 19-20.

53. Simpson С. Лакокрасочные добавки // Chem. Market. Rep, 1993. V 244. № 17. p. 28.

54. Диспергирующие добавки. Polym. Paint Colour J. 2000. V 190, №4431.1. P. 12.

55. Новые поверхностно-активные вещества для лакокрасочных материалов // Surfase Coat. Intern. (JOCCA). 1993. - V 76, №12. P. 481.

56. Добавки, улучшающие свойства экологически полноценных лакокрасочных материалов // Polym. Paint Col. J. 1995. - V.185, № 4366. P. 30-32.

57. Волков B.A. Коллоидная химия: Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: МГТУ им.А.Н.Косыгина, 2001. - 638 с.

58. Санжаровский А.Т. Физико-химические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1976. — С. 183.

59. Пивинский Ю.Е. Реология дилантных и тиксотропных дисперсных систем // С.-Петербург. Гсотехнолин-т,"Техн. ун-т".— СПб., 2001. — с. 174.: ил.-библиогр.: с. 167-174.

60. Кировская И.А. Коллоидная химия. Ультрамикрогетерогенные и микрогетерогенные системы // Учеб. пособие. Омск, 2000. - С. 71.

61. Кудайбергенов С., Бектуров Е., Шаяхметов Ш. Физическая химия растворов полимеров. Алматы: «Санат», 1995. - 248 с.

62. Соломон Д. Г. Химия органических пленкообразователей. — М.: Химия, 1971.- 164 с.

63. Веселовский Р. А. Регулирование адгезионной прочности полимеров. — Киев: "Наук.думка", 1988. 176 с.

64. М.А. Grolitzer. Получение высококачественных покрытий при использовании модификаторов текучести. J. of Coat. Technol. 1995. — V. 67, № 845. P. 89-93.

65. Васильев Г.Н. Коррозионная стойкость лакокрасочных материалов, модифицированных гетероциклическими азотсодержащими соединениями. — М.: Химия, 1989.-15 с.

66. Sorensen РЛ.Диспергирующие добавки // Polym. Paint Col. J., 2000. -V. 190, №4431. P. 12,14

67. Hoffman J. Добавки, улучшающие свойства экологически полноценных лакокрасочных материалов // Polym. Paint Col. J. 2001. - V.191, №4438. P.30, 32, 34.

68. Waelde L.R. Силиконовые добавки для полиэфирмеламиновых лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком // J. Of Coat. Technol. 1994.-V.66,№ 836. P. 107-112.

69. Sprattettal. W. Современные силиконовые добавки для лакокрасочных материалов // Polym. Paint Col. J. 1992. V.182, №4321. P. 12-16.

70. Marengo Р.А.Органосиликоновые добавки, улучшающие свойства лакокрасочных покрытий // Paint & Coat. Ind., 1995. -№10. P. 64, 66, 69,70.

71. E.V. Nevel Лакокрасочные материалы с низким содержанием летучих органических соединений для антикоррозионных покрытий // Polym. Paint Col. J. 1995.-УЛ 85, №4366. P. 30-32.

72. Гагарина C.B. Модификация лакокрасочных материалов на основе алкидных смол // Междунар. научн. техн. конф. «Соц. экон. и экол. пробл. лес. комплекса»: Тезисы, докл.-Екатеринбург, 1999.— С. 107-108.

73. Тагер А.А. Термодинамическая устойчивость систем полимер-растворитель и полимер-полимер // Высокомолекулярные соединения. — 1972. — т. 14, №12. С. 2690-2704.

74. Каргин В.А. Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. — М., 1967. — 347 с.

75. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия, 1984. - 248 с.

76. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. — Л.: Химия, 1981. — 304 с.

77. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1989. 464 с.

78. Верхоланцев В. Малые добавки (Аддитивы). Теория и практика. Часть 11 .Поверхностно-активные вещества // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. - №6. С. 11-13.

79. Шинода К., Накагава, Тамамуси Б, Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966. — 320 с.

80. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976. - 176 с.

81. Верхоланцев В. Малые добавки (Аддитивы). Теория и практика. Часть

82. I. Эмульгаторы // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. -№11. С. 10-12.

83. Тищенко Г.П., Верясова И.Г., Паук С.М. Ингибиторы коррозии для защитных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1999. — №11. С. 7-8.

84. Шехтер Ю.Н., Богданов И.Ш. Защитные ингибированные битумные покрытия // ЖВХО им. Менделеева. 1988. -т.ЗЗ, №3. С. 277-281.

85. Яковлев А.Д., Евтюков М.З. Пути создания лакокрасочных покрытий с повышенной противокоррозионной устойчивостью // ЖВХО им. Менделеева. -1988.-т.ЗЗ, №1. С. 93-98.

86. Верхоланцев В. Малые добавки (Аддитивы). Теория и практика. Часть1.. Диспергирующие добавки // Лакокрасочные материалы и их применение. -1998.-№6. С. 11-13.

87. Сухарева J1.A., Яковлев B.C. Биотехнология защитных полимерных и неорганических покрытий.: Пищ. пром-сть. — 2001. — 328 с.

88. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. -М.: Химия, 1977. 352 с.

89. С. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1984.-306 с.

90. Кутьин А.П. Адсорбционные процессы в межфазном взаимодействии и их влияние на стабильность покрытий на основе жидких каучуков // Автореф. канд.дисс. — Л., 1985.-С. 151.

91. Парфит Дж., Рочестер М. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. — М.: Мир, 1986. 488 с.

92. Толстая С.Н., Ермилов П.И. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М.: Наука, 1972. - 372 с.

93. Рейнольде В.В. Физическая химия нефтяных растворителей. — Л.: Химия, 1967.-68 с.

94. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. — М.: Мир, 1984.-269 с.

95. Капиллярная химия: под. Ред. К. Тамару. — М.: Мир, 1983. 272 с.

96. Bieleman J. Исследование возможности замены добавок на основе этоксилатов алкилфенолов // Polym. Paint Col. J., 1995. VI85, №4365. P. 14,17.

97. Шехтер Ю.Н., Школьников B.M., Богданова Т.И., Милованов В.Д. Рабоче-консервационные смазочные материалы. — М.: Химия, 1979. — 256 с.

98. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия. — Л.: Химия, 1978. 296 с.

99. Розенталь Д.А. и др. Битумы. Получение и способы модификации. — Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1979. 87 с.

100. Козлов А.А. и др. Использование материалов на основе битума в качестве коррозионностойких покрытий в химической промышленности. Сер. Противокоррозионная защита. Обзорн. инфор. М.: НИИТЭХИМ, 1985. — 89 с.

101. Walters Robert В. Flame retarded asphalt blend composition. Пат. 4659381 США, МПК С 09 D 5/18 Manville Corp. №845712; Заявл. 28.3.86; опубл. 21.4.87; НПК 106/18.16. US.

102. Grudzinska Е., Bukowski A. Badania nad zagospodarowaniem odpadow lakierniczych // Krajowe konf. Nauk.- techn. Nt: Ochr. Koroz. powl. Metalowymi I org., Bydgoszcz, 1985. C. 363-374.

103. Roberts M.G., Tanner J.F. Asphalt based coatings. Пат 4370435 США, МПК С 08 К5/10. Owens- Corning Fiberglas Corp.№314829; Заявл. 26.10.81; Опубл. 25.1.83; НПК 524/312. US.

104. Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок. — М.: Химия, 1990.-384 с.

105. Шехтер Ю.Н., Богданов И.Ш. Защитные ингибированные битумные покрытия // ЖВХО им.Д.И.Менделеева. 1988. - т.ЗЗ, №3. С. 277-281.

106. Fuhumann G., Herold C. Kennzeichnung und Alterung von SBS- Polimer-Bitumen//Bitumen,46, №3, 1984.-C. 114-120.

107. Козловская А.А. Полимерные и полимер-битумные материалы для защиты трубопроводов от коррозии. М.: Стройиздат, 1971. - 127 с.

108. Кисина A.M., Куценко В.И. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы. — JI.: Стройиздат, 1983. 147 с.

109. Кудрявцев Б.Б. К вопросу о принципах формирования. рецептур лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2000.-№7. С. 24-25.

110. Гаджиев Т. А., Ахмедов В. С., Дадашева С. Д. Адсорбционная модификация диоксида титана неионогенным поверхностно-активным веществом // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. — №12. С. 3-4.

111. Ермилов П.И., Цветкова Л.А., Индейкин Е.А. Адсорбционно-дисперсионное равновесие в красочных системах // Лакокрасочные материалы. 1994.-№6. С. 24-26.

112. Корсунский Л. Ф. И др. Неорганические пигменты. Справочник. -СПб.: Химия, 1992. 336 с.

113. Яминский В.В. и др. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. - 185 с.

114. Захарычев В.П. и др. Гетерогенные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1973. - 118 с.

115. Гаджиев Т. А., Ахмедов В. С., Мамедов А. П. Влияние модификации поверхности частиц дтоксида титана на структурообразование модельной системы // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. — №1. С. 22-24.

116. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. Химия, 1973. — 429 с.

117. Глазман Ю.М., Исследования в области поверхностных сил. — М.: Наука, 1967.-219 с.

118. Тараканова Е.Е., Конотопчик К.У. Люлин Н.Б., Быков Е.А. Оптический метод оценки диспергируемости // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. -№11. С. 20.

119. Шевченко Н.М. Реологические и диспергирующие добавки, используемые в лакокрасочных материалах. М.: НИИТЭХИМ, 1990. - 34 с.

120. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия // Под ред. Фукса.Г.И. — М.: Наука, 1978.-368 с.

121. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1982. -348 с.

122. Дорохов И.Н. Меньшиков В.В. Тарасенко В.В. Математическое моделирование воздействия поверхностно-активных веществ на процесс диспергирования лакокрасочных материалов в бисерной мельнице // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1996. — №7. С. 22.

123. Думанский А.В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Изд. АН УССР, 1960.-92 с.

124. Толстая С.Н. Физико-химические основы адсорбционной активации минеральных наполнителей и пигментов в полимерных системах:автореф.докт. дис., ИФХ АН СССР, 1970. 34 с.

125. ГОСТ 9.303-84. Основные характеристики покрытий.

126. Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

127. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. — Алма-Ата: Наука АН КазССР, 1986.

128. Токмурзин К.Х., Токмурзин А.К Способ получения ингибитора коррозии металлов. Положительное решение о выдаче предпатента РК по заявке № 2000/0343.1 от 31.03.2000.

129. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. С. 590.

130. Малахова А. Я. Практикум по физической и коллоидной химии. — Минск: «Вышейш. школа», 1974. 336 с.

131. Малышев В.П. Вероятностно-детермированное планирование эксперимента. Алма-Ата: Наука АН Каз.ССР, 1981. - 114 с.

132. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М.: «Высшая школа», 1968. — 227 с.

133. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967.-388 с.

134. Дюрягина А.Н., Демьяненко А.В., Болатбаев К.Н. Изучение процессов адсорбции поверхностно-активных веществ на стальной подложке // Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. - №9. С. 36-38.

135. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974.-416 с.

136. Дюрягина А. Н., Болатбаев К. Н., Жолболсынова А. С. Изучение адсорбции ПАВ АС-1 на пигментах лакокрасочных композиций на основе олифы и битума // Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. - №10. С. 36-38.

137. М.И.Карякина. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М., Химия, 1977, -240 с.

138. ГОСТ 13819-68, ГОСТ 9407-84.

139. Агишев С.Г., Мутанов Г.М., Дюрягина А.Н., Болатбаев К.Н. Антикоррозионная композиция. Предварительный патент №9906. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Республики Казахстан 15.02.2001.

140. Агишев С.Г., Дюрягина А.Н., Болатбаев К.Н., Тукачев А.А. Антикоррозионное покрытие. Положительное решение от 29.10.2001г. по заявке №2000/0404.1 от 17.04.2000.

141. Дюрягина А.Н., Искаков Н.А., Болатбаев К.Н. Совершенствование антикоррозионной защиты по комбинированной технологии // Материалы международной научно-практической конференции «Инженерная наука на рубеже XXI века». Алматы, 2001. С. 171-172.

142. Дюрягина А. Н., Мигалатий Е. В., Аксенов В. И. Антикоррозионная защита оборудования систем водного хозяйства // Сб-к научн. труд. «Строительство и образование». — Екатеринбург, Изд-во УГТУ-УПИ. — т.2, выпуск 6.-С. 156-158.

143. Ф. Хабаши. Основы прикладной металлургии. Т.2. Гидрометаллургия.

144. М.: Металлургия, 1975. — 392 с.

145. Дюрягина А.Н., Болатбаев К.Н., Жданов А.С. О цементационном осаждении свинца на поверхности стали // Материалы международной научно-практической конференции. «Шокан Тагылымы-6». Кокшетау, 2001. - том 9. С. 39-43.

146. И.А. Каковский, Ю.М. Поташников. Кинетика процессов растворения.- М.: Металлургия, 1975. 219 с.

147. Инструкция по долговременным средствам защиты металлоконструкций металлизационно-лакокрасочными покрытиями. — М.: ЦНИИПСК, ВНИИАВТОТЕНМАШ, НИИТЛП. 55 с.

148. ГОСТ 9.305-84 ЕСЗК. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий.

149. В.В. Чеботаревский, Э.К. Кондрашев. Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении. М.: Машиностроитель, 1978. — 94 с.

150. Инструкция №1 по нанесению комбинированного антикоррозионного покрытия для стальных конструкций // г. Петропавловск, СКГУ, 2000, 6с.

151. Инструкция №2 по приготовлению раствора свинцевания для цементации стальных конструкций // г. Петропавловск, СКГУ, 2000, 4с.