автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии производства нефтяных композиционных материалов с улучшенными экологическими свойствами

им

На правах рукописи

УДК 665.7:662.74.552

БЕЛОКОНЬ Николай Юрьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.07 - «Химическая технология топлив»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 1998

Работа выполнена в ОАО «Московский НПЗ»

Научные руководители

доктор химических наук |Америк Ю.Б.|

доктор технических наук Абросимов A.A.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, проф.

Гюльмисарян Т.Г. - кандидат технических наук, с.н.с. Тимохин И.А.

Ведущая организация - АО «Чеховский регенератный завод»

Защита состоится 1998г.

в /5" часов в ауд. на заседании специализированного

Совета Д.053.27.09 при Российском Государственном Университете нефти и газа им И.М. Губкина по адресу: 117917, Москва, Ленинский проспект, д.65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан «.20»

ноября 1998 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, к.х.н.

Янченко Е.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время в связи с возрастание^ плотности населения в крупных городах особое значение приобретает снижение техногенной нагрузки от действующих объектов промышленности, расположенных а непосредственной близости от них. К тому же, выпускаемые промышцённостыо продукты и материалы далеко не всегда отвечают (требованию минимизации агрессивного воздействия ^а окружающую среду и на человека как ро условиям производства, т!ак у1 по входящим в них компонентам. Единственно возможный путь решения этой глобальной проблемы - срзд^-ниа новЬк материалов с улучщенными экологическими свойствами, а также планомерная модернизация, а во многих случаях и реконструкция действующих производств с цель,ю максимального уменьшения экологической напряженности, вызываемой производимой продукцией и условиями ее изготовления ц использования. Производство нефтяных композиционных материалов (НКМ) на основе тяжелых нефтяных фракций и остатков является разумной альтернативой переработке этих нефтепродуктов с помощью процессов с относительно более высоко^ техногенной нагрузкой, И сжиганию этих остатков как компонентов котельных топлив.

С другой стороны, в условиях увеличения числа производителей на рынке товарной продукции требуется обеспечение ее конкурентоспособности, поэтому вновь разработанные материалы нр должны по своим эксплуатационным свойствам уступать известным аналогам. Тяжелые нефтяные остатки являются самй по себе уникальными природными дисперсными системами, они обладают весьма ценными свойствами и потому традиционно используются в качестве основы для получения разных композиций. Однако, только рациональная модификация нефтяных остатков позволяет получать НКМ с

сохранением при этом комплекса положительных свойств, присущих самой модифицируемой основе.

Наконец, следует учитывать, что технология приготовления НКМ должна быть легко воспроизводимой в условиях действующего производства, а ко всем ингредиентам и добавкам, помимо условия их минимальной токсичности, предъявляется требование доступности и приемлемой стоимости.

Исходя из изложенного, представляется целесообразным создание рациональной унифицированной технологии изготовления и применения новых материалов, отличающихся от применяемых в настоящее время улучшенными экологическими характеристиками .

Цель и задачи работа. Целью работы является создание унифицированного технологического процесса получения НКМ с улучшенными экологическими свойствами на основе тяжелых нефтяных остатков. Задачи работы: разработка технологической схемы и аппаратурного оформления процесса; выдача задания на проектирование опытно-промышленной установки композиционных материалов на Московском НПЗ; подбор компонентного состава, исследование полученных продуктов с целью оптимизации эксплуатационных свойств; испытание продуктов в реальных условиях применения.

Научная новизна. Показано, что введение модифицирующей добавки (в этом качестве рассмотрен известный модификатор - дробленая резина (ДР) шинного и регенератного производств) приводит к улучшению свойств нефтяной основы только в случае проведения технологического процесса регулируемой частичной девулканизации ДР в среде жидкофаз-ных агентов девулканизации (АД) нефтяного происхождения в определенном массовом соотношении с ДР, в присутствии активных добавок. Для подтверждения изменения свойств нефтяной системы при внедрении девулканизатов дробленой резины (ДРД) проведены исследования вязкого течения

полученных ДРД и НКМ. Сделано предположение о механизме модификации, заключающемся в прививке фрагментов частично девулканизованных каучуков ДР к ассоциатам ВМС нефтяного остатка с образованием квазиполимерных структур. Обнаружен дилатантный характер течения ДРД, пригодных для целей модификации, и сделан вывод об их сходстве в этом смысле с концентрированными растворами полимеров. Определены температурные и временные параметры процессов частичной управляемой девулканизации различных ДР и внедрения ДРД в нефтяные остатки. Получен патент 2044021 РФ на способ получения антикоррозионного состава и положительное решение на заявку «Способ получения битумного йяжущего».

Практическая ценность. В результате проведенных исследований создан унифицированный технологический процесс получения НКМ и разработан ряд продуктов с улучшенными экологическими свойствами на основе нефтяного сырья. На производство этих материалов разработана нормативная документация (ТУ 2332-020-05766623-96 «Мастика антикоррозионная композиционная МАК-4» и ТУ 0256-049-05766623-97 «Вяжущее битумно-резиновое для дорожного строительства») . Создана технологическая схема, машиностроительные чертежи и смонтирован комплекс пилотных установок получения НКМ, на нем выпускаются опытные партии материалов. На основании исследований и с учетом опыта работы пилотного комплекса выдано задание на проектирование и построена опытно-промышленная установка, вошедшая на Московском НПЗ как отдельный блок получения НКМ в состав комбинированной установки «АВТ-3 — битумная». Реализуется схема приготовления модифицированного битума для дорожного строительства непрерывным способом.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих конференциях и семинарах: Первом международном симпозиуме «Наука и технология угле-

водородных дисперсных систем» (Москва, 29-31.10.1997г.), научно-практическом семинаре «Применение полимеров типа СБС в дорожном строительстве» Shell East Europe Co. Ltd (Москва, 07-08.04.1998г.), международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А. Ребиндера (Москва, 04-08.10.1998г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе: 1 патент РФ, 1 тем. обзор, 5 тез. докл., 5 статей.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы из 121 наименований, 9 приложений. Работа изложена на IОБ страницах и содержит 26 таблиц и 16 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы и изложена постановка вопросов, рассмотренных в диссертации.

В первой главе приводится анализ сведений, содержащихся в различных источниках, по вопросу получения НКМ. Среди процессов получения НКМ наиболее сложным является производство покрывных антикоррозионных мастик холодного нанесения. Эти продукты содержат относительно большое число ингредиентов и должны обладать рядом специфических эксплуатационных свойств, поэтому для обеспечения надлежащего качества материалов требуется особо тщательное ведение технологического режима, подбор нефтяного сырья и вводимых компонентов, точность дозирования. По этой при-

чине производство этих НКМ рассмотрено в работе наиболее подробно.

Особое место среди НКМ занимают битумные материалы, применяемые для дорожного строительства. Эти продукты, предназначенные в основном для тех же целей, что и дорожные битумы марок БНД, призваны постепенно вытеснить последние за счет своих улучшенных эксплуатационных свойств. Поскольку модифицированное битумное вяжущее можно считать наиболее распространенным НКМ, ему в диссертации уделено особое внимание. Также рассмотрены вспомогательные материалы — мастики для ремонта трещин дорожных одежд и устройства покрытий мостов.

Большое число НКМ применяется строительной индустрией в качестве кровельных гидроизоляционных и приклеивающих мастик, пропитки рулонных материалов (армогидро-изолов). Отдельно следует рассматривать антисептические пропитывающие нефтяные материалы для защиты конструкций из древесины от гниения, поскольку необходимо придание таким составам фунгицидных свойств при одновременном снижении их токсичности для человека.

Приведены составы известных материалов, технологические процессы производства и оценена их приемлемость с точки зрения поставленных условий. Выявлено отсутствие общей направленности в описаниях составов и способов приготовления НКМ, т.е. каждый материал разрабатывается, как правило, без учета возможности аналогичных применений и унификации технологии. Механизм модификации нефтяных остатков дробленой вулканизованной резиной на уровне физи-кохимии надмолекулярных структур не изучен, что приводит к невозможности оптимизации этого процесса. Проблема снижения техногенной нагрузки при производстве и применении НКМ специально нигде не рассматривается.

Таким образом, на основании анализа существующего положения в области получения НКМ показана целесообразность создания концепции подхода к проблеме с точки зрения снижения экологической напряженности, а также необходимость разработки в соответствии с этой концепцией унифицированного технологического процесса производства НКМ.

Вторая глава диссертации посвящена лабораторному этапу исследований: подбору компонентов, определению условий их совмещения для приготовления различных материалов, разработке базовых рецептур НКМ.

Подбор компонентного состава композиций и определение главных параметров процесса их получения проводили на лабораторной установке, состоящей из смесителя вместимостью 1 л, оснащенного быстроходной (23,3 с"1) пропеллерной мешалкой, системами создания азотной и воздушной подушки, измерения и регистрации температуры и расхода газов отду-ва и обогревом электропечью регулируемой мощности.

Разработанная технология модифицирования нефтяных остатков предусматривает для достижения требуемых механических свойств покрывных НКМ применение ДР шинных и регенератных заводов. ДР, содержащая смесь вулканизованных каучуков общего назначения и специальных (в непостоянном соотношении) , технический углерод и добавки, применяется как сырье для регенерата и как компонент резиновых смесей на заводах шинных и РТИ. Использование ее как компонента нефтяных дисперсий позволяет увеличить производительность регенератного завода по ДР, а это один из путей решения проблемы утилизации отслуживших и некондиционных резин — важное природоохранное мероприятие. Для ДР имеются данные гигиенических органов о том, что она не обладает выраженной токсичностью, а кроме того, имеются позитивные данные

исследований токсичности изделий, в состав которых входит ДР, в различных средах за длительное время.

Как известно, совмещение ДР с нефтяными остатками представляет трудности. Прямое введение ДР в битумы не приводит практически никогда к получению композиций с измененными надмолекулярными структурами. Попытки внедрения ДР в нефтяные битумы с целью придания последним улучшенных механических свойств сводятся, как правило, к распределению частиц резины в объеме битума с сохранением вулканизованной структуры каучуков. В этом случае резина выступает в роли механического наполнителя макрогетеро-генной коллоидной системы и не может влиять на требующие улучшения характеристики нефтяной матрицы (интервал пластичности, температуру хрупкости, показатели при 0°С, эластичность, устойчивость к старению, адгезию). В другом случае, при высокотемпературной деструкции, происходит разложение сшитых каучуков резины на низкомолекулярные фрагменты, растворяющиеся в мальтеновой части нефтяного остатка и тем самым избыточно пластифицирующие практически гомогенную систему. Это также не приводит к положительному эффекту. По этим причинам приемлемые технологии рациональной девулканизации ДР являются до настоящего времени дефицитными. В диссертационной работе ДР шинных и регенератных заводов подвергалась частичной управляемой девулканизации в среде специально подобранного девулкани-зующего агента (АД), при определенном соотношении ДР/АД (1:0,8-5-1:1,5) . Для девулканизации вначале приготовляли холодную смесь ДР, активной добавки и АД, в качестве которого могут использоваться следующие продукты (в порядке убывания степени пригодности для этой цели):• фракция >420°С процесса каталитического крекинга, деарома-тизованная и депарафинированная нафтеносодержащая фракция, служащая основой для производства масла ВМГЗ, оста-

ток >180оС процесса висбрекинга, тяжелые дизельные фракции, гудрон, отдув битумного производства. Пригодность АД определяется не только активностью его в процессе девул-канизации, но и влиянием на свойства получаемых впоследствии дисперсий, поскольку в них этот продукт выполняет функции мягчителя и одного из составляющих стабилизирующей дисперсионной среды. При этом фрагменты частично де-вулканизованных каучуков, внедряемые в матрицу (в частности, битумную), приводят к образованию новой дисперсной системы и'к положительному изменению ее свойств. Девулка-низация ДР проводится в присутствии технического 2,6-дижрешбутилфенола и его производных, известных под общими названиями «Агидол» и «Фенозан». Стабилизирующая добавка вводится совместно с ДР в количестве до 0,5%. Испытано также действие инициатора окисления по двойным связям — азобисизобутиронитрила (АИБН) и ингибитора 1,2-бис-(4,4'-диметиламинофенил)-1,2-дифталоилэтана (Ф-Ф) при доокисле-нии 'битумно-резиновых дисперсий.

Следует подчеркнуть, что свойства битума, содержащего превращенные природные ВМС, в значительной мере определяют характеристики получаемого на его основе НКМ. Наилучшие результаты были получены при модификации битума, полученного из гудрона смеси Западно-Сибирских нефтей на промышленной установке. Также проведены опыты по модификации битума из гудронов легкой парафинистой Ухтинской нефти.

При разработке рецептур всех составов исходили из принципа приоритета условия относительной безвредности над условием достижения сверхвысоких эксплуатационных показателей. Кроме того, имелось в виду и требование минимизации общего числа составляющих.

В результате исследований на лабораторной установке

были разработаны базовые рецептуры НКМ, приведенные в

табл.1.

Таблица 1

Базовый компонентный состав разработанных НКМ

Продукт Состгса (%ы&с.)

1. Мастика антикоррозионная Битум строительный -39

композиционная МАК-4 Резина дробленая -7

(ТУ 2332-020-05766623-96) Пластификатор -7

Наполнитель -6

Разбавитель -40

Активные добавки -1

2. Вяжущее битумно-резиновое Смесь окисл. битумов -7 9,5

для дорожного строительства ВБР Резина дробленая -10

(ТУ 0256-049-05766623-97) Пластификатор -10

Активные добавки -0,5

3. Состав для ремонта трещин Битум строительный -69

дорожного покрытия ТЗС Резина дробленая -15

(ТУ разрабатывается) Пластификатор -15

Активные добавки -1

Указанные рецептуры являются усредненными и выражают наиболее часто реализуемые соотношения компонентов. Реальный состав корректируется в зависимости от вида ДР, марки и природы битума, применяемого АД и других факторов.

Приведены данные вискозиметрических исследований нефтяных остатков, подвергавшихся модифицированию, ДРД, дисперсий, представляющих собой основу материалов, а также самих НКМ. Изучение характеристик течения проводилось на ротационном вискозиметре «Rheotest-2». В результате изучения сдвиговой зависимости эффективной вязкости ДРД (рис.1) выяснилось, что эти объекты представляют собой аномально текущие вязкие жидкости с выраженными дилатант-ными свойствами в определенном интервале небольших напря-

жений сдвига, усиливающимися с повышением температуры: первая производная >0 при относительно малых г , при-

чем ббльшие значения вязкости соответствуют более высокой температуре, тогда как после изменения знака производной с1г}41т наблюдается снижение г/ с повышением температуры, как И следует ожидать. Это может быть объяснено тем, что ДРД — двухфазная система, в которой при относительно невысоких напряжениях и с}г>0 происходит увеличение числа контактов дисперсной фазы, что и приводит к возрастанию вязкости. В этом смысле полученные ДРД сходны по свойствам с концентрированными растворами полимеров.

и

(О

с

СП «н

180

140

1 2 3 4

1д т (т, МПа)

Рис.1. Зависимость эффективной вязкости ДРД от напряжения сдвига при различных температурах (цифры на кривых)

Следует обратить внимание на наличие характерной области А пересечения всех кривых, в которой неодинаково нагретый образец имеет одну и ту же эффективную вязкость при одинаковом напряжении, в то время как термодинамическое описание состояния системы различается. Обнаружено, что дилатантность практически не выражена у образцов ДРД на основе малопригодных АД и у образцов, полученных с

превышением оптимального времени пребывания. Этот факт дает возможность по результатам анализа кривых течения делать вывод о пригодности конкретного ДРД для внедрения в нефтяной остаток.

п) С

£2

Г

СП

Н 1

-битум

___ДЯС1Я]Юи

бигуяас ДРД

60

ВО

100

120

Рис.2. Зависимость эффективной вязкости битума и дисперсии с ДРД от температуры при скоростях сдвига, с'1: 1 - 0,33; 2 - 16,2; 3 - 81,0

Что касается зависимости дисперсий ДРД в битумах от температуры (рис.2), то здесь видны две важные закономерности поведения изучаемых объектов: первая заключается в более слабой зависимости дисперсии, чем исходного битума,

от температуры,

т.е.

8Ч. -<

дг т

а вторая состоит в умень-

шении этой зависимости с увеличением скорости сдвига у обоих материалов. Эти закономерности имеют прикладное значение при оценке термостойкости разрабатываемого материала (рассматриваемой как отсутствие послойного вязкого течения).

Описанные свойства ДРД и их дисперсий в битуме позволяют сделать вывод о наличии химической связанности бутадиеновых фрагментов частично девулканизованной резины

4

с ассоциатами ВМС битума. При выбранном соотношении резина/АД в составе ДРД при его введении в битум не происходит образования существенного избытка дисперсионной среды, нивелирующего взаимодействие фрагментов дисперсной фазы. По-видимому, образующиеся при этом взаимодействии квазиполимерные образования, включающие окисленные ас-фальто-смолистые соединения битума и привитые частично девулканизованные фрагменты каучуков, определяют в основном физические свойства НКМ.

Механизм действия стабилизирующей добавки, вероятно, состоит в том, что она препятствует на стадии девулкани-зации реакциям хаотического разрушения и рекомбинации бутадиеновых фрагментов, идущим по радикально-цепному механизму, а на стадии диспергирования, сохраняя активность, препятствует кислородной сшивке образующихся квазиполимерных цепей. Таким же образом можно объяснить устойчивость к старению всех дисперсий. Наблюдаемое повышение адгезии к минеральным материалам следует, видимо, связывать с активностью кислородсодержащих групп окисленного битума, усиливающейся в результате изменения формы надмолекулярных структур, а также с действием поверхностно-активных добавок, применяемых- при изготовлении резиновых смесей и попадающих в НКМ. Кроме того, пластичность коллоидной системы в достаточно широком интервале температур обусловливает улучшение адгезии за счет развития поверхности соприкосновения. Наконец, как известно, тонкодисперсный наполнитель (чем в данном случае является технический углерод ДР) также участвует в адгезионных процессах по электростатическому механизму.

В третьей главе диссертации описаны принципы предложенной унифицированной технологии приготовления материалов, отработанной на пилотных установках.

Разработка технологии и корректировка условий процесса проводились на специально сконструированном и построенном комплексе пилотных установок, включающем малую и укрупненную установки. На комплексе, кроме того, выпускаются опытные партии всех материалов для испытаний потребителями. На малой пилотной установке производительностью 30 л/цикл установлены общие принципы и аппаратурное оформление процесса. Определение и оптимизация всех технологических параметров проводилась на укрупненной пилотной установке производительностью 100 л/цикл (рис.3).

Рис.3. Принципиальная схема укрупненной пилотной установки получения нефтяных композиционных материалов

На укрупненной установке обеспечиваются весьма близкие к промышленным технологические условия: отсутствуют операции промежуточной вцгрузки и загрузки ДРД, применена рациональная система обогрева диспергатора, в нем смонтировано перемешивающее устройство оптимизированной конфи-

гурации, введен узел полнопоточной фильтрации НКМ, емкости-накопители для охлаждения продукта, создана рациональная схема КИП и приняты некоторые другие необходимые технологические решения. Все это позволило на основании пилотных пробегов создать концепцию оптимального варианта схемы опытно-промышленной установки, которая была успешно реализована.

Укрупненная пилотная установка включает:

- диспергатор С-1 — для совмещения основных компонентов приготовления НКМ;

- девулканизатор С-2 — для приготовления ДРД, соединенный с С-1 линией перепуска.

- накопительные емкости Е-1, Е-2 для охлаждения и хранения готового разбавленного материала без потерь в окружающую среду. Для циркуляции и слива готового НКМ используется шестеренный насос Н-1.

Технологический цикл укрупненной пилотной установки включает следующие стадии:

- частичная девулканизация ДР в аппарате С-2 и перепуск ДРД в аппарат С-1,-

- приготовление НКМ в диспергаторе С-1 и откачка его насосом Н-1 через устройство фильтрации Ф-1 в накопительные емкости Е-1, Е-2.

Введение разбавителя при получении разбавленных материалов производится центробежным насосом Н-2 по перфорированному опуску в нижнюю часть диспергатора С-1, по специальному графику расхода.

При получении НКМ процесс частичной девулканизации проводится в девулканизаторе при постоянно работающем перемешивающем устройстве под небольшим избыточным давлением азота (0,07 МПа). Осуществляется постепенный (2°С/мин) подъем температуры до 235—245°С и выдержка при этой тем-

пературе необходимое время, специфичное для разных видов резин и АД, обычно 1,5 4- 3 ч. Затем без охлаждения ДРД перепускается через дроссель под давлением азота в дис-пергатор, где находится только что полученный на промышленной установке горячий (200°С) битум. Охлаждение и повторный нагрев битума не допускается во избежание его старения. Перемешивающее устройство диспергатора при этом также постоянно работает. После окончания ввода ДРД проводится горячая (180°С) циркуляция смеси шестеренным насосом в течение времени, требуемого для 10-ти кратной замены объема аппарата (35 мин). По ■ окончании процесса образец дисперсии сливается через полнопоточное устройство фильтрации в тару и анализируется. Остаток ДР с устройства фильтрации дренируется и возвращается в следующий цикл процесса.•Степень девулканизации ДР £ определяется по относительному количеству твердообразного остатка на устройстве фильтрации с сеткой размера, соответствующего размеру частиц внедряемой ДР: ^=(т-Ш1)/т, где т- общее количество ДР в составе НКМ, пи- количество остатка.

При определении температурного и временного режима процесса девулканизации исходили из закономерностей, найденных в результате пилотных пробегов. Зависимость степени девулканизации ДР £ от температуры процесса при времени пребывания 2,5 ч показано на рис.4, зависимость того же показателя от времени пребывания при температуре 240°С — на рис.5.

Каждая кривая получена усреднением результатов четырех групп опытов по девулканизации ДР марки ТИРП-0,5 ТУ 38.108007-91 (АД - фр. >420°С процесса каталитического крекинга; загрузка ДР - порционная).

Рис.4. Зависимость степени девулканизации ДР от температуры

X, ч

Рис.5. Зависимость степени девулканизации ДР от времени процесса

Аппараты С-1, С-2 укрупненной установки снабжены перемешивающими устройствами: С-1 — пропеллерным (частота вращения 23,3 с-1); С-2 — рамно-якорным (1,5 с-1). Обогрев смесителей производится электропечами. Каждая зона нагрева имеет независимый контур автоматического регулирования температуры продукта, что.обеспечивает высокую эффективность и надежность. Кроме автоматически управляемого от-

ключения фаз, применено тиристорное регулирование мощности нагрева отдельных фаз системы СКВ ИНХС РАН.

На укрупненной пилотной установке производства НКМ отработана общая технология и получены образцы следующих продуктов: мастики антикоррозионной композиционной МАК-5 (марки А и Б) по ТУ 2332-020-05766623-96, вяжущего битум-но-резинового ВБР для дорожного строительства трех марок по ТУ 0256-049-05766623-97, вспомогательного материала ТЗС для ремонта дорожных одежд, антисептического состава для древесины — опытные партии. Характеристика исходных продуктов и готовых материалов (выборочная) представлена в табл.2—4. В результате анализа стандартных показателей образцов получаемых НКМ можно видеть, что у них проявляется эластовозврат, существенно повышается глубина проникания иглы и растяжимость при 0°С, снижается хрупкость, а кроме этого, уменьшается величина изменения температуры размягчения после прогрева с 4,5 до 2°С. Также повышается сцепление образцов с белым мрамором (стандартный анализ по ГОСТ 11508 для дорожных битумов).

Конструкция перемешивающего устройства диспергатора подверглась оптимизации. Поскольку на стадии внедрения ДРД в нефтяной остаток происходит совмещение разнородных по вязкости сред, то требуется устройство, одинаково эффективное для всех этапов процесса. Очевидно, что это требование является на практике недостижимым, и возможно лишь некоторое приближение к наилучшему варианту. Опыт работы показал, что им в данном случае является быстроходная пропеллерная мешалка с двумя коаксиальными пропеллерами, расположенными каждый на определенной высоте аппарата. Форму лопасти приняли в виде кругового сектора с клиновидным профилем, причем площадь лопасти для подавления кавитации максимально увеличили при возможно малом диаметре (угол при вершине 120°) .

Таблица 2

Характеристика окисленных битумов установки БУ-1

Наименование Качество продуктов Марка

продуктов разм •с П25 0,1мм По 0,1мм Д25 СМ До см хр - 'С по ГОСТ

Битум строит. Битум дорожн. 71 52 20 41 15 5,8 63,2 4 -10 -19 БН 70/30 БНД 40/60

Таблица 3

Характеристика некоторых активных АД

Наименование продуктов Качество продуктов

Вязкость усл. при 80°С всп, н.к., °С Содержание фракций, % об.

до 350°С до 360°С до 500°С

Фракция >420°С - - 221 47,0 53, 0 к. к.

Висбрекинг-остаток 11,7 126 212 11,5 13,0 43,5

Основа ВМГЗ - 135 280 90 к. к. -

Таблица 4

Характеристика получаемых дисперсий битумов с ДРД

Материал Качество продуктов

разм "С Пгв 0,1мм По 0,1мм Д25 СМ До см Э % Г" * хр °с

Основа МАК-4 Вяжущее ВБР 68 47 35 74 20 32 15 25 8 11 62 55, 4 -26 -23

Для оптимизации процесса перемешивания диспергатор выполнен с отношением высоты к диаметру 4,8 и, поскольку аппарат снабжен системой циркуляции, режим заполнения аппарата приближается к вытесняющему.

Для процесса перемешивания в исследуемых средах оценены значения гидродинамических критериев подобия Ке„, Рг и ВДе, при которых достигается надлежащее диспергирование совмещаемых компонентов. Выяснено, что критерии Фруда и Вебера, последним из которых в практических расчетах обычно пренебрегают, вносят в рассматриваемом случае существенный вклад в уравнение подобия. Установлено, что число Ке„, изменяясь обратно пропорционально эффективной вязкости, принимает в процессе получения НКМ значения от 101 до 103. Расчетное число Ргм для описываемого перемешивающего устройства равно 8,1. Критерий 'Ие находится в пределах 7000-12000, причем нижний предел соответствует перемешиванию готового материала перед его сливом, а верхний - работе мешалки непосредственно после внедрения ДРД в нефтяной остаток. Влияние числа №е оказывается существенным в основном из-за кавитационного режима работы мешалки в начальный период разбавления дисперсии.

Четвертая глава посвящена опытно-промышленной установке, смонтированной как блок производства НКМ при установке «АВТ-З-битумная». Здесь на основании разработанной технологии производства НКМ внедрены конструктивные решения, повышающие экологическую безопасность процесса. В частности, аппараты оборудованы герметичной системой дозирования сыпучих компонентов шлюзовыми питателями и системой дыхания инертного газа. Уплотнения валов перемешивающих устройств применены торцевые современной конструкции. Блок снабжен замкнутой системой циркуляции теплоносителя и охлаждающей жидкости через рубашки аппаратов. Обогрев осуществляется с использованием тепла от-

ходящих потоков установки АВТ-3. На блоке подачи легкоки-пящих продуктов применено герметичное насосное оборудование. Газы разложения сдуваются по линии дыхания в конденсатор смешения битумной установки вместе с газовой фазой отдува окислительных колонн. Трубопроводы для исключения невозвратных потерь при их опорожнении снабжены системой прокачки газойлем с выводом в топливное кольцо. Полностью исключена откачка остатков НКМ в топочный мазут. С этой целью предусмотрена система регулируемой горячей циркуляции НКМ через емкости хранения, с использованием тепла отходящих потоков.

В приложениях приведены акты испытаний мастики антикоррозионной композиционной на постах обработки легковых и грузовых автомобилей, токсикологическое заключение Института гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, выдержки из технических условий, гигиенические сертификаты МГЦ Санэпиднадзо-ра на два разработанных продукта, протокол дорожной инспекции г. Москвы об испытании образца материала.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Разработана и запатентована унифицированная технология получения ряда композиционных материалов с улучшенными экологическими свойствами, базирующаяся на модификации окисленных нефтяных остатков продуктами частичной контролируемой девулканизации дробленых резин в присутствии активных агентов и добавок.

2. Для подтверждения изменения физико-химических свойств нефтяных дисперсных систем при внедрении девулка-низатов и с целью определения параметров технологического режима процесса проведены исследования вязкого течения полученных девулканизатов и готовых композиций.

3. Обнаружен дилатантный характер зависимости вязкости девулканизатов, пригодных для целей модификации, в области малых напряжений сдвига и высоких температур, что позволяет сделать вывод о сходстве таких девулканизатов с концентрированными растворами полимеров.

4. Сделано предположение о механизме •модификации нефтяного остатка в присутствии активных добавок, заключающемся в прививке фрагментов частично девулканизованных каучуков к ассоциатам ВМС нефтяного остатка с образованием квазиполимерных структур.

5. Установлены оптимальные рецептуры и разработаны технические условия на производство двух продуктов, проведена их гигиеническая сертификация и получено положительное заключение института гигиены им. Ф..Ф. Эрисмана.

6. Спроектирован и построен комплекс пилотных установок получения композиционных материалов с целью изучения процесса приготовления НКМ и выработки опытных партий продуктов.

7. На комплексе пилотных установок получены опытные партии материалов, прошедшие испытания у потребителя с положительными ре зуль татами.

8. На основании данных, полученных в результате исследований в лаборатории и на пилотном комплексе, выдано задание на проектирование опытно-промышленной установки, смонтированной и вошедшей как блок производства НКМ в состав объекта «АВТ-3-битумная» Московского НПЗ.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Абросимов A.A., Белоконь Н.Ю. Опыт освоения производства композиционных материалов с улучшенными экологическими свойствами на нефтеперерабатывающем предприятии. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1997.

- 52с.

2. Нестеров А.Н. , Белоконь Н.Ю. Влияние концентраций дисперсной фазы на реологические характеристики вязкого течения НДС. /Тез. докл. Республиканской конференции «Реология и вискозиметрия НДС». - Уфа, 1986. - с.36.

3. Абросимов A.A., Белоконь Н.Ю. Снижение экологической напряженности при производстве и применении антикоррозионных мастик. //Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. - » 9. - с.37-39.

4. Белоконь Н.Ю., Компанеец В.Г., Шабалина JI.H. Изучение реологических характеристик некоторых композиционных материалов на основе тяжелых нефтяных остатков. //ХТТМ. - 1998. - №3. - с. 3739.

5. Абросимов A.A., Белоконь Н.Ю. Получение композиционных материалов на основе тяжелых нефтяных остатков. /Тез. докл. Первого, международного, симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» Москва, 1997 - с. 76.

6. Абросимов A.A., Белоконь Н.Ю. Пути улучшения экологической ситуации на нефтеперерабатывающем предприятии. /Тез. докл. Первого. международного, симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» Москва, 1997 - с.82.

7. Патент № 2044021 РФ Способ получения антикоррозионного состава. Компанеец В.Г., Белоконь Н.Ю., Америк Ю.Б., Шабалина Л.Н., Се-реОровский Я.К.

8. Белоконь З.Ю., Кочергин H.A., Сюткин С.Н. Дооборудование битумной установки для получения композиционных материалов. //ХТТМ.

- 1998. - №2. - с.50-52.

9. Абросимов A.A., Белоконь Н.Ю., Компанеец В.Г., Калошин А.И., Мастеркова Т.В. Углубление переработки нефтяного сырья: висбре-кинг остатков. //ХТТМ. - 1998. - №2. - с.47-49.

10.Белоконь Н.Ю., Васькин A.B. Разработка конструкции смесителя для пилотной установки получения нефтяных композиционных материалов. //Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1998. - № 3. - с.53-57.

11.Абросимов A.A., Белоконь Н.Ю., Глаголева О.Ф. Применение нефтяных остатков для производства композиционных материалов различного назначения. /Тез. докл. научно-технического семинара «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» Москва, 1998 -с.107

12.Belokon' N.You. Study of heavy oil residues and crushed rubber dispersions' viscous flow. /Abstracts of the International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, dedicated to the centennial of the birthday of P.A.Rehbinder, Moscow, 1998 - p.244

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

НКМ — нефтяной композиционный материал

ДР — дробленая резина

ДРД — девулканизат дробленой резины

АД — девулканизующий агент

ВМС — высокомолекулярные соединения

РТИ — резинотехнические изделия

ПИД — пропорционально-интегрально-дифференциальный

Соискатель:



I

л,

- д

россиискии государственный университет нефти и газа

им. и.м. Губкина

БЕЛОКОНЬ Николай Юрьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.07 - «Химическая технология топлив»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор химических наук

АМЕРИК Ю.Б.

доктор технических наук АБРОСИМОВ А.А.

м осква-1998

Содержание

Стр.

Введение--------------------------------------------------------- 4

Глава 1. Обзор сведений по вопросу получения композиционных материалов на

нефтяной основе....................................................9

Выводы к гл. 1 . .......................-......................22

Глава 2. Разработка состава и основных принципов технологии производства НКМ в лаборатории---------------------------------------------.......-24

2.1. Разработка состава и главных параметров процесса получения антикоррозионной композиционной мастики------------------------------27

2.2. Разработка композиционного вяжущего для дорожного строительства----40

2.3. Разработка дорожного материала для ремонта трещин----------------47

Выводы к гл. 2-----------------------------------------------49

Глава 3. Апробация технологии производства НКМ на комплексе пилотных установок - 50

3.1. Исследования на малой пилотной установке получения НКМ -...........

3.2. Отработка технологии получения НКМ на укрупненной пилотной установке--------------------------------------------------------73

Выводы к гл. 3-----------------------------------------------86

Глава 4. Опытно-промышленный блок получения нефтяных композиционных материалов-------------------------------------------------------87

4.1. Общая характеристика опытно-промышленного производства НКМ........

4.2. Опытно-промышленное производство антикоррозионной композиционной

мастики....................................................91

Выводы к гл. 4....................................-..........98

Общие выводы к диссертации--------------------------------..........99

Список литературы................................................100

Приложения-----------------------------------------------------106

Список используемых сокращений и условных обозначений, встречающихся в диссертации

НКМ - нефтяной композиционный материал;

ДР - дробленая резина;

АД - девулканизующий агент;

ДРД - девулканизат дробленой резины;

ВМС - высокомолекулярные соединения;

РТИ - резинотехнические изделия;

МШЗ - Московский шинный завод;

ЧРЗ - Чеховский регенератный завод;

АБЗ - асфальтобетонный завод;

ТЭЦ - теплоэлектроцентраль;

ДТ - дизельное топливо;

АИБН - азобисизобутиронитрил;

СК - синтетический каучук;

КиШ, ^азм - температура размягчения по кольцу и шару, °С;

П25, По - глубина проникания иглы соответственно при 25 и 0°С, ОД мм;

Д25, До - растяжимость соответственно при 25 и 0°С;

Э - эластичность по методу СоюзДорНИИ, %;

А - разность между показателями, абс. ед. либо %;

1;ХруПК, Ц,ф - температура хрупкости по Фраасу,°С

ВВЕДЕНИЕ

Задача максимального вовлечения тяжелых нефтяных остатков в переработку является весьма актуальной в условиях усиливающейся конкуренции на рынке нефтепродуктов с одной стороны, и на фоне возрастающих требований к их качеству с точки зрения защиты окружающей среды - с другой. Решаться эта задача может различными методами, как экстенсивными, так и интенсивными, однако главенствующую роль здесь играет рациональная организация подхода к проблеме. Практический опыт заставляет придти к выводу о том, что с помощью дискретных мер, даже капиталоемких, эта проблема может быть решена лишь отчасти. Исходя из этого наибольшую жизнеспособность в этом смысле имеет концепция системного подхода, заключающаяся в рассмотрении сырья и продуктов всех процессов нефтепереработки как углеводородных дисперсных систем, к которым применимы теоретические положения коллоидной химии и физико-химической механики. На базе этих представлений могут быть реализованы мероприятия, направленные, в частности, на комплексную оптимизацию переработки тяжелых остатков.

Один из путей такой оптимизации - осуществление процесса получения новых нефтяных композиционных материалов (НКМ). Этот путь является технологически вполне самостоятельным, и вместе с тем достаточно динамичным. В сочетании с другими способами вовлечения остатков в переработку, реализуемыми на нефтеперерабатывающем предприятии (в частности, сезонно действующим висбрекингом), процесс получения композиционных материалов позволяет, изменяя номенклатуру и объемы выпускаемых продуктов, получить требуемый результат.

Как известно, на сегодняшний день существует большое количество разнообразных композиционных материалов различного назначения. Большинство из них выпускается по собственным техническим условиям предприятий-изготовителей, зачастую с целью утилизации того или иного отхода производства или для обеспечения приоритета. По этой причине нередко можно встретить составы, содержащие экзотические ингредиенты и добавки. С одной стороны, если эти вещества способствуют улучшению эксплуатационных свойств, следует рассматривать их использование позитивно, однако вместе с тем здесь возникает серьезная проблема, могущая свести на нет все положительные факторы: на многие из этих веществ не установлена ПДК, и токсикологическая характеристика представлена не всегда. Нужно, правда, заметить, что в настоящее время, с ужесточением требований к продукции со стороны' государства, с введением гигиенических сертификатов и паспортов безопасности, происходит некоторое исправление этой ситуации. В каждом конкретном случае, одна-

ко, требуется кропотливая гигиеническая экспертиза готового состава, представляющего собой компаунд упомянутых продуктов, поскольку не исключено синергетическое увеличение токсичности.

Следует сказать, что большинство НЕМ участвует в непосредственном контакте человека с техникой, а следовательно, предъявляемые к ним требования по экологической безопасности с этих позиций весьма существенны, учитывая ощутимые количества самих материалов. Так, например, общее количество мастики антикоррозионной для покрытия днищ транспортных средств, находящейся в нанесенном состоянии, можно оценить по Московскому региону в 15 тыс. т.

Одним из эффективных средств в борьбе с коррозией и общим износом техники является создание качественных антикоррозионных составов с улучшенными экологическими характеристиками. В бывшем СССР ежегодные потери от коррозии составляли 10-15% добываемого металла (или 30 миллионов тонн металлического фонда) [1]. Возрастающий дефицит черных и цветных металлов и нержавеющих сталей остро ставит вопрос о борьбе с коррозией металлических поверхностей и создании вибро- и шумогасящих покрытий. Рост загрязнения окружающей среды, использование более тонкой листовой стали для изготовления конструкций, применение коррозионно-активных веществ для предотвращения гололедицы и целый ряд других факторов выдвинули задачу защиты от коррозии в число важнейших. Основным средством защиты промышленной и сельскохозяйственной техники и металлоизделий от коррозии остается нанесение лакокрасочных покрытий. Однако эффективность такой защиты не всегда достаточна. Для дополнительной защиты объектов промышленности от коррозии широкое распространение получили продукты на нефтяной основе - композиционные мастики, консервационные масла и пластичные смазки, пленкообразующие ингибированные нефтяные составы [2], а также некоторые отходы производств.

Следует отдельно отметить битумные композиционные материалы, применяемые для дорожного строительства. Эти продукты, предназначенные в основном для тех же целей, что и дорожные битумы марок БНД, призваны постепенно вытеснить последние за счет своих улучшенных эксплуатационных свойств [3]. За последние десятилетия в нашей стране значительно возросло движение транспорта на автомобильных дорогах, что приводит к повышению технических требований к вяжущим и использованию модифицированных материалов с целью получения высокой механической прочности и долговечности дорог с асфальтобетонным покрытием. Улучшение качества традиционных битумов ограничено естественными пределами, а совершенствование отечественных норм на битум со времени

разработки стандартов свелось лишь к незначительной корректировке показателей растяжимости и температуры вспышки. Кроме того, отсутствует научное обоснование необходимости регламентации некоторых показателей битума и однозначно сформулированная связь их с эксплуатационными свойствами асфальтобетона. Известно [3], что ключевыми параметрами качества битума являются сопротивление необратимой деформации (эластичность), сопротивление трещинообразованию при низких температурах, величина изменения этих показателей после старения. Разработка битумного вяжущего, улучшающего прочность и долговечность асфальтобетонного покрытия, является сложной проблемой. Модифицированный битум, применяемый в дорожном строительстве, можно по праву считать наиболее распространенным материалом, и на него обращено особое внимание.

Решить проблему повышения долговечности асфальтобетонных покрытий применением дорожных битумов марок БН и БНД практически невозможно из-за ограниченности их механических характеристик. Для придания покрытиям вышеперечисленных специальных свойств в мировой практике широко применяются различные полимерные добавки-модификаторы. Естественно, токсичность этих добавок и готовых вяжущих должна быть минимизирована, учитывая большие объемы производства дорожных материалов и их повсеместную распространенность на территории страны. Кроме того, некоторые широко используемые добавки-модификаторы (например, стирольные блоксополимеры), не говоря уже о их весьма относительной экологической чистоте, приводят в некоторых случаях при их диспергировании в битуме к отрицательным результатам (проигрышу в некоторых свойствах асфальтобетона). По этому вопросу имеются данные недавних исследований [11].

В связи с перечисленными фактами была поставлена общая задача диссертационной работы: разработка унифицированной технологии и организация производства композиционных материалов, экологическая нагрузка от изготовления и применения которых была бы минимальной.

В результате проведенных исследований разработана технология модифицирования тяжелых нефтяных остатков, на базе которой возможно производство ряда композиционных материалов, как крупнотоннажных, так и относительно дорогостоящих прецизионных. Среди первых следует назвать дорожное вяжущее (аналог битумов, выпускаемых в настоящее время по ГОСТ 22245-90), вспомогательные материалы для дорожного строительства (для ремонта трещин, поверхностной обработки), мастика строительная кровельная и приклеивающая, а из вторых - мастика антикоррозионная композиционная, антисептический пропитывающий - состав для древесины, и некоторые другие материалы. Мастика антикоррозионная композиционная МАК-4 выпускается опытными партиями на специально

сконструированном и построенном комплексе пилотных установок по нормативно-технической документации, прошла токсикологическую экспертизу Института гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, гигиеническую сертификацию Мосгорсанэпиднадзора и испытана потребителями, битумно-резиновое вяжущее для дорожного строительства готовится к производству на опытно-промышленном блоке получения композиционных материалов при установке АВТ-З/битумная Московского НПЗ и также имеет гигиенический сертификат. Дорожный материал для заливки трещин и швов находится на стадии выработки опытных партий на пилотных установках, на него разрабатывается нормативная документация. Начата разработка в лаборатории пропитывающего антисептического состава для древесины.

Поскольку требование минимизации техногенной нагрузки от вновь вводимых процессов и их продукции является первоочередным, при разработке рецептур всех составов исходили из принципа приоритета условия относительной безвредности над условием достижения сверхвысоких эксплуатационных показателей. Кроме того, имелось в виду (в частности, по той же причине), и требование минимизации общего числа составляющих компонентов. Поэтому при разработке рецептур, отказавшись от многокомпонентных дисперсий и заведомо неприемлемых ингредиентов, обратили основное внимание на доступные продукты собственных производств с непременным условием их невысокой токсичности.

Разработанная технология модифицирования остатков предполагает для достижения требуемых механических свойств композиционных материалов применение продуктов частичной девулканизации (в присутствии активной добавки) различных дробленых резин (ДР) шинных и регенератных заводов. ДР - продукт шиноремонтного производства, она применяется как сырье для производства регенерата и добавка при изготовлении резиновых смесей на заводах шинных и РТИ. Применение ее как компонента нефтяных дисперсий позволяет увеличить производительность регенератного завода по дробленой резине, а это один из путей решения проблемы утилизации отслуживших резин - само по себе важное природоохранное мероприятие. Для ДР имеются данные гигиенических органов о том, что оца не обладает выраженной токсичностью, а кроме того, проведены исследования токсичности изделий, в состав которых входит ДР, в различных средах за длительное время [31].

Нужно сказать, что в настоящее время интерес к дробленым резинам как к модификатору существенно снизился, что объясняется главным образом отсутствием приемлемых технологий девулканизации, совмещения продукта с нефтяным сырьем, и трудностями, возникающими при проведении этих процессов. Известны различные способы переработки ре-зиносодержащих продуктов как с целью их утилизации, так и для создания продуктов на основе битума, однако собственно технологический процесс нуждается в оптимизации при

помощи исследования физико-химических свойств сырья и продуктов. В частности, установление предела, до которого необходимо проведение стадии девулканизации различных ДР, возможно только путем параллельного изучения свойств девулканизатов дробленой резины (ДРД) и продуктов, полученных в результате их введения в нефтяное сырье, т.е. НКМ. Кроме того, назначение технологических режимов ответственных операций, как например, перепуск ДРД при введении в нефтяную основу, или разбавление дисперсии тяжелых остатков низкомолекулярными нефтепродуктами, также возможно только после изучения характеристик получаемых на каждом этапе продуктов. Наиболее простым и удобным исследовательским методом, позволяющим решить перечисленные задачи, является ротационная вискозиметрия. К тому же, этот метод широко используется различными исследователями при изучении целого ряда нефтяных и полимерных систем, что обеспечивает сопоставимость данных и возможность непосредственного использования полученных значений эффективной вязкости для решения практических задач.

Среди производств, реализуемых на основе разработанного унифицированного технологического процесса, наибольшего внимания заслуживает получение антикоррозионной мастики. Этот НКМ имеет относительно более сложный состав и ряд специфических эксплуатационных свойств, поэтому для обеспечения надлежащих характеристик материала требуется особо строгое соблюдение технологического режима, качества сырья и вводимых компонентов, точности дозирования. В то же время процесс производства антикоррозионной мастики, как правило, включает все стадии процессов получения других разрабатываемых НКМ. По этой причине этот процесс рассмотрен во всех разделах настоящей работы наиболее подробно.

ГЛАВА 1.

ОБЗОР СВЕДЕНИЙ ПО ВОПРОСУ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА НЕФТЯНОЙ ОСНОВЕ

В разных отраслях промышленности и хозяйства требуются материалы, наносимые в качестве покрытий, выполняющих различные функции. Например, в дорожной отрасли в качестве вяжущего для производства асфальтобетона и поверхностных обработок применяются нефтяные гудроны и битумы, эти же продукты входят в состав вспомогательных материалов (дорожных мастик); в строительстве широко используются кровельные и гидроизоляционные битумные материалы; разнообразные битумные мастики применяются как средство борьбы с коррозией и шумом на транспорте; специальные нефтяные составы обеспечивают защиту от биоповреждений заглубленных трубопроводов; разжиженными материалами на основе нефтепродуктов пропитывается древесина против гниения. Кроме этих основных направлений использования тяжелых нефтяных продуктов для создания композиций имеются еще специфические, характерные для особых случаев применения: так, в битумах иммобилизуют некоторые отходы, подлежащие захоронению в почве, для предотвращения их вымывания грунтовыми водами.

Если рассматр