автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства нефтяных композиционных материалов

На правах рукописи

ИНОЗЕМЦЕВ КИРИЛЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина и в ООО «Химкомпозит ВНИИНП»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Глаголева Ольга Федоровна

доктор технических наук, профессор Лихтерова Наталья Михайловна

кандидат химических наук Митюк Дмитрий Юрьевич

ФГУП «НИИграфит»

Защита состоится « Г » декабря 2006 года в /г часов на заседании диссертационного совета Д.212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан « 3~ » ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного

Совета Д.212.200.04,

доктор технических наук, профессор

Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время в мировой и отечественной науке и практике растёт интерес к композиционным материалам различного применения (мастики, герметики, вяжущие и др.). Наибольшее практическое значение отводится проблеме разработки и внедрения конкурентоспособных материалов с заданными эксплуатационными свойствами вовлечением в переработку тяжелых нефтяных остатков и различных нефтехимических продуктов.

Поскольку такие материалы являются многофазными нефтяными дисперсными системами, процесс разработки рецептуры и технологии их производства является длительным и трудоёмким, а структурно-механические свойства носят, как правило, нелинейный характер. Единая теория совмещения компонентов отсутствует, а применение целиком эмпирического подхода к разработке таких составов нельзя считать оправданным, так как это может привести к отрицательному результату: невозможно прогнозировать весь комплекс механических и химических свойств получаемого материала, и это вызывает необходимость проведения большого объёма опытных работ. Однако, к исследованию рассмотренных систем полностью применимы основные положения физико-химической механики нефтяных дисперсных систем.

Для разработки сбалансированного состава композитов необходимо проводить предварительную оценку принципиальной возможности и целесообразности объединения предполагаемых компонентов, что позволит разработать критерии вовлечения того или иного компонента, обеспечив его совместимость и выполнение определенных функций в готовом материале.

Качественный композиционный материал можно получить из компонентов, каждый из которых сам является целевым продуктом определённого производства, а не отходом. Это в достаточной степени гарантирует отсутствие разброса параметров качества каждого составляющего, что является одной из предпосылок успеха получения готового композита. Тем не менее, необходим тщательный подбор компонентов материала и их предварительная подготовка перед введением в процесс._

Автор выражает благодарность научному консультанту К.Т.П. Белоконю Николаю Юрьевичу

Исходя из изложенного, представляется актуальным совершенствование технологии изготовления сложных нефтяных композиционных материалов, которая позволит не только получать новые качественные продукты, удовлетворяющие заданным физико-химическим свойствам согласно областям применения, но и обеспечить их конкурентоспособность по сравнению с известными аналогами.

Цель и задачи работы. Цель - совершенствование технологии получения сложных многокомпонентных систем с заданными эксплуатационными свойствами и создание новых композиционных материалов — 1) строительного герметика на основе нефтяного битума; 2) полимер-битумного вяжущего для асфальтобетонных смесей; 3) термоплавкого герметика для стеклопакетов. Для достижения поставленной цели решался ряд взаимосвязанных научно-практических задач, из которых наиболее важными являются следующие:

- нахождение сбалансированного компонентного состава, удовлетворяющего комплексу эксплуатационных свойств;

- определение вариантов подготовки сырья (для обеспечения гигиенических норм) и количества стадий процесса получения готового композита;

- изучение реологических характеристик и реокинетических закономерностей производства и применения получаемых продуктов с целью определения необходимых технологических параметров;

- разработка технологической схемы и аппаратурного оформления процесса, расчет оборудования и выполнение эскизов для проектирования и изготовления;

- строительство стендовой и пилотной установок по производству высоковязких многокомпонентных материалов;

- отработка рецептуры и основных параметров технологического режима процесса производства композиционных материалов на стендовой, а затем на пилотной установке;

— монтаж опытно-промышленной установки, отработка технологии и производство опытных партий готового материала для проведения эксплуатационных испытаний.

Научная новизна. Впервые применен реокинетический подход к исследованию сложных многокомпонентных высоковязких дисперсных систем, что позволило оптимизировать технологические параметры (температура, время перемешивания и др.), найти корреляции между условиями переработки реакционной смеси и конечными физико-химическими свойствами (нахождение температурно-временных зависимостей для данных видов продуктов, значимого времени достижения их готовности ^ и др.) процесса получения композиционных материалов с заранее заданными эксплуатационными свойствами.

Установлены качественные и количественные зависимости между основными физико-химическими свойствами смесей и эксплуатационными характеристиками полученных композитов. Так, применительно к разработанному герметику для стеклопакетов, снижение содержания активной добавки, включающей в себя дикарбоновые кислоты, имеющие цепи с концевыми группами со смещением заряда (содержащие гетероатомы), до 10% мае., приводит к снижению адгезии всей композиции.

Установлено, что применительно к полученному герметику для стеклопакетов, эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил—пропионовой кислоты и пентаэритрита является более эффективным стабилизатором, чем фенил-р-нафтиламин, и в концентрации 0,75% мае. способен обеспечить высокую термоокислительную стабильность.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований разработана универсальная рецептура и усовершенствована технология получения нового импортозамещающего многокомпонентного герметика для стеклопакетов, не имеющего аналогов российского производства. Созданный герметик отвечает многообразию предъявляемых к нему эксплуатационных требований, таких как высокая адгезия к силикатному стеклу и алюминию, низкая адсорбция воды и её паров, высокая эластичность (в том числе и при

низких температурах) и твёрдость, термическая устойчивость и стойкость к озоновому растрескиванию. На производство этого материала разработана и введена нормативная документация (ТУ 5772-001-72744700-2004 «Герметик композиционный термоплавкий для стеклопакетов ГСПК-Д»). Полученные образцы герметика прошли сертификационные испытания в лаборатории испытательного центра "Стройполимертест". Экологическая безопасность его использования подтверждена гигиеническим заключением центра Госсанэпиднадзора в г.Москве. В настоящее время герметик ГСПК-Д успешно применяется во многих регионах России вместо импортных аналогов.

Разработана рецептура и получены опытные партии вяжущего для дорожного строительства, включающего в качестве модификатора жидкий каучук (низкомолекулярный полибутадиен). По предложенной рецептуре на блоке композиционных материалов битумной установки ОАО «Московский НПЗ» произведены партии вяжущего для приготовления асфальтобетонной смеси, укладки её и проверки работоспособности в составе дорожных одежд. Полученное вяжущее имеет хорошую деформативность, сохраняет пластические свойства на холоду и при этом имеет достаточную вязкость при повышенной температуре.

Разработана технологическая схема, рабочие эскизы для проектирования и смонтированы стендовая и пилотная установки по производству высоковязких многокомпонентных материалов. Установки были снабжены новым высокоэффективным перемешивающим устройством оригинальной конструкции и являются универсальными для разработки и получения образцов многокомпонентных продуктов различного применения.

С учётом опыта работы пилотного комплекса утверждён проект и построена опытно-промышленная установка получения высоковязких смесей периодического действия производительностью 200 кг за цикл.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных конференциях, симпозиумах и форумах: конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г.Москва, 2003г.), конференции «Молодёжная наука -

нефтегазовому комплексу» (г.Москва, 2004г.), 3-м международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (г.Москва, 2004г.), 5-й конференции молодых учёных и специалистов организаций группы Лукойл (г.Москва, 2005г.), 6-ом международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» (г.Санкт-Петербург, 2006г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в научно-технических журналах и сборниках, 8 публикаций тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 104 наименований, 11 приложений. Работа изложена на 106 страницах и содержит 21 таблицу и 14 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы и изложена постановка вопросов, рассмотренных в диссертации.

В первой главе приводится анализ сведений, содержащихся в разных источниках, по вопросу получения композиционных материалов. В целом обзор литературных данных показывает, что на сегодняшний день существует большое количество разнообразных композиционных материалов различного назначения, основную массу которых составляют композиционные материалы на основе битума. Это вполне логически объяснимо, поскольку из весьма недорогого сырья, обладающего недостаточными механическими характеристиками, с помощью добавления незначительного количества модификаторов можно получить новые продукты, удовлетворяющие конкретным требованиям (материалы для дорожного строительства, кровельные, антикоррозионные, герметизирующие, изоляционные или иные специальные материалы). Главными аргументами в пользу модифицирования являются хорошо известная способность битумов распределять в своей мальтеновой части различные вещества, а в силу присутствия в молекулах их ВМС гетероатомов и групп со смещением заряда, т.е. активных центров, а

также благодаря выраженным поверхностно-активным свойствам — способность образовывать вполне стабильные коллоидные системы.

Проблема совместимости битума с полимерами рассматривается в литературе недостаточно. До сих пор многообразие полимеров и других добавок не позволяет выстроить универсальную теорию и единый технологический алгоритм совмещения. В то же время, все исследования такого рода основываются на принятых коллоидных представлениях, и многие закономерности, относящиеся к битумо-полимерным смесям, имеют весьма точное описание. Кроме того, все законы теории течения полимеров при их получении и применении относятся и к смесям полимеров с битумом. В частности, исследование реологии и реокинетики процесса получения смесей помогает правильно назначить режим ведения этого процесса.

Кроме совместимости, при введении каучуков и термоэластопластов в битум, особо актуальной становится проблема старения полученных смесей. В литературе эта проблема рассматривается не достаточно глубоко.

Разработка рецептуры многокомпонентных композиционных материалов и технологии их производства очень длительный и трудоёмкий процесс. Единая теория совмещения компонентов сложных материалов отсутствует, а применение целиком эмпирического подхода к разработке таких составов нельзя считать оправданным, так как невозможно прогнозировать весь комплекс механических и химических свойств получаемого материала, и это вызывает необходимость проведения большого объёма опытных работ.

Всё перечисленное даёт основание для постановки задачи создания единой технологии получения сложных нефтяных композиционных материалов, которая позволит не только получать новые качественные продукты, удовлетворяющие заданным физико-химическим свойствам согласно областям применения, но и обеспечить их конкурентоспособность по сравнению с известными аналогами.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. С обоснованием выбора компонентов для разработки рецептуры востребованных на рынке композиционных материалов: строительного герметика на основе

битума, полимер-битумного вяжущего для дорожного строительства и герметика для производства стеклопакетов.

На первом этапе работы для создания композиционного материала с помощью модифицирования битума эластомерами были взяты следующие компоненты: битум БНД 60/90 (в качестве основы), распространенный термоэластопласт ДСТ-30Р-01 (который применяется в качестве модификатора битумов для изготовления кровельных материалов, дорожных вяжущих, различных адгезивов и покрытий), а также тройной этиленпропиленовый синтетический каучук СКЭПТ-50 (для придания композиции стойкости к термическому и окислительному старению и для стабилизации вязкости в области высоких температур).

На втором этапе работы, в котором была разработана рецептура и получена опытная партия полимер-битумного вяжущего, были использованы низкомолекулярные полибутадиеновые каучуки марок СКДСН и НМПБ-Н. В качестве основы использовался битум нефтяной дорожный БНД 60/90. Вяжущее с низкомолекулярными каучуками лишено таких существенных недостатков ПБВ (связанных с применением в качестве модификатора высокомолекулярных бутадиен-стирольных термоэластопластов), как низкая термоокислительная стабильность, необходимость применения перемешивающего оборудования с высокими скоростями сдвига, снижение адгезии к каменным материалам, экологические проблемы, связанные с выделением паров стирола в воздух рабочей зоны при производстве и применении. Технология его производства допускает организацию непрерывного процесса производства, что резко снижает себестоимость продукта. По этой причине внимание было уделено именно таким модификаторам.

На третьем этапе работы, опираясь на результаты предыдущей части исследования, разработана рецептура строительного герметика, использующегося для вторичной герметизации клееных стеклопакетов. Из-за многообразия предъявляемых к таким материалам требований (высокая адгезия к стеклу и алюминию, высокая эластичность, гибкость при отрицательных

температурах, термоокислительная стабильность, определённая вязкость в области рабочих температур нанесения и т.д.), материал получился многокомпонентным. В соответствии с выполняемыми функциями входящие компоненты можно разделить на группы: 1) термопластичные компоненты и адгезионные добавки (использовались битум БНД 60/90 и специально подготовленный кубовый остаток ректификации таллового масла КОРТМ); 2) эластомеры (применялся сначала термоэластопласт ДСТ-30р-01, а затем сополимер этилена с винилацетатом марки 11507-070); 3) бутилкаучук, способный обеспечивать чрезвычайно низкую газопроницаемость, повышенную влаго- и паростойкость и хорошие диэлектрические свойства; 4) сложноэфирные пластификаторы ДБФ, ДОФ и ДОС; 5) наполнители (усиливающие - технический углерод, и инертные - природный и химически осажденный мел); 6) тугоплавкие стабилизаторы — пространственно затрудненные фенолы (эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил-пропионовой кислоты и пентаэритрита) и ароматические амины (фенил-р-нафтиламин).

Описана методика обработки результатов измерения для построения реокинетических кривых процесса получения композиционного материала.

Обобщена нормативна-техническая документация по стандартным методам исследования композиционных материалов. Для определения основных физико-химических свойств готового продукта была применена совокупность стандартны/ методов испытания битумов, герметизирующих материалов, а также полимеров и их расплавов.

Схроительствй стендовой установки по производству высоковязких композиционных материалов позволило получить необходимую информацию о поведении того или иного компонента в смеси, оценить температурный режим процесса, а также рассчитать время получения готового продукта (по реокинетическим кривым). Показатели физико-химических свойств полученных опытных образцов определялись по существующим стандартным методикам (с некоторыми введёнными изменениями в соответствии с областью применения данных материалов).

Третья глава. Основной целью работы являлись подбор компонентов, определение условий их совмещения для приготовления композиционного материала с заданными эксплуатационными свойствами. На этом этапе изучалась принципиальная возможность разработки единой технологии получения композиционных материалов, объединенных общими принципами производства и применения. При этом ставились задачи определения в каждом конкретном случае главных параметров технологического процесса, получения опытных образцов материала и изучения их характеристик. Для этого была создана универсальная стендовая установка по производству композиционных материалов.

В данном разделе исследования разрабатывались рецептуры нескольких востребованных на рынке композиционных материалов, причём первым был строительный герметик на основе нефтяного битума, далее работы велись по вяжущему для приготовления- асфальтобетонных смесей. На конечном этапе исследования посвящены получению герметика для стеклопакетов, в составе которого битум сначала от основы перешёл в категорию компонента, а позже был заменён полностью (в связи с необходимостью обеспечения требуемых экологических норм). Поэтому основные принципы универсальной технологии были определены на этапе разработки состава и основных параметров процесса получения строительного герметика на основе нефтяного битума, который впоследствии был доработан с целью использования в качестве герметика для стеклопакетов. Процесс приготовления этого композиционного материала включает все стадии универсальной технологии и является наиболее сложным в отношении соблюдения дозировки и технологического режима.

При разработке строительного композиционного материала на основе битума исходили из некоторых допущений, основанных на принятой в настоящее время точке зрения на полимерные системы подобного рода. Показано, что эластомеры при диспергировании в окисленных битумах претерпевают необратимые физико-химические превращения, а в результате процесса образуется некоторое новое вещество с гомогенной морфологией. Известно, что для получения полимерного материала с оптимальными

свойствами необходимо создание дисперсий субмикронных размеров. Целью модифицирования битума эластомерами является изменение на несколько порядков значений эффективной вязкости системы при рабочих условиях и придание новому материалу эластичности, а также комплекса связанных с этим показателем полезных свойств. Получаемый материал представляет собой коллоидный раствор фрагментов эластомера в непрерывной термопластичной матрице. Эту матрицу образуют ВМС смолисто-асфальтековой части битума, а также квазиполимерные продукты реакций прививки этих двух составляющих в среде масляной части битума. Признаков образования сплошной полимерной решётки эластомеров в выбранном диапазоне их концентраций нет. Некоторые исследователи^ считают, что при модифицировании битума полимерами на поверхности Частиц дисперсной фазы образуется адсорбционный слой, увеличивающий их размер.

Таким образом, по предложенному механизму, диспергирование - -эластомера не сводится к его растворению, и полученный материал не является в общем случае раствором полимера. Вместе с тем, некоторые закономерности течения растворов полимеров могут быть здесь применены (в частности, имеется аналогия с течением концентрированных растворов некоторых термопластов в области больших скоростей сдвига). В этом смысле и процесс диспергирования с точки зрения реокинетики имеет некоторое сходство с процессами превращений полимеров и полимераналошчных превращений.

Видно, что при ведении процесса необходимо выполнение следующего основного условия: t|'(t) > 0. (1) , где т| — динамическая вязкость системы.

Условие окончания процесса можно записать как предел: Um^'(0 = 0 (2)

Приближение времени процесса к tk может наступить только при выполнении r|"(t) < 0 (3)

Нарушение условия (1), т.е. смена знака первой производной вязкости по времени на минус в процессе следует рассматривать во всех случаях как начало деструкции целевого продукта, что имеет место при превышении t^. Выполнение условия (2) должно означать получение некоторой

метастабильной системы, не претерпевающей структурных изменений при данных условиях процесса, и достижение системой предельной вязкости (другими словами, наибольшей степени структурирования). Время пребывания смеси в реакционном пространстве tp = (tk—10) и являлось параметром,, требовавшим оптимизации.

Момент времени, начиная с которого знак второй производной вязкости по времени меняется на минус по условию (3), является показателем начала стабилизации системы на её пути к предельной вязкости. Естественно при этом, что вторая производная также стремится к нулю при достижении ty.

Полученные в результате эксперимента кривые зависимости вязкости материала от времени процесса при различных температурах (скорость сдвига -81с-1) представлены на рис. 1.

5,0

| 4'0

£

S? 3,0

-SP

2,0

0 30 60 90 t 120 150 180 tt 210 240 i мин

Рис. 1. Экспериментальные реокинетические кривые процесса диспергирования эластомеров в битуме при температуре: 1 - 120°С, 2 - ]60°С, 3 - 180°С Специфика структуры рассматриваемых эластомеров делает их диспергирование доступным в технологической практике, поскольку реокинетические кривые имеют продолжительный участок условно постоянной вязкости tv — tk, на котором она возрастает весьма незначительно (этот участок ограничен на рис. 1. штриховыми линиями). Истинным временем окончания процесса должно, однако, считаться такое tb при котором вязкость системы наиболее близка к предельной, но заметная деструкция ещё не происходит. Реальное время окончания процесса должно находиться между tv и

приближаясь к последнему. Это обеспечивает максимальную полноту превращений сырьевых компонентов, а потому и меньшее количество не подвергшихся совмещению с битумом макрочастиц эластомеров, улавливаемых на сетчатом фильтре при сливе дисперсии.

Как показывает рассмотрение кривых, некоторое сокращение времени реакции в сторону tv более благоприятно, чем увеличение его за tb т.к. после tk наблюдается начало падения вязкости. Поскольку процесс безотходный, и непревращённый полимер после фильтрования возвращается в следующий цикл процесса, это более выгодно, чем потеря вязкости и опасность получения таким образом некондиционного материала. Учитывая, что материал во время его экструзии разогревают, разрушение структуры уже на стадии получения --может привести к ощутимой деструкции при использовании, даже несмотря на специально вводимые стабилизаторы.

Для подтверждения достоверности найденных реокинетических параметров^ и с целью определения качества продукта была получена зависимость} эффективной вязкости образца готового материала от напряжения сдвига (рисJ 2.). Можно видеть, что вязкость материала монотонно снижается с ростом напряжения сдвига, причём тем слабее, чем выше температура. Во всём интервале сдвигающих напряжении, реализуемых в процессе производства и эксплуатации, материал достаточно сильно сопротивляется сдвигу, что и придаёт ему требуемые эксплуатационные свойства.

5,0 | 4'0

% 3,0 ¿р

2,0

1,0 2,0 3.0 4.0 У

lg т. [т,мГ1а]

Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости образцов готового материала от напряжения сдвига при температуре: 1 -120 "С, 2 - 160%:, 3 -180 "С

/ Ч'

\

"з

Таким образом, полученные реокинетические зависимости позволяют оптимизировать время процесса диспергирования эластомеров в окисленном битуме для получения материала требуемого качества.

Были проведены работы по разработке рецептуры и получению опытных партий вяжущего для дорожного строительства, включающего в качестве модификатора жидкий каучук (низкомолекулярный полибутадиен). Получены базовые рецептуры, по ним на блоке композиционных материалов битумной установки ОАО «Московский НПЗ» произведены партии вяжущего, которые отгружены дорожно-строительной организации ЗАО «ССУ «Асфальт» для приготовления с ним асфальтобетонной смеси, укладки её и проверки работоспособности в составе дорожных одежд. Об укладке асфальтобетонной смеси и установлении наблюдения за ним дорожной организацией составлен акт.

Образцы вяжущего с использованием битума дорожного вязкого БНД 60/90 производства ОАО «Московский НПЗ» и каучуков СКДСН и НМПБ-Н в качестве модификатора были приготовлены в опытно-исследовательской лаборатории на лабораторном смесителе объёмом 0,5л. Полученные образцы проанализированы по основным показателям ГОСТ 22245 «Битумы нефтяные дорожные вязкие». Результаты приведены в табл. 1. Можно сделать заключение о применимости некоторых из опробованных рецептур, поскольку показатели вяжущего удовлетворительные: глубина проникания иглы при 0°С достаточно высока (до 100-114), а температура хрупкости низка (минус 20- минус 26°С), что указывает на хорошую морозостойкость композиций; температура размягчения находится в пределах 50-60°С, как у большинства дорожных вяжущих. Растяжимость по сравнению с исходным битумом падает, как у всех полимерно-битумных смесей, так как пластичные свойства битума замещаются эластичными свойствами полимерно-битумной дисперсии.

Время перемешивания во всех случаях не превышало 120 минут, т.к. большее время уже не влияет на качество, а при меньшем не достигается нужная полнота совмещения компонентов, что видно из рассмотрения

реокинетики процесса, и динамики роста температуры размягчения смеси во времени (табл. 1.).

Таблица 1.

Показатели образцов вяжущего, полученных в лабораторном смесителе

Установка Количество добавок, %мас на смесь Время перемешивания, мин Качественные показатели

Температура размягчения по «КиШ», °С Глубина проникания иглы П25/П0, 0.1мм Растяжимость, ДО5/Д0, см Температура хрупкости, Тхр, °С Индекс пенет-рации

НМПБ- н фр. >420°С

- - - 50 74/27 >100/5 -20 -0,22

4,0 - 60 53 90/43 89/7 -23 1,16

5,0 - 30 56 - - - -

60 57 - - - -

90 59 - - - -

120 59 84/45 14/4,2 -23 2,3

5,0* - 120 54 80/38 13/3 -21 1,01

4,0 2,0 60 54 122/61 62/5,7 -26 2,46

5,0 1,0 60 56 - - - -

120 60 101/45 20/8 -23 3,13

5,0 2,0 120 59 100/45 39/4 -25 2,9

5,0* 2,0 120 52 114/47 44/5 -22 1,69

Промышленная РШ fes Э: ч »"т-ч .ДМ. тш шЯ

ПБВ 40 56 не<40/не<25 не<15/не<8 не>-15

ПБВ 60 54 ке<60/не<32 не<25/не<11 не>-20

* Каучук отобран из партии, которая использовалась для получения вяжущего на промышленной установке

Таким образом, в качестве базовых были выбраны рецептуры вяжущих с применением полимера НМПБ-Н, причём содержание полимера не менее 5% мае. В качестве пластификатора системы выбрана ароматизованная фракция каталитического газойля выше 420°С, которая благодаря высокой растворяющей способности способствует более высокой коллоидной стабильности готового продукта.

Опытные партии вяжущего были произведены на блоке композиционных материалов битумной установки. Было получено две партии вяжущего с каучуком НМПБ-Н по следующей рецептуре, %мас.: битум — 94, НМПБ-Н — 5, фр>420°С - 1. Температура поддерживалась в пределах 160-180°С, что

объясняется необходимостью достижения приемлемой вязкости полимер-битумной смеси, температурными пределами работоспособности оборудования и систем обогрева, а также во избежании нежелательных деструктивных процессов и порогом стабильности полимера. Время пребывания компонентов в аппарате - 2 часа (обусловлено прекращением изменения качественных показателей во времени). Циркуляцию насосом вели в течение всего времени перемешивания (для обеспечения гомогенности композиции).

По показателям качества согласно ОСТ на ПБВ полученные вяжущие соответствуют маркам ПБВ 60, 40, кроме показателя растяжимости при 0°С (4.6 см против не менее 11, 8 см соответственно).

Исходя из всего вышесказанного, видно, что жидкие каучуки, в частности низкомолекулярный полибутадиен, можно использовать в качестве модификатора битума с целью получения дорожных вяжущих. Полученное по выбранной технологии вяжущее имеет хорошую деформативность, сохраняет пластические свойства на холоду и при этом имеет достаточную вязкость при повышенной температуре.

Эта работа дает возможность рекомендовать производство вяжущего с жидкими каучуками по непрерывной технологической схеме и разработку специальных технических условий на этот продукт.

На стендовой смесительной установке определены главные технологические параметры процесса получения герметика для стеклопакетов и изучены физико-химические свойства приготовленных образцов. Для этого определялись их показатели по существующим стандартным методикам, причём для определения основных физико-химических свойств термоплавкого герметика показана необходимость применять совокупность стандартных методов испытания битумов, герметизирующих материалов, а также полимеров.

Показано, что оптимальной, удовлетворяющей всем эксплуатационным свойствам является композиция, имеющая в своём составе: в качестве термопластичного и адгезионного компонентов — КОРТМ, в качестве эластичного — сэвилен, пластификатора — диоктилфталат, усиливающего

наполнителя — технический углерод, инертного — природный тонкодисперсный мел, антиоксиданта — Фенозан-23; наличие же бутилкаучука позволяет обеспечить низкую газо-, паро-, влагопроницаемость положенному материалу.

Исследование реологии полученного композиционного герметика показали его эксплуатационную пригодность в области рабочих температур нанесения. На рис. 3. приведены зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига для герметика ГСПК-Д и его наиболее известных иностранных аналогов (Terostat, Isomelt, Bostik). Очевидно большое сходство в поведении герметика ГСПК-Д и иностранных аналогов (характер кривых практически совпадает). Все перечисленные материалы имеют схожую величину динамической вязкости и проявляют способность к сопротивлению возникающим деформациям в области рабочих температур (сильная зависимость вязкости от напряжения сдвига). На рис. 3. приведены также реологические зависимости материала ГСПК-Д в пограничных состояниях вязкости (ГСПК-Д_низкая_вязкость и ГСПК-Д_высокая_вязкость). Существенное отклонение вязкости по сравнению с импортными аналогами не позволяет этим образцам обеспечить необходимые эксплуатационные характеристики при нанесении в торец стеклопакета — вязкий образец практически не экструдируется при данных температурах, а жидкий вытекает из профиля при нанесении (т.е. он не обладает нужной тиксотропностью).

Следует отдельно отметить, что в процессе производства термоплавкого герметика ГСПК-Д в его состав вводится полиэтилен высокого давления (ПВД). Введение определённого количества ПВД позволяет обеспечить композиции необходимую твёрдость по Шору и повысить термопластичные свойства. Добавление ПВД обеспечило и необходимую вязкость системы без ухудшения основных свойств (образец ГСПК-Д_без_П/Э не обладает нужной вязкостью).

Рассматривая поведение при 180°С разработанного ранее строительного герметика на основе битума (герметик_битумный), следует отметить его значительно меньшую вязкость и низкую деформативную стойкость к внешним

воздействиям. Такой материал не обладает тиксотропностью в области высоких температур и не может применяться в качестве герметика горячей экструзии.

1д т (т, мПа)

Рис. 3. Зависимость эффективной вязкости герметиков от напряжения сдвига (180°С): 1-ГСПК-Д_высокая_вязкость, 2-Во$Чк 3-Тего.тг 4-ЬотеИ, 5-ГСПК-Д, 6- ГСПК-Д_низкая_вязкостъ, 7-ГСПК-Д_без_П/Э, 8-Герметик_битумный Реокинетический подход для подбора технологических режимов процессов получения многокомпонентных композиционных материалов является наиболее целесообразным, поскольку вязкость для таких систем является определяющим показателем эксплуатационных свойств, измеряемым прямыми методами. Установление реокинетических зависимостей, технологических параметров процесса, разработка конфигурации оборудования и перемешивающегося устройства, позволяют оптимизировать время пребывания каждого компонента для получения материала требуемого качества.

Из рис. 4. видно, что, стремясь к необходимому значению вязкости (прежде всего за счёт постепенного диспергирования бутилкаучука), композиция достигает предельного её значения уже через 90 минут. Однако образовавшаяся метаструктура оказывается промежуточной и, частично деформируясь, структурируется окончательно только после 180-ти минутного пребывания в смесителе. Таким образом, окончательным временем пребывания

компонентов в смесителе до получения материала с требуемыми эксплуатационными характеристиками следует считать 180 минут (Ч^.

6,0 5,0

® . //

-1 2,0 1 А------------------

1,0---------------

0,0 ---1---

0 30 60 90 120 150 160

Т.мин (У

Рис. 4. Зависимость эффективной вязкости образцов материала от времени пребывания в смесителе (0г=40,5с"') при рабочих температурах: 1-160%:, 2 -170%:, 3-180%:, 4-190%: Кроме совместимости и обеспечения необходимых эксплуатационных свойств, при введении каучуков и термоэластопластов в состав композиционного материала особо актуальной становится проблема старения полученных смесей. Если для композиций на основе битума она стоит не так остро, то для смесей со значительным содержанием полимеров имеет место усиление старения смеси из за превалирующего старения полимерного компонента.

Проверка эффективности антиоксидантов проводилась как в естественных условиях (длительной выдержкой на воздухе) для идентификации проявляющегося озонового растрескивания, так и в искусственных условиях (в термошкафу) для интенсификации процесса термоокислительной деструкции. Причём процесс состаривания в термошкафу проводился в тонком слое при 180°С, что имитирует процесс нагрева и длительной выдержки композиционного материала в экструдере перед нанесением в шов стеклопакета. Образцы материала отбирались каждые 6 часов в течение длительной 18-ти часовой выдержки. С помощью ротационного вискозиметра

/-1

ч

г

«Реотест-2» измеряли динамическую вязкость полученных образцов при 180°С. Реокинетические кривые состаривания приведены на рис.5.

т,мим

Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости материала от времени пребывания в термошкафу в процессе состаривания (Бг=8,1с"1): 1-без стабилизатора, 2-0,25%стаб, 3-0,5%стаб,

4-0,75%стаб, 5-1,0%стаб Из рис. 5. видно, что сначала, после 6-ти часовой выдержки, композиционный материал скорее всего подвергается частичной деструкции, причём для образцов со стабилизатором (0,25% и 0,5%) эта деструкция происходит в меньшей степени, а для образцов с большим количеством введённого стабилизатора (0,75% и 1,0%) практически отсутствует. Далее, после выдержки материала более 6 часов определяющим является процесс частичного испарения лёгких фракций (продуктов деструкции, поскольку герметик изначально не содержал летучих веществ). Причём этот процесс является конечным, и после 12-ти часов выдержки вязкость вообще перестаёт изменяться и оказывается несущественно выше начальной.

Важно отметить, что при концентрациях стабилизатора более 0,75%, вязкость композиционного материала фактически не меняется (т.е. композиционный материал практически не подвергается деструкции). Это может говорить только о том, что используемый в данном случае антиоксидант Фенозан-23 относятся к классу сильных антиоксидантов, у которых

существуют критические концентрации в отсутствии восстановителя гидроперекисей. При концентрации антиоксиданта, не превышающей критической величины, реакция окисления углеводорода остается нестационарной, т.е. самоускоряющейся в течение всего периода индукции, в результате чего период индукции заканчивается сравнительно быстро. При переходе через критическую концентрацию реакция становится стационарной, скорость ее в этой области ограничена, поэтому период индукции быстро растет с увеличением концентрации антиоксиданта. Таким образом, для данного композиционного материала пороговой концентрацией сильного антиоксиданта Фенозан-23 можно считать 0,75%. Добавление его в больших концентрациях нецелесообразно.

Четвертая глава посвящена опытно-промышленной установке, на которой налажен стабильный выпуск опытных и промышленных партий герметика ГСПК-Д (по ТУ 5772-001-72744700-2004). Мощность установки по производству герметика составляет 200кг продукта за цикл работы (5-6 часов). Наличие блока подготовки сырья позволяет обеспечить требуемые экологические характеристики материала. Схема установки представлена на рис. 6. Сравнение основных характеристик герметика по сравнению с лучшими западными аналогами представлено в табл. 2.

Из табл. 2. видно, что ГСПК-Д не уступает западным аналогам по основным показателям. Стоит отметить более низкую температуру нанесения герметика, что положительно сказывается на технологичности процесса его эксплуатации.

Проведена экономическая оценка и установлено, что применение ГСПК-Д вместо импортных аналогов (при его цене за килограмм в среднем на 70-100 рублей ниже) позволит удешевить изготовление 1 кв.м. стеклопакета на 25-45 рублей. При стоимости установки для получения ГСПК-Д (производительность 16 т/месяц) ~ 1350 тыс. рублей, срок ее окупаемости составит 3- 6 месяцев (чистая прибыль в месяц составит порядка 550 тыс.руб.). Потребность в таких герметиках в РФ постоянно растет и составляет в настоящее время 300-400 т/месяц.

Таблица 2.

Сравнение характеристик основных марок импортных термоплавких герметиков для стеклопакетов типа НОТМЕЬТ

с российским аналогом ГСПК-Д

-----.--- Марка Характеристика ""-------- ГСПК-Д Гетш Нойгег ЬошеИ Тегоя(а1971 1ЧаЛо№сгт ИМ 96 ЮК 711 ВозМк Р5125

Страна-производитель Россия Италия Германия Англия

Температура нанесения, °С 165-175 170-190 170-180 170-190 190-205 180-190 180-195

Диапазон температур применения, °С 40 + 480 - - -30 + 480 -30-+80 - -40 + +80

Цвет черный

Консистенция твердый, эластичный

Запах характерный

Твердые вещества, % 100

Плотность, г/см3 1,23 | 1,16 | 1,17 | 1,14 | 1,14 | 1,17 | 1,16

Адгезия Отличная адгезия к стеклу, алюминию и стали

Прочность связи при отрыве от стекла, МПа, не менее 0,60 - - - ' - - -

Прочность свази при отрыве от алюминия, МПа, ве менее 0,40 - - - - - -

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 450 - - - - -

Предел прочности при растяжении, МПа, не менее 0,09 - - - - - -

Паропроницаемость, г/м сутки кг/(м-С'Па) <0,12-10"" 0,21 0,15 - 0,05 0,0015

Водопоглощение, % мае. <0,1 - - - - - <1,0

Твердость, при 23°С по Шору А 50-65 50 - - - - 60-65

Пенетрация, 1/10 мм (5 сек, 23°С) - - 25 - - - -

Температура размягчения по КиШ, °С >120 - - - - - -

Гибкость до -30°С - - ' - - - до-30°С

Вязкость, Па-с 350(170°С) - - 300 (200°С) 300 (200°С) - 400(180°С)

К-301 - отгонный куб; М-301 - смеситель; ВН-301, ВН-302 - вакуум-насосы; Б-301 - баня нагреве смолы; ГЛС-301 - поршневой компрессор; . Л-301, Л-302, Л-ЗОЗ, Л-304 - ловушки; А-301, А-302 - абсорберы; Ф-301 - филырующееустройство.

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема опытно-промышленной установки получения высоковязких смесей

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Усовершенствована технология производства новых нефтяных композиционных материалов. Разработана рецептура трех новых композиционных материалов: 1) строительного герметика на основе нефтяного битума; 2) полимер-битумного вяжущего для асфальтобетонных смесей; 3) термоплавкого герметика для стеклопакетов.

2. Впервые применен реокинетический подход к исследованию сложных многокомпонентных высоковязких дисперсных систем, что позволило оптимизировать технологические параметры (температура, время перемешивания и др.), найти корреляции между условиями переработки реакционной смеси и конечными физико-химическими свойствами (нахождение темлературно-временных зависимостей для данных видов продуктов, значимого времени достижения их готовности ^ и др.) процесса получения композиционных материалов с заранее заданными эксплуатационными свойствами.

3. Установлены качественные и количественные зависимости между основными физико-химическими свойствами смесей и эксплуатационными

характеристиками полученных композитов. Так, применительно к разработанному герметику для стеклопакетов, снижение содержания активной добавки, включающей себя дикарбоновые кислоты, имеющие цепи с концевыми группами со смещением заряда (содержащие гетероатомы), до 10% мае., приводит к снижению адгезии всей композиции.

4. Установлено, что применительно к полученному герметику для стеклопакетов, эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил-пропионовой кислоты и пентаэритрита является более эффективным стабилизатором, чем фенил-р-нафтиламин, и в концентрации 0,75% мае. способен обеспечить высокую термоокислительную стабильность (неизменность эффективной вязкости во времени).

5. По предложенной рецептуре и технологии на блоке производства композиционных материалов битумной установки ц.№1 ОАО «Московский НПЗ» была выпущена опытная партия вяжущего в количестве 12,5т, приготовлен асфальтобетон и уложен опытный участок автодороги в Ступинском районе Московской области.

6. Разработаны исходные данные для проектирования, смонтирована и пущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка получения композиционных материалов производительностью 200 кг за цикл. Установка состоит из двух основных блоков: блока смешения высоковязких композиций (с новым оригинальным смесительным устройством) и блока подготовки сырья для обеспечения требуемых экологических характеристик получаемых продуктов (проведение таких стадий, как изменение фракционного состава, обезвоживание, деаэрация).

7. Разработана и утверждена нормативная документация (ТУ 5772-00172744700-2004 «Герметик композиционный термоплавкий для стеклопакетов ГСПК-Д»). Экологическая безопасность его использования подтверждена гигиеническим заключением центра Госсанэпиднадзора. В настоящее время налажено стабильное производство экологически чистого герметика ГСПК-Д, который успешно применяется во многих регионах России вместо импортных аналогов.

8. Проведена экономическая оценка и установлено, что применение ГСПК-Д вместо импортных аналогов (при его цене за килограмм в среднем на 70-100 рублей ниже) позволит удешевить изготовление 1 кв.м. стеклопакета на 25-45 рублей. При стоимости установки для получения ГСПК-Д (производительность 16 т/месяц) ~ 1350 тыс. рублей, срок ее окупаемости составит 3- 6 месяцев. Потребность в таких герметиках в РФ постоянно растет и составляет в настоящее время 300-400 т/месяц.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах;

1. Белоконь Н.Ю., Иноземцев К.А. Реокинетические закономерности высокотемпературного диспергирования эластомеров в окисленном битуме // ХТТМ. - 2002. - №3. - с. 38-40.

2. Андреев A.B., Белоконь Н.Ю., Бурлаков С.Н., Иноземцев К.А. Реокинетика окисления висбрекинг-остатка до битума // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - №9. - с. 26-28.

3. Иноземцев К.А., Андреев A.B., Белоконь Н.Ю., Глаголева О.Ф. Практическое применение реокинетических закономерностей процессов производства и применения продуктов на основе тяжелых нефтяных остатков // Тезисы докл. конф. «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» - М., 2003. - с. 8-9.

4. Иноземцев К.А. Применение низкомолекулярных полибутадиеновых каучуков в качестве компонента дорожных вяжущих материалов // Тезисы докл. конф. «Молодёжная наука - нефтегазовому комплексу» - М., 2004. — с. 16.

5. Белоконь Н.Ю., Иноземцев К.А., Кошевой Ю.Г., Школьников A.B. Исключение битума из состава композиционных строительных материалов специального применения // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. — №8. - с. 25-28.

6. Белоконь Н.Ю., Глаголева О.Ф., Иноземцев К.А., Кирсанов В.В. Вопросы старения битумов, полученных окислением сырья, включающего крекинг-остатки // 3-й международный симпозиум «Нефтяные дисперсные системы».

Сборник трудов симпозиума. - М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004, с. 100-101.

7. Белоконь Н.Ю., Глаголева О.Ф., Иноземцев К.А. Замена нефтяного битума в композиционных материалах // 3-й международный симпозиум «Нефтяные дисперсные системы». Сборник трудов симпозиума. - М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004, с. 108-109.

8. Белоконь Н.Ю., Иноземцев К.А., Кирсанов В.В. О старении окисленных битумов из сырья, содержащего остатки висбрекинга // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №6. - с. 29-31.

9. Иноземцев К.А. Разработка состава и технологии производства нового нефтехимического композиционного материала // 5-я конференция молодых учёных и специалистов организаций группы Лукойл. Сборник трудов конференции. - М., 2005.

10. Иноземцев К.А., Глаголева О.Ф. Разработка технологии производства многокомпонентного нефтехимического композиционного материала П 6-й международный форум «Топливно-энергетический комплекс России». Сборник материалов форума. — Санкт-Петербург, 2006, с. 101-102.

Список используемых сокращений

ПБВ — полимер-битумное вяжущее;

НДС — нефтяная дисперсная система;

ВМС - высокомолекулярные соединения;

ДСТ — дивинилстирольный термоэластопласт;

СКЭПТ — синтетический каучук этиленпропиленовый тройной

(третий мономер дициклопентадиен ДЦПД);

КОРТМ — кубовый остаток ректификации таллового масла;

СКДСН - синтетический каучук бутадиеновый регулярного строения;

НМПБ-Н - низкомолекулярный полибутадиеновый каучук регулярного

строения;

БК - бутилкаучук;

ДОФ - диоктилфталат;

ДБФ - дибутилфталат;

ДБС - дибутилсебацинат;

ДОС - диоктилсебацинат;

КиШ - температура размягчения по методу кольца и шара; ПТР - показатель текучести расплава; Сэвилеп - сополимер этилена и винилацетата;

ГСПК-Д — товарная марка разработанного герметика для стеклопакетов.

Принято к исполнению 31/10/2006 Исполнено 01/U/2006

Заказ № 881 Тираж: 120 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 ■ 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 • www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Производство композиционных материалов на основе битума.

1.2. Разработка состава композиционных строительных материалов специального применения.

1.3. Повышение стойкости композиционных материалов к термоокислительной деструкции.

1.4. Реологические особенности поведения композиционных материалов.

1.5. Реокинетические особенности поведения композиционных материалов.

В настоящее время в мировой и отечественной науке и практике растёт интерес к композиционным материалам различного применения (мастики, герметики, вяжущие и др.). Наибольшее практическое значение отводится проблеме разработки и внедрения конкурентоспособных материалов с заданными эксплуатационными свойствами вовлечением в переработку тяжелых нефтяных остатков и различных нефтехимических продуктов.

Поскольку такие материалы являются многофазными нефтяными дисперсными системами, процесс разработки рецептуры и технологии их производства является длительным и трудоёмким, а структурно-механические свойства носят, как правило, нелинейный характер. Единая теория совмещения компонентов отсутствует, а применение целиком эмпирического подхода к разработке таких составов нельзя считать оправданным, так как это может привести к отрицательному результату: невозможно прогнозировать весь комплекс механических и химических свойств получаемого материала, и это вызывает необходимость проведения большого объёма опытных работ. Однако, к исследованию рассмотренных систем полностью применимы основные положения физико-химической механики нефтяных дисперсных систем.

Для разработки сбалансированного состава композитов необходимо проводить предварительную оценку принципиальной возможности и целесообразности объединения предполагаемых компонентов, что позволит разработать критерии вовлечения того или иного компонента, обеспечив его совместимость и выполнение определенных функций в готовом материале.

Качественный композиционный материал можно получить из компонентов, каждый из которых сам является целевым продуктом определённого производства, а не отходом. Это в достаточной степени гарантирует отсутствие разброса параметров качества каждого составляющего, что является одной из предпосылок успеха получения готового композита. Тем не менее, необходим тщательный подбор компонентов материала и их предварительная подготовка перед введением в процесс.

Исходя из изложенного, представляется актуальным совершенствование технологии изготовления сложных нефтяных композиционных материалов, которая позволит не только получать новые качественные продукты, удовлетворяющие заданным физико-химическим свойствам согласно областям применения, но и обеспечить их конкурентоспособность по сравнению с известными аналогами.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Усовершенствована технология производства новых нефтяных композиционных материалов. Разработана рецептура трех новых композиционных материалов: 1) строительного герметика на основе нефтяного битума; 2) полимер-битумного вяжущего для асфальтобетонных смесей; 3) термоплавкого герметика для стеклопакетов.

2. Впервые применен реокинетический подход к исследованию сложных многокомпонентных высоковязких дисперсных систем, что позволило оптимизировать технологические параметры (температура, время перемешивания и др.), найти корреляции между условиями переработки реакционной смеси и конечными физико-химическими свойствами (нахождение температурно-временных зависимостей для данных видов продуктов, значимого времени достижения их готовности 1к и др.) процесса получения композиционных материалов с заранее заданными эксплуатационными свойствами.

3. Установлены качественные и количественные зависимости между основными физико-химическими свойствами смесей и эксплуатационными характеристиками полученных композитов. Так, применительно к разработанному герметику для стеклопакетов, снижение содержания активной добавки, включающей себя дикарбоновые кислоты, имеющие цепи с концевыми группами со смещением заряда (содержащие гетероатомы), до 10% мае., приводит к снижению адгезии всей композиции.

4. Установлено, что применительно к полученному герметику для стеклопакетов, эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил-пропионовой кислоты и пентаэритрита является более эффективным стабилизатором, чем фенил-/3-нафтиламин, и в концентрации 0,15% мае. способен обеспечить высокую термоокислительную стабильность (неизменность эффективной вязкости во времени).

5. По предложенной рецептуре и технологии на блоке производства композиционных материалов битумной установки ц.№1 ОАО «Московский НПЗ» была выпущена опытная партия вяжущего в количестве 12,5т, приготовлен асфальтобетон и уложен опытный участок автодороги в Ступинском районе Московской области.

6. Разработаны исходные данные для проектирования, смонтирована и пущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка получения композиционных материалов производительностью 200 кг за цикл. Установка состоит из двух основных блоков: блока смешения высоковязких композиций (с новым оригинальным смесительным устройством) и блока подготовки сырья для обеспечения требуемых экологических характеристик получаемых продуктов (проведение таких стадий, как изменение фракционного состава, обезвоживание, деаэрация).

7. Разработана и утверждена нормативная документация (ТУ 5772-001-72744700-2004 «Герметик композиционный термоплавкий для етеклопакетов ГСПК-Д»). Экологическая безопасность его использования подтверждена гигиеническим заключением центра Госсанэпиднадзора. В настоящее время налажено стабильное производство экологически чистого герметика ГСПК-Д, который успешно применяется во многих регионах России вместо импортных аналогов.

8. Проведена экономическая оценка и установлено, что применение ГСПК-Д вместо импортных аналогов (при его цене за килограмм в среднем на 70-100 рублей ниже) позволит удешевить изготовление 1 кв.м. стеклопакета на 25-45 рублей. При стоимости установки для получения ГСПК-Д (производительность 16 т/месяц) =1350 тыс. рублей, срок ее окупаемости составит 3- 6 месяцев. Потребность в таких герметиках в РФ постоянно растет и составляет в настоящее время 300-400 т/месяц.

1. Белоконь НЛО., Васькин A.B., Сюткин С.Н. Современные проблемы модифицирования битумов// Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. - №1.- с. 72 -74.

2. Абросимов A.A., Белоконь НЛО. Опыт освоения производства композиционных материалов с улучшенными экологическими свойствами на нефтеперерабатывающем предприятии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. - 50с. - (Тем. обзор).

3. Горшепина Г.И., Михайлов II.В. Полимербитумные изоляционные материалы. М.: Недра, 1967, 240с.

4. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973, 429с.

5. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. -М.: Химия, 1990, 256с.

6. Колбановская A.C., Михайлов В.В. Дорожные битумы. -М.: Транспорт, 1973, 261с.

7. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. -М.: Химия, 1983, 188с.

8. Карпеко Ф.В., Гуреев A.A. Битумные эмульсии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998. -191с.

9. Д.А. Розенталь, Л.С. Таболина, В.А. Федосеева. Модификация свойств битумов полимерными добавками. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - 48 с.

10. Александрова С.Л., Карташевский А.И., Тиракьян В.Е. Влияние каучуков различного типа на свойства битумов и некоторые особенности оценки свойств битум-каучуковых смесей. В сб.:Труды БашПИИНП, вып. XV. Уфа, 1976, с. 124.

11. Zenke Т. Verbesserungen des Verformungswiederstandes durch polymermodifizierte

12. Bitumen// FA 7.028. Bundesminister fur Verkehr, Bonn.

13. Гохман JI.M. Улучшение рабочих характеристик дорожных битумов. М.: СоюздорНИИ, 1990.-с. 5.

14. Zenke G. Stationare Mishchwerk. 1979. - №5. - S. 7-20.

15. Zenke G. Asphaltstrasse. 1985. -№1. - S. 5-16.

16. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980, 272с.

17. Карпеко Р.В. Реология полимер-битумных композиций. /Тез. докл. Перв. международн.симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» -М, ЦПИИТЭнефтехим, 1997, с. 76.

18. Колбановская A.C., Сабсай O.IO. ДАН, 1965, №4, с.882.

19. Технический бюллетень Shell Chemicals, 1992, с. 12.

20. Кузнецов В.К. Содержание и текущий ремонт городских дорог. М.: Альфа-принт -Инженерный центр, 1998. 320с.

21. Gundermann Е. Plaste und Kautschuk, 1969,#1, s.37.

22. Van Beem E.J., Brasser P., J. Inst. Petr., 1973, #566, p.91.

23. Гохман Л.М. Труды СоюздорНИИ, 1975. вып. 80, с. 135-144.

24. Использование материалов на основе битумов в качестве коррозионностойкого покрытия в химической промышленности. (Тем.обзор). М.: НИИТЭХИМ, 1985, 35с.

25. Алексеев A.IL, Леоненко В.В., Сафонов Г.А. В кн.: Теоретические и практические основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. -Томск, Институт химии нефти СО РАН, 1997. - чЛ, с. 6-12.

26. Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Некоторые аспекты модификации битумов полимерными материалами// ХТТМ. 2001. - №5. - с. 43-45.

27. Непер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. Пер. с англ./ Под ред. Ю.С. Липатова. М.: Мир, 1986. - 487 с.

28. Пат. №1424108 Великобритании, 1976.

29. Заявка №2261326 Франции, 1995.

30. Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982, 250с.

31. Мидлман С. Течение полимеров. пер. с англ., М.: Мир, 1971.

32. П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, 10.0. Аверко-Антопович. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. -424 с.

33. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978, 544с.

34. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд. Моск. университета, 1982,352с.

35. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. «Физико-химические основы технологии переработки нефти». М.: Химия, 1998. 448с.

36. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1974. - 504с.

37. Гуреев A.A., Гохман Л.М., Гилязетдинов Л.П. Технология органических вяжущих материалов. М.: МИНХиГП, 1986, 125с.

38. Сюняев З.И. Физико-химические основы реологии и вискозиметрии НДС.// Тез.докл.Респ. научно-технической конференции "Реология и вискозиметрия НДС", Уфа, 1986, с.4.

39. Руденская И.М. Нефтяные битумы. Росвузиздат, 1963,195с.

40. Гиниятуллин В.М., Теляшев Э.Г., Урманчеев С.Ф. К вопросу о механизме изменения вязкости нефтяных дисперсных систем. //Нефтепереработка и нефтехимия: ИТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. №8, с. 18-20.

41. Глаголева О.Ф. Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1992, - 48 с.

42. Аладышева Э.А., Власенко Л.Я., Глаголева О.Ф., Шабалина Л.Н. Реологические свойства нефтяных остатков.// Химия и технология топ-лив и масел. 1984. - № 4. - С. 39.

43. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.: Знание, 1984.-64с.

44. Хайбуллин A.A., Гимаев P.II. Неаддитивность структурно-механических свойств нефтяных дисперсных систем, полученных методом компаундирования. // Тез.докл.Респ. научно-технической конференции "Реология и вискозиметрия НДС", Уфа, 1986, с. 14.

45. Таубман А.Б., Бородина В.П., Толстая C.II. Адсорбционная активизация и усиливающее действие минеральных наполнителей в полимерных системах.// Коллоидный журнал, Т.Х, 1948, №2, с. 133.

46. Гюльмисарян Т.Г. Технология производства технического углерода (сажи). М.: МИНХиГП, 1979.-86с.

47. Зиннуров Э.Х., Измайлов Ш.З., Голенковский А.И., Кобляков В.К., Аврас В.Л.

48. Характеристика качеств композиционных паст методом ротационной вискозиметрии.// Тез.докл.Респ. научно-технической конференции "Реология и вискозиметрия НДС", Уфа, 1986.-c.42.

49. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия, 1971.-488с.

50. Белоконь II.Ю., Иноземцев К.А., Кошевой Ю.Г., Школьников A.B. Исключение битума из состава композиционных строительных материалов специального применения// Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №8. - с. 25-28.

51. Гуреев A.A. Физико-химическая технология производства и примене ния нефтяных битумов. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1993. - 52с.

52. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. - 240с.

53. Белоконь Н.Ю., Иноземцев К.А. Реокинетические закономерности высокотемпературного диспергирования эластомеров в окисленном битуме// ХТТМ. -2002. -№3. с. 38-40.

54. Т.В. Башкатов, ЯЛ. Жигалин. Технология синтетических каучуков. М.: Химия, 1980. -334 с.

55. О.Б.Литвин. Основы технологии синтеза каучуков. М.: Химия, 1959. 523 с.

56. Материалы резинового производства: Справочник резинщика. / Под ред. Захарченко П.И. и др. М.: Химия, 1971,608 с.

57. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. -М.: Наука. 1974. -322с.

58. Адгезия. Клеи, цементы, припои./ Под ред. Дебройна II. и Гувинка Р. М.: Изд.ин.лит, 1954, 584 с.

59. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1968.

60. Старение и стабилизация полимеров/ под ред. д.х.н. М.Б. Неймана. М.: Наука, 1964. -332 с.

61. Старение и стабилизация полимеров/ под ред. д.х.н. A.C. Кузьминского. М.: Химия, 1966.-209 с.

62. Белокоиь Н.Ю., Иноземцев К.А., Кирсанов В.В. О старении окисленных битумов из сырья, содержащего остатки висбрекинга// Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. -№6.-с. 29-31.

63. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика новая область науки. -М.: Знание, 1958.-64с.

64. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1981.- 84с.

65. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дис персных систем. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1982. - 99с.

66. Сюняев З.И. Физико-химическая технология переработки нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 8. - С. 5 - 7.

67. Сюняев З.И, Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные систе мы.-М.: Химия, 1990.-223с.

68. Сюняев Р.З., Сафиев ОТ. Влияние сил межмолекулярного взаимодей ствия на средние размеры ядер частиц дисперсной фазы. / ЖФХ, 1984. -Т. 58. №9.-С. 2301 - 2309.

69. Сюняев Р.З., Сафиев О.Г. Экстремальное изменение радиусов частиц в нефтяных дисперсных системах. // Изв. вузов, сер. Нефть и газ. — 1984. -№2. -С. 50-54.

70. Сюняева Р.З. Исследование и регулирование межмолекулярных взаимодействий при обратимых фазовых переходах в нефтяных дисперсных системах. Дис. . канд. хим. наук.-М., 1982,- 164с.

71. Малкип А.Я. в кн.: Инженерно-химическая наука для передовых технологий. - М.: НИФХИ, 1998.-c.249.

72. Андреев A.B., Белокоиь ILIO., Бурлаков СЛ., Иноземцев К.А. Реокинетика окисления висбрекинг-остатка до битума// Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. -№9. - с. 26-28.

73. Синтетический каучук. / иод ред. И.В. Гармонова. М.: Химия, 1983. - 560 с.

74. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершпев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981 — 376 с.

75. Барштейп Р.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. -М.: 1982.

76. Козлов П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: 1982.

77. Наполнители для полимерных композиционных материалов./ Справочное пособие. Пер. с англ, под ред. Бабаевского П.Г. М.: Химия, 1981. 736с.

78. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука.- М.: Химия, 1968. 216с.

79. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов.- М.: Химия, 1981. 368 с.

80. Реотест 2.1. Цилиндрический и конусно-пластиночный ротационный вискозиметр. -Инструкция по эксплуатации.

81. Прут Э.В. в кн.: Инженерно-химическая наука для передовых технологий. НИФХИ, 1998, с.99.

82. Coran A.Y. In: Thermoplastic Elastomers. A comprehensive Review. Hanser Publ., Munich, 1987, p. 134.

83. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. - 438с.

84. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.-304с.

85. Белоконь НЛО., Компанеец В.Г., Шабалина J1.H. Изучение реологических свойств некоторых композиционных материалов на основе тяжелых нефтяных остатков. // ХТТМ, 1998, №3. с.37-39.

86. Нестеров А.П., Белоконь НЛО. Влияние концентрации дисперсной фазы на реологические характеристики вязкого течения НДС /Тез. докл. Республиканской конференции «Реология и вискозиметрия НДС». Уфа, 1986. - с.36.

87. Руденский А.В., Руденская И.М. Реологические свойства битумпо-минеральных материалов. М.: Высш.школа, 1971. - 131с.

88. Белоконь НЛО. Разработка технологии производства нефтяных композиционных материалов с улучшенными экологическими свойствами. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1998,- 26с.

89. Колбаиовская А.С. Исследование дисперсных структур в нефтяных битумах с целыо получения оптимального материала для дорожного строительства. Дис. д-ра техн. наук. М. - 1993. - 374 с

90. Богуславский A.M., Богуславский Л.А. Основы реологии асфальтобетона. М.:1. Высшая школа, 1972. 199с.

91. Методические рекомендации по применению асфальтобетонных смесей с полимерными отходами промышленности. М.: СоюзДорНИИ, 1986. 16с.

92. Дорожные пластбетоны. Под ред. Г.К. Сюньи. М.: Транспорт, 1976. 338с.

93. Дорожный асфальтобетон. Под ред. Л.Б. Гезенцвея. М.: Транспорт, 1976. 336с.

94. Гохман Л.М., Гурарий Е.М. Исследование влияния соотношения фаза: среда в битумах на их свойства. /Совершенствование технологии строительства асфальтобетонных и черных покрытий. М.: СоюзДорНИИ, 1981. с. 14.

95. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, -1995. - 304с.

96. Плановский А.Н., Михайлов Г.Г., Карасев И.Н. / Массообменные процессы и аппараты химической технологии. М.: МИХМ, 1976. вып.69. - с.93.

97. Уилкинсон УЛ. Неньютоновские жидкости. Гидромеханика, перемешивание и теплообмен. Пер. с англ, под ред. A.B. Лыкова. М.: Мир, 1964. с. 164.

98. Стереорегулярные каучуки. / под ред. У. Солтмена. М.: Мир, 1981, т.2. - 512 с.

99. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., A.B. Фионов A.B., Колин А. Превращение компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием озона. // ХТТМ, 2004, №4. с.32-37.

100. Фукс И.Г. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. М.-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. - 328с.

101. Митюк Д.Ю., Шалыт С.Я., Огнева Л.Г. Исследование процессов агрегирования ПАВ в углеводородных средах. // Тез. докл. II Респ. конф. по физико-химической механике дисперсных систем и материалов, Одесса, 1983. с.97-98.

102. Арутюнов И.А., Заглядова С.В., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Попов A.A. Адгезионные композиции на основе полихлоропрена. // Производство и использование эластомеров, 2005, №4. с.2-7.

103. Список используемых сокращений1. ТУ технический углерод;

104. ПБВ полимер-битумное вяжущее;

105. НДС нефтяная дисперсная система;

106. ВМС высокомолекулярные соединения;

107. ДСТ дивинилстирольный термоэластопласт;

108. СКЭПТ синтетический каучук этиленпропиленовый тройной (третий мономер дициклопентадиен ДЦПД);

109. КОРТМ кубовый остаток ректификации талового масла;

110. СКДСН синтетический каучук бутадиеновый регулярного строения;

111. НМПБ-Н низкомолекулярный полибутадиеновый каучук регулярного строения;1. БК бутилкаучук;1. ДОФ диоктилфталат;1. ДБФ дибутилфталат;1. ДБС дибутилсебацинат;1. ДОС диоктилсебацинат;

112. КиШ температура размягчения но методу кольца и шара; ПТР - показатель текучести расплава; Сэвилен - сополимер этилена и винилацегата;

113. ГСПК-Д товарная марка разработанного герметика для стеклопакетов.