автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка катализатора и технологии синтеза меламина

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор и постановка задачи диссертации

1.1. Объекты исследования и физико-химические основы синтеза меламина

1.2. Основные способы производства меламина

1.3. Катализаторы синтеза меламина

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию синтеза меламина на катализаторе, получению данного катализатора и разработке основ технологического процесса.

Me л амин является ценным химическим продуктом и используется для получения пластмасс, лаков и клеев, обладающих высокой механической прочностью, стойкостью в горячей воде и органических растворителях, малой электропроводностью и высокой термостойкостью. Указанные продукты, основой для получения которых являются меламиноформальдегидные смолы, применяют в различных отраслях промышленности: в электротехнической -для изготовления изоляторов; в текстильной - для производства безусадочных и не мнущихся тканей и для придания им блеска; в бумажной - для получения водонепроницаемой бумаги; в кожевенной - для изготовления кожзаменителей; в мебельной - лаки, клеи, а также для приготовления дубителей, ионообменных смол, дезинфицирующих средств, медицинских препаратов, негорючих составов и пр. [1]. Столь широкое применение обусловило быстрый рост производства меламина во всем мире [2, 3].

Меламин относится к классу соединений, известных под названием триазинов. Химическая формула меламина (2,4,6-триамино,1,3,5-триазин) говорит о его структуре и указывает на некоторое сходство с бензольным ядром. И бензол, и кольцо триазина замечательны своей устойчивостью.

Класс шестичленных гетероциклических соединений с тремя атомами азота в цикле, особенно производные 1,3,5-триазина (сим-триазина), является важным источником получения большого количества химически ценных продуктов: полимерных материалов (меламинформальдегидных смол, клеев, лаков, пластмасс и т.д.), гербицидов, фунгицидов, инсектицидов, отбеливателей, антисептиков, препаратов для дизенфекции и многих других.

Наибольшее применение нашли производные сим-триазина - меламин, циануровая кислота, цанурхлорид и др. В СССР работы в этом направлении осуществлял Дзержинский филиал ГИАП. Были созданы промышленные производства меламина под давлением 8 МПа, а также опытно-промышленные производства циануровой кислоты в Армении, которые после землетрясения были закрыты.

С тех пор (более 10 лет назад) все работы по триазиновым соединениям ни в России, ни в странах СНГ не проводятся. Вместе с тем за рубежом осуществляются интенсивные научно-исследовательские, проектные, опытные и конструкторские работы по созданию новых агрегатов производства меламина и других продуктов. Уже сейчас работают агрегаты синтеза меламина при атмосферном давлении с применением катализаторов, а России даже минимальную потребность при упадочном состоянии экономики приходится удовлетворять импортными поставками. Положение усугубляется еще и тем, что применение хлорной извести в качестве дезинфицирующего вещества запрещено из-за ее токсичных свойств, и России циануровую кислоту и ее производные приходится импортировать по цене 2000-3000 долларов за 1 т. Указанные обстоятельства вынуждают возобновить в России работы по триазиновым соединениям.

7. ВЫВОДЫ

1. Анализ состояния производства показал, что потребность в меламине, как ценном химическом продукте, на мировом рынке значительно выше объема производства данного продукта. Каталитические способы получения его при низком давлении характеризуются менее сложной технологической схемой, отсутствием сточных вод, простотой аппаратурного оформления и меньшими энергетическими затратами по сравнению с некаталитическими способами высокого давления.

2. Показано, что наибольшую активность по готовому продукту из всех исследованных каталитических систем показал у-оксид алюминия.

3. Проведены исследования по усовершенствованию технологии получения гидроксида алюминия с целью повышения выхода меламина с 80% до 96-98%.

4. Разработана технология получения гидроксида алюминия из чистого металла алюминия путем электролитического осаждения, формования гранул по гель - золь - технологии, их сушки и термообработки с целью получения гранулированного у-AI2O3.

5. Показано, что при использовании анодного осаждения отсутствуют нежелательные примеси в гидроксиде алюминия, отпадает надобность промывки осадка, а использование раствора карбамида создает второй слой для стабильного объемного структурирования гранулы. В резуль-тате гранулы имеют большую удельную поверхность до 300-400 м /г, а катализатор обладает повышенной селективностью, содержание целевого продукта меламина достигает равновесного выхода 96-98%.

6. Формируя пористую структуру алюмоокисного катализатора на основе оксихлорида алюминия с помощью хлоридов железа или алюминия с последующей термообработкой его при температуре не выше 800°С, получен механически прочный и активный катализатор для синтеза меламина как в кипящем, так и в стационарном слое.

7. В результате исследования процесса адсорбции аммиака на полученном катализаторе сделан вывод о том, что чем больше переходных пор содержит катализатор, чем выше его удельная поверхность и чем меньше энергия активации адсорбции аммиака, тем быстрее и полнее протекает промежуточная реакция образования цианамида на зернах катализатора в избытке аммиака, а следовательно, тем выше выход меламина.

8. Исследование процесса синтеза меламина на пилотной установке позволило определить технологические режимы ведения процесса, на основе которых разработана технологическая схема каталитического получения меламина из карбамида.

9. На основании практического материала, полученного в ходе выполнения диссертационной работы, выданы рекомендации на проектирование опытно-промышленной установки.

1. Hermann D. F. Production of melamine from urea //Nitrogen., London -1987. V. 1. - № 22. - P. 617-618.

2. Reltter L. Preparation of melamine //Nitrogen., London 1987. - V. 8. -№7.-P. 1101-1103.

3. Гигер П.В. Исследования синтеза меламина из дицианамида под давлением: Дис. канд. тех. наук.- Цюрих. 1965. - 119 с.

4. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. /Под общ. ред. Е.Я. Мельникова., 2-е изд., пе-рераб. М.: Химия. - 1986. - 612 е., ил.

5. Заграничный В.И., Рукевич О.С. Синтез меламина под давлением выше атмосферного // Журн. хим. промышленность. 1985. - Т. 2. -№ 3. - С. 119-121.

6. Пат. № 4784 Japan, МКИ С 07 С 127/04, Production of pure melamine / D. Ley (Japan). Badische AniliFabrik Akt. (Германия).- № 754-011; 3a-явл. 10.10.78; Опубл. 07.02. 83; НКИ 544-203.

7. Пат. № 3290309 США, МКИ СО 07 D 251/60, Production of melamine / R. Fosse (США). Pittsburgh Chemical Co. (США).- № 599-070; Заявл. 12.04.85; Опубл. 27.10.87; НКИ 544-201.

8. Пат. № 4119713 США, МКИ СО 07 D 251/60 , Melamine process / Segal C.F. (США). Pittsburgh Chemical Co. (США).- № 877-567; Заявл. 22.06.86; Опубл. 19.11.88; НКИ 544-201.

9. Пат. № 2776286 США, МКИ СО 07 D 251/60, Melamine process / Е. Muller (Германия). American Cyanamid Со. (США).- № 223-437; Заявл. 29.09.90; Опубл. 08.01.93; НКИ 544-201.

10. Пат. № 10231 Japan, МКИ С 07 С 229/52, Process for the preparation of melamine / L. Noth (Japan). American Cyanamid Co. (США).- № 387895; Заявл. 30.03.82; Опубл. 16.06.84; НКИ 544-203.

11. Haines W. Process for production of melamine //Nitrogen., London1988.-V. 12.-№41.-P. 1438-1439.

12. Альтшулер JI.H., Кучерявый В.И. Синтез меламина из карбамида под высоким давлением // Журн. хим. промышленность. 1986. - Т. 12. -№ 28. - С. 899-902.

13. Заграничный В.И., Рукевич О.С. Исследование синтеза меламина из карбамида. // Журн. хим. промышленность. 1987. - Т. 9. - № 21. -С. 772-774.

14. Заграничный В.И., Рукевич О.С. Исследование синтеза меламина из карбамида под высоким давлением. // Журн. хим. промышленность.1989.-Т. 28. №36. -С. 1102-1105.

15. Shears G.F. Preparation of melamine //Nitrogen., London 1989 - V. 5 -№25-P. 998-1000.

16. Пат. № 3290309 США, МКИ CO 07 D 251/60, Production of melamine / A. Sanchez (США). Chemical Construction Corp.(CIIIA).- № 674-396; Заявл. 10.12.76; Опубл. 03.10.79; НКИ 544-201.

17. Пат. № 3386999 США, МКИ СО 07 D 251/60, Preparation of melamine / F. Beattie (Италия). Chemical Construction Corp.(CIHA).- № 909-310; Заявл. 04.06.85; Опубл. 17.0786; НКИ 544-201.

18. Пат. № 3328401 США, МКИ СО 07 D 251/60, Production of pure melamine / E. Pittarelli (США). Chemical Construction Corp.(CIILA).- № 957-461; Заявл. 27.06.79; Опубл. 10.09.82; НКИ 544-201.

19. Пат. № 3290308 США, МКИ СО 07 D 251/60, Process or recovering melamine /Р. Karrer (США), A. Epprecht (США). Chemical Construction Corp. (США).- № 462-112; Заявл. 05.05.76; Опубл. 08.03.78; НКИ 544-201.

20. Пат. № 3116294 США, МКИ СО 07 D 251/60, Production ofmelamine /

21. С. Manuelli (Италия). Montecatini Societa Generate per Industria e Chimica (Италия).- № 342-189; Заявл. 31.12.83; Опубл. 09.10.84; НКИ 544-201.

22. Пат. № 3111519 США, МКИ СО 07 D 251/60, Integrated process fok producing urea and melamine /R. Fearon (Франция). Office National In-dustriel de azote (Франция).- № 771-522; Заявл. 19.11.80; Опубл. 03.01.83; НКИ 544-201.

23. Пат. № 3009914 США, МКИ СО 07 D 251/60, Cooling offgas obtained in the synthesis of melamine /W. Brandt (США). Pittsburgh Chemical Co. (США).- № 112-131; Заявл. 05.10.86; Опубл. 16.02.88; НКИ 544-201.

24. Пат. № 3093644 США, МКИ СО 07 D 251/60, Cooling offgas obtained in the synthesis of melamine /G.E. Gole (США). Stamicarbon N.V. (Нидерланды).- № 163-377; Заявл. 11.06.89; Опубл. 22.12.90; НКИ 544-201.

25. Пат. № 3377350 США, МКИ СО 07 D 251/60, Process or recovering melamine /F. Kutscher (ФРГ), J. Otori (ФРГ). .American Cyanamid Co. (США).- № 998-010; Заявл. 11.11.89; Опубл. 09.10.91; НКИ 544-201.

26. Пат. № 3332947 США, МКИ СО 07 D 251/60, Melamine prodtion /К. Taubock (США), A. Winterstein (США). American Cyanamid Co. (США).- № 155-009; Заявл. 08.12.91; Опубл. 18.02.93; НКИ 544-201.

27. Пат. № 3163648 США, МКИ СО 07 D 251/60, Production of pure melamine /Е. Bamberger (CUIA). Suddeutsche Kalkstickskstoff Akt. (Германия).-.!^ 337-111; Заявл. 15.12.89; Опубл. 20.02.93;НКИ 544-201.

28. Пат. № 5731437 США, МКИ СО 7 D 251/60, Preparation of melamine /М.Х. Sullivan (США), W.C. Hess (США). Kemira Agro OY" (Финляндия).- № 400-360; Заявл. 24.03.97; Опубл. 18.04.98; НКИ 544-201.

29. Заявка международная № WO 96/20183 Австрия, МКИ СО 7 D251/62, Synthesis oy melamine /С. Weber (ФРГ), J. Biol. (Австрия). Заявитель: Agrolinz Melamin GmbH (Австрия), № 218-855. Опубл. 04.07.96.

30. JI.H. Альтшулер, B.M. Карлик. Исследования по меламину в СССР и России. // Сборник трудов Международной науч.-техн. конф. по технологии неорган, веществ. Гелен (Нидерланды), 1999. - Т. 2, ч. 1. -С. 244-249.

31. Пат. № 3032781 США, МКИ СО 07 D 251/60, Production of melamine / G. Gurin (США). Chemical Construction Corp.(CIIIA).- № 334-761; Заявл. 18.01.80; Опубл. 13.12.82; НКИ 544-201.

32. Пат. № 3290301 США, МКИ СО 07 D 251/60, Urea to melamine proc-esse / F. Struwe (США). Chemical Construction Согр.(США).- № 347-888; Заявл. 25.05.93; Опубл. 14.02.95; НКИ 544-201.

33. Пат. № 3700825 США, МКИ СО 07 D 251/60, Preparation of melamine / F. Beattie (Италия). Chemical Construction Corp.(CIIIA).- № 977-504; Заявл. 23.04.89; Опубл. 15.03. 91; НКИ 544-201.

34. Пат. № 1134499 ФРГ, МКИ СО 07 D 251/60, Protecting the inner walls of a reactor for the synthesis of melamine /W. Weiner (ФРГ), A. Beer (ФРГ). Badische Anilin-Fabrik Akt. (ФРГ).- № 299-004; Заявл. 30.02.91; Опубл. 11.09.93; НКИ 288-07.

35. Пат. № 3414574^США, МКИ СО 07 D 251/60, Melamine prodtion / М.Е. Reid (США). American Cyanamid Со. (США).- № 711-826; Заявл. 07.07.97; Опубл. 19.12.99; НКИ 544-201.

36. Пат. № 3376990 США, МКИ СО 07 D 251/60, Preparation of melamine / N. Klein (США). American Cyanamid Co. (США).- № 712-838; Заявл. 12.01.98; Опубл. 31.12.99; НКИ 544-201.

37. Пат. № 2112713 США, МКИ СО 07 D 251/60, Melamine production improvement / F.I. Speider (США). Meiamine Research Corp. (США).772.710; Заявл. 15.03.91; Опубл. 30.10.92; НКИ 544-201.

38. Пат. № 9301175 (Англия), МКИ СО 07 D 251/60, Process for the preparation of melamine / G. Giidmen (Англия). Chemical Construction Corp.(США). № 151-099; Заявл. 16.08.90; Опубл. 16.12.92; НКИ 221-01.

39. Пат. № 1250000 США, МКИ СО 07 D 251/60, Synthesis of pure melamine /N. Steinberg (США). Meiamine Research Corp. (США).- № 773-743; Заявл. 18.10.91; Опубл. 21.01.93; НКИ 544-201.

40. Iler R.K. The Colloid Chemistry of Silica and Silicates. Ihtaca. N. Y.: Cornell University Press. - 1985. - P. 100-104.

41. Пат. № 2620314 США, МКИ CO 07 D 251/60, Production of melamine / G. Rafte (США). Universal Oil Products. (США).- № 214-554; Заявл. 8.01.84; Опубл. 10.12.87; НКИ 544-201.

42. Пат. № 2915475 США, МКИ СО 07 D 251/60, Melamine production / К. Moon (США), du Pont. (США).- № 111-353; Заявл. 16.07.83; Опубл. 28.08.87; НКИ 544-201.

43. Пат. № 1460015 США, МКИ СО 07 D 251 /60, Production of pure melamine / N. Formen (Франция). Rhone Poulenc. (США).- № 431-228; Заявл. 11.07.86; Опубл. 21.10.89; НКИ 544-201.

44. Scurrel J.M.S. Catalytic synthesis of melamine // Catalysis. Chem. Soc., London. 1984. - V. 2. - № 4. - P. 343-344.

45. Posner G.H. Angew. Chem. London: Chemie. - 1980. - 527 p.

46. Pines H., Pavoire J. Phys. Chem. Leipzig: Biochemie. - 1986. - 559 p.

47. Hightower W., Hall K. Reactor for production of melamine. Amsterdam: Elsevier. - 1987, 477 p.

48. Scurrel J.M.S., Kemball C.J. Production of melamine from carbamide. -Amsterdam: Elsevier. 1987. - 618 p.

49. Sucarai Y., Onishi Т., Tamary K. Production of melamine // Bill. Chem.

50. Soc., Japan. 1989. - V. 34. - № 11. - P. 180-198.

51. Peri J.B. Phys. Chem. Berlin: Chemie Press. - 1990. - P. 70-89.

52. Hightower J., Hall W. Gomogene catalysis. Leipzig: Angew. Chemie. -1989.- 161 p.

53. Padmanabhan V., Eastburn F. Catalysis in production of melamine // Bull. Chem. Soc, France. 1978. - V. 9. - № 1. - P. 958-959.

54. Kallo G, Knozinger H. Chemie ing. Technologya. London: Chemie. -1987.-676 p.

55. Pines H, Manassen J. Adv. Catalysis. Canada: Nitrochim. - 1994. -149 p.

56. Стайлз Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. //Пер. с англ. к.х.н. J1.A. Абрамовой, к.х.н. А.В. Кучерова /Под ред. д.х.н. А.А. Слинкина. М.: Химия. - 1991. - 232 с.

57. Васильев Е.К, Нахмансон М.С. Качественный рентгенографический анализ. Новосибирск: Наука (Сибирское отделение). - 1986. - 199 с.

58. Маркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. - 1961. - 864 с.

59. Линсеп Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. -М.: Мир.- 1998. -654 с.

60. Emich F. Active alumina oxide for catalytic synthesis of pure melamine // Amer. Soc. Testing Materials. ASTM Card. File of X-ray Diffraction Data. Philadelphia. - 1990. - V. 7. - № 3. - P. 441-443.

61. Штейнберг Б.И, Голосман Е.З. Упрощенная установка для определения поверхности катализаторов // Труды ГИАП. М.: ГИАП. -1991. -Вып. 16.-С. 7-20.

62. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. - 1988. -408 с.

63. Андерсон Р. Экспериментальные методы исследования катализа.1. М.: Мир. 1989. - 480 с.

64. Ройтер В.А. Проблемы теории и практики исследований в области катализа. Киев: Наукова думка. - 1993. - 363 с.

65. Alabuzhev Ju.A., Buganova N.E., Karnaukov A.P. Sorptometr Tsvet-221. Universal apparatus for determination of surface area of sorbents and catalgsts/ React. Catal. Lett. London: Chemie. - 1980. - P. 383-388.

66. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. - 1991. - 395 с.

67. Уэндлаундт У. Термические методы анализа. М.: Мир. - 1989. - С. 526-534.

68. Oberlander R.K. Proc. Biennial Conference. Amsterdam: Elsevier. -1985.-P. 247-250.

69. Stoepler W., Unger K. Catalysis in production of melamine // Prep, of catalysts III. Sc. bases for the preparation of heterog. Catalysts. Amsterdam: Elsevier - 1985. - P. 640-644.

70. Jirafova K., Janacek L., Schneider P. Production of melamine from carbamide // Prep, of catalysts III. Sc. bases for the preparation of heterog. Catalysts. Amsterdam: Elsevier. - 1985. - P. 653 -655.

71. Пат. № 4273735 США, МКИ CO 07 D 251/60, Production of melamine from urea / D. Klossed (Франция). Rhone Poulenc. (США).- № 101-227; Заявл. 17.01.87; Опубл. 23.03.90; НКИ 544-201.

72. Пат. № 2527197 США, МКИ СО 07 D 251/60, Methode in process for the preparation of melamine / J. Bauer (США). Rhone Poulenc. США).-№ 430-709; Заявл. 7.08.84; Опубл. 30.09.88; НКИ 544-201.

73. Пат. № 2261056 США, МКИ СО 07 D 251/60, Process for the preparation of melamine / D. Veinberg (США). Labofma. США).- № 122-507; Заявл. 17.12.89; Опубл. 5.01.92; НКИ 544-201.

74. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Berlin: Chemie. -1980. - 4 Aufl. - Bd. VIII. - S. 149-266.

75. Белштейн Б.Д, Спрингер К.К.Синтезы органических препаратов. -М.: Издатинлит. 1989. - С. 234.

76. Sah P. Catalysten. Japan: Kwei-Hung Yuin. - 1987. - 194 p.

77. Guillemet R, Golaz P. Production Al203-catalyst. // Compt. rend. Soc. biol.- London. 1979. - V. 2. - № 6. - P. 318-321.

78. Bauer R.H. Die organische Analyse. Leipzig: Anal. Chemie. - 1985. - P. 352-353.

79. Brandt W. Mikrochemie. Leipzig: Anal. Chemie. - 1977. - P. 201-202.

80. Ley H, Werner F. Die organische Analyse. Berlin: Chemie Press. - 1980. -P. 34-38.

81. Werner E.A. Active alumina oxide. // J. Chem. Soc. Leipzig. - 1989. - P. 121-123.

82. Ley H, Werner F. Die organische Analyse. Berlin: Chemie Press. -1980.-P. 49-52.

83. Lyons E, Reid E. Reactor for production of melamine. // J. Am. Chem. Soc. London. - 1988. - V. 15. - № 2. - P. 2412-2413.

84. Krall R. Process for the preparation of melamine. // J. Chem. Soc. Leipzig. - 1983. - V. 7. - № 2. - P. 322-324.

85. Коринфский А.А. Исследования физико-химических свойств меламина. М.: Химия. - 1980. - С. 11-12.

86. Коринфский А.А. Методики качественного определения меламина. -М.: Химия. 1986. - С. 98-100.

87. Ostrogovich A. Anorganische Chemie. Milan: Gazz. chem. - 1987. -333 р.

88. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука. - 1982. - С. 372-373.

89. Киреев В.А. Методы практических расчетов в химической термодинамике. М.: Химия. - 1987. - С. 468-477.

90. Гильперин В.А. Исследование процессов, происходящих при синтезе и пиролизе карбамида, методами спектроскопии: Дис.канд. хим. наук, М.: ГИАП. 1973. - 128 с.

91. Hirt R.C, Steger J.E, Simard G.L. Catalysis in production of melamine // J. Amer. Chem. Soc. New-York. - 1986. - V. 43. - № 12. - P. 3319-3320.

92. Stephenson C.C, Berets D.I. The alumina oxide // J. Amer. Chem. Soc. -1992. V. 24. - № 1. - P. 882-883.

93. Альтшулер JI.H, Заграничный В.И, Карлик B.M. Равновесие синтеза меламина в газовой фазе при давлениях, отличающихся от атмосферного. // Журн. хим. промышленность. 1987. - т. 14. - № 12. - С. 930-932.

94. Курылев А.Ю. Формирование катализатора синтеза метанола с целью увеличения его стабильности: Дис. канд. тех. наук. JI.: СПбГТИ(ТУ), 1997. - 129 с.

95. Моисеева И.Д, Курылев А.Ю, Померанцев В.М. Каталитическое получение меламина из карбамида и разработка катализатора. //Материалы XIV Междунар. конф. «Успехи в химии и химической технологии». /Тез. докл. М.: РХТУ. - 2001. - С. 20-23.

96. Моисеева И.Д, Курылев А.Ю, Померанцев В.М. Разработка катализатора для процесса синтеза меламина из карбамида. //Материалы конф. молодых ученых НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева /Тез. докл. -Новомосковск: НИ РХТУ. 2001. - С. 200-201.

97. Перегудов В.А. Конверсия природного газа в кипящем слое катализатора: Автореф. дис. канд. тех. наук. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1971. -134 с.

98. Ивенсен В.А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании. М.: Металлургия. - 1988. - С. 67-68.

99. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем. М.: Наука.- 1985. - C.l6-17.

100. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. //Под ред. Н.В. Кельцева, 3-еизд., перераб. /Пер. с англ. А.В. Иванкова. М.: Издатинлит - 1984. -781 с.

101. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Издательство Военной академии химической защиты. - 1987. - 127 с.

102. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. - 1976, 512 с.

103. Торочешников Н.С., Кельцев Н.В., Шумяцкий Ю.И. Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука. - 1988. - С. 110-116.

104. Моисеева И.Д., Курылев А.Ю., Померанцев В.М. Каталитическое по-к лучение меламина из карбамида //Материалы Всерос. конф. по технологии неорган, веществ. /Тез. докл. Казань: КГТУ. - 2001. - С. 138-139.