автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Теоретические принципы и технология огнезащитных вспучивающихся материалов

На правах рукописи

Змбина Ольга Александровна

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06. Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

005559830

3 МАР 2015

Санкт-Петербург - 2015

005559830

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения»

Научный консультант: Мнацаканов Сурен Саркисович

доктор технических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения», профессор кафедры кинофотоматериалов и регистрирующих систем

Официальные оппоненты: Толмачев Игорь Андреевич

доктор техштеских наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», профессор кафедры химической технологии органических покрытий Ивахнюк Григорий Константинович доктор химических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий», профессор кафедры пожарной безопасности технологических процессов и производств Бронников Сергей Васильевич доктор физико-математических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук», заведующий лабораторией физической химии полимеров

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение «Всероссийский ордена «Знак Почета» научно-исследовательский институт Противопожарной обороны Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий»

Защита состоится «23» апреля 2015 г. в 12:00 на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 Санкт-Петербургского государственного института кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного института кино и телевидения и на сайте http://www.gukit.ru/adv/2015/01/zybina-olga-alcksandrovna

Автореферат разослан « -¿Г» ^чсб^АЛ^ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного сове1

Гласман К.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Проблема обеспечения пожарной безопасности всегда являлась и является одной из наиболее острых. Это связано с тем, что основная масса широко используемых строительных материалов «боится» высоких температур и пламени. Какие-то изделия и конструкции в пожаре полностью сгорают - это деревянные и полимерные, а негорючие, железобетонные и металлические обрушиваются, утратив несущую способность, через несколько десятков минут после развития активного горения. Пожары ежегодно причиняют человечеству колоссальный материальный ущерб, но гораздо более страшен ущерб, причиняемый жизни и здоровью людей. Кроме того, токсичные продукты термодеструкции, выделяющиеся в больших объемах при неконтролируемом горении, представляют серьезную экологическую угрозу для окружающей среды. Поэтому любые мероприятия по профилактике возникновения и развития пожаров являются актуальными, т.к. оказывают решающее влияние на размеры материального ущерба, гибель людей и экологическую безопасность. Одним из способов огнезащиты строительных конструкций является обработка поверхности специальными композиционными материалами вспучивающегося типа, интумесцентными, как их принято называть на английский манер. Практический и функциональный смысл современных огнезащитных вспучивающихся материалов, как хорошо известно, заключается в термолитическом образовании на поверхности защищаемой конструкции пенококсового карбонизированного слоя с весьма низкой теплопроводностью.

Вспучивающиеся покрытия широко применяются в противопожарной практике относительно давно, более четверти века, и поэтому экспериментальная прикладная наука «выработала» весь технический комплекс получения таких материалов, включающий несколько вариантов суперпозиций ингредиентов, обеспечивающих эффективную огне-, термозащиту. Вместе с тем, упомянутый технологический комплекс, насколько нам известно, является сугубо эмпирическим, хотя некоторыми исследователями делаются попытки систематизировать экспериментальные данные и придать им более или менее стройный, объяснимый с точки зрения современной науки вид. Эти попытки весьма разносторонни, что не способствует принятию оптимальных технологических решений сообразно каждой конкретно возникающей проблеме огнезащиты. Создание обоснованной концепции, описывающей феноменологию огнезащитного действия вспучивающихся покрытий хотя бы в общем виде, позволит направлено регулировать свойства интумесцентных композиций на этапе разработки рецептуры. А это, в свою очередь, позволит создавать интумесцентные покрытия с улучшенными огнезащитными свойствами, а также будет способствовать расширению сферы применения упомянутых материалов, что является не только актуальной, но и перспективной задачей.

Цели и задачи исследования

Цель работы - создание теоретической основы формирования огнезащитных вспучивающихся материалов с описанием химической сущности происходящих субпроцессов, т.е. элементарных реакций и физико-химических переходов, сопровождающих химические реакции.

В перечень задач исследования входило:

1. исследовать феноменологию процессов, происходящих при термолитическом формировании субстрат изолирующего карбонизированного слоя в интумесцентных системах;

2. установить функциональный вклад «обязательных» ингредиентов вспучивающихся композиций применительно к возможному расширению пределов регулируемости эффективности их огнезащитного действия;

3. изучить теоретические и практические возможности модификации интумесцентных композиций углеродными каркасными структурами (фуллеренами, нанотрубками, графитами) с целью улучшения их огнезащитных и физико-механических свойств;

4. теоретически обосновать, разработать и апробировать лабораторные и «полевые» методики оценки огнезащитной эффективности интумесцентных систем;

5. разработать рецептуры и технологию создания огнезащитных вспучивающихся материалов различного функционального назначения. Провести натурные огневые испытания покрытий на их основе. Внедрить полученные материалы в производство.

Научная новизна

1. Разработана теоретическая концепция образования термозащитного карбонизированного пенококсового субстрата на поверхности конструкций; экспериментально доказан и теоретически обоснован механизм суперпозиции химических реакций определяющих необходимость и достаточность вкладов каждой из них в реализацию практически одновременно протекающих процессов синтеза трехмерных полимерноолигомерных структур, газовыделения, карбонизации и хемосорбции - закрепления на защищаемой поверхности.

2. Получены и теоретически обоснованы принципиально новые данные о поведении пентаэритрита, исключающие в рассматриваемых условиях его химическое проявление как полифункционального спирта, вступающего в реакцию этерификации с фосфорными кислотами. Доказано его превращение в исходные для синтеза альдегиды, катализируемое дегидратирующим агентом в температурной области морфологического перехода тетрагональной кристаллической решетки в кубическую.

3. Установленный феномен превращения пентаэритрита в описанных условиях в альдегиды позволяет пересмотреть научную концепцию относительно . механизма синтеза пентафталевых смол. Вместе с концептуально признанными реакциями образования пентафталевых эфиров обязательно проходят реакции фталевого ангидрида с альдегидами, обеспечивающие более разветвленную и сшитую структуру образующейся смолы. Об этом свидетельствует наличие в структуре смол метиленовых и метановых групп, а также хорошо известное возникновение в реакционной смеси альдегидов.

4. Обоснована каталитическая действенность графитоподобных структур и полученных из них нанотел (фуллеренов и нанотрубок) к существенному повышению огнезащитной эффективности при термолизе пенококсов. Экспериментально установлено и теоретически описано каталитическое влияние на ход пенококсообразования применения в качестве связующих

композиций полимеров, способных во вполне определенных условиях графитироваться.

5. Показана целесообразность применения в качестве связующих поливинилового спирта и его полимерных аналогов, которые при термолизе обязательно проходят через стадию образования ПВС, как полимеров, легко превращающихся в полиеновые структуры при дегидратации с последующим образованием по реакции Дильса-Альдера характерных для результирующего графита циклических структур с ритмичным чередованием -яр2- и Бр3-пибридных атомов углерода.

6. Объяснены возможность, целесообразность и условия применения в органических композициях на основе органических растворов полимеров моноаммоний фосфата вместо полифосфата аммония.

7. Решена научно-техническая проблема направленного регулирования свойств интумесцентных композиционных материалов с целью увеличения огнезащитной эффективности с учетом технологии нанесегоы и условий эксплуатации полученного покрытия.

Практическое значение работы

1. Разработаны физико-химические основы и рецептурные принципы создания высокоэффективных огнезащитных материалов вспучивающегося типа.

2. Разработаны рецептуры, технические условия, технологические регламенты, получены сертификаты и правоустанавливающая документация на промышленное производство следующих огнезащитных материалов: краски огнезащитной для металлоконструкций на водной основе «Политерм-М ВД-ВА» (2316-002-50019387-2004), краски огнезащитной для стальных конструкций на основе сольвента «Политерм-Зима-М» (ТУ 2313-005-50019387-2009), огнезащитного состава для металлоконструкций «ГЕФЕСТ ОСМ-1» (ТУ 2316-004-50021527-2012), огнезащитного состава для кабеля «ГЕФЕСТ ОСК-1» (ТУ 2316-00450021527-2012), огнезащитного состава для древесины и материалов на ее основе «ГЕФЕСТ ОСД-1» (ТУ 2316-004-50021527-2012), лакового покрытия для огнестойкого кабеля «ГЕФЕСТ ОФЛ» (ТУ 2316-00550021527-2012), высокоэластичного интумесцентного покрытия для кабеля «ПИК-1» (ТУ 2316-001-60998915-11), мастики огнезащитной терморасширяющейся «МТО» (ТУ 5772-001-60998915-11), акрилового огнезащитного герметика «Эаламандра» (ТУ 5761-004-52158070-2014), пропитки огнебиозащитной терморасширяющейся «Огнесепт-Щ» (ТУ 2149005-52158070-2014).

3. Готовые огнезащитные материалы применялись на следующих предприятиях: Санкт-Петербургский научный центр РАН, Государственный музей заповедник «Царское Село» (г. Пушкин), Российская национальная библиотека (г.Санкт-Петербург), ГУ «Большой театр кукол» (г.Санкт-Петербург), ГУ «Российский государственный исторический архив» (г.Санкт-Петербург), Северо-Западное таможенное управление РФ (г.Санкт-Петербург), ООО «Газпром экспорт» (г.Санкт-Петербург), ОАО «Светогорск» (г. Светогорск, Ленинградская обл.), ОАО «АК «Транснефть» (НПС «Палкино», НПС «Кириши», НПС «Сестрорецкая», НПС «Правдино», НПС «Песь», ЛПДС «Ярославль», ЛПДС «Торжок», СНП

«Приморск»), ЗАО «Ливиз» (г.Санкт-Петербург), ОАО «Хенкель-Эра» (г. Tocho), ТРК «Южный полюс» (г.Санкт-Петербург), ТРК «Пилот» ( г. Гатчина), ООО «Евросиб-Авто»(г.Санкт-Петербург), Архангельский ЦБК и др.

4. Результаты диссертации использованы при разработке учебных курсов «Основы технологии огнезащитных материалов», «Физико-химические основы развития и тушения пожара», «Устойчивость зданий и сооружений при пожаре» для подготовки магистров по программе «Пожарная безопасность» направления подготовки 20.04.01, реализуемой в Санкт-Петербургском государственном политехническом университете.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Теоретическая концепция механизма термолитического синтеза карбонизированного теплоизолирующего слоя вспучивающихся огнезащитных покрытий, отличительной особенностью которой является доказательство того, что пентаэритрит является источником альдегидов, обуславливающих синтез пространственно сшитых альдегидных смол.

2. Результаты физико-химических исследований поведения основных ингредиентов интумесцентных композиций при термолизе огнезащитного покрытия.

3. Данные по исследованию каталитического действия углеродных каркасных структур на эксплуатационные характеристики вспучивающихся огнезащитных материалов.

4. Рецептурные принципы повышения огнезащитной эффективности покрытий, образованных ишумесцентными композициями.

5. Доказательства целесообразности и обоснование условий применения моноаммонийфосфата вместо полифосфата в огнезащитных системах на основе органических растворов полимеров.

6. Предположение о том, что при синтезе пентафталевых смол также имеют место процессы частичной деструкции пентаэритрита с выделением альдегидов, участвующих в образовании полимерного продукта сложного строения.

7. Лабораторные и «полевые» методы и установки для определения эксплуатационных показателей огнезащитных покрытий.

Личный вклад автора

Основная идея работы, методы исследования, постановка исследовательских и практических задач, разработка технологии, технической документации для промышленного производства, выпуск опытно-промышленных партий материалов и отработка технологии при промышленном выпуске. Теоретическое и практическое обоснование явлений и процессов. Формулирование теоретических основ получения новых материалов. Автор участвовал на всех этапах работы: от научной идеи, исследований, разработки технической документации и до внедрения технологии в производство. Диссертация обобщает результаты исследований, которые проводились под руководством или при непосредственном участии автора в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения с 2002 года.

Апробация работы

Основные результаты работы и исследований представлены в технических условиях, технологических регламентах, научно-технических отчетах. Материалы данной работы докладывались и обсуждались па следующих конференциях:

Научно-техническая конференция студентов и преподавателей «Химия и химическая технология: наука и практика XXI» (Санкт-Петербург, 20.05. 2010); «Международный политехнический симпозиум: Молодые ученые промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 29.05. 2010); Научно-техническая конференция студентов и преподавателей «Химия и химическая технология: наука и практика XXI» (Санкт-Петербург, 20.05.2010), Международная научно-практическая конференция «Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии (Тула, 03-07.10.2011); XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 21-25.05.2012); Конференция С-Петербургского государственного университета кино и телевидения «Неделя науки и творчества-2012» (Санкт-Петербург, 11.04.2012); V Всероссийская конференция с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 30.09.2012); Научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии производства и применения лакокрасочных материалов» (Санкт-Петербург 04.06.2012, ЦНТИ «Прогресс»); Научно-практический семинар «Клеи и компаунды. Перспективные технологии склеивания и пропитки» (Санкт-Петербург, НТФ «Технокон», 30.10.12-2.11.12.); Научно-практический семинар «Современные технологии и материалы, применяемые для подготовки поверхностей и в создании защитных лакокрасочных покрытий» (Санкт-Петербург, «НТФ «Технокон» , 04-07.06. 2013); Конференция С-Петербургского государственного университета кино и телевидения «Неделя науки и творчества-2013» (Санкт-Петербург,18.04.2013); Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 18-20.06.2014); X Международная конференция «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам» (Санкт-Петербург, 07- 09.10. 2014); Научный форум с международным участием «Х1Л11 Неделя науки СПбПУ» (Санкт-Петербург, 01-06.12.2014).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 30 печатных работ, в том числе 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 монография, 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация сформирована таким образом, чтобы в наиболее доступной форме отразить актуальные и малоисследованные проблемы по теме работы. Цели исследования, а также его задачи определяют последовательность изложения материала и его объем. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы (153 наименования) и приложений. Диссертация содержит 260 страниц, 67 рисунков, 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, представлена ее общая характеристика, сформулированы цель и задачи

исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

В первой главе представлено описание химической природы основных ингредиентов интумесцентных композиций. Проведенный анализ литературы патентных описаний рецептур вспучивающихся покрытий и методов их испытаний позволил систематизировать существующие, преимущественно эмпирические, представления о функциональной роли каждого из «обязательных» ингредиентов огнезащитных композиций вспучивающегося типа. Традиционно в группу основных ингредиентов включают: доноры кислоты (фосфаты аммония), источники углерода (пентаэритрит, целлюлоза, крахмал), порофоры (меламин, мочевина, хлорпарафины) и полимерное связующее. При этом наиболее широко используются материалы на основе пентаэритрита, полифосфата аммония и меламина. Отмечено, что исследователями и разработчиками вспучивающихся материалов активно обсуждается способность пентаэритрита образовывать циклические эфиры с различными веществами, в том числе и с кислотами, однако, полностью игнорируются не менее характерные для данного полиола реакции разложения с образованием высоко реакционноспособных альдегидов в топохимических условиях, похожих на те, что возникают при термолизе огнезащитного покрытия, т.е. при нагревании в присутствии катализатора дегидратации. Аналогичное «поведение» описано для других полифункциональных спиртов и для целлюлозы, при пиролизе которых в присутствии дегидратирующих агентов (кислот и оснований Льюиса, частным случаем которых являются некоторые антипирены) также образуются альдегиды.

Описаны характерные для меламина, мочевины, дициандиамида реакции конденсации с альдегидами, при которых образуются полициклические гетероароматические структуры сложного строения и относительно большое количество таких побочных газообразных продуктов как аммиак, оксиды углерода, пары воды. Катализаторами данных процессов обычно являются минеральные кислоты, в том числе фосфорные.

Показано, что фосфаты аммония в огнезащитных композициях выполняют функции не только катализаторов дегидратации и коксообразования, но и являются источником вспучивающих газов. Кроме того, данные вещества, хемосорбируясь на защищаемом субстрате, обеспечивают адгезию образующегося пенококса к поверхности конструкции в условиях пожара, а также являются структурирующими агентами при формировании углерод-фосфорного каркаса интумесцентного слоя.

Выводы по главе: на основании критического анализа данных о свойствах веществ, традиционно составляющих вспучивающиеся материалы, выдвинута гипотеза о том, что устоявшиеся представления о функциональном вкладе обсуждаемых компонентов интумесцентных систем и характере протекающих процессов являются неточными. Если нагреваемому пентаэритриту до температуры морфологического перехода ничто не мешает в этом процессе, то кристаллическая перестройка осуществляется «бесконфликтно». Но если в доступной близости существуют молекулы способные воспринять фрагменты перестройки (а эти фрагменты непременно образуются), то полиол не успевает совершить свой термодинамический переход и «растаскивается» на продукты из которых он был синтезирован: альдегиды и воду. Этому процессу, наряду с

дегидратирующими агентами, могут способствовать ингредиенты типа алюмосиликатов, диоксида титана, оксида алюминия и др. Меламин, мочевина и их производные способны образовывать с альдегидами сравнительно термостойкие смолы. Приписываемая им роль газообразователей в интумесцентном процессе, как будет показано ниже, однобока. Данные компоненты не более порофоры, чем полифосфат аммония и не менее агенты карбонизации, чем пентаэритрит.

Во второй главе рассматриваются последовательности физико-химических превращений при горении терморасширяющихся многокомпонентных систем и принцип их огнезащитного действия. Анализ литературы позволил установить отсутствие стройной концепции, которая являлась бы научно-технологическим фундаментом для создания огнезащитных покрытий вспучивающегося типа. Поэтому, в работе было решено исследовать физико-химическую природу процессов термолитического синтеза пенококсовых теплоизолирующих слоев вспучивающихся покрытий. В данном разделе была пересмотрена роль ключевых агентов интумесцентного процесса.

Объектами исследования являлись огнезащитные интумесцентные композиции различного состава и функционального назначения, их термолиз, изучение физико-химической структуры и свойств.

Для лабораторного изучения огнезащитной эффективности покрытий на основе интумесцентных композиций была сконструирована специальная установка, позволяющая задавать температурный режим «стандартного пожара» с функцией контроля температуры в печи и на необогреваемой поверхности образца. Технологические показатели композиций и покрытий проверяли на стандартных приборах для измерения свойств JIKM. Изучение структуры и состава продуктов термолиза интумесцентных компонентов осуществлялось с помощью ИК-Фурье спектрометра Perkin Elmer 1720Х, хромато-масс спектрометра AGILENT (HP) 6890/5973 MS GC, рентгеновского дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu), прибора термогравиметрического и дифференциального термического анализа Q-1500D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey), укомплектованного программой «Терма». Структуру поверхности пенококса определяли с помощью атомно-силового микроскопа Ntegra Prima.

Вспучивающиеся огнезащитные составы достаточно давно и широко применяются для огнезащиты строительных конструкций, однако, протекающие под действием высоких температур реакции синтеза, в результате которого происходит молекулярное структурирование с образованием олигомерных, полимерных, в том числе пространственно сшитых, коксообразующих полимерных продуктов, остается практически не изученным. По поводу природы и строения этих структур среди исследователей до сих пор однозначного мнения нет.

В наших исследованиях сделаны довольно решительные попытки прояснить химизм проходящих при термолизе реакций между ключевыми ингредиентами огнезащитной вспучивающейся композиции и их функциональные роли.

Исходя из полученных экспериментальных данных показано, что меламин, помимо вспенивающей функции за счет выделения аммиака, паров воды и углерода, при термолитическом синтезе интумесцентного слоя образует

трехмерные полимерно-олигомерные структуры с альдегидами (образующимися при разложении пентаэритрита), и если они не полностью трехмерные с регулярным вхождением МН2-грунп в меламиноальдегидные смолы, то «свободные» аминогруппы образуют соли с фосфатами аммония, завершая тем самым образование пространственной структуры. Меламин в описанных условиях не участвует в образовании таких молекулярных структур как мелем в связи с тем, что его реакционная связанность не дает возможности к осуществлению подобных перестроек, тем более что эта связанность не препятствует термолитическому выделению аммиака. В водных системах меламин хоть и плохо растворим, но имеет к воде термодинамическое сродство, что и заставило изначально искать способы применения фосфатов аммония: низкомолекулярные фосфаты аммония в водной композиции вступают в реакцию с меламином, в результате чего существенно ухудшаются технологические и огнезащитные свойства вспучивающегося материала. Частично замещенные аммонийные соли полифосфорной кислоты практически не обладают растворимостью ни в чем и взаимодействуют с меламином при «сплавлении» в процессе термолиза композиции. А в случае органорастворных интумесцентных систем технологический смысл применения ПФА теряется. Мономерные фосфорнокислые соли в органических растворителях «инертны» по отношению к меламину. Однако, стоит учитывать важное обстоятельство - это соли слабого основания и его функциональные группы не окклюдированы, как в полифосфате, поэтому их надо дополнительно стабилизировать. Функцию стабилизатора способны выполнять, например, хлорпарафины.

Отмечается, что у фосфатов аммония есть еще одна важная функция. При карбонизации они способствуют «смещению» реакции в сторону процессов дегидратации коксообразователя и полимерного связующего, обеспечивая захват выделяющейся воды. В случае дегидратации полимерного материала замедляется термоокислительная деструкция цепей. Карбонизация и графитация протекают быстрее и с сохранением надмолекулярной структуры исходного материала. Также фосфаты аммония, являясь источником фосфорных кислот при термолизе материала, не только «привязывают» меламиноальдегидные структуры, но и способствуют хемосорбции этих структур на поверхности защищаемого субстрата, что особенно актуально в случае огнезащиты металла.

Таблица 1 - Состав рецептуры вспучивающейся огнезащитной композиции

Компонентный состав Содержание компонентов, масс.1!.

Водная дисперсия сополимера винилацетата с этиленом 23

Полифосфат аммония 27

Меламин 9

Пентаэригрит И

Дициандиамид 2

Диоксид титана 5

Вода 23

В результате структурно-аналитического исследования пенококса получены хроматографические профили смесей выделеш1ых из гексановой, бензольной, метиленхлоридной, ацетоновой, эгшюловой и уксуснокислой экстрактивных фракций карбонизата, образованного при термической деструкции образцов

интумесцентной композиции (табл.1), выдержанных в муфельной печи при 200, 300, 400 и 500 °С соответственно.

Хромато-масс-спектрометрические исследования проводились на системе, включающей газовый хроматограф Agilent 6890, имеющий интерфейс с высокомолекулярным масс-селективиых детектором Agilent 5973N. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, импретированной фазой HP-5MS. Газом-носителем служил гелий со скоростью потока 1 мл/мин. Температура испарителя - 320°С. Программирование подъема температуры осуществлялось от 100°С до 300°С со скоростью 6°С в мин. Ионизирующее напряжение источника - 70eV. Использовался режим по полному ионному току (ПИТ). Идентификация индивидуальных веществ проводилась компьютерным поиском в библиотеке масс-спектров органических соединений NTST и по литературным данным.

При всех температурах термолиза покрытия (табл.2) в метиленхлоридной экстрактивной фракции мы обнаружили уксусную кислоту (рис.1), которая сначала образуется при деструктивном омылении связующего полимера до 250°С, а при более высоких температурах при деструкции пентаэритрита. И в этом случае она являетея ничем иным, как окисленным ацетальдегидом.

Hit 1 : Acetic acid

С2Н402; MF: 975; RMF: 375; Prob 85.3%; CAS: 64-1Э-7; Lib: replib; ID: 1870.

100-

43

45

50-

o

Л

он

42

„40 1-4-1-

41

44

46 47

55

60

65

70

Рисунок 1 - Масс-фрагментограмма ацеталъдегида, окисленного до уксусной кислоты

Так же детектируется при всех температурных режимах обработки (табл.2) еще одно производное ацеталъдегида, а точнее производное уксусной кислоты и аммиака - ^Ы-диметилацетамид (рис.2), который может выступать в роли вещества, обладающего каталитическими свойствами в реакциях циклизации.

Фосфат меламина (рис.3), обнаруженный при анализе уксуснокислотного экстракта карбонизата (полученного при 400 °С), подтверждает нашу гипотезу о том, что меламин не распадается бесследно в интумесцентном процессе на ИНз, Н20, СО, выполняя функцию порофора, а, сохраняя свою структурную целостность, вступает в химические реакции, при которых, естественно, в качестве побочных продуктов образуются упомянутые выше газы. Это связано с

тем, что как только «освобождается» фосфорная кислота в диапазоне температур 100-200 °С, она вступает в реакцию с меламином, проявляющим основные свойства, с образованием продуктов присоединения - солей.

Таблица 2 - Индивидуальные вещества, определенные хромато-масс-спектрометрией, в составе карбонизата, полученного при .соответствующих

! Температура термолиза покрытия,"С 200 300 400 500

о ^он О Лж О

о А-1 о О А. 1 О Аг" 1

он NH3* N1«, Il т РО>- N^N - ро< "Y1" о

Продукты термолиза °^ / >4 1 . V° о Г V J V (f

а NH, .N,_X f F? HO OrV ho-^V0 HO

ОО / —N ^ »=о О y— O-P-O

NH, " s

В литературе указано, что температура начала термической деструкции мел амина в свободном состоянии 354 °С, но в плавящейся интумесцентной композиции меламин находится в солевой форме, которая, как известно, является более термостойкой и может сохраняться в неизменном виде до 386 °С. При превышении данной температуры фосфат меламина, предположительно, начинает взаимодействовать с различными активными веществами, находящимися в горячей реакционной смеси интумесцентной системы. При этом, вновь освобождается значительное количество аммиака, паров воды и оксидов углерода. В частности, меламин способен взаимодействовать с веществами, имеющими карбоксильную группу. На рисунке 4 приведен пример такого взаимодействия меламина с бензойной кислотой.

Квантово-химические расчеты Ю.А. Тарасенко и C.B. Журавского показали, что амид П (рис.4) является непланарной системой из-за стерических затруднений, возникающих от близости атомов водорода бензольного кольца и

Scan 124 (3 SS4 min): OZK 23 HlVM.DMata.ms

72.0

L

о

101.0 115.0 128.0 155.0

'11''' I"1'l'1'111' ■' l"''I'''1} -'"I'1"I11"11"' I"' 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1B0 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280

m/2-> 30 40 50

Рисунок 2 - Масс-фрагментограмма Ы,Ы-диметилацетамида метиленхлорндной экстрактивной фазе образца, нагретого до 200 °С

Scan 1084 (7.133 mm): OZK 16 SPIKT.DYdatams 126.0

60.0 68.0

II T

N^N

po;

30 40 50 60 70

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

Рисунок 3 - Масс-фрагментограмма солевой формы меламина в уксуснокислой экстрактивной фазе образца, нагретого до 400 °С

атомов азота триазинового цикла. В такой системе (особенно при повышенных температурах) возможно протекание двух процессов: перенос атома водорода от бензольного кольца на первичную аминогруппу меламина с отщеплением аммиака, что типично для реакций, сопровождающихся замыканием гетероциклов с образованием комплекса (III), или окислительное замыкание гетероцикла с отщеплением двух атомов водорода (комплекс IV). Наличие значительного количества аммиака в отходящих газах процесса термообработки импрегнированных меламином окисленных АУ свидетельствует о преимущественном прохождении процесса с образованием комплекса (III).

Благодаря присутствию в триазиновом кольце меламина других первичных аминогрупп, возможно также протекание еще одного процесса: отрыв ]ЧН3 и замыкание другого (уже пятичленного) гетероцикла, т.е. превращение комплекса (IV) в комплекс (V). Из расчетных данных следует, что меламин способен реагировать с карбоксильными группами не только с получением солевых продуктов и амида, но и с образованием при нагревании термически устойчивых азотсодержащих полициклических соединений. И такие соединения (рис.5,6) детектируются в образцах пенококса, начиная с температуры 300 °С.

V

Рисунок 4 - Схема взаимодействия меламина и бензойной кислоты с образованием гетероциклических структур

Надо отметить, что традиционными ингредиентами при синтезе меламина в промышленности являются дициандиамид и мочевина. В качестве побочных продуктов при синтезе меламина образуются все те же газы: аммиак, оксиды углерода, пары воды. Очень вероятно, что в огнезащитных композициях, где используются мочевина и дициандиамид и отсутствует меламин, формирование карбонизата все равно идет по пути синтеза меламина или других азотосодержащих гетероциклических продуктов с последующим образованием из них и альдегидов пространственно-сшитых смол. В конечном счете, в результате указанных превращений оказывается возможным образование конденсированных азотсодержащих фрагментов, включенных в общую графеновую систему л:-сопряжения, что существенно повышает термическую стабильность пенококса. Такие прочные гетероциклические фрагменты позволяют атомам азота при высокотемпературном воздействии удерживаться в углеродной матрице в виде различных функциональных азотсодержащих групп (рис.7).

Анализируя спектрограммы, находим пентаэритрит (рис.8) в неизменном виде в уксуснокислотных экстрактах образцов, нагретых до 300 °С, при более высоких температурах обработки его не обнаруживается. Это свидетельствует о полной деструкции пентаэритрита. Пентаэритрит, как было отмечено, в большинстве случаев является основным гидроксилсодержащим компонентом в огнезащитных вспучивающихся композициях. Как известно, пентаэритрит -

твердое вещество, плохо растворимое в воде (5,56% при 15 °С) и органических растворителях. Эти свойства связаны с наличием в молекуле четырех гидроксильных групп, которые образуют большое количество межмолекулярных водородных связей с молекулами кристаллизационной воды и приближают структуру пентаэритрита к кристаллической, дополнительно «уплотненной» водородными связями подобно поливиниловому спирту. Точка плавления в зависимости от чистоты пентаэритрита находится в пределах 256-262 °С.

Scan 4см <3.568 mirj 02К 16 SPIRT D'idata ms

©ODOj 1

8000Í 7000 \

eooo-

souoi

4000! 1

300üj 2000 1000

f | j 134 9

I bo i I

JUuwlhLU-

m/z-> 20 40 60 £0 100 120140 163 180 200 220 240 260 250 300 320 340 360 330 400 420 440 460 -ISO 500 £20 540 5¿0 5a0 600

Рисунок 5 - Масс-фрагментограмма аденозина в уксуснокислой экстрактивной фазе образца, нагретого до 400 °С

9000 8003 7000 6000 50С0 4000 3300 2000' 1000

Scan 195 (3.994 mín): OZK S HM-M.D\dala.ms

но °H

он

oesVA

H NH,

Рисунок 6 - Масс-фрагментограмма гуанидина в уксуснокислой экстрактивной фазе образца, нагретого до 500 °С

Общепринятым является мнение, что под действием фосфорных кислот пентаэритрит претерпевает дегидратацию с образованием объемного углеродного каркаса с низкой теплопроводностью, в связи с чем и используется в качестве карбонизирующегося компонента в рецептурах вспучивающихся огнезащитных материалов. Процессы карбонизации в процессе «работы»

интумесцентных огнезащитных покрытий начинаются с перестройки фосфатов при температуре 215 °С, сопровождаются этерификацией пентаэритрита, приводящей к разрыву основной полифосфорной цепи полифосфата аммония с образованием циклических фосфорноэфирных полимерных продуктов. Однако не существует приемлемого объяснения, за счет чего впоследствии происходит отверждение образующейся смолы.

Рисунок 7 - Возможные формы нахождения азота в углеродной матрице

С точки зрения технологической практики пентаэритрит является важным ингредиентом для синтеза пентафталевых смол, которым он в определенном смысле и дал название. Главный процесс синтеза алкидных пентафталевых смол -реакция переэтерификации проходит при температурах явно больших, чем температура плавления лентаэритрита. Процесс этерификации пентаэритрита проводят в условиях кинетической свободы молекул, когда доступность гидроксилов метилольных групп не ограничена водородными связями и плотной упаковкой. Однако даже в этом случае в продуктах переэтерификации обнаруживаются альдегиды. Попытки приписать пентаэритриту способность образовывать эфиры при температурах ниже температуры плавления не состоятельны, если реакция проходит не в растворе. Поскольку пентаэритрит получают реакцией Канниццаро методом альдольной конденсации формальдегида с ацетальдегидом при катализе щелочами и избытке формальдегида, то наличие дегидратирующего агента (например, фосфорной кислоты) и высокая температура, как было показано выше, приведут к обратному процессу, т.е. к образованию воды, ацетальдегида и формальдегида и (или) продуктов их конденсации. Именно молекулы альдегидов впоследствии приводят к образованию макромолекул, сконденсированных из альдегидов, аминов и амидов.

Начиная с температуры 300 °С в интумесцентной системе регистрируется фурфурол, который предположительно может быть продуктом термолитической перестройки пентаэритрита при данных температурах.

Известным является тот факт, что пентозы при нагревании в присутствии минеральных кислот образуют фурфурол по схеме:

r-ОН о /он /

з N—/ н

он

сно

9000 №00 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000

Sea* 29В1 (15.964 min): OZK 18 HM-M.D\data.nis

V

^..¿.■¿Д л хтм:.........зк

72.0 114-1

28D.8

m/Z-> 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1Б0 170 180 190 200 210 220 230 240 250 250 270 2éo

Рисунок 8 - Масс-фрагментограмма пентаэритрита в уксуснокислой экстрактивной фазе образца, нагретого до 300 °С

Возможно, что в аналогичных топохимических условиях (при повышенных температурах и в присутствии полифосфорной кислоты), ацетальдегид, образующийся из пентаэритрита, вступает в реакцию альдольно-кротоновой конденсации с образованием фурфурола. Фурфурол, в свою очередь, в присутствии сильных кислот способен претерпевать разнообразные превращения, приводящие к образованию как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных соединений, со сравнительно высокими показателями термостойкости. Продукты конденсации фурфурола и азотосодержащих гетероциклических соединений обнаруживаем хромато-масс-спектрометрией (рис.5,6). Надо отметить, что значительное количество фурфурола и его производных выделяется при пиролизе древесины, в частности, в результате дегидратации гексоз и пентоз, образовавшихся в результате гидролиза части холоцеллюлозы. Данный факт позволяет ответить на вопрос, почему интумесцентные составы, не содержащие пентаэритрита, оказываются эффективными при огнезащите древесины и неэффективны при защите, например, металлоконструкций. Дело в том, что древесина, в силу своего химического строения, при пиролизе в присутствии дегидратирующего агента является источником альдегидов, в том числе и фурфурола. Данные альдегиды, взаимодействуя с меламином, образуют достаточно эффективный для защиты древесных материалов пенококс. Кроме того, сама древесина способна коксоваться, подвергаясь дегидратации в присутствии антипиренов.

В образцах, полученных при температуре 400 °С, находим осколки полифосфата аммония - триэтилфосфат (рис.8). Как и в случае с фосфатом меламина (рис.3), весьма наглядной является деструкция полимерной цепочки полифосфата при нагревании с образованием низкомолекулярных фрагментов,

главным образом, трехфункциональной ортофосфорной кислоты, которая встраивается в карбонизированную структуру пенококса за счет взаимодействия всеми кислотными группами с реакционноспособными компонентами смеси. При этом ни в одном из исследованных образцов нам не удалось обнаружить никаких эфиров фосфорных кислот.

Abundance

9000 6000; 7000 язоо 5000 4000 ЗСОО 2000 1000

Scan В82 (7.193 mh): OZK 12 HM-M.DWala.ms

".О

155.0

.,.„,,....,.....и'МмЛя,,I.,i,tyi.!, ,11111.1,1,^11 „¡¡.ink iw-yi ,,'^M.i, ;.'.;...,...,.,.,..............

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 23D 240 250 260 270 280

О

к

lu

Г

o-p-o

У

148 2 T

206.7

Рисунок 9 - Масс-фрагментограмма триэтилфосфата экстрактивной фазе образца, нагретого до 400 °С

уксуснокислой

Результаты исследования карбонизированного продукта пиролиза огнезащитного материала методом ИК спектроскопии приведены на рисунке 9. На спектре представлены кривые обработки огнезащитного материала в муфельной печи при температуре 500 °С в течение 40 с. Группа полос в диапазоне 2882-3000 см'1 вызвана колебаниями связи С-Н в структуре углерода. Дуплет 3164-3120 соответствует колебаниям - ЫН2. Полосу поглощения при 1631 см' следует отнести к валентным колебаниям азометиновой связи С=1Ч, которая, скорее всего, представляет собой азометиновый мостик характерный, например, для продуктов взаимодействия аминов и альдегидов. Имеются отчетливые свидетельства появления амидных групп (1404 см"'). Группам -С-Ы-Н соответствуют полосы поглощения 988 см"1 - это свидетельство наличия азотосодержаших гетероциклических соединений. Полоса поглощения 1007 см"1 соответствует фосфат-иону. Появление интенсивной широкой полосы 1240 см'1 соответствует колебаниям связей Р-О, связь Р=0, по всей видимости, экранирована. Также регистрируется группа О-Р-О с соответствующей ей полосой 489 см"1.

Таким образом, с помощью ИК спектроскопии были обнаружены функциональные группы и фрагменты молекул веществ, детектированных при исследовании карбонизированного остатка хромато-масс-спектрометрией, главным образом, азотосодержащие гетероциклические и органофосфатные продукты.

3000 2500 2000 1600 1000 500

Рисунок 10 - ИК спектры карбонизированного остатка

На основании полученных результатов можно в общем виде предположить, как протекает интумесцентный процесс при термолизе покрытия: на начальной стадии нагревания начинает «освобождаться» дегидратирующий агент - нолифосфорная кислота, в присутствии которой и, по всей видимости, при каталитическом участии диоксида титана, происходит разложение пентаэритрита на альдегиды, главным образом, формальдегид и ацетальдегид, а также связующий полимер. «Запускается» синтез меламиноальдегидных смол. Пространственная регулярность образования этих смол поддерживается полифосфатом аммония. В случае нанесения огнезащитного материала на металлическую поверхность, «освобождающиеся» полифосфорные кислоты образуют солевые связи с металлом, создавая точки адгезионного взаимодействия пенококса с субстратом. Свободные кислотные группы присоединяют меламин с образованием более термостабильных солевых продуктов меламина. Процесс синтеза смол идет с образованием большого количества побочных продуктов: таких как аммиак, оксиды углерода, парообразная вода. Газообразные продукты, устремляясь к поверхности, вспенивают смоляную массу. Затем следует процесс твердения массы за счет сшивки ее в объеме при участии дегидрирующего агента и ее карбонизация.

Выводы по главе: в результате проведенных исследований были кардинально пересмотрены функции основных ингредиентов интумесцентных огнезащитных композиций. Показано, что пентаэритрит (а также целлюлоза и крахмал) в описанных условиях термолиза является источником альдегидов, которые образуются в присутствии катализаторов дегидратации - полифосфата аммония и диоксида титана. Меламин, мочевина и дициандиамид не являются только лишь порофорами, а взаимодействуют с альдегидами с образованием смол сложного состава при участии фосфорной кислоты, обеспечивающей сшивку смолы в объеме, а также «закрепления» ее на защищаемом субстрате. Выделяющиеся при этом вспучивающие газы являются побочными продуктами реакций конденсации, протекающих при термолитическом синтезе пенококса.

В третьей главе приведены результаты рассмотрения и сопоставления вкладов, вносимых связующим полимерным материалом, изначально формирующим защитную композицию.

Водные дисперсии гомо- и сополимеров винилацетата — наиболее распространенные пленкообразователи для водно-дисперсионных огнезащитных красок. До недавнего времени использовалась, главным образом, дисперсия гомополимера винилацетата, пластифицированного низкомолекулярными пластификаторами. В последние годы все большее значение приобретают дисперсии сополимеров винилацетата с этиленом, бутеном, эфирами акриловой, малеиновой, фумаровой кислот и другими мономерам, в том числе сложными виниловыми эфирами разветвленных карбоновых кислот. Как нам представляется, такой выбор не случаен, хотя в полной мере не осознан. Важной особенностью таких дисперсий является чувствительность к нагреванию. При 120 °С и выше даже у высокомолекулярных образцов поливинилацетата (ПВА) развивается необратимое пластическое течение и омыление до поливинилового спирта или сополимеров винилового спирта, а при надевании до 170 °С и выше происходит деструкция, с последующим образованием карбонизированного остатка. Термическая деструкция полимеров на основе ПВА протекает в две стадии. На начальном этапе основным процессом является дегидрирование. Оставшийся полимерный продукт в основном состоит из сопряженных ненасыщенных структур полиенового типа. На второй стадии полиеновые структуры подвергаются дальнейшему разложению, в результате которого образуется большое количество углеводородов.

В таблице 3 приведены детектированные хромато-масс-спектрометрией циклические конденсированные соединения, которые образуются уже на ранних стадиях нагревания покрытия. Есть основания думать, что данные вещества образуются при деструкции полимерного связующего. Например, шестичленные конденсированные структуры могут образовываться в результате диеновой конденсации по Дильсу-Альдеру. Получение более сложных структур могут быть продуктами конденсации и рекомбинации осколков молекул, возникающих на начальных стадиях термолиза, например, данный процесс может происходить при участии альдегидов, кетонов и других высокореакционных соединений, находящихся в избытке при термолизе интумесцентного покрытия. В заключительной стадии процесса предполагается термически активируемое образование ароматических структур конденсированной фазы (как термодинамически более устойчивых) с последующим формированием углеродных сеток.

Представленное в литературе сравнительное изучение термохимических превращений волокон из гидроксилсодержащих волокон, в том числе поливинилспиртовых, в присутствии пиролитических добавок, в частности, ПФА показало, что карбонизированные продукты представляют собой системы, содержащие гибридные разновидности атомов углерода яр2 и ер3, в которых формируется упорядоченная графитоподобная фаза углерода. Эти гибридные разновидности подтверждают сходство получаемого при термолизе углерода со структурой интеркалированного графита - чередованием простых и двойных связей. Преимущественность применения в качестве связующих в огнезащитных композициях полимеров на основе винилацетата позволяют предположить, что именно указанные связующие наиболее предпочтительны в составе

интумесцентных композиций, как способные образовывать при термолизе в присутствии кислотодонорного дегидратирующего агента, который всегда присутствует в составе вспучивающихся огнезащитных систем, графитовые структуры. Рентгеноструктурный анализ карбонизированного остатка интумесцентного материала (рис.11), состоящего из полифосфата аммония, меламина, пентаэритрита и водной дисперсии сополимера винилацетата с винилверсататом, показывает наличие кристаллической фазы — об этом свидетельствует дифракционный пик в районе 22°, находящийся примерно в угловом положении на месте соответствующего трехмерного отражения графита.

Таблица 3 - Конденсированные структуры, определенные хромато-масс-спектрометрией, в составе карбонизата, полученного при соответствующих

Температура

термолиза 200 300 400 500

покрытия,°С

об ей №0 Яэо

Продукты и ОН т

термолиза X

и и и и сс^

Полученный пик не имеет четкого максимума, что свидетельствует об отсутствии трехмерной упорядоченности у образцов карбонизата. Одним из объяснений асимметрии профиля линий является присутствие в анализируемых образцах аморфного углерода.

Рисунок 11 - Дифрактограмма карбонизированного остатка интумесцентной композиции на основе водной дисперсии винилацетата с винилверсататом

Помимо водных дисперсий полимеров и синтетических латексов большой интерес проявляется к пленкообразователям на органических растворах полимеров. Покрытия на их основе обладают рядом немаловажных особенностей: высокой адгезией к подложке, стойкостью к воздействию УФ-лучей, слабых растворов щелочей и кислот, большей эксплуатационной способностью, высокими влаго- и атмосферостойкостью, меньшим временем сушки и, наконец, возможностью нанесения покрытия в условиях пониженных температур. Наиболее перспективным видится использование в качестве пленкообразователей различных вариантов растворов акриловых сополимеров (например, метилметакрилата и бутилметакрилата), позволяющих получать покрытия с высокими прочностными характеристиками, хорошей адгезией к защищаемой поверхности, атмосферостойкостью. Однако, данные связующие за счет более высоких температур термической деструкции, подавляют интумесцентный процесс. Кроме того, в дифрактограмме карбонизированного остатка интумесцентной композиции, состоящей из полифосфата аммония, меламина, пентаэритрита и раствора акриловой смолы Degaian 64/12 в ксилоле кристаллической фазы не обнаруживается. Ситуация меняется при введении в состав композиции хлорпарафинов (ХП-470). Кратность кокса при термолизе материала содержащего ХП-470 возрастает, что, как нам представляется, и дает повод некоторым исследователям относить хлорларафины к порофорам. Хотя, в самом деле, он лишь понижает температуру деструкции акрилового связующего за счет дегидратирующего действия образующегося хлороводорода и направляет процесс в сторону образования графитоподобных структур, которые мы и наблюдаем в виде кристаллических фаз на рисунке 12.

..... дЛ4н, ^

~Ц\1!...~............................... .............................................................................

01............................................... ......................—..............................................Щ^М

*.................................................................-....................... 1ШМ!

Рисунок 12 - Дифрактограмма карбонизированного остатка интумесцентной композиции на основе акрилового сополимера в присутствии хлорпарафина ХП-470

Выводы по главе: полимерное связующее в огнезащитном покрытии помимо того, что является матрицей, в которой равномерно распределены остальные компоненты композиции, также обеспечивает адгезию первоначального покрытия к субстрату; вносит вклад в процесс вспенивания расплавленной интумесцентной композиции, образуя при термическом

разложении газообразные продукты; участвует в процессе карбонизации с образованием каталитически-активных графитоподобных структур.

Установлено, что наиболее подходящими связующими, являются полимерные материалы, которые способны при термолизе циклизоваться по реакции Дильса-Альдера с образованием карбоциклических структур. Наилучшими являются гомо и сополимеры винилацетата, а акриловые материалы из-за более высоких температур термической деструкции уступают винилацетатным, т.к. не позволяют своевременно сформироваться достаточно объемному изотропному пенококсу. Последние целесообразно пластифицировать существенными количествами (до 10%) хлорпарафина для снижения температуры деструкции и изменения направления реакции в сторону образования конденсированных ароматических соединений.

В четвертой главе представлены результаты исследования функционального вклада дополнительных компонентов в огнезащитную эффективность вспучивающихся композиций.

Введение в полимерно-олигомерную матрицу пенококса различных дисперсных или волокнистых наполнителей позволяет улучшить деформационно-прочностные и теплоизоляционные характеристики интумесцентного слоя, повысить его «жизнеспособность» в условиях воздействия неблагоприятных факторов пожара.

В последние годы большой интерес вызывает получение огнезащитных композиций, содержащих наноразмерные наполнители (частицы которых имеют размеры в диапазоне от 1 до 100 нм, по крайней мере, в одном измерении). В качестве перспективного наноразмерного наполнителя огнезащитных вспучивающихся композиций в настоящее время рассматриваются углеродные нанотрубки (УНТ) и фуллерены. Данные материалы характеризуются исключительно высокими степенью анизотропии и прочностными характеристиками, превосходя по данным показателям другие известные виды дисперсных и волокнистых наполнителей.

Проблема сохранности защитного интумесцентного слоя под влиянием неблагоприятных факторов, наиболее неприятным из которых являются турбулентные потоки горячих газов, возникающие при пожаре, является актуальной, поскольку нетрудно себе представить, что при образовании карбонизированных материалов при термолизе и горении они лишены практического смысла, если не смогут сохраниться на поверхности защищаемого материала и быстро обрушатся. Решение этой проблемы связано, главным образом, с защитой от нагревания металлических поверхностей, поскольку, исходя из любой из известных теорий адгезии, нагретые до определенных температур металлы не способны проявлять характерные для них исходные физико-химические свойства, изначальное проявление которых определяет те или иные величины адгезионных параметров. Таким образом, огнезащитному коксовому слою необходимо придать, во-первых, достаточную прочность, т.е. устойчивость к действию воздушно-газовых потоков, неизбежных при пожаре, и, во-вторых, адгезию к постоянно нагревающемуся защищаемому металлу.

Единствешгый выход из этой ситуации - добиться такой структуры пенококса, которая интегрировала бы адгезионный эффект отдельных точек сцепления карбонизированного остатка с горячим металлом. То есть добиться

высокой когезионной прочности пенококса, при условии максимально возможной площади адгезионного контакта.

Решению этой задачи может способствовать введение в состав огнезащитного материала нанодобавок - углеродных каркасных структур (УКС). Уникальные по своим свойствам молекулы УКС, оказавшись в «плену» карбонизированной структуры пенококса, способны придать дополнительную жесткость полимерным цепям вспененного слоя за счет того, что последние получают возможность «навиваться» на шарообразные частицы с относительно большим радиусом кривизны.

Для определения огнезащитной эффективности вспучивающихся красок применяются стандартизированные комплексные теплофизические испытания, максимально приближенные к условиям реального пожара. Данные методы трудоемки и дорогостоящи. Их использование целесообразно на стадии сертификации материала. Поэтому, на начальном этапе для получения сравнительных данных использовали лабораторные методы оценки отдельных показателей интумесцентного покрытия, которые, безусловно, могут характеризовать изменение его огнезащитных свойств. В качестве таких показателей выбрали: кратность интумесцентного слоя, адгезионно-когезионные показатели пенококса, а также такие важные технологические показатели покрытия как его адгезия к защищаемому субстрату, микротвердость и стойкость к УФ-излучеяию.

Для эксперимента в качестве исходного материала была использована сертифицированная вспучивающаяся водно-дисперсионная огнезащитная краска. На основе данной краски были изготовлены образцы огнезащитных вспучивающихся покрытий с различным содержанием напотел - фуллеренов и УНТ.

Проведенные нами исследования показывают, что введение нанодобавок в состав огнезащитной композиции способствует повышению устойчивости материала к механическим и физическим воздействиям по сравнению с аналогичными материалами, не содержащими углеродные каркасные структуры .

Так при добавлении в состав огнезащитного материала сажи содержащей смесь фуллеренов Сбо - С70 наблюдается увеличение прочностных и интумесцентных показателей.

Максимальное увеличение интумесцентных (кратности кокса) и прочностных показателей (устойчивости к обрушению с защищаемой поверхности при обратном ударе) пенококса наблюдается при содержании смесевой сажи фуллеренов порядка 0,6-0,9 % по массе. Также возрастают твердость, светостойкость, значения усилия отрыва исходного покрытия от металлической подложки при оценке адгезии последнего по сравнению с контрольным образцом. При увеличении содержания данного компонента в композиции до 2% значительных улучшений не выявлено; при большем содержании указанные показатели ухудшаются.

Аналогичная картина наблюдается при добавлении в огнезащитную композицию однослойных нанотрубок. Однако, в случае углеродных трубок, все указанные выше показатели несколько лучше, чем в случае использования фуллеренов. Установлено, что с увеличением содержания сажи с УКС, увеличивается время, в течение которого пенококс способен сопротивляться разрушению в процессе «выгорания» (окисления до газообразных продуктов).

Время выгорания пенококса, содержащего УКС, увеличивается, по всей видимости, в связи с образованием более плотной и однородной структуры пенококса. Это происходит в результате явления адсорбции на высокоразвитой поверхности кластерных структур олигополимерных молекул карбонизата (смол). В результате увеличивается степень сшитости полимера и, как следствие, молекулярной массы карбонизированного интумесцентного слоя.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) поверхности пенококса (рис.13) показывает, что, введенные в композицию фуллерены не только сохраняют свою структурную целостность после высокотемпературного воздействия, но и изменяют структуру карбонизата. Дело возможно в эффекте самоорганизации органо-фосфатных полимерных структур карбонизированного остатка в присутствии нанотел, который включает в себя пространственное структурирование и регуляцию размеров полимерных фрагментов за счет специфической адсорбции макромолекул гибридных цепей на нанокластерном ядре. Этот эффект приводит к инкапсулированию наночастиц в объемный олигомерно-полимерный экран карбонизата, который и появляется на снимках.

В случае использования УКС для армирования пенококса предположительно формируются пространственные структуры, обеспечивающие направленную анизотропию свойств конечного материала. Углеродно-фосфатная матрица принимает участие в создании несущей способности интумесцентного слоя, обеспечивая передачу усилий на нанотела. От свойств матрицы зависят физико-механические свойства материала в целом. Роль же углеродных каркасных структур сводится не столько к упрочнению матрицы, сколько к перераспределению приложенной нагрузки, поскольку УКС, имеющие более высокий модуль упругости и предел прочности, чем полимерная матрица, воспринимают основную долю нагрузки.

Рисунок 13 - Рельеф поверхности пенококса огнезащитного покрытия, полученного АСМ: а,в - рельеф поверхности образца, содержащего фуллерены Сбо; б,г - рельеф поверхности контрольного образца

Проведен комплексный термический анализ огнезащитных

вспенивающихся композиций (состоящих из меламина, пентаэритрита, полифосфата аммония и связующего на основе винилацетата) с содержанием сажи в количестве 0,9% (рис.15) и 1,5% (рис.16) в сравнении с контрольным образцом (рис.14). Исследование включало в себя: термогравиметрический (ТГ), дифференциально-термогравиметрический (ДТП и дифференциально-термический анализы (ДТА). Термический анализ проводили на воздухе, навески образцов составляли 120-;-250 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг). Температуру измеряли термопарой платина-платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 2 °С в интервале температур от 22 до 800 °С. Скорость нагрева составляла 20 °С/мин.

Экзотермические эффекты, наблюдаемые на всех кривых ДТА (рис.11-13), на начальной стадии термолиза итумесцентной композиции, предположительно, связаны с горением продуктов деструкции полимерного связующего. Эндотермические эффекты в диапазоне температур 130-150 °С и 170-280 °С связаны с плавлением полифосфата аммония, перестройкой и дегидратацией пентаэритрита. Эндоэффект в области температур от 300 до 450 °С, вероятнее всего, связан с деструкцией, собственно, меламина, его солевых форм и образованием меламиноальдегидной смолы. Наблюдаемые при более высоких температурах экзоэффекты, возможно, связаны с окислением

низкомолекулярных продуктов термодеструкции. Карбонизация представлена эндоэффектом в диапазоне температур 450-570 °С. Экзотермические пики в высокотемпературной области (более 600 °С) могут быть связаны с распадом метиленовых мостиков по радикальному механизму и последующим образованием конденсированных структур. Наличие сажи с УКС в составе композиции изменяет структуру эндоэффектов (рис. 15,16) в районе температур 270-300 °С, сместив начало деструкции и отдельные пики в область более высоких температур. В образцах, содержащих сажу, разложение идёт более интенсивно, но при этом, как видно на кривых ТГ (рис. 15,16), нанодобавки увеличивают индукционный период разложения по сравнению с контрольным образцом (рис.14). При этом идёт образование каркаса пенококса с повышенной термостабильностью.

\

/V \ V

\( г

/ V

\

N

Рисунок 14 - Результаты термического анализа контрольного образца интумесцентной композиции.

X у \

\

ч

Л ? ■ \ „ /

Рисунок 15 - Результаты термического анализа интумесцентной композиции содержанием 0,9% сажи с УКС

Рисунок 16 - Результаты термического анализа интумесцентной композиции с содержанием 1,5 % сажи с УКС

Для сравнения огнезащитной эффективности интумесцентного материала, содержащего УКС, были проведены теплофизические испытания на базе испытательной лаборатории ООО «ФЛМЗ» ГК «ГЕФЕСТ». Была собрана установка для теплофизических испытаний, которая позволила обеспечить изменение температуры в нагревательной камере, соответствующей «стандартному пожару» (ГОСТ 30247). Огнезащитная эффективность покрытия (в часах), содержащего 0,9% сажи с УКС, возросла, практически в 2 раза по сравнению с контрольным образцом (рис. 17).

родням темпера гуиа и.

•рмогюра N71 ермопора

а б

Рисунок 17 - Результаты лабораторных теплофизических испытаний интумесцентных покрытий: а) образца, содержащего 0,9% сажи с УКС; б) контрольного образца

Для установления огнезащитной эффективности интумесцентного

материала, содержащего УКС, были проведены стандартизированные (ГОСТ 53295 и ГОСТ 30247.0-94) огневые испытания, максимально приближенные к условиям реального пожара, на базе аккредитованного испытательного центра пожарной безопасности «Пожполитест» AHO по сертификации «Электросерт». Результаты стандартизированных испытаний также подтвердили гипотезу о повышении огнезащитной эффективности материалов, содержащих нанотела -огнезащитная эффективность испытуемых образцов увеличилась на 10 минут.

Исследования показали, что введение смеси УКС в интумесцентную композицию, начиная от 0,2%, значительно повышают выход кокса и его эксплуатационные характеристики, что вполне соотносится с существующими представлениями о катализе. Каталитический характер действия УКС представляется весьма вероятным при характерной для нанотел высокой удельной поверхности и относительной химической инертности. Каталитический эффект углеродных нанодобавок, очевидно, связан с двумя важнейшими факторами. Первый — зависимость энергетических параметров наночастиц от их размера, второй же связан со структурными изменениями поверхности кластеров: различной кривизной поверхности, наличием дефектов и др.

«Поверхностное» (во всех смыслах этого слова) объяснение влияния УКС состоит в том, что свободная и доступная для взаимодействия с газами и жидкостями поверхность этих структур может превышать таковую в сплошных твердых телах на порядки величин и быть больше 1000 м^/г. Это ведет к улучшению условий для гетерофазных химических и каталитических реакций (скорость которых возрастает за счет уменьшения энергии активации), увеличению сорбционнок емкости и т.п. Однако простое объяснение высокоразвитой активной удельной поверхностью далеко не исчерпывает причины повышения эффективности огнезащитных материалов. Большое относительное число атомов, находящихся на поверхности УКС с высокой кривизной, может радикально изменить как свойства самого материала, так и свойства атомов и молекул, адсорбированных их поверхностью. Строение поверхности нанотел представлено вполне определенным чередованием биосвязей, где именно наличие большого количества подвижных гс-электронов регулярно и доступно для контакта с агентами происходящих реакций и каталитически способствуют их протеканию. При этом замеченные нами более высокие результаты при применении углеродных нанотрубок в сравнении с фуллеренами, по-видимому, обусловлены большей подвижностью л-электронов на концах углеродных нанотрубок. Если вообразить нанотрубки как «сросшиеся» бакиболы, то нетрудно представить, что в местах пространственных «дислокаций» (соединений шарообразных нанотел и концевых напряженных «хвостов») л-электроны могут быть более подвижными и, следовательно, обладать меньшим энергетическим барьером переходов. Такое объяснение, как нам представляется, приемлемо в качестве причины повышенной эффективности реакций в присутствии нанотрубок.

Кроме того, существующие представления о строении и свойствах углеродных наночастиц допускают возможность проявления каталитических свойств данных материалов за счет туннельного переноса электрона между нанокластерами углеродных каркасных структур, особенно актуально данное предположение для углеродных нанотрубок, эмиссионные свойства которых широко используются в электротехнике. Ростовщикова Т.Н. и Смирнов В.В.

предположили важную роль процессов перераспределения зарядов между наночастицами в формировании особых каталитических свойств ансамбля. Межкластерный перенос заряда, по их мнению, должен проявляться в катализе по простой причине: подавляющее большинство каталитических реакций чувствительно к заряду на катализаторе. В случае нанокластеров ситуация сложнее — в них заряд, если он возникает, делокализован по группе атомов. Из общих соображений понятно, что эффект будет максимален для отдельных нанотел и малых кластеров. Но вероятность их самопроизвольного заряжения мала вследствие высоких потенциалов ионизации (и низкого сродства к электрону) таких частиц. Заряжение крупных агрегатов должно происходить сравнительно легко, но ввиду сильной делокализации заряда по большой группе атомов его воздействие на каталитические свойства будет мало. Предположительно существует некоторый оптимальный размер кластера, когда появление заряда уже вполне возможно, а действие его еще не является малым. Как показывают теоретические оценки, оптимум находится как раз в области частиц, состоящих из нескольких сотен атомов, т.е. в области нанокластеров. Заряд на напочастицах может возникать по разным причинам, например, за счет температурно-активированного переноса (тепловых флуктуаций), что имеет место при горении огнезащитных композиций. Межкластерный перенос электрона может осуществиться, когда частицы расположены близко друг от друга. Предположительно должна существовать область оптимального заполнения поверхности, при которой эффект заряжения, а соответственно и каталитическая активность, будут резко усиливаться. Таким образом, при достижении критических (пороговых) степеней заполнения поверхности или средних расстояниях между частицами возможно резкое изменение свойств катализатора. Когда поверхностная концентрация частиц мала, частицы изолированы, межкластерный перенос заряда невозможен, наночастицы «не чувствуют» друг друга и действуют независимо. Начиная с какой-то плотности распределения УКС, возникают группы (ансамбли) наночастиц, в которых становится возможным перераспределение зарядов под действием тепловых флуктуаций. В этот момент следует ожидать сильного роста каталитической активности. В третьем случае, когда достигается высокая плотность частиц, между ними возникает эффективный контакт. В этом случае происходит делокализация заряда. Здесь следует ожидать падения активности. Поэтому можно говорить о том, что, помимо собственного размера, в катализе наночастицами существует еще один размерный фактор — зависимость активности от среднего расстояния между частицами, который в значительной степени определяет свойства системы в целом. Если при больших расстояниях мы имеем дело с системой отдельных эквивалентных друг другу частиц, то при их сближении на расстояния, допускающие перенос заряда, частицы становятся неэквивалентными. В ансамбле взаимодействующих частиц часть из них заряжается, хотя, в целом, система остается нейтральной. Если каталитическая реакция включает стадию, чувствительную к заряду на активном центре, это отразится на каталитической активности. Данная гипотеза способна объяснить снижение каталитической активности УКС при увеличении содержания последних в интумесцентной композиции.

На сегодняшний день производство фуллеренов и нанотрубок является дорогостоящим, и применение их в огнезащитных композициях приводит к

многократному увеличению себестоимости материала, поэтому целесообразно заменить сажи, содержащие УКС, на интеркалированный или терморасширенный графит, стоимость которого на несколько порядков ниже, а влияние на характеристики кокса практически такие же. Нами было установлено, что интеркалированный и терморасширенный графиты увеличивают кратность, прочность пенококса (правда в количествах больших, чем для УКС), упругость, плотность и однородность коксового слоя благодаря строению их поверхности, составляемой шестигранными циклами с чередующимися 5- и л-связями.

Выводы по главе: УКС - наиболее перспективные структурирующие и армирующие агенты, введение которых в состав композиции способствует повышению эффективности огнезащитных шлумесцентных материалов в условиях теплофизического режима характерного для пожара. Углеродные каркасные структуры, к которым с определенной натяжкой можно отнести интеркалированный и терморасширенный графиты, проявляют каталитическую активность в отношении протекающих в ходе термолитического синтеза пенококсового слоя химических реакций. Каталитическая активность может быть обусловлена комплексом свойств характерных для углеродных каркасных структур - это размерные и поверхностные, а также, предположительно, термоэмиссионные и концентрационные эффекты.

Кроме того, УКС повышают прочностные и адгезионные свойства интумесцентного материала в результате его армирования.

В пятой главе представлены исследования связанные с особенностями практического применения огнезащитных вспучивающихся покрытий.

Отмечается, что в настоящее время оценка качества огнезащитной обработки деревянных конструкций осуществляется на основе ГОСТ Р 53292-2009 «Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний», широкое распространение получили в удовлетворительной степени информативные экспресс-методики и соответствующие им портативные приборы. Иначе дело обстоит с контролем качества огнезащитной обработки металлических конструкций. Какая-либо утвержденная инструкция отсутствует. На сегодняшний день на строительном объекте оценка качества обработки ограничивается, преимущественно, контролем общей толщины и целостности покрытия, не считая контроля по представленной документации. Данных показателей явно недостаточно для получения хотя бы приблизительной картины состояния огнезащищенности металлоконструкций.

Сложный и сбалансированный интумесцентный процесс крайне чувствителен к любым нарушениям рецептуры, технологии изготовления и применения композиции. Поэтому неудовлетворительные показатели вспучивания могут косвенно свидетельствовать о неблагополучии собственно огнезащитного материала или системы покрытий, в которой он используется. Кроме того, потеря вспучивания может быть следствием ненадлежащих условий эксплуатации, в результате которых покрытие теряет огнезащитные свойства.

Для оценки интумесцентных свойств в лабораторной практике широко применяется коэффициент вспучивания, который определяют путем нагревания в муфельной печи покрытия, с известной толщиной на металлическую пластину. Вспучивание проводят, выдерживая образец при температуре 600°С в течение 5

мин. Коэффициент вспучивания Квс. определяют как отношение толщины интумесцентного слоя }1вс исходному слою покрытия Ь0:

Кес- = Кс-/ боданный метод характеризуется удовлетворительной воспроизводимостью и информативностью. Целесообразно использовать аналогичный экспресс-метод для оценки интумесцентных показателей вспучивающихся покрытий в «полевых» условиях - непосредственно на строительном объекте. В качестве такого метода предлагается использовать определение коэффициента объемного расширения (КОР), суть которого в следующем: образец вспучивающегося покрытия измеряется для определения среднего объема: штангенциркулем осуществляется не менее трех измерений в продольном и поперечном направлении образца покрытия, а также его толщина; среднеарифметические значения длины, ширины и толщины образца перемножаются.

Образец размещается на прободержателе (рис. 18а) устройства для определения коэффициента объемного расширения и подвергается воздействию струи горячего газа горелки (температура струи 600°С), в результате чего образец покрытия расширяется с образованием пенококса (рис. 186).

Через 1 мин нагрев прекращают и после полного остывания определяют объем расширившегося покрытия.

КОР определяют по формуле:

Крас. = V/ V,, где

V, - объем исходного образца покрытия; У2 - объем расширившегося покрытия.

Наши исследования показали удовлетворительную корреляцию методики определения КОР с методикой определения коэффициента вспучивания.

а б

Рисунок -18 Испытание образца интумесцентного покрытия: а) исходное покрытие; б) расширившееся под воздействием горячего газа покрытие

При огнезащите металлоконструкций вспучивающимися составами часто приходится сталкиваться с проблемой сохранности теплоизолирующего пенококса на горячем металле. Адгезия интумесцентного слоя к поверхности субстрата при огневом воздействии является сложной функцией смачивающей способности исходного покрытия, химической активности металла, энергии образовавшихся межатомных связей. Проблема исследования механизма формирования адгезионной связи на границе раздела металл - пенококс весьма

актуальна и сложна, так как необходимо учитывать весь комплекс явлений, возникающих в процессе формирования пенококса на горячем металле.

В случае формирования карбонизированного огнезащитного слоя на горячем металле адгезия пенококса, осуществляется благодаря различного рода химическим взаимодействиям. Таким образом, решающее влияние на величину адгезионной прочности оказывают количество и тип функциональных групп огнезащитного материала, которыми он способен «зацепиться» и «удерживаться» на защищаемой поверхности. Из этого следует, что любое изменение состава огнезащитного материала (несоблюдение рецептуры, разбавление на объекте чем-либо, «эмиграция» антипиренов из покрытия при неправильной эксплуатации) способно привести к фатальным последствиям. К этим же последствиям приведет и плохая подготовка поверхности металла перед огнезащитной обработкой. Ржавчина, грязь, и старые покрытия препятствуют закреплению образующегося в условиях пожара пенококса. Исходя из вышесказанного, представляется целесообразным внедрить в практику контроль адгезионной прочности исходных огнезащитных покрытий. В настоящее время адгезия огнезащитного покрытия к защищаемой поверхности либо не оценивается никак, либо оценивается в соответствии с ГОСТ 15140-78 методом решетчатых надрезов, что недопустимо для огнезащитных покрытий с толщиной сухого слоя более 250 мкм. В единичных случаях для оценки адгезии интумесцентных покрытий специалисты прибегают к методу Х-образного надреза (ASTM D 3359).

Однако, в литературе описаны случаи, когда покрытия после проведения комплекса испытаний в различных условиях, сохранив внешний вид и адгезию методом Х-образного надреза 0-1 баллов, показывают существенное снижение адгезионной прочности методом отрыва со 100%-ным адгезионным характером отрыва и с очагами коррозии металла под покрытием. Еще один метод измерения адгезии - метод нормального отрыва (ISO 4624-2002) также не лишен недостатков. Он наиболее трудоемкий из всех, для него характерна наибольшая площадь разрушения покрытия, однако, на наш взгляд, «нормальный отрыв» является наиболее информативным, т.к. позволяет получить количественный показатель адгезии, применим для покрытий любой толщины, и сводит к минимуму субъективные факторы. Наши исследования показывают, что данный метод может быть успешно реализован даже в «полевых» условиях.

При оценке адгезии методом отрыва необходимо учитывать, что значение адгезионной прочности покрытия существенно зависит от типа используемого адгезиметра. Кроме того, известно, что значение адгезионной прочности зависит от толщины металлической подложки. На величину усилия отрыва оказывает влияние и тип используемого адгезива. В «полевых» условиях целесообразно использовать быстросохнущие цианакрилатные адгезивы, которые в наших испытаниях продемонстрировали удовлетворительные результаты, хотя значения усилия отрыва с ними оказались ниже по сравнению с эпоксидными адгезивами. В то же время, наши опыты показывают, что толщина сухого слоя практически никак не сказывается на значениях адгезионной прочности, а также практически никак не зависит от всех вышеперечисленных факторов качественный характер отрыва образца. Этот показатель является наиболее наглядным и информативным.

Если отрыв имеет чисто адгезионный характер, усилие отрыва невелико, а на металле или «грибке» видны очаги коррозии и (или) старых покрытий,

загрязнений - такой результат следует считать отрицательным (рис.19). Если, независимо от значения усилия, отрыв происходит по клеевому слою - опыт необходимо повторить. Отсутствие адгезионного или смешанного характера разрушения (когезионный отрыв) покрытия свидетельствует о том, что адгезионная прочность сцепления покрытия с подложкой больше удельного усилия отрыва - это наиболее предпочтительный результат.

Основная масса огнезащитных покрытий предназначена для защиты конструкций от огня внутри помещений, где, естественно, климатические условия относительно стабильны и наименее агрессивны. Однако часто возникает необходимость эксплуатации интумесцентных покрытий в условиях открытой атмосферы. Интумесцентные огнезащитные составы, как материалы высоконаполненные со сравнительно небольшим содержанием пленкообразующего компонента, склонны к вымыванию компонентов антипиреновой композиции в условиях воздействия неблагоприятных климатических факторов, что неизменно со временем приводит к частичной или

Рисунок - 19 Пример неудовлетворительных результатов испытаний: а) адгезионный отрыв от металла и наличие очагов коррозии; б) наличие следов старого покрытая и окалины на отслоившейся при отрыве грунтовке

полной потере интумесцентных свойств системы. Это ставит перед разработчиками задачу создания атмосферостойких огнезащитных материалов.

На практике, зачастую, для повышения атмосферостойкости или тонирования огнезащитных покрытий прибегают к нанесению на него финишных материалов. Помимо климатических испытаний системы с атмосферостойким покрытием, требуется проведение стандартизированных теплофизических испытаний системы «огнезащитное покрытие - финишный материал» и подтверждения огнезащитной эффективности системы сертификатом соответствия требованиям ФЗ № 123.

Проведенные нами исследования показывают, что широко используемые финишные атмосферостойкие лаки (тем более краски) в существенной степени понижают кратность интумесцентного слоя и соответственно снижают огнезащитные характеристики материала из-за несоответствия температур термодеструкции компонентов покрытий. При этом не всегда в данной системе увеличивается атмосферостойкость - различие коэффициентов температурного расширения интумесцентного покрытия и финишного материала часто является причиной разрушения системы покрытий. Интумесцентные свойства также подавляются финишными покрытиями (даже для сертифицированных систем)

при несоблюдении рекомендованных толщин последних.

Выводы по главе:

Установлено, что при оценке качества огнезащитной обработки конструкций и материалов вспучивающимися составами необходимо контролировать не только общую толщину нанесенных материалов, но и толщину каждого отдельного покрытия в системе соответствующими толщиномерами, и, естественно, контролировать интумесцентные свойства системы с помощью экспресс-методики определения коэффициента объемного расширения.

Рекомендуется оценивать адгезионные показатели покрытия методом нормального отрыва. Результаты испытаний адгезионной прочности должны сопровождаться информацией о типе адгезиметра, толщине стальной подложки, на которую нанесено покрытие, марке адгезива. При оперативном контроле огнезащитного покрытия наиболее информативным показателем следует считать не столько численное значение адгезионной прочности, сколько характер отрыва и состояние поверхности металла в месте отрыва.

Результаты и выводы:

1. Установлена и обоснована обобщающая концептуальная модель образования защитной пенококсовой структуры из интумесцентных материалов всех предлагаемых в настоящее время исходных вариантов композиций. Предложен механизм, представляющий собой сочетание ряда реакций протекающих последовательно или одновременно — с небольшим разносом по времени, — приводящих к синтезу пространственных полимерноолигомерных структур карбонизирующихся впоследствии пенококсовых покрытий. В конечном счете, образующийся каркасный полимер - это пространственно-сшитая меламиноальдегидная смола.

2. Названа совокупность и функциональная роль «обязательных» ингредиентов долженствующих входить в интумесцентную композицию: это пентаэритрит, выделяющий при разложении альдегиды, меламин - полифункциональный амидоамин, и трехосновная фосфорная кислота. Реакции газовыделения, способствующие вспучиванию, практически очевидны и тривиальны. Трифункциональность меламина и применяемых фосфорных кислот обеспечивают скрепление образующегося пенококсового слоя и защищаемой подложки.

3. Экспериментально доказана и теоретически обоснована функция, выполняемая пентаэритритом: в интумесцентном процессе он ведет себя не как четырехатомный спирт, а как источник образования альдегидов. Данный тезис является однозначно установленным и, по крайней мере, не противоречит ряду работ, проведенных в области каталитического разложения пентаэритрита в условиях существенно отличающихся от рассматриваемых систем. Разложение пентаэритрита в стадии морфологического перехода из одной кристаллической модификации в другую в области температур 180-255 °С происходит вследствие конфигурационных изменений в молекуле в момент перестройки при сравнительно легко проходящем синтезе смол с участием меламина.

4. Выдвинуто достаточно доказательно обоснованное предположение относительно механизма синтеза пентафталевых алкидных смол. Существующие взгляды на эту проблему не вполне точно отражают действительный ход процесса. Проявление «неспиртового» поведения

пентаэритрита в неполярной среде синтеза алкидной смолы вносит значительный вклад в возможность прохождения реакций образования альдегидных смол с фталевым ангидридом.

Предложен механизм каталитического действия углеродных нанотел типа фуллеренов и нанотрубок. Показано, что такими же свойствами, но несколько менее эффективными обладают интеркалированные графиты и терморасширенные графиты. Установлены условия смещения реакции термолиза полимеров в сторону графитации, т.е. к образованию графитоподобных структур, а не аморфного угля. Методом ДТА показано, что температура термической гравиметрии может быть продлена на 250 °С. Установлена активность влияния на ход интумесцентного процесса пенококсообразования полимерного материала выбранного в качестве связующего исходной композиции. Показана неслучайность выбора большинством экспериментаторов в качестве связующих в композиции полимераналогов поливинилового спирта: при термолизе все аналоги проходят через стадию образования ПВС, а последний сравнительно легко графитируется при наличии необходимых условий. Эти условия в основном состоят в требованиях задержки окислительных процессов деструкции полимера и наличии ингредиента, отнимающего в процессе дегидратации воду; обе функции выполняет применяемый фосфат аммония. Установлен факт и объяснена природа возможности применения в интумесцентных композициях на основе органических растворов полимеров не полимерного фосфата аммония, а обычной монозамещенной соли. Определены рецептурные принципы получения эффективных огнезащитных композиций вспучивающегося типа, главным из которых является: «не навреди» процессу синтеза трехмерных структур, их вспениванию и хемосорбции на защищаемом субстрате. Суперпозиция ключевых ингредиентов, графитирующиеся пленкообразователи, достаточность наполнителя - диоксида титана - с дегидратационными свойствами поверхности являются базисом технологии создания интумесцентных композиций. Повышению огнезащитной эффективности способствуют добавки углеродных каркасных структур.

На основании полученных результатов разработаны и (или) усовершенствованы рецептуры перечисленных выше огнезащитных материалов с повышенной огнезащитной эффективностью. Разработана технология производства данных материалов и комплект необходимой нормативно-технической документации. ' Данные материала сертифицированы и внедрены в производство.

Разработаны экспресс-методы скрининговой оценки технологического качества интумесцентного покрытия в «полевых» (на объекте) условиях, позволяющие протезировать их огнезащитную эффективность. Сформулированы предложения по внесению дополнений в ГОСТы, главным образом, ГОСТ Р 53295-2009 «Огнезащитные составы для стальных конструкций. Общие требования. Методы определения огнезащитной эффективности». В этот документы предлагается включить методику оценки адгезионных показателей огнезащитных покрытий методом нормального отрыва при помощи портативного адгезиметра, методику и прибор для определения коэффициента объемного расширения, общей

толщины сухой пленки и толщины отдельных слоев при наличии финишного покрытия.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

Публикации в журналах рекомендованных ВАК:

1. Зыбина, O.A. О роли и превращениях компонентов огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композиций в процессе термолиза [Текст] / O.A. Зыбина, A.B. Варламов, Н.С. Чернова, С.С. Мнацаканов // Журнал прикладной химии. -2009.-Т.82, № 4. - С. 1445-1449.

2. Зыбина, O.A. Сравнительное изучение поведения фосфатов аммония в огнезащитных вспучивающихся композициях [Текст]/ Д.Е. Завьялов, O.A. Зыбина, В.В. Митрофанов, С.С. Мнацаканов // Журнал прикладной химии. — 2012. -Т.85, вып.1. — С. 157-159.

3. Зыбина, O.A. Реакции в огнезащитных вспучивающихся красках в присутствии углеродных нанотел [Текст]/ Д.Е. Завьялов, К.В. Нечаев, O.A. Зыбина, О.Э. Бабкин, С.С. Мнацаканов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. -№ 10. - С. 38-39.

4. Зыбина, O.A. О связующих в огнезащитных вспучивающихся композициях [Текст]/ С.С. Шаталин, A.B. Варламов, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов // Дизайн. Материалы. Технология. - 2014. - № 4(34). - С. 37-40.

5. Зыбина, O.A. Специфические реакции ингредиентов в огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композициях [Текст] / O.A. Зыбина, И.Е. Якунина, О.Э. Бабкин, С.С. Мнацаканов, Е.Д. Войнолович // Лакокрасочные материалы и их применение. -2014- № 12. - С.30-33.

6. Зыбина, O.A. Разработка огнезащитной герметизирующей композиции для заделки деформационных швов строительных конструкций [Текст] / И.А. Осипов, O.A. Зыбина // Инженерно-строительный журнал. Ограждающие конструкции. Энергоэффективность зданий - 2014. № 8(52). - С.20-24.

Публикации в журналах рекомендованных ВАК на иностранном языке:

1. Zybina, O.A. Fire Intumescent compositions Based on the Intercalated Graphite / D.E. Zav'yalov, O.A. Zybina, N.S. Chernova, A.V. Varlamov, S.S. Mnatsakanov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2010. - V.83, № 9. - P. 1679-1682.

Монографии:

1. Зыбина, O.A. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных композиций [Текст] / O.A. Зыбина, A.B. Варламов, С.С. Мнацаканов -Новосибирск: ЦРНС, 2010. - 50 с.

Патенты:

1. Пат. № 2467041 Российская Федерация. Способ получения огнезащитной вспучивающейся композиции [Текст] /С.С. Мнацаканов, A.B. Варламов, С.П. Андреев, A.B. Карпов, O.A. Зыбина, заявитель и патентообладатель ООО «Фактория ЛС» (RU).; заявл. 24.08.2010; опубл. 20.11.2012

2. Пат. № 2470966 Российская Федерация. Способ получения

виброшумопоглощающей огнезащитной композиции [Текст] / С.С. Мнацаканов, Н.С. Чернова, O.A. Зыбина, В.П. Пониматкнн, Д.Е. Завьялов, заявитель и патентообладатель Региональный некоммерческий фонд поддержки и развития Петербургской науки культуры и спорта (RU) • заявл 08.04.2011; опубл. 27.12.2012

Публикации в журналах, сборниках трудов и материалах конференций:

1. Зыбина, O.A. Основные компоненты огнезащитных вспучивающихся материалов и их роль в образовании защитных пенококсовых слоев [Текст]/ К.В. Олейников, П.А. Троценко, O.A. Зыбина, A.B. Мацицкая, С.С. Мнацаканов // Химическая промышленность. - 2008. -Т.85, № 1. - С.49-52.

2. Зыбина, O.A. Огнезащитные вспучивающиеся композиции на основе интеркалированного графита [Текст]/ Д.Е. Завьялов, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов, Н.С. Чернова, A.C. Варламов // Химическая промышленность -2009.- Т.86,№ 8. - С.414-417.

3. Зыбина, O.A. Использование продуктов наносинтеза - углеродных каркасных структур для повышения огнезащитной эффективности интумесцентных компонентов [Текст] / В.В. Белоглазова, Н.С. Чернова, O.A. Зыбина // Проблемы развития кинематографа и телевидения, сборник научных трудов Санкт-петербургского государственного университета кино и телевидения- 2010. - выпуск 22 -С. 199-202.

4. Зыбина, O.A. Огнезащита кабельной продукции интумесцентными материалами на основе интеркалированного графита [Текст] / Е.Б. Игнатенкова, Н.С. Чернова, O.A. Зыбина // Проблемы развития кинематографа и телевидения, сборник научных трудов Санкт-петербургского государственного университета кино и телевидения - 2010. - выпуск 22 - С. 202-205.

5. Зыбина, O.A. Повышение огнезащитной эффективности вспучивающихся покрытий путем модификации их нанодобавками на основе углерода [Текст] / К.В. Нечаев, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов/Лезисы доклада на конференции «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» - материалы конференции политехнического симпозиума, СПб, 29 мая 2010 года. - С.128-130.

6. Зыбина, O.A. Разработка интумесцентных огнезащитных композиций для металлоконструкций [Текст] /И.Е. Якунина, К.В. Нечаев, O.A. Зыбина, Ю.М. Атрощенко, С.С. Мнацаканов // Тезисы доклада на международной научно-практической конференции «Многомасштабное моделирование структур и напотехнологии», Тула, 03-07 октября 2011 года. - С.148 -154.

7. Зыбина, O.A. Модификация огнезащитных композиций вспучивающегося типа фуллеренами и тубуленами. [Текст] / К.В. Нечаев, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов // Тезисы доклада на XIV международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», Тула, 21-25.05.2012. - С.418.

8. Зыбина, O.A. Возможность применения интеркалированного графита в огнезащитных интумесцентных композициях. [Текст] / Д.Е. Завьялов, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов // Тезисы доклада на XIV международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», Тула, 21-25.05.2012.-С.424.

9. Зыбина, O.A. Роль основных ингредиентов огнезащитных композиций в

механизме синтеза интумеснентного карбонизированного слоя. [Текст] / O.A. Зыбина, И.Е. Якунина, Н.В. Хлытин, В.В. Исправникова, Ю.М. Атрощенко, С.С. Мнацаканов И Тезисы доклада на XTV международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», Тула, 21-25.05.2012.-С.472.

10. Зыбина, O.A. Использование нанопродуктов на основе углерода для повышения огнезащитной эффективности интумесцентных покрытий.[Текст] / К.В. Нечаев, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов // Тезисы доклада на V Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Хилово, 30.09.2012. — С.114-118.

11. Зыбина, O.A. Повышение огнезащитной эффективности интумесцентных композиционных материалов [Текст] / O.A. Зыбина, Л.Т. Танклевский // Тезисы доклада на международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов», СПб, 18-20.06.2014.-С.63-65.

12. Зыбина, O.A. Поливинилацетали как связующее огнезащитных вспучивающихся композиций [Текст] / С.С. Шаталин, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов // Тезисы доклада на международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов», СПб, 18-20.06.2014.-С.60-61.

13. Зыбина, O.A. Влияние углеродных нанотел на реакции в интумесцентных лакокрасочных материалах [Текст] / К.В. Нечаев, O.A. Зыбина // Тезисы доклада на международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов», СПб, 18-20.06.2014. - С.61-63.

14. Зыбина, O.A. Каталитическое влияние интеркалированного графита на огнезащитную интумесцентную композицию [Текст] / Д.Е. Завьялов, O.A. Зыбина, С.С. Манацаканов // Тезисы доклада на международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов», СПб, 18-20.06.2014.-С.70-72.

15. Зыбина, O.A. Повышение огнезащитной эффективности интумесцентных композиционных материалов [Текст] / И.А. Осипов, O.A. Зыбина, Л.Т. Танклевский // Тезисы доклада на X международной конференции «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам», СПб, 07-09.10.2014. - С.53-55.

16. Зыбина, O.A. О механизме формирования пенококса при термолизе огнезащитных интумесцентных покрытий [Текст] / О.Э. Бабкин, O.A. Зыбина, Л.Т. Танклевский, С.С. Мнацаканов // Промышленные покрытия. -2014.-№5-6.-С.70-72.

17. Зыбина, O.A. Диагностика качества нанесения и эффективности коксообразующих огнезащитных покрытий для металлоконструкций [Текст] / О.Э. Бабкин, O.A. Зыбина, Л.Т. Танклевский, С.С. Мнацаканов // Промышленные покрытия. -2014. -№ 7-8. -С.50-54.

18. Зыбина, O.A. Повышение предела огнестойкости деформационных швов строительных конструкций с помощью интумесцентной герметизирующей композиции [Текст] / И.А. Осипов, O.A. Зыбина, Л.Т. Танклевский // Тезисы доклада на форуме с международным участием XLIII Неделя науки СПбПУ», СПб, 01-06.12.2014. - С.114-115.

19. Зыбина, O.A. Формирование интумесцентного слоя при термолизе

органофосфатаммонийных огнезащитных покрытий [Текст] / О.А. Зыбина, О.Э. Бабкин, JI.T. Танклевский, С.С. Мнацаканов И Мир гальваники. - 2014 -№ 5. -С.56-58.

Zybina, О.А. On the role and transformations of components of intumescent fire-retardant paint-and-vamish formulations in the course of thermolysis/ O.A. Zybina, A.V. Varlamov, N.S. Chernova, S.S. Mnatsakanov II Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. - V.82, № 9. - P.l542-1546.

Подписано в печать 2. i • О -f. 2. СЧ 5 Формат 60x84 7,6 Печ. л.2,5 Тираж J0Q экз. Заказ 5"

ИзПК СПбГИКиТ. 192102, Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22