автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезия огнезащитных вспучивающихся полимерных материалов к поверхности металлических конструкций при повышенных температурах

На правах рукописи

Зыбина Ольга Александровна

АДГЕЗИЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ К ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность: 05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре технологии регистрирующих материалов Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Мнацаканов С.С.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Шангин Ю.А. кандидат технических наук Запорожец В Д.

Ведущая организация - ОАО «Пластполимер»

Защита состоится » декабря 2004г. в «{Зу> часов на заседании

диссертационного совета Д 210.021.01. при Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Автореферат

2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета ("/3 кМ^Л.

ГласманК.Ф.

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интумесцентные материалы - это, своего рода, «последнее слово» техники защиты от пожаров внутри помещений. Использовавшиеся до настоящего времени - как, впрочем, и используемые -материалы пониженной горючести - самозатухающие - постепенно выходят из употребления в связи с существенной токсичностью выделяемых ими при горении и термической деструкции веществ.

Вспучивающиеся огнезащитные материалы известны около двух десятилетий, поэтому в их производстве и использовании существуют достаточно стойкие традиции. По применению данные материалы обычно разделяют по виду защищаемых субстратов: по дереву и другим горючим материалам, по металлу и всякого рода магистралям, чаще всего кабельной и газопроводящей арматуре. Функционально данные материалы несколько отличаются друг от друга, хотя общей является физическая сущность. Интумесцентные, как принято на английский манер называть вспучивающиеся огнезащитные составы, являются многокомпонентными системами. Рецептурные принципы заключаются в создании композиций, составленных из суперпозиции «обязательных» ингредиентов. Вспучивающиеся огнезащитные композиции - это класс материалов, интерес к которым вызван как их достаточно высокой огнезащитной эффективностью и относительной «экологичностью», так и удобством применения. Краски, например, наносятся тонким слоем на поверхность конструкций, практически не утяжеляя их, и в процессе эксплуатации выполняют функции декоративно-отделочного материала. При огневом воздействии образуется пенококс, который имеет объем во много раз больше первоначального объема покрытия. Ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.

Образовавшийся пенококсовый слой выступает в качестве физического барьера, который снижает тепло- и массопереносы от газовой фазы к конденсированной. Кроме того, интумесцентный слой затрудняет попадание

газообразного топлива в пламенную зону.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ г

кислорода воздуха к защищаемому слою.

СП

о»

йПЮСТ

ьнм Г

кчных I

превращений, претерпеваемых огнезащитной композицией в процессе прохождения термодеструкции, осуществляется поглощение части подводимой тепловой энергии. Выделяющиеся газообразные продукты, диффундируя в окружающую среду, охлаждают нагретые слои материала, тем самым дополнительно поглощая еще некоторое количество тепловой энергии. Следующий возможный фактор, в результате которого поглощается еще некоторая часть тепловой энергии, -переизлучение последней нагретой поверхностью вспученного карбонизированною слоя.

Таким образом, в случае образования пенистого огнезащитного слоя теплопередача в сторону подложки уменьшается до 100 раз.

Однако проблема сохранности защитного интумесцентного слоя под влиянием неблагоприятных факторов, наиболее неприятными из которых являются турбулентные потоки горячих газов, возникающие при пожаре, остается практически не изученной. В то же время нетрудно себе представить, что при образовании карбонизированных материалов при термолизе я горении они лишены практического смысла, если не смогут сохраниться на поверхности защищаемого материала и быстро обрушатся. Со всею очевидностью решение этой проблемы связано с зашитой от нагревания металлических поверхностей, поскольку, исходя из любой из известных теорий адгезии, нагретые до определенных температур металлы не способны проявлять характерные для них исходные физико-химические свойства, изначальное проявление которых определяет те или иные величины адгезионных параметров. Таким образом, огнезащитному коксовому слою необходимо придать, во-первых, достаточную прочность, т.е. устойчивость к действию воздушно-газовых потоков, неизбежных при пожаре, и, во-вторых, адгезию к постоянно нагревающемуся защищаемому металлу.

Актуальность данной проблемы очевидна, поскольку бессмысленно применение в целях огнезащиты материалов, заведомо не способных выполнить свое предназначение, так как они будут сорваны горячими турбулентными потоками уже в первые минуты пожара.

Целью диссертационной работы является создание системы хотя бы самых общих представлений о детерминированности прочностных параметров пенококса, а

также разработка принципов регулирования и, главным образом, повышения адгезии образующихся вспененных структур к поверхности стальных конструкций.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка морфологической модели высокоадгезионного комплексного интумесцентного покрытия.

2. Разработка экспресс-методов и создание экспериментальных установок для оценки адгезионно-когезионных параметров пенококса.

3. Установление влияния отдельных компонентов композиции на прочностные параметры вспученного защитного слоя.

4. Изучение механизма адгезионного взаимодействия интумесцентного покрытия с защищаемым материалом.

Научная новизна. С уверенностью можно сказать, что вопросы создания огнезащитных вспучивающихся материалов достаточно глубоко исследованы, по крайней мере, относительно возможности применения их для защиты металлоконструкций. Существенным упущением исследователей, занимающихся химией и химической технологией создания таких материалов, является непринятие во внимание столь существенного момента, как сохранность вспученного карбонизированного слоя с низкой теплопроводностью на поверхности, особенно если это металл. Именно такого рода пренебрежение, по-видимому, привело к недавней гибели американского космического шатла при входе в атмосферу. Научная новизна настоящей работы заключается в установлении возможных пределов регулирования адгезионной прочности огнезащитного интумесцентного слоя и химического механизма реагирования.

Реализация и внедрение результатов исследований. Разработано для широкого потребления и сертифицировано вспучивающееся огнезащитное покрытие «Политерм-м», производство которого при участии автора осваивается на базе ООО «Полихим-строй».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Исследования по разработке рецептур высокоадгезионных огнезащитных вспучивающихся покрытий, в том числе данные о влиянии отдельных компонентов на прочностные параметры вспученного коксового слоя.

2. Лабораторные установки для оценки адгезионно-когезионных параметров пенококеа.

3. Исследования по изучению механизма адгезионного взаимодействия интумесцентного огнезащитного покрытия со сталью.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами по каждой из них, заключения, списка литературы и приложения. Она изложена на 162 страницах машинописного текста, включает 19 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 158 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приводится постановка задачи, дана оценка новизны и практической ценности полученных результатов, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе содержится анализ литературы и зарубежных патентных описаний рецептур вспучивающихся покрытий и методов их испытаний, который позволил обосновать способ разработки таких покрытий, повышение их эффективности с использованием новых компонентов я разработку лабораторных методов оценки адгезионных и когезионных параметров интумесцентного слоя, В работе были намечены, а в последующем, реализованы следующие направления: определение наиболее перспективных структурирующих и адгезионных агентов; разработка лабораторных методов оценки поведения покрытий в условиях стандартного теплофизического режима; изучение характера адгезионных процессов, протекающих при введении в состав огнезащитной композиции отдельных компонентов, и разработка рецептур покрытий с использованием новых компонентов, повышающих собственно прочностные параметры пенококса я параметры его сцепления с металлом; проведение исследований эксплуатационных свойств полученных ингумесцентных покрытий.

Одним из основных факторов, определяющих работоспособность огнезащитных составов, является адгезия материала покрытия к подложке и ее устойчивость в эксплуатационных условиях. Особенно остро эта проблема встала при использовании вспучивающихся огнезащитных покрытий для защиты металлических конструкций.

Если поверхность металла изначально обработана правильно: очищена от загрязнений и продуктов коррозии, обезжирена, - адгезия исходного покрытия, как правило, достаточно высока. В этом случае основным агентом адгезионного взаимодействия выступает полимерное связующее, обеспечивающее равномерное и эффективное сцепление материала с подложкой. Под воздействием высоких температур и пламени начинаются стремительные преобразования в структуре, как огнезащитного покрытия, так и металла. При термической деструкции полимера основная масса точек адгезионного взаимодействия покрытия с субстратом катастрофически исчезает. По-видимому, не требует специальных доказательств и то обстоятельство, что все адгезионные процессы, основанные на явлениях адсорбции и электростатических взаимодействий, при температурах более 150-200°С утрачивают свой вклад до исчезающе малых величин. Вместе с тем отсутствие адгезии или недостаточное ее значение делает бессмысленным применение конкретного материала: сформировавшийся при горении защитный карбонизированный слой осыпается, особенно под действием воздушно-газовых потоков, неизбежных при пожаре. Таким образом, этому слою необходимо придать, во-первых, достаточную механическую прочность и, во-вторых, адгезию к постоянно нагревающемуся защищаемому металлу.

Единственный выход из этой ситуации - добиться такой структуры пенококса, которая интегрировала бы адгезионный эффект отдельных точек сцепления карбонизированного остатка с горячим металлом. То есть добиться высокой когезионной прочности пенококса, приусловиимаксимально возможной площади адгезионного контакта.

Во второй главе приведено описание методов оценки эксплуатационных свойств огнезащитных покрытий в целом, и пенококсов в частности. Разработаны экспресс-методы, позволяющие получать данные, коррелирующие между

модельными параметрами неблагоприятных факторов, возникающих в огне пожара, и составом покрытий. Была собрана установка (рис.1) для определения коэффициента сцепления пенококса с субстратом.

Рис. 1 Устл/имка для определения к ^ пептсокса с субстратом: 1 - штат/в. 2 - лапка штатива, 3 - пластина с пенохохсом, 4 - груз массой т.

Пластина с известной массой карбонизированного слоя закреплялась в ланках штативов покрытием вниз. С высоты Ъ на пластину бросали груз массой т. За результат принимали коэффициент сцепления, который рассчитывали по формуле: -массаабр/шившесовялосле удара пенококса, а Шобщ. -

общая масса пенококса.

Следующий способ определения прочностных параметров пенококса основан на ранее описанном в литературе методе определения адгезионной прочности путем среза для традиционных полимерных покрытии.

3

5

Ш

Рис2. Установка для определения прочности карбонизированного слоя:

1- стальная пластина, 2 - карбонизированный слой, 3- нож, 4-ролик, 5-емкостъ для песка.

Суть его заключается в определении силы среза вспученного слоя специальным ножом. Прибор адгезиметр изображен на рис.2. Под тяжестью груза массой т, часть пенококса, соприкасающаяся с ножом, разрушается. Очевидно, что данная масса пропорциональна прочности пенококса. Приведенные методы отличаются хорошей воспроизводимостью результатов с доверительным интервалом не ниже 90%.

Определение абсолютных значений работы адгезии и когезии пенококса не являлось целью, поскольку интерес представляли сравнительные данные адгезионно-когезионных характеристик интумесцентного слоя. Комплексная же эксплуатационная эффективность оценивалась с помощью методик ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси» по нормам пожарной безопасности (НПБ) 12-2000 в стандартных моделируемых теплофизических условиях, приближенных к реальному пожару. По результатам данных огневых испытаний огнезащитного покрытия базовой рецептуры стало ясно, что последнее, при хорошем вспучивании, не соответствует требованию сохраняемости на защищаемом металле в течение заданного времени. В связи с этим возникла необходимость введения дополнительных компонентов, способных повысить значения прочностных характеристик карбонизированного слоя и его адгезионных параметров.

Б

В третьей и четвертой главах рассмотрен механизм образования адгезионного взаимодействия огнезащитного вспучивающегося покрытия с нагревающимся металлом и влияние отдельных ингредиентов композиции на это взаимодействие.

Достижению достаточно высокой адгезии к металлу при температуре, приближающейся к предельно допустимой температуре нагревания металлоконструкций, при которой последние теряют свои прочностные свойства, способствует наличие в композиции кислот (чаще фосфорных, по понятным причинам), которые, с одной стороны, могут образовывать с металлом достаточно прочные химические связи, а с другой-быть ингредиентами олиго- или полимерных составляющих композиции.

При введении в огнезащитную композицию избытка ортофосфорной кислоты мы наблюдали существенное увеличение коэффициента сцепления пенококса с металлом (рис.3). Его пик пришелся на концентрацию кислоты равную 9,0 %.

Далее наблюдается снижение значений к сцепления, связанное, по всей видимости, с эффектом разбавления композиции.

«Фосфатная пленка» представляет собой сетку плотносцепленных с поверхностью металла фосфатов. Связь между «фосфатной пленкой» и металлом является химической и, следовательно, достаточно прочной.

Таким образом, роль кислоты в огнезащитной интумесцентной композиции представляется в следующем виде:

Когда в композиции кислота находится в избытке, ори формировании покрытия происходят процессы фосфатирования поверхности защищаемого металла. Фосфорная кислота в процессе фосфатирования взаимодействует с металлом, в результате чего образуются труднорастворимые двух-, трехзамещенные фосфаты, являющиеся основной составляющей частью «фосфатных пленок». В образование «фосфатных пленок» вносят вклад как сам металл, так и оставшиеся на его поверхности оксиды. Образующийся фосфат железа не окисляется кислородом воздуха, поэтому «фосфатные пленки» обладают антикоррозионными свойствами. Образование «фосфатной пленки» повышает адгезию огнезащитного покрытия к металлу в первую очередь за счет увеличения площади адгезионного контакта.

Высокая прочность сцепления огнезащитного покрытия с «фосфатной пленкой» обусловлена структурой последней.

О

Концентрация кислоты, % 5 10 15 20

РисЗ. Зависимость адгезионных свойств пенококса от концентрации ортофосфорной

кислоты.

Определяющими адгезию карбонизированного слоя являются химические связи, фосфорная кислота участвует в процессах структурирования при образовании как исходного покрытия, так и пенококса. Являясь многофункциональным агентом, она способствует «сшивке» пространственных структур, образующихся при синтезе высокомолекулярных продуктов в результате горения (рис.4).

Рис 4. Схема формирующейся на металле при нагревании структуры интумесцентного слоя.

Ортофосфорная кислота на холоду взаимодействует с аминами, входящими в состав огнезащитной композиции, с образованием солей состава при

сг"

нагревании выделяется аммиак и образуется более прочная эфирная связь. При повышении температуры начинают разрушаться водородные связи в структуре пентаэритрита, также являющегося компонентом интумесцеитного материала, гидроксильные группы становятся более доступными для атаки, активно испаряется вода, создаются благоприятные условия для взаимодействия кислоты и пентаэритрита.

Ставшая частью структуры певококса кислота, очевидно, может образовывать химические связи и с субстратом.

Введение в композицию ортофосфорной кислоты позволяет сохранить огнезащитные свойства покрытия при одновременном повышении значений адгезионных и когезионных показателей, что объясняется «сшиванием» макромолекул друг с другом при участии кислоты и образованием химических связей макромолекул покрытия с металлом.

Однако необходимо иметь в виду, что при значительном повышении температурь» фосфатные связи с металлической подложкой могут быстро разрушиться, поэтому целесообразно ввести в композицию компоненты, способные дополнительно защитить адгезионный слой от преждевременного нагрева. В качестве такого рода добавок хорошо подходят различные неорганические волокна. При изучении влияния концентрации армирующей добавки на прочность пенококса было установлено пропорциональное увеличение значений данного параметра в пределах от 0 до 4 % армирующего агента по массе. Более 4% волокна вводить в композицию нецелесообразно, это влечет за собой ухудшение ее основных свойств, в том числе, способности вспучиваться.

Помимо того, что неорганические волокна являются хорошей армирующей добавкой, они еще значительно понижают теплопроводность пенококса, что позволяет длительно сохранять «фосфатные точки сцепления» карбонизированного слоя с металлом.

Способствует структурированию введение разного рода циклических компонентов, повышающих когезионные а следовательно, и адгезионные параметры вспученного кокса. Строение фуллеренов позволяет предполагать их существенное влияние на формирование карбонизированной сетки интересующего нас строения.

Введение фуллеренов С60 в композицию способствует увеличению структурной жесткости полимерных цепей за счет того, что последние имеют возможность «навиваться» на шарообразные частицы с относительно большим радиусом кривизны. Очевидно, что введение фуллеренов должно способствовать повышению устойчивости материала к механическим и физическим воздействиям, по сравнению с аналогичными материалами, не содержащими фуллерены.

Фуллерены в полимерной системе пенококса могут быть как встроенными в основную цепь, так и присоединенными в виде боковых групп.

Наиболее вероятным предполагается встраивание фуллеренов путем присоединения аминогрупп других компонентов композиции, в частности меламина, с разрывом двойной связи фуллерена:

Рис5. Схема взаимодействия фуллерена смеламином.

Эта реакция может иметь место при температурах 78 - 180°С. Однако даже если фуллерен не будет взаимодействовать с компонентами огнезащитной композиции на начальных стадиях, в конечном итоге он все-таки станет частью коксовой структуры, даже не будучи химически с ней связанным, так как окажется «в плену» у карбонизата (рис.6).

Рис. 6. Бакиболы фуллерена С60 в формирующейся структуре пенококса

Таким образом, фуллерен в любом случае должен способствовать как структурированию, так и повышению эксплуатационных характеристик пенококса.

При исследования влияния смеси фуллеренов С6с-70 на прочностные характеристики пенококса было отмечено увеличение его прочностных показателей при концентрации фуллерена не ниже 0,6 % по массе (рис.7), при дальнейшем увеличении содержания фуллерена в комнозиции до 2% значительных изменений прочностных показателей пенококса не выявлено. Введение данного компонента в большем количестве оказывает отрицательное влияние на ннтумесцентные характеристики композиции.

I 0,055 -1-1--н-1-1

0 0,2 0,4 0,6 0.« \

Содержание фуллерена, Ч

Ряс. 7. Заюсиместъ прячяоапннх /щрвметрш паинткса от содержания « гитрытки фуллерена С,т

Известно, что высокая прочность адгезионного соединения достигается при образовании ковалентных или координационных связей на межфазной границе. В случае же формирования карбонизированного огнезащитного слоя на горячем металле адгезия к последнему пенококса, очевидно, осуществляется благодаря различного рода химическим взаимодействиям. Таким образом, решающее влияние на величину адгезионной прочности оказывают количество и тип функциональных групп.

Для выяснения механизма адгезии пенококса к металлу целесообразно определить валентные состояния атомов на межфазной границе.

По всей видимости, определяющую роль в адгезионном контакте играют свободные -Р(ОН) группы молекулы фосфорной кислоты с «предысторией», т.е. уже ставшей частью полимерной структуры пенококса, это, как правило, группы второй и третьей ступени диссоциации кислоты, которые не приняли участия в формировании пенококсовой структуры. Природа срганооксифосфогрупп карбснизата несущественно влияет на адгезию к субстрату, поскольку адгезионное взаимодействие обеспечивается через -Р(ОН) группы, вступающие в реакцию с металлом.

Между поверхностью металла, покрытой обычно гидратированной оксидной пленкой, которая образуется практически на любой металлической поверхности, и реакционноспособными группами компонентов огнезащитной вспучивающейся композиции могут также иочникатъ гшного пота химические сияли.

т >-он] - пМСон)-► ^Р-о]™ + пН2о

м-он + сн2^сни -»- м—о-сн2—сн

о он

Карбоксилсодержащие полимеры реагируют с поверхностью металла с образованием связи типа: м

6

В случае трехвалентного азота, могут возникать координационные соединения.

Карбонильные, гидроксильные группы и группы с двойными С=С связями образуют редкие, но прочные и стабильные химические связи.

Образующийся граничный слой, характеризующийся набором связей различной энергий, обеспечивает достаточно высокую адгезионную прочность и стабильность соединений.

Условно можно выделить следующие стадии изменения адгезионных и когезионных процессов с увеличением температуры.

1 стадия (20-120 оС). При данной температуре на границе раздела композиция- металл образуются адгезионные химические взаимодействия перечисленного выше вида, в когезионном слое происходит отверждение покрытия.

2 сгадия (120-200 оС). В композиции начинаются процессы структурообразоваиия в основном по механизму поликонденсации с образованием поперечных сшивок.

На границе раздела металл - огнезащитное покрытие начинают разрушаться адгезионные свази, сбеспечиваемые полимерным связующим, утрачивает свое значение физическая адгезия. Продолжают формироваться фосфатные точки сцепления -Р(ОН) групп образовавшихся олигомерных молекул с атомами железа.

3 стадия (200-500 °С). Структура исходного покрытия разрушается, зарождается и начинает формироваться коксовая структура. В адгезионном слое наблюдается образование связей между атомами углерода кокса и металлом. Постепенно уменьшается число химических связей, особенно тех, которые образовались на первой стадии.

4 стадия (500° и более). Сформировавшийся пенококс начинает выгорать. При длительном воздействии температуры он разрушается.

В рамках исследования была предпринята попытка оценить наиболее простые взаимодействия, с большой долей вероятности возникающие при формировании как покрытия на металле, так и пенококса, с помощью компьютерной программы Hypercube HyperChem Professional v.7.01, предназначенной для сложного молекулярного моделирования. Данная программа в числе прочих своих возможностей позволяет рассчитать теплоты образования и энергии активации для наиболее интересующих нас химических структур и реакций, что, в свою очередь,

дает возможность сделать некоторые выводы относительно устойчивости и последовательности образования приведенных ниже продуктов. При проведении данных расчетов мы пренебрегаем очень многим, но поскольку главным образом нас интересует очередность возникновения данных химических взаимодействий, упрощения были сочтены приемлемыми.

С помощью вышеназванной программы были обсчитаны пять видов предполагаемых химических взаимодействий, при этом получены некоторые значения следующих величин: стандартной теплоты образования продукта реакции и энергий активации процессов. Данные величины позволяют предварительно оценить стабильность предполагаемых структур и вероятность протекания реакций.

В соответствии же с принципом Бертло-Томпсена в реагирующей системе протекает та реакция, при которой выделяется максимальное количество теплоты. Чем больше теплоты выделяется при реакции, тем устойчивее продукты реакции по сравнению с исходными веществами, тем больше энергии нужно затратить на обратное превращение. В частности, чем более отрицательная величина , тем устойчивее вещество.

Таким образом, при анализе значений и можно сделать следующие

предварительные выводы: поскольку теплоты образования продуктов реакций 1,2 и 3,4 являются величинами отрицательными, то вероятность образования данных структур можно считать высокой. Исходя из значений энергий активации наиболее вероятно прохождение реакции 1 для реакций 1и 2, и реакции 3 для реакций 3 и 4.

Реакция!.

Реакция2

дНгорад, (кДж/модь) ы (кДж/модь) Е»2 (кДж/модъ)

-78,8 113,5 163,4

Реакция 3.

Реакция 4.

дНгпрод (кДж/моль) Е,3 (кДж/моль) Еа4 (кДж/моль)

-322,8 110,9 136,5

¿Н/пред (кДж/моль) Е»5, (кДж/моль)

14362 760,9

Отсюда можно предположить, что нет единого механизма образования фосфатных связей между пенококсовой структурой и металлом. Й то, как пойдет реакция, зависят от природы реагирующих веществ. С пентаэритритом, по всей видимости, будет взаимодействовать кислота,уже связанная с железной подложкой. С меламиновой же структурой в первую очередь будет реагировать несвязанная кислота, а поскольку разница в значениях Е» между реакциями 3 и 4 не так уж и велика, существует достаточно высокая вероятность прохождения и реакции 4. Общеизвестно, что при комнатной температуре обычно проходят реакции с энергиями активации 60-105 кДж/моль. Если Е» меньше 60 кДж/моль, реакция совершается очень быстро, а если Е« больше 105 кДж/моль, скорость ее катастрофически мала. Достаточно высокие численные значения энергии активации рассмотренных выше процессов указывают на то, что все они протекают уже в процессе горения композиции.

Относительно реакции 5 можно сделать вывод, что в моделируемом виде вероятность ее прохождения минимальна: судя по величине дНт образующийся продукт нестабилен, а значение вообще не допускает возможности протекания подобной реакции.

Экспериментальные исследования изложены в пятой главе. Их программа включала в себя разработку морфологической модели высокоадгезионного интумесцентного огнезащитного состава; эта модель явилась базой, основой выбора соотношений ингредиентов при создании вспучивающихся покрытий 1-9 (табл. 1).

Таблица 1

Качественный состав огнезащитной композиции «Политерм-м»

Компонент Массовая доля компонентов, %

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Фуллсрен - 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Минеральное волокне - - 3,5 3,6 - 3,6 - 3,2 -

Ортофосфорная кислота - - 13,7 14,7 - 9,3 - 8,9 -

Базовые компоненты 100 99,4 82,2 81,1 99,4 86,5 99,4 87,3 99,4

Составы 1,2,3,4 исследовались как самостоятельные покрытия. Результаты лабораторных и стандартизированных теплофизических испытаний приведены в таблицах 2 и 3 соответственно.

Таблица 2

Данные лабораторных исследований покрытий 1,2,3,4

Покрытие (табл.4.4.1) Адгезия исх. покр., баллы Квекуч. Ксцни* Прочность пенококса, кг

1 3 21,2 0,63 0,064

2 2 19,7 0,45 0,075

3 3 9,6 0,26 0,143

4 3 8,8 0,30 0,143

Таблица 3

Данные теплофизических исследований покрытий (НПБ 12-2000) 1,2,3,4

Покрытие С'редшш толщина покрытия, мм Время наступление иредельиого состояния, мин Поведение егвезащнт. покрытая

1 2,01 15 Пвцвляе вспучилось рагеомерво по «сей нлоощцв, обрувшкхэ полноспю

2 13 30 Вспученное шжритае растрогалось, обрушились част») яа 23 минуте ИСЯНТЯЯЯЙ

3 1,04 26 Пенокжс иесгани раяреаапс», во ас обрушшвд ааюое вспувоаяае

4 2,02 40 Плохо наяоеигм т плэстяну, ПЛОХО вспучивается; пикжжа хороша

По результатам огневых испытаний (табл.3) стало очевидным, что введение в композицию ортофосфорной кислоты и армирующего волокна способствовало повышению устойчивости пенококса. однако вспучивание покрытия было частично подавлено, что также сказалось на огнезащитных характеристиках композиции. Возникла необходимость изменить схему нанесения защитного слоя. Было решено использовать два материала: один из которых - ответственный за адгезионные характеристики покрьггия, огнезащитный грунт, в композиции которого содержатся кислота и неорганическое волокно, а второи-огнезащитная краска, отвечающая за эффективное вспучивание, В связи с единой природой грунта и краски эффект так называемого «адгезионного шва» проявляться не должен.

Исследованы вспучивающиеся покрытия, состоящие из огнезащитного грунта и краски. Для формирования покрытия А использовались составы 5 и 3 (табл. 1), покрытие В составили грунт 6 и краска 7, а составы 8 и 9 образовали покрытие С Результаты лабораторных и стандартизированных теплофизических испытаний приведены в таблицах 4 и 5 соответственно.

Таблица4

Данные лабораторных исследований покрытий А, В, С

Покрытие Адгезия исх. покр., баллы Кашяс Кода» Прочность пенококса, кг

А 2 16,8 0,18 0,131

В 2 17,2 0,10 0,147

С 3 19,0 0,15 0,143

Таблица5

Данные теплофизических исследований покрытий (НПБ 12-2000)А, В, С

Покрытие Средняя толщина Время наступления Поведение огнезашит,

покрытия, мм предельного состояния, мин покрытия

Состав плохо наносится на

А 1,00 36 пластину. Покрытие вспучилось неравномерно по всей площади, обрушения не произошло.

Состав плохо наносится на

А 1,54 58 пластину. Адгезия пенококса хорошая, вспучивание хорошее.

В 1,99 70 Адгезия пенококса и вспучивание хорошие, поверхность растрескалась.

Плохо наносится на

С 1,23 30 пластину, адгезия пенококса хорошая, вспучивание удовлетворительное, поверхность растрескалась

Вспучивание хорошее,

С 2,35 40 неравномерное; поверхность растрескалась. На 35-ой минуте 70 % пенококса осыпалось.

По результатам огневых испытаний состава В была подтверждена его огнезащитная эффективность, что позволило отправить состав на сертификационные испытания в НИИ пожарной охраны. По результатам сертификационных испытаний в соответствии с НПБ 12-2000 разработанному огнезащитному составу, который был назван «Политерм-м», присвоена 3-я группа огнезащитной эффективности при

толщине сухого слоя не менее 1,2 мм, о чем свидетельствует полученный сертификат соответствия.

Основные результаты проведенных исследований сформулированы в заключении:

Экспериментальные и теоретические изыскания настоящей работы позволяют обосновать принципы регулирования а, главным образом, повышения адгезионной прочности образующихся вспененных структур к поверхности металлоконструкций при повышенных температурах, которые заключаются в формировании заданной структуры пенококса, интегрирующей адгезионный эффект отдельных точек сцепления карбонизированного остатка с горячим металлом посредством определенных технологических приемов.

Наиболее важными являются следующие выводы:

1. В результате исследования адгезии вспененных карбонизированных слоев огнезащитного покрытия установлено, что ответственным фактором, обуславливающим достаточные адгезионные характеристики пенококсов к поверхности металла, является хемосорбция олигомерных продуктов, содержащих кислотные группы, т.е. образование солевых связей железо-кислота, в нашем случае фосфорная.

2. Усилению адгезионной прочности пенококсового слоя способствует ((пристеночная» когезионная прочность, достигаемая введением анизометрических наполнителей, наиболее эффективными из которых являются минеральные волокна. Показана целесообразность и рациональные пределы введения в рецептуры композиции продуктов наносннтеза - фуллеренов, оказывающих структурирующее влияние на формирующийся при горении пенококс.

3. При решении технических приемов создания технологических покрытий предложена рациональная схема: первый слой, находящийся в непосредственном контакте с защищаемой поверхностью,- это грунтовочный материал, главная функция которого заключается в образовании хемосорбционных связей, способствукщих,

помимо всего прочего, и противокоррозионной пассивации металлической поверхности.

4. Разработаны методы оценка; адгезионной прочности и сохранности во времени вспененного карбонизированного слоя» основанные на достаточно точном количественном воспроизведении результатов стандартизированных теплофизических испытаний с применением сложной специальной техники, использующихся специалистами-исследователями в области противопожарной обороны.

5. Данные измерений; полученные при использовании разработанных нами установок и методов, находятся в удовлетворительной корреляции с таковыми стандартизированных теплофизических испытаний вспучивающихся огнезащитных покрытий.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ

1. Зыбина О.А., Яцукович А.Г., Костовская Е.Н., Олейников КБ., Митрофанова Л.Ю. Проблемы адгезии огнезащитных вспучивающихся тонкослойных покрытий по металлу// Химическая промышленность. - 2003.- Т.80.- №9.- С. 38-39.

2. Зыбина ОА, Митрофанова Л.Ю., Мнацаканов С.С. Химическое структурирование как фактор регулирования адгезии//Проблемы развития техники и технологии кино и телевидения: Сборник научных трудов. Вып. 17.- СПб.: изд. СПбТУКиТ, 2004.- С. 92.

3. Зыбина ОА, Митрофанова Л.Ю., Мнацаканов С.С. Методы определения адгезионных и когезионных параметров вспученного огнезащитного покрытия//Проблемы развития техники и технологии кино и телевидения: Сборник научных трудов. Вып. 17.- СПб.: СПбГУКиТ. 2004.- С.95.

Изд. лиц. ИД № 02558 от 18 08.2000 г. Подписано в печать 17.11.04 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1 уч.-изд л. Тираж 100 экз. Заказ 320.

Редакционно-издательский отдел СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

Подразделение оперативной полиграфии СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

¡22 6 0 8 3

Введение.

Глава 1. Анализ эксплуатационной эффективности огнезащитных вспучивающихся покрытий

1.1. Особенности процесса горения огнезащитных вспучивающихся полимерных материалов.

1.2. Механизм огнезащитного действия вспучивающегося покрытия.«

1.3. Анализ существующих теорий адгезии.

1.4. Особенности адгезии пленок и покрытий.

Постановка задач исследования.

Глава 2. Функции основных ингредиентов огнезащитных вспучивающихся покрытий. Разработка базовой рецептуры.

2.1. «Обязательные» ингредиенты вспучивающихся композиций.„

2.2. Дополнительные компоненты огнезащитных вспучивающихся композиций.

Выводы.

Глава 3. Разработка и описание методов испытаний огнезащитных покрытий вспучивающегося типа.

3.1. Лабораторные методы исследования огнезащитных покрытий.*.

3.1.1.Определение адгезии исходного огнезащитного покрытия и коэффициента вспучивания.

3.1.2. Определение коэффициента сцепления с металлом ударным методом.

3.1.3. Определение прочностных параметров пенококса методом среза.

3.2. Стандартизированные комплексные методы исследования огнезащитной эффективности вспучивающихся покрытий.

3.2.1.Сущность теплофизических испытаний огнезащитных составов по методике ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси».

3.2.2.Сущность метода сертификационных испытаний по методике ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси».

Выводы.

Глава 4. Изучение механизма формирования адгезионной связи на границе раздела металл - покрытие. Основные когезионные взаимодействия.

4.1. Некоторые аспекты адгезионной и когезионной прочности полимерных материалов.„

4.2. Возникновение адгезионных связей на границе раздела огнезащитное покрытие - металл.

4.3. Фуллерены как структурирующие агенты огнезащитных покрытий.

4.4. Применение методов компьютерного моделирования для обоснования некоторых адгезионных и когезионных взаимодействий.

Выводы.

Глава 5. Влияние отдельных компонентов композиции на адгезионные и когезионные параметры пенококса.

5.1.Влияние ортофосфорной кислоты на свойства огнезащитного покрытия.

5.2.Влияние минеральных волокон на свойства пенококса.

5.3.Влияние фуллеренов на прочностные параметры пенококса.

5.4.Разработка рецептуры высокоадгезионного огнезащитного вспучивающегося покрытия и исследование его эксплуатационных характеристик.

Выводы.

Интумесцентные материалы - это, своего рода, «последнее слово» техники защиты от пожаров внутри помещений. Использовавшиеся до настоящего времени - как впрочем, и используемые - материалы пониженной горючести - самозатухающие - постепенно выходят из употребления в связи с существенной токсичностью выделяемых ими при горении и термической деструкции веществ.

Вспучивающиеся огнезащитные материалы известны около двух десятилетий, поэтому в их производстве и использовании существуют достаточно стойкие традиции. По применению данные материалы обычно разделяют по виду защищаемых субстратов: по дереву и другим горючим материалам, по металлу и всякого рода магистралям, чаще всего кабельной и газопроводящей арматуре. Функционально данные материалы несколько отличаются друг от друга, хотя общей является физическая сущность. Интумесцентные, как принято на английский манер называть вспучивающиеся огнезащитные составы являются многокомпонентными системами. Рецептурные принципы заключаются в создании композиций, составленных из суперпозиции «обязательных» ингредиентов. Наиболее широко в научной и технической литературе обсуждается группа ингредиентов таких композиционных систем. Прежде всего - это порофоры, т.е. химические вещества способные при термическом разложении и горении производить обильные газовыделения, что, в конечном счете, и обеспечивает вспучивание. Выделяющиеся газы не должны быть высокотоксичными, обычно это аммиак и оксиды углерода.

Кроме порофоров системы, естественно, содержат полимерное связующее и дополнительные высоко реактивные агенты, способные активно участвовать как в процессах газовыделения, так и рационального распределения газов, обеспечиваемого полимерно-олигомерной структурой, образующейся в процессе термолиза и горения, и - в конечном счете -карбонизированного остатка - пенококса.

Из анализа различным способом опубликованных к настоящему времени материалов по огнезащитным вспенивающимся составам следует, что наибольшее внимание уделено агентам газовыделения. Это и понятно, поскольку многие тонкие процессы, обусловливающие возникновение эффективных пенообразных карбонизированных систем, понижающих теплопроводимость, являются секретами производителей, и от их публикаций авторы разработок обычно воздерживаются. По всей видимости, это касается и проблемы сохранности интумесцентного карбонизированного слоя на поверхности защищаемого субстрата, поскольку публикаций на эту тему также встретить не удалось. В то же время нетрудно себе представить, что при образовании пеплоподобных материалов при термолизе и горении они лишены практического смысла, если не смогут сохранится на поверхности защищаемого материала и быстро обрушатся.

В качестве постановочной части проблемы исследований, необходимых для создания технологий получения вспучивающихся материалов, автор настоящей работы предлагает: 1) создать систему хотя бы самых общих представлений о детерминированности прочностных параметров пенококса: Эту задачу условно назовем разработка «принципа когезии»; 2) разработать принцип регулирования и, главным образом, повышения адгезии образующихся вспененных структур к поверхности защищаемого материала. Со всею очевидностью решение этой проблемы связано с защитой от нагревания металлических поверхностей, поскольку, исходя из любой из известных теорий адгезии, нагретые до определенных температур металлы не способны проявлять характерные для них исходные физико-химические свойства, изначальное проявление которых определяет те или иные величины адгезионных параметров.

Предполагается также разработать морфологическую модель высокоадгезионного комплексного интумесцентного покрытия, из которой следует не решение проблем огнезащиты материалов, связывающихся многими исследователями с интенсивностью вспучивания и, следовательно, снижением теплопроводности с соответствующими положительными последствиями, а постановка во главу угла принципа достаточной сохраняемости пенококса на поверхности. И соответственно, во-первых, надежности рабочего покрытия и, во-вторых, времени его работы, последнее следует рассматривать, как сумму двух временных параметров: времени теплового «пробоя» образовавшегося пенококса и времени действенности пенококса в результате надежности его сохранности на поверхности металла

Для решения данных проблем необходимо выделить и рассмотреть целый ряд методических задач:

Поскольку в литературе не удалось встретить ссылок на информативные, хорошо воспроизводимые, достаточно просто реализуемые в условиях лаборатории методы, позволяющие получать данные, коррелирующие между моделированием неблагоприятных факторов, возникающих в огне пожара и качественным составом покрытий, а использование описанных сложных методов представляется нецелесообразным, возникла необходимость разработать соответствующие методики, заключающиеся в оценке адгезионно-когезионных параметров интумесцентного карбонизированного слоя.

На основании методов, соотносящихся с практическими результатами при разработке морфологаческой модели, предполагается основное внимание обратить не на высокие интумесцентные параметры, а на приемы, повышающие сохранность огнезащитного карбонизующегося покрытия на поверхности металла, и в этом свете рассмотреть влияние отдельных компонентов как традиционно применяющихся в интумесцентных огнезащитных составах, так и не характерных для данного вида материалов.

С уверенностью можно сказать, что вопросы создания огнезащитных вспучивающихся материалов достаточно глубоко исследованы, по крайней мере, относительно возможности применения их для защиты металлоконструкций. Существенным упущением исследователей, занимающихся химией и химической технологией создания таких материалов, является непринятие во внимание столь существенного момента, как сохранность вспученного карбонизированного слоя с низкой теплопроводностью на поверхности, особенно если это металл. Именно такого рода пренебрежение, по-видимому, привело к недавней гибели американского космического шатла при входе в атмосферу. Научная новизна настоящей работы заключается в установлении возможных пределов регулирования адгезионной прочности карбонизированного вспененного огнезащитного слоя и химического механизма реализации этой прочности.

Из всего выше сказанного можно сделать обобщение относительно актуальности данной работы. Поскольку вспучивающиеся огнезащитные покрытия получили широкое распространение как одни из наиболее эффективных, легких в применении и экологически безопасных материалов для защиты различных поверхностей, повышение их эксплуатационных свойств достаточно важная технологическая задача. И, как уже отмечалось выше, бессмысленно применение огнезащитных материалов типа интумесцентных, если вспененный карбонизированный слой обрушится до того как выполнит свое предназначение под влиянием неблагоприятных факторов, наиболее неприятным из которых являются турбулентные потоки горячих газов, возникающие при пожаре. В первую очередь это актуально в случае защиты металлических поверхностей, поскольку, как правило, на других поверхностях, таких как дерево, обмотка кабеля и других горючих материалах, сохранность пенококса достаточна, да и механизм работы огнезащитного покрытии в этих случаях несколько отличается.

Практическая ценность данной работы заключается в том, что ее результаты позволяют повысить эксплуатационную эффективность такого класса огнезащитных материалов как вспучивающиеся с помощью соответствующих технологических приемов.

Структура диссертации сформирована таким образом, чтобы в наиболее доступной форме и оптимальной степени отразить актуальные и малоисследованные проблемы по теме работы на основе соблюдения логической последовательности изложения материала, установления причинно-следственных взаимосвязей, взаимодействия факторов и элементов исследованных проблем и объектов. Цели и задачи определили последовательность изложения и объем материала. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографии и приложения.

Выводы. Разработана морфологическая модель высокоадгезионного комплексного ишумесцентного покрытия, из которой следует не решение проблем связывающихся исследователями с интенсивностью вспучивания и, следовательно, снижающих теплопроводность с соответствующими положительными последствиями, а принципа достаточной сохраняемости пенококса на поверхности.

Предложена принципиальная схема нанесения на подложку огнезащитного состава, где гарантированную сохранность при комплексе внешних воздействий в условиях пожара обеспечивают два материала: грунтообразующий — ответственный за адгезию покрытия к субстрату и собственно «краска» отвечающая за эффективное вспучивание.

Экспериментально с помощью разработанных методов оценки адгезионно-когезионных характеристик вспученного карбонизированного слоя обозначено влияние отдельных компонентов в обеспечении стабильности защитного интумесцентнош слоя в неблагоприятных теплофизических условиях. Установлено, что введение в композицию избытка фосфорной кислоты способствует повышению значений адгезии похршия к металлу за счет образования достаточно прочных фосфатных химических связей. эксплуатационных характеристик интумесцентного покрытия, в частности когезионной прочности пенококса, способствует введение в состав композиции указанного количества смеси фуллеренов Сбо.70. Защита карбонизированной пены от разрушений при высоких температурах дополнительно обеспечивается неорганическими волокнами, армирующими образующийся при термическом воздействии пенококс, а также значительно понижающими теплопередачу в сторону подложки, за счет чего увеличивается «срок жизни» особо чувствительных к нагреванию адгезионных химических связей покрытия с металлом.

Разработано для широкого потребления и сертифицировано вспучивающиеся огнезащитное покрытие «Политерм-м» производство, которого осваивается на базе ООО «Полихим-строй». Данному составу согласно сертификационным испытаниям ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси» в соответствии с НПБ 122000 присвоена 3-я группа огнезащитной эффективности при толщине сухого слоя 1,2 мм.

125

Заключение»

Экспериментальные и теоретические изыскания настоящей работы позволяют обосновать принципы регулирования и, главным образом, повышения адгезионной прочности образующихся вспененных структур к поверхности металлоконструкций при повышенных температурах, которые заключаются в формировании заданной структуры пенококса интегрирующей адгезионный эффект отдельных точек сцепления карбонизированного остатка с горячим металлом посредством определенных технологических приемов

На основании результатов исследований механизма адгезионного взаимодействия вспучивающегося огнезащитного покрытия со стальными поверхностями и влияния отдельных компонентов на прочностные и адгезионные свойства пенококса при воздействии высоких температур и вихревых потоков горячих газов разработаны методы испытаний адгезионной прочности пенококса, объективно соответствующие требованиям устойчивости, и дающие достаточно хорошо воспроизводимые результаты, совпадающие с таковыми для условий моделируемых испытаний, приближенных к реальному пожару и используемых специалистами - учеными в области пожарной обороны.

Показано, что при создании высокоадгезионного комплексного интумесцентного покрытия следует решать не только и даже не столько проблемы повышения интенсивности вспучивания, обуславливающего снижение теплопроводности с соответствующими положительными последствиями, а главным образом максимально возможную сохраняемость пенококса на поверхности субстрата. И соответственно, во-первых, надежность рабочего покрытия и, во-вторых, время его защитного действия, последнее следует рассматривать, как сумму двух временных параметров: времени теплового «пробоя» образовавшегося пенококса и времени действенности пенококса в результате надежности его сохранности на поверхности металла.

Предложена рациональная схема строения покрытия и нанесения его на защищаемую конструкцию: гарантированную сохранность при комплексе внешних воздействий в условиях пожара обеспечивают два последовательно наносимых материала: грунтообразующий — ответственный за адгезию покрытия к субстрату, а затем «краска» отвечающая за эффективное вспучивание.

Экспериментально с помощью разработанных методов оценки адгезионно-когезионных характеристик вспученного карбонизированного слоя обозначено влияние отдельных компонентов в обеспечении стабильности защитного интумесцентного слоя в неблагоприятных теплофизических условиях. Установлено, что введение в композицию избытка фосфорной кислоты способствует повышению значений адгезии покрытия к металлу за счет дополнительного образования достаточно прочных фосфатных химических связей, которые являются более термически стойкими по сравнению со связями, образовавшимися между металлом и полимерным связующим. Предпринята попытка оценить механизм возникновения фосфатных связей на границе раздела интумесцентное покрытие - метал. На основании анализа экспериментальных данных и данных компьютерного моделирования сделано заключение о возможных изменениях последовательности химических реакций с участием кислоты, могущих серьезным образом отражаться на конечных результатах и , главным образом, адгезии защитного пенококсового слоя. Повышению эксплуатационных характеристик интумесцентного покрытия, в частности когезионной прочности пенококса, способствует введение в состав композиции указанного количества смеси фуллеренов Сбо-ж Это обусловлено тем, что уникальные по своим свойствам молекулы фуллеренов, оказавшись в «плену» карбонизированной структуры пенококса, придают дополнительную жесткость полимерным цепям вспененного слоя. Защита карбонизированной пены от разрушений при высоких температурах дополнительно обеспечивается армирующими неорганическими волокнами, упрочняющими образующийся при термическом воздействии пенококс, а также значительно понижающими теплопередачу в сторону подложки, за счет чего увеличивается «срок жизни» особо чувствительных к нагреванию адгезионных химических связей покрытия с металлом.

Для широкого потребления разработано и сертифицировано вспучивающееся огнезащитное покрытие «Политерм-м» производство, которого осваивается с участием автора настоящей работы на базе ООО «Полихим-строй». Данному составу согласно сертификационным испытаниям ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси» в соответствии с НПБ 12-2000 присвоена 3-я группа огнезащитной эффективности при толщине сухого слоя 1,2 мм.

Наиболее важными являются следующие выводы:

1. В результате исследования адгезии вспененных карбонизированных слоев огнезащитного покрытия установлено, что ответственным фактором, обуславливающим достаточные адгезионные характеристики пенококсов к поверхности металла, является хемосорбция олигомерных продуктов, содержащих кислотные группы, т.е. образование солевых связей железо-кислота, в нашем случае фосфорная.

2. Усилению адгезионной прочности пенококсового слоя способствует «пристеночная» когезионная прочность, достигаемая введением анизометрических наполнителей наиболее эффективными из которых являются минеральные волокна. Показана целесообразность и рациональные пределы введения в рецептуры композиции продуктов наносинтеза - фуллеренов, оказывающих структурирующее влияние на формирующийся при горении пенококс.

3. При решении технических приемов создании технологических покрытий предложена рациональная схема нанесения последних состоящая из двух слоев, где первым, находящимся в непосредственном контакте с защищаемой поверхностью является грунтовочный материал, главная функция которого заключаются в образовании хемосорбционных связей, способствующих, помимо всего прочего, и противокоррозионной пассивации металлической поверхности.

4. Разработаны методы оценки адгезионной прочности и сохранности во времени вспененного карбонизированного слоя, основанные на | доешгочно точном количественном воспроизведении результатов стандартизированных теплофизических испытаний с применением сложной специальной техники, использующихся специалистами-исследователями в области противопожарной обороны.

5. Данные измерений, полученные при использовании разработанных нами установок и методов, находятся в удовлетворительной корреляции с таковыми стандартизированных теплофизических испытаний вспучивающихся огнезащитных покрытий.

1. Аронов Б.А. Фосфатированне как грунт для лакокрасочных покрытий. — М.: 1935.- 34с.

2. АнтоновА.В., И.С.Решетннков, Н.А.Халтуринский. Горение коксообразующих полимерных систем.// Успехи химии.-М.- 1999.-t.68 №7. С.663-673.

3. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материаловгМ.: Химия,1981. -280с.

4. Белый В.А., Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. — Минск: Наука и техника, 1976.-256с.

5. Бережная Г.В. Расплавы полимеров как адгезивы конструкционных материалов М.: НИИТЭхим, 1977.-48с.

6. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести.- М.: Химия, 1996.-234с.

7. Болталина О.В., Галева Н.А. Прямое фторирование фуллереновУ/ Успехи химии. 2000.- т.69.- №7.- С.62-70.

8. Галикиев А.Р. Новые формы полимерного углерода.- Уфа, 2001.- с.186

9. Гибов К.М., Кан А.А., Сарсембинова Б.Т.// Изв. АН КазССР. Сер. хим.1982.- №3. С.80-84.

10. Гольенко-Вольфсон С.JI. Химические основы и применение фосфатных связок и покрытий.- М.: Химия, 1968.-126с.

11. Н.Гольцин Г. С., Федоров С. Г., Кравцова С. Ф. Антипирены и ограниченно горючие материалы на основе олиго и полифосфазенов.-М.: НИИТЭхим, 1988.- с. 180.

12. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов.-5-е изд., JL: Машиностроение, 1985.-20с.

13. Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К. и др. Термоокислительная деструкция вспучивающихся графитов.// Пожарная опасность материалов и средства огнезащиты: Сб. науч. тр./ Под ред. В.А. Яроша. М. : ВНИИПО, 1992.-С.7-9.

14. Егоров В.В. и др. Некоторые аспекты приготовления ОВП// Полимерные материалы пониженной горючести. 5-я Международная конф. Тез. докл./ Волгоград :Политехник, 2003.- С.2-3.

15. Исследование модифицированных эпоксидных вспучивающихся композиций. / Шуклин С.Г., Кодолов., Кузнецов А.П. и др.// Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы IV Международной конф. Волгоград : Политехник, 2000.- С. 143-152.

16. Кодлов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980.-274с.

17. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974.-200 с.

18. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Новый метод снижения горючести полимерных материалов// Текстильная химия. 1995.-№ 2. - с. 20 -33.

19. Мангушева Т.Н. Огнезащитные лакокрасочные материалы М.: НИИЭТхим, 1988.-112с.

20. Ниазашвили Г.А., Лакиза О.В. Адгезивы и клеевые композиции для крепления эластомеров к металлу в процессе вулканизации. М.-1991.-56с.

21. Никитина И.И., Жубанов Б.А., Гибов К.М., Джадранова Ж.С.// Химия и технология элементорганических полупроводнике и полимеров. -Волгоград, 1981. -С.30-35.

22. Никитина И.И., Кан А. А., Пальцева Н.Г., Жубанов Б.А.// Термический анализ и фазовое равновесие.- Пермь, 1983.- С. 86-90.

23. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.-Л. :Химия, 1964.-670с.

24. Органические покрытия пониженной горючести./ J1.H. Машляковский, А.Д. Лыков, В.Ю. Репкин. Л.: Химия, 1989.- 184с.

25. Огнезащитные и вспучивающиеся краски. Часть I. Smith С.А. Flame resistant and intumescent oaints Part I. "Paint Manuf." ,1980.-50.-№5.-C.24.27

26. Родионов А.Г. Высокоэффективные вибропоглощающие материалы с пониженной горючестью.// Полимерные материалы пониженной горючести. 5-я Международная конф. Тез. докл./ Волгоград: Политехник, 2003.- С.12-13.

27. Рубан Л .В., Заиков Г.Е. Роль интумесценции в проблеме огнезащиты полимеров. // Текстильная химия. 2000.-№ 5.-е. 18-23.

28. Таубкин С.Н., Колганов М.Н., Левитес Ф.А. Огнезащитные вспучивающиеся краски. // Полимерные материалы пониженной горючести. 5-я Международная конф. Тез. докл./ Волгоград: Политехник, 2003.- С.6-9.

29. Туманов, А. Полимерные теплозащитные материалы. М.: НИИТЭхим, 1975,0.5-13.

30. Халтуринский Н.А., Берлин А.А. Современные представления о горении полимеров и механизм действия ингибиторов.// Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы IV Международной конф.Политехник, 2000. С. 123-142.

31. Энциклопедия полимеров. Под ред. В.А. Каргина. М., «Советская Энциклопедия»,1972.

32. С.Е.Ноке // SPE Journal. -1973.-V. 29.- № 5. -Р. 36-40.

33. С. A. Wilkie. In Recent Advances in Polymer Materials. Vol. 9 (Ed M. Lewin). BCC, Nortfolk, 1998

34. C. A. Wilkie. In Recent Advances in Polymer Materials. Vol. 9 (Ed M. Lewin). BCC, Nortfolk, 1998

35. E. D. Weil, W. Zhu, H.-K. Kim, N. Patel, L. Rossi di Montelera. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence. (Eds m. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobei). The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998.- P. 35.

36. G. Bertelli, E. Marchetti, L. Costa, E. Casorati, R. Locatelli. Polym. Degrad. Stab., 1989.-V.25.-P.277.

37. I.Reshetnikov, A. Antonov. T. Rudakova, G. Aleksjuk, N. Khalturinskij. PolymJ)egrad. Stab., 1996.-V. 54.-P.137.

38. G. Heymer.//Act. Congr. Int. Compos. Phosphorres. Rabat, 1977.-P.221.

39. G. Camino, L. Costa, L. Trossarelli. Polym. Degrad. Stab., 1984.-V.7.-P.394.it

40. G. Camino, L. Costa, L. Trossarelli. In The 6 Conference «Italian Science of Macromolecules». ( Abstracts of Reports). Artti, 1983.- P. 341.

41. G. Camino, L. Costa, L. Trossarelli. Polym. Degrad. Stab., 1985.-V.12.-P.213.

42. G. Camino, L. Costa, L. Trossarelli, F. Costanzi, G. Landoni. Polym. Degrad. Stab., 1984.- V.8.-P.13.

43. G. Camino, L. Costa, G. Martinasso. Polym. Degrad. Stab., 1990.-V.27.-P. 285.

44. G. Camino, L. Costa, G. Martinasso, R. Cobetto. Polym. Degrad. Stab.,1990.- V.28.-P.17.

45. G. E. Zaikov, S. M. Lomakin. Polym. Degrad. Stab., 1996.- V.54.-P.223 .

46. J. Li, C. Wilkie. Polym. Degrad. Stab., 1997.-V.57.-P.293 .53 .J. Rychly, L. Matisova-Rychla, M. Vavrekova. J. Fire Retard. Chem.,1982.-V.8.-P.82.

47. J. Wang. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence. (Eds M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel). The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998. -P. 159.

48. Lyons J. W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants. N.Y.: J. Wiley Intersci.,1970.- 462p.

49. М. Le Bras, S. Bourbigot, C. Siat, R. Delobel. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence. (Eds M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel). The Royal Society of Chemistiy, Cambridge, 1998. -P.266.

50. M. Lewin. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence, (Eds M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel). The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998.-P. 3.

51. M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence. (Eds M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel). The Royal Society of Chemistiy, Cembridge, 1998. -P. 343.

52. Ciccetti, A. Pagliari, G. Camino. In Proceedings of the 3 Meeting on Fire

53. Retardant Polymers. (Abstracts of Reports). Torino, 1989. -P. 178 60.R. Delobel, N. Ouasson, M. Le Bras, J.-V. Leroy. Polym. Degrad. Stab., 1989.-V.23.-P. 349.

54. S. Bourbigot, M. Le Bras, R. Delobel, P. Breant, J.-M. Tremillon. Polym.

55. US 588255003/16/1999 Fire retardant agents suitable for plastics.

56. US 586896902/09/1999 Solid polyhalon impregnation of objects for fire-suppression.

57. US 583031911/03/1998 Flexible fire barrier felt.

58. US 582424110/20/1998 Brominated tetrabromophthalate ester flame retardants flame retardant polymer compositions.

59. US 578891508/04/1998 Flame retardant compositions utilizing partially hydrolyzed amino condensation compounds.

60. US 578891208/04/1998 Method for producing flame retardant porous products and products produced thereby.

61. US 5779775 07/14/1998 Stock solution composition for use in production of hard polyurethane foam.

62. US 5730909 03/24/1998 Flame retardant polyurethane foams.75 .US 5728323 03/17/1998 Process for preparing dialkyl tetrahalophthalates.

63. US 5695691 12/09/1997 Colloidal particles of solid flame retardant and smoke suppressant compounds and methods for making them.

64. US 569326012/02/1997 Temperature-resistant bonding and coating agents low in flue gas and the use thereof.

65. US 551005904/23/1996 Surface-treated melamine cyanurate powder and process for its production.

66. US 548058701/02/1996 Materials for use as fire retardant additives.

67. US 546842411/21/1995 Liquid-like flame retardant additives for polymers.

68. US 538930902/14/1995 Composition and method for making fire-retardant materials.

69. US 535239010/04/1994 Cementitious compositions containing shredded polystyrene aggregate.

70. US 530855305/03/1994 Metal hydride compositions and methods.

71. US 519418403/16/1993 Flame-retardant resin composition.

72. US 515677510/20/1992 Flame retardant compositions.

73. US 515122509/29/1992 Flame retardant composition and method for treating wood.

74. US 514365209/01/1992 Reduced flammability mixture based on isopropanol.

75. US 513765808/11/1992 Process for forming a fire retardant intumescent material having two stages of expansion.

76. US 513205407/21/1992 Composition of matter for a fire retardant intumescent material having two stages of expansion and a process for making thereof.

77. US 512806707/07/1992 Fire resistant low temperature grease.91 .US 511253305/12/1992 Fire suppressing compositions and methods.

78. US 509662303/17/1992 Process and composition for producing flame retardant rebonded foam products.93 .US 509478103/10/1992 Fire-retardant resin composition.

79. US 509478003/10/1992 Intumescent mouldings.95 .US 508580702/04/1992 Flame-retardant liquid crystal polyester composition, process for preparation thereof and injection-molded article composed thereof.

80. US 508421301/28/1992 Mixed halogenation of cyclododecatriene.

81. US 507697012/31/1991 Flame retardant N,N*-bis(tetrabromophthalimide) composition.

82. US 507330412/17/1991 Process for preparing fireproof feathers.

83. US 506299611/05/1991 Methods and compositions for sorbing flammable liquids.

84. US 505523510/08/1991 Bromination process.

85. US 503945408/13/1991 Zinc-containing magnesium oxychloride cements providing fire resistance and an extended pot-life.

86. US 503416007/23/1991 Sprayable fireproofmg composition.

87. US 503232107/16/1991 Flame-retardant polymer compositions and their application to the sheathing of electrical cables.

88. US 502301906/11/1991 U.V. detectable flame retardant.

89. US 499221502/12/1991 Polymer fire retaniant.

90. US 498332601/08/1991 Fire retardant concentrates and methods for preparation thereof.

91. US 497172811/20/1990 Method for the preparation of aqueous fire retarding concentrates.

92. US 496502110/23/1990 Flame retardant plastic materials and method for producing same.

93. US 493889407/03/1990 Tetrahalophthalate esters as flame retardants for ABS (acrylonitrile-butadiene styrene terpolymer) resins.

94. US 491585304/10/1990 Method for fire extinguishment of hardly extinguishable dangerous material.

95. US 491384804/03/1990 Process for producing a high purity dibromoneopentyl glycol product

96. US 491384704/03/1990 Fire-retardant mass and method of making same.

97. US 490816003/13/1990 Fire retardant composition.

98. US 490244502/20/1990 Fiber board, a method for making it, and a binder composition.

99. US 489418701/16/1990 Flame resistant compositions and method of using same.

100. US 489268301/09/1990 Flame retardant low smoke polyvinyl chloride) thermoplastic compositions.

101. US 488813612/19/1989 New flame retardant compositions of matter and cellulosic products containing same.

102. US 487906611/07/1989 Fire retardant additives and their uses.

103. US 487905011/07/1989 Method for fire extinguishment of chlorosilanes.

104. US 487147710/03/1989 Fire protected foamed polymeric materials.

105. US 486984809/26/1989 Flame-retardant composition and flame-retardant cable using same.

106. US 485936508/22/1989 Flame retardant and smoke suppressant composition.

107. US 484913507/18/1989 Ethylene copolymers with enhanced fire resistant properties.

108. US 484913407/18/1989 Granular flame retardant agents and process for their preparation.

109. US 484911707/18/1989 Concentrated composition for forming an aqueous foam.

110. US 484277206/27/1989 Fire retardant pigment.

111. US 483909906/13/1989 Fire-retardant for woody materials.

112. US 483906506/13/1989 Fire retardant concentrates and methods for preparation thereof.

113. US 483693906/06/1989 Stable expandable foam & concentrate & method.

114. US 483491305/30/1989 Apparatus and method for forming finely divided dry materials from wet materials having a tendency to form lumps.

115. US 483287305/23/1989 Process for producing polybrominated higher alkylbenzenes.

116. US 483076205/16/1989 Method for fire extinguishment of liquid chlorosilane compound.

117. US 482252404/18/1989 Xanthan gum enhanced fire-retardant compositions.

118. US 481618603/28/1989 Water based aerosol flame-proofing composition and method of manufacture.

119. US0480140501/31/1989 Composition for imparting fire-retardant properties to polyester fibers.

120. US 480140401/31/1989 Boric acid compositions.

121. US 478800811/29/1988 Flame retardant vinylidene chloride latexes and coatings thereof.

122. US 476917909/06/1988 Flame-retardant resin compositions.

123. US 475102406/14/1988 Sprayable fireproofing composition.

124. US 474186505/03/1988 Flameproofing composition.

125. US 474186405/03/1988 Ultraviolet light stable flame retailed polycarbonate blends.

126. US 472985403/08/1988 Fire-retardant resin composition.

127. US 472985303/08/1988 Flame-retarding sealing compounds.

128. US 472846303/01/1988 Brominated fire retardant composition.

129. US 472538202/16/1988 Fire retardant composition.

130. US 472280902/02/1988 Flame retarded polyamide compositions.

131. US 472158301/26/1988 Fire-resistant polycarbonates.

132. US 471904501/12/1988 Flame retardants for polyolefins.

133. US 471750901/05/1988 Reactive fire-protective formulation for rendering polyurethane rigid foam materials flame-resistant and process for preparing same.

134. US 471031712/01/1987 Flame retardant polyolefin resin composition.

135. US 470730411/17/1987 Composition for imparting fire-resistance to laminating interlayers.

136. US 470286110/27/1987 Flame retardant materials.

137. US 469973410/13/1987 Flame-retardant polyolefin compositions containing exudation inhibitor and process for producing same.

138. US 468308407/28/1987 Composition comprising a matrix resin, a flame retarding synergist, and an alternating copolymer of brominated styrene and N-brominated phenyl maleimide.

139. US 463114812/23/1986 Flame retardant allylic esters of tetrabromophthalic acid and flame retardant polymers containing same.

140. US 461583210/07/1986 Flameproofing agents, their preparation and their use for flameproofing polycarbonates.

141. US 458852305/13/1986 brtumescent fire retardant compositions.