автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Химические превращения и механизм огнезащитного действия вспучивающихся композиций

На правах рукописи

Чернова Надежда Сергеевна

004618693

Химические превращения и механизм огнезащитного действия вспучивающихся композиций

Специальность: 05.17.06. - «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 ЛЕН 2010

Санкт-Петербург - 2010

004618693

Работа выполнена на кафедре технологии полимеров и композитов Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Мнацаканов Сурен Саркисович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Лавров Николай Алексеевич; кандидат химических наук Гинзбург Леонид Исаакович

Ведущая организация

ГК «Гефест»

Защита состоится « 23 » декабря 2010 г. в « 13 —» часов на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 при Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан «</»&» 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета К.Ф. Гласман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интумесцентные материалы - это, своего рода, «последнее слово» технологии защиты от пожаров. Использовавшиеся ранее материалы пониженной горючести — самозатухагащие - постепенно выходят из употребления в связи с существенной токсичностью выделяемых ими при горении и термической деструкции веществ.

Вспучивающиеся огнезащитные материалы известны уже более двадцати лет, вследствие чего в их производстве и использовании существуют достаточно стойкие традиции. Интумесцентные композиции действуют по принципу существенного снижения теплопроводности образуемых ими покрытий в результате превращения их при интенсивном тепловом воздействии в пенококсовые ячеистые слои. Эти вспученные пенококсовые слои значительно отодвигают во времени как момент возгорания в принципе горючих конструкций: дерева, пластмасс, органических прессматериалов и т.п., - так и нагрев в течение заданного времени металлических конструкций до недопустимо высоких температур, снижающих их конструкционную прочность. Интумесцентные материалы -это многокомпонентные системы, при производстве которых широко используется принцип суперпозиции «обязательных» ингредиентов. Наиболее активно в научной и технической литературе обсуждается группа ингредиентов таких композиционных систем. Прежде всего - это порофоры, т.е. химические вещества способные при термическом разложении и горении производить обильные газовыделения, что, в конечном счете, и обеспечивает вспучивание. Выделяющиеся газы не должны быть высокотоксичными, обычно это аммиак и оксиды углерода. Кроме порофоров системы, естественно, содержат полимерное связующее и дополнительные высоко реактивные агенты, способные активно участвовать как в процессах

газовыделения, так и рационального распределения газов, обеспечиваемого полимерно-олигомерной структурой, образующейся в процессе термолиза и горения, и - в конечном счете - карбонизированным остатком - пенококсом. Вспучивающиеся краски при нагревании увеличивают толщину слоя в 10-40 раз.

Не требует, по-видимому, доказательств тот факт, что качественные параметры пенококсового слоя в значительной степени зависят от выбранных коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций. Между тем, как показывает анализ литературных источников, большинство авторов не до конца четко представляют механизмы, протекающие при термическом разложении огнезащитных композиций, а также не вполне ■конкретно обосновывают роль каждого из коксообразующих агентов. В связи с постоянным ростом потребления огнезащитных вспучивающихся композиций, увеличением интереса к возможным модификациям уже существующих материалов и появлением новых беспрецедентных возможностей их усовершенствования вопрос о механизме огнезащитного действия интумесцентных композиций, а также описание роли каждого из ее ингредиентов заслуживает пристального внимания и в настоящее время является исключительно актуальным.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании феноменологии процессов, происходящих при формировании огнезащитных композиций и при термолизе (в условиях, моделирующих пожар) защитных, образующих прочный карбонизированный пенококсовый слой покрытий. Конкретно, исследования преследовали следующие составляющие указанной цели:

- создание системы четких представлений о роли каждого из коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций;

- описание механизмов их взаимодействия в процессе термолиза;

- определение возможного влияния на параметры пенококса как различных наполнителей (интеркалированный графит, фуллеренсодержащая сажа), так и пленкообразователей различной природы.

Определено решение следующих задач:

разработка морфологических моделей комплексных вспенивающихся покрытий;

- описание методов исследования и экспериментальных установок для изучения механизмов превращения основных коксообразующих ингредиентов, влияния наполнителей и пленкообразователей различной природы на характеристики коксового слоя;

- установление роли отдельных компонентов композиции и изучение их превращений в процессе термолиза;

- установление влияния наполнителей и пленкообразователей различной природы на характеристики коксового слоя;

- изучение механизма адгезионного взаимодействия интумесцентного покрытия с защищаемой поверхностью.

Методологической основой диссертационной работы, поставленных в ней проблем явились научные труды российских и зарубежных специалистов в области изучения и создания интумесцентных огнезащитных композиций.

Методы исследования. Во время проведения исследований применялись такие методы термического анализа как термогравиметрия (ТГ), дифференциальная термогравиметрия (ДТГ) и дифференциально-термический анализ (ДГА), инфракрасная спектроскопия, метод среза для определения прочностных характеристик пенококса.

Научная новизна работы заключается в детальном исследовании механизма образования карбонизированных вспученных (вследствие химических превращений) пенококсовых слоев на защищаемых от горения и нагревания поверхностях.

Важным элементом научной новизны является обоснование функций каждого из коксообразующих компонентов исходных огнезащитных вспучивающихся систем.

Отличительной особенностью научной новизны, в сравнении с известными и общепринятыми описаниями механизма образования карбонизированных вспученных слоев, является доказательство функции пентаэритрита как источника выделения альдегидов, обусловливающих синтез пространственно сшитых альдегидных смол.

Прикладной аспект научной новизны заключается:

- в установлении возможных пределов регулирования огнезащитной эффективности варьированием концентраций основных ингредиентов и добавок;

- в установлении действенности и рациональных количественных пределов введения в исходные рецептуры нанотел (углеродных каркасных структур);

- в доказанности целесообразности применения в системах на органических растворах полимеров моноаммонийфосфата вместо полифосфата аммония.

Практическую полезность и значение работы автор усматривает:

- в возможности минимизировать толщины наносимых слоев композиций для достижения заданного времени защитного действия, с учетом повышающейся при этом стоимости исходной композиции;

- в возможности выбора типа композиционного материала сообразно технологическим параметрам нанесения (по температуре, атмосферным условиям и др.);

- в разработке, внедрении в производство и сферу применения ряда интумесцентных композиций.

Практическая ценность данной работы заключается еще и в том, что ее результаты позволяют повысить огнезащитную и эксплуатационную эффективность интумесцентных материалов. Помимо этого описанные механизмы создают предпосылки к созданию принципиально новых огнезащитных композиций или усовершенствованию уже существующих.

Реализация в внедрение результатов исследований. С учетом изученных механизмов поведения и принципов действия основных коксообразующих ингредиентов были откорректированы их рецептурные количества в огнезащитных вспучивающихся красках производства ООО «Полихим-Строй+»: «Огнезащита+» ВД, которая предназначена для огнезащиты деревянных поверхностей, и «Политерм-М» ВД-ВА-50060гМ -для металлических поверхностей. Указанные краски прошли сертификацию, для них разработана соответствующая техническая документация. При участии автора данной работы были разработаны и запущены в производство аналоги обозначенных воднодисперсионных красок «Огнезащита+» ХВ и «Политерм-М» ХВ, изготавливаемых на основе органического раствора поливинилхлоридной смолы ПСХ-ЛС. Готовятся к сертификации огнезащитные краски: «Огнезащита+» износостойкая ВД, изготавливаемая на основе водного раствора акрилового полимера и включающая в свой состав в качестве антипирена интеркалированный графит (краска предназначена для огае- и биозащиты напольных покрытий); краска на основе органического раствора акрилового сополимера, включающая в свой состав фуллеренсодержащую сажу (рабочее название «Политерм-М» АК).

Личный вклад автора состоит в следующем:

участие в постановке задач при выполнении этапов диссертационного исследования;

- проведение экспериментов исследования;

- проведение анализа и интерпретации полученных результатов;

- формулирование основных выводов и положений, выносимых на защиту;

- внедрение в производство завершенных разработок.

Апробация работы. Отдельные вопросы и разделы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях факультета Фотографии и технологии регистрирующих материалов Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения в период 2008-2010 гг.

Публикации. По основному содержанию диссертационной работы опубликовано 4 статьи, из них статья в журнале «Химическая промышленность» №8 2009 г., С. 414-417; статья в Журнале Прикладной Химии №9 2009 г., С. 1445-1449; две статьи в сборниках научных трудов СПбГУКиТ (выпуск 22: С. 199-202, С.202-205).

Структура и объем работы. Диссертация сформирована таким образом, чтобы в наиболее доступной форме отразить актуальные и малоисследованные проблемы по теме работы. Цели исследования, а также его задачи определяют последовательность изложения материала и его объем. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографии, включающей в себя 67 наименований и 4 приложений - два сертификата пожарной безопасности и два санитарно-эпидемиологических заключения. Основной текст содержит 125 страниц с 42 рисунками и 13 таблицами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследований, изложена аннотация содержания.

Первая глава диссертации содержит обзор работ, посвященных описанию особенностей процесса горения и механизмов огнезащитного действия интумесцентных композиций, а также анализ публикаций, описывающих наиболее перспективные пути усовершенствования огнезащитных вспучивающихся материалов. Кроме того, в этом разделе даны сведения о влиянии на параметры коксового слоя таких наполнителей, как диоксид титана, этилсиликат, интеркалированный графит, углеродные каркасные структуры и пр.

На основании вышеперечисленного были определены и обоснованы основные задачи исследований и средства достижения цели работы. Поставленная задача предполагает решение ряда частных задач:

1. Изучение механизма поведения основных коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций.

2. Установление роли отдельных компонентов огнезащитной композиции (пентаэритрита, полифосфата аммония) и их влияние на механизм образования вспученного коксового слоя в процессе термолиза.

3. Описание методов и экспериментальных установок исследования поведения основных компонентов интумесцентного покрытия, а также оценка прочностных параметров пенококса.

4. Установление влияния наполнителей и пленкообразователей различной природы на параметры вспученного защитного слоя.

Во второй главе приведено описание материалов исследования (меламин, пентаэритрит, фосфаты аммония, водные и органические растворы

пленкообразователей), указаны их основные физико-химические свойства, а также в общих чертах описана роль каждого в процессе коксообразования.

В третьей главе приводятся методы, позволяющие проводить исследование интумесцентных систем, вообще, и их основных коксообразующих ингредиентов, в частности: методы термического анализа (термографии, термогравиметрии, деривативной термогравиметрии), инфракрасная спектроскопия, метод среза для определения прочностных характеристик пенококса.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные и результаты исследований интумесцентных композиций с помощью указанных выше методов, подробно описана роль каждого из основных коксообразующих ингредиентов и их смесей в различном сочетании, показаны их возможности в образовании продуктов, способных вступать в химические реакции, предопределяющие возникновение защитных пенококсовых структур при карбонизации.

Рис. 1. ПК спектры пенококсовых слоев огнезащитных материалов: 1 - материал подвергался температурной обработке 10 с, 3 - материал подвергался температурной обработке 40 с

Как видно из рис.1, имеются отчетливые свидетельства появления амидных групп (1404см"1), образующихся при высокотемпературном превращении меламина в циануровую кислоту. Группы —С—N—Н (988см"1) свидетельствуют об образовании меламиноформальдегидной или меламинацетальдегидной смол. Достаточно заметными являются пики —СН и —СН2 групп, подтверждающие такой синтез. Из сравнения ИК спектров (кривые 1 и 3) следует, что с увеличением длительности термообработки органические фрагменты снижают интенсивность своего проявления. Сигнал в области 1084 см"1, соответствующий простой эфирной связи, нетрудно объяснить взаимодействием метилольных групп пентаэритрита.

Подробно рассмотрена роль пентаэритрита, активно участвующего в образовании пенококса. Так, ряд проведенных экспериментов, показал, что ни при 150 °С, ни при 180 °С образование эфиров не происходит. Можно было ожидать что, в первую очередь, в связи с высокой плотностью строения могут образовываться олигомеры пентаэритрита при образовании простых эфирных связей. С другой стороны, могли бы образовываться и сложные эфиры, например, с фосфорной кислотой. Но было установлено, что пентаэритрит, обработанный ортофосфорной кислотой (с концентрацией 86%) при температурах 150 °С и 180 °С в течение нескольких часов, не претерпевает существенных изменений в химическом строении (рис. 2) и никаких свидетельств появления сложноэфирных групп не обнаружено.

100 140 180 220 260 300 340 Т С

Рис. 2. ДТА и ТГ пентаэритрита.

Функция пентаэритрита это не реакция его гидроксильных групп (в отличие, например, от синтеза алкидных смол). Поскольку пентаэритрит получают взаимодействием формальдегида и ацетальдегида в присутствии гидроксида кальция:

.О -О Са(ОН)2

Н—^ + 2 Н3С ^ -- СН,ОН-

Н Н он,

СН2ОН

-СН„ОН

СН2ОН

то кислая среда (а в огнезащитных композициях всегда есть фрагменты фосфорной кислоты) и высокая температура приведут к обратному процессу:

СН2ОН

СН2ОН-

-СН2ОН

сн2он

Кисл_Т + 2

н н

т.е. к образованию из каждой молекулы пентаэритрита двух молекул ацетальдегида и одной молекулы формальдегида. Именно молекулы

альдегидов приводят к образованию макромолекул, сконденсированных из альдегидов, аминов:

н2ы

N ГЧН,

г^у

н н н н Л С—N N ы-

2 V Г—С

гчн,

Н \

сн,

т

ын„

Из проведенного анализа полифосфата аммония (рис.3) видно, что эндотермический пик плавления кристаллической фазы находится за пределами 340 + 350°С и обусловливает начало разложения. Процесс дальнейшего термолиза проходит сравнительно медленно. Таким образом, полифосфат аммония функционирует1 при высоких температурах.

0,0 370

Рис. 3. Кривые термолиза полифосфата аммония. 1 - ДТА; 2 - Д1ГА.

Кривые, полученные при анализе меламина (рис. 4), свидетельствуют о том, что термолиз меламина проходит в сопоставимом с полифосфатом аммония интервале температур 350 - 400°С; отметим, что в этих условиях в процессе термолиза меламина может образовываться мелем.

1,0

2

----

290

410

1

<

0,0

379

Рис. 4. Кривые термолиза меламина. 1 - ДТА; 2 - ДТГА.

Из кривых ДТА для пентаэритрита (рис. 5) следует, что его плавление идет в две стадии (два эндотермических пика): первый пик (195°С) -идентифицируется как переход тетрагональной решетки в кубическую; второй пик (254°С) - плавление кубической решетки и параллельное разложение, связанное с возможным выделением ацет- и формальдегида.

1,0 \___2?3

\

0,0

Рис. 5. Кривые термолиза пентаэритрита. 1 - ДТА; 2-ДТГА.

По результатам настоящей работы, выявлены неточности ряда суждений о роли ингредиентов огнезащитных композиций.

Так, пентаэритрит многими авторами обозначается как многоатомный спирт (часто используется термин «полиол»). Поэтому пентаэритрит предлагается заменять крахмалом, производными целлюлозы и т.п., что не дает сколь-нибудь эффективных результатов. Пока пентаэритрит ничем не заменимый ингредиент, - если следовать, в том числе, требованиям экологической безопасности технологии производства и не использовать в композициях альдегиды как таковые; пентаэритрит интересен тем, что в «нужных» топохимических условиях образует альдегиды.

Неопределенность существует и в объяснении роли полифосфатов (рис. 6). Замечания об их каталитической природе не выдерживают критики. В самом деле, полифосфаты (аммония, меламина, смесовые по виду катиона) являются продуктами, обладающими ничтожно малыми растворимостями, и способствуют пространственной упорядоченности направлений роста меламиноальдегидных смол, образующих в дальнейшем каркас пенококса.

О

о

о

ежи.

а

Рис.6. Полифосфат аммония (п - степень полимеризации, может находиться в пределах 50 -2000).

Моноаммонийфосфат в водных системах - водно-дисперсионных композициях - не «работает»: он изначально вступает в реакцию с меламином (рис. 7). Поскольку меламин трифункционален по -МН2 группе, а • моноаммонийфосфат имеет две незамещенные кислотные группы (к тому же - " следует учитывать, что в такой соли слабого основания всегда может " присутствовать свободная фосфорная кислота) композиция почти мгновенно после введения в нее моноаммонийфосфата резко увеличивает вязкость, вплоть до образования «жесткого» тиксотропного агента. При этом следует учитывать и то обстоятельство, что часть меламина оказывается связанной и в дальнейшем не сможет принимать участие в синтезе, проходящем в нанесенной на поверхность огнезащитной композиции при высоких температурах в условиях пожара.

Связанный с меламином моноаммонийфосфат не способствует созданию пространственно регулярно расположенных относительно поверхности структур меламин-альдегидных смол.

мн2

Рис. 7. Взаимодействие меламина с моноаммонийфосфатом в водных системах.

о=Р-о—N1-1,

\ з

о-н

о м^мн2

ын„ I 11

3 N М

В целом механизм огнезащиты, а точнее - действие высоких температур, таков. В начальной стадии образования интумесцентных материалов при разложении пентаэритрита, как ранее говорилось, выделяются формальдегид и ацетальдегид. Начинается синтез меламиноальдегидных смол. Пространственная регулярность образования этих смол поддерживается полифосфатом аммония, «закрепленным» химическими связями на поверхности металла: в случае нанесения на металлическую поверхность полифосфат аммония образует солевые связи с металлом своими незамещенными кислотными группами. Другая часть этих же групп присоединяет меламин, который и начинает пространственный синтез смол. За процессом синтеза смол следует разложение ингредиентов, выделяющих аммиак и воду. Газообразующие продукты, устремляясь к поверхности, вспучивают смоляную массу, находящуюся при температурах, выше температуры текучести. Затем следует процесс карбонизации вспученной массы. Это и есть защитный слой пенококса, снижающий теплопроводность и сдерживающий скорость нагревания или начало горения защищаемой поверхности.

В данной главе также приведены результаты исследования основных коксообразующих ингредиентов в композициях, приготовленных на водных дисперсиях и органических растворах полимеров таблица 1.

Таблица 1. Рецептурные количества компонентов огнезащитной __________вспучивающейся краски.

№ варианта - Наименование компонентов

Мелами и Пентаэр итрит 1 Полифос фат аммония Моноам монийфо сфат ДФ-51 Х-50

Массовая доля, %

1 11 11 22 - 20 -

2 11 11 22 - - 20

3 11 11 15 7 20 -

4 11 11 - 20 - 20

Показана прямая зависимость кратности вспучивания образцов интумесцентной краски, содержащей в своем составе полифосфат аммония, моноаммонийфосфат или смесь данных солей фосфорной кислоты от природы используемого полимера (рис 8).

25 /

1«.1|). Ви.1р. 4Ыр.

Рис. 8. Диаграмма средней кратности вспучивания образцов интумесцентной краски.

В данной главе также приведены результаты исследования кинетики влияния моноаммонийфосфата на кратность вспучивания коксового слоя во времени. В данном эксперименте для приготовления образцов краски использовались следующие вещества: термопластичная акриловая смола ЕПЖАС 7119-Х-50 (раствор сополимера метилметакрилата и бутилметакрилата), микронизированный пентаэритрит марки М40, меламин марки Р40, моноаммонийфосфат (ТУ 2148-001-48590531-02, производства ООО «Кеммикс»). Изготовлялась краска с различными концентрациями моноаммонийфосфата (таблица 2).

Таблица 2. Рецептурные количества компонентов огнезащитной

вспучивающейся краски.

Наименование компонентов

№ п/п Меламин Пентаэритрит Моноаммоний фосфат Х-50

Массовая доля, %

1вар. 11 11 13 20

2вар. 11 11 15 20

Звар. 11 11 17 20

4вар. 11 11 20 20

Исследования проводились как на свежеприготовленной интумесцентной краске, так и спустя 5,15 и 30 дней после ее изготовления.

Показана прямая зависимость увеличения кратности вспучивания К от времени хранения интумесцентной композиции, при готовленной на органическом растворе акрилового сополимера и включающей в свой состав различные концентрации моноаммонийфосфата рис. 9.

35 -

30 -

ни ■ ■ ■ ■ ^

1вар. 2вар. Звар. 4 вар.

Рис. 9. Диаграмма зависимости кратности вспучивания образцов интумесцентной краски от времени хранения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Изучен и описан механизм пенококсообразования огнезащитных композиций, наиболее часто применяемых в мировой промышленной практике и образуемых основными (базовыми) ингредиентами: пентаэритритом, меламином и различными химическим формами фосфорных кислот. Показано, что полимерной основой - каркасом - пенококса являются карбонизированные меламиноальдегидные смолы.

2. Установлено, что пентаэритрит в отличие от бытующего в научно-технической литературе мнения об образовании им эфиров, является источником выделения в реакционную массу формальдегида и ацетаяьдегида.

3. Предложен механизм действия полифосфатов аммония как агентов «крепления» карбоксильными группами пенококсового слоя к металлической поверхности: с одной стороны к аминогруппе меламина, с другой - к катиону металла.

4. Экспериментально установлено, что по защитному эффекту, определяемому толщинами пенококсовых образований одинаковыми исходными толщинами покрытий, в композициях, основанных на органических растворах полимеров, монозамещенный фосфат аммония значительно превосходит полифосфат аммония. Таким образом, предложено в воднодисперсионных композициях пользоваться полимерной солью, а в органических — мономерной монозамещенной солью.

5. Показано, что для устранения эффекта «сползания» покрытия на органической основе в начальной стадии термолиза, в композицию целесообразно введение небольших количеств - 5-7 масс % -анизометрических волокнистых наполнителей (интеркалированного графита).

6. Нанотела - фуллерены - в количестве 0,02-0,08 масс % при применении фуллеренсодержащих саж 7%ой концентрации С«) -способствуют:

- увеличению адгезионной и когезионной прочности как самого покрытия, так и пенококсового слоя, образованного ингредиентами этого покрытия в процессе термолиза;

- увеличению кратности вспучивания интумесцентной композиции от 15 до 40%;

- увеличению эластичности, прочности, а также уменьшению хрупкости и плотности пенококсового слоя;

- приданию покрытиям свойств полупроводников.

Публикации по теме диссертации.

1. О.А. Зыбина, А.В. Варламов, Н.С. Чернова, С.С. Мнацаканов. О роли и превращениях компонентов огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композиций в процессе термолиза / Журнал Прикладной химии, 2009.- т. 82, № 9, С. 1445-1449.

2. Завьялов Д. Е., Зыбина О. А., Мнацаканов С. С., Чернова Н. С., Варламов А. В. Огнезащитные вспучивающиеся композиции на основе интеркалированнош графита. Химическая промышленность, т.86, №8, 2009, С. 414-417.

3. Использование продуктов наносинтеза углеродных каркасных структур для повышения огнезащитной эффективности интумесцентных композиционных материалов / В. В. Белоглазова, Н. С. Чернова, О. А. Зыбина // Проблемы развития кинематографа и телевидения: Сб. науч. тр. / СПб: СПбГУКиТ, 2009. - Вып. 22. - С. 199-202.

4. Огнезащита кабельной продукции шпумесцентными материалами на основе интеркалированнош графита / Е. Б. Игнатенкова, Н. С. Чернова, О. А. Зыбина // Проблемы развития кинематографа и телевидения: Сб. науч. тр. / СПб: СПбГУКиТ, 2009. - Вып. 22. - С. 202-205.

Подписано в печать 16.11.10 г. Формах 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печ. л.1,0. Тираж 100 экз. Заказ 436.

Подразделение оперативной полиграфии ФГОУ ВПО «СПбГУКиТ». 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

стр.

Введение.

Анализ литературы

Глава 1. Особенности процесса горения и механизм огнезащитного действия интумесцентных покрытий.

1.1. Особенности защиты от воздействия экстремально высоких температур деревянных и металлических поверхностей.

1.2. Особенности процесса горения полимерных материалов.

1.3. Огнезащитное действие вспучивающихся красок.

1.4. Влияние наполнителей на структуру пенококса огнезащитных вспучивающихся покрытий.

1.5. Влияние углеродных каркасных структур (УКС) на различные параметры коксового слоя.

1.5.1.Общие характеристики углеродных каркасных структур (УКС).

1.5.1.1 .Фуллерены.

1.5.1.2. Влияние фуллеренов на параметры пенококса.

Постановка задач исследования.

Методическая часть Материалы исследования

Глава 2. Основные коксообразующие ингредиенты огнезащитных вспучивающихся красок и их роль в образовании коксового слоя.

2.1.Мелами н.

2.2. Пентаэритрит.

2.3. Фосфаты аммония.

2.4. Пленкообразователи для лакокрасочных материалов.

2.4.1. Синтетические латексы.

2.4.2. Дисперсии сополимеров винилацетата.

2.4.3. Органические растворы полимеров.

Методы исследования

Глава 3. Методы исследования огнезащитных вспучивающихся покрытий.

3.1. Термический анализ.

3.1.1. Метод термографии.

3.1.2. Метод термогравиметрии.

3.1.3. Метод деривативной термогравиметрии.;

3.2. Инфракрасная спектроскопия.

3.3. Методика получения термограмм. Описание прибора для термического анализа.

3.4. Определение прочностных характеристик пенококса методом среза.

Глава 4. Исследование превращений основных коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций в процессе I термолиза.

• 4.1. Исследование механизма превращения компонентов огнезащитных вспучивающихся композиций в процессе термолиза и их роль в образовании пенококсового слоя.

4.2. Исследование поведения основных коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций методом комплексного термического анализа.

4.2.1. Результаты и обсуждение эксперимента.

4.3. Исследование поведения основных коксообразующих компонентов в огнезащитных вспучивающихся композициях, приготовленных на пленкообразователях различной природы.

4.3.1. Приготовление образцов для анализа и методика эксперимента.

4.3.2. Результаты эксперимента и обсуждение.

4.4. Исследование кинетики влияния моноаммонийфосфата на кратность вспучивания коксового слоя во времени.

4.4.1. Приготовление образцов для анализа и методика проведения эксперимента.

4.4.2. Результаты эксперимента и обсуждение.

4.5. Исследование влияния интеркалированного графита на 117 характеристики пенококсового слоя.

4.5.1. Приготовление образцов для анализа и методика 117 проведения эксперимента.

4.5.2. Результаты эксперимента и обсуждение.

4.6. Исследование влияния фуллеренсодержащей сажи на 119 характеристики пенококсового слоя.

4.6.1. Приготовление образцов для анализа и методика 119 проведения эксперимента.

4.6.2. Результаты эксперимента и обсуждение.

Выводы.

Огнезащитные вспучивающиеся композиции действуют по принципу существенного снижения' теплопроводности^ образуемых ими покрытий в результате превращения их при интенсивном тепловом воздействии в пенококсовые ячеистые слои. Эти вспученные (интумесцентные) слои значительно отодвигают во времени как момент возгорания в принципе горючих конструкций: дерева, пластмасс, органических прессматериалов и т.п., - так и нагрев в течение заданного времени металлических конструкций до недопустимо высоких температур, снижающих их конструкционную прочность.

Выбор в пользу данных композиций кажется очевидным именно вследствие своего принципиального отличия от всех ранее применявшихся огнезащитных покрытий, действие которых было основано на придании горючим^ материалам таких свойств как пониженная горючесть или самозатухание. Достижение этих свойств получают введением в органические материалы элементорганических или неорганических добавок, выделяющих в процессе термолиза при повышенных температурах газообразные, противодействующие горению ингредиенты, как-то' хлор, бром, хлористый или, бромистый водород и тому подобные продукты [20 с. 415]. Возникает закономерный вопрос: не окажется ли «лекарство» горше «болезни»? Ведь многие продукты полного и неполного сгорания, входящие в состав дыма, обладают повышенной токсичностью для живых организмов, особенно токсичны продукты, образующиеся при горении полимерных композиций [57], такие как С1, Вг, тяжелые и переходные металлы (7п, V, РЬ, БЬ). Ко всему прочему они представляют, в том числе, и экологическую угрозу, зачастую соизмеримую, а то и превосходящую, последствия самого пожара. Современные интумесцентные материалы во многом решают эту проблему, исключая выделение токсичных веществ, образующихся при сгорании огнезащитного покрытия.

Огнезащитные вспучивающиеся композиции - это: класс материалов на . основе различных по своей природе комплексов ингредиентов, включающих газообразующие:; агенты, с:, температурами разложения, выбранными сообразно , назначению , .применяемого интумесцентного> покрытия; (дерево, металл,. кабели; с; различной? оплеткой и др.). Ко всему прочему, , использование в. качестве: огнезащитных композиций типа красок имеет значительный прикладной смысл,, т.к. данные материалы, что в принципе общеизвестно;, позволяют не: только защитить окрашиваемую поверхность от воздействия повышенных температур, но й придать этой , поверхности декоративные1 свойства на период ее эксплуатации; Вместе с тем краска; нанесенная?, на защищаемую/ конструкцию относительно? тонким слоем, ни в коей мере; не утяжеляет и никаким другим образом не влияет на ее конструкционные свойства (например; несущую способность, жесткость и другие1 функциональные свойства). •

Образование реакционно-активными ингредиентами; композиции при воздействии, высоких температур; ячеистого пенококса, имеющего - объем во много раз превосходящий начальный объем покрытия и обладающего- низкой-теплопроводностью; близкой' по своему значению; к теплопроводности воздуха,, предохраняет защищаемую поверхность от воздействия« как экстремально высоких, температур; (теплового излучения), так и непосредственно' от открытого пламени. Помимо.' этого основные физико-химические процессы, имеющие место при горении композиции, протекают с огромным эндотермическим эффектом, а образующиеся при этом газы, такие как. аммиак; пары воды, углекислый газ, проходя через нагретые слои пенококса, охлаждают его, отводя тем самым значительную долю тепловой энергии [37 с. 56]. Немаловажное значение на величины поглощения тепла оказывает состав и количество газообразных продуктов деструкции.

Наибольшей теплопоглощающей способностью отличаются .летучие продукты, содержащие в составе молекул значительное количество водорода. Следующий фактор, в результате которого поглощается некоторая часть тепловой энергии - поглощение, тепла за; счет излучения нагретой поверхностью. В данном случае тепловое, излучение, зависит, в: основном, от степени: нагрева, поверхности материала,, й определяется 'уравнением Стефана - Больцмана как функция температуры поверхности в 4°'! степени. Отсюда следует, что наибольшей излучательной способностью- должны обладать материалы, у которых процессы абляции сопровождаются более- высоким нагревом поверхности (т.е. различные: карбонизированные материалы, материалы, содержащие неорганические наполнители) [57 с.20-211. Коксовый; слой ограничивает также поступление кислорода воздуха к карбонизирующемуся; полимерному .слою. Таким образом, интумесцентные материалы позволяют уменьшить, теплопередачу в; сторону защищаемой поверхности до 100 раз [30 с. 7] и, как следствие, существенно отодвинуть во времени тот момент, когда конструкция, не выдержав экстремально высоких температур, подвергнется необратимой и невосстановимой' деструкции:

Огнезащитные материалы* имеют строгую градацию в зависимости от типа защищаемой подложки: для деревянных, металлических, полимерных и др. поверхностей, для текстиля, бетона,; кабельных каналов и т.д. И. все же основные: различия в; этих материалах заключаются в том, что, они: предназначены для деревянных и для металлических конструкций. Представляется возможным различить лакокрасочные интумесцентные композиции по типу полимерного связующего^. на основе которого изготовлен материал: на воднодисперсионной основе' и на основе органических растворов полимеров, поскольку, несмотря на равнозначные огнезащитные характеристики, каждый из упомянутых типов продуктов, обладает особыми, характерными только для него «дополнительными» и существенными свойствами. Так, например, воднодисперсионному варианту присущи такие свойства как экологичность, нетоксичность, пожаро- и взрывобезопасность.при его применении (нанесении); для варианта на основе органических растворов полимеров характерны ускоренный процесс сушки нанесённого покрытия, возможность нанесения материала при пониженных температурах (+5°С - -15/-20 °С), что в условиях климата средней полосы России является несомненным достоинством. Помимо всего вышеперечисленного нельзя не упомянуть о возможности создания огнезащитных покрытий (как водно дисперсионных, так и на основе органических растворов полимеров), обладающих сугубо специальными свойствами, такими как химическая стойкость к растворам щелочей и кислот, износо- и атмосферостойкость, возможности придания готовым пленкам свойств полупроводников, антистатических свойств и многое другое. Работы по созданию таких материалов и исследование их характеристик нами проводятся, некоторые и них были внедрены в производство и нашли своего потребителя. Вместе с тем сочетания требуемых параметров огнезащитных систем непрерывно видоизменяются, их количество/растет, что стимулирует необходимость создания новых материалов с различными специфическими свойствами.

Для практически всех известных нам интумесцентных композиций, производимых во всем мире [48, 49], имеет место быть так называемая «суперпозиция обязательных ингредиентов». Складывается впечатление, что все воспринятые рецептуры, широко« публикующиеся на сайтах Интернета фирмами, производящими эти композиции, в значительной^ степени «подавили» творческую инициативу производителей. Во всяком случае механизмы: химические реакции, физико-химические процессы образования защитных пенококсовых слоев, физически детерминированная необходимость их строгой последовательности, - в научно-технической литературе, как нам кажется, отражения до настоящего времени« (кроме наших публикаций [22, 36]) не нашли. Произошло своего рода «гипнотическое воздействие» успешности предложенного «всемирной паутиной» способа защиты. Вместе с тем, из множества патентных предложений (например, [43]) следует, что можно успешно применять и отличные от общепризнанных ингредиенты и технологии.

Главная задача настоящей работы состояла в исследовании феноменологии процессов, происходящих при формировании огнезащитных композиций и при термолизе (в условиях, моделирующих пожар) защитных, образующих прочный^карбонизированный пенококсовый слой покрытий.

Научная новизна работы заключается в разработке, а именно установлении и формировании механизма - химических превращений -образования карбонизированных вспученных пенококсовых слоев на защищаемых от горениями нагревания поверхностях.

Важным элементом научной новизны является обоснование функций каждого из коксообразующих компонентов исходных огнезащитных вспучивающихся систем.

Отличительной- особенностью научной новизны, в сравнении с известными и общепринятыми [30] описаниями механизма образования карбонизированных вспученных слоев, является доказательство функции пентаэритрита как источника5 выделения альдегидов, обуславливающих синтез пространственно сшитых альдегидных смол.

Прикладной аспект научной новизны заключается:

- в установлении возможных пределов регулирования огнезащитной эффективности варьированием концентраций основных ингредиентов и добавок;

- в установлении действенности и рациональных количественных пределов введения в исходные рецептуры нанотел (углеродных каркасных структур);

- в доказанности целесообразности применения в системах на органических растворах полимеров моноаммонийфосфата вместо полифосфата аммония.

Практическая полезность и значение работы автор усматривает:

- в возможности минимизировать толщины наносимых слоев композиций для достижения заданного времени защитного действия, с учетом повышающейся при этом стоимости исходной композиции; - в возможности выбора типа композиционного материала сообразно технологическим параметрам нанесения (по' температуре, атмосферным условиям и др:);

- в разработке, внедрении в производство и сферу применения ряда интумесцентных композиций (приложение 1,2).

Практическая ценность данной работы заключается еще и в том, что ее результаты позволяют повысить огнезащитную и эксплуатационную эффективность интумесцентных материалов, также описанные механизмы создают предпосылки к созданию принципиально новых огнезащитных композиций или усовершенствованию уже существующих.

Структура диссертации сформирована таким образом, чтобы в наиболее доступной! форме отразить актуальные и малоисследованные проблемы по теме работы. Цели исследования, а также его задачи определяют последовательность изложения материала и его объем. Диссертация состоит из 4 глав, заключения, библиографии и приложения.

Первая глава диссертации содержит обзор работ, посвященных описанию особенностей процесса горения и механизмов огнезащитного действия интумесцентных композиций, а также анализ публикаций, описывающих наиболее перспективные пути усовершенствования огнезащитных вспучивающихся материалов. На основании этого были определены и обоснованы основные задачи исследований и средства достижения цели работы. Поставленная задача предполагает решение ряда частных задач:

1. Изучение механизма поведения основных коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций.

2. Установление роли отдельных компонентов огнезащитной композиции (пентаэритрита, полифосфата аммония) и их влияние на механизм образования вспученного коксового слоя в процессе термолиза.

3. Описание методов и экспериментальных установок исследования поведения основных компонентов интумесцентного покрытия, а также оценка прочностных параметров пенококса.

4. Установление влияния наполнителей и пленкообразователей различной, природы на параметры вспученного защитного слоя.

Все вышеперечисленные задачи решались во второй, третьей и четвертой главах диссертации.

Решение поставленных задач позволило достигнуть цели диссертационной работы - описать роль и механизм поведения каждого из основных компонентов огнезащитных вспучивающихся композиций, разработать и обосновать принципы повышения прочностных параметров пенококсового слоя путем' введения различных наполнителей, описать механизм влияния^ пленкообразователей- различной природы на конечные характеристики пенококса.

С учетом изученных механизмов поведения и принципов действия основных коксообразующих ингредиентов были откорректированы их рецептурные количества в огнезащитных вспучивающихся красках производства ООО «Полихим-Строй+» «Огнезащита+» ВД, предназначенной для огнезащиты деревянных поверхностей, и «Политерм-М» ВД-ВА-50060гМ - для металлических поверхностей. Указанные краски прошли сертификацию, для них разработана соответствующая техническая документация. При' участии автора данной работы были разработаны и запущены в производство аналоги обозначенных воднодисперсионных красок «Огнезащита+» ХВ и «Политерм-М» ХВ, изготавливаемых на основе органического раствора поливинилхлоридной смолы ПСХ-ЛС. Готовятся к сертификации огнезащитные краски: «Огнезащита+» износостойкая ВД, изготавливаемая на основе водного раствора акрилового полимера и включающая в свой состав в качестве антипирена интеркалированный графит (краска предназначена для огне- и биозащиты напольных покрытий); краска на основе органического раствора акрилового сополимера, включающая в свой состав фуллеренсодержащую сажу (рабочее название «Политерм-М» АК).

Основной материал диссертации опубликован в 4 статьях [7, 20, 22,

23].

Таким образом, на защиту выносятся:

1. Исследование и описание механизма пенококсообразования огнезащитных композиций, содержащих основные коксообразующие ингредиенты: меламин, пентаэритрит и различные формы фосфорных кислот.

2. Исследование роли и механизма действия пентаэритрита в огнезащитных вспучивающихся композициях.

3. Исследование роли полифосфата аммония и моноаммонийфосфата в композициях на воднодисперсионной основе и на основе органических растворов полимеров.

4. Исследование влияния на параметры коксового слоя анизометрических волокнистых наполнителей (интеркалированного графита), а также углеродных каркасных структур (фуллеренсодержащей сажи).

5. Лабораторные методы и установки для определения и описания поведения основных коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций, для оценки адгезионно-когезионных параметров пенококса.

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Изучен и: описан", механизм? пенококсообразованиж огнезащитных композиций, наиболее часто, применяемых в мировой- промышленной практике и-' образуемых, основными (базовыми)! ингредиентами: пентаэригритом, меламином и различными,химическим формами фосфорных кислот. Показано;, что полимерной основой - каркасом — пенококса являются карбонизированные меламиноальдегидные ,смолы.

21 Установлено, что. пентаэритрит в отличие от бытующего в научно-технической литературе мнения об образовании им;; эфиров, является .источником; выделения! в реакционную массу формальдегида т ацетальдегида.

3. Предложен механизм действия,полифосфатов аммония как агентов «крепления» карбоксильными: группами пенококсовогослоя к металлической поверхности: с одной! стороны к аминогруппе меламина, с другой к катиону ' металла.-. 1

4., Экспериментально установлено; что по? защитному эффекту,! определяемому толщинами пенококсовых : образований:? одинаковыми; исходными,; толщинами, покрытий, в; композициях, основанных • па органических растворах-; полимеров, монозамещенный фосфат аммония значительно превосходит, полифосфат аммония; Таким образом; предложено в воднодисперсионных композициях пользоваться полимерной; солью, а в органических - мономерной монозамещенной;

5. Показано; что для, устранения эффекта «сползания» покрытия на органической основе в начальной! стадии термолиза, в композицию целесообразно введение небольших количеств - 5-7 масс % анизометрических волокнистых наполнителей (интеркалированного графита).

6. Нанотела - фуллерены - в количестве 0,02-0,08 масс % при. применении фуллеренсодержащих саж, 7%°", концентрации; G6o -способствуют:

- увеличению адгезионной и когезионной прочности как самого покрытия, так и пенококсового слоя, образованного ингредиентами этого покрытия в процессе термолиза;

- увеличению кратности вспучивания К интумесцентной композиции от 15 до 40%;

- увеличению эластичности, прочности, а также уменьшению хрупкости и плотности пенококсового слоя;

- приданию покрытиям свойств полупроводников.

7. Внедрены в промышленное производство и поступает на рынок 5 видов огнезащитных материалов: «Огнезащита+» ВД (приложение 1), «Политерм-М» ВД-ВА-50060гМ (приложение 2), «Огнезащитан-» ХВ, «Политерм-М» ХВ. На данный момент готовится к сертификационным испытаниям огнезащитные краски «Огнезащита+» износостойкая ВД, а также интумесцентная краска на основе органического раствора акрилового сополимера, включающая в свой состав фуллеренсодержащую сажу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В отличие от ранее существовавших концепций огнезащиты: экранизация защищаемых конструкций слоями негорючих материалов или материалов, обладающих свойствами затухать при вынесении из пламени, -от концепции, которая формируется в настоящее время - нанесение на поверхности комплексно функционирующих материалов на основе минеральных волокнистых, легко превращаемых в пасты композиций, ныне принятая на вооружение концепция защиты вспучивающимися тонкослойными, легко наносимыми на поверхности жидкими краскоподобными системами более всего наукоемка. При составлении исходных композиций, выборе более или менее заменимых друг другом ингредиентов, преследуются конкретные цели, выполнимые при соблюдении определенной последовательности также вполне определенных химических и физико-химических реакций. В некоторых случаях реакции могут проходить уже в сформированных жидких композиционных материалах типа красок или шпатлевок. В основном же реакции должны проходить при термолизе в условиях пожара сравнительно' тонкого защитного слоя нанесенной на I поверхность и высушенной массы. Связующее должно быть выбрано таким образом, чтобы к началу процесса вспучивания и пенококсообразования, оно разлагалось или сгорало, чтобы сколь-нибудь активно не влиять на последующие процессы. Если же такое влияние является «запланированным», то ингредиенты деструкции (например, С12 или НС1 при применении перхлорвиниловых смол или поливинилхлорида) должны выполнять функции в последующих процессах. Чаще всего в качестве связующих используют полимерные углеводы типа сополимеров винилацетата или акрилатов. Рассматривая связующие, нельзя не обратить внимание на некоторые тонкие эффекты, никогда никем не изученные и лишь вскользь замеченные нами. При применении водных дисперсий выбираются либо грубые системы, получаемые при полимеризации мономеров в присутствии защитных коллоидов, либо более тонкие, но с введением защитно-коллоидных загустителей на основе акрилатных пластизолей. Именно защитные коллоиды, находящиеся на поверхности коалесдирующих частиц дисперсии, при термолизе в его начальной стадии играют, роль молекулярной! «арматуры», предупреждающей сползание с вертикальных поверхностей- связующего полимера, переходящего при повышении температуры в вязко-текучее состояние. Это «тем более понятно, если принять во внимание, что чаще всего защитные коллоиды - это либо поливиниловый спирт, либо оксиэтилцеллюлоза, либо полиакрилаты с большим количеством карбоксильных групп, т.е. полимеры, либо не переходящие в вязко-текучее состояние, либо с очень высокой температурой такого перехода.

Далее следует правильно во времени располагать реакции синтеза полимера, образующего в последствии» «каркас» пеыококсовой. структуры, вспенивания этих полимеров выделяющимися газами при термическом разложении тех же полимеров, и, наконец, их карбонизации. Мало того, следует учитывать необходимость образования наиболее сильных -химических - связей« коксового каркаса с защищаемой поверхностью.

В, свете такой последовательности становится очевидной предпочтительность выбора, например, меламина (а не мочевины или фенола): он трифункционален и сразу может образовывать трехмерные структуры. Понятно также предпочтение, отдаваемое по подобной1 причине фосфорным кислотам.

И, наконец, как показано нами, функция пентаэритрита -«обеспечение» системы формальдегидом и ацетальдегидом, активно вступающих при температурах близ 200 °С в реакцию синтеза меламиноальдегидных смол. Нетрудно представить (хотя в дальнейшем это требует экспериментальных доказательств), что замена в предлагаемых литературных источниках (например [43]) пентаэритрита аналогами целлюлозы, крахмалом и другими гидроксилсодержащими полимерами возможно, но только потому, что в обсуждаемых условиях (температура, кислотность) гидроксилы глюкопиранозных циклов могут превращаться [65] в карбонильные группы и «работать» как альдегиды.

Вместе с представленным выше кратким обобщением описания процесса получения и применения интумесцентных композиций в работе получены конкретные результаты, могущие быть положенными в основу развития процессов организации огнезащиты.

1. Александров А. Золотой нановек // Строительство. 2007. №6.С.6-7.

2. Альтшулер. Л.Н1, Заграничный В.И., Карлик В.М. Меламин.// Химическая промышленность 1976: - №12. С. 50-52.

3. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурпые материалы. М.: Академия, 2005L-192 с.

4. Антонов A.B., Решетников И.С., Халтуринский H.A. Горение коксообразующих полимерных систем. // Успехи химии. 1999. - Т.68. №7. С.663 - 667. ' , ' , . ' '. . 5. Баландина В .А., Гуревич Д.Б. Анализ полимеризационных пластмасс: JII: Химия, 1967. 512 с.

5. Бартелеми Б., Крюппа Ж.' Огнестойкость строительных конструкций.-М:: Стройиздат, 1985. 216 с.

6. Белоусов В.П., Белоусова И.М., Будто в В. П., Данилов В:В., Данилов О.Б., Калинцев А.Г., Мак A.A.// Оптический журнал. 1997. - Т. 64. № 12. С. 3.

7. Белый В.А., Довгяло В.А, Юркевич O.P. Полимерные покрытия. -Минск: Наука и техника, 1976. 234 с.

8. Берлин A.A. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести. М;: Химия, 1996. - 234с:11., Берлин A.A., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука, 1980. 504с. ,

9. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. М.: Машиностроение, 2007. - 496 е.: ил.

10. ГОСТ 12.1005-79. ССБТ Воздух рабочей зоны. Общие стандартно-гигиенические требования. М.: Изд-во стандартов, 1981.

11. Гусев,А.И.- Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физмалит, 2005. 416 с.

12. Елецкий A.Bí, Смирнов Б.М. Фуллерены. // УФН. 1993. - Т.163. №2. С.33-60.

13. Етумян A.C., Дудеров Н.Г., Константинова Н.И., Смирнов Н.В. Огнезащита' кровельных покрытий на основе синтетических каучуков. Полимерные материалы пониженной горючести, 2003. С.67-68.

14. Журавлев Г.И. Химия и технология термостойких неорганических, покрытий. Л.: Химия, 1975. - 169 с.

15. Завьялов Д. Е., Зыбина О. А., Мнацаканов С. С., Чернова Н. С., Варламов А. В. Огнезащитные вспучивающиеся композиции- на основе интеркалированного графита. // Химическая промышленность. 2009. - Т.86. №8. С. 414-417.

16. Зыбина O.A., Варламов A.B., Чернова Н.С., Мнацаканов С.С. О роли и превращениях компонентов огнезащитных вспучивающихсялакокрасочных композиций в процессе термолиза. // Журнал Прикладной химии. 2009. - Т. 82. № 9. С. 1445-1449.

17. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия: Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1981. - 632 с.

18. Карлик В.М., Заграничный В.И., Альтшулер JI.H. Мелем. // Химическая промышленность 1981. Т. 33. №8. С. 16 - 17.

19. Коршак В.В. Технология пластических масс. Изд. 2-ею М: Химия, 1976.-608с.

20. Линдеман М., в кн.: Полимеризация виниловых мономеров, пер. с англ. М.: Химическая энциклопедия, 1973. С. 5-112.

21. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989. - 192 с.

22. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, В.Д. Оллиса. Т. 2. Кислородосодержащие соединения / Под ред. Дж. Ф. Стоддарта пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова и А.И. Усова. - М.: Химия, 1982. - 856с.

23. Общая органическая химия, пер. с англ., Т. 2, М.: Химия, 1982; Kirk Olhmer encyclopedia, 3 edi, v. 1, N. Y. 1978. p. 790-98. Pi Я. Попова.

24. Огнезащитные вспучивающиеся краски. Часть I. Smith С.A. Rame resistant and intumescent paints Part Г. Paint Manuf. 1980. v. 50. №5 - P. 24-27.

25. Олейников K.B., Троценко П.А., Мацицкая A.B., Зыбина O.A., Мнацаканов C.C. Основные компоненты огнезащитных вспучивающихся материалов и их роль в образовании защитных пенококсовых слоев.// Химическая промышленность. 2008. Т.85. №1. С. 49-52.

26. Павлова, С.-С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю:И.,

27. Термический, анализ органических и высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии). М.: Химия, 1983. - 120с.

28. Пат. 2174527 РФ, МПК C09D5/18. Огнезащитная вспучивающаяся краска./ Потапова Е.В., заявитель и патентообладатель ЗАО "Экземпляр" -2001106493/04. Заяв. 13.03.2003. Опубл. 10.10.2001. Бюл. № 12: ил.

29. Пат. 2304119 РФ, МПК С04В28/26, С04В111/28. Огнезащитная композиция/Натейкина Л.И., Эндюськин В.П., Тяпина Н.Б., Стулова H.H., заявитель и патентообладатель ОАО "Химпром"- 2005123874/03. Заяв. 27.07.2005. Опубл. 10.08.2007. Бюл. № 32.

30. Пат. 2306328 РФ, МПК C09D5/18 С09К 21/00 C09D 161/10 Огнезащитная композиция для покрытий/Федченко H.H., Кустов В.Г.,

31. Рабек Я. Экспериментальные методы в- химии полимеров. В 2-х частях. Под ред. В.В. Коршака; Пер.с англ. Я.С. Выгодский.- М.: Мир, 1983. -480 с. :

32. Романенков И. Г., Левитес Ф. А. Огнезащита строительных конструкций. М:: Стройиздат, 1991. -320с.

33. Руководство по эксплуатации Derivalograph Q150Ô-D системы l.Paulik, F.Paulik, L.Erdey, МОМ, завод оптических приборов. Будапешт, 1974.

34. Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие / Г.Б. Сергеев. 2-е изд. -М.-. КДУ, 2007.- 336 с.

35. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я. и др. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005. 688 с.

36. Сорокин М.Ф.,. Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и* технология;1 пленкообразующих веществ, М.: Химия, 1989. С. 221 237.if

37. Справочник химика в 6 томах. Т. 1. Общие сведения: Строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника. M.-JI.: Химия, 1971. - 1072 с.

38. Таубкин С.Н., Колганов М.Н., Левитес Ф.А. Огнезащитные вспучивающиеся краски. // Полимерные материалы пониженной горючести. 5-я Международная конф. Тез. Докл. / Волгоград: Политехник, 2003. С. 6-9.

39. Толмачев И. А., Верхоланцев В. В. Новые во дно дисперсионные краски. Л.: Химия, 1979. - 200с.

40. Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца. Т. 1. -М.: Советская энциклопедия, 1988. С. 284.

41. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В. А. Степанова и В. А. Берштейна. — М.: Мир, 1978. — 526 с.

42. Химический энциклопедический словарь, М.: Советская энциклопедия, 1983. С. 427.

43. Чеботаревский В. В. Кондратов Э. К. Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении. М.: Машиностроение, 1978. 295 с.

44. Энциклопедия полимеров. Том I. М.: Советская энциклопедия, 1972. С. 95 99, С. 231 - 232.

45. Vaughan G.B.M. et al. Science, V.254, P.1350 (1991)