автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.15, диссертация на тему:Разработка каталитического способа очистки от формальгликоля воздушных выбросов полиграфических предприятий

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПЕЧАТИ

На правах рукописи УДК 628.474.76:655.366.72

рГ6 од

' * №

ЧЁРНАЯ Илона Витальевна

РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО СПОСОБА ОЧИСТКИ ОТ ФОРМАЛЬГЛИКОЛЯ ВОЗДУШНЫХ ВЫБРОСОВ ПОЛИГРАФИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Специальность 05.02.15 - «Машины, агрегаты и процессы полиграфического

производства»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва -1998

Диссертационный совет ВАК Российской Федерации Д 063.39.01 при Московском Государственном Университете печати Москва, 127550, ул. Прянишникова, 2а

Работа выполнена на кафедре химии и материаловедения Московског Государственного Университета печати.

Научный руководитель- доктор химических наук профессор

НАУМОВ В.А.

Официальные оппоненты- доктор технических наук профессор

ЛОЖКИН Б.Т.

кандидат биологических наук доцент ШОРИНА О.С.

Ведущая организация- Экспериментальная типография

Защита состоится г. в 14.00 на заседании Диссертациок

ного совета ВАК Д 063.39.01 в Московском Государственном Университет печати.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан _

/Я/

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 063.39.01 доктор химических наук профессор

"НАУМОВ В.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Воздушные выбросы полиграфических предприятий (ГШ), расположенных, как правило, непосредственно среди жилой застройки населённых пунктов, содержат разнообразные по химической природе токсичные вещества. Значительную долю вентвыбросов ПП, имеющих отделения припрессовки плёнки, составляет пар формальгликоля. Его концентрация в выбрасываемом воздухе в 150 раз превышает ПДК в воздухе населённых пунктов. Токсичность пара формальгликоля может усиливаться эффектом суммации и супераддитивным эффектом. Целесообразность применения каталитического метода очистки воздушных выбросов ПП от органических веществ была доказана в диссертациях Н.М.Иваницкого и И.В.Бурт. Однако до сих пор не проводились исследования каталитического глубокого окисления формальгликоля кислородом воздуха. Таким образом, разработка каталитического способа очистки от формальгликоля воздушных выбросов ПП представляет собой важную и актуальную научно-техническоую проблему.

Данная работа выполнена в соответствии с планом НИР МГУП (тема

Г-18).

Цели и задачи работы. Для достижения цели данного исследования - разработки технологии каталитической очистки от формальгликоля воздушных выбросов ПП - необходимо было решить следующие задачи: изучить кинетику реакции глубокого окисления формальгликоля; проанализировать влияние внешней и внутренней диффузии на кинетику процесса; исследовать адсорбционные свойства катализаторов в отношении веществ, участвующих в реакции; определить параметры технологического режима процесса и. обосновать исходные данные для проектирования каталитического реактора.

Научная новизна. Термокинетическим методом на неподвижном слое и в безградиентных реакторах с движущимся слоем катализатора впервые изучена кинетика реакции глубокого окисления формальгликоля на алюмоплатиновом и оксидном алюмохроммедном катализаторах. Найдено, что избирательное окисление формальгликоля до С02 и НгО имеет место при степени превращения х>0,85. Установлено кинетическое уравнение и определены параметры температурных зависимостей кинетических констант. На активных компонентах катализаторов хромато1рафическим методом исследована адсорбция формальгликоля, бутанола и некоторых других веществ. На основании кинетиче-

ских и адсорбционных данных предложен механизм реакции глубокого окисления формальгликоля.

Практическая ценность работы. Рассмотрена технология образования содержащих формальгликоль вентвыбросов отделений припрессовки плёнки. На основании результатов проведённых исследований сформулированы технологические рекомендации для проектирования каталитического реактора глубокого окисления формальгликоля системы очистки воздушных выбросов ПП. Эти рекомендации включают: данные по катализатору; обоснование выбора степени превращения в интервале 0,9...0,995; данные по составу воздушных выбросов и объёмной скорости; методику определения значений обобщённых и геометрических характеристик слоя катализатора; значения температуры и давления в реакторе. Результаты исследований внедрены в НИР МГУП и учебный процесс (лекции по курсу «Очистка вентвыбросов ПП», дипломное проектирование).

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 37-й научно-технической конференции МГУП (Москва, 1997); II и Ш Международных научных конференциях отделения «Информационные технологии в печати» МАИ (Москва, 1995 и 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ (10 научных статей и тезисы 3 докладов на конференциях).

Объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, списка использованной литературы (288 источников) и приложений. Работа изложена на 136 страницах и включает 37 рисунков и 24 таблицы. Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетическое уравнение реакции глубокого окисления формальгликоля кислородом воздуха в присутствии водяного пара на алюмоплатиновом и оксидном алюмохроммедном катализаторах.

2. Критерии внутренне- и внешне-диффузионного торможения процесса глубокого окисления формальгликоля.

3. Адсорбционные характеристики катализаторов в отношении веществ - участников реакции глубокого окисления формальгликоля и предстваления о механизме реакции.

4. Технологические рекомендации для проектирования каталитического реактора глубокого окисления формальгликоля системы очистки воздушных выбросов отделений припрессовки плёнки ПП.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко охарактеризована научно-техническая область, к которой относится работа, обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе рассмотрена литература, связанная с вопросами очистки вентвыбросов 1111 от формальгликоля, и обоснован выбор направления исследований.

Во второй главе даны характеристики катализаторов и формальгликоля и описаны методики экспериментов.

В третьей главе описаны исследования кинетики реакции глубокого окисления формальгликоля и адсорбционных свойств катализаторов; установлено кинетическое уравнение реакции на алюмоплатиновом и алюмохроммед-ном катализаторах; обсуждён механизм реакции.

Четвёртая глава посвящена разработке технологии каталитического процесса очистки от формальгликоля вентвыбросов ПЛ.

Технология образования и параметры вентвыбросов. содержащих формальгликоль

Воздушные выбросы, содержащие формальгликоль, формируются вентиляционными системами отделений припрессовки плёнки. Получившая наибольшее распространение на отечественных ПП припрессовка плёнок к печатной продукции клеевым способом проводится на автоматизированных установках. В основном используются машины для целлофанирования типа «Дуофан». Формальгликоль используется в качестве разбавителя для приготовления клеевого раствора.

В отделениях целлофанирования имеется общеобменная приточно-вытяжная вентиляция и местная вентиляция. Ниже приведены параметры ис-

точника выбросов формальгликоля:

наименование источника выбросов - труба;

высота источника выбросов - 30м;

диаметр устья трубы - 0,2м;

объёмная скорость выброса - 0,40м3/с;

температура - 20°С;

выбросы формальгликоля - 365мг/с;

912мг/м3;

6,8т/год.

Концентрация (мольная доля) формальгликоля в воздушных выбросах Ол-З.О-Ю"4. В помещении отделения целлофанирования поддерживается температура 18...20°С и относительная влажность воздуха 40...б0%. Отсюда следует, что мольная доля пара Н20 в вентвыбросах Со2=0,007...0,012.

Катализаторы

Использовались алюмоплатиновый катализатор, аналогичный промышленному катализатору АП-56 и оксидный алюмохроммедный катализатор, полученный пропиткой шариковой у-окиси алюминия раствором Си(1\Оз)2 и Сг(ЫОз)з. Ниже приведены характеристики катализаторов.

Алюмоплатинош Химический состав: Рг-0,55% у-А120з-

остальное. Насыпная плотность рк=0,72г/см3. Общая удельная поверхность 5к=165м2/г. Удельная поверхность 14:1,1м2/г к-ра или 200м2/г Р1.

Алюжхржммшй.ашизатрр.. Химический состав: (ЗСи0>Сг203-9,1%; у-А1203-остальное. 8к=140м2/г; рк=0,84г/см3.

Обобщённые характеристики слоя одинаковы для обоих катализаторов и, по данным И.В.Бурт, они характеризуются значениями: среднего размера гранул <!р=1,5мм; порозности слоя е=0,33; удельной поверхности слоя 8у=2700м''.

Исследование кинетики реакции:

С3Нб02+3,502=ЗС02+ЗН20 (1)

проводилось двумя методами - термокинетическим на неподвижном слое катализатора и в безградиентных реакторах с движущимся слоем катализатора. Реакционную смесь готовили, пропуская воздух через сатураторы с формальгли-колем и водой. Скорость потока измеряли газовым счётчиком ГСБ-400. Анализ реакционной смеси проводили на хроматографе ЛХМ-80 (детектор-катарометр, сорбент-Поропак С?, газ-носитель-Не). Реакторы помещались в трубчатую печь с системой терморегулирования или термостат от хроматографа.

В термокинетических исследованиях определялась температура «воспламенения» при изменении скорости потока и состава реакционной смеси. Таким образом были найдены порядки реакции по формальгликолю и энергии активации. Для определения предэкспоненциальных множителей и учёта

тормозящего влияния воды были проведены опыты в безградиентных реакторах с вращающимися катализаторными корзинками и виброожиженным слоем катализатора. Встряхивание реактора осуществлялось с помощью электороме-ханического вибратора. Амплитуда колебаний - 11мм, частота варьировалась в интервале ук=5...40с"'. При ук>15с"' скорость реакции не зависела от ук, т.е. процесс не тормозился внешней диффузией.

В результате кинетических исследований было найдено следующее выражение для скорости реакции (1):

г_ крСп)(1 - х)°' ехр(- Е / ЯТ) 1 + к;(С02 + ЗхС0!)ехр(-Е'/11Т)'

параметры которого приведены ниже:

Параметр Р^у-АЬОз СиО-Сг2Оз/г-А12Оз

П] 0,60+0,02 0,80±0,04

ко, моль/с-м (1,6210,07) '108 (4,63±0,12) -105

ксЗк, моль/с-г (1,78±0,08) -108 (6,48±0,17) -107

ко$кРк, моль/с-см3 (1,28+0,06)-108 (5,44±0,14) -107

Е, кДж/'моль 131±5 13б±9

к-' 0 (9,97±0,32)-104 (3,44±0,12) -107

Е', кДж/моль 38±2 62±3

Для того, чтобы определить, не имеет ли место внутренне-диффузионное торможение реакции, использовали критерий Вэйса-Пратера, для чего были проведены расчёты коэффициента диффузии формальгликоля в реакционную смесь с учётом стехиометрии реакции (!). Влияние внешне-диффузионного торможения оценивалось с учётом, известного соотношения между критериями Шервуда, Рейпольдса и Шмидта. В условиях кинетических опытов реакция не тормозилась внешней и внутренней диффузией.

Изучение адсорбционных свойств катализаторов

Для устранения влияния адсорбции веществ на носителе (у-А120з) на результаты адсорбционных измерений были приготовлены катализаторы с теми же активными компонентами, но с носителями, времена выхода исследованных веществ на которых близки к временам выхода неадсорбирующегося (в данных условиях) газа (N2): 13,8% Р^согтолимер дивинилбензола и стирола; 12,0% (ЗСиОСг2Оз)/непористый углерод ДГ-100. Адсорбцию формальгликоля и дру-

гих веществ исследовали методом газоадсорбционной хроматографии. Опыты проводили при различной температуре на хромато1рафе ЛХМ-80 (газ-носитель ' - Не, W=20cm3/mhh). Катализатор помещали в колонку длиной 1м и внутренним диаметром Змм. Ввод в колонку адсорбатов производили с помощью микрошприца или крана-дозатора. Дифференциальную теплоту адсорбции qa при максимальной концентрации адсорбата рассчитывали из температурной зависимости времени удерживания.

Были найдены значения q„ для адсорбции формальгликоля: 35,6кДж/моль и -27,1кДж/моль, соответственно, на платиновом и оксидном меднохромовом катализаторах. Эти величины, как и значения qa¡ найденные для адсорбции С4Н9ОН, СНзСООН, С3Н7СООН, С3Н7СНО, Н20, близки к соответствующим теплотам конденсации, что указывает на их физическую адсорбцию (или слабую хёмосорбцию), - в отличие от ацетальдегида, для которого qa существенно отличается от теплоты конденсации.

На основании кинетических и адсорбционных данных предложена схема механизма реакции (1):

С3Н602 СН3СНО

ti (1) ti (3)

СзНбОдадс) ЩСН3СНО(Мс) + НСНО(алс)

СНзСООН ScHjCOOH(W)i2coÍ{ie] ^С02 (3)

в которой лимитирующей является стадия (4) (стадии (1, 3, б, 8) - равновесные). Эта схема объясняет факт появления в продуктах реакции СН3СНО и СНзСООН (при х<0,85).

Расчёт параметров зернистого слоя катализатора

Детальный кинетический анализ показал, что при значениях параметров W, Coi, С02, характерных для вентвыбросов ПП, целесообразно использовать только алюмоплатиновый катализатор, поскольку для обеспечения одной и той же величины х алюмохроммедного катализатора требуется на 1...2 порядка больше (по насыпному объёму), чем алюмоплатинового (при других условиях -меньшей влажности воздуха, более высокой концентрации формальгликоля -использование оксидного катализатора вполне возможно).

Для расчёта насыпного объёма слоя катализатора в работе выведена формула:

VK=0,45WMIdp/(l-e),M3, (4)

где Woi=CoiW (моль/с); dp - эквивалентный размер гранул (Vp и Sp - объём и площадь поверхности гранулы):

d„=6Vp/S,; (5)

а величина I (дм3-с/моль) определяется выражением:

I- 1Нк Cr'S р Г f[1 + (Co^3C0,x)k;exP(-E'/RT)ldx 1-10 ^0C01SKpK) J (1_x)nlexp(_E/RT) • <б>

Анализ уравнения (6) показал, что I уменьшается с ростом Сш и температуры и увеличивается с ростом Со г и степени превращения. Однако степень влияния этих факторов на I различна. При увеличении С02 от 0,007 до 0,012 I возрастает примерно на 14% при Т=573К.. Рост Coi от 0,0001 до 0,0009 приводит к уменьшению I в 3,5...4 раза. С увеличением х в пределах 0,9...0,995 I возрастает примерно в 1,5 раза. Как и следовало ожидать, наиболее сильное влияние на величину I оказывает температура: в диапазоне Т=553...593К I уменьшается примерно в 6 раз.

В работе предложена методика расчёта геометрических параметров слоя катализатора. Вычислив по формулам (4-6) для заданных значений W0i, Coi Оя, Т, х объём катализатора Vk, находят площадь поперечного сечения слоя, учитывая, что режим идеального вытеснения реализуется, ели отношение высоты слоя Lk к размеру зерна Ьк/0к>20.

При этом необходимо учитывать гидравлическое сопротивление слоя катализатора, которое должно быть преодолено воздуходувкой. Соответствующее ограничение на величину отношения Lk к диаметру поперечного сечения слоя у=Ьк/Т)к можно выразить в виде нестрогого неравенства:

T°-S43W00-5(l-s)'-

соответствующего ограничению: ДР<(ДР)тг0£. В (7) АР выражается в атм, dp - в м, a W0 (м3/с) - приведённое к НТД значение W, м3/с.

Наибольшее влияние на у оказывает порозность слоя; при данном значении у гидравлическое сопротивление слоя тем меньше, чем больше е. Для увеличения порозности слоя рекомендуется использовать гранулы цилиндрической формы. Обозначая для таких гранул отношение длины гранулы 1к к её диаметру dK ук=1к/йк> из (5) легко получить, что

у ¿7,77-104 V >85V ; , (7)

с!р=31к/(1 + 2ук), (8)

,В работе определены области значений параметров (у, ёр, е), в которых гидравлическое сопротивление слоя меньше наперёд заданной величины (ЛР)пмх, и рассмотрены примеры использования методики расчёта геометрических параметров слоя катализатора.

Технологические рекомендации для проектирования каталитического реактора окисления формальгликоля

Катализатор - Р1Уу-А1203.

Степень.прещащения.фррмздьгликоля. Степень очистки вентвыбросов от формальгликоля следует выбирать в пределах х=0,9..,0,995, т.к. при х<0,9 коэффициент избирательности реакции (1) меньше единицы, а величина х=0,995 обеспечивает уменьшение концентрации формальгликоля в вентвыб-росах до значений, меньших ПДК в воздухе населённых пунктов. При х>0,9 можно использовать неканализированные выбросы.

Объёмная, скорость. вентвыбросов .и концентрация .формздьгликоля. Параметры \Уо и Со в определённой степени взаимосвязаны, т.к. оба они зависят от условий работы машины целлофанирования и соответствующей системы вентиляции. В расчёте на одну машину Со1=3,0'10"4; ^У0=0,373м3/с.

Концентрация, водяного пара. в. воздушных выбросах. В производственных условиях точное поддержание влажности воздуха затруднительно, поэтому при разработке конструкции реактора следует ориентироваться на максимальное значение С02=0,012.

Давление в реакторе изменяется в пределах Р=1...(1+ДР)атм, где ДР не должно превышать 0,1 атм. При расчёте геометрических параметров слоя (Ук, у) можно принять, что Р=1атм.

Температура. Ук сильно уменьшается с ростом Т, но при Т>573К возможно внешне-диффузионное торможение процесса. Поэтому рекомендуемое значение Т=573К.

Обобщённые .и .геометра с1р, £, у и V« выби-

раются в соответствии с предложенной методикой расчёта с учётом ограничений, накладываемых на х и ДР.

и

выводы

1. Охарактеризовано место формальгликоля в ряду вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу полиграфическими предприятиями; рассмотрена технология образования содержащих формальгликоль вентвыбросов отделений припрессовки плёнки; показана целесообразность использования способа очистки путём каталитического глубокого окисления формальгликоля кислородом воздуха.

2. Термокинетическим методом на неподвижном слое и в безградиентных реакторах с движущимся слоем катализатора впервые изучена кинетика реакции глубокого окисления формальгликоля на алюмоплатиновом и оксидном алюмохроммедном катализаторах. Найдено, что избирательное окисление формальгликоля до С02 и НгО имеет место при степени превращения х>0,85. На обоих катализаторах скорость реакции описывается уравнением: г = к^С"' ехр(- Е / КТ) / [1 + к^С2 ехр(- Е / Ш)],

где С1 и С2 - концентрации (мольные доли) формальгликоля и Н20 в воздухе, соответственно.

3. На алюмоплатиновом и алюмохроммедном катализаторах параметры кинетического уравнения найдены, соответственно, равными: П1=0,б и 0,8; ко=1,62-108 и 4,63-105моль/с-м2; Е=131 и 136кДж/моль; к'0=9,97-Ю4 и 3,44-Ю7; Е'=38и62кДж/моль.

4. Установлены критерии внутренне- и внеше-диффузионного торможения процесса глубокого окисления формальгликоля на исследованных катализаторах. Доказано, что в условиях экспериментов реакция протекала в кинетической области.

5. На активных компонентах алюмоплатиногого к глюмсхрсммсдксго катализаторов хроматографическим методом впервые исследована адсорбция формальгликоля, бутанола и некоторых других веществ. Для всех веществ, кроме ацетальдегида, найденные значения дифференциальной теплоты адсорбции не превышают теплоты конденсации, что свидетельствует об их физической адсорбции (или слабой хемосорбции). На основании кинетических и адсорбционных данных предложен механизм реакции глубокого окисления формальгликоля (3.29) (схема (3) в автореферате).

6. С учётом найденного кинетического уравнения для режима идеального вытеснения рассчитаны зависимости насыпного объёма катализатора от пара-

метров, характеризующих воздушные выбросы отделений цел-лофанирования. Поскольку в этих условиях Vk алюмохроммедного катализатора на порядок и более превышает VK алюмоплатинового катализатора, для использования в системах очистки воздушных выбросов типографий реко-медован катализатор Р1/у-А120з.

7. Выполнены расчёты гидравлического сопротивления слоя катализатора ДР и разработана методика определния обобщённых и геометрических характеристик слоя с учётом ограничений, накладываемых на величины х и ДР.

8. На основании результатов проверенных исследований сформулированы технологические рекомендации для проектирования каталитического реактора глубокого окисления формальгликоля системы очистки воздушных выбросов полиграфических предприятий:

катализатор - Pt/y-Al203;

степень превращения - х=0,9. ..0,995;

объёмная скорость вентвыбросов (в расчёте на одну машину типа "Дуофан") - 0,373м3с;

исходная концентрация (мольн. д.) С3Н602 - 3,0-10"4; исходная концентрация (мольн. д.) Н20 - 0,007....0,012; давление - Р=1. ,.(1±ДР)атм, ДР<0,1атм; температура - 573К.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Чёрная И.В. Расчёт гидравлического сопротивления слоя катализатора в процессе глубокого окисления формальгликоля /'/Технология полиграфии: физико-химические проблемы. Межвед. сб. научн. трудов. 1998. Вып. 9. С.

2. Чёрная И.В., Наумов В.А. Разработка технологии каталитического процесса очистки от формальгликоля вентвыбросов полиграфпредприятий // Технология полиграфии: физико-химические проблемы. 1998. Вып. 9. С.

3. Чёрная И.В., Бурт И.В. Исследование кинетики реакции глубокого окисления формальгликоля на виброожиженном слое катализатора // Технология полиграфии: физико-химические проблемы. 1998. Вып. 9. С.

4. Чёрная И.В. Расчёт коэффициента диффузии формальгликоля в паровоздушных вентвыбросах полиграфических предприятий // Технология полиграфии: физико-химические проблемы. 1997. Вып. 8. С.

5. Чёрная И.В., Конюхов В.Ю., Наумов В.А. Очистка вентвыбросов полиграфических предприятий от формальгликоля методом глубокого окисления на оксидном алюмомеднохромовом катализаторе //37-я науч.-техн. конф. МГУП. Тезисы докл. - М., 1997. С. 76.

6. Конюхов В.Ю., Чёрная И.В., Наумов В.А. Кинетика глубокого окисления формальгликоля на оксидном алюмомеднохромовом катализаторе // Технология полиграфии: физико-химические проблемы. 1997. Вып. 7. С. 36-43.

7. Конюхов В.Ю., Чёрная И.В., Наумов В.А. Кинетика глубокого окисления бутан ола на алюмоплатиновом катализаторе //Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №1. С. 94-96.

8. Конюхов В.Ю., Чёрная И.В., Наумов В.А. Кинетика глубокого окисления формальгликоля на алюмоплатиновом катализаторе //Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №6. С. 882-885.

9. Чёрная И.В., Конюхов В.Ю., Наумов В.А. Каталитическая очистка вентвыбросов полиграфических предприятий от формальгликоля //III Междунар. науч. конф. отделения «Информационные технологии в печати» МАИ. Тезисы докл. - М., 1996. С. 85-86.

10. Конюхов В.Ю., Чёрная И.В., Наумов В.А. Исследование кинетики окисления формальгликоля термокинетическим и проточноциркуляционным методами // Технология полиграфии: физико-химические проблемы. 1996. Вып. 5. С. 49-57.

П.Конюхов В.Ю., Чёрная И.В., Наумов В.А. Исследование адсорбционных свойств платины в отношении веществ - участников реакции глубокого окисления бутанола // Технология полиграфии: физико-химические проблемы. 1996. Вып. 6. С. 24-27.

12.Конюхов В.Ю., Чёрная И.В., Наумов В.А. Кинетика и механизм глубокого окисления бутанола на алюмоплатиновом катализаторе //II Междунар. науч. конф. отделения «Информационные технологии в печати» МАИ. Тезисы докл.-М., 1995. С. 101-102.

13.Конюхов В.Ю., Чёрная И.В., Наумов В.А. Кинетика глубокого окисления бутанола на алюмоплатиновом катализаторе // Технология полиграфии: физико-химические проблемы. 1995. Вып. 4. С. 112-117.

Соискатель

Чёрная И.В.

Подписано к печати

Формат бумаги 60x84/16. Объём уч.-изд. л.. Заказ №. 83... Тираж 100 экз.

Отпечатано в ИПЦ МГУП 127550, Москва, ул. Прянишникова, 2а