автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка и исследование керамик на основе нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия

На правах рукописи

Хрустов Владимир Рудольфович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ЦИРКОНИЯ И ЦЕРИЯ

Специальность:

05.16.06 - "Порошковая металлургия и композиционные материалы"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2010

004602525

Работа выполнена в Институте электрофизики УрО РАН

Научный руководитель:

член - корреспондент РАН, доктор физико-математических наук Иванов Виктор Владимирович

Официальные оппоненты:

член - корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Алымов Михаил Иванович

доктор физико-математических наук Бредихин Сергей Иванович

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится 26 мая 2010 г. в 14 - 00 на заседании диссертационного совета Д 002.060.02 в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: Ленинский пр-т, 49, Москва, ГСП-1, 119991, Россия.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с указанием даты подписания просим высылать по адресу: Москва, ГСП-1, 119991, Ленинский пр-т, 49, Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН. Диссертационный совет Д 002.060.02

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.060.02

доктор технических наук, профессор

А. Е. Шелест

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Современные потребности развития перспективных отраслей техники стимулируют поиск путей создания новых материалов с улучшенными, и часто с абсолютно новыми эксплуатационными характеристиками. Широко востребованными в керамической группе материалов являются, например, элементы электрохимической энергетики, функциональные электролиты и электроды, конструкционные керамики для экстремальных условий эксплуатации, активные среды твердотельных лазеров и многие другие. Однако применение традиционных керамических материалов, характеризующихся крупнозернистой структурой, ограничено из-за их недостаточной трещиностойкости и прочности. В ряде современных исследований показано, что значительное повышение механических и функциональных свойств керамических материалов достигается благодаря уменьшению размера кристаллитов в субмикронную область.

Одним из наиболее перспективных направлений является создание прочных конструкционных керамик для широкого спектра применений с энергонапряженными условиями эксплуатации (пары трения в абразивных и агрессивных средах, защитные пластины, режущий инструмент, струе формирующие насадки для гидроабразивного резания и др.). Применение нанопорошков и адекватных методов их формования и спекания может позволить в разы увеличить трещиностойкость керамик благодаря тонкой микроструктуре с субмикронным масштабом. Это позволит создавать изделия с многократно увеличенным ресурсом работы. В частности, керамики на основе А120з могут иметь особенно высокий прогресс благодаря большим сырьевым ресурсам и значительному резерву улучшения механических свойств с переходом в состояние с субмикронным масштабом структуры. Однако задача получения плотной керамики с субмикронной структурой на основе А1203 до начала наших работ не была решена. Проблема серьезно осложнена тем, что нанопорошок А120з, как правило, состоит из метастабильных у и 5 форм, и происходящий при спекании полиморфный переход стимулирует собирательную рекристаллизацию а- А1203 - корунда.

Значительные улучшения функциональных свойств ожидаются и для керамик, предназначенных для энергетических применений. Есть основания полагать, что переход к керамикам с субмикронной структурой на основе оксидов циркония и церия позволит улучшить ионную проводимость данных материалов при одновременном улучшении их механических свойств. Изучением проводимости этих керамик в микрокристаллическом состоянии в настоящее время занимается большое число исследователей, однако получение плотной кислородпроводящей нанокерамики является сложной технической задачей. Видимо именно в этом кроется причина того, что проводимость

керамик с субмикронной структурой на основе оксида циркония (например, оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия - YSZ) ранее исследовалась только для тетрагональной модификации. В качестве альтернативы керамикам в настоящее время активно исследуются

керамики на основе Се02, допированного оксидами РЗЭ. Их повышенная, по сравнению с YSZ, электропроводность позволяет снизить рабочие температуры, и значительно повысить ресурс электрохимических устройств (ЭХУ) на их основе. Дополнительным важным эффектом от реализации субмикронного масштаба структуры керамических кислородопроводящих мембран является возможность значительного уменьшения их толщины, что позволит, благодаря сокращению внутренних потерь, увеличить эффективность ЭХУ на их основе.

При этом экономически привлекательным остается использование для получения нанокерамик традиционной технологической схемы порошковой металлургии, включающей получение порошка, формование порошковой заготовки и спекание компакта до требуемой плотности. Трудности компактирования наноразмерных порошков, в том числе оксидов алюминия, циркония и церия, стимулировали разработку новых нетрадиционных высокоэнергетичных методов формования, в частности, динамических способов уплотнения. В работах коллег автора получил развитие метод магнитно-импульсного прессования (МИП), имеющий ряд преимуществ, и используемый автором настоящей работы.

Исходя из актуальности обозначенной проблемы была выбрана

цель работы - определение условий получения керамик с высокими механическими свойствами и керамик с высокими электрохимическими свойствами на основе оксидов алюминия, циркония и церия из слабо агрегированных нанопорошков.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1 Исследование влияния полиморфного превращения у -> а - А1203 на спекание керамики на основе А1203 из слабо агрегированных нанопорошков.

2 Исследование влияния малых добавок оксидов магния, титана и циркония на полиморфные превращения, рекристаллизацию и уплотнение А1203 при спекании плотных прессовок из нанопорошков.

3 Определение условий достижения высокой плотности керамики и минимизации роста зерна при спекании прессовок из слабо агрегированных нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия.

4 Установление взаимосвязи микроструктуры, фазового состава, достигнутой микротвердости, трещиностойкости и абразивно-эррозионной стойкости керамик на основе оксида алюминия.

5 Определение влияния микроструктуры и размера зерна на электропроводность керамик 9,8УЗг (9,8 мол.% У203) и Се|.х0(}х02_8 (0.09 < х < 0.31) с размером зерна в субмикронной области. Определение

влияния концентрации гадолиния на электропроводность керамик Ce,.xGdx02-s (0.09 < х < 0.31) с размером зерна менее 300 нм.

Положения, выносимые на защиту

1. Применение слабо агрегированных нанопорошков на основе оксидов Al, Zr и Се со средним размером частиц 15-30 нм, спрессованных до относительной плотности более 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно, позволяет получать плотные, более 0,97 относительно теоретической, керамики с размером зерна менее 300 нм при пониженных температурах спекания: 1400 -1450°С для А1203, 1100 - 1250°С для Cei.xGdx02-s и YSZ с кубической структурой.

2. Керамика на основе А12Оз с размером кристаллитов основной фазы альфа-А1203 менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAl204) - порядка 20 нм, характеризуется в 2,5 - 3 раза более высокой стойкостью к абразивно-эрозионному износу по сравнению лучшими промышленными керамиками аналогичного состава.

3. Для керамик 9,8YSZ (9,8 мол. % Y203) с кубической структурой существует критическое значение среднего размера зерна, около 270 нм, при котором проводимость границ зерен минимальна, а энергия активации проводимости объема зерен имеет максимальное значение. При этом проводимость объема зерен не зависит от их размера, а энергия активации проводимости границ зерен слабо уменьшается с ростом размера.

4. Максимум изотерм электропроводности керамик Cei.xGdx02.5 с размером зерна в области менее 300 нм с увеличением температуры сдвигается к большим концентрациям Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31. При этом энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и оказывается значительно ниже, чем для керамик того же состава с микронным размером зерна.

Публикации и апробация результатов

По теме диссертационной работы опубликовано 20 статей в рецензируемых российских и иностранных журналах, в трудах 3-х Всероссийских и 7-ми международных конференций. Получено два патента.

Представленные в диссертации научные результаты докладывались на: семинарах ИЭФ УрО РАН, научных сессиях МИФИ (2004, 2005), международных и российских конференциях: "9-th International Conference On Modern Materials & Technologies - CIMTEC" (1999); "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (2002); конференции Европейского керамического общества (1995), тематических конференциях Европейского керамического общества: "Nanoparticles, Nanostructures & nanocomposites" (2004) и "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles, and Nanocomposites" (2006); 5-ой и 6-ой Всероссийских конференциях "Физикохимия

ультрадисперсных (нано) систем" (2001, 2002); "European Congress on Advanced Materials and Processes - EUROMAT" (1999, 2001); 4-ой международной конференции по спеканию "Sintering'05" (2005); международной конференции по генерации мегагауссных магнитных полей и родственным экспериментам "Megagauss-IX " (2002), международной конференции "Mechanochemical Synthesis and Sintering", (2004), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (2006).

Научная новизна результатов работы

1. Определены закономерности спекания слабо агрегированных нанопорошков оксидов Al, Zr и Се, спрессованных до высокой относительной плотности, не менее 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно. Показано, что из таких порошков может быть получена керамика с субмикронной структурой и относительной плотностью более 0,97 при пониженных температурах спекания: 1400-1450°С для А1203,1100-1250°С для Ce,.xGdx02.5 и YSZ.

2. Спеканием компактов из наноразмерного метастабильного порошка А1203 (у и 8 - формы) с растворенным в нем Mg при пониженных до 1450°С температурах получена керамика на основе А120з, стойкость которой к абразивно-эрозионному износу в 2.5-3 раза превышает стойкость лучших промышленных керамик аналогичного состава. Керамика характеризуется средним размером кристаллитов основной фазы а-А1203 менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAl204) - порядка 20 нм, при твердости 20-21 ГПа и трещиностойкости 4 МПа-м1/2.

3. Впервые разделены вклады границ и объема зерен в полную электропроводность плотных керамик YSZ с кубической структурой со средним размером зерна в диапазоне 100 - 300 нм. Установлено, что при размере зерна 270 нм имеет место минимум электропроводности границ зерен и максимум энергии активации электропроводности объема зерен.

4. Впервые исследована электропроводность керамик Cei.xGdx02_s с относительной плотностью более 0,97 со средним размером зерна в диапазоне 100 - 300 нм в зависимости от концентрации Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31 и температуры в диапазоне 500 < t < 900°С. Обнаружен сдвиг максимума изотерм электропроводности к большим концентрациям Gd с увеличением температуры. Энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и в исследованном диапазоне оказывается значительно ниже, чем для керамик с микронным размером зерна.

Практическое значение

Закономерности, установленные в работе, положены в основу разрабатываемой технологии получения керамик с субмикронной структурой,

востребованных при производстве керамических изделий для перспективных объектов техники:

• износостойких керамик на основе А120з для изготовления деталей машин, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, в частности: подшипников для работы в агрессивных средах, защитных износостойких накладок для центрифуг, струеформирующих сопел для машин гидроабразивной обработки, ударопрочных облегченных защитных пластин, режущего инструмента, радиационно-стойких и коррозионно-стойких изделий для предприятий атомной промышленности;

• керамик с высокой проводимостью по иону кислорода на основе кубических модификаций оксидов циркония и церия для изготовления тонкостенных мембран, проводящих по иону кислорода, твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и генераторов кислорода.

С использованием полученных результатов реализовано совместное спекание тонкостенных (до 200 мкм) трехслойных керамических структур катод - мембрана УБХ - анод, являющихся основой трубчатого ТОТЭ. Впервые в России был изготовлен и испытан макет трубчатого ТОТЭ на основе таких структур без использования драгоценных металлов. Результаты в настоящее время применяются при создании опытного производства ТОТЭ для электрохимических генераторов энергии в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск.

Конструкции разработанных трубчатых ТОТЭ, способы (технологии) их изготовления, а также конструкции и способы изготовления батарей ТОТЭ защищены двумя патентами.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа содержит 123 страницы машинописного текста, включает 53 рисунка, 9 таблиц, 33 формулы и список цитируемой литературы из 157 наименований.

Содержание работы

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертационной работы, формулировку цели работы, защищаемых положений и практической ценности полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по вопросам получения наноструктурных материалов в целом и керамик с субмикронным и нанометровым масштабом микроструктуры на основе А12Оз, 2Ю2 и Се02 - в частности.

Основные способы получения керамик с субмикронным масштабом микроструктуры опираются на использование нанопорошков. Благодаря малому размеру частиц спекание таких порошков характеризуется короткими диффузионными расстояниями и высокими движущими силами и,

следовательно, пониженными температурами и высокими скоростями усадки по сравнению с традиционными микронными порошками. На атомарном уровне высокая активность нанопорошков к взаимодействию (реакционная способность) объясняется значительной долей атомов, находящихся на поверхности частиц и обладающих неполным числом связей. С одной стороны, эти особенности принципиально позволяют реализовать процессы спекания спрессованных нанопорошков с укрупнением зерен, ограниченным нанометровым диапазоном. С другой стороны, высокая реакционная способность нанопорошков порождает проблему их низкой стабильности в слабо агрегированном состоянии, что затрудняет их синтез в таком состоянии и при хранении приводит к усилению агрегации частиц.

При уплотнении нанопорошков прессованием или иным способом именно слабо агрегированное состояние позволяет достигать однородную укладку наночастиц в компакте. Многими исследователями ранее отмечалось, что однородность укладки наночастиц наряду с высокой плотностью компакта являются необходимыми условиями получения плотной керамики при низкой температуре спекания. При этом высокая плотность и однородность компактов взаимосвязаны. Компакты с большей плотностью характеризуются большим числом межчастичных контактов, более равномерным распределением частиц и пор, что обеспечивает равномерную и быструю усадку при спекании. Кроме того, высокая, близкая к теоретическому пределу укладки частиц относительная плотность (порядка 70%), свидетельствует об отсутствии агрегатов частиц и крупных (межагрегатных) пор. Как отмечалось в работе [1], если вводимая при прессовании нанопорошка энергия недостаточна для разрушения агрегатов частиц, то при спекании неизбежно образование крупных специфических пор, наследующих агрегатную структуру, стягивание которых возможно при очень высоких температурах, соответствующих спеканию традиционных порошков. Поэтому для получения плотной керамики с нанометровым размером кристаллитов пригодны именно слабо агрегированные нанопорошки.

Однако сильное межчастичное взаимодействие в нанопорошках, макроскопически проявляющееся в высоком внутреннем трении, значительно затрудняет их компактирование. Эффективным решением данной проблемы является применение высокоинтенсивных методов прессования нанопорошков. В частности, магнитно-импульсный метод прессования нанопорошков позволяет эффективно преодолевать силы межчастичного трения и достигать более высоких плотностей прессовок, что делает возможным заменить относительно дорогой метод горячего прессования на экономически привлекательную традиционную схему порошковой технологии: холодное прессование и последующее свободное спекание без давления.

Получение прочной керамики корунда (а-А120з) было реализовано более 50 лет назад [2, 3], однако широкого распространения эта керамика не получила

из-за высокой трудо- и энерго- ёмкости её производства. Спекание керамики производилось при температурах 1670 - 1750°С, для ограничения роста зерна корунда добавляли оксиды [2] и 2г [3]. Вторая фаза, образуемая этими добавками, локализуется на границах зерен корунда, ограничивая их рост. Тем не менее, повышенные температуры спекания приводили к значительному росту кристаллитов корунда, размер которых достигал величин десятков микрон. Некоторый эффект снижения температуры спекания достигался введением оксида Т1, однако при этом рост зерна значительно ускорялся [3].

Использование нанопорошков для производства корунда осложнено тем, что нанопорошки А1203, как правило, состоит из метастабильных у- и 8- форм. Происходящий при спекании полиморфный переход у + 5 => а-А120з приводит к образованию сети специфических пор, стягивание которых требует высоких температур спекания, недопустимых при получении керамики с субмикронной структурой.

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что в процессе высокоэнергетического компактирования до высокой плотности происходит механическая активация порошка, в том числе его обогащение зародышами а-формы. Такое "засевание" спрессованного порошка метастабильного А1203 является эффективным инструментом ускорения образования а-А120з при последующем спекании.

Таким образом, проблема получения высокоплотной корундовой керамики с субмикронной структурой связана с решением комплекса задач: 1) обеспечение высокой плотности и однородности спрессованного метастабильного нано-А1203, 2) подбор модифицирующих добавок, 3) ограничение температуры и длительности спекания.

Уникальные свойства керамик как тетрагональной, так и кубической модификации оксида циркония обеспечивают им лидирующую позицию по широте применений в современной и перспективной технике. Особенно интересным представляется перспектива значительного улучшения свойств таких керамик при переходе в наноразмерному масштабу структуры. Однако до начала наших работ задача получения объемных образцов кубической модификации оксида циркония с наноразмерным масштабом структуры не была решена. Практически не были изучены вопросы влияния масштаба структуры в субмикронном диапазоне на электропроводность данной керамики.

Значительных изменений ионно-транспортных свойств керамик на основе кубических модификаций оксида Ъх (оксид циркония, стабилизированный 9,8 мол. % оксида иттрия - 9,8У8Е) и оксида Се (Се1.хСс1х02.5) можно ожидать при уменьшении среднего размера зерна в субмикронном диапазоне (100 - 300 нм) за счет изменения состояния межзеренных границ [4 - 7]. Принято считать, что основной причиной уменьшения полной электропроводности для керамики являются границы зерен керамики, и примеси, локализованные на них [5]. Причем, концентрация примеси, при фиксированном общем количестве, на

единицу площади границ пропорциональна размеру зерна, поэтому ожидается, что вклад сопротивления границ в уменьшение полной электропроводности материала с субмикронной структурой будет меньше по сравнению с используемыми ныне керамиками с микронным размером зерна. Также актуальной остается задача исследования влияния концентрации допанта - вс1 -на параметры электропроводности керамики оксида Се при уменьшении масштаба его структуры до субмикронной области.

Важным дополнительным эффектом уменьшения масштаба структуры керамик в субмикронную область является возможность значительного уменьшения толщины изделий из них, в частности газоплотных мембран из YSZ с проводимостью по иону кислорода. Кроме того, ожидаемое значительное уменьшение температур спекания такой керамики позволит реализовать совместное спекание многослойных элементов электрод-мембрана-электрод. Указанные перспективы позволят, благодаря сокращению внутренних потерь энергии, увеличить эффективность ЭХУ на их основе.

Таким образом, для успешного решения задачи получения керамик с наноразмерным масштабом структуры необходимо использование слабо агрегированных нанопорошков, спрессованных до высоких, до 70%, относительных плотностей, при ограничении теплового воздействия в процессе спекания.

Вторая глава содержит характеризацию исходных нанопорошков, описание методов их компактирования, спекания и методов исследования свойств получаемых керамик.

Слабо агрегированные нанопорошки были получены методами электрического взрыва проводников (ЭВП) и лазерного испарения (ЛИ) крупнокристаллических мишеней заданного состава в Институте электрофизики УрО РАН (табл. 1). Все порошки характеризуются преимущественно сферической формой частиц. При этом ширина спектра распределения частиц по размерам, полученных методом ЛИ, на -25% уже по сравнению с методом ЭВП. Отличительная особенность используемых порошков - их слабая агрегированность. Практическим критерием слабого агрегирования, принятым в нашей работе, считалось образование устойчивых суспензий в изопропаноле при ультразвуковой обработке (УЗО) с удельной мощностью 20 Вт/мл в течение 3-5 минут. Для удаления частиц крупной (> 200 нм) фракции, которой в исходном порошке не более 8 масс.%, порошки подвергались сепарации в изопропаноле.

Для введения в нанопорошок А120з добавок в соответствии табл.1 готовились смеси порошков. Однородность распределения частиц обоих соединений в смесевых нанопорошках обеспечивалась ультразвуковой обработкой и непрерывным перемешиванием в процессе сушки суспензий.

№ п.п тип порошка пропорция смешивания, масс.% фазовый состав, масс.% метод получения Sbet, м2/г dx нм dx2, нм

1 А1203 - 0.2 у+0.8 8 ЭВП 72 23 -

2 АМ1-1 (А1Мё)2Оз - 0.85 у+0.15 5 Mg/Al = 0,015 ЭВП 69 24 -

3 АТ-1 99 (А1203) + 1 (ТЮ2) А1203: 0.20 у+0.80 5 Ti02: 0.25 А + 0.75 R ЭВП + смешив. 56 22 48-R 44-А

4 Агю 90 А1203 + гю2 А1203: 0.52у+ 0.486 Zr02: 0.6 М + 0.4 Т ЭВП+ смешив. 72 24 50-М 28-Т

5 гю2 - 0.60 М+0.40 Т ЭВП 60 27 -

6 9.8У8г - C-YSZ ЛИ 80 17 -

7 Се^СИхОы 0.09<х<0.31 - C-GDC 56 19 -

Примечания: Бвет - удельная поверхность по ВЕТ, <1х и ёх2 - средний размер кристаллита (ОКР) А120з и дополнительных фаз, соответственно, определенные рентгеновским анализом, М, Т, С - моноклинная, тетрагональная и кубическая модификации, соответственно, А и Я - модификации ТЮ2 - анатаз и рутил, соответственно.

Для компактирования применялся магнитно-импульсный метод (МИП). Метод использует энергию импульсного магнитного поля, которая преобразуется в перемещение пресс-инструмента. Пресс обеспечивает амплитуду давления до 2 ГПа, при длительности импульса 300 мкс. Этого достаточно, чтобы уплотнять нанопорошки твердых оксидов до плотности 70%. Рентгеновские исследования компактов свидетельствуют об интенсивной механической активации спрессованных порошков, в частности в А1203 появляется заметное, на уровне 1 - 2 масс.%, количество стабильной а- модификации. [24А]

Динамику усадки керамик при спекании исследовали в режиме постоянной скорости нагрева при температурах до 1460°С на воздухе дилатометрическим анализом и методом закалок.

Плотность образцов измерялась взвешиванием в воде, удельная поверхность - по адсорбции азота (аргона). Для исследования структуры образцов керамик использовали методы рентгеновского анализа, электронной

просвечивающей, растровой и атомно-силовой микроскопии. Микротвердость (Hv) и трещиностойкость (К]С) полученных керамик исследовали методом индентирования.

Испытания керамик на стойкость к абразивно-эрозионному износу проводились в экспериментальной центрифуге Н-250 в водной суспензии абразива - фильтроперлита - природного алюмосиликата с размером частиц в диапазоне 5 -50мкм. Условия испытаний моделировали работу керамической защиты рабочей поверхности промышленных высокоскоростных центрифуг (СвердлНИИХиммаш, г. Екатеринбург).

Электропроводность образцов керамик с проводимостью по иону кислорода исследовали четырех-зондовым методом и методом импедансной спектроскопии.

Третья глава посвящена изучению закономерностей спекания компактов из слабо агрегированных нанопорошков А1203 с различными добавками и свойств полученных керамик с субмикронной структурой. Так как наноразмерные порошки состоят из полиморфных у и б -модификаций А1203, то представлялось актуальным установить роль многоступенчатого полиморфного перехода у + 5 0 —> а в процессе спекания. Обнаружено значительное влияние исходной плотности материала на температурные границы перехода. В нанопорошках, спрессованных до относительной плотности порядка 0,683,, заметные количества а-А1203 появляются при температурах около 1040°С, что на 150 - 200 °С ниже по сравнению со свободно насыпанным порошком. При температуре спекания 1300°С, без выдержки, достигаемая плотность а-А120, была на уровне 0,808, а при увеличении плотности компакта до 0.792 относительная плотность керамики достигала 0,94 [5А]. Значимость стартовой плотности можно объяснить двумя причинами. С одной стороны, повышение мощности импульсного воздействия может значительно повысить дефектность межзеренных границ и создать большое количество центров кристаллизации а-А1203. С другой стороны, в высокоплотных прессовках (0.7-0.8) каждая частица окружена большим числом ближайших соседей и имеет большую площадь контактов с ними, что создает высокую стартовую позицию для активной усадки и полиморфного превращения.

Наглядное представление динамики усадки и полиморфных превращений А1203 при постоянной скорости нагрева плотных компактов нанопорошков дано на рис. 1 и 2. В отсутствие добавок (рис. 1 в) процесс образования а -А1203 идет быстро - в интервале температур порядка 30°С. Допирование MgO заметно повышает температуру начала перехода почти на 100°С (рис. 1 б), а ТЮ2 замедляет скорость образования а-А1203 (рис. 1 а). При этом первые образующиеся кристаллиты а-А1203 имеют размер, превосходящий размер исходных (рис. 2 а). Однако в температурном диапазоне массового образования а-А1203 появляется большое количество кристаллитов, сравнимых по размеру с

кристаллитами исходных модификаций. Дальнейшее спекание сопровождается относительно быстрым ростом зерна. По сравнению с ТЮ2, допирование N^0 заметно ограничивает рост кристаллитов а-А1203 (рис. 2 б).

О) " АТ-1 _

Рис. 2. Динамика изменения среднего размера кристаллитов АЬОз, с1х (ОКР), при спекании: допирование ТЮ2: (а) и 1У^0 (б) при скорости нагрева 10° С/мин

1000 1100 1200 1300 1400

Рис. 1. Изменение состава и плотности нано-А12Оз, допированного (а) - ТЮ2, (б) - М§0 и (в) - без допантов при спекании (скорость нагрева 10°С/мин)

2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 плотность, г/см5

а

Рис. 3 АСМ изображения сколов образцов (т5= 6 мин) (б) (режим Mag-Cos)

б

керамик: AM 1-1 (т5= 6 мин) (a), ATI

Образующиеся в процессе спекания керамики АМ1-1 (А1203, допированный MgO), первичные кристаллиты ос- А1203 имеют размер, сравнимый с размерами кристаллитов исходных метастабильных модификаций. Дальнейшее спекание сопровождается относительно медленным монотонным ростом зерна. При равных плотностях размер зерна керамики А1203, допированного ТЮ2 (рис. 2 а), намного больше по сравнению с АМ1-1 (рис. 2 б). Отметим, что почти полная плотность керамики достигнута при температурах порядка 1400°С, значительно ниже температур, требуемых для спекания корундовых керамик, применяемых ныне (1700-1900°С) [2, 3].

АСМ изображения сколов керамик (рис. 3) показывают, что в случае допирования MgO поверхность покрыта равномерно распределенными светлыми точками, имеющими размер порядка 20 нм (рис. 3 а). Так как, по данным РФА, керамика двухфазна, то можно предположить, что точки - это зерна второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAl204). В этом и заключается преимущество допирования MgO - его растворимость в разных формах А1203 различна. В порошке Mg2+ растворен в у(8)-А1203. При превращении метастабильных модификаций в а-А1203, растворимость Mg2+ в А1203 резко падает, и он выходит наружу кристаллитов корунда в виде наночастиц MgAl204. На поверхности зерен а-А1203 образуется равномерно распределенный слой наночастиц шпинели, тормозящих рост зерен а-А1203. Для керамики с добавкой ТЮ2 характерны большие блоки с "гладкой" поверхностью (рис. 3 б).

Твердость и износостойкость керамик субмикронной структурой на основе А1203 демонстрируются таблицей 2. Наибольшим значением микротвердости, 21 ГПа, характеризовалась керамика АМ1-1 (А1203, допированный MgO), что сравнимо с твердостью монокристаллического А1203-лейкосапфира - 20.9 ГПа. Керамика оксида алюминия с добавкой оксида циркония имеет наибольшую трещиностойкость, но для ее спекания требуются значительно большие длительности.

Износостойкость является важнейшим функциональным свойством материала, отражающим комплекс его механических свойств. В первую очередь износостойкость чувствительна к неоднородности свойств материала. В анизотропном корунде изменения свойств, таких как твердость и напряжения микроструктуры, при переходе от зерна к зерну значительны. Уменьшение масштаба структуры выравнивает свойства по объему. Сравнительное исследование износостойкости керамик трех типов: А1203, допированный Zr02, MgO или Ti02 (табл. 2) показало, что для достижения высокой износостойкости керамики необходимо уменьшение размера зерна при высокой плотности. Наилучшую износостойкость проявила керамика AM 1-1, спеченная в течение наименьшего времени (6 мин - табл. 2) с более тонкой структурой. Исследования с помощью оптического микроскопа-профилометра подтвердили

большую однородность рабочих поверхностей керамики AM 1-1, подвергнутых износу.

Таблица 2. Характеристика структуры и свойств образцов керамик на основе А1203, спеченных при 1450 °С

тип керамики допант фазовый состав масс.% Ts, мин d нм Ротн Hv ГПа к1с, МРа-м* е г/кВт-ч

АМ1-1 MgO 96- а-А1203 4 - MgAl204 6 200-300 0.969 21 4 0.04

30 300-500 0.973 18 4 0.06

ATI Ti02 99 - а-А]203 1 - R-Ti02 6 200-800 0.961 17 . 3 0.13

60 300-1000 0.972 17 4 0.14

AZ10 Zr02 90- а-А120з 7,5 - T-Zr02 2,5 - M-Zr02 6 200-300 0.920 13 4 -

60 300-600 0.977 17 5 0.07

Примечания: ts- длительность спекания; рот„ - относительная плотность керамики, г - удельный износ; d - средний размер зерна, вычисленный по АСМ; у и 5 - модификации А1203, R - модификация Ti02 - рутил, М и Т -моноклинная и тетрагональная модификации Zr02.

Интересным представляется также сравнение величин износа наилучших полученных образцов керамики (А1203, допированного MgO) с износом промышленных конструкционных материалов: керамик и сплавов, используемых в конструкциях современных

центрифуг (рис. 4). Испытания проводились в одинаковых натурных условиях при варьировании интенсивности

воздействия (напряжения сдвига). Очевидно превосходство

полученных керамик с тонкой структурой, которое позволит многократно увеличить сроки службы подобного оборудования без ремонта.

Рис. 4 Скорость износа материалов: 1 -керамика АМ1-1 (х5= б мин); 2 -керамика 22ХС; 3 - керамика А1203 («ОНТП Технология», Обнинск); 4 -керамика А1203-КВП (АО

«Богдановический керамический

завод»); 5 - стеллит ЦН1

в четвертой главе представлено исследование спекания и свойств керамик на основе гЮ2 с субмикронной структурой из слабо агрегированных нанопорошков.

Реализовано получение керамик с субмикронной структурой трех модификаций Zr01: моноклинной, тетрагональной (стабилизирован 2,8 и 4,1 мол.% У203) и кубической (стабилизирован 9,8 мол.% У203), в том числе с добавками А1203 в диапазоне 3,4 - 14,3 масс.%.

Объемные образцы

моноклинного гю2 с

относительной плотностью около 0,96 характеризовались масштабом микроструктуры порядка 100 нм и микротвердостью порядка 10 ГПа.

На примере композитных составов на основе тетрагональной (2,8УБг и 4,тг) и кубической (9,8У8г) модификаций с добавками А1203 показано, что допирование увеличивает

температуру спекания и не влияет на рост зерна матрицы в диапазоне концентраций А1203: 3,4 - 14,3 масс.%.

Особое внимание было уделено керамике оксида циркония в кубической модификации, 9.8YSZ, как

наиболее перспективному материалу для изготовления ионопроводящих мембран в высокотемпературных электрохимических устройствах, например, в твердооксидном топливном элементе (ТОТЭ)Г важном устройстве альтернативной энергетики.

Для практических применений нанопорошка 9,8YSZ значение имеет влияние исходной плотности компакта на спекание. Дилатометрическим анализом показано, что усадка компакта начинается при температуре около 900 °С и на начальной стадии слабо зависит от относительной плотности компакта в широком диапазоне значений от 0,34 до 0,677. Варьированием температуры спекания в диапазоне 1050 - 1250 °С и длительности в диапазоне 0-120 часов было показано, что плотная, более 0,97, керамика может быть получена при условии, что начальная плотность будет превышать 0,43. При этом меньший размер зерна характерен для керамики, полученной из более плотных прессовок при пониженных температурах спекания. Так, при стартовой плотности выше 0.60 спеканием при температуре 1100°с'была

9,8YSZ плотностью 0,999 (РЭМ LE0982): спекание при 1100°С

получена керамика со средним размером зерна менее 200 нм. РЭМ изображение скола такой керамики (рис. 5) демонстрирует весьма однородную структуру с малым количеством наноразмерных пор.

Важно подчеркнуть, что газоплотная керамика, применяемая ныне в ТОТЭ, спекается при повышенной температуре, порядка 1500°, и размер зерна в такой керамике достигает десятков микрон.

Проблема снижения температуры спекания связана не только с упрощением (удешевлением) процесса изготовления керамики. Электрохимический элемент представляет собой многослойную конструкцию, в которой ионопроводящая мембрана контактирует со слоями анода и катода. Если электродные слои формировать в едином процессе с мембраной совместным спеканием многослойной заготовки, то можно значительно улучшить качество межфазных границ, в частности, повысив эффективные площади контакта. Такая процедура возможна при температурах, где электродные материалы стабильны - то есть менее 1300°, причем, чем ниже температура совместного спекания, тем меньше нежелательных химических взаимодействий на границах слоев.

дЬ* Ом-см ю4

ю*

10

10"

10"

ЭВ 1.2

1.1

1.0 0.9

С), НМ

10

10'

Рис. 6 Парциальное удельное сопротивление границ зерен, (1) - по данным [4] (450 °С), (2) -наши данные (431 °С)

(1, нм

Рис. 7. Энергия активации проводимости: (А) - объема зерна, (В) -границ зерен. Заполненные символы -данные [4].

Полученная керамика характеризуется высокой электропроводностью на уровне лучших известных керамик. В нашей работе впервые для керамики кубической модификации 9.8УБг с размером зерна в диапазоне 100 - 300 нм разделены вклады объема и границ зерен в общую электропроводность методом импедансной спектроскопии. Установлено, что электропроводность объема зерен не зависит от их размера, а проводимость границ зерен, наоборот - зависит. Причем характер зависимости значительно отличается от аналогичной зависимости для керамики с размером зерна в микронной области [4] (рис. 6). Наблюдается максимум при размере кристаллитов порядка 270 нм.

Энергия активации проводимости по иону кислорода через объем и границы зерен различны (Рис. 7). Для проводимости объема зерен наблюдается максимум и приходится он на величину зерна порядка 270 нм, аналогично с зависимостью сопротивления границ зерен (Рис. 6). Обнаруженное немонотонное изменение ионопроводящих свойств керамики можно связать с существованием на поверхности субмикронных зерен слоя с разупорядоченной кристаллической структурой, отличной от структуры объема зерен [6, 7]. Толщина этого слоя растет с уменьшением размера зерна и при его 100 нм составляет порядка 4 нм [7]. Очевидно, что механизм ионопереноса в этом слое отличается от того, который существует в кубической структуре объема зерен. Вероятно, при размере зерна 270 нм вклад электропроводности в приповерхностном слое становится преобладающим, и с этим можно связать перегибы на зависимостях рисунков 6 и 7.

Реальный выигрыш при использовании субмикронной керамики связан со значительным уменьшением толщины керамической ионопроводящей мембраны, приводящем к понижению внутренних электрических потерь. При размере зерна в диапазоне 100 - 300 нм толщина керамической газоплотной мембраны может быть уменьшена до 5-20 мкм, т.е. в 10-20 раз по сравнению с используемыми ныне.

Кроме того, возможность получать газоплотную керамику при пониженных температурах, демонстрируемая в настоящей главе, открывает перспективу совместного спекания многослойных элементов электрод-мембрана-электрод. При этом может быть значительно улучшено качество межфазной границы, что также увеличит энергетическую эффективность электрохимических устройств (ЭХУ).

В пятой главе описано получение керамик Се^вёцОг-б (0.09 < х < 0.31) с субмикронной структурой и исследование их электропроводности.

Дилатометрическим анализом обнаружено, что усадка компактов из нанопорошков Се1.хС(1х02.5 начинается при температурах около 600°С и заканчивается приблизительно при 1200°С. Анализ микроструктуры спеченных керамик показал, что при увеличении температуры спекания от 1100 до 1300 °С относительная плотность керамики увеличивается с 0,94 до 0,999, а средний размер зерен возрастает от 90 до 300 нм. При этом наиболее плотные образцы обладают наибольшей электропроводностью. РЭМ изображение скола плотной керамики (рис. 8) демонстрирует практически беспористую структуру с хорошо ограненными зернами среднего размера 300 нм. Вычисленные значения энергии активации находятся в диапазоне 0.76 - 0.81 эВ и уменьшаются с увеличением плотности керамики. Отмеченная тенденция может быть связана с важной ролью плотности керамики как меры состояния границ зерен, определяющих электропроводность. Очевидно, что для керамики, спеченной при пониженной температуре, присуща незавершенность формирования

межзеренных границ, что и обуславливает увеличенное сопротивления низкоплотной, 0,94, керамики.

19(о) -2.0

-4.0

-6.0

■ л Я. ¿¡¡ЯВ1

хэОООО 500пя 1- -'. 5Ки 1ХО 902

° общая Д объем • границы^

1.2

1.6 2 1000/Т, К'1

Рис. 8. Вид излома керамики состава Рис. 9. Электропроводность керамики Сео.хОс^гСЬ-б плотностью 0,999 (РЭМ СеояСё0,202-8: полная, по объему и по 1ЛЮ982): спекание при 1300°С границам зерен.

Импедансной спектроскопией были выделены вклады электропроводности объема и границ зерен высокоплотной (ротн > 0.999) керамики Сео.йОёо.гСЬ-а. Их температурные зависимости представлены на рис. 9. Принято считать, что основной причиной уменьшения полной электропроводности керамики являются границы зерен и примеси, локализованные в них [4, 5].

Нетрудно показать, что при уменьшении размера зерна на порядок концентрация примеси на единицу площади границ уменьшится также на порядок, поэтому вклад сопротивления границ в уменьшение полной электропроводности материала с субмикронной структурой не является существенным, что и подтверждается данными рис. 9.

На начало наших работ концентрация 0<1, обеспечивающая максимальную электропроводность керамики не была определена однозначно, а имеющиеся литературные данные относятся к керамикам, размер

Рис. 10. Изотермы электропроводности керамики Се|_х0с1х02-8 (0.09 < х < 0.31) при: 1 - 500, 2 - 600, 3 - 700, 4 - 800, 5 - 900°С в воздушной атмосфере

кристаллитов в которых был от 3 до 16 мкм.

Обнаружено, что керамика, полученная нами, по сравнению с крупнокристаллической керамикой [8], во всем исследованном диапазоне концентраций вс! (0.09 < х < 0.31), характеризуется меньшим (на 0,1%), размером элементарной ячейки. Величины энергии активации проводимости по иону кислорода меньше и монотонно уменьшаются с уменьшением концентрации 0(1, тогда как авторы [8] сообщают о минимуме энергии активации при Х=0.14. Логично предположить, что обнаруженный эффект связан с возросшей проводимостью межзеренных границ, например, из-за снижения влияния примесей. Аргументом в пользу этого заключения служит хорошее совпадение величин, полученных нами с энергией активации для высокочистой крупнокристаллической керамики [5]. Благодаря большому объему границ в субмикронных керамиках, концентрация примесей в них оказываются меньше, и ее вклад в ограничение проводимости материала границ уменьшается. Обнаружен сдвиг положения максимума изотерм электропроводности к большим концентрациям 0(1 с увеличением температуры в исследованном диапазоне (рис. 10): при 500 °С максимальная проводимость соответствует концентрации вс!: х = 0.15, а при 900°С максимум смещается к х = 0,21 (0,17 Б/см). Для керамики с микронным размером зерна, исследованной в [8], максимум проводимости изотерм электропроводности не зависит от концентрации Ос1.

Основные результаты и выводы

1 Показано, что применение слабо агрегированных нанопорошков, спрессованных магнитно-импульсным методом до высокой относительной плотности (более 0,65 для АЬ03, более 0,43 для более 0,50 для Се|.х0(!х02-5) позволяет получить высокоплотную керамику с субмикронным масштабом структуры при относительно невысоких температурах спекания: в диапазоне 1400 - 1450°С для А1203, в диапазоне 1100 - 1250°С для УБг и Се1_х0(1х02-5 - и длительностях выдержки в единицы - десятки минут.

2 Спеканием при пониженных до 1450°С температурах получена керамика на основе А1203, стойкость которой к абразивно-эрозионному износу выше в 2,5 - 3 раза по сравнению с лучшими промышленными керамиками аналогичного состава. Столь высокая износостойкость обеспечивается малым средним размером кристаллитов основной фазы апьфа-А1203 менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (К^А1204) - порядка 20 нм, при твердости 20 - 21 ГПа, трещиностойкости 4 МПа-м,/2 и относительной плотности 0,97.

Керамика получена из нанодисперсного метастабильного А1203 (у и 5 - формы) с растворенным в нем магнием.

3 Впервые изучены полная электропроводность и вклады в нее объема и границ зерен для плотной керамики кубического с размером зерна в субмикронной области. Обнаружен критический размер зерна, 270 нм, при котором проводимость границ зерен минимальна, а энергия активации проводимости объема зерна имеет максимальное значение в широком диапазоне размеров зерна. Проводимость объема зерна не зависит от размера зерна, а энергия активации проводимости границ зерна слабо уменьшается с ростом размера зерна.

4 Впервые для керамики Се^хвёхОг-з с плотностью более 0,97 относительно теоретической, характеризуемой размером зерна менее 300 нм, разделены вклады проводимости границ и объема зерна в общую электропроводность. Установлено, что вклад границ зерен в полную электропроводность не является доминирующим, поскольку концентрация примеси в зернограничном слое уменьшена пропорционально уменьшению среднего размера зерна. По сравнению с керамиками аналогичного состава и микронным размером кристаллитов полученная субмикронная керамика характеризуется значительно меньшей энергией активации проводимости, которая монотонно увеличивается с ростом концентрации вс! в диапазоне 0.09 < х < 0.31.

Изотермы электропроводности полученных керамик имеют максимум, положение которого сдвигается к большим концентрациям гадолиния с увеличением температуры.

На основании изложенных результатов наших исследований можно сформулировать ряд рекомендаций по получению и использованию керамик с субмикронной структурой. Поскольку свойства керамических материалов определяются как составом, так и технологической цепью их получения, включая предысторию нанопорошков, приготовление смесей необходимого состава, их компактирование и спекание, то важнейшими являются начальные условия: слабая агрегированность нанопорошков и высокая относительная плотность и однородность компактов.

Спекание плотных компактов нанопорошков должно выполняться при пониженных температурах и сокращенных длительностях выдержки.

Полученные керамики на основе А1203 с субмикронной структурой целесообразно применять там, где увеличение ресурса деталей может намного увеличить эффективность объектов техники, работающих в экстремальных условиях эксплуатации: подшипников для работы в агрессивных средах, защитных износостойких накладок для центрифуг, струеформирующих сопел для машин гидроабразивной обработки, ударопрочных облегченных защитных пластин, режущего инструмента, радиационно-стойких и коррозионно-стойких изделий для предприятий атомной промышленности.

Полученные керамики с высокой проводимостью по иону кислорода на основе кубических модификаций оксидов 2т и Се с субмикронной структурой разработаны и исследованы для применения в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Применение таких материалов приводит к повышению энергоэффективности ТОТЭ за счет изготовления мембран малой толщины и улучшения проводимости всей электрод-электролитной структуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1А. Иванов В.В., Хрустов В.Р., Паранин С.Н. и др. Особенности синтеза керамик a-оксида алюминия с субмикронной структурой, допированных магнием и титаном // Неорганические Материалы. - 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 248-256.

2А. Хрустов В.Р., Иванов В.В., Котов Ю.А. и др. Наноструктурные композитные Zr02 - А120з керамические материалы для конструкционных применений // Физика и химия стекла. - 2007. - Т. 33. - Вып. 1. - С. 526 - 535. ЗА. Иванов В.В., Хрустов В.Р., Паранин С.Н. и др. Нанокерамики стабильного оксида циркония, полученные магнитно-импульсным прессованием наноразмерных порошков // Физика и химия стекла. - 2005. -Т. 31.-Вып. 1,- С. 625-634.

4А. Ivanov V., Paranin S. N., Khrustov V. R. et al. Nanostructured Ceramics Based on Aluminum and Zirconium Oxides Produced Using Magnetic Pulsed Pressing // The Physics of Metals and Metallography. - 2002. - V. 94. - Suppl.l. - P. S98 -S106.

5A. Иванов B.B., Хрустов В.P. Синтез керамики из наноразмерного порошка А120з, спрессованного магнитно-импульсным' способом // Неорганические материалы. - 1998,- Т. 34. - № 4. - Р. 495-499.

6А. Брагин В.Б., Иванов В.В., Хрустов В.Р. и др. Износостойкость керамик с тонкой структурой на основе А1203, допированного магнием, титаном или цирконием // Перспективные материалы. - 2004. - № 6. - С. 48 - 56. 7А. Иванов В.В., Котов Ю.А., Хрустов В.Р. и др. Электропроводность субмикронных твердых электролитов Ce|.xGdx02.5 в зависимости от их плотности и содержания гадолиния // Электрохимия - 2005. - Т. 41. - № 6. - С. 694-701.

8А. Иванов В.В., Хрустов В.Р. Исследование кинетики спекания нанокерамики а- АЬ03// Физика и химия обработки материалов. - 1996. - № 4. - С. 96 - 99.

9А. Иванов В.В., Кайгородов А.С., Хрустов В.Р. и др. Прочная керамика на основе оксида алюминия, получаемая с использованием магнитно-импульсного прессования композитных нанопорошков // Российские нанотехнологии. -2006. - Т. 1. - № 1-2. - С. 201 - 207.

10А. Иванов B.B., Хрустов В.Р., Горелов В.П. и др. Керамика с субмикронной структурой из оксида церия, допированного гадолинием, для электрохимических применений // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31. - № 4. - С. 635 - 642.

ПА. Иванов В.В., Липилин А.С., Хрустов В.Р. и др. Формирование многослойных структур твердооксидного топливного элемента // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - Т. 46. - № 2. - С. 75 - 88. 12А. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V. et al. Processing of Nanostructured Oxide Ceramics with Magnetic Pulsed Compaction Technique // Key Engineering Materials. - 2002. - V. 206-213. - P. 377 - 380.

13A. Ivanov V.V., Lipilin A.S., Khrustov V.R. et al. Formation of a thin-layer electrolyte for SOFC by magnetic pulse compaction of tapes cast of nanopowders // Journal of Power Sources. - 2006. - V. 159. - P. 605 - 612. 14A. Ivanov V.V., Medvedev A.I., Khrustov V.R. et al. Structural-phase transformation kinetics during sintering of alumina ceramics using metastable nanopowders // Science of sintering. - 2005. - V. 37. - № 1. - P. 35-43. 15A. Ivanov V.V., Khrustov V.R., Kotov Y.A. et al. Conductivity and structure features of Cci-xGdx02-g solid electrolytes fabricated by compaction and sintering of weakly agglomerated nanopowders // Journal of the European Ceramic Society. -2007. - V. 27. - № 2-3. - P. 1041 - 1046.

16A. Lipilin A., Ivanov V., Khrustov V. et al. Electroconductivity of the Bulk and Grain Boundaries in 0.8CeO2-0.2GdOi.5 Solid Electrolyte Prepared from Nanopowders // Fuel Cell Technologies: State and Perspectives , eds N. Summers et al. - Springer, 2005. - P. 265 - 270.

17A. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V. et al. Densification of Nano-Sized Alumina Powders under Radial Magnetic Pulsed Compaction // J. Advances in Science and Technology. - 2006. - V. 45. - P. 899 - 904.

18A. Khrustov V.R., Ivanov V.V., Paranin S.N. et al. Nozzles from alumina ceramics with submicron structure fabricated by radial pulsed compaction // Materials Science Forum. - 2007. - V. 534-536. - P. 1053 - 1056. 19A. Ivanov V.V., Khrustov V.R., Kotov Y.A. et al. Fabrication of Nanoceramic Thin-Wall Tubes by Magnetic Pulsed Compaction and Thermal Sintering // Science of Sintering.- 2005. - V. 37. - P. 55 - 60.

20A. Ivanov V., Khrustov V., Paranin S. et al. Fabrication of Components for Solid Oxide Fuel Cells by Tape Casting and Magnetic Pulsed Compaction // J. Advances in Science and Technology. - 2006 - V. 45. - P. 1879 - 1884.

21 А. Иванов В.В., Паранин С.Н., Хрустов В.Р. и др. Принципы магнитно-импульсного прессования длинномерных изделий из наноразмерных порошков керамик // Физикохимия ультрадисперсных (нано) систем: Сборник трудов VI Всероссийской конференции. - Москва, 2003. - С. 194 - 200. 22А. Иванов В.В., Хрустов В.Р., Медведев А.И. и др. Рекристаллизация нано-А120з в присутствии оксидов Mg, Ti и Zr // Физикохимия ультрадисперсных

систем: Сборник научных трудов 5-ой Всероссийской конференции. -Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - Т. 1. - С. 234 - 240.

23А. Иванов В.В., Паранин С.Н., Хрустов В.Р. и др. Получение труб из керамик на основе А1203 и Zr02 посредством электродинамического прессования и обычного спекания // Проблемы нанокристаплических материалов (Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов): Сборник трудов - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - С. 536 - 546. 24А. Ivanov V., Papanin S., Khrustov V. et al. Application of Magnetic Pulsed Compaction for Sintering of Nanostructured Oxide Ceramics // Proc. of 10th International. Ceramic Congress. - Florence-Italy, 2002. - Part B. - P. 417- 424. 25A. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V. et al. Fabrication of articles of nanostructured ceramics based on A1203 and Zr02 by pulsed magnetic compaction and sintering // Cimtec - Ceramics: Getting into the 2000's: Proc. of 9th World Ceramic Congress ed. P.Vincenzini, Techna Sri, - Florence, Italy, 1999. - Part C. - P. 441 -448.

26A. Khrustov V.R., Ivanov V.V., Lipilin A.S. et al. Nanostructured cubic YSZ ceramics fabricated with the use of magnetic pulsed compaction // Sintering'05: Proc. of 4th int. conf. of sci., technology and applications of sintering. - Grenoble, France. -2005.-P. 155 - 158.

27A. Ivanov V.V., Khrustov V.R. Kinetics of the Sintering of Compacted Items from Nano-Sized A1203 Powder // 4th Conf. of European Ceramic Society: Proceedings. - Riccione, Italy, 1995. - V.2. - P. 281 - 288.

28A. Kotov Yu., Ivanov V., Khrustov V. et al. Development of A1203 -Zr02 Nanostructured Composites Using Pulsed Technologies // EUROMAT-1999: Proceedings. Interface Controlled Materials, ed. by M. Ruehle and H.Gieiter. -WILEY-VCH, 2000. - V. 9. - P. 166

29A. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V. et al. Densification of ceramic and composite nanometer-sized powders using magnetic pulsed compaction // EUROMAT 2001: Proceedings. [Электронный ресурс] - Rimini, Italy, 2001.-(CD-ROM - 184.DOC). - P. 8.

30A. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V. et al. Compression of Shells by Pulsed Power Current for Compaction of Thin-Wall Tubes from Nanosized Ceramic Powders // Ninth Int. Conf. Megagauss Magnetic Field Generation and Related Topics: Proceedings. - Sarov, VNIIEF, 2004. - P. 132-136.

31 А. Иванов B.B., Липилин A.C., Хрустов B.P., и др. Трубчатый элемент (его варианты), батарея трубчатых элементов с токопроходом по образующей и способы её изготовления, Патент России, № RU2310952C2. - 2007. - бюлл. № 32.

32А. Иванов В.В., Липилин А.С., Хрустов В.Р., и др. Трубчатый элемент (его варианты) для батареи электрохимических устройств с тонкослойным твердым электролитом и способ его изготовления, Патент России, № RU2310256C2. -2007.-бюлл.№31.

Цитируемая литература:

1 Lange F.F. Sinterability of Agglomerated Powders // J. Amer. Cer. Soc.. -1984. - V. 67. - № 2. - P. 83 - 89.

2 Павлушкин H.M., Спеченный корунд // M: Госстройиздат, 1961. - 209 с.

3 Smothers W.J, Reynolds H.J. Sintering and grain growth of alumina // J. Amer. Cer. Soc. - 1954. - V. 37. - № 12. - P. 588 - 595.

4 Ioffe A.I., Inozemtsev M.V., Lipilin A.S. et al. Effect of the grain size on the conductivity of high-purity pore-free ceramics Y20jrZr02 // Physica status solidi (a).

- 1975. - V. 30.-№l.-p. 87-95.

5 Steele B.C.H. Appraisal of Ce^Gd fii-ya electrolytes for IT-SOFC operation at 500°C // Solid State Ionics. - 2000. - V.129. - P. 95 - 110.

6 Шкерин C.H. Поверхностный фазовый переход в кислородпроводящих твердых растворах со структурой типа флюорита // Известия Академии Наук: Серия Физическая, 2002. - Т. 66. -С. 890 - 891.

7 Барабаненков Ю.Н., Иванов В.В., Иванов С.Н., Саламатов Е.И., Таранов А.В., Хазанов Е.Н., Хасанов O.J1. Распространение фононов в нанокристаллических керамиках ZrOi'.YiO} //ЖЭТФ. - 2006. - Т. 129. - вып. 1. -С. 131 -138.

8 Tianshu Z., Hing P., Huang H. et al. Ionic conductivity in the Ce02-Gd203 system (0.05 < Gd/Ce < 0.4) prepared by oxalate coprecipitation // Solid State Ionics.

- 2002. - V. 148. - № 3-4. - P. 567 - 573.

Подписано в печать 15.04.2010. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,56. Заказ № 77. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии «Уральский центр академического обслуживания» 620219, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. О состоянии проблемы получения керамик на основе оксидов алюминия, циркония и церия с размером зерна в субмикронной области

1.1 Привлекательность наноструктурных керамических материалов для перспективных применений

1.2 Особенности спекания керамики из наноразмерных порошков

1.3 Полиморфизм AI2O3 в наноструктурном состоянии и методы управления рекристаллизацией для получения керамики оксида алюминия

1.4 Наноструктурная керамика ЪхОг различных модификаций

1.5 Наноструктурная проводящая по иону кислорода керамика на основе оксидов циркония и церия для электрохимических применений

1.6 Выбор направлений и методов исследования

ГЛАВА 2. Экспериментальные методы исследования

2.1 Подготовка образцов

2.1.1 Характеристика исходных нанопорошков оксидов

2.1.2 Особенности состояния наночастиц, спрессованных магнитно-импульсным методом

2.2 Термические методы исследования спекания керамик

2.3 Методы исследования свойств и структуры керамик

2.3.1 Измерение плотности

2.3.2 Определение удельной поверхности

2.3.3 Методы рентгеновской дифракции

2.3.4 Электронная просвечивающая и сканирующая микроскопия

2.4.5 Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

2.3.6 Измерение микротвердости и трещиностойкости

2.3.7 Испытания на износостойкость

2.3.8 Измерение электропроводности

ГЛАВА 3. Спекание керамики AJ2O3 с субмикронной структурой из слабо агрегированных нанопорошков метастабильных форм

3.1 Характеристика нанопорошков AI2O3 и прессовок из них

3.2 Структурно-фазовые превращения при спекании керамики из нанопорошков AI2O3, в том числе с добавками MgO и ТЮ

3.2.1 Спекание нанопорошков AI2O

3.2.2 Влияние добавок MgO и ТЮг на спекание нанопорошков AI2O

3.2.3 Влияние среды сепарации нанопорошков AI2O3 на их спекание

3.3 Особенности усадки при спекании керамики на основе нанопорошков AI2O3 с добавлением YSZ

3.4 Особенности структурно-фазового состояния композитных субмикронных керамик с матрицей AI2O3 с добавлением 2.8YSZ, 4.1 YSZ, Zr

3.5 Твердость и износостойкость субмикронных керамик на основе AI2O

3.6 Выводы по главе

ГЛАВА 4. Получение и свойства керамик на основе Zr

4.1 Характеристика нанопорошков на основе Zr02 и прессовок из них

4.2 Условия спекания керамики нестабилизированного Zr

4.3 Особенности спекания керамик на основе Zr02, стабилизированного Y2O3, кубической и тетрагональной модификаций (в т.ч. с добавками AI2O3)

4.4 Рекристаллизация в керамике кубического Zr02, стабилизированного Y2O3, кубической модификации при варьировании условий спекания

4.5 Электропроводность субмикронной керамики кубического YSZ

4.6 Выводы по главе

ГЛАВА 5. Электропроводность и микроструктура керамики Cei.xGdx02-5, (0.09 < х < 0.31), полученной из слабо агрегированных нанопорошков

5.1 Характеристика нанопорошков Cei-xGdx02-5 и прессовок из них

5.2 Спекание керамики Cei-xGdx02-6 и анализ ее микроструктуры

5.3 Исследование электропроводности керамики Сео^ОёодОг-е Ю

5.4 Концентрационные зависимости электропроводности керамики Cei.xGdx02-6 (0.09 < х < 0.31)

Объективные потребности развития различных отраслей техники стимулируют поиск путей создания новых материалов с улучшенными, а подчас и с абсолютно новыми эксплуатационными качествами. Рост требований к ассортименту и качеству используемых материалов неизбежно заставляет пересматривать традиционные способы их получения и также предлагать новые, альтернативные подходы. В последние десятилетия значительно возросло количество разработок, направленных как на улучшение уже имеющихся типов материалов, так и на создание принципиально новых функциональных материалов для использования в условиях с повышенными эксплуатационными требованиями. Широко востребованными в керамической группе материалов являются, например, элементы электрохимической энергетики: твердооксидные ионопроводящие мембраны и электроды, конструкционные керамики для экстремальных условий эксплуатации, активные среды твердотельных лазеров и многие другие.

Широкое применение традиционных керамических материалов, характеризующихся масштабом зерна в десятки микрон, ограничено из-за их недостаточной трещиностойкости и прочности. В ряде современных исследований показано, что значительное повышение механических и функциональных свойств керамических материалов достигается благодаря уменьшению размера кристаллитов до уровня порядка 100 нм [1,2]. Преимущества наномира материалов предсказывались учеными еще в 1950-х годах [3, 4], и только 30 лет спустя начался бурный рост исследований в данном направлении благодаря возрастающей потребности в высококачественных материалах с улучшенными эксплуатационными свойствами. При этом получение объемных керамических материалов с наноразмерной структурой является сложной задачей в рамках традиционных технологических подходов. Тем не менее, ввиду относительной дешевизны и простоты, остается привлекательным использование для получения нанокерамики традиционной технологической схемы порошковой металлургии, включающей получение порошка, формование порошковой заготовки и спекание компакта до требуемой плотности. Именно этим определяется актуальность настоящей работы.

Так как очевидным условием создания субмикронных керамик является использование наноразмерных порошков, то широкие исследования по созданию таких керамик стали возможны лишь благодаря развитию в последние 25 лет производительных методов получения порошков с нанометровым размером частиц. Из них наиболее известны методы: химического синтеза в газовой и жидкой фазах, испарения и конденсации в газовой фазе, электрического взрыва проводников (ЭВП), лазерного испарения мишеней (ЛИ), синтеза в дуговой и СВЧ-плазме [5-8]. Оказалось, что при достижении порогового значения 100 нм становятся сильно зависимыми от размера частиц основные физико-химические свойства вещества за счет дополнительного вклада энергии поверхности и дефектов структуры в общую энергию частиц. Высокая энергонасыщенность нанопорошков приводит к их повышенной активности, что проявляется в значительном снижении температур спекания и увеличении его скорости. С другой стороны, активность нанопорошков определяет их склонность к агрегированию, причем наночастицы уже при нормальных условиях могут образовывать прочные межчастичные связи с образованием шеек, характерных для начальных стадий спекания [9]. Также при уменьшении размера частиц порошка резко повышается уровень межчастичного и пристенного трения при компактировании, а также возрастают силы упругого последействия в компактах. Из-за значительного роста межчастичных адгезионных сил нанопорошки плохо уплотняются, поэтому традиционные методы статического прессования не позволяют достичь достаточно высокой плотности прессовок [10]. Кроме этого, для успешного формирования при спекании тонкой наноразмерной структуры плотной керамики необходимыми условиями являются однородность укладки наночастиц в компакте и их повышенная плотность, до 0,7 относительно теоретической.

Трудности компактирования нанокристаллических порошков, в том числе и оксидов алюминия, циркония и церия, являющихся предметом изучения данной работы, стимулировали разработку новых нетрадиционных высокоэнергетичных методов формования, в частности, динамических способов уплотнения. В работах [11 - 14] получил развитие метод магнитно-импульсного прессования (МИП), имеющий ряд преимуществ, а именно: снижение трения порошка о стенки матрицы и уменьшение силы упругого последействия в компакте за счет мягкого импульсного воздействия, эффективное преодоление сил межчастичного взаимодействия за счет быстрого перемещения частиц в процессе уплотнения, дезагрегация нанопорошка, генерация множества структурных дефектов и повышение доли стабильных модификаций за счет концентрации большого количества энергии в малом объеме.

Перечень областей применения керамики в настоящее время огромен. Пожалуй, самое востребованное из них - прочные конструкционные керамики для широкого спектра применений с энергонапряженными условиями эксплуатации (пары трения в абразивных и агрессивных средах, защитные пластины, режущий инструмент, струеформирующие насадки для гидроабразивного резания и др.). Основной проблемой в настоящее время является высокая хрупкость керамик, получаемых традиционными технологиями. Применение нанопорошков и адекватных методов их формования и спекания может позволить в разы увеличить трещиностойкость керамик благодаря тонкой микроструктуре с наноразмерным масштабом [15, 16]. Это позволит создавать детали и изделия с многократно увеличенным ресурсом работы. В частности, наноструктурные керамики на основе оксида алюминия могут иметь особенно заметный успех благодаря большим сырьевым ресурсам и значительному резерву улучшения механических свойств с переходом в наноструктурное состояние. Однако задача получения плотной нанокерамики на основе AI2O3 до начала наших работ не была решена. Проблема серьезно осложнена тем, что нанопорошок AI2O3, как правило, состоит из метастабильных у и 8 форм, и происходящий при спекании полиморфный переход стимулирует собирательную рекристаллизацию a—AI2O3 - корунда. Основными традиционными приемами ограничения роста зерна корунда при спекании являются введение затравок a- AI2O3 для облегчения полиморфного перехода [17], введение допантов, контролирующих рекристаллизацию, таких, как Mg, Ti, Zr [18].

Значительные улучшения функциональных свойств ожидаются и для керамик, предназначенных для энергетических применений. Есть основания полагать, что переход к керамикам с субмикронной структурой на основе оксидов циркония и церия позволит увеличить ионную проводимость данных материалов [19, 20].

Электропроводность данного класса керамик имеет большое значение, так как непосредственно связана с энергетической эффективностью электрохимических устройств (ЭХУ) на их основе. Особенно значительным может быть выигрыш за счет уменьшения толщины ионопроводящей мембраны. Очевидно, что ее толщина может быть уменьшена пропорционально уменьшению размера зерна керамики при сохранении газоплотности.

Изучением проводимости этих керамик в микроструктурном состоянии в настоящее время занимается большое число исследователей, однако получение плотной кислородпроводящей нанокерамики является сложной технической задачей. Видимо, именно в этом кроется причина того, что проводимость нанокерамики на основе оксида циркония исследовалась только для тетрагональной модификации [21], и только для плотностей, не превышающих 96% от теоретического значения.

Таким образом, очевидной является острая востребованность в получении и исследовании свойств керамик с тонкой структурой для различных применений с высокими физико-химическими и функциональными свойствами, например твердостью, трещиностойкостью, электропроводностью и т.д.

Цель работы - определение условий получения керамик с высокими механическими свойствами и керамик с высокими электрохимическими свойствами на основе оксидов алюминия, циркония и церия из слабоагрегированных нанопорошков. Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1 Исследование влияния полиморфного превращения у -> а-А^Оз на спекание керамики на основе AI2O3 из слабо агрегированных нанопорошков.

2 Исследование влияния малых добавок оксидов магния, титана и циркония на полиморфные превращения, рекристаллизацию и уплотнение AI2O3 при спекании плотных прессовок из нанопорошков.

3 Определение условий достижения высокой плотности керамики и минимизации роста зерна при спекании прессовок из слабо агрегированных нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия.

4 Установление взаимосвязи микроструктуры, фазового состава, достигнутой микротвердости, трещиностойкости и абразивно-эррозионной стойкости керамик на основе оксида алюминия.

5 Определение влияния микроструктуры, размера зерна на электропроводность керамик 9,8YSZ и CeixGdx02-8 (0.09 <х < 0.31) с размером зерна в субмикронной области. Определение влияния концентрации гадолиния на электропроводность керамик Cei-xGdx02-5 (0.09 < х < 0.31) с размером зерна менее 300 нм.

Положения, выносимые на защиту

1. Применение слабо агрегированных нанопорошков на основе оксидов Al, Zr и Се со средним размером частиц 15-30 нм, спрессованных до относительной плотности более 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно, позволяет получать плотные, более 0,97 относительно теоретической, керамики с размером зерна менее 300 нм при пониженных температурах спекания: 1400 - 1450°С для А1203, 1100 - 1250°С для CeixGdx02-5 и YSZ с кубической структурой.

2. Керамика на основе AI2O3 с размером кристаллитов основной фазы альфа-AI2O3 менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAbO^ - порядка 20 нм, характеризуется в 2,5 - 3 раза более высокой стойкостью к абразивно-эрозионному износу по сравнению лучшими промышленными керамиками аналогичного состава.

3. Для керамик 9,8YSZ (9,8 мол. % Y2O3) с кубической структурой существует критическое значение среднего размера зерна, около 270 нм, при котором проводимость границ зерен минимальна, а энергия активации проводимости объема зерен имеет максимальное значение. При этом проводимость объема зерен не зависит от их размера, а энергия активации проводимости границ зерен слабо уменьшается с ростом размера.

4. Максимум изотерм электропроводности керамик Cei.xGdx02-5 с размером зерна в области менее 300 нм с увеличением температуры сдвигается к большим концентрациям Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31. При этом энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и оказывается значительно ниже, чем для керамик того же состава с микронным размером зерна.

Апробация работы

Представленные в диссертации научные результаты докладывались на: семинарах ИЭФ УрО РАН, научных сессиях МИФИ (2004, 2005), международных и российских конференциях: "9-th International Conference On Modern Materials & Technologies - CIMTEC" (1999); "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (2002); конференции Европейского керамического общества (1995), тематических конференциях Европейского керамического общества: "Nanoparticles, Nanostructures & nanocomposites" (2004) и "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles, and Nanocomposites" (2006); 5-ой и 6-ой Всероссийских конференциях "Физикохимия ультрадисперсных (нано) систем" (2001, 2002); "European Congress on Advanced Materials and Processes - EUROMAT" (1999, 2001); 4-ой международной конференции по спеканию "Sintering'05" (2005); международной конференции по генерации мегагауссных магнитных полей и родственным экспериментам "Megagauss-IX " (2002), международной конференции "Mechanochemical Synthesis and Sintering", (2004), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (2006).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 20 рецензируемых изданиях, в том числе: в Российских журналах [12, 22 - 31] в иностранных журналах [32 -40], в трудах 10 конференций: 3-х всероссийских [14, 41, 42], и 7-ми международных конференций [13, 43 - 48] и двух патентах [49 и 50]. А так же в более чем 25 тезисах докладов Российских и зарубежных конференций.

Научная новизна результатов работы

1. Определены закономерности спекания слабо агрегированных нанопорошков оксидов А1, Zr и Се, спрессованных до высокой относительной плотности, не менее 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно. Показано, что из таких порошков может быть получена керамика с субмикронной структурой и относительной плотностью более 0,97 при пониженных температурах спекания: 1400-1450°С для А1203, 1100-1250°С для Cei.xGdx02.s и YSZ.

2. Спеканием компактов из наноразмерного метастабильного порошка AI2O3 (у и 8 - формы) с растворенным в нем Mg при пониженных до 1450°С температурах получена керамика на основе AI2O3, стойкость которой к абразивно-эрозионному износу в 2.5 - 3 раза превышает стойкость лучших промышленных керамик аналогичного состава. Керамика характеризуется средним размером кристаллитов основной фазы 01-AI2O3 менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAbO,*) - порядка 20 нм, при твердости

1 /9

20-21 ГПа и трещиностойкости 4 МПа-м .

3. Впервые разделены вклады границ и объема зерен в полную электропроводность плотных керамик YSZ с кубической структурой со средним размером зерна в диапазоне 100 — 300 нм. Установлено, что при размере зерна 270 нм имеет место минимум электропроводности границ зерен и максимум энергии активации электропроводности объема зерен.

4. Впервые исследована электропроводность керамик CeixGdx02-6 с относительной плотностью более 0,97 со средним размером зерна в диапазоне 100 - 300 нм в зависимости от концентрации Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31 и температуры в диапазоне 500 < t < 900°С. Обнаружен сдвиг максимума изотерм электропроводности к большим концентрациям Gd с увеличением температуры. Энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и в исследованном диапазоне оказывается значительно ниже, чем для керамик с микронным размером зерна.

Практическое значение

Закономерности установлению в работе, положены в основу разработки технологии получения керамик с субмикронной структурой, актуальные для получения перспективных керамических изделий.

В частности, субмикронная керамика кубического YSZ применима для изготовления тонкостенных кислород-ионных проводящих мембран. Полученные результаты применены нами в последующих разработках технологии изготовления тонкостенных (0.1-0.2 мм) трехслойных труб для керамического элемента катод-мембрана-анод из субмикронной керамики 9,8YSZ. Впервые в России были изготовлены и испытаны макеты ТОТЭ и высокотемпературного электрохимического генератора чистого кислорода с несущим трубчатым тонкостенным электролитом и токопроходами без использования драгоценных металлов. Были получены удельные характеристики ТОТЭ с несущим YSZ электролитом о

1,1 Вт см" и несущим катодом на основе LSM (при толщине электролита YSZ — 25 мкм) л

1,3 Вт см" [31, 33, 40]. Производительность генератора кислорода составила 9 л/час при температуре 800 °С, плотности тока 1.1 А/см2 и энергозатратах электрохимической части 6.2 Вт* час/л.

Конструкции разработанных трубчатых элементов, способы (технологии) их изготовления, а также конструкции и способы изготовления батарей ТОТЭ защищены патентами [49, 50].

В настоящее время эти результаты применяются для разработки нового поколения твердооксидных топливных элементов как в ИЭФ, так и совместно с другими организациями: РФЯЦ НИИТФ (контракт № 37/04 "Разработка технологии изготовления трубчатого твёрдого электролита с использованием наноразмерных композиций и технологии магнитно-импульсного прессования"), ФГУП «ЦНИИСЭТ (договор № 28/0794/43-07 «Разработка ТОТЭ на основе YSZ, изготовленного по плёночным технологиям»). Также ИЭФ ведет разработку электрохимического генератора кислорода по Программе «Развитие наноиндустрии в Свердловской области»: «Разработка электрохимического генератора медицинского кислорода на основе трубчатых наноструктурных твердооксидных элементов»)

На основе представленных результатов были разработаны технологии изготовления керамических изделий с субмикронной структурой на основе AI2O3 для износостойких применений, по Программе «Развитие наноиндустрии в Свердловской области» (Договор 19/09 с ООО "НПО Центр промышленных нанотехнологий" "Технология и оборудование для производства наноструктурных керамик на основе оксида алюминия, работающих в экстремальных условиях эксплуатации") для применений в качестве ускоряющих сопел для гидрорезания [14, 32, 42], струеформирующих насадок для машин гидроабразивной обработки [36], толстостенных труб для радиальных подшипников, упорных подшипников для центрифуг, защитных радиационностойких накладок для работы в абразивных средах (Государственный контракт № 02.740.11.0116 «Наноразмерная керамика на основе оксидов алюминия и циркония: выбор составов и разработка технологии для радиационной стойкости»). Для применения разработанной субмикронной керамики на основе AI2O3 в качестве ударопрочных облегченных энергопоглощающих защитных пластин ведется работа по Государственному контракту № 02.740.11.0200 "Исследования механики высокоскоростного деформирования и разрушения высокотвердых хрупких материалов и создание керамик с повышенной стойкостью к удару").

5.5. Выводы по главе 5

1. Применение слабо агрегированных нанопорошков твердых растворов CeixGdx02-8 (0.09 < х < 0.31), спрессованных магнитно-импульсным методом до плотности ~0,50 (относительно теоретической) позволяет получать керамику с субмикронным масштабом структуры (100 - 300 нм) и плотностью, близкой к предельной, спеканием при относительно невысоких температурах в диапазоне 1100-1300°С и длительности выдержки в единицы минут. I

2. Впервые для керамики Ceo,8Gdo,202-s с размером зерна в диапазоне 100 - 300 нм разделены вклады проводимости границ и объема зерна в общую электропроводность.

106

Установлено, что вклад границ зерен в полную электропроводность не является доминирующим.

3. Установлен иной характер влияния концентрации гадолиния на электропроводность субмикронных керамик Cei-xGdx02-6 по сравнению с керамиками аналогичного состава и микронным размером кристаллитов. Максимум изотерм электропроводности полученных керамик сдвигается к большим концентрациям Gd с увеличением температуры, а энергия активации проводимости монотонно увеличивается с ростом концентрации гадолиния, и в исследованном диапазоне (0.09 < х < 0.31) оказывается значительно ниже значений энергий известных аналогичных электролитов с микронным размером кристаллитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Опираясь на обзор литературных данных, был выделен ряд основных направлений исследований условий получения керамик с высокими механическими свойствами и керамик с высокими электрохимическими свойствами из нанопорошков оксидов Al, Zr, Се.

1 Исследование особенностей усадки слабоагрегированных нанопорошков оксидов Al, Zr и Се при спекании, определение оптимальных условий — стартовой плотности, температуры и длительности спекания.

2 Исследование особенностей полиморфного перехода у -> а в нано AI2O3 - его влияние на усадку и рост зерна при спекании плотных прессовок из нанопорошка. Исследование влияния малых добавок оксидов Mg, Zr и Ti на спекание нано AI2O3.

В соответствии с предполагаемыми сферами использования полученных керамик с субмикронной структурой исследовались их свойства и были установлены взаимосвязи с плотностью, микроструктурой, фазовым составом:

Керамики на основе А120з: микротвердость, трещиностойкость и стойкость к абразивно-эррозионному износу.

Керамики 9,8YSZ и Cei-xGdx02-6: ионопроводящие свойства и парциальные вклады объема и границ зерен.

Керамики Cei-xGdx02-g: Определение влияния концентрации Gd (0.09 < х < 0.31) на ионопроводящие свойства.

В качестве исходных были выбраны слабоагрегированные нанонопорошки, полученные методами электровзрыва проводников и лазерного испарения. Порошки компактировались магнитно-импульсным методом до высокой относительной плотности, порядка 0,70.

В ходе выполнения диссертационной работы получены следующие основные результаты Показано, что применение слабо агрегированных нанопорошков, спрессованных магнитно-импульсным методом до высокой относительной плотности (более 0,65 для AI2O3, более 0,43 для YSZ, более 0,50 для CeixGdx02-5) позволяет получить высокоплотную керамику с субмикронным масштабом структуры при относительно невысоких температурах спекания: в диапазоне 1400 - 1450°С для А1203, в диапазоне 1100 - 1250°С для YSZ и Cei.xGdx02-5 - и длительностях выдержки в единицы — десятки минут.

2 Спеканием при пониженных до 1450°С температурах получена керамика на основе А120з, стойкость которой к абразивно-эрозионному износу выше в 2,5 - 3 раза по сравнению с лучшими промышленными керамиками аналогичного состава. Столь высокая износостойкость обеспечивается малым средним размером кристаллитов основной фазы альфа-А120з менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAI2C>4) - порядка 20 нм, при твердости 20-21 ГПа, трещиностойкости 4 МПа-м1/2 и относительной плотности 0,97. Керамика получена из нанодисперсного метастабильного А120з (у и 5 - формы) с растворенным в нем магнием.

3 Впервые изучены полная электропроводность и вклады в нее объема и границ зерен для плотной керамики кубического YSZ с размером зерна в субмикронной области. Обнаружен критический размер зерна, 270 нм, при котором проводимость границ зерен минимальна, а энергия активации проводимости объема зерна имеет максимальное значение в широком диапазоне размеров зерна. Проводимость объема зерна не зависит от размера зерна, а энергия активации проводимости границ зерна слабо уменьшается с ростом размера зерна.

4 Впервые для керамики Cei-xGdx02-5 с плотностью более 0,97 относительно теоретической, характеризуемой размером зерна менее 300 нм, разделены вклады проводимости границ и объема зерна в общую электропроводность. Установлено, что вклад границ зерен в полную электропроводность не является доминирующим, поскольку концентрация примеси в зернограничном слое уменьшена пропорционально уменьшению среднего размера зерна. По сравнению с керамиками аналогичного состава и микронным размером кристаллитов полученная субмикронная керамика характеризуется значительно меньшей энергией активации проводимости, которая монотонно увеличивается с ростом концентрации Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31.

Изотермы электропроводности полученных керамик имеют максимум, положение которого сдвигается к большим концентрациям гадолиния с увеличением температуры.

На основании изложенных результатов наших исследований можно сформулировать ряд рекомендаций по получению и использованию керамик с субмикронной структурой. Поскольку свойства керамических материалов определяются как составом, так и технологической цепью их получения, включая предысторию нанопорошков, приготовление смесей необходимого состава, их компактирование и спекание, то важнейшими являются начальные условия: слабая агрегированность нанопорошков и высокая относительная плотность и однородность компактов.

Спекание плотных компактов нанопорошков должно выполняться при пониженных температурах и сокращенных длительностях выдержки.

Полученные керамики на основе AI2O3 с субмикронной структурой целесообразно применять там, где увеличение ресурса деталей может намного увеличить эффективность объектов техники, работающих в экстремальных условиях эксплуатации: подшипников для работы в агрессивных средах, защитных износостойких накладок для центрифуг, струеформирующих сопел для машин гидроабразивной обработки, ударопрочных облегченных защитных пластин, режущего инструмента, радиационно-стойких и коррозионно-стойких изделий для предприятий атомной промышленности.

Полученные керамики с высокой проводимостью по иону кислорода на основе кубических модификаций оксидов Zr и Се с субмикронной структурой разработаны и исследованы для применения в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Применение таких материалов приводит к повышению энергоэффективности ТОТЭ за счет изготовления мембран малой толщины и улучшения проводимости всей электрод-электролитной структуры.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю чл.-корр.

РАН д.ф.-м.н. Иванову В.В., чл.-корр. РАН д.ф.-м.н. [Котову Ю.А| за конструктивные замечания и предложения по диссертации, а также сотрудникам лаборатории прикладной электродинамики ИЭФ к.ф.-м.н. Паранину С.Н. и к.т.н. Липилину А.С., ведущему научному сотруднику ИВТЭ УрО РАН д.х.н. Шкерину С.Н. за совместные эксперименты, плодотворные обсуждения и конструктивные предложения. Коллегам, принявшим участие в подготовке нанопорошков и выполнившим микроскопию и рентгеновские анализы: Деминой Т.М., Ивановой О.Ф., Тимошенковой О.Р. и к.ф.-м.н. Мурзакаеву A.M., к.ф.-м.н. Медведеву А.И.

1.J. Processing of nanocrystalline ceramics from ultrafine particles // 1.ternational Materials Review. - 1996. - № 41. - P. 85 - 115.

2. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Наноматериалы конструкционного назначения // Российские нанотехнологии. — 2006. Т. 1. - № 1-2. - С. 71 - 81.

3. Ген М.Я. Петров Ю.И. Дисперсные конденсаты металлического пара // Успехи химии. -1969. т.38. - №12. - С.2248-2278

4. Морохов Д.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах // М: Энергоатомиздат. 1984. - 224 с.

5. Kear В.Н., Strutt P.P. Chemical Processing and Applications for Nanostructured Materials // Nanostruct. Materials. 1995. - V. 6. - № 1-4. - P. 227 - 236.

6. Kotov Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders // J. of nanoparticle research. 2003. - V.4 - P.539-550

7. Vollath D., Sichafus R. Synthesis of nanosized ceramic oxide powders by microwave plasma react ions //Nanostructured Materials. 1992. - V. 1. - P. 427 - 437.

8. Гегузин Я.Е. Физика спекания // M: Наука, 1984. 312 с.

9. Хасанов О.Л. Проблемы компактирования нанопорошков и методы их решения // Физикохимия ультрадисперсных (нано) систем: VI Всероссийская (международная) конференция: Сборник трудов. Москва, 2003. - С. 180 - 183.

10. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.Н., А.А.Ноздрин А.А. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение. — 1997. -№ 5. С. 49 - 55.

11. Иванов В.В., Хрустов В.Р., Паранин С.Н., Медведев А.И., Штольц А.К. Ивин С.Ю. Особенности синтеза керамик а-оксида алюминия с субмикронной структурой, допированных магнием и титаном // Неорганические Материалы. 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 248 - 256.

12. Sakka Y., Suzuki Т., Morita К., Nakano К., Higaro К. Colloidal processing and superplastic properties of zirconia and alumina-based nanocomposites // Sci. Mater. — 2001. — V. 44. — P. 2075 -2078.

13. Cottom B.A., Mayo M.J. Fracture toughness of nanocrystalline Zr02-3 mol % Y203 determined by Vickers indentation // Sci. Mater. 1996. - V. 34. - № 5. - P. 809 - 814.

14. Kwon Oh-Hun, Nordahl C.S. and Messing G.L. Submicrometer Transparent Alumina by Sinter Forging Seeded у-А1203 Powders // J. Am. Ceram. Soc. 1995. - V.78. - № 2. - P. 491 - 494.

15. Xue L.A., Chen I.-W. Influence of additives on the y-to-a transformation of alumina // J. Mater. Sci. Lett. 1992. - V. 11. - № 8. - P. 443 - 445.

16. Kosacki I., Rouleau C., Becher P., Bentley J., Lowndes D. Nanoscale effects on the ionic conductivity in highly textured YSZ thin films // Solid State Ionics. 2005. - № 176. - P. 1319 -1326.

17. Kharton V., Marques F., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. - № 174. - P. 135 - 149.

18. Mondal P., Klein A., Jaegermann W., Hahn H.// Enhanced specific grain boundary conductivity in nanocrystalline Y203-stabilized zirconia // Solid State Ionics. 1999. - V. 118. - P. 331 - 339.

19. Хрустов B.P., Иванов B.B., Котов Ю.А., Кайгородов А.С., Иванова О.Ф., Наноструктурные композитные Zr02 А12Оз керамические материалы для конструкционных применений // Физика и химия стекла. — 2007. - Т. 33. — Вып. 1. - С. 526 - 535.

20. Ivanov V., Paranin S. N., Khrustov V. R., Nanostructured Ceramics Based on Aluminum and Zirconium Oxides Produced Using Magnetic Pulsed Pressing // The Physics of Metals and Metallography. 2002. - V. 94. - Suppl.l. - P. S98 - S106.

21. Иванов В.В., Хрустов В.Р. Синтез керамики из наноразмерного порошка AI2O3, спрессованного магнитно-импульсным способом // Неорганические материалы. 1998.- Т. 34. - № 4. - Р. 495-499.

22. Брагин В.Б., Иванов В.В., Иванова О.Ф., Ивин С.Ю., Котов Ю.А., Кайгородов А.С.,I

23. Иванов В.В., Хрустов В.Р. Исследование кинетики спекания нанокерамики a- AI2O3 // Физика и химия обработки материалов. 1996. - № 4. - С. 96 - 99.

24. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V., Medvedev A., ShtoTs A. Processing of Nanostructured Oxide Ceramics with Magnetic Pulsed Compaction Technique // Key Engineering Materials. — 2002. -V. 206-213.-P. 377-380.

25. Ivanov V.V., Medvedev A.I., Khrustov V.R., Shtol'ts A.K. Structural-phase transformation kinetics during sintering of alumina ceramics using metastable nanopowders // Science of sintering. — 2005. V. 37. - № 1. - P. 35 - 43.

26. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V., Nikonov A., Spirin A., Ivin S., Kaygorodov A., Korolev P. Densification of Nano-Sized Alumina Powders under Radial Magnetic Pulsed Compaction // J. Advances in Science and Technology. 2006. - V. 45. - P. 899 - 904.

27. Khrustov V.R., Ivanov V.V., Paranin S.N., Kaygorodov A.S, Rhee C.K., Kim W.W., Spirin A.V., Nozzles from alumina ceramics with submicron structure fabricated by radial pulsed compaction // Materials Science Forum. -2007. V. 534-536. - P. 1053 - 1056.

28. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V., Medvedev A. Fabrication of articles of nanostructured ceramics based on AI2O3 and Zr02 by pulsed magnetic compaction and sintering // Cimtec

29. Ceramics: Getting into the 2000's: Proc. of 9th World Ceramic Congress ed. P.Vincenzini, Techna Sri, Florence, Italy, 1999. - Part C. - P. 441 - 448.

30. Ivanov V.V., Khrustov V.R. Kinetics of the Sintering of Compacted Items from Nano-Sized A1203 Powder // 4th Conf. of European Ceramic Society: Proceedings. Riccione, Italy, 1995. - V.2. -P. 281 -288.

31. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V., Nozdrin A. Densification of ceramic and composite nanometer-sized powders using magnetic pulsed compaction // EUROMAT 2001: Proceedings. Электронный ресурс. Rimini, Italy, 2001. - (CD-ROM - 184.DOC). - P. 8.

32. Иванов B.B., Липнлнн A.C., Хрустов B.P., Параннн С.Н., Спирин А.В., Никонов А.В. Трубчатый элемент (его варианты), батарея трубчатых элементов с токопроходом по образующей и способы её изготовления, Патент России, № RU2310952C2, бюлл. № 32, 2007 г.

33. Иванов В.В., Липилин А.С., Хрустов В.Р., Паранин С.Н, Спирин А.В., Трубчатый элемент (его варианты) для батареи электрохимических устройств с тонкослойным твердым электролитом и способ его изготовления, Патент России, № RU2310256C2, бюлл.№ 31, 2007 г.

34. Gleiter Н. Materials with ultrafine microstructures: retrospectives and perspectives // Nanostruct. mater. 1992. - V.l. - P.l - 19.

35. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М: Логос, 2000. - 272с.

36. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических и тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. - № 5. - С.431 - 448.

37. Langdon T.G., Yan Ma An Investigation of the Mechanical Behavior of a Superplastic Yttria-Stabilised Zirconia // Mat. Res. Soc. Symp: Proceedings. 1990. - V.196. - P. 325 - 330.

38. Bhaduri S., Bhaduri S.B. Recent developments in ceramic nanocomposites // JOM. — 1998. -№ i.-p. 44-51.

39. Herring C. Effect of Change of Scale on Sintering Phenomena. // J. Appl. Phys. 1950. - V. 21.-P. 85 -87.

40. Messing G.L., Kumagai M. Low Temperature Sintering of a-Alumina- Seeded Boehmite Gels // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1994. - V. 73. - P. 88 - 91.

41. Rao P., Iwasa M., Kondoh I. Properties of low-temperature-sintered high purity a-alumina ceramics // J. Mat. Sci. Lett. 2000. - V. 19. - P. 543 - 545.

42. Hahn H., Averback R.S. High Temperature Mechanical Properties of Nanostructured Ceramics // Nanostruct. Materials. 1992. - V. 1. - P. 95 - 100.

43. Chen D-J., Mayo M.J. Densification and grain growth of ultrafine 3 mol % Y203-Zr02 ceramics // Nanostruct. Materials. 1993. - V. 2. - P. 469 - 478.

44. Андриевский P.A. Порошковое материаловедение. M: Металлургия, 1991. - 205с.

45. Перельман В.Е., Аристархов А.И. Особенности уплотнения порошковых хрупких сред. // Порошковая металлургия. — 1981. № 12. - С. 9 - 14.

46. Лукин Е.С., Попов Н.А., Здвижкова Н.И. и др. Особенности получения плотной керамики, содержащей диоксид циркония // Огнеупоры. 1991. - № 9. - С. 5 - 7.

47. Vassen R., Stoever D. Compaction Mechanisms of Ultrafine SiC Powders // Powder Technolody. 1992. - V. 72. - P. 223 - 226.

48. Галахов A.B., Куцев C.B., Крючков B.A., Прокофьев А.В., Литвинов И.А. Влияние давления формования на спекаемость субмикронных порошков тетрагонального диоксида циркония // Огнеупоры. — 1993. -№ 2. С.5-11.

49. Rhodes W.H. Agglomerate and Particle Size Effects on Sintering Yttria-Stabilised Zirconia // J. Amer. Cer. Soc. 1981. - V. 64. - № 1. - P. 19 - 22.

50. Lange F.F. Sinterability of Agglomerated Powders // J. Amer. Cer. Soc. 1984. - V. 67. -№2.-P. 83-89.

51. Haberko K. Characteristics and Sintering Behavior of Zirconic Ultrafine Powders // Ceramics Int. 1979. - V. 5. - P. 148-151.

52. Bruch C. A. Sintering Kinetics for the High Density Alumina Process // Am. Ceram. Soc. Bull. 1962. - V. 41. - № 12. - P. 799 - 806.

53. Chen I-Wei. Grain Boundary Kinetics in Oxide Ceramics with the Cubic Fluorite Crystal Structure and its Derivatives // Interface Science. 2000. - V.8. - P. 147 - 156.

54. Ivanov V.V., Kotov Yu.A., Samatov O.H., Boehme R., Karov H.U., Schumacher G. Synthesis and dynamic compaction of ceramic nano powders by techniques based on electric pulsed power // Nanostr. mater. 1995. - V. 6. - № 1-4. - P. 287 - 290.

55. Буланов В.Я., Лаппо И.С., Анциферов В.Н., Перельман В.В., Талуц Г.Г. Гидростатическое формование порошков. Екатеринбург: УИФ «Наука», 1995. — 300 с.

56. Smothers W J, Reynolds H.J. Sintering and grain growth of alumina // J. Amer. Cer. Soc. -1954. V. 37. - № 12. - P. 588 - 595.

57. Freim J., Mckittrick J., Katz J., Sickafus K. Microwave Sintering of Nanocrystalline у-АЬОз // Nanostructured Materials. 1994. - V. 4. - № 4. - P. 371 - 385.

58. Dynis F.W., Halloran J.W. Alpha alumina formation in alum-derived gamma-alumina // J. Amer. Cer. Soc. 1982. - V. 65. - № 9. - P. 442 - 448.

59. Panchula M.L., Ying J.Y. Enhansed transformation and sintering of transitional alumina through mechanical seeding // NATO ASI Series. V. 50. - № 3. - P. 319 - 333.

60. Legros C., Carry C., Bowen P., Hoffmann H. Sintering of a transinion alumina: Effects of phase transformation, powder characteristics and thermal cycle // J. of the European Ceram Soc. — 1999.-V. 19.-P. 1967- 1978.

61. Kwon S., Messing G.L. Constrained densification in boehmite-alumina mixtures for the fabrication of porous alumina ceramics // J. Mater. Sci. — 1998. V.33. - P. 913 - 921.

62. Echeverria L. Effect of rutile on densification of anatase // Ceramic Transactions, Ceramic Powder Science III, ed Messing G.L., Hirano S., Hausner H. American Ceramic Society, Westerville, OH, 1990. - V.12. - P. 649 - 658.

63. Kim D.W., Kim T.G., Hong K.S. Origin of shrinkage anomaly in anatase // J. American. Ceram. Society 1998.-V. 81.- № 6. - P.1692 - 1694.

64. Graham R.A., Thadhani N.N. Solid State Reactivity of Shock-Processed Solids// In the book: Shock Waves in Materials Science, ed.by: A.B.Sawaoka, Springer-Verlag, 1993. P. 35 - 99.

65. Адаменко Б.Г., Пашков П.О., Тамбовцева JI.H. Воздействие ударно-волновой обработки на фазовые превращения в окиси алюминия // Порошковая Металлургия. — 1978. -Т. 190.-№ 10.-С. 93-97.

66. Lartigue-Korinek S., Legros С., Carry С., Herbst F. Titanium effect on phase transformation and sintering behavior of transition alumina // Journal of the European Ceramic Society. — 2006. -V. 26.-P. 2219-2230.

67. Radonjic L., Nikolic L., Odrenovic Z. Sintering of magnesia doped sol-gel alumina // Key Engineering Materials. 1997. - V.132-136. - P. 908 - 911.

68. Павлушкин H.M., Спеченный корунд // M: Госстройиздат, 1961. 209 с.

69. Bhaduri S., Bhaduri S.B. Enhanced Low Temperature Toughness of А^Оз^гОг Nano/Nano Composites //Nanostructured Materials. 1997. - V. 8. - № 6. - P. 755 - 763.

70. Kerkwijk В., Mulder E., Verweij H. Zirconia-Alumina Ceramic Composites with Extremely High Wear Resistance // Advanced Engeneering Materials. 1999. - V. 1. - № 1. - P. 69 - 71.

71. Ming Li., Reece Michael J. Influence of Grain Size on the Indentation-Fatigue Behavior of Alumina // J. Am. Ceram. Soc. 2000. - V. 83. - № 4. - P. 967 - 970.

72. Горелов В.П.Фазовая диаграмма системы Zr02 Y2O3 в области малых содержаний окиси иттрия // Физическая химия солевых расплавов и твердых электролитов: Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. - Свердловск, 1978. - Вып. 26. - С. 69 - 75.

73. Lange F.F. Transformation toughening // J. Mater. Sci. 1982. - V. 17. - P. 225 - 263.

74. Страхов В.И., Павлова E.A., Гершкович С.И. Фазовые преобразования в композициях стабилизированный Zr02 А120з и свойства циркониево-корундовых огнеупоров // Огнеупоры. - 1995. - № 12. - С. 5 - 8.

75. Чусовитина Т.В. Керамические материалы из диоксида циркония. — Екатеринбург: УИФ «Наука», 1994. 92 с.

76. Minh N.Q., Takahashi Т. Science and Technology of Ceramic Fuel Cells //Amsterdam: Elsevier. 1995. -366 p.

77. Перфильев M.B., Демин A.K., Кузин Б.Л., Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. М: Наука, 1988. - 230 с.

78. Yashima М., Kakihana М., Yoshimura М. Metastable phase diagrams in the zirconia-containing systems utiized in solid-oxide fuel cell application // Solid St. Iohics. 1996. - V. 86 - 88. -P. 1131-1149.

79. Wurschum R., Soyez G., Schaefer H.E. Phase transformation and interface structure of nanocrystalline Zr02 // Nanostructured Materials. 1993. - V. 3. - P. 225 - 230.118

80. Hahn H. Microstructure and properties of nanostructured oxides // Nanostructured Materials.- 1993.-V. 2.-P. 251 -265.

81. Chang W., Skandan G., Danforth S.C., Kear B.H., Hahn H. Chemical Vapor Processing and Applcations for Nanostructured Ceramic Powders and Whiskers // Nanostructured Materials. — 1994.- V. 4. № 5. - P. 507 - 520.

82. Suresh A., Mayo M.J. Crystallite and Grain-Size-Dependent Phase Transformations in Yttria-Dopped Zirconia // J. Am. Cer. Soc. 2003. - V. 86. - № 2. - P. 360 - 362.

83. Kihara M., Ogata Т., Nakamura K., Kobayashi K. Effects of А120з addition on mechanical properties and microstructures of Y-TZP // J. Ceram. Soc.Jpn. 1988. - V. 96. - № 6. - P. 646 - 653.

84. Bialoskorski J., Piekarczyk J. Hardness, Indentation Fracture Toughness and Elastic Properties of Ceramic Materials // 4th Conf. of European Ceramic Society: Proceedings. Riccione, Italy, 1995. - V. 3. - P. 293 - 300.

85. Лакиза C.H., Лопато Л.М., Шевченко A.B. Взаимодействие в системе А12Оз — Zr02 -Y2O3 // Порошковая металлургия. — 1994. № 9 - 10. - Р. 46 - 51.

86. Vasilkiv О., Sakka Y., Skorokhod V. Low-Temperature Processing and Mechanical Properties of Zirconia and Zirconia-Alumina Nanoceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2003. - V. 86. -№ 2. - P. 299 - 304.

87. Nernst W. Urber die elektrolytische leitung fester Korper bei sehr hohen temperaturen // Z. Elektrochem. 1899. -Bd.6. - P. 41-43.

88. Kiukkola K., Wagner C. Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1957. - V. 104. - P. 379 - 387.

89. Inaba H., Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. 1996. - V. 83. - P. 1 -16.

90. Christie G.M., Berkel F.P.F. Van. Microstructure ionic conductivity relationships in ceria-gadolinia electrolytes // Solid State Ionics. - 1996. - V. 83. - P. 17 - 27.

91. Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G.A. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria // Solid State Ionics. 2000. - V. 129. - P. 63 - 94.

92. Kim S., Maier J. On the Conductivity Mechanism of Nanocrystalline Ceria // J. of The Electrochemical Society. 2002. - V. 149. - № 10. - P. J73 - J83.

93. Steele B.C.H. Appraisal of Ce^Gd y02.y n electrolytes for IT-SOFC operation at 500°C // Solid State Ionics. 2000. - V.129. - P. 95 - 110.

94. Tianshu Z., Hing P., Huang H., Kilner J. Ionic conductivity in the Ce02-Gd203 system (0.05 < Gd/Ce < 0.4) prepared by oxalate coprecipitation // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. - № 3-4. -P. 567 - 573.

95. C. Kleinlogel, L.J. Gauckler Sintering and properties of nanosized ceria solid solutions // Solid State Ionics. 2000. - V.135. - № 1-4. - P. 567-573

96. Kosacki I., Suzuki Т., Petrovsky V., Anderson H.U. Electrical conductivity of nanocrystalline ceria and zirconia thin films // Solid State Ionics. 2000. - V. 136 - 137. - P. 1225 - 1233.

97. Kosacki I., Anderson H.U., Mizutani Y., Ukai K. Nonstoichiometry and electrical transport in Sc-doped zirconia // Solid State Ionics. 2002. - V. 152 - 153. - P. 431 - 438.

98. Heitjans P., Indris S. Diffusion and ionic conduction in nanocrystalline ceramics // J. Phys.: Condens. Mater. 2003. - V. 15. - P. R1257 - R1289.

99. Котов Ю.А., Саматов О.М. Характеристики порошков оксида алюминия, полученных импульсным нагревом проволоки // Поверхность. 1994. - № 10-11. - С. 90 - 94.

100. Котов Ю.А. И.В.Бекетов Т.М.Демина А.М.Мурзакаев О.М.Саматов Свойства порошков диоксида циркония, полученных электрическим взрывом проволоки. // Материаловедение. 1997 - № 4. - С. 49-52.

101. Mishra R.S., Lesher С.Е., and Mukherjee A.K. Nanocrystalline Alumina by High Pressure Sintering // Materials Scince Forum. 1996. - V. 225-227. - P. 617 - 622.

102. Уэндландт У. Термические методы анализа. — М: Мир, 1977. 528 с.

103. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М: Химия, 1979. 480 с.

104. Газометр ГХ-1. Инструкция по эксплуатации. ДАХ1.550.016 РЭ.

105. Powder Diffraction File, Alphabetical index, Inorganic Phases. Int. Centre for diffract. Data, 1987. - 780 p.

106. Горелик C.C., Расторгуев A.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. — М: Металлургия, 1970. 366 с.

107. Мэзон У. Динамика решетки. Физ. Акустика М: Мир, 1986. - Т. 3. - Ч.Б. - 392 с.

108. Геллер Ю.А., Рахштадг А.Г. Материаловедение. Л.: Металлургия. - 1989. - 456 с.

109. Ponton С.В., Rawlings R.D. Vickers indentation fracture toughness test. Part 1. Rewiev of literature and formulation of standardized toughness equations // Materials Science and Technology. 1989.-V. 5.-P. 865-872.

110. Троицкий B.H., Куркин E.H., Торбов В.И., Берестенко В.И., Торбова О.Д., Гуров С.В., Алексеев Н.В. Фазовый состав ультрадисперсного диоксида циркония // Неорган. Матер. -1994. — Вып. 30. № И. - С. 1436- 1439.

111. Yoshimura M., Sando M., Choa Y.-H., Sekino Т., Niihara K. Fabrication of dense Zr02 -Based nano/nano type composites by new powder preparation method and controlled sintering process // Key Engineering Materials. 1999. - V. 161-163. - P. 423 - 426.

112. Тесленко T.C. Рентгеновское исследование превращений в диоксиде циркония после взрывного нагружения // Физика горения и взрыва. 1994. - Вып. 30. - № 2. - С. 84 - 89.

113. Srdic' V.V., Rakic' S, Cvejic' Z. Aluminum doped zirconia nanopowders: Wet-chemical synthesis and structural analysis by Rietveld refinement // Materials Research Bulletin 2008. -V.43. - P.2727-2735

114. Спивак И.И., Рысцов B.H. Исследование кинетики полиморфного превращения и его влияния на механизм спекания оксида алюминия // Известия АН СССР: Неорган. Материалы. 1982.-Т. 18.-№7.-С. 1166-1171.

115. Гегузин Я.Е., Клинчук Ю.И. Механизм и кинетика начальной стадии твердофазного спекания прессовок из порошков кристаллических тел. ("Активность" при спекании) // Порошковая металлургия. 1974. - Т. 163. - № 7. — С. 17 - 25.

116. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г. Неизотермический метод исследований кинетики спекания материалов, контролируемый двумя механизмами // Порошковая металлургия. -1974. Т. 163. - № 7. - С. 36 - 41.

117. Wu J.M., Wu С.Н. Sintering behaviour of highly agglomerated ultrafine zirconia powders // J. Mater. Sci. 1988. - V. 23. - № 9. - P. 3290 - 3299.

118. Mayo M.J. Nanocrystalline Ceramics for Structural Applications: Processing and Properties // NATO ASI Series, 3. V. 50. - P. 361 - 386.

119. Горбунов C.B., Зацепин А.Ф., Пустоваров B.A. и др. Электронные возбуждения и дефекты в наноструктурном А1203 // ФТТ. 2005. - Т. 47. - Вып. 4. - С. 708 - 712.

120. Yoshimura М., Ohji Т., Sando М., Niihara К. Rapid rate sintering of nano-grained Zr02-based composites using pulse electric current sintering method // J. of Mater. Sci. Letters. 1988. — V. 17.-P. 1389- 1391.

121. Badwal S.P.S. Electrical conductivity of single crystal and polycrystalline yttria-stabilized zirconia // J. Mater. Sci. 1984. - V. 19. - P. 1767 - 1776.

122. Ioffe A.I., Inozemtsev M.V., Lipilin A.S., Perfilev M.V., Karpachov S.V. Effect of the grain size on the conductivity of high-purity pore-free ceramics Y208-Zr02 // Physica status solidi (a). 1975. -V. 30.-№ l.-p. 87-95.

123. Никонов А.В., Иванов В.В., Липилин А.С., Шкерин С.Н., Ремпель А.А. // Топливные элементы и энергоустановки на их основе: Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2006. - С. 153.

124. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Наука. - 1978. -312 с.

125. Verkerk M.J., Middelhuis В.J., Burggraaf A.J. Effect of grain boundaries on the conductivity of high-purity Zr02 Y203 ceramics // Solid State Ionics. - 1982. - V. 6. - P. 159 - 170.

126. Filal M., Petot C., Mokchah M., Chateau C., Carpentier J.L. Ionic conductivity of yttrium-dopped zirconia and the "composite effect" // Solid state ionics. 1995. - V. 80. - P. 27 - 35.

127. Шкерин C.H. Поверхностный фазовый переход в кислородпроводящих твердых растворах со структурой типа флюорита // Известия Академии Наук: Серия Физическая, 2002. Т. 66. -С. 890-891.

128. Шкерин С.Н. Процессы токообразования на металлических электродах в контакте с твердыми кислородпроводящими электролитами с ГЦК-структурой типа флюорита (обзор) II Электрохимия. 2005. - Т. 41. - С. 787 - 803.