автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка функционально-градиентных материалов для защитно-декоративных покрытий на основе эпоксидных смол

На правах рукописи

ии^иьзо

ЛАНКИНА ЮЛИЯ АЛЕКСЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ФУНКЦИОНАЛЬНО-ГРАДИЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза-2007

003053010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»

Научный руководитель:

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор В.П. Селяев

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.И. Логанина

доктор технических наук, профессор Ю.Г. Иващенко

Ведущая организация:

ООО «Волговятстройпроект», г. Саранск

Защита состоится 16 марта 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.184.01 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: г. Пенза, ул. Титова, 28, ПГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Автореферат разослан 14 февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.А. Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Для защиты бетонных и железобетонных конструкций от воздействия внешних факторов широко используются покрытия и пропитки на основе эпоксидных смол, позволяющие существенно повысить работоспособность защищаемых изделий. При всех преимуществах полимерных материалов существует ряд недостатков, которые ограничивают технические возможности широкого применения покрытий на их основе. К ним относится высокая стоимость полимерного связующего, хрупкость, недостаточная стойкость в агрессивных средах и др. Одним из существенных недостатков покрытий на основе эпоксидных связующих является низкая стойкость к действию климатических факторов. К настоящему времени накоплен значительный объем материала по изучению свойств защитных покрытий на основе эпоксидных связующих. Наиболее широкие исследования проведены по изучению стойкости полимерных материалов в жидких агрессивных средах. Однако, вопрос об их долговечности под действием климатических факторов актуален и требует дальнейшего детального изучения.

Кроме того, в процессе эксплуатации существенно различаются функциональные требования, предъявляемые к структуре и свойствам различных слоев полимера. Так, например, при использовании полимерного композита в качестве покрытия, поверхностные слои материала испытывают воздействие агрессивных сред и климатических факторов, а внутренние -обеспечивают прочность и надежное адгезионное сцепление с подложкой. В связи с этим особую актуальность приобретают методы направленного регулирования свойств по сечению полимерного композита, к наиболее перспективным среди которых относится создание функционально-градиентных материалов.

Работа выполнена в рамках программы Российской Академии архитектуры и строительных наук № 2.4.18 "Разработка функционально-градиентных композиционных материалов на полимерном вяжущем с повышенной долговечностью в агрессивных средах".

Цели и задачи исследования.

Цель диссертационной работы заключается в разработке эффективных функционально-градиентных материалов для защитно-декоративных покрытий на основе эпоксидных смол, обладающих повышенной стойкостью к действию УФ-облучения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

■ разработать принципы создания защитных функционально-градиентных покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами;

■ экспериментально исследовать стойкость эпоксидных композитов, работающих в условиях действия УФ-облучения;

■ изучить механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения;

■ разработать методы количественной оценки структурной неоднородности полимерных материалов;

■ получить эффективные функционально-градиентные материалы, обладающие повышенной стойкостью к действию УФ-облучения.

Научная новизна работы заключается в следующем:

■ экспериментально подтверждена возможность целенаправленного создания функционально-градиентных композиций с заданным характером распределения свойств по сечению материала для защиты бетонных поверхностей;

■ разработана модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных континуумов;

■ изучен механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения;

■ на основании проведенных исследований предложены эффективные стабилизаторы из классов пространственно-затрудненных аминов и фенолов, повышающие стойкость эпоксидных композитов к действию УФ-облучения;

■ на основе фрактального анализа разработаны методы количественной оценки структурной неоднородности и степени дефектности структуры эпоксидных композитов;

■ исследовано изменение цветовых составляющих эпоксидных композитов под действием УФ-излучения с использованием программного комплекса «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий», что позволило получить объективную информацию по изменению декоративных характеристик покрытий. На основании полученных результатов предложена методика комплексной оценки степени изменения цвета в процессе старения декоративных покрытий.

Основные положения, выносимые на защиту:

■ результаты теоретических и экспериментальных исследований по созданию функционально-градиентных покрытий с заданным характером распределения свойств по сечению материала для защиты бетонных поверхностей;

■ модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных континуумов;

■ механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения;

■ предложенные стабилизаторы из классов пространственно-затрудненных аминов и фенолов, повышающие стойкость эпоксидных композитов к действию УФ-облучения;

■ методы количественной оценки структурной неоднородности и степени дефектности структуры эпоксидных композитов;

■ методика комплексной оценки степени изменения цвета в процессе старения защитно-декоративных покрытий.

Практическая значимость диссертационной работы.

В результате проведенных исследований разработаны эффективные функционально-градиентные материалы, обладающие повышенной стойкостью к действию УФ-облучению. Установлена эффективность использования разработанных композитов в качестве защитных покрытий для бетонных поверхностей. Внедрение полученных материалов позволит значительно повысить долговечность железобетонных конструкций, работающих в условиях действия УФ-облучения.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на научно-технических конференциях: «Актуальные вопросы строительства» (г. Саранск 2002 - 2005 гг.), «Современные технологии строительных материалов и конструкций» (г. Саранск 2003 г.), «Предотвращение аварий зданий и сооружений» (г. Магнитогорск 2003, 2005 г.), «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Восьмые академические чтения РААСН» (г. Самара 2004 г.), «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре» (г. Самара 2005 г.), «Наука и инновации в Республике Мордовия» (г. Саранск 2005 г.), «Использование отходов промышленности и местных сырьевых ресурсов при получении строительных материалов и изделий. Третьи Соломатовские чтения» (г. Саранск 2005 г.), «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения. Десятые Академические чтения РААСН» (г. Казань, 2006 г.)

Достоверность результатов работы.

Экспериментальные исследования проводились с применением метода математического планирования эксперимента, статистической обработки экспериментальных данных. Достоверность результатов работы обеспечивается сопоставлением результатов исследований с аналогичными данными других авторов.

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликовано: 1 свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ, 26 научных работ, в том числе 6 из них в изданиях, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников, двух приложений. Объем диссертации 218 страниц машинописного текста, включая 121 рисунок, 30 таблиц и список использованных источников.

Автор выражает глубокую признательность за научные консультации к.т.н., доценту Т.А. Низиной.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Строительные конструкции зданий и сооружений под действием негативных факторов (агрессивных сред, знакопеременных температур, нагрузок и излучений) постепенно теряют способность выполнять свои функции, т.е. приходят в состояние, непригодное для нормальной эксплуатации. В связи с этим возникает необходимость в проведении мероприятий по защите строительных конструкций, эксплуатирующихся в неблагоприятных условиях. Решить эту проблему возможно путем применения для защиты строительных конструкций покрытий и пропиток на основе полимерных связующих.

Учитывая огромное разнообразие различных видов полимеров с широким диапазоном их свойств и структуры, существуют материалы, коррозионно-стойкие в заданных условиях эксплуатации. Все это позволяет покрытиям на основе полимерных связующих успешно конкурировать с другими материалами, применяемыми для защиты конструкций.

При всех преимуществах полимерных материалов существует ряд недостатков, которые ограничивают технические возможности широкого применения покрытий на их основе. К ним относится высокая стоимость полимерного связующего, хрупкость, недостаточная стойкость в агрессивных средах и др. Одним из существенных недостатков покрытий на основе полимерных связующих является недостаточная стойкость к действию климатических факторов.

Ряд исследований, проведенных в области старения полимеров, показал, что практически все полимерные материалы обладают низкой стабильностью свойств во времени. Под действием солнечного света, кислорода воздуха, тепла, механических напряжений и других факторов полимерные материалы стареют - в них протекают процессы деструкции, сопровождающиеся изменением их химической и физической структур.

Процессы деструкции представляют собой реакции окисления, которые приводят к растрескиванию полимеров. В результате происходит негативное влияние не только на изменение внешнего вида, но и на многочисленные физико-механические свойства материала.

В природных условиях основным фактором, влияющим на старение и разрушение полимеров в процессе эксплуатации, является УФ-составляющая солнечного излучения в интервале длин волн 300 - 400 нм. Основная причина агрессивного влияния солнечного излучения заключается в том, что энергия ультрафиолетового света достаточна для разрушения многих, даже очень прочных, связей в молекулах полимеров.

В процессе эксплуатации поверхностные и объемные слои полимерного композита находятся в различных условиях. Например, при использовании композита в качестве покрытия его поверхность кроме механических нагрузок испытывает негативное воздействие агрессивных сред и климатических факторов, а внутренние слои должны обеспечивать надежное адгезионное сцепление с подложкой. В связи с этим существенно

различаются функциональные требования, предъявляемые к структуре и свойствам различных слоев полимера.

Перспективным методом регулирования свойств по сечению композита является создание эффективных функционально-градиентных материалов. Технология ФГМ позволяет получать материалы с заданными, различными по объему свойствами без перерасхода дорогостоящих материалов, при этом основные физико-механические свойства композита не ухудшаются.

В последние годы для защиты строительных конструкций от действия агрессивных сред все чаще находят применение полимерные защитные покрытия на основе эпоксидных смол. Это обусловлено тем, что они совмещают в себе хорошую адгезию ко многим материалам с высокой прочностью и малой усадкой в процессе отверждения, при этом технологичны и нетоксичны, а применение различных модифицирующих добавок позволяет получать покрытия с необходимым комплексом свойств.

Для получения эффективных полимерных покрытий и снижения их себестоимости в связующее вводятся различные наполнители, существенно влияющие на физико-механические свойства и структуру композитов.

Как известно, для многих наполненных систем характерна неоднородность распределения свойств материалов по объему. Именно эта неоднородность является основным препятствием на пути уменьшения разброса физико-механических свойств композитов и не позволяет реализовать резервы прочности композиционных материалов.

Для научного обоснования изменения свойств полимерных композитов при введении в состав связующего различных наполнителей необходимо иметь результаты экспериментальных исследований распределения свойств материалов по высоте поперечного сечения.

В работе изучалось влияние вида наполнителя (маршалит, мел, диатомит) и степени его наполнения на структурные и упруго-прочностные характеристики эпоксидных композитов. Экспериментальные исследования проводились на эпоксидном связующем ЭД-20 с отвердителем полиэтиленполиамин (ПЭПА) и пластификатором - дибутилфталат (ДБФ).

В результате проведенных экспериментальных исследований установлен характер изменения прочностных характеристик эпоксидных композитов в зависимости от вида наполнителя и степени наполнения.

Задача экспериментального исследования распределения свойств полимерных композиционных материалов в зависимости от координат поперечного сечения решалась следующим образом. На шлифы полимерных композитов наносилась сетка с шагом 0,5 мм и в узловых точках этой сетки методом невосстановленной микротвердости определялись упруго-прочностные характеристики. Изолинии влияния координат поперечного сечения на изменение микротвердости эпоксидных композитов наполненных мелом показаны на рис. 1. Аналогичные результаты получены для составов, наполненных маршапитом и диатомитом.

(при степени наполнения: а) - 0 %, б) - 20 %, в) - 50 %, г) - 80 %)

В результате проведенных исследований экспериментально доказано, что распределение упруго-прочностных характеристик по высоте поперечного сечения эпоксидных композитов носит неравномерный характер, при этом повышение степени наполнения приводит к увеличению неоднородности распределения свойств.

При анализе изолиний распределения микротвердости исследуемых композитов установлено, что в структуре материала возникают очаги неоднородности или агрегаты, которые, вероятно, образованы системой частиц наполнителя и имеют более высокие упруго-прочностные характеристики. Очевидно, это можно объяснить образованием в структуре композиционных материалов кластерных систем. Основной чертой фрактального кластера является то, что его средняя плотность частиц р(г) падает по мере удаления от образующего центра по закону

p(r) = const / га , где г - расстояние от центра; а - коэффициент, равный a = d- Da; d - размерность пространства; Da - фрактальная размерность.

Анализ микроструктуры эпоксидных композиций показал, что в структуре композиционных материалов, наполненных мелом или диатомитом, образуются фрактальные кластеры (рис. 2). Для композитов, содержащих в качестве наполнителя маршалит, образование фрактальных кластеров не подтверждается. Данное явление объясняется достаточно низкой дисперсностью частиц наполнителя, не стремящегося к объединению в агрегаты и кластеры.

я 5 >

I 4

3

lt4HV3)--02IS*ln<r) + 4,27 R2-09S

ln(HV4) - -0 197*|л(г) * 4 39 R2-09J

ln(UVI)» -0 l3S*to(r) + 3 29 R2-097

WHV2)--00J2*li*r) + 375 R2-0 9S

-J-1-

, --f— ln(HV9) • -0 188*1п(г) •» 3 86 R2-0 9S 1 1" Г" ,ln(IIVI0)- -0M9*!n(r) + 4 88 R2-0.94

IrKHVS) -0 127*ln(fl + R2-0W 3 71

-2 5 -2 -1 5 , , , -I -OS 0 ln(r)

степень наполнения мелом I состав I - 0% а состав 2 - 20% о состав 3-50% • состав 4 - 80%

! 5 -2 -15 -1 -0 5 С 1п(г)

степень наполнения диатомитом » составе-20% А состав9 - 50% р состав 10-80%

Рис. 2. Корреляционная зависимость 1п(НУ(г)) - 1п(г) для эпоксидных композитов, наполненных мелом и диатомитом

Основная идея исследований, осуществляемых в области функционально-градиентных материалов, состоит в сочетании разнородных типов материалов, использующем преимущества каждого из них. При разработке полимерных функционально-градиентных материалов, подвергающихся интенсивному действию климатических факторов, целесообразно сформировать такое распределение свойств по сечению образца, при котором наружный слой будет защищать полимер от старения в

процессе эксплуатации, а внутренние слои обладать повышенными прочностными и адгезионными характеристиками.

Для теоретического обоснования возможности целенаправленного получения функционально-градиентных композитов с заданным характером распределения свойств по сечению материала была изучена седиментация частиц наполнителя в процессе отверждения наполненных полимерных систем. В результате проведенных исследований разработана теоретическая модель процессов стесненной седиментации частиц наполнителя в полидисперсной суспензии на основе механики многоскоростных континуумов.

Для определения распределения свойств по высоте поперечного сечения ФГМ были получены зависимости для скорости осаждения частиц наполнителей различных фракций (рис. 3).

6) 0 0005

О 05 I 15 2

Время, час

объемное содержание крупного наполнителя -0 1 —02 -»—03 —»—04 -Ж—05

0 5 1

Время, час

объемное содержание крупного наполнителя

-0 2

-0 3

-04

-0 5

Рис. 3. Изменение абсолютной скорости осаждения частиц (а) - г = 0.1 мм., б) - г = 0.05мм.) в эпоксидном композите во время твердения

Используя данные изменения скорости осаждения, зависящей от размера и плотности частиц наполнителя, степени наполнения, изменения вязкости связующего в процессе отверждения, можно определить упруго-прочностные характеристики по концентрации наполнителя в каждом слое композита.

Полученные в ходе исследования данные позволяют, зная закон распределения модуля упругости по высоте сечения ФГМ, а, также варьируя соотношение толщин слоев покрытия оценить величину нормальных и касательных напряжений в контактном слое железобетонных конструкций с полимерным покрытием.

В результате разработана методика расчета нормальных и касательных напряжений возникающих в контактном слое железобетонных элементов с функционально-градиентным покрытием.

На основании проведенных исследований путем варьирования вязкости полимерного связующего и плотности добавок и наполнителей разработаны функционально-градиентные эпоксидные материалы с оптимальным содержанием кварцевого наполнителя и стабилизатора органического происхождения. В качестве добавки-стабилизатора

органического происхождения (АДП) использовались отходы дере но перерабатывающей промышленности.

Для проведения экспериментальных исследований был реализован полный факторный эксперимент типа 2\ Варьируемыми факторами служили: степень наполнения маршалитом и количественное содержание стабилизатора. После обработки результатов экспериментальных исследований получены полиномиальные модели, описывающие изменение физико-механических характеристик ФГМ.

Анализ полученных результатов показал, что разработанные составы функционально-градиентных композиций на основе эпоксидного связующего, обладают высокими упруго-нрочностными характеристиками, а применение добавки АДП в качестве стабилизатора, не оказывает негативного влияния на основные физико-механические характеристики эпоксидных композитов.

Для подтверждения возможности целенаправленного создания ФГМ с заданным комплексом свойств необходимо иметь результаты экспериментальных исследований распределения свойств по объему материала. Полученные с помощью метода невосстановленной (кинетической) микротвердости трехмерные поверхности наглядно иллюстрируют неравномерное распределение свойств разработанных функционально-градиентных материалов (рис. 4).

КсМ>р»|Н!ГТЯ СГТ01Н1. им КООрЛННЗ:1 . мм

□ п.ю ц 10-29 □ 'п.I" □ >0 Р 40-50 а ' ' М р I: . ;в Ч1..4 .0 . : ьй.хйв ЯО 1«ы:о£ 120-1-10 о 140-160

Кбодощт ссчемш, мм Коордают» -7СЧСНМ1, мм

м I М ■ Г) i_.i l; П АЛ-ЗД ш хо-100 п 1116 I-'1 ■ 120-140 □ " " ■ ■ 30 □ о лп.ко щ [ЧЫОО

" а ню.1^0 ■ ио-1 ао 0 140-160 ■ 160-1 но

Рис.4. Изменение микротвердости эпоксидных композитов но сечению КСМ (степень наполнения: а) - маршалит - 0%; добапка АДП - 0%; б) - маршалит - 20%; добавка АДП - 50%; в) - маршалит - 40%; добавка АДП - 50%: г) - маршалит - 60%; добавка АДП - 50%)

Анализ представленных на рис. 3 трехмерных графиков позволяет проследить формирование непрерывного изменения свойств материала с образованием двух зон, существенно различающихся по своим свойствам. В нижней зоне композита формируется более жесткий слой, упруго-прочностные характеристики, которого значительно выше, чем для поверхностных слоев. С увеличением степени наполнения маршалитом толщина этой зоны возрастает. В процессе изготовления полимерных композитов частицы добавки АДП, обладающие меньшей плотностью по сравнению с маршалитом, перемещаются в верхние слои материала. На поверхности получаемых покрытий образуется слой, насыщенный частицами стабилизатора, защищающий полимер от старения под действием климатических факторов.

Влияние разработанных полимерных функционально-градиентных покрытий на свойства цементно-песчаных композитов изучалось на образцах-балочках, изготовленных из цементно-песчаного раствора (П/Ц=1:2; В/Ц=0.65), сечением 40x40 мм и длиной 160 мм. Для оценки эффективности использования разрабатываемых составов в качестве защитных покрытий для бетонных конструкций фиксировалось изменение разрушающей нагрузки при испытаниях на изгиб и адгезионной прочности к бетонному основанию.

Результаты обработки экспериментальных данных позволяют сделать вывод о положительном влиянии полимерных покрытий с оптимальным содержанием наполнителя и добавки-стабилизатора на свойства цементно-песчаных композитов. Это говорит о целесообразности их применения в качестве защитных покрытий для бетонных элементов конструкций, работающих в условиях действия агрессивных факторов.

Создание материалов со стабильными физико-механическими свойствами требует разработки методов анализа структурной неоднородности реальных строительных композитов. Одними из наиболее перспективных в современном материаловедении являются методы, базирующиеся на подходах синергетики и теории фракталов, получивших развитие в последние годы

Полимерные композиционные материалы являются типичными диссипативными системами, склонными к самоорганизации, что дает возможность производить их анализ, основываясь на теории фракталов. Однако до настоящего времени количественные оценки диссипативных структур с использованием фрактальной размерности были ограничены из-за экспериментальных трудностей. В работе для определения значений фрактальной размерности структуры полимерных материалов использовались данные, полученные методом кинетической микротвердости.

Значения фрактальной размерности наряду с традиционным методом покрытия квадратами определяли модифицированным методом, который позволяет определить фрактальную размерность по длине профиля и фрактальную размерность поверхности. Данный метод является значительно легче реализуемым и более удобным по сравнению с определением

размерности по числу элементарных кубиков, необходимых для покрытия поверхности.

По результатам проведенных экспериментальных исследований были получены значения фрактальной размерности эпоксидных композитов, наполненных мелом, маршалитом и диатомитом при степенях наполнения 0,20, 50 и 80% (таблица 1).

Таблица 1. Изменение значений фрактальной размерности

от степени наполнения, определенные различными методами

Степень наполнения, % Вид наполнителя

мел маршалит диатомит

О о, Ох О А £>5 £> О/ Оз

0 1,167 1,232 2,350 1,167 1,232 2,350 1,167 1,232 2,350

20 1,492 1,484 2,630 1,685 1,663 2,803 1,427 1,442 2,586

50 1,855 1,797 2,894 1,958 1,924 2,956 1,788 1,739 2,846

80 1,825 1,764 2,884 1,916 1,898 2,958 1,781 1,739 2,864

Между величинами фрактальной размерности, определенными по длине профиля, площади поверхности и клеточным методом наблюдается тесная линейная корреляционная зависимость. Коэффициенты корреляции составляют 0.98 - 0.99, что свидетельствует о хорошей сопоставимости предлагаемых методов.

Значения фрактальной размерности, определяемые по площади поверхности, являются наиболее общей характеристикой структуры композиционных материалов, так как в этом случае учитываются все анализируемые профили. Учитывая, что анализ структуры выполняется по кривым распределения микротвердости, то величина фрактальной размерности является количественной характеристикой неравномерности распределения упруго-прочностных свойств композитов по высоте поперечного сечения.

Использование фрактального анализа для количественной оценки структурной неоднородности позволяет дать компактный способ описания объектов и процессов, решить проблемы оптимизации и прогнозирования свойств полимерных композитов.

Анализ структуры наполненных полимерных композитов показал, что их характерной особенностью является ярко выраженная неоднородность и дефектность. В связи с этим в качестве критерия для оценки физико-механических характеристик полимерных материалов может быть выбрана степень дефектности структуры композита.

Прочностные характеристики материала, как правило, определяются набором "слабых" и "прочных" зон в структуре материала, их расположением в объёме и на поверхности. Приложение внешней нагрузки, не превышающей критическую, приводит к разрушению части наиболее "слабых" и имеющих наибольший размер структурных элементов. При критической нагрузке стабилизация состояния становится невозможной, и

процесс перерастает в лавинообразное, с последовательным выходом из строя всех структурных элементов, разрушение. Этот критический уровень нагрузки и соответствует прочности композита, обладающего структурной неоднородностью

Анализ представленных на рисунке 5 графиков распределения микротвердости по высоте поперечного сечения показывает наличие дефектных зон, а также областей с повышенными упруго-прочностными характеристиками. Формирование подобных структур наблюдается как для ненаполненных, так и для наполненных композитов при различной дисперсности и степени наполнения.

Рис. 5. Распределение микротвердости по высоте сечения наполненного

эпоксидного композита. Темным цветом обозначены зоны с микротвердостью менее: а) 40 МПа, б) 60 МПа, в) 80 МПа, г) 100 МПа.

Для определения критического уровня внешней нагрузки, задаваемого в данном случае величиной микротвердости, использовался подход, аналогичный методу "островов среза", используемого для описания фрактальных поверхностей разрушения. С помощью специально

составленной программы определяли площадь и периметр островов, образующихся при различных величинах микротвердости.

Анализ полученных результатов показал, что при "критической" величине микротвердости происходит резкое снижение периметра при дальнейшем увеличении площади. Это свидетельствует о том, что при определенном уровне нагрузки наблюдается слияние большого количества дефектных зон, приводящее к разрушению композита.

Граничная величина микротвердости, характеризующая начало процесса разрушения, позволяет изучить соотношение периметров и площадей при изменении уровня микротвердости отдельно для дефектных зон и областей с повышенными упруго-прочностными характеристиками.

Результаты проведенных исследований показывают, что фрактальная размерность дефектных зон и зон с повышенными упруго-прочностными характеристиками зависит как от степени наполнения, так и от вида наполнителя. Более высокие значения фрактальных размерностей свидетельствуют о повышении неоднородности распределения исследуемых областей по объему композита.

На основе полученных результатов установлены корреляционные зависимости между прочностными характеристиками и величинами фрактальных размерностей. Предложенный подход позволяет оценить влияние структурных параметров на характер распределения свойств композита по высоте поперечного сечения, размеры и частоту появления дефектных зон при задаваемых уровнях внешней нагрузки, а также величину "критического" нагружения, характеризующую предельное состояние композита.

Полимерные защитные покрытия кроме высоких прочностных и адгезионных характеристик должны обладать повышенной стойкостью к действию климатических факторов. Однако, экспериментальные исследования показали резкое снижение стойкости эпоксидных композитов под действием УФ-облучения. Уже к 500 часам испытаний на старение предел прочности на растяжение при изгибе снижается более чем в 2 раза (0 часов - 39,13 МПа, 500 часов - 14,26 МПа). Полученные результаты свидетельствуют о необходимости разработки методов защиты эпоксидных композитов от действия УФ-облучения.

В данной работе проводились исследования по влиянию антиоксидантов аминного и фенольного типов на старение под действием УФ-облучения полимерных композитов на основе эпоксидных смол.

На основании проведенного анализа промышленных антиоксидантов предложен ряд веществ фенольного типа (салициловая кислота, гидрохинон, фенолфталеин), предположительно оказывающие стабилизирующее действие на эпоксидные композиты при действии УФ-облучения. В качестве стабилизатора, выполняющего роль УФ-абсорбера было предложено использовать оксид хрома. Кроме того, исследовалось стабилизирующие действие добавки АДП. Добавка АДП вводилась в количестве 0, 25 и 50 % от максимальной степени наполнения.

Для сравнения эффективности действия вводимых нами добавок, а также исследования их влияния на свойства эпоксидных полимеров использовался ряд стабилизаторов промышленного производства. В качестве антиоксидантов аминного типа использовались ацетонанил, диафен, нафтам-2, фенольного типа - агидол-2.

Экспериментальные исследования проводились на эпоксидном связующем ЭД-20 с отвердителем полиэтиленполиамином и пластификатором - дибутилфталатом. Содержание антиоксидантов химического происхождения в составе эпоксидного связующего принималось одинаковым и составляло 0,5 %. Используемые антиоксиданты при введении в состав полимерной смеси предварительно растворяли в бутилацетате (кроме анилина).

Для оценки эффективности защитного действия предложенных стабилизаторов эпоксидные композиты подвергались УФ-облучению с интенсивностью 60 Вт/м2 в диапазоне длин волн 250 - 400 нм.

Изучение механизма деградации эпоксидных композитов под действием ультрафиолетового излучения проводили при помощи ИК-спектроскопии. На рис. 6-7 приведены ИК-спектры поверхностного слоя эпоксидных композитов без стабилизаторов до и после УФ-облучения.

до УФ-облучения (а - область 2500-3700 см; б - область 400-2000 см"').

Результаты, полученные в ходе ИК-спектральных исследований свидетельствуют о том, что изученная эпоксидная композиция при отсутствии стабилизаторов в процессе УФ-облучения подвергается интенсивному фотоокислению. Так, в спектре композита, взятого с поверхности образца после УФ-облучения, появились полосы поглощения в области 1640-1680 см"1. Установлено, что поглощение в этой области характерно для продуктов фотоодеструкции эпоксидных композитов. Выявлено, что основной вклад в данный процесс вносит разрыв полимерных цепей в области аминных сшивок полимера.

При введении в эпоксидные композиты стабилизаторов кардинальных изменений в ИК-спектрах образцов не происходит. Из представленных на рисунке 8 результатов ИК-спектрального анализа видно, что после УФ-облучения в спектрах эпоксидных композитов появилась широкая полоса поглощения в области 1640-1680 см'1. Величина изменения оптической плотности поглощения в этой области характеризует степень фотоокислительной деструкции, поскольку связана с концентрацией иминных и амидных групп, образовавшихся в поверхностном слое полимера при УФ-облучении.

Полученные в ходе ИК-спектрального исследования результаты подтверждаются данными физико-механических испытаний образцов до и после УФ облучения.

Проведенные исследования показывают, что при введении в состав эпоксидных композитов добавок-антиоксидантов фотоокислительная деструкция образцов уменьшается (составы 3, 4, 6, 8). Это обусловлено защитным действием вводимых стабилизаторов, причем наибольшее защитное действие оказывает салициловая кислота (состав 6).

Таким образом, можно сделать вывод, что предложенные стабилизаторы из классов пространственно-затрудненных аминов и фенолов действительно эффективны и могут использоваться в качестве антиоксидантов, повышающих стойкость эпоксидных композитов к действию УФ-облучения.

Проведенный ИК-спектральный анализ и результаты экспериментальных исследований по выявлению влияния антиоксиданта растительного происхождения (добавки АДП) на изменение физико-механических показателей эпоксидных композитов в процессе старения показали, что добавку АДП можно отнести к классу стабилизаторов, являющихся перехватчиками свободных радикалов, и тем самым защищающих материал от деструкции под действием УФ-излучения.

Процессы деструкции, происходящие в полимерных материалах под действием УФ-облучения, оказывают негативное влияние не только на физико-механические свойства, но и на их внешний вид.

Для оценки изменения декоративных характеристик эпоксидных покрытий при действии УФ-облучения был использован программный комплекс «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий». Для оценки СМУК-составляющих (голубой, пурпурной, желтой

и черной) и яркости использовалась цветовая палитра с 256 цветами. В результате обработки экспериментальных данных с помощью программного комплекса строились гистограммы, характеризующие спектральную плотность цветовых составляющих. В качестве численных характеристик гистограмм рассматривали статистические характеристики: среднюю величину и дисперсию цветовых составляющих, которые дают количественную оценку цвета полимерного покрытия. Однако данный способ описания изменения декоративных характеристик покрытий достаточно громоздок.

Рис. 8. ИК-спектры поверхностного слоя эпоксидных композитов до и после УФ-облучения (область 500-1900 см'1).

Наиболее комплексными характеристиками изменения декоративных покрытий в процессе старения, на наш взгляд, являются полное цветовое различие и цветовое различие по насыщенности.

Анализ результатов обработки экспериментальных данных показал (рис. 9), что для большинства исследуемых композитов в процессе УФ-старения наблюдается снижение полного цветового различия. Наименьшее снижение данной характеристики наблюдается для состава 6, что свидетельствует об отсутствии на поверхности образцов белёсой пленки, являющейся наиболее ярко выраженным "декоративным дефектом" эпоксидных покрытий.

500 1000 1500 Время, часы

.Состав о Состав 3

- Состав I

- Состав 4

- Состав 2

.Состав 0 • Состав 8

1000 1500 Время, часы

»— Состав 6 ь—Состав 9

-Состав 7 - Состав 10

Рис. 9. Изменение полного цветового различия эпоксидных композитов при действии УФ-облучения

В результате проведенных исследований установлено, что для оценки степени изменения цвета и однородности окраски декоративных покрытий целесообразно использовать полное цветовое различие и цветовое различие по насыщенности, дающие комплексную оценку происходящих в процессе старения изменений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны функционально-градиентные материалы для защитно-декоративных покрытий на основе эпоксидных смол, обладающие повышенной стойкостью к действию УФ-облучения, за счет применения стабилизаторов химического и растительного происхождения.

2. На основании проведенных исследований разработана модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур (в процессе отверждения) на основе механики многоскоростных континуумов. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность целенаправленного получения функционально-градиентных композитов с заданным характером распределения свойств по сечению материала.

3. Разработана методика расчета нормальных и касательных напряжений, возникающих в контактном слое железобетонных элементов с функционально-градиентным покрытием.

4. Установлен характер изменения прочностных характеристик эпоксидных композитов в зависимости от вида наполнителя и степени наполнения, а также экспериментально доказано, что распределение упруго-прочностных характеристик по высоте поперечного сечения эпоксидных композитов носит неравномерный характер. На основании проведенного анализа для ряда наполненных полимерных материалов подтверждено наличие в структуре фрактальных кластеров.

5. Разработаны принципы создания функционально-градиентных покрытий на основе эпоксидного связующего и установлена эффективность их использования для защиты бетонных поверхностей. Внедрение подобных материалов позволяет получать покрытия с различными по объему свойствами без перерасхода дорогостоящих материалов.

6. На основе фрактального анализа разработаны методы количественной оценки структурной неоднородности полимерных материалов. Показано, что предложенный подход позволяет оценить влияние структурных и технологических параметров на характер распределения свойств композита по высоте поперечного сечения, размеры и частоту появления дефектных зон при задаваемых уровнях внешней нагрузки, а также величину "критического" нагружения, характеризующую предельное состояние композита.

7. Экспериментально установлено, что эпоксидные композиты без стабилизаторов обладают низкой стойкостью в условиях действия УФ-облучения. Изучен механизм деградации эпоксидных композитов под действием ультрафиолетового излучения при помощи метода ИК-спектроскопии. Выявлено, что основной вклад в процесс фотоокисления эпоксидного композита вносит разрыв полимерных цепей в области аминных сшивок полимера.

8. Экспериментально подтверждено, что предложенная добавка АДП растительного происхождения, а также стабилизаторы из классов пространственно-затрудненных аминов и фенолов действительно эффективны и могут использоваться в качестве антиоксидантов, повышающих стойкость эпоксидных композитов в условиях действия УФ-облучения.

9. Предложен программный комплекс «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий» для оценки изменения цветовых составляющих, позволяющий получать объективную информацию по изменению декоративных характеристик покрытий. На основании полученных результатов предложена методика комплексной оценки степени изменения цвета в процессе старения защитно-декоративных покрытий.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих работах:

1. .Панкина Ю.А. Влияние степени наполнения на микроструктуру эпоксидных композиций / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов, М.В. Гребешечникова // Актуальные вопросы строительства. Вып.1: Материалы Всерос. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2002. - С.353-357.

2. Панкина Ю.А. Моделирование зависимости физико-механических характеристик композиционных материалов от структурных параметров / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов, М.В. Гребешечникова // Современные технологии строительных материалов и конструкций: Материалы Всероссийской науч.-техн конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2003. - С. 104-109.

3. Панкина Ю.А. Анализ микроструктуры эпоксидных композиционных материалов / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов, М.В. Гребешечникова // Вестник Волжского регионального отделения, выпуск 6. - Нижний Новгород: ВРО РААСН, 2003. - С 81-88.

4. Панкина Ю.А. Анализ структурной неоднородности композиционных материалов / Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов // Предотвращение аварий зданий и сооружений: Межвузовский сборник научных трудов. - Магнитогорск: МГТУ, 2003. - С. 193-201.

5. Панкина Ю.А. Моделирование физико-механических характеристик композиционных строительных материалов / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов // Актуальные вопросы строительства. Вторые Соломатовские чтения: Материалы Всерос. науч.-техн. конф. -Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2003. - С.121-124.

6. Панкина Ю.А. Функционально-градиентный материал для защитных покрытий / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов II Известия ТулГУ. Серия: Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 7. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2004. - С. 222-227

7. Панкина Ю.А. Создание функционально-градиентных материалов на основе полимерных связующих / В.П. Селяев, С.И. Мартынов, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: Восьмые академические чтения РААСН. - Самара, 2004. - С.462-465

8. Панкина Ю.А. Моделирование структуры композиционных строительных материалов / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов // Актуальные вопросы строительства: Материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. - С.283-288.

9. Панкина Ю.А. Особенности расчета железобетонных конструкций с полимерными покрытиями / В.П. Селяев, Т.А. Низина, В.В. Цыганов, Ю.А. Панкина // Актуальные вопросы строительства: Материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. -С.395-399.

10. Панкина Ю.А. Исследование эффективности полимерных покрытий для защиты железобетонных конструкций / Т.А. Низина, В.В. Цыганов, Ю.А. Ланкина II Предотвращение аварий зданий и сооружений: Межвузовский сборник научных трудов. - Магнитогорск: МГТУ, 2005. -С.134-140.

11. Ланкина Ю.А. Применение эффективных полимерных материалов в качестве защитных покрытий / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Ланкина, В.В. Цыганов, И.М.Маслов // Наука и инновации в Республике Мордовия: материалы IV республиканской научно-практической конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. - С.555-559.

12. Ланкина Ю.А. Влияние полимерных покрытий на трещиностойкость изгибаемых элементов / В.П. Селяев, Т.А. Низина, В.В. Цыганов, Ю.А. Ланкина // Известия ТулГУ. Серия: Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 8. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2005. -С. 133- 136.

13. Ланкина Ю.А. Моделирование распределения свойств полимерных композитов по сечению / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Ланкина, В.В. Цыганов // Известия ТулГУ. Серия: Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 8. - Тула: Изд-во ТулГУ, _ 2005. -С. 141-145.

14. Ланкина Ю.А. Исследование влияния УФ - облучения на свойства эпоксидных композитов / В.Н. Шишкин, В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Ланкина, В.В. Цыганов // Использование отходов промышленности и местных сырьевых ресурсов при получении строительных материалов и изделий: 3-й Соломатовские чтения: материалы Всерос. научно-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. - С.136-140.

15. Ланкина Ю.А. Влияние неоднородности структуры на механизм разрушения наполненных композиционных материалов / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Ланкина, В.В. Цыганов // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. - С.294-297.

16. Ланкина Ю.А. Исследование адгезионных характеристик функционально-градиентных покрытий к бетонным основаниям / В.П. Селяев, Т.А. Низина, В.В. Цыганов, Ю.А. Ланкина // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. - С.298-303.

17. Ланкина Ю.А. Определение фрактальной размерности как структурного параметра при анализе полимерных композитов / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Ланкина, В.В. Цыганов // Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения: Десятые Академические чтения РААСН. - Казань: Изд-во КГ АСУ, 2006. - С. 73-76.

18. Ланкина Ю.А. Программный комплекс для идентификации и анализа поровой структуры. / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Ланкина, В.В. Цыганов // Вестник Волжского регионального отделения РААСН. Вып. 9. - Нижний Новгород: ВРО РААСН, 2006. - С. 95-100

19. Панкина Ю.А. Применение антиоксидантов органического происхождения для стабилизации свойств эпоксидных композитов при действии УФ-облучения / В.П. Селяев, Т.А. Низина, В.Н. Шишкин, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов // Вестник Волжского регионального отделения РААСН. Вып. 9 - Нижний Новгород: ВРО РААСН, 2006. -С. 101-106.

20. Панкина Ю.А. Исследование влияния стабилизаторов на свойства эпоксидных композитов при действии УФ-облучения / Т.А. Низина, Ю.А. Панкина // Труды XIII Международного семинара Азиатско-Тихоокеанской академии материалов: Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века. - Новосибирск: Изд-во НГАСУ, 2006. -С. 143-145.

21. Панкина Ю.А. Анализ структурной неоднородности функционально-градиентных материалов / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов, И.М.Маслов // Строительный вестник Российской инженерной академии: труды секции "Строительство" Российской инженерной академии. Выпуск 7- М.: Изд-во Российской инженерной академии, 2006. - С.23-24.

22. Панкина Ю.А. Оценка долговечности железобетонных конструкций с полимерными покрытиями / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов, Н.М. Кузнецов // Строительный вестник Российской инженерной академии: труды секции "Строительство" Российской инженерной академии. Выпуск 7.- М.: Изд-во Российской инженерной академии, 2006. - С.25-26.

23. Панкина Ю.А. Анализ плотности фрактальных кластеров наполненных эпоксидных композитов / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина // Строительное материаловедение - теория и практика: Сборник трудов. - М.: Изд-во СИП РИА, 2006. - С.97-98.

24. Панкина Ю.А. Фрактальный анализ структуры наполненных эпоксидных композитов / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, В.В. Цыганов // Известия ТулГУ. Серия: Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 10. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - С. 123-128.

25. Панкина Ю.А. Влияние поверхностной пористости бетона на адгезионную прочность полимерных покрытий / В.П. Селяев, Т.А. Низина, В.В.Цыганов, Ю.А. Панкина // Известия ТулГУ. Серия: Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 10. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - С. 103-108.

26. Панкина Ю.А. Разработка программного комплекса для оценки декоративных свойств лакокрасочных покрытий / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Ю.А. Панкина, Н.О.Зубанкова // Известия ТулГУ. Серия: Строительные материалы, конструкции и сооружения. Вып. 10. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - С. 108-115.

27. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006610820. Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий / Селяев В.П., Низина Т.А., Зубанкова Н.О., Панкина Ю.А. - опубл. 28.02.2006 г. в Роспатенте по заявке №2005613472 от 29.12.2005 г.

Подписано в печать 07.02.07. Объем 1,25 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 249. Типография Издательства Мордовского университета 430000, г. Саранск, ул. Советская, 24

Введение.

ГЛАВА 1. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ

ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ.

1.1. Виды защитных полимерных покрытий и основные показатели качества, определяющие их долговечность.

1.2. Свойства эпоксидных композитов. Методы создания эпоксидных материалов с комплексом заданных свойств.

1.3. Методы оценки долговечности полимерных композиционных материалов.

1.4. Цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Применяемые материалы и их свойства.

2.2. Методы исследования и применяемое оборудование.

2.3. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ОЦЕНКИ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ

ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ.

3.1. Моделирование оптимального распределения свойств материала по высоте поперечного сечения покрытия.

3.2. Исследование стесненной седиментации при отверждении полидисперсных систем.

3.3. Основы расчета функционально-градиентных покрытий на основе полимерных связующих.

3.4. Выводы.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Исследование структуры и свойств полимерных композиционных материалов.

4.2. Экспериментальные исследования функционально-градиентных материалов на основе эпоксидных смол.

4.3. Фрактальный анализ структуры наполненных эпоксидных композиций.

4.4. Анализ дефектности структуры полимерных композиционных материалов.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ

ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ.

5.1. Исследование влияния стабилизаторов органического происхождения на долговечность защитных покрытий в условиях действия УФ-облучения.

5.2. Исследование влияния стабилизаторов химического происхождения на долговечность защитных покрытий при действии УФ-облучения.

5.3. Оценка изменения декоративных свойств защитных покрытий под действием УФ-облучения.

5.4 Выводы.

Актуальность темы.

Для защиты бетонных и железобетонных конструкций от воздействия внешних факторов широко используются покрытия и пропитки на основе эпоксидных смол, позволяющие существенно повысить работоспособность защищаемых изделий. При всех преимуществах полимерных материалов существует ряд недостатков, которые ограничивают технические возможности широкого применения покрытий на их основе. К ним относится высокая стоимость полимерного связующего, хрупкость, недостаточная стойкость в агрессивных средах и др. Одним из существенных недостатков покрытий на основе эпоксидных связующих является низкая стойкость к действию климатических факторов. К настоящему времени накоплен значительный объем материала по изучению свойств защитных покрытий на основе эпоксидных связующих. Наиболее широкие исследования проведены по изучению стойкости полимерных материалов в жидких агрессивных средах. Однако, вопрос об их долговечности под действием климатических факторов актуален и требует дальнейшего детального изучения.

Кроме того, в процессе эксплуатации существенно различаются функциональные требования, предъявляемые к структуре и свойствам различных слоев полимера. Так, например, при использовании полимерного композита в качестве покрытия, поверхностные слои материала испытывают воздействие агрессивных сред и климатических факторов, а внутренние -обеспечивают прочность и надежное адгезионное сцепление с подложкой. В связи с этим особую актуальность приобретают методы направленного регулирования свойств по сечению полимерного композита, к наиболее перспективным среди которых относится создание функционально-градиентных материалов.

Цели и задачи исследования.

Цель диссертационной работы заключается в разработке эффективных функционально-градиентных материалов для защитно-декоративных покрытий на основе эпоксидных смол, обладающих повышенной стойкостью к действию УФ-облучения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: разработать принципы создания защитных функционально-градиентных покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами; экспериментально исследовать стойкость эпоксидных композитов, работающих в условиях действия УФ-облучения; изучить механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения; разработать методы количественной оценки структурной неоднородности полимерных материалов; получить эффективные функционально-градиентные материалы, обладающие повышенной стойкостью к действию УФ-облучения.

Научная новизна работы заключается в следующем: экспериментально подтверждена возможность целенаправленного создания функционально-градиентных композиций с заданным характером распределения свойств по сечению материала для защиты бетонных поверхностей; получена теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных континуумов; изучен механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения; на основании проведенных исследований предложены эффективные стабилизаторы из классов пространственно-затрудненных аминов и фенолов, повышающие стойкость эпоксидных композитов к действию УФ-облучения; на основе фрактального анализа разработаны методы количественной оценки структурной неоднородности и степени дефектности структуры эпоксидных композитов; исследовано изменение цветовых составляющих эпоксидных композитов под действием УФ-излучения с использованием программного комплекса «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий», что позволило получить объективную информацию по изменению декоративных характеристик покрытий. На основании полученных результатов предложена методика комплексной оценки степени изменения цвета в процессе старения декоративных покрытий.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты теоретических и экспериментальных исследований по созданию функционально-градиентных покрытий с заданным характером распределения свойств по сечению материала для защиты бетонных поверхностей; теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур на основе механики многоскоростных континуумов; механизм деградации эпоксидных композитов под действием УФ-облучения; предложенные стабилизаторы из классов пространственно-затрудненных аминов и фенолов, повышающие стойкость эпоксидных композитов к действию УФ-облучения; методы количественной оценки структурной неоднородности и степени дефектности структуры эпоксидных композитов; методика комплексной оценки степени изменения цвета в процессе старения защитно-декоративных покрытий.

Практическая значимость диссертационной работы.

В результате проведенных исследований разработаны эффективные функционально-градиентные материалы, обладающие повышенной стойкостью к действию УФ-облучению. Установлена эффективность использования разработанных композитов в качестве защитных покрытий для бетонных поверхностей. Внедрение полученных материалов позволит значительно повысить долговечность железобетонных конструкций, работающих в условиях действия УФ-облучения.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на научно-технических конференциях: «Актуальные вопросы строительства» (г. Саранск 2002 - 2005 гг.), «Современные технологии строительных материалов и конструкций» (г. Саранск 2003 г.), «Предотвращение аварий зданий и сооружений» (г. Магнитогорск 2003, 2005 г.), «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Восьмые академические чтения РААСН» (г. Самара 2004 г.), «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре» (г. Самара 2005 г.), «Наука и инновации в Республике Мордовия» (г. Саранск 2005 г.), «Использование отходов промышленности и местных сырьевых ресурсов при получении строительных материалов и изделий. Третьи Соломатовские чтения» (г. Саранск 2005 г.), «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения. Десятые Академические чтения РААСН» (г. Казань, 2006 г.)

Достоверность результатов работы.

Экспериментальные исследования проводились с применением метода математического планирования эксперимента, статистической обработки экспериментальных данных. Достоверность результатов работы обеспечивается сопоставлением результатов исследований с аналогичными данными других авторов.

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликовано: 1 свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ, 26 научных работ, в том числе 6 из них в изданиях, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников, двух приложений. Объем диссертации 219 страниц машинописного текста, включая 121 рисунок, 30 таблиц и список использованных источников.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны функционально-градиентные материалы для защитно-декоративных покрытий на основе эпоксидных смол, обладающие повышенной стойкостью к действию УФ-облучения, за счет применения стабилизаторов химического и растительного происхождения.

2. На основании проведенных исследований получена теоретическая модель стесненной седиментации высоконаполненных дисперсных структур (в процессе отверждения) на основе механики многоскоростных континуумов. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность целенаправленного получения функционально-градиентных композитов с заданным характером распределения свойств по сечению материала.

3. Разработана методика расчета нормальных и касательных напряжений, возникающих в контактном слое железобетонных элементов с функционально-градиентным покрытием.

4. Установлен характер изменения прочностных характеристик эпоксидных композитов в зависимости от вида наполнителя и степени наполнения, а также экспериментально доказано, что распределение упруго-прочностных характеристик по высоте поперечного сечения эпоксидных композитов носит неравномерный характер. На основании проведенного анализа для ряда наполненных полимерных материалов подтверждено наличие в структуре фрактальных кластеров.

5. Разработаны принципы создания функционально-градиентных покрытий на основе эпоксидного связующего и установлена эффективность их использования для защиты бетонных поверхностей. Внедрение подобных материалов позволяет получать покрытия с различными по объему свойствами без перерасхода дорогостоящих материалов.

6. На основе фрактального анализа разработаны методы количественной оценки структурной неоднородности полимерных материалов. Показано, что предложенный подход позволяет оценить влияние структурных и технологических параметров на характер распределения свойств композита по высоте поперечного сечения, размеры и частоту появления дефектных зон при задаваемых уровнях внешней нагрузки, а также величину "критического" нагружения, характеризующую предельное состояние композита.

7. Экспериментально установлено, что эпоксидные композиты без стабилизаторов обладают низкой стойкостью в условиях действия УФ-облучения. Изучен механизм деградации эпоксидных композитов под действием ультрафиолетового излучения при помощи метода ИК-спектроскопии. Выявлено, что основной вклад в процесс фотоокисления эпоксидного композита вносит разрыв полимерных цепей в области аминных сшивок полимера.

8. Экспериментально подтверждено, что предложенная добавка АДП растительного происхождения, а также стабилизаторы из классов пространственно-затрудненных аминов и фенолов действительно эффективны и могут использоваться в качестве антиоксидантов, повышающих стойкость эпоксидных композитов в условиях действия УФ-облучения.

9. Предложен программный комплекс «Статистический анализ цветовых составляющих лакокрасочных покрытий» для оценки изменения цветовых составляющих, позволяющий получать объективную информацию по изменению декоративных характеристик покрытий. На основании полученных результатов предложена методика комплексной оценки степени изменения цвета в процессе старения защитно-декоративных покрытий.

1. Соломатов В.И. Полимерцементные бетоны и пластбетоны.- М., 1967. -185 с.

2. Соломатов В.И. Защита бетонных поверхностей полимерными покрытиями. // Строительные материалы. М., 1962. №7. - С. 13 - 15.

3. Давыдов С.С. Использование полимеров для улучшения свойств бетона и железобетона. М.: Госстройиздат, 1963. - 26 с.

4. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат, 1983. - 472 с.

5. Потапов Ю.Б. Полимерные покрытия для железобетонных конструкций. / Ю.Б. Потапов, В.И. Соломатов, В.П. Селяев. М.: Стройиздат, 1973. -71 с.

6. Соколова Ю.А. Новые модифицированные клеи, антикоррозионные и защитные покрытия строительного назначения на основе эпоксидных смол: Дис. д-ра техн. наук: 05.23.05 Казань, 1979. - 351 с.

7. Патент РФ №2194678 С 04 В 26/14. Полимербетон для защиты от радиации / А.П. Прошин, В.А. Смирнов, Е.В. Королев (Пензенская госуд. архитектурно-строительная академия). // Бюл.откр.изобр. 2002. - 35(1).

8. Полак А.Ф. Антикоррозионная защита строительных конструкций на химических и нефтехимических предприятиях. А.Ф. Полак, Н.Г. Гольфман М.: Стройиздат, 1980. - 79 с.

9. Шнейдерова В.В. Антикоррозионные лакокрасочные покрытия в строительстве. М.: Стройиздат, 1980. - 180 с.

10. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химия, 1982. -320 с.

11. Карпова Н.Н. Защитные покрытия строительного назначения на основе наполненного бутадиен-стирольного латекса: Дис. . канд. техн. наук: 05.23.05-Саратов, 2002.

12. Воронков А.Г. Эпоксидные растворы с повышенными эксплуатационными свойствами для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций: Дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Тамбов, 2004.- 201 е.: ил. Библиография.

13. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник: В 2 т. Т.1/ Под ред. А.А. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. - 688 с.

14. Соломатов В.И. О влиянии полимерных покрытий на трещиностойкость железобетонных элементов. / В.И. Соломатов, Я.И. Швидко // Бетон и железобетон. М., 1969. №4. - С.35-36.

15. Селяев В.П. Исследование эпоксидных покрытий на трещиностойкость железобетонных изгибаемых элементов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. -М., 1973.-23с.

16. Цискрели Г. Д., Повышение трещиностойкости бетона путем поверхностного упрочнения. / Г.Д. Цискрели, А.В. Лоладзе, А.С. Кубанейшвили // Тезисы докладов VI конференции по бетону и железобетону. Рига, 1966. С. 17-19.

17. Бабушкин В.И. Защита строительных конструкций от коррозии, старения и износа. X.: Выща шк. Изд-во при Харьк. ун-те, 1989. 168 с.

18. Павлов И.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М.: Химия, 1982.-220 с.

19. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с англ. / Н. Грасси, Дж. Скотт. М.: Мир, 1988. - 446 с.

20. Эммануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. Н.М. Эммануэль, A.J1. Бучаченко. М.: Наука, 1982. - 360 с.

21. Рэнби В. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. В. Рэнби, Я. Рабек. М.: Мир, 1978. - 675 с.

22. Секерина Н.В. Исследование влияния количества и типа органических красителей на свойства и устойчивость при старении чистых и модифицированных эпоксидных полимеров: Автореф. дис. канд. техн.наук: 02.00.06. Казань, 1976. - 20 с.

23. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и светостабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. - 344 с.

24. Старение и стабилизация полимеров. / Под ред. М. Б. Неймана. М.: Наука, 1964.- 129 с.

25. Каримов Н.К. Старение наполненных эпоксидных композиций. // Пластические массы. М., 1979. № 2. - С.56

26. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник: В 2 т. Т.2/ Под ред. А.А. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. 784 с.

27. Сафрончик В.И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. JL: Стройиздат, 1988. - 225 с.

28. Строительные нормы и правила: Защита строительных конструкций от коррозии: СНиП 2.03.11- 85: Введ. 1.01.1986.-М.: Госстрой СССР, 1985. — 66 с.

29. Пособие по проектированию защиты от коррозии бетонных и железобетонных строительных конструкций: (к СНиП 2.03.11-85). Введ. 11.06.1987.-М.: Госстрой СССР, 1985. 66 с.

30. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / Пер. с немецкого. Л.: Госхимиздат, 1962. - 963 с.

31. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам. X. Ли, К. Невилл. -М.: Энергия, 1973.-416 с.

32. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции. / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев М.: Химия, 1982. - 230 с.

33. Иржак В.И. Сетчатые полимеры. / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян -М.: Наука, 1979. -277 с.

34. Князев В.К. Эпоксидные конструкционные материалы в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1977. 183 с.

35. Черняк К.Н. Эпоксидные компаунды и их применение. JL: Судостроение, 1967. - 399 с.

36. Благонравова А.А. Лаковые эпоксидные смолы. А.А. Благонравова, А.Н. Непомнящий -М.: Химия, 1970.-248 с.

37. Амирова JI.M. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров: Учебное пособие. / JI.M. Амирова, М.М. Ганиев, P.P. Амиров. Казань: Новое знание, 2002. - 167 с.

38. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

39. Лабинская Н.В. Отверждение эпоксидных олигомеров. / Н.В. Лабинская, Л.Е. Сердюк, Н.Ф. Трофименко // Пластические массы. -М, 1982. № 7.-С.32-33.

40. Ткаченко Т.И. Влияние режима отверждения на физико-механические свойства и структуру эпоксидных полимеров и стеклопластиков горячего прессования / Т.И. Ткаченко, В.Е. Бахарева, Л.С. Корецкая // Пластические массы. М., 1987. № 1. - С. 15-16.

41. Кнунянц М.И. Кинетические и топологические аспекты постотверждения и разрушения густосетчатых полимеров: Дис. . канд. физ.- мат.наук. М., 1982. - 139 с.

42. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. / Ю.С. Зайцев, Ю.С. Кочергин, М.К. Пактер, Р.В. Кучер Киев: Наук. Думка, 1990. -200 с.

43. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1987.-362 с.

44. Cuthrell R.E. Macrostructure and environment-influenced surface layer in epoxy polymers // J. Apple. Polym. Sci., 1967. V.II. №6. P.949-952.

45. Деев И.С. Микроструктура эпоксидных матриц. / И.С. Деев, Л.П. Кобец //Механика композитных материалов. М., 1986. №1.-С.З-8.

46. Shut N.J., Bartenev G.M., Sichkar T.G. Relaxation spectrometry of highly crosslinked polymer with epoxy lacquer resin base // Acta Polymer, 1987. 38. №8. -P.477-482.

47. Пактер М.К. Структура эпоксиполимеров. Серия: Эпоксидные смолы и материалы на их основе. / М.К. Пактер, Ю.М. Парамонов, Э.С. Белая. -М.: НИИТЭХИМ, 1984.-45 с.

48. ИК-спектроскопия эпоксидных смол. Серия: Реакционноспособные олигомеры и полимерные материалы на их основе. / Л.Г. Нечитайло, М.З. Резникова, И.М. Шологон, М.К. Пактер. М: НИИТЭХИМ, 1988. -65 с.

49. Лоскутов А.И. Электронно-микроскопические исследования структуры эпоксидных полимеров. / А.И. Лоскутов, М.П. Загребенников, Л.А. Арсеньева. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. М., 1974. Т. 16, №5.-С.334-335.

50. Артеменко С.А. Химическое строение и некоторые механические свойства эпоксиаминных сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии: Дис. канд. хим. наук. М., 1985. - 165 с.

51. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.-416 с.

52. Волосков Г.А. Свойства эпоксидных полимеров различного химического строения. / Г.А. Волосков, Л.С. Клебанов, В.Н. Морозов // Пластические массы. М., 1986. № 5. - С.25-27.

53. Солодышева Е.С. Влияние дополнительной термической обработки на физико-механические свойства и структуру жестких густосетчатых эпоксидных полимеров: Дис. канд. техн. наук. М., 1982. - 191 с.

54. Руднев С.Н. Структура и молекулярная подвижность густосшитых эпоксидных полимеров: Автореф. Дис. . канд. хим. наук. М., 1982. -25с.

55. Сорокин В.П. Влияние плотности сшивки на свойства эпоксиполимеров. / В.П.Сорокин, А.А. Буткевич // Пластические массы. -М., 1980. № 5.-С.21-22.

56. Соколова Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. М.: Стройиздат, 1990. -176 с.

57. Тризно М.С. Отверждение эпоксидных компаундов при ультразвуковой обработке / М.С. Тризно, Л.П. Вишневецкая, Е.В. Москалев // Пластические массы. М., 1982. № 5. - С.60-61

58. Хозин В.Г. Изменение структуры эпоксидных олигомеров при виброобработке / В.Г. Хозин, А.А. Каримов, Н.Н. Дементьева // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. М., 1983. Т.25, №11. - С.819-821.

59. Воронцова Н.Н. Особенности формирования полимерных материалов под воздействием вибрации / Н.Н. Воронцова, М.С. Акутин // Лакокрасочные материалы и их применение. М., 1990. №5. - С.52-57.

60. Ксаша А.Н. Изменение температурных характеристик эпоксидных связующих под действием магнитного поля / А.Н. Ксаша, Г.А. Манько, А.В. Соловьев // Механика композиционных материалов. М., 1983. № 3. с. 544-546

61. Васильева И.В. Радиационное отверждение модифицированного эпоксидного олигомера H30-20A / И.В. Васильева, В.К. Смирнова, Н.Н. Абаренкова // Пластические массы. М., 1977. № 5. - С.53-54.

62. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справ, пособие: Пер. с англ. / Под ред. П.Г. Бабаевксого. М.: Химия, 1981. - 736 с.

63. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

64. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем: в 2 т. Т.1. Наполненные полимеры. / Под общей редакцией Липатова Ю.С. Киев: Наук. Думка, 1986.- 376 с.

65. Ленг Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами наполнителя в хрупкой матрице // Композиционные материалы. Т.5 Разрушение и усталость. М.: Мир, 1978. - С. 11-57.

66. Соломатов В.И. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. В.И. Соломатов, В.П. Селяев. -М.: Стройиздат, 1987.-264 с.

67. Эйрих Ф.Р. Молекулярно-механические аспекты изотермического разрушения эластомеров / Ф.Р. Эйрих, Т.Л. Смит // Разрушение. Т.7, 4.2. М.: Химия, 1980.-С. 147-179.

68. Бобрышев А.Н. Синергетика дисперсно наполненных композитов. /

69. A.Н. Бобрышев, В.Н. Козомазов, Р.И. Авдеев, В.И. Соломатов. М.: ЦКТ, 1999.-252 с.

70. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. -М.: Химия, 1982.-397 с.

71. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. М.: Мир, 1979.-568 с.

72. Мэнсон Дж. Полимерные смеси и композиты: Пер. с англ. М.: Химия, 1979.-438 с.

73. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1984.- 133 с.

74. Соломатов В.И. Кластеры в структуре и технологии КСМ /

75. B.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, А.П. Прошин // Известия ВУЗов: Строительство и архитектура. Новосибирск, 1983. №4. - С.56.

76. Соломатов В.И. Физические особенности формирования структуры КСМ / В.И. Соломатов, В.Н. Выровой // Известия ВУЗов: Строительство и архитектура Новосибирск, 1984. №8. - С.59-64.

77. Соломатов В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве. / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, К.Г. Химмлер. М.: Стройиздат, 1988. - 312 с.

78. Селяев В.П. Композиционные строительные материалы каркасной структуры. / В.П. Селяев, В.И. Соломатов, В.Т. Ерофеев. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 1993. - 168 с.

79. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов // Известия ВУЗов: Строительство и архитектура. Новосибирск, 1980. №8. - С.61-70.

80. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов // Известия ВУЗов: Строительство и архитектура. Новосибирск, 1985. №8. - С.58-64.

81. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и армополимербетонных изделий.-М: Стройиздат, 1984.- 141 с.

82. Промышленные полимерные композиции / Под ред. П.Г. Бабаевского. -М: Химия, 1980.-472 с.

83. Ахматов А.С. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физматгиз, 1973. - 284 с.

84. Соломатов В.И. Методы модифицирования наполнителей композиционных материалов. / В.И. Соломатов, Н.Д. Саратовцева, А.П. Прошин // Эффективные технологии композиционных строительных материалов. Ашхабад, 1985. -С. 54-56.

85. Тиниус К. Пластификаторы: Пер. с нем. J1.: Химия, 1964. - 915 с.

86. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров. / Р.С. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982. - 198 с.

87. Козлов П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров. П.В. Козлов, С.П. Папков. М.: Химия, 1982. - 224 с.

88. Колесникова Я.Д. Влияние пластификаторов на свойства смолы ЭД-20. / Я.Д. Колесникова, В.М. Кузнецова, И.О.Стальнова. // Пластические массы. М„ 1977. № 3. - С.40-41.

89. Jackson W., Caldwell J. // Advan, Chem. Ser., 1965. 48. -P.l85-195.

90. Jackson W., Coldwell J. // Appl. Polimer Science., 1967. V.II. № 2. -P.211-227.

91. Хозин В.Г., Воскресенский В.A. // Известия ВУЗов: Строительство и архитектура. Новосибирск, 1972. № 11.-С. 102-106.

92. Хозин В.Г. Дисс. канд. техн. наук. Казань, 1969.

93. Тагер А.А. Некоторые вопросы пластификации полимеров. //

94. Пластические массы. -М., 1990. №4. С.59-64.

95. Воскресенский В.А., Шакирзянова С.С. // Журнал прикладной химии. -М„ 1962. Т.35. № 1.-С.217-220.

96. Воскресенский В.А., Шакирзянова С.С. // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. Новосибирск, 1963. № 4. - С. 643-646.

97. Воскресенский В.А., Шакирзянова С.С. // Коллоидный журнал. М., 1965. Т.27. - С. 19-23.

98. Хозин В.Г., Фаррахов А.Т., Воскресенский В.А. // Acta Polymerica, 1984. V.34. №8. Р.508-513.

99. Хозин В.Г., Фаррахов А.Г., Воскресенский В.А. // Высокомолекулярные соединения. М., 1979. Т.21А.№8.-С. 1757-1764.

100. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров: Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1963. - 536 с.

101. Кольцова Г.Я. Клеи повышенной прочности. / Г.Я. Кольцова, M.JI. Кербер, М.С. Акутин, А.И. Неверов, МЛ. Объедков. // Пластмассы. М., 1981. № 1.-С. 40-48.

102. Полякова JI.B. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров / J1.B. Полякова, В.П. Меныпутин, М.С. Акутин // Пластические массы.-М., 1981. №2. С.25-26.

103. Акутин М.С. Улучшение свойств сетчатых полимеров методом легирования / М.С. Акутин, Т.А. Строева, З.И. Салина // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. Новосибирск, 1987. №1. - С.85-89.

104. Сангалов Ю.А. Легирование полимеров в процессе синтеза (обзор) / Ю.А. Сангалов, А.И. Ильясова, Н.М. Ишмуратова // Пластические массы. -М., 1990. №5.-С.6-12.

105. Андрианова К.А. Градиентные полимерные материалы на основе эпоксидных олигомеров: Дисс. канд. техн. наук. Казань, 2004.

106. Сергеева Л.М. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки: получение и свойства / Л.М. Сергеева, Л.А. Горбач // Успехи химии. М., 1996. Т.64, №4. - С. 367-376.

107. Липатов Ю.С. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева, Л.В. Карабанова, Л.А. Горбач, В.Ф. Росовицкий, Н.В. Бабкина // Механика композитных материалов.-М., 1988. №6.-С. 1028-1033.

108. Абдрахманова Л.А. Диффузионная модификация полимеров реакционноспособными олигомерами: Диссдокт. техн. наук. Казань, 1996.

109. Тимофеева А.В. Диффузионная модификация эпоксидных покрытий фурановыми соединениями: Дисс. канд. техн. наук. Казань, 1995.

110. Абдрахманова Л.А. Диффузионная модификация наполненных эпоксидных полимеров. / Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Известия ВУЗов: Строительство. Новосибирск, 2001. № 9-10. - С. 44-49.

111. Шлеомензон Ю.Б. Структура эпоксидно-каучуковой композиции / Ю.Б. Шлеомензон, И.И. Морозова, В.П. Павлова, С.Б. Гордеева, А.Г. Синайский, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. М., 1979. №2. -С. 8-10.

112. Грозинская З.П. Улучшение некоторых характеристик покрытий за счет расслаивания пленкообразователя / З.П. Грозинская, Л.С. Стрекачинская, В.В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы. М., 1979. №5.-С. 30-32.

113. А.с. 1219624 СССР, МПК4 С 09 D 3/58, 3/76; С 08 L 63/02. Состав для получения расслаивающихся покрытий / В.В.Крылова, В.В. Верхоланцев, Т.Ф. Орлова, И.И. Кайнова, Е.П. Шелепнева, 1986.

114. Патент 2028350 РФ, МПК6 С 09 D 163/02. Состав для покрытий / М.Н. Никитаева, В.Г. Ламбрев, В.В. Крылова, В.В. Верхоланцев, Е.В. Оводова, 1995.

115. Лазарев А.Л. Функционально-градиентные композиционные материалы и изделия на их основе. Дисс. канд. техн. наук. Саратов, 2002

116. Лилиус К.Р. Функциональные градиентные материалы: новые материловедческие решения. / К.Р. Лилиус, М.М. Гасик. // Электрометаллургия. М., 2003. №3. - С. 24-31

117. Аскадский А.А. Градиентные полимерные композиционные материалы с регулируемым модулем упругости. / А.А. Аскадский, Л.М. Голенева, И.Д. Симонов-Емельянов и др. // Пластические массы. М., 2001. №7. -С. 21-26.

118. Селяев В.П. Функционально-градиентные композиционные строительные материалы и конструкции. / В.П. Селяев, В.А. Карташов, В.Д. Клементьев, АЛ. Лазарев. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. -160 с.

119. Низина Т.А. Количественные методы оценки долговечности полимерных композиций в жидких агрессивных средах: Дис. . канд. техн. наук. Саратов, 1994. - 226 с.

120. Сухарева Л.А. Долговечность полимерных покрытий. М.: Химия, 1984. -240 с.

121. Химическое сопротивление и долговечность строительных материалов, изделий, конструкций: Учеб. пособие / В.П. Селяев, Т.А. Низина, В.Н. Уткина. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2003. - 48 с.

122. ГОСТ 9.035-75 ЕСЗКС. Резины. Метод ускоренного определения гарантийного срока хранения уплотнотельных деталей неподвижного соединения. М.: Изд-во стандартов, 1975.

123. ГОСТ 9.045-75 ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Ускоренные методы определения светостойкости. М.: Изд-во стандартов, 1975.

124. Журков С.Н. Микромеханика разрушения полимеров. / С.Н. Журков,

125. B.C. Куксенко, А.И. Слуцкер // Проблемы прочности. М., 1971, №2.1. C. 45-50

126. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971.

127. Селяев В.П. Основы теории расчета композиционных конструкций с учетом действия агрессивных сред: Автореф. дис. . докт. техн. наук. М.: 1984.-35 с.

128. Ратнер С.Б. Прочность, долговечность и надежность конструкционных пластмасс: Обзор, информ. / С.Б. Ратнер, В.П. Ярцев. // Серия: Общеотраслевые вопросы. М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 75 с.

129. Брохин Ю.И. Исследование температурно-временной зависимости предела вынужденной эластичности стеклообразных полимеров: Дис.на. канд. хим.наук. М.: ИХФ АН СССР, 1971. - 114 с.

130. Гойхман Б.Д. Прогнозирование изменений свойств полимерных материалов при длительном хранении и эксплуатации / Б.Д. Гойхман, А.Н. Смехунова// Успехи химии. -М., 1980, т. XLIX, Вып.8. С. 1554-1573.

131. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов. М: Химия, 1964. 387 с.

132. Бартенев Г.М. // Известия АН СССР. М.: ОТН., 1955. №9. - С. 53-64.

133. Бартенев Г.М., Брюханова Л.С. // ЖТФ. 1958. т. 28. С. 287-295.

134. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978. -327 с.

135. Журков С.Н. Временная зависимость прочности при различных режимах нагружения. / С.Н. Журков, Э.Е. Томашевская // В кн.: Некоторые проблемы прочности твердого тела. М. - Л., 1959. - С. 68-75.

136. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. М.: Химия, 1974. - 560 с.

137. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М.: Мир, 1964. -322 с.

138. Уржумцев Ю.С. Прогностика деформируемости полимерных материалов. Ю.С. Уржумцев, Р.Д. Максимов Рига: Зинатне, 1975. - 416 с.

139. Огибалов П.М. Механика полимеров. / П.М. Огибалов, В.А. Ломакин, Б.П. Кишкин М.: Наука, 1975. - 238 с.

140. Ильюшин А.А. Механика твердого тела. М., 1968. - 21 с.

141. Москвитин В.В. Сопротивление вязкоупругих материалов. М.: Наука, 1972.- 128 с.

142. Барт Ю.Я., Трифонов В.П., Козаченко А.Б., Малинин Н.И. // Механика полимеров. М., 1975. №5. - С.791.

143. Уткина В.Н. Количественные методы оценки химического сопротивления полимербетонов: Автореф. дис. . канд. техн. наук. -Саратов, 1991.-17 с.

144. Соломатов В.И. Теоретические основы деградации конструкционных пластмасс / В.И. Соломатов, В.П. Селяев // Известия ВУЗов. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1980. №12.-С.51-55.

145. Селяев В.П. Феноменологические модели деградацими пластмасс / В.П. Селяев, В.И. Соломатов // Работоспособность строительных материалов в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов. Казань: Издательство КХТИ, 1980.-С. 15-17.

146. Низина Т.А. Исследование кинетики твердения эпоксидных композиций / Т.А. Низина, И.М. Маслов, Е.А. Егунова // Актуальные вопросы строительства: материалы пятой всероссийской науч.-техн. конф. -Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2006. С.345-348.

147. Броунштейн В.Б. Гидродинамика и массообмен полидисперсных твердых частиц в условиях стесненного осаждения. Автореф. дис. . канд. физ.- мат. наук 01.02.05. Л.: ЛПИ им. М.И. Калинина, 1990.

148. Аэров М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. М.Э. Аэров, О.М. Тодес. Л.: Химия, 1968.-20 с.

149. Абиев Р.Ш. Исследование стесненной седиментации полидисперсной суспензии и влияния дисперсного состава наполнителя на качество наполненного эпоксидного клея. Пластические массы. М., 2002. № 4. - С.31 -36.

150. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. 4.1. М.: Наука, 1987. -134 с.

151. Островский Г.М. Пневматический транспорт сыпучих материалов в химической промышленности. -JL: Химия, 1984. 104 с.

152. Крыстев Г.А., Дакова Д.Й. // Коллоид, журн. М., 1999. т. 61. № 5. -С. 709.

153. Бардышев И.И., Урьева Н.Б., Черномаз В.Е., Трещенко-Козмин А.А. // Коллоид, журн. М., 1992. т. 54. № 3. - С. 7.

154. Булычев С.И. Испытание материалов непрерывным вдавливанием индентора. / С.И. Булычев, В.П. Алехин. М.: Машиностроение, 1990. -224 с.

155. Степнов М.Н. Статистические методы обработки результатов механических испытаний: Справочник. М.: Машиностроение, 1985. - 232 с.

156. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. -136 с.

157. Иванова B.C. Синергетика: Прочность и разрушение металлических материалов. М.: Наука, 1992. - 160 с.

158. Mandelbrot В.В. The fractal geometry of nature. N.Y.: Freeman, 1983. -480 p.

159. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. - 254 с.

160. Нестеров С.Б. Определение фрактальной размерности поверхностей сорбентов / С.Б. Нестеров, О.С. Зилова // http://rvs.org.ru/article/sart.html.

161. Сухарева Л.А. Полиэфирные покрытия: Структура и свойства. М.: Химия, 1987. - 192 с.

162. Щур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1966.-504 с.

163. Иванова B.C. и др. Синергетика и фракталы в материаловедении М.: Наука, 1994.-382 с.

164. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

165. Bellami L.J. The Infra-Red Spectra of Complex Molecules. L., N.Y. -Munchen: Wiley, 1960. 426 p.

166. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. M.: Мир, 1982. - 328 с.

167. Введение в фотохимию органических соединений / Ред. Г.О. Беккер. -Л.: Химия, 1976.-379 с.

168. Химическая энциклопедия. Т. 1. М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 е.; Т. 4. -М.: Большая Российская энцикл., 1995. - 639 с.

169. Селяев В.П. Применение метода прямого сканирования для оценки качества лакокрасочного покрытия / В.П. Селяев, Т.А. Низина, Н.О. Зубанкова // Предотвращение аварий зданий и сооружений. Межвуз. сборн. научн. работ. Магнитогорск, 2003. - С. 187 - 193.

170. Логанина В.И. Оценка декоративных свойств лакокрасочных покрытий / В.И. Логанина, В.А. Смирнов, С.Н. Кислицына, О.А. Захаров, В.Г. Христолюбов // Лакокрасочные материалы и их применение. М., 2004. №8.-С. 10-12.

171. Фролкин О.А. Компьютерное моделирование и анализ структуры композиционных материалов. Дисс. к.т.н. Саранск, 2000. - 223 с.