автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка фторидной технологии получения пигментного диоксида титана из ильменита

□ОЭ163562

На правах рукописи

Андреев Артём Андрееввч

РАЗРАБОТКА ФТОРИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТНОГО ДИОКСИДА. ТИТАНА ИЗ ИЛЬМЕНИТА

Специальность 03.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

з 1 ян в ?т

Томск - 2008

003163562

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский политехнический университет», на кафедре Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов.

Научный руководитель: к т.н., доцент Дьяченко Александр Николаевич, ГОУ ВПО «Томский политехнический университет».

Официальные оппоненты.

д.т.н., профессор Сваровский Александр Яковлевич, д.т.н., профессор Островский Юрий Владимирович

Ведущая организация -

ФГОУ ВПО «Северская государственная технологическая академия».

Защита состоится «_[£_» ууХ/ОМ2008 г. в/^часов на заседании ДС 212.025.03 в Томском политехническом университете по адресу 634030 г.Томск, пр Ленина, 30, корп. 10, ауд. 332. Т (83822) 419140 Ф (83822) 418901

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: 634034 г.Томск, ул.Белинсю>го, 55.

Автореферат разослан <//» января 2008 г.

Учвный секретарь

ДС 212.025.03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена разработке техночогии получения диоксида титана из ильменита и включает этапы от разложения ильменитового концентрата до получения пигментного диоксида титана и оксида жечеза Работа выполнена в рамках госбюджетного заказа, хоздоговорных работ и соответствует приоритетному направчению науки и техники Российской Федерации - рациональное природопользование

Актуальность темы

Диоксид титана входит в число важнейших неорганических соединении, уникальные свойства которого определяют научно-технический прогресс во многих секторах экономики В производстве пигментного диоксида титана используется около 90 % ежегодно добываемых титановых минералов По разведанным запасам титана страны СНГ занимают первое место в мире, большая часть (60 %) сосредоточена в России

Известно, что во второй половине XX века производство титана и титановых продуктов, включая пигментный диоксид титана, было организовано комплексным методом на основе сотрудничества компаний, расположенных в Украине, России и Казахстане После распада СССР титановая отрасль оказалась разделена на три независимые части, расположенные в разных странах Добыча, обобщение штановых руд и производство пигментного диоксида титана оказались вне территории России

Необходимость создания в России собственной достаточно мощной рудно-сырьевой базы нашла отражение в Федеральных целевых про1раммах «Титан России» и «РУДА», утвержденных Правительством РФ 1996 и 1997 гг В соответствии с этими программами в период до 20021 предусматривалось ввести в сгрой горно-обогатительные предприятия общей мощностью 200 тыс тонн ильменитового концентрата в юд на базе запасов Туганского (100 тыс тонн в год), Тарского (65 тыс тонн в год) и Тулунского (35 тыс тонн в год) месторождений Выполнение целевых программ представляется невыполнимо без современной технологии переработки титановою сырья, поэтому до сих пор месторождения не освоены промышленностью в полной мере

Существующие технологии вскрытия титанового сырья (сернокислотный и хлорный методы) были внедрены в ссрединс двадцатого столетия Данные способы являются энергоемкими, многостадийными и не соответствуют современным требованиям экологии По сернокислотной технологии при производстве 1 тонны диоксида титана образуется 10 тонн шдролизной серной кислоты и 60 тонн загрязненных сточных вод По хлорной технологии необходимо использовать только рутил (природный или синтетический), запасы которого в России исчсрнаны, гакже данный метод использует энергоемкие процессы при подютовке исходного сырья и переработке до диоксида титана

Фактически классические технологии устарели, очевидна необходимость разработки новых методов вскрытия титановых руд Развитие фторидных способов переработки титановых руд, получение пигментного диоксида титана актуальная и перспективная задача Приоритетным направлением считается безводная, безотходная и экономичная технология переработки ильменита с помощью фторидов аммония Фторид аммония - один из наиболее сильных фторирующих агентов, его физико-химические свойства позволяют организовать замкнутый цикл производства

В настоящее время уровень потребления диоксида гитана в России соответствует 0,4 кг на душу населения, в индустриально развитых странах этот показатель составляет 4 кг, что для России соответствует годовой потребности в количестве 600 000 тонн Ежегодно закупки зарубежного диоксида титана в России производятся в объеме 65 000 тонн на сумму 2,5 миллиарда рублей

Целью работы является разработка фторидной технологии получения пигментного диоксида титана из ильменита с возвратом в процесс всех вспомогательных реагентов

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

-определение физико-химических закономерностей фтороаммонийной переработки ильменитово1 о концентрата до диоксида титана, -определение основных параметров вскрытия ильмени 1а фторидом аммония с последующей сублимацией тетрафторида титана.

- определение оптимальных тсхноло1 ических режимов ведения комплексной переработки ильменитового концентрата до пигментного диоксида титана и оксида железа,

-разработка аппарагурно-гехноло! ическои схемы с регенерацией вспомо! ательных peai ентов

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химические закономерности переработки ильменитового концентрата фторидом аммония,

-ре!ультаты термодинамических, дифференциально-термических анализов и кинетических исследований процесса переработки ильменита фторидом аммония,

- результаты исследований процесса получения пигментного диоксида титана из раствора десублимата после переработки ильменита фторидом аммония, результаты рентгенофазовых и микроскопических анализов,

- аппаратурно-технологическая схема фтороаммонийной переработки ильменита,

- оптимальные технологические режимы получения пигментного диоксида титана и оксида железа из ильменита

Научная новизна:

- впервые исследован процесс получения пигментного диоксида титана со структурой рутила и анатаза из раствора i ексафторотитаната аммония,

- исследована кинетика impoi идролиза пентафтороферрата аммония ((NH4)jFeF5) железа до оксида железа (III),

- определены оптимальные технологические режимы фтороаммонийной переработки ильменита до пигментною диоксида титана (со структурой рутила и анатаза) и оксида железа (III),

- предложена техноло! ическая схема комплексной переработки ильменитового концентрата до диоксида гигана и оксида железа

Практическая ценность:

- фторидом аммония переработаны опытные партии ильменитового концентрата Туганскою месторождения Томской области,

- по разработанной методике получены экспериментальные образцы нигментною диоксида титана, проведены рентгенофлуоресцентные, рентгенофазовые, дифференциальнотермические анализы и электронная микроскопия, образцы отвечают основным требованиям предъявляемым потребителями данной продукции,

- полученные результаты исследований могут служить основой для выдачи задания на проектирование производства пшментного диоксида титана по новой, малоотходной, экологически безопасной и экономически выгодной техноло! ии

Апробации работы

Основные положения диссертационной работы докладывались па следующих международных конференциях

- VIII международная научная конференция «Полярное сияние - 2005» С - Петербург, 2005 г ,

- III международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергии и промышленности» - "Iomck 2005 i .

- II международный сибирский семинар «Современные неорганические фториды» (INTERSIBFLUORINK 2006) - Томск 2006 i ,

- IV международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» - Томск 2006 г ,

- XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Москва 2007 i

По материалам диссертации опубликовано 24 работ, в том числе 4 статей в реферируемых журналах, 3 докладов, 13 тезисов докладов Подано 4 заявки на патент

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти ¡лав, заключения, списка лизературы и приложений Работа изложена на 140 страницах и включает 31 рисунок, 23 таблицы, списка литературы из 232 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен обзор литературных источников Представлен аналитический обзор рынка пизментнот диоксида титана, мировое производство, рудные запасы и минералы титана Рассмотрены существующие способы получения пи1ментного диоксида титана Показана необходимость разработки новых методов вскрытия и переработки титановых руд Обобщен опыт вскрытия титансодсржащс! о сырья с помощью разных фторирующих агентов Приведены основные свойства оксидов, фторидов титана, фтороаммонийных комплексов

тшана, образующихся при переработке гитаисодержащего сырья фторидами аммония Обобщены сведения о свойствах, структуре и поверхности гидратированного и пигментного диоксида титана

Во второй главе исследованы физико-химические закономерности фтороаммонийной переработки ильменита

В исследованиях использовали ильмснитовый концентрат Туганского месторождения Томской области Минерало1ический и вещественный составы определены ОАО «Западносибирским испытательным центром» по заказу ЗАО «ГОК» Ильменит» Таблица 1 Состав ильменитового концентрата Туганско! о месторождения

Вещество Т ю. ^eO гю. БЮ: МЛ СаО БО, к2о р20, N8,0 СгЮ, МпО

Содержание % 63 25 1 1,04 4 0,36 0,66 0,58 0,1 0,05 0,1 0,11 1 5 1 4

Ниже приведены основные реакции в системе РеТЮ^ЫНдР в присутствии кислорода и паров воды Реакции приведены по стадиям и в суммарном виде

РеТЮ, + 6]МН4Р = Т)Р4 + РеР2 + бЫН, + ЗН20, (1)

РеР: + 0,250: + Н:0 = 0,5Ре20, + 2НР, (2)

2НИ + 2МН, = 21МН4Р, (3)

РеТЮ, + 4!ЧН4Р + 0,250, = Т1Я4 + 0,5Ре,03 + 41ЧН3 + 2Н20 (4)

Расчет термодинамических параметров реакций проводили с помощью метода Темкина-Шварцмана

Таблица 2 Результаты термодинамических расчетов реакций 1 -4

т,к 298 400 600 800 1000 1200

АН* (кДж/моль) 655,5 651,1 688,1 721,3 773,3 830,8

АС" (кДж/моль) 238,6 -63 1 -200,5 -517,9 -796,7 -1097 6

1пА> -96 19 41 78 96 ПО

Г, К 298 400 600 800 1000 1200

ЛН' (кДж/моль) -7,3 -6,8 -5,5 40 -1,42 -11,0

АС* (кДж/моль) -25.9 -33,0 -45 7 -60 1 -70 9 -94 4

\пКр 10 9 9 9 85 9,5

Т.К. 298 400 600 800 1000 1200

3 АН" (кДж/моль) -290 -289 -303 -318 -331 8 -344,3

ДС* (кДж/моль) -115 -438 68 199 316 450 1

\пКр 46 132 -14 -30 -38 -45

т, К 298 400 600 800 1000 1200

4 АН" (кДж/моль) 357,4 355,0 378,8 402,3 439,2 475 5

Ав* (кДж/моль) 95,4 -15,7 -180,1 -379 7 -554,8 -748,5

1пКр -39 4,7 36 46 67 75

Термодинамические расчет проводили с помощью метода высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии Расчеты указывают на то, что разложение ильмени га фторидом аммония

начинается при пониженных температурах, выше 370 К равновесие сдвинуто в сторону образования Т1р4 и Уе20]

Все примеси, входящие в состав ильменитового концентрата Туганского месторождения Томской области взаимодействуют с фторидом аммония при 500 °С с образованием фторидов Полученные фториды, как и исходные оксиды примссси ильменитовою концентрата, находятся в конденсированном состоянии в температурном интервале до 1000 °С Исключение составляют примеси 8, Р и Диоксид кремния в результате взаимодействия с МН4Р образует (М^^БгР*. температура сублимации которою 320 °С Таким образом, в (азовую фазу в результат фтороаммонийнои переработки ильменитовою концентрата переходят N1-11, Н30, (ЫН^ЬБ^б и Т^

Для выяснения механизма взаимодеиствия ильменита с фторидом аммония в научно-аналитическом центре ТГ1У проведены термические анализы систем 1) ТЮ^-МНаЯ, 2) РеТЮя-МЬЦР Исследования проводили в атмосфере воздуха, скорость нагрева 5 фад/мин

100 200 300 .

Температура С

н 1ш «0

о

2 I т«о

К

о

р Экзо

140

I

Эидо

-4 20

400 200 300 400

Температура С

Рис I Термогравиметричсским п дифференциально-термический анализы систем ГМН.^ ТЮ, (слева) и ЬсТЮ, (справа)

Механизм взаимодействия титановой составляющей минералов

(оксидной формы) с фторидами аммония протекает ступенчато, конечной

стадией является вол онка Т1р4

При взаимодействии ТЮ2 с избытком 1ЧН4Р образуется

(N44)^^7 который разлагается до Т1р4 ступенчато

(Ш4)3Т1Р7 = (NH4)2TIF6 + ЫН3Т + НЯГ, 225 °С (5)

(Ш4)2Т1Р6 = МН4Т1Р,+ N44+ НР|, 280 °С (6)

МН4Т1р, = Т1р4| + N1^1 + НР| 305 °С (7)

При недостатке ЫН4Р часть ТЮ2 фторируется не полностью до

образования оксифторотиIанатов аммония ((ЫРЦЬТЮР.», ЫН4ТЮР,),

которые при термическом разложении образуют оксидифторид титана (TiOFi) Данный механизм описывается реакциями

(NH4)2TiOFj = NH4T1OF, + NH3f + HF|, 295 °С (8)

NH4T1OF, = TiOF2 + NH3| + HF| 340 °C (9)

При разложения титановой составляющей ильменита (ТЮ2) фторидами аммония в атмосфере кислорода конечным продуктом является TiOFj Для разложения T1OF2 на T1F4 и ТЮ2 необходимо более высокие температуры (550-850 °С)

2TiOF3 = TiF4| + Ti02 (10)

При взаимодействии FcO с расплавом NH4F образуются фтороферраты аммония При увеличении температуры выше 350 °С происходит разложение до FeF: (NH4)3FeF, = (NH4)2FeF4 + NH3T + HFt, (NH4),FeF4 = NH4FeF3 + NH3| + HF|, NH4FeF, = FeF2 ■+ NH,t + HFT

Для сублимационного отделения TiF4, фторидом аммония необходимо проводить в токе инертного газа

В результате проведения термодинамических и термических анализов была составлена схема материальных потоков фтороммонийной переработки ильменита с возвратом всех реагентов (рис 2) Из 100 кг FeTi03 получается по 52,63 ki ТЮ2 и Fe^O, Единственный расходуемый реагент кислород воздуха, необходимый для окисления железа на стадии пирогндролиза

205 °С (11)

270 °С (12)

350 °С (13)

переработку FeTiOj

52 63 «г

Л(ОНЪ= ц,0 ♦ TlOi

76 32 NI

т

Щ + 4NH4OH = 4NH,F ♦ Ti(OH)„

81 5ä k

1 I

(NH,),TiF6= 2NHj+ 2HF ♦ fiF4 t"

130 26 «г lOUki 26?,7-1 кг I

FeTlO, ♦ 11NK.F- (NH,)/nF„ * (NH4),FeFb » 3H.O * 6NH,

J

134веиг

I

(NH,feFeF., = JNHjf 3HF * FjeF,

--'-' 61 84 M

>

FeF » HjO ♦ 0 250 = 2IHF

Ь2 63 ki

' 0 äFejOj

Pile 2 Схема материальных потоков фтороаммонмйной перерабожи ильменита до июксида титана и оксида железа (111) с возвратом всех вспомогательных реагентов

Представленная схема является идеализированной, составлена для протекания всех процессов на 100%, количество реагентов рассчитано для ильменита без примесей

100

В третьей главе приведены результаты исследований фтороаммонийного разложения ильменита.

Проведены экспериментальные исследования зависимости влияния избытка и недостатка фторида аммония на степень вскрытия ильмснитового концентрата. Исследования проводились из расчета протекания процесса по реакции:

БеТЮз + 1ШН4Р = (ЫН4)2Т1Ре> + (Ш4)3РеР5 + 6ЫН3Т + ЗН2ОТ- (14)

Основной вывод исследований: (N1 является промежуточ-

ным и неизбежным соединением при взаимодействии РсТЮ, с МЩ7; для наиболее полного разложения ильменита необходим избыток ЫН4Р 20 % (количество избытка справедливо для осуществления процесса без перемешивания и в атмосфере продуктов реакций).

О 20 40 60 80 100 120140160180 200 Стехиометрическое соотношения, %

---Теоретический расчет

--- Экспериментальные данные

Рис. 3. График зависимости степени разложения ильменита от количества фторида аммония

Проведены кинетические исследования гидрофторирования ильменита. Масса навесок РеТЮ 5 г. Избыток N1-1^ 20 %. Степень разложения ильменита определена по массе остатка.

1001

м № 1 :ЫН'.Г ]

Растворение

ЦаЗ

Ж_Вакуум

I

* Остаток РеТО,

Разложение ильменита

Фильтрация

а, %

¿зек

I '

Ж '

Л

I \

шшшш

»УЬЯ__

ш

ШШ¥Ш

Запись результатов Взвешивание Прокаливание и 10 20 30 40

Время, мин

Рис. 4. Схема проведения эксперимента; график зависимости степени превращения от времени при разных температурах

В температурном интервале 125-150 °С энергия активации процесса составляет величину 69±0,5 кДж/моль. Процесс протекает в кинетической области реагирования. Лимитирующей стадией процесса

является взаимодействие реагентов. Измельчение частиц исходного ильменитового концентрата нецелесообразно. Способ ускорения процесса — повышение температуры. Зависимость степени реагирования от температуры и времени записывается уравнением:

а=1-[1-(3,18104 ехр(-68988/ 11Т)*),Й13. В интервале 175-250 °С энергия активации процесса равна 11±0,5 кДж/моль. Процесс протекает в диффузионной области реагирования и лимитируется диффузией продуктов реакции. Способ интенсификации процесса - перемешивание смеси. В данном интервале степень реагирования можно определить по формуле:

а=1-11-(0,003 ехр(-11078/ ЯТИ)' Проведены кинетические исследования процесса окислительного пирогидролиза (МН4),РеР5. Данный комплекс является продуктом фгороаммонийной переработки соединений двухвалентного железа. В исследованиях (МН4)зРеР5 получали сплавлением РеО с № [4Р без доступа воздуха. Процесс пирогидролиза (реакция 15) происходит совместно с разложением комплексного фторида на РеР2 по реакциям 11-13.

РеР2+ 0,2502 + Н20 = 0,5Ре203 + 2НР

Воздух

>1/2,3

1 .Печь с навеской пробы

2 Сборная колба

3.Колба с водой

4.Нагревательный элемент б.Штатив

6.Переменный трансформатор

т-термопара А - амперметр V - вольтметр

Время реагирования,мин

Рис. 5. Схема проведения эксперимента; зависимость степени превращения от времени

Зависимость степени превращения ((NH^FeFs в Fe203) от времени для данного процесса выглядит следующим образом: а=1-[1-3,910 3 ехр(-14487/ RT) t]3. Энергия активации процесса пирогидролиза составила величину 14,5±0,5 кДж/моль. Процесс протекает в диффузионной области реаг ирования. Способ интенсификации процесса - перемешивание смеси.

Под действием перегретого водяного пара, при температуре 500 °С, за 2 часа выход оксида железа (III) составляет 95 %.

Отработка режимов вскрытия ильменитовою концентрата с последующим сублимационным отделением Т^ и его улавливанием проводилась на лабораторной установке (рис 6)

5 электроизоляиия 6 карман юрмонары, 7 металлический стержень 8 крепежный болт (4шт) 9 ось (перфорированная груба) 10 патрубок отвода газовой смеси 11 обогреваемый патрубок 12 опорный патрубок оси барабана (2шт) П упорный осевой полшипннк 14 опорный осевой подшипник 15 опора печи (4шт), 16 форсунка 17 крышка десублиматора, 18 ороситель, 19 корпус десублиматора 20 патрубок по чачи орошающей волы 21 насос 22 соединительные фланцы (2шт) 23 патрубок вакуумною насоса 24 каплеотбойник 25 змеевик охлаждения 26 крыша отстойника, 27 корпус отстойника 28 патрубок полачи смеси в отстойник

Лабораторная установка позволяет проводить вскрытие ильменита фторидом аммония и сублимационную очистку Т^.» Разложение ильменита проводили при температуре 150 °С в течение 2 часа с непрерывным перемешиванием, затем прокаливали при 450 °С в течение часа Степень отделения титановой составляющей сублимацией составляет 90 % (в атмосфере продуктов реакции) и 97 % (в токе аргона)

Определение режимов переработки ильменита фзоридом аммония проводили в рамках хоздоговора с ЗАО «Туганский ГОК «Ильменит» 0-168/06 «Разработка фтороаммонийного способа получения диоксида титана из ильменита» и фанта Томской области 0-431 с/06 «Исследования фтороаммонииной технологи получения диоксида титана из ильменита» В четвертой главе приведены результаты исследовании получения пигментного диоксида титана из раствора (МЬЦ^Т^

Как было уже описано, в результате фтороаммонииного разложения ильменита образуются комплексы титана и железа, в I азовои фазе - >1Нз и Н20, которые направляются на конденсацию (регенерацию ЫРЦОН, используемую для осаждения гидратированного диоксида титана

(ГДТ)) Затем, после реакции гидрофторирования и удаления паров воды, смесь фтороаммонийных комплексов подвергая дальнейшему прокаливанию при температуре 400-500 °С в газообразном виде отделяются Т^, !МН3 и НИ, в твердом остатке остаются РеЯз и фториды примесей Таким образом, после улавливания газовой смеси водой, получается раствор фторотитаната аммония Усредненный состав полученного раствора соответствует химическои формуле (ЫН4)2Т1рЛ

Механизм процесса аммиачного осаждения происходит ступенчато, конечной стадией является образование ГДТ

На первой стадии осаждения отделяется основная часть фтор-иона, данный процесс описывается уравнениями (без учета образования гидратов) 16, 17, 19-22 Уравнение 18 соответствует процессу «старения» раствора, при котором происходит рост частиц осадка и образование

устойчивого титанил-иона

(МН4)2Т1р„ + >Ш4ОН = (>Ш4)2Т10НР, + NH.jP, (16)

(Ш4):ТЮНР, + Ш4ОН = (ЫН4ЬТ1(ОНЬРд ^ N11^, (17)

(КН4):Т1(ОН)2Р, = (ЫН4)2ТЮР4 + Н20, (18)

(МН4)2ТЮР4 + Ш4ОН = (NH4)2TlOOHF, + ЫН4Р, (19)

^Н4)2Т1(ЮНР, + Ш4ОН = ^Н4)2Т10(0Н)2Р2 + (20)

(МН4)2Т10(0Н)2Р2 + ЫН4ОН = (МН4)2Т10(0Н),Р + ЫН4Р, (21)

^Н4ЬТЮ(ОН)зР + ЫН4ОН = (ЫН4)2ТЮ(ОН)4 + NH4F (22)

Полученный по реакции 21 крупнокристаллический осадок (ЫН4)2ТЮ(ОН)зР при рН=8 легко отделяется фильтрациеи от раствора NH4F, но после фильтрации и прокаливании вплоть до 900 °С Т102 находится в аморфной форме, лишь после выдержки при 900 °С в течении 5 часов получается анатаз (95%) спекшийся до размера 1-1,5 мкм (для пигментных марок размер частиц должен составлять 0,25-0,4 мкм) При концентрации (ЫН4)2Т1р6 300 г/л, осаждение аммиачной водой (N1-13 25 %) до рН=9 приводит к осаждению ГДТ, после фильтрации которого и прокаливании при 500 °С в течении 2 часов, содержание фтор-иона в ТЮ2 составляет 0,3 % масс Такой ТЮ2 представляет собой анатаз (рис 7), устойчивый при температуре до 950-1000 °С, который применяется как катализатор ряда процессов органического синтеза

Для получения рутильной формы ТЮ2 необходимо осадок после первой фильтрации подвергать репульпации и промывке в аммиачной воде до рН=11-12, что позволяет снизить в конечном итоге содержание

фтор-иона до 0,007 % масс. Процесс рутилизации диоксида титана происходит на 99 % (рис. 7) при 700 °С за 4 часа или при 800 °С за 2 часа.

< за-

¡25-i

Í.20-

JL^JJL^JU_

2С-). град

2В. град

Рис. 7. Рентгенограмма диоксида титана со структурой анатаза (слева) и рутила (справа)

Свежеосажденную при рН=11 пасту ГДГ подвергли репульпации, проводили измерение скорости отстаивания полученной суспензии по изменению высоты осветленного раствора от времени (рис. 8).

Скорость осаждения а)ос=0,05 мм/с; вязкость суспензии составляет |д=2,2 кгс-сек/м"; коэффициент сопротивления Е, = 24-104; Н.с= 103; суспензия представляет собой коллоидный раствор, размер частиц (1=6-10 мкм.

h, 12010080 60 40 20

f- -i

I-1-

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 т. мин Рис. 8. Зависимость высоты осветленного слоя от времени

После осаждения, промывки и контрольной фильтрации, полученную пасту гидратированного диоксида титана (ГДТ) выдерживали в сушильном шкафу 2 часа при 100 °С. Исследован процесс дегидратации

высушенного осадка ГДТ (рис. 9). 10014 — Процесс дегидратации ГДТ

описываются уравнениями: Ti(OH)4 = ТЮ(ОН)2 + Н20, (23) TiO(OH)2 = ТЮ2 + Н20. (24)

Суммарное уравнение:

Ti02nH20 = TiOj + nH20. (25) При скорости нагрева 5 град/мин основная потеря массы навески происходит при 200 °С, образование безводного диоксида титана при 500 °С.

Рис. 9. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализы ГДТ

По разработанной технологии из ильменитового концентрата Туганского месторождения получены образцы пигментного ТЮ2.

Проведен рентгенофлуоресцентный анализ полученного ТЮ2 прокалкой пасты ГДТ при 500 °С в течение часа. Состав продукта: ТЮ2 - 94,65 %, Ре203 - 0,01 %, 8Ю2 - 5,24 %, А1203 - 0,09 %.

В результате предварительного обескремнения концентрата, получены образцы с содержанием диоксида титана 99,8 %, что соответствует пигментам высшей марки Р1 и А1. Примесь диоксида кремния не оказывает существенного влияния на процесс рутилизации.

Образцы имеют показатель рН водной суспензии равен 6,8, который определяли по ГОСТ 21119.3-75.

Методом электронной микроскопии проведено сравнение экспериментально полученного образца ТЮ2 прокалкой пасты ГДТ при 500 °С, время выдержки 1 час, с эталоном - двуокись титана пигментная ГОСТ 9808-84. На рис. 9 изображены микрофотографии диоксида титана: образец и эталон (двуокись титана пигментная), с увеличением 5000 раз.

£ "ш** . УФ*. „¿В * \ > Я

- л - • 1

& ? -+: - . и

ГЙр ^-ЖГ г, ч**

Шт шЫЙ :11Л * -. л Л^ш

Рис. 9. Слева микрофотография образца ТЮг, справа - эталона ТЮ; (ГОСТ 9808-84)

Проведены анализы образцов диоксида титана, нормы и требования, предъявляемые к пигментной двуокиси титана (синтетический неорганический пигмент белого цвета) по ГОСТ 9808-84 выполняются по чистоте, фазовому составу и размерам частиц исследуемых образцов. По основным показателям опытный образец диоксида титана соответствует Р-02 из стандартного ряда марок пигментной двуокиси титана по ГОСТ 9808-84. Большое содержание диоксида кремния в образце (5,24 %) обусловлено содержанием частиц кварца в исходном ильменитовом концентрате (диоксид кремния, как и диоксид титана при фтороаммнойной переработке сублимируется выше 320 °С, затем после осаждения аммиачной водой превращается в гидратированный диоксид). Поскольку скорость взаимодействия

диоксида кремния с фторидами аммония значительно выше, чем диоксида гитана, то практически полное отделение кремния от ильменита, возможно, проводить обрабатывая исходный концентрат фторидами аммония в количестве взятом из содержания кремния в концентрате и из расчета про1скания реакции образования гексафторосиликата аммония Дополнительная обработка исходного ильменитового концентрата (обсскрсмнивание) целесообразна при необходимости получения пигментов с более высоким содержанием диоксида гитана

Пятая глава посвящена разработке аппаратурно-технологнческой схемы фтороаммонинной переработки ильменита до пш ментно! о диоксида титана и оксида железа

Предложена технологическая схема фтороаммоннйнон переработки ильменита с возвратом реагентов (рис 10)

Ильменит

FeTiO,

Фторид аммония-NHjF

NH,

HjO

\ /

- Гидрофторированче 150 200 С

HF

Регенер anuí HH.F

HF

Разложение фтороаммонииных NН, комплексов титана и железа 300 С

1

Регенерация Сублимационное разделение МН„ОН |МН>НР и ГеР,

300 500 С /

Улавливание Пирогидролиз _

МН, НР Л^ цифторида железа

I 1

Осаждение гидратированного Оксид железа ((И) диоксида жтана Тф пир

Фильтрация —► Раствор фторида аммония -Промывка N1-^

но 1

-Сушка прокалка

i

Диоксид титана

Tía

Рис 10 1 схноло!нчсская схема фюроаммонийнон переработки ильменита Ильменитовый концентрат подвергается гидрофторированию в расплаве фторида аммония при 150-200 °С, ири этом образуются фтороаммонийные комплексы титана и железа, которые при температуре выше 300 °С разлагаются на дифторид железа и тетрафторид титана

После сублимации тетрафторида титана, дифторид железа подвергается окислительному пирогидролизу с образованием оксида железа (III) Тетрафторид титана отделенный от фторидов железа и примесеи улавпивастся, осаждается аммиачной водой с образованием гидратированного диоксида титана и раствора фторида аммония После фильтрации, промывки, сушки и прокалки полученного осадка получается диоксид титана

Предложена эскизная аппаратурная схема фтороаммонииной переработки ильменита до диоксида титана и оксида железа (рис 11), состоящая из стандартных аппаратов используемых в химической промышленности

На основании проведенных исследований была разработана технологическая последовательность операций, в ходе которых реализуе1ся основная цель данной работы Приведенные в таблице 3 режимы получения шнментного ТЮ: и Ре201 из РеТЮ, определены на опытной партии ильменитово! о концентрата Туганского месторождения

Таблица 3 Режимы получения пигментного диоксида титана из ильменита

Стадия (процесс) Температура °С Время, час Выход, %

Разложение ильменита 150-200 1,5 95-99

Сублимационное отделение ПЬ 400 500 1 95-98

Улавливание Т) 25 - 98,5

Осаждение ГДТ 25 35 0 5 99

Фильтрация -

Анагач не менее 95 % 500 2

Рутил не менее 95 % 800 2

1 Ырогндролиз доЬеЛЭ, 500 2 95

Рс1енераиия (упаривание раствора) 100 110 95

На основании проведенных исследований, анализов и расчетов разработанная техноло!ия является экономичной и позволит создать конкурентоспособное производство даже при малой мощности Достоинства н недостатки способов получения пигментною диоксида титана можно увидеть более детально в таблице 4

Таблица 4 Сравнение способов получения пш ментно! о диоксида титана

Технология Сернокислотная Хлорная Фтороаммонийная

Исходное сырье Ильменнт титановый шлак (с добавлением рутила) Рутил(природный или синтетический) Титановые руды и конценграш

Вскрытие руды Под давлением 40 атм при 200-220 °С в Н:ЬО, (85-94 %), «вызревание» Обескремнивание восстановительная плавка при 1100 °С, магнитная сепарация хлорирование рутила Разложение в расплаве фторида аммония при 150-200 °С возюнка ПК при 400-500 °С

Гидролиз полупродукта Пересыщение раствора, введение зародышей, двойная фильтрация отбелка-очистка Сжигание смеси Т|Си и А1С1, при 1000-1200 °С, или осаждение из раствора Аммиачное осаждение фильтрация и регенерация МН4Р

Поверхностная обработка Неорган и орган солеобработка Не требуется Не требуется

Термообработка Рутнлизирующие добавки, 5 ч при 900 °С При 700-800 °С, 3 часа 500 °С, 2 час - анатаз 800 °С 2 часа ру! ил

Регенерация реагентов Нет По С1; 95 % при сжигании Т1СЦ в О, ПоМН4Ь 95%

Отходы (побочная продукция)на 1 т ГЮ3 4 1 НеБОд 7НзО, 10 т гидролизной Н^О«, 60 г загрязненных вод 0,35 т НС1 (10%) 0,31 1 рас жора Са(СЮ); 11 1 епО,

Класс опасности Средний Высокий Низкий

Качество пигмента Среднее Высокое Высокое

Себестоимость при производстве 2 тыс т/1 од, руб за кг 42 (без учета создания производства или транспортировки серной кислоты) 35 (без учета 0601 ащения титановых шлаков и получения синтетического рутила) 25 (без учета коммерциализации оксида железа)

Заключение содержит некоторые итоги проведенных исследований, позволивших сделать следующие выводы

ВЫВОДЫ

1 Ра»работана методика переработки ильменитового концентрата фторидом аммония до пигментного диоксида титана и оксида железа (III)

2 Изучены механизм и кинетика взаимодействия FeTiO, и NH4F с последующей сублимацией TiF4 В температурном интервале 125-150 °С энергия активации составляет величину 69±0,5 кДж/моль, процесс протекает в кинетической области реагирования Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие реагентов В температурном интервале 175-250 °С энергия активации равна 69±0,5 кДж/моль, процесс протекает в диффузионной области реагирования и лимитируется диффузией продуктов реакции Изучен процесс пирогидролиза (NH4)iFeFs до Fe20( энергия активации составляет 14,5±0,5 кДж/моль, пирогидролиз лимитируется диффузией При 500 °С превращение (NH4)1FeFs в Fe20, происходит на 95 % за 2 часа

3 В результате аммиачною гидролиза (NH4)2TiF* получен ГДТ, исследован процесс дегидратации образование безводного ТЮ2 происходит при 500 °С (скорость нагрева 5 град/мин) Для получения рутила на стадии осаждения необходим уровень рН=11-12, рутилизация происходит при 800 °С за 2 часа Па стадии осаждения при уровне рН=9-10 получается ТЮ2 с устойчивой структурой анатаза 1000 °С

4 По разработанной методике переработаны опытные партии ильменитово1 о концентрата Туганского месторождения Получены экспериментальные образцы пигментного ТЮ: и проведен анализ Образцы отвечают основным требованиям, предъявляемым к пигменту, в том числе по чистоте, фазовому составу, размеру частиц

5 Определены оптимальные техноло(ические режимы фтороаммонийнои переработки ильменита до Ti02 (со структурой рутила и анатаза) и оксида железа (III) Апробация режимов проводилась на лабораторной установке, степень извлечения титана из ильменита достигает 97 % при переработке фторидом аммония в токе аргона

6 Разработана аппаратурно-технологическая схема фтороаммонийной переработки ильменита с возвраюм всех вспомогательных реагентов С хема состоит из стандартных аппаратов химической промышленности

7 Предварительные расчеты показали, что разработанная и исследованная технология получения пшментного диоксида титана позволит снизить его себестоимость на 30 %

Список трудов опубликованных по теме диссертации

1 Андреев А А, Белоусов ПС, Крайдснко РИ Фгороаммонийный метод выделения ценных компонентов из медеплавильных шлаков // VIII-ая международная студенческая научная конференция «Полярное сияние - 2005» - С -Петербур1, 2005, С 248-249

2 Андреев А А , Большанин М В , Крайдснко Р И Фторидный способ получения муллита // VIlI-ая международная научная конференция «Полярное сияние 2005» - С -Петербург, 2005, С 267-268

3 Андреев А А , Буйновский А С , Дьяченко А Н , Краиденко P И Обескремнивание кварц-топазовых руд фторидами аммония // Ш-я международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энер! ии и промышленности» - Томск, 2005, С 69

4 Андреев А А, Дьяченко А Н, Краиденко P И Кинетические исследования взаимодействия фторида и хлорида аммония с компонентами техно1енною сырья // П-ой междунар сибирский семинар «Современные неорганические фториды» - Томск, 385 с , С 6-10

5 Андреев А А , Дьяченко А Н , Краиденко Р И Термодинамические исследования взаимодействия фторида и хлорида аммония с компонентами техногенного сырья // Н-ой междунар сибирский семинар «Современные неорганические фториды» - Томск, 385 с , С 11-14

6 Андреев А А , Дьяченко А Н , Крайденко Р И Фторидная переработка ильменита // П-ой международный сибирский семинар «Современные неорганические фториды» - Томск, 385 с , С 15-19

7 Андреев А А , Буйновский А С , Дьяченко А Н , Крайденко Р И Переработка алюмосиликатных руд фторидным методом // Новые огнеупоры ISSN 1683-4518, № 5, 2006, С 8-11

8 Андреев А А , Дьяченко А Н , Крайденко Р И Фтороаммониинос вскрытие металлургических шлаков // JV-ая международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотсхноло! ия на рубеже тысячелетий» - Томск, 2006, С 23-25

9 Андреев А А , Дьяченко А Н , Крайденко Р И Фтороаммонийное обескремнивание кварц-топазового концентрата // IV-ая международная научная конференция «Химия, химическая техноло! ия и биотехноло! ия на рубеже тысячелетий» - Томск, 2006, С 25-26

10 Андреев А А , Дьяченко А Н , Крайденко Р И Способ разделения минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты // Заявка на патент РФ №2006139585 от 7 11 2006

11 Андреев А А, Дьяченко А Н , Крайденко Р И Способ разложения бериллиевых концентратов // Заявка на патент РФ №2006139578, от 7 11 2006

12 Андреев А А, Дьяченко А Н , Крайденко Р И Способ получения трифторида калия // Заявка на патент РФ №2007111292, от 27 03 2007

13 Андреев А А, Дьяченко АН, Крайденко РИ Способ фтороаммонийной переработки германиисодержащсго сырья // Заявка на патент РФ №2007132419 от 27 08 2007

14 Андреев А А Изучение некоторых пигментных свойств диоксида титана полученного переработкой ильменита гидродифторидом аммония // ХШ-ая Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» -Томск, 2007, Т 2,409 с, С 17-19

15 Andreev А А Investigation devoted process reaction ammonium bifluoridc with llmenite // The 13th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scicntists «Modern technique and technologies MTT'» 2007, 186 p , P 86-88

16 Андреев А А Фтороаммонийная технология получения пигментного диоксида титана из ильменита // VIIl-ая всероссийская научно -практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая техноло! ия в XXI веке» - Томск - 2007, 374 с , С 6

17 Андреев А А , Дьяченко А Н , Крайденко Р И Техноло! ия получения пигментною диоксида титана из ильменита переработкой фторидом аммония // Сборник тезисов докладов IV-ой международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», ISBN 5-98298-125-7 - Томск Изд ТПУ, 2007, С 78

18 Андреев А А , Дьяченко А Н , Крайденко Р И Технология получения поликристаллическою кремния фторидным способом // Сборник тезисов

докладов IV-ой международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» ISBN 5-98298-125-7-Томск Изд ТПУ, 2007, С 79

19 Андреев А А, Дьяченко А Н , Крайденко Р И Переработка бериллиевого сырья с помощью фторида аммония // Сборник тезисов докладов IV-ой международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», ISBN 5-98298-125-7 - Томск Изд ТПУ, 2007, С 80

20 Андреев А А , Дьяченко А Н , Лубягина Е Е , Фролов Е С Получение муллига при фторировании каолина фторидом аммония // Сборник те jhcob докладов IV-ои международной научно-практическом конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», ISBN 5-98298-125-7-Томск Изд ТПУ, 2007, С 81

21 Андреев А А, Дьяченко АН, Крайденко РИ Галог енаммонийное разделение минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты // Химическая промышленность сеюдня, № 3, 2007, С 6-11

22 Андреев А А , Дьяченко А Н , Крайденко Р И Фтороаммонииный способ переработки ильменита // Химическая промышленность сегодня, №9,2007, С 13-17

23 Андреев А А , Андреев В А , Буйновскии А С , Дьяченко А Н Обескремнивание топазового концентрата бифторидом аммония // Известия Томского политехнического университета, Т 311, № 3, 2007, С 63-67

24 Андреев А А, Дьяченко А Н Получение пигментного диоксида титана аммиачным гидролизом раствора гсксафторотитаната аммония // Сборник тезисов докладов XVIIl-oio Менделеевскою съезда по общей и прикладной химии - Москва - Т 3, 2007, С 39

Гкяркшошачни 14.01,200в Ферми Г<умп «Киссж»

ПмпьЯВО Умлвчх 13 * -им 1,16

|12.Тцшк100ш._

Томоый пмилмвюошй уминрсигат Сметам имвм

Тпмгипгп помтемиичоского унмропоп (яртфмииромм NM10NAL (ХШ1У ASSURANCE по спнмпу ВО 9001JOOO

■Mnumívnv B34QSQ, г Тонок, пр Лама. 30

Общая характеристика работы •

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Аналитический обзор рынка диоксида титана

1.2. Рудные запасы и минералы

1.3. Способы получения диоксида титана

1.3.1. Сернокислотный способ

1.3.2. Хлорный способ

1.3.3. Фторидный способ ■

1.4. Свойства оксидов и фторидов титана

1.4.1. Свойства оксидов титана

1.4.2. Пигментные свойства диоксида титана

1.4.3. Свойства фторидов титана

1.5. Применения диоксида титана

1.6. Выводы по главе

Глава 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ФТОРОАММОНИЙНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТА ДО 50 ДИОКСИДА ТИТАНА И ОКСИДА ЖЕЛЕЗА

2.1 .Термодинамический расчет переработки ильменита фторидом ^ аммония

2.2. Химизм процесса ■ '

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА

ФТОРО АММОНИЙНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ИЛЬМЕНИТА

3.1. Исследования влияния избытка и недостатка фторида аммония на степень фторирования ильменита с последующим сублимационным отделением тетрафторида титана

3.2. Кинетические исследования гидрофторирования ильменита '

3.3. Кинетика пирогидролиза пентафтороферрата аммония

3.4. Лабораторная установка фтороаммонийной переработки ильменита

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА ИЗ РАСТВОРА

ТЕТРАФТОРИДА ТИТАНА

4.1. Влияние условий осаждения гидратированного диоксида титана (ГДТ) на пигментные свойства диоксида титана

4.2. Дегидратация ГДТ. Кинетика сушки, прокалки, рутилизации

4.3. Определение условий и режимов получения пигментного диоксида титана со структурой анатаза и рутила

Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

ФТОРОАММОНИЙНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТА ДО

ПИГМЕНТНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА И ОКСИДА

ЖЕЛЕЗА С РЕГЕНЕРАЦИЕЙ ВСЕХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ

РЕАГЕНТОВ

5.1. Разработка и описание аппаратурно-технологической схемы

5.2. Технологические режимы комплексной переработки ильменита на пигментный диоксид титана и оксид железа (III)

5.3. Анализ и сравнение технологий пигментного диоксида титана 113 Заключение 117 Список используемой литературы 122 Приложение

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена разработке технологии получения диоксида титана из ильменита и включает этапы от разложения ильменитового концентрата до получения пигментного диоксида титана и оксида железа. Работа выполнена в рамках госбюджетного заказа, хоздоговорных работ и соответствует приоритетному направлению науки и техники Российской Федерации — рациональное приро допол ьзован ие.

Диоксид титана входит в двадцатку важнейших неорганических соединений, уникальные свойства которого определяют научно-технический прогресс во многих секторах экономики. В производстве пигментного диоксида титана используется около 90 % ежегодно добываемых титановых минералов. По разведанным запасам титана страны СНГ занимают первое место в мире, большая часть (60 %) сосредоточена в России.

Известно, что во второй половине XX века производство титана и титановых продуктов, включая пигментный диоксид титана, было организовано комплексным методом на основе сотрудничества компаний, расположенных в Украине, России и Казахстане. После распада СССР титановая отрасль оказалась разделена на три независимые части, расположенные в разных странах. Добыча, обогащение титановых руд и производство пигментного диоксида титана оказались вне территории России.

Необходимость создания в России собственной достаточно мощной рудно-сырьевой базы нашла отражение в Федеральных целевых программах «Титан России» и «РУДА», утвержденных Правительством

РФ 1996 и 1997 гг. В соответствии с этими программами в период до

2002 г. предусматривалось ввести в строй горно-обогатительные предприятия общей мощностью 200 тыс. т. ильменитового концентрата 4 в год, на базе запасов Туганского (100 тыс. т. в год), Тарского (65 тыс. т. в год) и Тулунского (35 тыс. т. в год) месторождений. Выполнение целевых программ представляется невыполнимым без современной технологии переработки титанового сырья, поэтому до сих пор месторождения не освоены промышленностью в полной мере.

Существующие технологии вскрытия титанового сырья (сернокислотный и хлорный методы) были внедрены в середине двадцатого столетия. Данные способы являются энергозатратными, многостадийными и не соответствуют современным требованиям экологии. По сернокислотной технологии при производстве I тонны диоксида титана образуется 10 тонн гидролизной кислоты и 60 тонн загрязненных сточных вод. По хлорной технологии необходимо использовать только рутил (природный или синтетический),, запасы которого в России исчерпаны.

Фактически классические технологии устарели, очевидна необходимость разработки новых методов вскрытия титановых руд. Развитие фторидных способов переработки титановых руд, получение пигментного' диоксида титана — актуальная и перспективная,- задача. Приоритетным направлением считается безводная, безотходная и экономичная технология переработки ильменита с помощью фторидов аммония. Фторид аммония - один из наиболее сильных фторирующих агентов, его физико-химические свойства позволяют организовать замкнутый цикл производства. В МХТИ имени Д.И. Менделеева и в ИХ ДВО РАН (в работах Э.Г. Ракова, Н.М. Лапташ, Е.И. Мельниченко, И.Г. Масленниковой, П.С. Гордиенко и др.) разработаны теоретические основы переработки ильменита фторидами аммония с жидкофазным разделением комплексных фторидов титана и железа. Жидкофазные способы разделения не позволяют достичь необходимой степени чистоты. Предшествующие работы посвящены изучению процессов образования, превращения, структуры и свойств фтороаммонийных комплексов титана и железа в процессе гидрофторирования ильменита.

Цель диссертационной работы является разработка фторидной ; технологии получения пигментного диоксида титана из ильменита с возвратом в процесс всех вспомогательных реагентов.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач;

- разработка физико-химических основ фтороаммонийной переработки ильменитового концентрата до диоксида титана;

- определение основных параметров вскрытия ильменита фторидом аммония с последующим сублимационным отделением тетрафторида титана;

- определение оптимальных технологических режимов ведения комплексной переработки ильменитового концентрата до пигментных диоксида титана и оксида железа;

- разработка аппаратурно-технологической схемы замкнутого цикла с регенерацией вспомогательных реагентов.

Положения, выносимые па защиту.

- физико-химические основы переработки ильменитового концентрата' фторидом аммония;

- результаты термодинамических, дифференциально-термических анализов и кинетических исследований процесса переработки ильменита фторидом аммония;

- результаты исследований процесса получения пигментного диоксида титана из раствора десублимата после переработки ильменита фторидом аммония; результаты рентгенофазовых и микроскопических анализов;

- разработка аппаратурно-технологической схемы фтороаммонийной переработки ильменита;

- оптимальные технологические режимы получения пигментного диоксида титана и оксида железа из ильменита. 6

Научная новизна:

- впервые исследован процесс получения пигментного диоксида титана со структурой рутила и анатаза из раствора гексафторотитаната аммония;

- исследована кинетика пирогидролиза пентафтороферрата аммония ((NH4)3FeF5) до оксида железа (III);

- определены оптимальные технологические режимы фтороаммонийной переработки ильменита до пигментного диоксида титана (со структурой рутила и анатаза) и оксида железа (III);

- предложена технологическая схема комплексной переработки ильменитового концентрата до диоксида титана и оксида железа.

Практическая ценность:

- фторидом аммония переработаны опытные партии ильменитового концентрата Туганского месторождения;

- по разработанной методике получены экспериментальные образцы пигментного диоксида титана, проведены основные анализы; образцы отвечают основным требованиям к пигментному диоксиду титана предъявляемые потребителями данной продукции: по чистоте, белизне, светостойкости, гранулометрическому составу, разбеливающей способности и др.;

- полученные результаты исследований могут служить основой для выдачи задания на проектирование производства пигментного диоксида титана по новой, безотходной, экологически безопасной и экономически выгодной технологии.

Апробации работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих международных конференциях:

- VIII международная научная конференция. «Полярное сияние - 2005».

- С.-Петербург, 2005 г.;

- III международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергии и промышленности». - Томск. 2005 г.;

- II международный сибирский семинар «Современные неорганические фториды» (INTERSIBFLUORINE - 2006). - Томск. 2006 г.;

- IV международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - Томск. 2006 г.;

- XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва 2007 г.

По материалам диссертации опубликовано 20 работы, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах, 3 доклада, 14 тезисов докладов, получен патент РФ.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 140 страницах и включает 31 рисунок, 23 таблицы, список литературы состоит из 232 наименований.

Выводы кинетических исследований. В температурном интервале 125-150 °С энергия активации процесса составила величину 69 кДж/моль. Процесс протекает в кинетической области реагирования. Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие реагентов. Измельчение частиц исходного ильменитового концентрата нецелесообразно. Способ ускорения процесса - повышение температуры.

В температурном интервале 175—250 °С энергия активации процесса составила величину 11 кДж/моль. Процесс протекает во внешней диффузионной области реагирования. Лимитирующей стадией процесса является диффузия продуктов реакции. Способ ускорения процесса -перемешивание смеси.

3. Кинетика пирогидролиза пентафтороферрата аммония

Дифторид железа является промежуточным соединением при пирогидролизе (NH4)3FeF5. Пентафтороферрат аммония образуется при сплавлении соединений двухвалентного железа (оксидной формы) с фторидом аммония, в том числе при переработке ильменита.

Процесс пирогидролиза (реакция 3.6) происходит совместно с разложением комплексного фторида на FeF2 по реакции:

NH4)3FeF5 = FeF2 + 3NH3 + 3HF. (3.5)

Проведены кинетические исследования процесса окислительного пирогидролиза дифторида железа по реакции:

FeF2+ 0,2502 + Н20 = 0,5Fe203 + 2HF. (3.6)

Методика проведения эксперимента.

1. Навеска массой 0,5 г загружается в печь и выдерживается при температуре 300°, 350 400 450 500 °С в течение 75 мин. Смесь обрабатывалась водяным паром (200 г/ч).

2.После выдержки в печи навеска охлаждалась до комнатной температуры и взвешивалась. Далее проводим математическую обработку результатов данных, определяем степень превращения и энергию активации. Результаты эксперимента заносятся в таблицу 3.5.

1 .Печь с навеской пробы

2.Сборная колба

3.Колба с водой

4.Нагревательный элемент б.Штатив б.Переменный трансформатор

Т - термопара А - амперметр V - вольтметр

Рис. 3.6. Схема проведения эксперимента Таблица 3.5. Результаты исследований

Т, °с X, мин ^остатка, г а, % 1-(1-а)ш

300 0 0,5 0 0

15 0,398 34 0,129

30 0,359 47 0,191

45 0,332 56 0,239

60 0,320 60 0,263

75 0,309 63 0,282

350 0 0,5 0 0

15 0,338 54 0,231

30 0,305 65 0,304

45 0,288 71 0,338

60 0,272 74 0,364

75 0,275 75 0,370

400 0 0,5 0 0

15 0,321 60 0,263

30 0,284 72 0,342

45 0,267 78 0,392

60 0,261 80 0,415

75 0,257 81 0,423

450 0 0,5 0 0

15 0,302 66 0,311

30 0,269 77 0,384

45 0,254 82 0,431

60 0,242 84 0,458

75 0,244 85 0,469

500 0 0,5 0 0

15 0,284 72 0,342

30 0,245 85 0,469

45 0,231 90 0,536

60 0,221 93 0,588

75 0,214 95 0,632

Время реагирования,мин Рис. 3.7. Зависимость степени превращения от времени

Наиболее подходящим является уравнение сокращающейся сферы: l-(l-a)1/3 = k-t.

Это уравнение описывает модель сокращающейся сферы, т.е. может применяться в процессах горения или растворения, когда частица реагирующего вещества, теряя массу, уменьшается в размере. Ниже приведен график линеаризации кинетических кривых по уравнению сокращающейся сферы.

Время, мин.

Рис. 3.8. Линеаризация по уравнению сокращающейся сферы

Рассчитаем тангенсы углов наклона прямых, которые соответствуют температурным константам скорости: tgcp573=0,305/4500 - 6,77 -10"5 с"', tg(p623=0,452/4500 = 10,04 -10"5 с'1, tg(p673=0,544/4500 = 12,08 -10"5 с"1, tgcp723=0,629/4500 = 13,98 -10'5 с"', tgcp773=0,724/4500 = 16,09 -10"5 с"1,

По полученным температурным константам скорости строим график в координатах уравнения Аррениуса: In kT=ln ko-EA / RT.

Заключение

В данной работе исследован и разработан фторидный способ получения пигментного диоксида титана из ильменита. Основные выводы работы:

1. Диоксид титана входит в двадцатку важнейших неорганических соединений. Россия владеет крупнейшими запасами титанового сырья, но не имеет собственного производства пигментного диоксида титана. Очевидна необходимость разработки новых технологий переработки титановых руд и концентратов. Фторидная технология получения диоксида титана является наиболее перспективной. Обобщен опыт вскрытия титансодержащего сырья с помощью разных фторирующих агентов. Фторид аммония - один из наиболее сильных фторирующих агентов. Его физико-химические свойства позволяют организовать замкнутый цикл производства.

2. Термодинамические расчеты показали, что выше 370 К (температура плавления фторида аммония 126,5 °С) равновесие реакции фторирования ильменита сдвинуто в сторону образования тетрафторида титана и оксида железа (III). В результате фтороамонийной переработки ильменита в температурном интервале 280-1000 °С в газовую фазу переходит смесь тетрафторида титана, фтороводорода, аммиака и паров воды. Таким образом, на стадии фторирования ильменитового концентрата происходит разложение и сублимационное отделение тетрафторида титана от примесей. Взаимодействие титановой составляющей минералов (оксидной формы) с фторидами аммония протекает ступенчато; конечной стадией является возгонка тетрафторида. На основании проведенной серии дифференциально-термических анализов полное фторирование диоксида титана протекает через образование гексафторотитаната аммония ((NH^TiFf,). Изучен химизм взаимодействия ильменита с фторидом аммония. Фторирование и сублимационное отделение тетрафторида титана необходимо проводить в атмосфере инертного газа или без доступа кислорода воздуха. Составлена схема материальных потоков фтороммонийной переработки ильменита с возвратом всех реагентов. Из 100 кг ильменита, получается по 52,63 кг диоксида титана и 3-х валентного оксида железа. Единственный расходуемый реагент кислород воздуха необходимый для окисления железа на стадии пирогидролиза дифторида железа. Предложенная схема экспериментально апробирована на Туганском ильменитовом концентрате. На лабораторной барабанно-вращающейся печи в атмосфере аргона степень сублимационного отделения титановой составляющей из ильменита составила 96,5-98 %.

3. Для наиболее полного гидрофторирования ильменита необходим избыток фторида аммония 20 %. (NH4)2TiF6 является промежуточным и неизбежным соединением в процессе взаимодействия фторида аммония с диоксидом титана. Изучена кинетика гидрофторирования ильменитового концентрата с последующей сублимацией тетрафторида титана. Экспериментально апробировано и доказано возможность переработки ильменита Туганского месторождения с помощью фторида аммония. Исследована кинетика фтороаммонийного разложения ильменитового концентрата Туганского месторождения. В температурном интервале 125-150 °С энергия активации процесса разложения ильменита составила величину 69 кДж/моль. Процесс протекает в кинетической области реагирования. Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие реагентов. Измельчение частиц исходного ильменитового концентрата нецелесообразно. Способом интенсификации процесса является повышение температуры. В температурном интервале 175-250 °С энергия активации процесса составила величину 11 кДж/моль. Процесс протекает в диффузионной области реагирования. Лимитирующей стадией процесса является диффузия продуктов реакции. Способ ускорения процесса - перемешивание смеси. Исследована кинетика окислительного пирогидролиза пентафтороферрата аммония. Энергия активации процесса составила величину 14,5 кДж/моль. Процесс протекает во внешней диффузионной области реагирования. Способ ускорения процесса — перемешивание среды. Получение железооксидного пигмента осуществляется на 95 % при 500 °С в течение 2 часов под действием перегретого водяного пара.

4. На пигментные свойства диоксида титана в значительной степени влияют условия получения гидратированного диоксида титана (ГДТ) и режимы термообработки (дегидратации и рутилизации). В результате щелочного гидролиза раствора тетрафторида титана получена суспензия гидратированного диоксида титана, представляющая собой коллоидный раствор. Скорость осаждения частиц ГДТ составляет 0,05 мм/сек. Вязкость суспензии составляет

2,2 кгс-сек/м". Разделение ГДТ от раствора фторида аммония необходимо проводить фильтрацией. Исследован процесс дегидратации ГДТ. Основная потеря массы навески ГДТ происходит при нагревании смеси до 200 °С. Полное обезвоживание диоксида титана происходит при прокаливании выше 500 °С. Исследовано получение пигментного диоксида титана с устойчивой структурой анатаза вплоть до 950-1000 °С. На сдадим аммиачного осаждения ГДТ интервал кислотности рН=9-9,5, соответствует значению концентрации связанного с диоксидом титана фтор-иона 0,1-0,2 % масс. Данное количество фтор-иона позволяет стабилизировать анатазную структуру и не приводит к уменьшению площади удельной поверхности диоксида титана при длительном прокаливании. Порошок диоксида титана с такими характеристиками находит применение как катализатор ряда процессов органического синтеза, а также для фотокаталитического разложения органических примесей в водных растворах. Для получения рутильной формы пигментного диоксида титана необходимо осадок после первой фильтрации подвергать репульпации и промывке в аммиачной воде до pH^l 1,5-12, что позволяет снизить в конечном итоге содержание фтор-иона до 0,004 % масс. После осаждения, гидратированный диоксид титана отфильтровывается и промывается водой (0,1 м воды на 1 кг TiCb) для удаления фтор-иона. Процесс рутилизации диоксида титана происходит более чем на 99 % при 600 °С за 8 часов или при 900 °С за 1 час. Рентгеноаморфная фаза переходит в анатаз при 350-400 °С, соответственно для получения пигментного диоксида титана с анатазной структурой возможно, и более целесообразно, при тех же условиях осаждения и промывки как и для рутила. Режимы термообработки ГДТ при получении диоксида титана со структурой анатаза: прокаливание при 400 °С в течении 4 часов, или при 500 °С в течении 2-2,5 часов. Методом электронной микроскопии проведено сравнение экспериментально полученного образца ТЮ2 прокалкой пасты ГДТ при 500 °С, время выдержки 1 час, с эталоном - двуокись титана пигментная ГОСТ 9808-84. Средний размер частиц полученного диоксида титана приблизительно равен размерам частиц эталона сравнения, а по однородности частиц даже превосходит эталон.

5. Предложена технологическая схема фтороаммонийной переработки ильменита с сублимационным отделением тетрафторида титана от примесей. Предложена аппаратурно-технологическая схема фтороаммонийной переработки ильменита, состоящая из стандартных аппаратов, используемых в химической промышленности. По предложенной схеме единственным расходуемым реагентом при комплексной переработке ильменита является кислород воздуха на стадии окислительного пирогидролиза дифторида железа. Предложенная схема позволяет переработать ильменитовый концентрат фторидом аммония до пигментного диоксида титана и оксида железа (III). Определены оптимальные технологические режимы фторидной переработки ильменита, получения диоксида титана (рутила) и оксида железа. Разработанный метод является перспективным, поскольку позволяет организовать конкурентоспособное производство пигментного диоксида титана даже при малой мощности. Для организации производства с мощностью 2 тыс. тонн в год требуются капиталовложения в размере 75 млн. рублей. Расчетный срок окупаемости составил 1,5 года при реализации диоксида титана по цене 50 рублей за кг (на 10 % ниже рыночной) и без учета реализации железооксидного пигмента. Ежегодная реализация диоксида титана планируется на сумму 100 млн. рублей, с учетом рассчитанной себестоимости 25 рублей за кг, годовая прибыль может составить 50 млн. рублей в год.

1. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1956, 718 с.

2. Фтор и его соединения / под ред. Дж. Саймонса ; пер. с англ. под ред. И. Л. Кнунянца и Я. М. Варшавского. М.: Иностр. Лит. Т. 2. 1956, 495 е., С. 3.3. hltp://pure-tio2.com / Оценка компании «1ВМА».

3. Лазарев В.Н. О воспроизводстве минерально-сырьевой базы цветных и легирующих металлов // Ж. «Минеральные ресурсы России», №3,2001.

4. Быховский Л.З., Тигунов Л.П., Зубков Л.Б. «Освоение сырьевой базы титана актуальная задача горной промышленности» // Журн. «Минеральные ресурсы России», № 4, 2001.

5. В. А. Гармата, А. Н. Петрунько, Н. В. Галицкий, Ю. Г. Олесов, Р. А. Сандлер. Титан. 1983.13. www.titanexport.com.

6. Химия и технология редких и рассеянных элементов, X 46 ч. 2. Под ред. К.А.Большакова. М.: «Высшая школа», 1976. 360с.

7. Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия и технология пигментов. М.: Госхимиздат, 1960.

8. JI.Г. Хазин. Двуокись титана. М.: Изд. ЦНИНЦветмета, 1960.

9. В.А. Гармата, Б.С. Гуляницкий, В.Ю. Крамник, Я.М., Липсек, Г.В. Серяков, А.Б.Сучков, Т.П. Хомяков. Металлургия титана. -М.: «Металлургия», 1968.18. http://www.titanexport.com/rus/manufacture/index.html.19. www.snab.ru.

10. Б.Г. Коршунов, С.Л. Стефанюк. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: «Металлургия», 1970.

11. Л.П. Рихванов, С.С Кропании, С.А. Бабенко, А.И. Соловьев, В.М. Советов, Т.Ю. Усова, М.А. Полякова. Циркон ильменитовые россыпные месторождения - как потенциальный источник развития Западно-сибирского региона. — Кемерово 2001., 224с.;

12. Гафний. Сб.под ред. Комисаровой Л.Н. М.: ИЛ, 1962., 324с.

13. Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 2 книгах. // Под ред. К.А.Большакова. — М.: «Высшая школа», Т. 1, 1969.

14. Karlson O.N.// J. Electrochemical Society. 1957, v. 104.

15. Процесс прямого производства циркаллоя. Перевод с англ. // Атомная техника за рубежом, 1969., №4.

16. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин Н.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М.: Атомиздат, 1975. - 240с.

17. Cabeldu N.C., Moss J.N., Wright А. // Proc. Conf. High Temperature Chemistry of Inorganic and Ceramic Materials. London, 1977. p. 154-166.

18. Gmelins. Handbunch der anorganischen Chemie. Titan. 1951. 48Is.

19. Химия подгруппы титана: сульфаты, фториды, фторсульфаты из водных сред // М.М. Годнева, Д.Л. Мотов; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН. -М.: Наука, 2006.-302 с.

20. Патент № 428758. (Herwig G.L.) Austral.31. Патент США № 4107264.

21. Патент РФ №2144504. Способ разделения титана и железа // Гордиенко П.С., Лапташ Н.М., Гончарук В.К. Опубл. 20.01.2000, Бюл.№2.

22. Патент США№ 4168297, МКИ С 01, G. 23/06.34. Патент GB № 1357499.

23. Е.И. Мельниченко, И.Г. Масленникова, Д.Г. Эпов, С.Б. Буланова // Журнал прикладной химии. 1999,Т. 72, Вып. 3, с.362-366.

24. Н.М. Лапташ, И.Г. Масленикова, Л.Н. Куриленко, Н.М. Мищенко // Журнал неорганической химии.2001,Т. 46, № 1, с.33-39.

25. И.Г. Масленникова, Н.М. Лапташ, А.П. Голиков // Журнал неорганической химии.2001, Т. 46, № 2, с.233-239.

26. Дьяченко А.Н. // Журн. Химическая промышленность сегодня, 2006, №7, с. 22-27;

27. V.Andreev, A.Buinovskiy, A. Diachenko // Advanced Inorganic Fluorides: Proceedings of the Second International Siberian Workshop ISIF-2006 on Advanced Inorganic Fluorides. — Tomsk. 2006., 325p., P. 3-6.

28. Буйновский A.C., Дьяченко A.H., Погребенков B.M. // Журнал Стекло и керамика. 2006. № 12, С. 23-25.

29. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. // Журнал прикладной химии. 2006., Т. 79, Вып. 11., С. 1777-1780.

30. Дьяченко А.Н. // Журн. Цветные металлы. 2005. № 6, С. 71-75;

31. Буйновский А.С., Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. // Известия ВУЗов. Физика. 2004., Т. 47, № 12, С. 76-80.

32. Дьяченко А.Н. // Известия Томского политехнического университета. 2006., Т. 309, № 2, С. 98-101.

33. Андреев А.А., Крайденко Р.И., Белоусов П.С. // Материалы VIII-ой международной студенческой научной конференции. «Полярное сияние 2005». - С.-Петербург, 2005., С. 248-249.

34. Андреев А.А., Крайденко Р.И., Болынанин М.В. // Материалы VIII-ой международной студенческой научной конференции. «Полярное сияние 2005». - С.-Петербург, 2005., С. 267-268.

35. Андреев А.А, Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Материалы Ш-ей международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергии и промышленности». Томск, 2005. С. 69.

36. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Современные неорганические фториды: Сборник трудов II Международного сибирского семинара ISIF-2006 по химии и технологии современных неорганических фторидов. Томск, 2006., 385 е., С. 6-10.

37. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Современные неорганические фториды: Сборник трудов II Международного сибирского семинара ISIF-2006 по химии и технологии современных неорганических фторидов. Томск, 2006., 385 е., С. 11—14.

38. Андреев А.А., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Журн. Новые огнеупоры. — № 5, 2006., С. 8-11.

39. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // IV Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск, Изд.: ТПУ.- 2006., Т. 1, С. 23-25.

40. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Буйновский А.С., Крайденко Р.И., Милютин Н.Д. // IV Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». -Томск, Изд.: ТПУ. -2006., Т. 1, С. 25-26.

41. Андреев А.А., Крайденко Р.И., Дьяченко А.Н. // Журнал Химическая промышленность сегодня. № 3, 2007., С. 6-11.

42. Андреев А.А., Крайденко Р.И., Дьяченко А.Н. // Заявка на патент РФ №2007111292, от 27.03.2007.

43. Андреев А.А., Крайденко Р.И., Дьяченко А.Н. // Сборник тезисов докладов IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск: Изд.ТПУ. - 2007., С. 79.

44. Андреев А.А., Крайденко Р.И., Дьяченко А.Н. // Сборник тезисов докладов IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». — Томск: Изд.ТПУ. — 2007., С. 80.

45. Андреев А.А., Лубягина Е.Е., Фролов Е.С., Дьяченко А.Н. // Сборник тезисов докладов IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск: Изд.ТПУ. - 2007., С. 81.

46. Андреев В.А. // Сборник тезисов докладов IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск: Изд.ТПУ. - 2007., С. 94.

47. Дьяченко А.Н., Алексеев А.А., Буйновский А.С., Гузеев В.В., Козлов С.А. // Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск: Изд.ТПУ. - 2004. С. 100.

48. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н., Уралбаев.А.Ш. // Известия Томского политехнического университета. — 2002., Т. 305, Вып. 1, С. 185-190.

49. Андреев Г.Г. Гузеев В.В. Гузеева Т.И. Дьяченко А.Н., Красильни ков В.А. // Патент РФ №2188245.

50. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. // Патент РФ №2211804.

51. Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Милютин Н.Д. // Патент РФ Заявка: 2004134805/15 от 29.11.04. Опубл.: 27.03.2006 Бюл.№9.

52. Дьяченко А.Н., Гринкевичус В.В., Кантаев А.С., Суслов А.С. // Сборник тезисов докладов Международной научно-практическойконференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск: Изд.ТПУ. 2005., С. 64.

53. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Заявка на патент РФ №2006105368, от 20.02.2006.

54. Крайденко Р.И. // Материалы Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование». Ярославль, 2006., 318 с., С. 98-100.

55. Крайденко Р.И. // Сборник тезисов докладов XIIl-ой международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск, 2007., Т. 3, С. 222-224.

56. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Тезисы VIIl-ой всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск, 2007., С. 34-35.

57. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07. Москва, 2007., Т. 4, С. 238-240.

58. V.Andreev, A.Buinovskiy, A. Diachenko // Advanced Inorganic Fluorides: Proceedings of the Second International Siberian Workshop «ISIF-2006» on Advanced Inorganic Fluorides. — Tomsk, 2006, 325 p., P. 7-9.

59. Андреев Г .Г., Гузеева Т.И., Дьяченко А.И., Красильников В. А. // Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности. Томск, 2004., С. 92.

60. Андреев В.А., Воронков Г.Б., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н. // Сборник статей. Инновации: экономика, образование, технологии. -Северск, 2005., С. 170-172.

61. Дьяченко А.Н., Андреев В.А., Буйновский А.С., // Сборник статей. Инновации: экономика, образование, технологии. Северск, 2005., С. 176-179.

62. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн. 1. X 46 Учебное пособие / Т.Г. Ахметова. М.: Высшая школа, 2002., 688 с.

63. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. -М.: Мир, 1967. 390 с.76. http://ru.wikipedia.org;.

64. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х частях. Ч. 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1988., 558 с.

65. Верятин У.Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. М.: Атомиздат, 1965.

66. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. 2-е издание. Х46 Большая Российская энциклопедия, 1998., 792 с.

67. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и в воде. / Государственный институт прикладной химии. Л.: «Химия», 1972.

68. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Изд-во «Наукова думка», 1987.82. http://chem.eurohim.ru.

69. Рабинович. В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. -Л.:Химия, 1977., с. 105.

70. Захарова Г.В. и др. Ниобий и его сплавы. М.: Металлургиздат, 1961.

71. Kroll W.Z. // Anorg. Chem. -1937, Bd. 234, S. 42.

72. Меерсон Г.А., Колчин О.П. Атомная энергия. 1957., Т. 2, с. 283.

73. Lefevre J., Collonquers R. // Bull. Soc. Chim. France, 1959., N 11, p. 1966.; Година H.A. и др. // Журнал неорганической химии. - 1960, №5, с. 2795.

74. Еременко В.Н. Титан и его сплавы. Изд-во АН УССР, I960.;

75. Самсонов Г.В. // Украинский химический журнал. 1957., Т. 23, с. 285.

76. Самсонов Г.В., Буланкова Т.Г., Бурыкина А.Л., Знатакова Т.Н., Калошина Ю.П. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. -М.: «Металлургия», 1969., 456с.

77. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Изд-во «Наукова думка», 1965.

78. Винчел А.Н., Винчел Г. Оптическая минералогия, ИЛ, 1953г.;

79. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат, 1962.94. http://www.titantio2.com.

80. Лившиц И.М., Слозов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов. // ЖЭТФ. 1958., Т. 35, № 2, с.479-484.

81. Bernel J.D. On Topotaxy Schewliz. // Ard. - 1960, v.26, p.69-75.

82. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г., Калиниченко A.M. // Украинский химический журнал, 1971., Т. 37, с.1063-1064.

83. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г., Калиниченко A.M. // Украинский химический журнал, 1973., Т. 39, вып.З, с.230-234.

84. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г., Хандро Э.Л. // Украинский химический журнал, 1973., Т. 39, вып.5, с.504-506.

85. Бобыренко Ю.А., Тольдштейн Л.М., Щейнкман А.И. // Журнал прикладной химии. 1973., Т. 46, вып.2, с.299-302.

86. Ю1.0сачев В.П. Исследование процессов фазообразования и роста кристаллов при синтезе белых титансодержащих пигментов. // Дисс.канд.хим.наук. Свердловск, 1976., 200 с.

87. Розенталь О.М., Денисова Т.А., Плетнев Р.Н., Ивакин А.А. // Журнал прикладной химии. — 1980., Т. 53, с.13-16.

88. Добровольский И.П. Влияние фазового состава и структуры на физико-химические свойства белых пигментов. // Тезисы докладов второго Всесоюзного совещания по химии твердого тела. 4.1. — Свердловск, 1978, с. 14-16.

89. Добровольский И.П., Тарасова Н.В., Осачев В.П. О температуре полиморфного превращения анатаза в рутил. // В сб. «Новое в технологии получения двуокиси титана». — Челябинск, ЮжноУральское кн. Изд-во, 1976, с.55-58.

90. Щейнкман А.И., Касперович В.М. О некоторых закономерностях криталлообразования при прокаливании ГДТ. // Журнал прикладной химии. 1974., Т. 47, Вып.8, с.1715-1718.

91. Добровольский И.П., Конатопчик К.У., Типикина Н.В. Особенности синтеза грубодисперсной двуокиси титана. // Тезисы докладов второго Всесоюзного совещания по химии твердого тела. Ч. 1. -Свердловск, 1978, с.178.

92. Груздев Ю.А. Коншина З.А., Пашкова В.И. О фазовых превращениях ТЮ2 при нагревании. // Тезисы докладов второго Всесоюзного совещания по химии твердого тела. 4.1. Свердловск, 1978, с.118.

93. Рихерт А.Г., Шейнкман А.И., Клещев Г.В. Взаимосвязь процессов роста кристаллов и образования твердого роста в мелкокристаллической системе окислов магния и никеля. // Тезисы докладов второго

94. Всесоюзного совещания по химии твердого тела. 4.1. Свердловск, 1978, с.181.

95. Полежаев Ю.М., Афонин Ю.Д., Жиляев В.А., Макшевич М.В., Шалагинов В.Н. Механизм термической дегидратации гидроокисей Ti и Zr. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1977, Т. 13, № 3, с.476-480.

96. Бондарь И.А., Глушкова В.Б., Цейтмен П.А., Пожарский Б.Г., Дербенева Т.Ф., Сазонова Л.В. Изучение фазовых переходов в ТЮ2. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1971, Т.7, №7, с. 1183-1187.

97. Щейнкман А.И., Касперович В.М., Клещев Г.В. О влиянии примесей на рост кристаллов при прокаливании двуокиси титана. // В сб. «Вопросы физики твердого тела». -Челябинск, ЧГПИ, 1973., вып.4, с. 100-106.

98. ИЗ.Шейнкман А.И., Тюмянцев В.А., Фотиев А.А. Рекристаллизация диоксида титана, стимулированная фазовым превращением. // Неорган. Материалы, Т. 20, № 10, с. 1692-1696.

99. Шейнкман А.И. Термический активируемый массоперенос в ултрадисперсных оксидах. // Дисс. докт.хим.наук. — Челябинск, 1984, 304 с.

100. Sulliban W.F., Coleman J.R. Effect of sulphur trioxide on the anatase-rutile tans formation. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1962, vol.24, p.645-652.

101. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.:Наука, 19701

102. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриках. — М.: Наука, 1978.

103. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -Мир, 1980.

104. Ильенко B.C. Радиоспектроскопическое изучение поверхности пигментной двуокиси титана. // Канд. дисс. МГУ, 1978.

105. Liates D.Y. // J.Phus.Chem. 1961, v.65, p.746.

106. Yones P., Hochey J.A. 11 Trans.Faradey Soc. -1971, v.67, p.2669.

107. Цыганенко A.A., Филимонов B.M. // Успехи фотоники. Т.4, МГУ, 1974.

108. Заридьянц Ю.А., Киселев В.Ф. и др. // Кинетика и катализ, 1974., Т. 15, с.425.

109. Boehm Н.Р. Herrman M.Z. // Annorgan. unci, allgem. chem. 1967, Bd. 352, s.186;

110. Jackson P., Parfitt C.D. // Trans. Faradey Soc. 1971., v.67, p.2469.

111. Morimoto Т., Nagao M., Tokuda F. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968., v.41, p.1533;

112. Третьяков H.E., Филимонов B.H. // Кинетика и катализ, 1972., Т. 13, с. 815.

113. Peri J.B. //J. Phus. Chem. 1965., v. 69, p. 2113.

114. Латлл JI. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. — М.: Мир, 1969.

115. Peri J.B., Heysley A.L. // J. Phus. Chem. 1968., v.72, p.2926;

116. Киселев В.Ф., Никитина O.B. // Д. АН СССР, 1956., Т. 171, с.374.

117. Киселев А.В., Лыгин В.Н. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972.

118. Pfeifer Н. // Phus. Rept., Sect С., 1976., v.26, р.293.

119. Локшин Э.П., Седнева Т.А. // Журнал прикладной химии, 2006., Т. 79, Вып. 8, С. 1238-1241.

120. Павлова-Веревкина О.Б., Кулькова Н.В., Политова Е.Д. и др. // Коллоид. Журн., 2003., Т. 65, № 2, С. 252-255.

121. Huang Xing-Jiu, Те Gang, Wang Lian-Chao et al. // Chem. J. Chin. Univ. 2003. V. 24. N 8, P. 1459-1463.

122. Stuhldreher H., Meisterjahn P. // Chem. Ing. Techn. 2003., V. 75, N 8. P. 1136.

123. Hu Jifan, Lu Hongliang, Sui Zhengui et al. // Rare Metal Mater, a. Eng. -2003., V. 32, N 4, P. 280-282.

124. Uekawa N., Kajiwara J., Kakegawa K., Sasaki Y. // J. Colloid a. Interface Sci. 2003., V. 250, N 2, P. 258-290.

125. Munoz E., Boldu J.L., Andrade E. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84, N 2, P. 392.

126. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В. // Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) 2004». - Волгоград, 2004., С. 126-128.

127. Sun Jing, Gao Lian, Zhang Qinghong // J. Am. Ceram. Soc. 2003., V. 86. N 10. P. 1677-1682.

128. Hu Y., Tsai H.-L., Huang C.-L. // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. N 5. P. 691-696.

129. Локшин Э. П., Седнева T.A., Тихомирова И.А. // ЖПХ. 2004. Т. 77. №7. С. 1057-1065.

130. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наук, думка, 1970. 176 с.

131. Раков Э.Г. и др. // Справочник. Основные свойства неорганических фторидов. Москва. 1975., 399с.

132. Oota Т., Yamai I., Yokiyama M.J // Cyst. Growth. 1984. Vol. 66. P. 262268.

133. Буслаев Ю.А., Щербаков B.A. // Доклады АН СССР. 1966. 170(4). С. 845-847.

134. Buslaev Y.A., Dyer D.S.,Kagsdale R.O. // Inorg. Chem. 1967. 6(12) c. 2080.

135. Haartz J.C., Mc. Daniel D.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1973., V.95, № 26, P.8562.

136. Mootz D., Oellers E. J., Wiebke M. //Z. anorg. Und allg. Chem. 1988., 564. № 9,S. 17.

137. Буйновский А.С. и др.//Всес. Симпозиум по химии неорг. фторидов. Тез.Докл. М.: Наука, 1978., С.59;

138. Sengupta А.К., Adhikari S.K., Dasgupta H.S. // J.Inog. Nucl. Chem. -1979., V. 41, P.161.

139. Laptash N.M., Maslennikova I.G., Kaidalova T.A. // J. Fluorine Chem. 1999.V.99. P. 133-137.

140. Chaudhuri M.K. Das B.E. // Ind. J. Chem. A. 1988. Vol. 27, N 6. P. 504506.

141. Удовенко A.A., Лапташ H.M., Масленникова И.Г. // II 1-я Национальная кристалл охимическая конференция. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2003. С. 145

142. Maslennikova I.G. // Spectrosc. Lett. 2001. Vol. 34, N 6. P. 775-781.

143. Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф. // Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47, № 2. С. 197-201.

144. Буслаев Ю.А., Бочкарева В.А., Николаев Н.С // Изв. АН СССР. Отд. Хим. наук. 1962., № 3. С. 388-392.

145. Голуб A.M., Войтко И.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971., Т. 14, №8., С. 1149-1151.

146. Moss J.H., Wright А // J. Fluor Chem. 1975., 5. № 2, P. 163.

147. Мельниченко Е.И. Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Раков Э.Г. // Журнал неорганической Химии. 2001. Т. 46, № 12. С. 1941-1946.

148. Oellers Е.1., Mootz D. // Ztschr. Kristallogr. 1986., Bd. 174, N 4. S. 162-163.

149. Mootz D., Oellers E.I. , Wiebcke M. // Ztschr. Anorg. und allgem. Chem. 1988., Bd. 564, N 9. S. 17-25.

150. Ягодин В.Г., Мистрюков В.Э., Пахомов В.И. и др. // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32, № 10. С. 2589-2592.

151. Годнева М.М., Охрименко М.Ф., Мотов Д.Л. и др.// Журнал неорганической химии. 1989. Т. 34, № 6. С. 1465-1469.

152. Годнева М.М., Мотов Д.Л. и др.// Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44, № 12. С. 2069-2073.

153. Налбандян В.Б. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 4. С. 581585.

154. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф., Шульгина М.П. // Физико-химические исследования систем и материалов на основе редких элементов. Апатиты: Кол. фин. АН СССР, 1990. С. 319-321.

155. Erlich P., Pitzka G. // Z. Anorg.und allgem.Chem.l954.B.275.S.121.

156. Резухина Т.Н., Горшкова Т.И., Цветков А.А. // Журнал физ.химии. 1983. Т. 57, № 7, С. 1651.

157. Endo Т., Morina N., Sato Т., Shimada М. // J. Mater. Res. 1988., V.3.№2.P.392.

158. Ипполитов Е.Г., Раков Э.Г., Иванова Т.В., Трипольсая Т.А. // Труды МХТИ им. Менделеева. Химия и технология редких металлов. Вып. 97, 1977., С. 73.

159. Morina N., Endo Т., Sato Т., Shimada М. // Journal of material science letters. 1987., V.6, P. 859.

160. Endo Т., Morina N., Sato Т., Shimada M. // Veroff.Forhungsber. Geo-und Kosmoswiss. 1988.V.6.P.859.

161. Горбунова Л.В. // Журнал физ. химии. 1974., Т.48, № 1, С.149.

162. Shein I.R., Ivanovskii A.L. // Phus. Status soiidiB.1990. V. 157. № 1. P. 29.

163. DeVore T.C., Weltner J.W. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 14, P. 4700.

164. Раков Э.Г., Тесленко B.B. Пирогидролиз неорганических фторидов. М.: Энергоатомиздат, 1987., с. 152., С. 28-30.

165. Тесленко В.В. и др. // Журнал неорганической химии 1980., Т. 25, С.3188-3192.

166. Скляднев Ю.Н. // Автореф. дис. на соискание уч. степени к.х.н. -Владивосток (Дальневост. филиал СО РАН СССР), 1970;

167. Заявка на патент. Япония, № 57-183325.

168. Антипин Л.Н., Нерубащенко В.В., Кулешова А.В. и др. // Металлургия и химия титана. М.: Металлургия, 1968., Т. 2, С. 204-211.

169. Михайлов М.А., Эпов Д.Г. // Изв. СО АН СССР. 1971. № 7 (187), вып. 3, С. 52-56.

170. Marseglia Е.А., Brown I.D. // Acta crystallorg. В. 1973. Vol. 29. P. 1352-1357.

171. Ginsberg H., Holder G. // Ztschr. Anorg. und allgem. Chem. 1931. Bd. 20, N4. S. 193-206.

172. Бамбуров В.Г., Деменев H.B., Полякова B.M. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1962. № 4. С. 73-75.

173. Давидович Р.Л., Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф. // Журнал структурной химии. 1971. Т. 12, № 1.С. 185-187.

174. Голуб A.M., Войтко И.И., Роженко С.П. // Укр. хим. журн. 1973. Т. 39, №7. С. 639-641.

175. Голуб A.M., Войтко И.И., Роженко С.П. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1974. Т. 10, № 2. С. 287-290.

176. Giensberg//Z. anorg. Chem., 204, 225 (1932).

177. Marignac // Ann. Mines (5), 15, 221 (1859).

178. Marignac // Ann. chim. phys. (4), 8, 65 (1866).

179. Pennington//J. Am. Chem. Soc., 18, 58 (1896).

180. Stolba // Lyst. Chem., 7, 86 (1882).

181. Giensberg, Holder//Z. anorg. Chem., 196, 188 (1931).

182. Piccini // Gazz. chim. Hal., 17, 459 (1887).

183. Piccini //Z. anorg. Chem., 10, 435 (1895).199. Анг. пат. 456058.

184. Братишко В.Д.,Раков Э.Г., Селезнев В.П. и др. // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1969. Вып.бО.С. 107-110.

185. Tun Z., Brown I.D. // Acta crustallogr. 1982.D 38. № 6. S.1792.

186. Михайлов M.A., Эпов Д.Г., Раков Э.Г. // Журнал неорганической Химии. 1973., Т. 18.№1.С.112.

187. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. // Успехи химии. 1984. Т.53. №9 С.1463.

188. Мельниченко Е.И., Масленникова И.Г., Эпов Д.Г. // 10 Симпозиум по химии неорганических фторидов. Фторидные материалы. Москва. 9-11 мая 1998г. Тезисы докл. М.:Изд. Диалог-МГУ, 1998.С.104.

189. Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф. // 10 Симпозиум по химии неорганических фторидов. Фторидные материалы. Москва. 9-11 мая 1998г. Тезисы докл. М.:Изд. Диалог-МГУ, 1998.С.103.

190. Gabelu N.C., Moss J.N., Wright А. // High Temp.Chem. Inog. Ceram. Mater. Proc. Conf. Keele. 1976., London. 1977.P.154.

191. Bukovec P., Siftar J. // Monatshefte fur Chemie. 1974. 105.S.510.

192. Menz D.H. II J.Therm. Anal. 1992. 38, № 2.P. 321 334.

193. Москвин Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховской A.A., Давидович P.JI. // Препринт.АН СССР. Сиб. отдел, ин-т физики, № 485Ф. Красноярск, 1988. 45 с.

194. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. -Новосибирск: Наука, 1986. 176 с.

195. Кавун В .Я. // Журн. структур, химии. 1998. 39, № 1. С. 61 65.

196. Кавун В.Я., Буквецкий Б.В., Лапташ Н.М., Масленникова И.Г., Сергиенко С.С. // Журнал Структурной химии. Т. 42, № 5, С.921-927.

197. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л. // Координац. химия. 1991 .Т. 17, № 1. С. 35-43.

198. Герасименко А.В., Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. // Журнал неорганической химии. 1995., Т.40, № 9. С. 1463-1465.

199. Кавун В .Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. // Журн. структур, химии. 1995.Т.36, № 4. С. 697 702.

200. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Габуда С.П., Давидович Р.Л. // Журн. структур, химии. 2000.Т.41, № 4.С. 730-736.

201. Химия и технология урана // Н.С. Тураев, И.И. Жерин. — М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006., 369 е., С. 201.

202. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский Н.А. Справочник термодинамических величин. — М.: Атомиздат, 1971., 240с.

203. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. — М.: Химия., 1975., 584с.

204. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. Пособие для вузов. 4-е изд., стер. / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под ред. Р.А. Лидина. М.: Колос. 2003. - 480 с.

205. У. Уэтланд. Термические методы анализа. Перевод с английского под редакцией В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978., 528 с.

206. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. — Л.: «Химия». 1977 г. 392 с.

207. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Современные неорганические фториды: Сборник трудов II Международного сибирского семинара ISIF-2006 по химии и технологии современных неорганических фторидов. Томск, 2006.385 е., С. 15-19.

208. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. — 1975г.;

209. Andreev А.А. // The 13th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern technique and technologies MTT'». Tomsk, 2007, 186 p., P. 86-88.

210. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. -М.:Изд.МХТИ им.Менделеева, 1990.162 с.

211. Т.Т. Андреев, О.Е. Пермяков. Химическая кинетика гетерогенных некаталитических процессов в технологии ядерного топлива. — Томск, 2000. 83 с.

212. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В трех томах. Кинга II. Учебник для вузов / Под ред. С.С. Коровина. М.: МИСИС, 1999.-464 е., С. 26-31.

213. Касаткин Г.А. Основные процессы и аппараты химической технологии. М:.Госхимиздат. I960., 830с., С.202-209.

214. Андреев А.А. // XIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск, 2007., Т. 2, 409 е., С. 17-19.

215. Андреев А.А. // VIII всероссийская научно практическая конференция студентов и аспирантов Химия и химическая технология в XXI веке. - Томск, 2007., 374 е., С. 6.

216. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Сборник тезисов докладов IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск: Изд.ТПУ, 2007, С. 80.