автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка фторфосфатных и фторборатных высокопреломляющих технических стекол

САЖГ-ЯЗТЕЕЕУРТСКИЯ ТЕЖЮ£ОП"{ЕСКИЛ ШСТНГУТ

УчетниЛ На правах рукописи

Для елу яркого пользования Экз..4

АЖЩКОВ ;.!адамш{ Алдаиурадовлч

РАЗРАБОТКА ФТОРХС'АТМУХ И ЭГОЕБОРАТННХ БШОКОЛРЕЖШЩЩ ТЕХШЯЕСШ СТЕКОЛ

Специальность 05.17.11 •-техл.логкя силикатных п тугоплавкие пеме?аллич ес?лх материалов

Автореферат

диссертация на ооа&»анзв ученой стелет; кандидата технических тук

'—--------------------„ Саш.г-Патврбург - 1993'.....г.,

• , " "I " ' /Л" Л и;«*. г..

^¿ '^

Работа выполнена на кафедре химической технология стекла н сяталлов Санкт-Петербургского технологического шютитуха.

Научный руководитель :

Научшй консультант:

Официальные сшонентн:

Вадущео предприятие:

доктор технических наук, профессор ХАЛИЗЕВ Вйадамгр Девлотович

какдвдат физико-математг-чеазк наук, старпкй научный сотрудник Богданов Еотеслав Леонидович

доктор хзюгческЕХ наук, профессор Дрошсян Алексей Алексеевич

какдкдат :-звигческих ;.аук, доцент Тараакоп Вряй Прохорова

НйГИСИ В:Щ "ГОИ mi. С. И. Вавилова" г.Сают-По^ербург

_1933 г. г. п "

Задета состоится м____

часов lia заседании спецЕалЕзирсваяного "овета K<,G63.25»QS а Сонкт-йетарбургсхоы технологетесхом инстетуто.

Ад рос института; ÎS80Ï3, г.С.-Сетсрбург, &осковскш1 пр.' 26.

С диссертацией можно озиакодеться о С потека С.-П<а-хорбургского гегн©логического института.

Отзиш и замечания в 1-ом экземпляре, заверенные горловой печотьв, ггросш направлять по адрзеу: I980I3C г.С.~ Петор<Зург, Московский пр., 26, Санкт-ПетербургеК£й технологический институт, Учений совет.

Автореферат разослан "_" _1993 г.

Ученый -зкротарь саецналгзкроваяаого совета, К 063,25.06 ^

К"чдадат тегнотесгаа наук

'î.A.TypKHH

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Постг лио возрастайте требования к качеству оптических систем двктуыт необходимость создания новшс лахргшалов с улучавшими оптическими постоянно-ия. Все более широко используются в оптическом приборостроении стекла в высоким показа--глем прелошишя. В результате увеличивается фону свое расстояние и достигается большая светосила оптических систем без существенного увеличения их габаритов. Если стекла обладавт таете шсокш коэффициентом дисперсии, их использование дополнительно улучвает характернстккн оптических систем» обеспечивая широкое позе знания я хорошее качество изобразешет.

Такки образом, создание ношх стекол типа крон с высоким показателей срелоия. зм и пондгешши коэффициентом дисперсий представляет, собой актуалызуп задачу. Перепек-, тивиши -%яя ее реаения является о.^нфсорадные системы, содержание тягааые ааеаэн*н., поскольку введение фтора в ■ стекла приводит к увеличены! их коэффициента дисперсии, по в то же время снияает показатель преломления. В дакнсЗ работе в качестве оснош для разработки стея&л типа гях*~ лый хрон (ТК) и свер: тяжаднй крон (СТК) балл выбраны системы Ва{ РО^-А^^З"^ ^ ~ Са„ Ва)„ в которой А^Од зшещалн ва и ¿8(20^)3-^3. Синтез

стекол проводили в варочных сосудах из стеклоутлерода.

';елш работы являлась . дэ работка фгорфос^игвыг л фгор-содерхащих берволавханошх стекол типа ТК а СТК в условиях варки их в тиглях я стеклоугяерода.

Научная новизна. Вперта иодучеш щгексяиЗсодерзгщЕе ^торфосфагшэ л фгорб-ратнна стекли. Установяего! области стеклообразованин в системах ШАП?^- ¿¿С^-ВаСГОд^ в 5СсЬ 5^2°4"* ^В^З^З- Определены ^ шю-хиагачес-кие'свойства стека- систем £а(Р^з^-А^^з"^

(В «* Ы^, Са, Ва). ^^¿о 5Вг°4~ ^ЩгЬ^з а тар®*-нийсодеряащих стекол на основе последней. Получаны даятше об их структуре я фазовой составе продуктов их кристалл®-

задай.

По спектрам поглощения и ЯГР-спектрам установлены валентность в к->орцинадая атомов элементов, в-подамых в вышеуказанные фгорфосфатныв и фгорборат.э стекла в виде добавок их океанов.

Практическая пенность работы. Разработаны составы стекол для обьективостроения с еысокем показателей преломления на фгорборагноЙ основа (типа СТК), от дичащиеся более низкой теыпарагурай варки, высокой кристаллизационной устойчивостью я высоким светопропуеканием по сравнении с г -вестныма стекшш данного типа.

Получены шеокопреломляодие фгорфосытные стекла с гибкой устойчивостью к кристаллизации и шшш терлоолт тическишг постоянными, перспективные дли разработки ва их основа CKTH490K2Z стекол типа ТЕ, обеспвчквавдих шсоя^ю стабильность параметров оптических с стел прн взыеяеншх тенпвратуряьсс условий ах эксплуатации, а такке лазерннх отекал.

Разработана составы нводзшоаых даркошйсодеркдпдах фторфосфатннх r-екол с лв&йыесцснгшаш характеристиками, ошоставюдши с таковыми для лучших промншшншх лазерных. стекол.

Разработаны составы окрашенных стекол ва фторфосфатной в фторборатней основах, содержащие различные ионные красители в их комбинации, а также фторфосфатное стэкдо тши. "медный рубин" я фггорборатноа стекло типа "селеноЕый щ- ■ баа*. Перечисленные стекла благодаря жмг^щ юказатела преломления обеспеяягаог хороша декоративный эфЬета при ' отладке ш художественных издедзй и" имею? понихенкую теи-' пературу варки, что приводит к снижении энергозатрат при их производства.

Адтобадия работы и публикапеа. Основные результата исследований опубликованы в 9 печатных научных работах, ез них 5 статей и 4 тезисов докладов, и долотеш на Всесоюзном семинаре 'Фосфатные материалы" (Апатиты, 1990 г), IX Все лзеом ишпозяума по хиигг неорганэтеских йтора-

них даншх находилась в допустимых пределах. Например, плотность стекся параллельных варок воспроизводилась с точность« i. кг/м3, ТКЛР - в инт°твале змператур

2Ш*400°С ± 3-IÓ7 1/°С, показатель преломления - ¿ 5-ПГ4.

В третьей главе изложены результаты исследования стекдооброзованая, строения а свойств стекол фторфосфатннх светом.

Первоначально бока исследована возможность подуче-нин стекся в система USHS^-Z*^ За(Ю3)2. Наличие в ней достаточно пшроиэй области ст еклообразования дало оо-повешя переИта к паяученнэ бесцалочвых цирконийсодерга— вдхт фгорфоефатшх стеках. Их составы образовывались путем частичного юш полного заывдзнгя AL^ на в pasee

разработанном стехяе AIO следующего состава (ипя.%): 20H^-IOCaS^-8OBa&j-IOAl2O3-3CEairo )2.

Bipxa в замкнутей объеыэ (тигель помещали в графитовый хонтеЗяер с притертой кршдаэа) позволила получить про:.^ лчнне стекла с полупрозрачной пяенкоа ва пове^хнос-. m

Со данный «i£ спектроскопия, в стеклах AIO, AÍ5, /10 преобладай пнрофосфатшо группировки. Ыета- г ультрафоо- ' фатнно группировки в стеклах отсутствуют.

В Ж спектре аданкв, образущейся г поверхности ствкяа 210, имеются полосы кристаллического BaFOg?: II? % 1015, 780, 760, 535 са"1, а также широкая полоса около 950 со""1,, вероятно, тояяадяеаащая сспутстзувегч стеклофа-зв, а полоса 640 cm~V которая, возможно, .вязана с soso- -. банияма цирконийсодеряилдас оксвфгоряяшсс vsftш зтоиов. По .. даянии грнсталлооптичаского эааляза, в пленке прасутству— от стекложаза < «. * 1,576+10588), агрегат с изотропной (ft < 1,575) г япуяроломлиоцей (оба зкаченет в пределах 1,605+1,6Í4), а также небольшое количество изотропных зерен {«. * 1,690-1,710). Двупреломлявдая фаза, по-вяюмощу представ; iet собой BaBOgP» а шеокопреяоадягасгв изотропные зерна - цирконнйсодерявщуп, фазу»

Образование пнрконнйсодвркаищх фтор^осфатянх стекол,

дов (Череповец, 1990 г), X национальном и п всесоюзном семинаре 'Структуршв превращения и педаксадиошше явления ^ некристаллических тва^ х телах" (Тбилиси, 1991 г), .конференции "Строение, свойства и прзмешкял фосфатных, феорвдных я хг хькогенндных стекол" (Рига, 1990 г).

Объем и структура. Диссертация состоят у введения, 5 глав, выводов и двух приложена:'. Объем работы Ш стр. шдшюписного текста, вкгючая 25 таблиц и 73 иллюстраций. Список использованной литературы включает 177 наименований.

С0Д2Р2ШЕ РАХОТи

В первой главе приведен обзор данных по ствидообразованию, структура, физико-химическим свойствам, техгтдо-тш и практической использовании стекол фосфатных и бо-разных систем, в тш числе сод ера- улх фтор. Рассмотрена такае д<*нные о влаяши £»-02 на свойства стекол.

Анализ дияннх, изложенных в литературе, позволял • соосновать выбор систем для разработка новых стекал тшхг я СТК.

Во второй главе изложена методика проведения эксперимента. Исходные шгериаяы для составления шхт представляй собой реактивы квалификации не нахе Стекла варили по методике, не пользу шой на кафедре химической с. JXHcлoгaE стекла и си алдоа СИГИ яде варка фторсо-деркащих сте..и, в лабораторной электрической печи в стекдоуглерадншс тигля", иарка СУ-2000 при температура 950-12004] в течение 1-4 ч. в атмосфере аргона. Валяла в чдлаздали невосредстхзвдо в тигле. Образцы сте**-5а, предназначенные для измерения физико-химических свойств, получали путем отливки расплава в подогретые •"рафетоше форш. Отжиг образгов проводили при температуре 435-680°о в течение 1-3 ч. с посладукида: охлавдеагвы до комнатной температура со скорости) 0,5*-1°С/мин.

^изико-химяческие свойства стекол определяли по известный стандартным методикам. Вэспроазюдииость получен-

по—видимому, следует связать с протеканием реакций обмена Zi-Og с фгорвдами с образованием окс"$торцарконаптых групп etoi^jb, способных участвовав в построении сотка стекла. .Поверхностная пленка была устранена при вес ниш дополнительно 10 mi.% Ba?2 озэрх 100л. Это цояно объяснить обра-зо2ангзм(сксн)фгор:сирконатоз барля, легко par-зорящихся во фгорфосЗатном расплаве.

Стекла AIO, А25, ?10 обладают достаточно енссхсоЗ кри-стаюшзацЕснной устойчивостью, йедархка в градиентной п-зчи з течение 3 ч этих стекол в хэдз кусочков на пригзла к по-явленгз гдщгяп признаков кристаллизация а интервала 2СЮ* 1000°С, а гы^ерика иоропкообразних стекол привела к поверхностной кристаллизация«

На терыогракмах стекол AIO, А%5, Z10 имеются акзозф-фектн при 610-630°С (крис. ллизаши). По данным ?5Л, вн-дерт-ка стека! при 600°С в течеяне 6 ч. приводит к енц елейна BaF^P.

Спектры ГГР стзкол AI0, ¿15 a ¿10- содержащих добавку О ^ ели 0„5 тс.% Pe^Qg сверх I00SSa представляют собой ктз-дэупольше дублети,,Значения изомерного сднига (1,13-1,25 ?ü/c) и квадрупольного расщепления {1,95-2,14 т/с) ука-ч-ваэт, что железо нах.дится в этих стеклах в виде ионов Je2* с Есяааеншы оетаэдричесаш анаошшм окружением.

Спектра ЯГР тех же стекол с д "азкой 0,2 гла .% SttO^ сгзрх luü% представляют собой супорпозицпэ одиночной липла ((Г » 0,18 щ/с), принидлезацей йенам in.4*, я квадрупольного дус.-jra < ? =■ ЗЛ?*Э,59 т/о; А = 1,55*1,67 тл/с)а относящегося и ионам i . Как ионы тек и

тая октаэдричесную коорцинацво.

Значения чекотордх фкзихо-хпааческах свойств станет, представлены в табл.1,2. Снижение ig, ¿н.д. н возраста-.низ TKIF в ряду AI0-*-AZ5-»-xi 10 следует ос^яскпть ослаблением структурной сетки стекла яри з; jene в его составе дbvx ионов аж/и'п.и, структурна элемента которого участвуют в построении сетка, на один е^н циркония, вероятно, играюа,зго такую же структурой роль. О том же говорят сна-

seiisa вязкости и свободной энергии активации вязкого течения стекол в области тедаературы размягчения и тенденция к возрастанию ь^грошш активации вязкого тече^ля, составлявшей 458 Да/С«оль.К) дяч: стекла AI0 и 518 Дж/(моль.К) для стекла ZI0. Указанные значения Ц характерны для стекол, в которнх стеклообразуадие полиэдра каевт в среднем по три общие вершины с соседними полиэдрами. Зле:стра-ческое сопротивленге и энергия активации электропроводности сншсаотся в ряду AI0 --AZ5 -*у?Ю.

Значения и стекол А?,5 и Z10 позволяют {.„зештравать их как основу для разработки оптических материалов типа кронов с вы с оке.; показателем преломления. Зк.. »ения терыоопгаческой. постоянной Ч' стекол А7.5 и ?,1й близки к ео значащи) для стеглообразкого BaCEOgîg, входя-' щого в число стеклообразных «етафосфахов, для которых оно шошцальш, а значение тешэратурног коэффициента W {6у ~ AY/Jùi) H2se„ чем у стеклообразных метафосфатов двух- и трзхвалентшх металлов. Это позволяет говорить о персиекгипаостк разработки на основ о составов AZ5 и 210 -лазерных стекол к оптически^ стекол, обвспеишаэвдсс высокую стабильность параметров оптических систеи прп измене- , нии температурных условий их: эксплуатации.

Таблица I

Длотпость и термические свойства стекол AI0„ А15, ПО

Стекло ffl¡c^ ТКДРад.ззоОсЮ7,^1'

AI0 4,064 500 540 152

AZ5 4,124 480 500 Ш

ДО 4,205 435 4S5 168

Таблица 2

Оптические и тераоопппескиг свойства стекол A.I0, a¿5, ZIO

Стекло «■с t.J> W /й]К.'' ^ Ъ (TzMí^J

AI0 1,5654 1,5630 1,5771 70,8

А15 1,5709 1,5735 Iс5790 7П,9 г-19 0,06

ZI0 1,С 08 1,5832 1,5891 71,1 -27 0,04

Четвертая глава содержат даяние о стеклообразовании, строении и свойствах стекся фторб птных систем.

В ¿сачестве главной была выбрана система 5CdO Ь а(Б09)з-У?зтак как бораты щп1ка8 кад-

шшСл лантана обеспечивают стеклам высокий показатель дреломления при достаточно высоком коэффициенте дисперсии. Оторяд яттрия вводился для стабилизации стеклообразного состояния и модифицирования оптических постоянных стекол.

В системе Ag 5CcÍq 5^4- ¿,а(В02)з-Угз установлена шрокая область ствидообразования; охватывающая составы о содег-алясм 1/?3 до 50 мол.Г включительно. В КК спектрах стекол псевдобинарной , ютемц Z/Iq ^CcIq ^В^-Угз с ростом содержания £?3 уыеггьшаегся лггенсивность полос в области 8ОС-1150 сьГ* относительно полос в области 1150-"500 см"*, что указыгчет на сшпзн; з доли чотнпехкоорци-нированных ато,.:ов бора от их общего количества, В стеклах систем ¿аСВ02)з-7гз и Aq ¿Cdg 5%04-Да(В02)до судя 'до их ИХ спектрам, соотношение трех- и четырехкоорциниро-ванных атомов бора практически одинаково дая всех соста«' вс~» В спектр"х стекол систем Z*q.5ccí0 ^^Р^-Тг^ и ¿а(В02)з-ЗФз« содержащих 40 и 50 набладаагся

-ост поглощения в области 400-500 с увеличением со«

дерганая У?3. Это поглощение можно предположительно связать с валентшага колебаниями атомов, входящих в группы y(GiP)g, которио образуются в результате прот-канла обменных реакщй в раслланр ыезду бората«, л и У3?3.

Крнсталлгзадаокная способность стекол при увеличении содержания УР3 возрастает в раду ¿aCK^Íg-yi^ и уменьшатся в ряду ¿XQ 5Cc3q ^О^-УБд. В последней случае стекла, содераагдаз от ЗО'до 50 ыол.£ Я?3, посла выдержка в грздаенткой печн Bit .анао Г ч. не mi ели вдде-мнх признаков крссталднзацик, который появились лшгь по-с э 3-х часовой щдерзал.

На терыогракках стекол нсевдобинарньсх систем идезт-сн оден ел.z несколько экзоэф$ектов, обусловивших кристаллизацией, прн температурах от 620 до 820°С.

Дополнительная термическая обработка Есех стекол о цельа их кристаллизации била проваце.д при температуре CQQ°C в течение I ч, а некоторых нз еях - такав пра более »hcokjc: температурах в течение 5 ч. Наряду с викамн известных фаз на рентгенограммах закристаллизованных сто-: кол обнаружены "аборн пикоь, отвечавшие на сгшсакньш в литературе фазаы, условно обозначенным Sj, Зд. По данншл Ш, в закристаллизованных стеклах псевдобшардоЗ системы Zn0 5Ccf0 5^0^- La(EQ2)3 присутствует красгая-яическне фазн LaiigOg» ZrtlgO^, GdB^O^ н е cscxe^e ZnQ 5CdQ I«%04, СсШ40?г Xj, а пря содержа-

нии* У?3, * равном 20 uaa.% а более - такае УВ03, г Sgj • в системе ¿,а(Ю2)3=ЭТ3- ¿ай^О^, а нрн -эл^ах ж 7?3, рашоа 40 иол„% и выше, таксе 2д г УВ03. Наиболее ли-тенсавнкма в наборах, отвечазвдх ненДентв^шщрованкш фазам, явшшгся следующие пака; Ос-бЗОг "0,378; 0,323; 0,294 ; 0,^4; 0,203 т (J.j)¡ 0„267 2 0Д926 т С 0,364; 0,322; 0,624;.0,205; 0,271 ки

Кристаллооптпческое исследование пяти закристаллизованных стекол подтвердим результаты Ш.. Фаза Xj со-отватстцлсгг бесцветные кристаллы в виде тонковолокнистые агрегат а с погасанием, йтезквл к сряиоыур двулрелоыда-шем охало 0оШ0 я показателю^ нрзлоаленпа й ¥ 1,770;

äf Z 1,730, фазе Ip - буроватые кристаллы в еиде мелких зерен неправильной формы о внсогош двупроломл ешгем и показателями преломления и{ % 1,780; л» ^ 1,794. лазэ £>, по-зяцимсау, отвечает чешу 1чатые п игольчатые кристаллы с п < 1,670.

В ¡К спектрах закристаллизованных стекол модно эдце-лпть ряд полос, пртюдлашцих У (1450, 1325. 1245, IIS7, 1063, 748, ЯЗ, 6-45 см"1) л Zz (1460, т360, ИЗО, НОС, 350, 915, 870, 6d5 са-1). Зтн давние y:<a3u^.s, чао фазы Xj я Xj представляют cCoä ^оратн, содортлдио как трех-, так п четырехксорзпнированные ато.'.'л бора. Спектры . вялачаэт такзв полоса фаз, Едентпфицзровакнь (.¡етодсч PSA, и стеклообразной фазы.

Обобщая полученные данные, относяпг оя к фазаи Хр и Ig, ¡ложно сказать, что фаза Xj, которая вэдкаяется» в частности, при кргст&плпзацга стоила состав-¿H.q gBjO^ представляет собой бора: хлд.-г:- (ют) irn-ка,'а фаза Хэ - борт гота фторб^раг пттрая. .

« Значения плотности, т«шическах свойств я с-газческь постоянных стекол систем* tjOdg ¿atBO^jß-iFg

указали в тзбл.С. Жараятэр измопзгаи и

t а.д. стекол*поззоляэт сказать, что с ростов содер,-а;п!я в тал Jpg происходят разупрочногагз сетка стекол. G г,им согласуется газденсЕя я ^.;еш,сеши> вязкости стекол, С.у и-к уволвязшш ^ з области темпе* -туры разяягченяяГ

Уд^тьпоа злея: осовротшиензе стекол сзсзекы ^Ь 5еd0 Уменьшаема т 3-й порода прз увакпче-

нш*'соде'лакая 50 ?д0л.£„ тогда как при гяменеияа

состава в других изучетных сдотеуаз:. ЬaCEQ^W^/IV « ' ^Ь 5еdo ¿а(Ш2)3 - по' болеэ, чем m uop®s-'

т/наблпяасаыв азиеяезвя возможно, связана с дврзадси от приеспой проводзаостз к фгрзонкой проводамсстя э сястсае gCdg gl^O^-yPg, которая, как 6:sro показано ранее, проявляется ео фгор^ораткгх стеклах рда лгг/гпх сйстсу пра ввздэнзз Jpg.

Г -лд спрзделопн области стсотообразопсппя а сйстсу ах

Таблица 3

Плотность^ термические и оптические свойства стекол систыш '¿^ ^Сс^ ЬаСВО^з-УРз

Содешание компонентов, ыол.$ Р. , г/ш* Ю^К"1 Пх>

гс

100 Зс751 72 ^50 572 1,6810 49,7

30 10 4,085 77 Ь45 570 1,6786 50,3

80 20 4,226 83 535 565 1,6764 50,5

УС 30 4,382 91 530 550 1,6713 50,9

п 40 4,503 101 500 530 1,6662 51,С

50 . 50 4,553 НО 490 520 1,6631 52,2

1 Щ >

100 — 4,007 85 670 690 1,7286 54,4

80 ю 4,133' 91 660 680 1,7282 54„7

ш ' ,20. .4,249 96 ¿35. 660 1,7246 .55,3

?0 30 4,287 100 620 650 "1,7193 . 55,0

60 40 . ' 4,356 103 590 610 1,7172 56,0

50 50 '454ВВ ¿09 560 '580 1,7138 56,2

гс ъ ■ •

20 ю 3,799 ' 74 570 595; 1,6876 50,2

70 30 . 3,837 75 590 610 1,6984 52,1

50 50 3,883 • 77 610 640 1,7051 53,0

30 " 70 3,905 '80 630 6Ь5 . 1,7142 53,3

10 90 3,926- 82 665 685 1,-^22 54,Я

• Примечание: /С- ¿^^Од^В^; Ь-.СаШ^з

Б первой из них достигается более пнеокоа со-дергкшиа фторидов, чем в аналогичной системе баз 'Мр^, что связано с сетобразуюцей ротью .'.'о?^.

На основа состава (мал.;?;: 30 1л-0

получена стш'сла, содержащие добавки 10 мал.% Л1203, ягт сверх 100% (составы ШШ, ¡/ь.о£, ЖО1). Их вцдержка в грциентной ночи ь течение 3 ч привзла лишь к поверхностной лрцетг^лхза-ции в узком интервале теыпе'-,тур На тврмограшах эгих стекол экзоэф^зстк, обусловленные кристаллизацией» пахо-. дастся в области 700-825°и. Значение ¿9 стад т МОД., ЖО^ ШШ составляет 580°С, а £ н.д. - 610°0. Остальные их ¿н-зико-хгангческио свойства указали в табл.1. Ех достоинства.! является шеохой Уровень оветопроцу екания' при варке в тиглях.из стеюхоуглврода вследствие весьма . -ахох!с взаимс- , действия с этш материалом. Сэегопршусхсшпз сс.дзцоп тчищеной 10 га в видимой области - "зетра составляет около 85/?, что близко- к уровня, определенному о учегоц потерь на стрздешгэ, рассчитанных по форелуло Зрзношг: 5 (¡1+1)*' , .шторыз при Кг}~ 1,72'состазкяих оксди 145?. -

Таблица 4,

Свойства стека! Ш£А, !Я0Л- Ш01.

Обозначение . Р Т<СЛР.лл -> У

отект '™гоо4оос ц^ г<,п ц у^ Ар/я

»л« и'* г .

¡ЯШ 3,951 87 •I,6803 1-2370 1,693А 54„95 329

МЮЙ- 4 „Ш 83 1,6966 1,7031 1,7099 52,79 333

жог 1,149 9* 1,7244 1,7315 1а73Ш 50,61 348

Преимуществами стекол 1Я0ДС МХОб» ЖОХ перед извесй-шаш стсклакя типа Схл, емэшщад близкие значения а % в

являются бшгьаая легкость варки и более широка! диапазон пропускания в УФ области спектра.

Бала подучена также стекла ¡¿11425, составы которых {табл. 5) образованы на освове М10£ г^теа замены части атомов фтора в УРд, М^ кис-ород, а дая стекла И25 -такке частичной гаыеьой магния на кальций. ИК спектр! етнх стекол показывай, здо синение содержания в них феора и частичная замена аагния на калыдай благоприятствуют тнышешт доли четнрехн- орцинпрованных атшов бора. Наибольяей к-тсталлязациокной устойчивостью I 'дэдает стекло МП. Зкзоз&екты на тер^ограиыах, отвечажцие ира-каллизацни ста кол Ш1-Ш5, расположены при температурах 720-830°С.

Мэано-хшкеские схсйствз стекол Ш1-И15 указаш в 1Р"ъ.6„ Большинство пэ них обладав по ероЕКонЕЮ со ст оклей М10£ более высоки пр по более низким . Болео шсэкяе значения ¿<>, I н.д. и понкезниы!. ТКЛР иохпо еАясгэдть как онгяениегл содержания фтора е- стеклах, так % эозрастелг^см додш.четырехчоордкняроЕанннх атоггов бора.

. . Таблица 5 ' Составы стекол'- ' -■

Обсана- ' Содедшаше компонентов, в ыся„ .частях

чеьне •-г*"-'-=-*-----

сзежга • .

Ъщь Ъг^фр^ Г5. ш Щ

Ш1 ■40,0 30,0 10,0 -

Ы12 40Р0 • 20,0 - 7,5 35,0 - 10,0 -

игз ' 40,0 30,0 ' * 7|5 г1 у5• 7|5 10,0 -

мг4 43,0 30,0 - 7,5 5,0 10,0 10,0 -

иге 40ц 0 • 30,0 - 7,5 5,0 - 10,0 10,0

' Емкость и свободная энергия актнвациз вязкого течения етекяи. ШШ выше, чш для стекол псевдобинарной системы дСа^ 7Рд, но нике, ч"м для стекал системы

При э-мвяе части фтора в стекле Ш01 т кислород (состав ИИ) вязкость немного повышается, а энтропия активации вязкого течения уменьшается от 561 го 511 Дж/(моль*К) вследствие увапгг -тия степени связанности структурных элементов в сетке стекла.

Таблица 6

Свойстве стекал МЛ-Ш5

Обозначение ствкяа Р, Цс*ъ •С t*«., ТЩюо-im'Q

Ы21 4,104 600 620 83 1,7363 49,8

UI2 4,066 610 630 81 1,% 2 49,6

HZ3 4,038 620 64S 78 • 1,7460 49,5

им 4,036 620 650 77 1,7497 48,1

m 4.030 615 650 77 ' 1,7527 47,6

Для опреаеяешя оптдаэйьной продолжительности варки разработанных'фгорборзтша стекол бшпв'проведены варки стекол UI0Z и MZI s течение различгого вреаеяа. Значения иоказатааей праясмланот • течение первых трех часов ш» -даряки при «аксЕШЛьнса гедазратурв ¿арки возрастает, а затем cî билизнрутеиА.- Рекомендовало время вмдерхта репное 4 ч.

Штат глав^ последа разработке s весладовакр окра-венных и лшянесцщущях стекол sa основа фрорфзефагяото стекла AZ5 и фторборатясго Ш01, содержащих 1*0%, которые обладает высокими показателями арщеажвт.

В стекла вводили различие .лмпонеяты0 иши&тщо ионное окрвотванне, и ях сочетания. Красядае ковы пшеутству-от в исследованных стеклах а ища J& » (Go "*")g s (f^i^Jg, Cf3*, V 3+, (0u2+)4, fe2*, В»2*1. Спекгры натащи юга па.ученшо: стекол Злийки к спектрва ' поглощэййя сеян-кятннх стекол с татами же ионаия.

Было обнаружено интенсивное жшияесцевтное свеченш стекол AIO, А25 и 210, содер&авдж 0,5 Кб^з сверх

XCQ2. Полосы в их спектрах люминесценции находятся в тех se областях, что и для силикатных стекол, содержащих

и илеэт максимумы около ~ 06 и 0,9 «км. Параметра спектров лшияэсшвнцил стекол, определенные в розультати числовой обработки спектров, представлены в табл. 7. Лот-песцонтниа характеристики стекол AI0, AZ5, 210, активированных неодимом, сопоставимы о такошш! для лучших промышленных лазе.лих стекол.

Особое внаманиа было уделено получению красных стекол типа "медный рубин" и "селеновый рубин", что является сложной задачей введу высокой чувствительности окрашва-iw. на только к составам стекол« но и к условиям их вар-кг и дополнит ельаой термообработка (наводки).

Таблица 7

Параметре спектров ламшесдендии стекол AIQ, AIS, ПО, актЕварованвых Nd^O^

Параметр ■ ' Обозначена ч.-екаг-

AI0 Л 5 • ZI0

Поглощенная энергия, % 51,83 50,30 50,44

Полуширина полоса около I,06 ихм> са~1 . 237 228

Эффективная Еиршае сц~* 281 ' 275 268-

Коэффициент ветвления аз- ' 0,513 0,509 0,511

лучен.:я

Показатель преломления 1,565 1,573 1,583

Каксиаальшй коэффициент поглощения, ш • 0,187 0,177 0,165

Квантовый выход, 0.S63 0,964 0,956

Радиационное вреьш, мо Вероятвосвь, о-1Л0~^ 367,9 335,3 362,7

2,72 2,98 2,76

Сечение излучения.

•го-20 2,996 3,288 3,097

На основе стекла AZ5 были разработаны фгорфосфатные стекла тии- "медный рубин". В их состав дополнительно вводили 0,2 тс.% Си20 сверх 100$. Для получения Фасного цвета после охлаждения стекол до комнатной температуры проводилась наводка при температурах 480-б00°С, дерзкой 60 мин.

разработаны фторборатние cjqkj. пи "селеновый рубин" на основе сплава MI0Z. В пихту ддя их парка дополните jHO вводили по 10 ывоЛ SiOo и БаС03 сверх 1СС$. Содержание Cd$ составляло X "ас.?, S Q - 0,5 и I мао,$? сверх 100%. Температура таюдки составляла 640-660°0, .длительность 3-4 ч.

Разработанные рубвновне стекла обладает равномерна л красной окраской я высоким показателем г ^еломлеяия. Их достоинствами являются также легкоплавкость а высокая кристаллизационная устойчивость. Пониженная омаература варки стекол по сравнении с изЕестшшг рубтюзь. i стеклами обеспечивает экономна энег-оресурсов, а для "селенового рубина" «г также ума^аеяиэ улвтучнЕЗЯкн С dS я S о.

Высокий показатель преломления разработанных окрашенных стекол п -.воляет йопользовать их дяя нзготошки ння высокохудожественных издеишй, гштйрувщих драгоценные камни, обеспечивая их-эффектный внешний вид.

Ь-зоды

1. 1';следована ^груктура и определепц йязяко-хеки-

ч ее кие свойства бесцелочзих фгорфос^тшх стекол сист та Ба( Р03»XjOg-M^-SI^ Ce « U?i Са, Ва) яря паавщзша AI^O-j на />■ Og и сохранения постоянного сухарного' малярного содержания Al^Oj hZM^. Установлено пресЗяа ,енаэ в них пгрофосфатгшх грунпировэк. Зааещанн® AlgOg на 2р0*> приводит в снижению tj, é н.д., вязкости а погшгеааш ÎK1P этих стекол.

2. Показано, что в изученных бесщеявчшх фгорфосфат-ных стеклах но данным ЯГР спектроскопия гелвзо вахода« ся в. ьде ЕОНОВ

РеЧ а олово в вида Sn2*,

Все указанные ионы кыеш октаэдрическое окружение.

3. Разработаны составы бесщелочных цирконийсодеряа-цех фторфосфатныг стекол с повышенный показателей преломления = I,56+1,58 и низкими терыооптическими постоянными, которые характеризуются высокой кристаллизационной устойчивостью (3 часа, порошкообразный образец). Стекла перспективны для разработки оптических стекол типа ТК. Стекп этой систеынс активированные обладают люминесцент-

ными характеристиками (квант^ый выход 96$, радиационное время 335-36г ис), сопоставимыми с таковшш г.га лучших промышленных лазерных стекол.

4» Определена область стеклообразоаания а системе /«0 5Сй0 ¿а(Б02>з-УР3/ охватывавдая составы с со-

дег'^няеы У?з до 50 ыод^ включительно. Показано, что рр-т содержания в стеклах псевдобинарной системы

5С<^0 пРй;Е0'5ИГ * снижении доли четыреххоордг-

нированнше атомов бора, г то время кал в ламах двух других поевдобщшрща систем она практически не зависит от их состава, С ростов содержания ?!^ в стеклах яоввдобинар-1шх систем снвзшг-'оя , I н.д» и вязкость :екод и возрастаем их ШР, . • >

5с Определено/что основными красгаалячесгазми фазами пра термообработке ткоя системы /л0 ¿

-У?3 лвляйхоя известные бората ДаВ^061 ¿пЬ^О^, СсД^, УВО^о Выявлены рянаэ во описанные в литг^туре боратаые фаза^ для .которшс опредышяы V ;боры реетг^на™фракц^онных пии ктедадлооптаческих параметров» ' . -в, Опраделенн области стеклообрааования а системах

га{В02)з-0,5.^а2-0,Г'Рз и Подучены стекла на основе первое из указанных систем, содерасащи"! добавки М^Од, ^а^Од <иш ¿>02» которые устойчивы « кристаллизации в течение 3 часовой термообработки, шорт высокие показатели преломления = 1,68+ 1,73 при коэффициентах дисперсии » 54,9+50,6. Разработанные стекла являются перспективными для создания на их основе ои.ическгт стекол типа ОГК для объективостроения. Их преимуществом парад известными стеклами этого типа яв-

uro? с я боле о низкая теглература варки и расширенный диапазон npoi... екания в УФ области спектра. При варке птгас яекол в стеклоуглероднкх тиглях обяспечгзается ат васо-:ое светопроотсханке (85%).

7. Получены окрэлешие евдкла на дтсрросфатной и тгор— ¡оратиой основе, содергацив различнее ионнне красители к ж комбинации. Анализ спгастро ¡toi эяонкг. стекол в области :00—9D0 ел лозво: л установить отсутствие хочпльксов из :рас да ионов и устан^виг-ь галзатност ь и координацию этих

[оноп.

Во Впервые созданы <!тор^юсй>атноо стекло хила "ыедкчй. ;ублк" и фгорборатноо ти^а "селеновый рубин" лреимущеот-iou которых перед известили стеклами этих типов язляг ся tx ..егкоплавкость, позволяющая уменьшит энергозатраты гри варке и понизить улетучивание дефицитных и токсичных юмпонэнтов ствкча типа "се^чкошй рубин" - и

Основные положения диссертации излох?ны в следующие раСлах:

*

:. Халияев В.Д., Чеховский В.Г., Амаздиков Ы.А., Сатаров ЕЛ. Услоедя получения ги некоторое свойства цщи. лий-содерхапих'фторфосфатшас стекол // Зиз.и хим. стотуга. -IS9I. - Т.17. - Ä 5. - 0,740-743. '¡о Халилев В.Д., Амавднгз H.A., Чеховский В.Г. Стекяооб-■ разевание и свойства стекал сясте~л ^ 5(;fi,) 5В2О4»-U(B0o)3-yP3 //' Soli хам.стекля. - ISffü. ~'хД8. -а 4. - слог-юз. I. Холил-"i З.Д., Чь-.овский З.Г., Аигшдетяв MJL, Кузнецов А.Р. Фворсодергидае ланхаяборацдое ет-мига,' окраэек-ные окекда'гл cf- н / ~оде.-:етоов // Стекло я к«. ;амика. ~ 1992. - Й 9. - C.II-I2. ' ,. Хглилев В.Д., Амаядиков ILA., Чеховский В.Г. Циркопий-еодеряадие ^тотх^оо^атнке стекла окраленше оксидами ä-ir / -элементов // Стекло и кера-ясл. - 1932, - & IIfT . - С.14-16.

к Аликов М.А., Ч овегай. В.Г», Xysaiсулов Э„С„ Спектры ЯГР и спектрально-люминесцентные характористякя лаг«-

ровачинх цкрконлйсодеркацзх фгорфосфатних стекал // Фиэ.н хим.стекла. - 1993. - Т. 19. - '' I. - С.188-191.

6. Халклев В.Д., Че::овский Б7Г., Амандлков U.A. Свойства цирконийсодергкацих бесщелочных фиорфосфатных стекол // Тс .док.''.конференции "Строение, свойства и примененио фосфатных, фт^чицних и халькогвивдннх стекол". -1990. - С0166-167.

7. Халилев В.Д., Чеховский В.Г., Амавдиков И.А., Сабиров В.Х. Цир^ний и фгорсоде^ащае стекла на фосфатной основе // 1_з.докл.Всесоюзного семинара "Фо^атние ыате-риалы4. - Апатиты, 1990. - ".92.

Ö. Халами В.Д., Чзхоеский Ь.Г., Амаидаков U.A., Сабиров В.Х. Бесщелсгчше фгорфосфапше циркониЗсодеркащло стека // Тез.дохш. IX Всесоюзного симпозиума по химик неорганических фторццов. - Череповец, 1990. ~ 0.345. 9. 2алнлев В Д., Аааицпков I.A., Чеховский В.Г. Структура и лзкотори« свойства стекол скстсш kaCBC^)^-

- Ztq gCÖQ 5%0^-УРз // Тез.докл. I национального и П всесоадного oo'-лшара "Структурные превращения и релак-оациошше явления в некристаллических таеркыж телах".

- Тбгшзп,* I99IJ - С. 140. » • _ *

13,0$09Эг.Зак.1_60/ДСП.РГП Ж Синтез,Московский пр.,2С.