автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.15, диссертация на тему:Разработка фотоинициирующих систем для трафаретных красок УФ-отверждения

7 V'1-"1 '

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИГИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ПЕЧАТИ

На правах рукописи УДК 667.662:543.422.4

СРЕГЕНЦ1*ЗЛ ТАТЬЯНА ЕВГЕНЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ФОТОИНИЦИКРУЩИХ СИСТЕМ ДЛЯ ТРАФАРЕТНЫХ КРАСОК УФ-ОТЕЕРВДЕНИЯ

Специальность 05.02.15 - "Малины, агрегаты и процессы полиграфического производства"

Автореферат диссертации на солскание ученой степени кандидата технических наук

1994

Работа выполнена в Московской ордена Трудового Красного Знамени академии печати

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Перельсон М.Е. ШГАП)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шахкрльдян Б.Н. (АО ИНПОЛ) кандидат технических наук, доцент Чур! ин A.B. ШГАП)

Ведуцая организация: АО Торжокский завод полиграфических красок

Защита состоится " ^_1994г. в ччсов

на заседании специализированного совета при

Московской ордена Трудового Красного Знамени академии печати

по адресу: 127550, г.Москва, ул.Прянишникова 2а.

Сдиссертацией можно озн.чкомиться в библиотеке Московской ордена Трудового Красного Знамени академии печати.

Автореферат разослан

1994г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, профессо{

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Фотополимеризующиеся композиции (ФПК) использутотся в различных отраслях промышленности: радиоэлектронике, приборостроении, автомобилестроении, производстве мебели и т.д. При этом имеет место тенденция к расширению сферы использования материалов данного типа.

В полиграфии ФПК применяются в качестве основы красок и лаков УФ-отверждения, а также в формных процессах.

Основным преимуществом красок и лаков УФ-отверждения перед аналогичными традиционными материалами является их экологическая чистота. Превращение красок и лаков в твердую пленку достигается в данном случае не за счет испарения вредных растворителей, а за счет реакции полимеризации, в результате которой все жидкие компоненты переходят в твердый полимер. Вторым важным преимуществом данной технологии является экономия энергии, т.к. реакция фотополимеризации требует меньших энергетических затрат, чем испарение растворителей.

Современные сушильные устройства УФ-излучения более компактны и экономичны в сравнении с обычными тепловыми. Более высокая скорость закрепления ФПК позволяет повысить производительность оборудования.

В отечественной полиграфии ФПК нашли широкое применение лишь в формных процессах. В последние годы в радиоэлектронной промышленности начали использовать краски, закрепляющиеся под воздействием УФ-излучени?, для изготовления печатных плат.

К моменту начала этих исследований отечественная промышленность производила ФПК для производства печатных плат, однако эти композиции не полностью удовлетворяли предъявляемым требованиям по

показателям светочувствительности, адгезии к подложкам, термостойкости и другим, что и обусловило необходимость исследований по улучшению качества этих композиций.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых на кафедре"Химия и материаловедение" МГАП, по разработке отечественных ФПК для радиоэлектронной промышленности и УФ- отвергаемых трафаретных красок для печати по бумаге и картону.

Одним из важнейших моментов при разработке рецептур ФПК является выбор подходящего фотоинициатора (ФИ). Его свойства, концентрация и совместимость с другими компонентами определяют такую важную характеристику ФПК как светочувствительность, проявляющуюся через время отверждения композиции. Часто светочувствительность ФПК является критической характеристикой, лимитирующей скорость процесса изготовления печатных плат или получения другой печатной продукции. Полнота отверждения ФПК определяет в ряде случаев адгезию пленок к подложкам.

Таким образом, разработка эффективных ФИ-систем для ФПК является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение эффективности фотоинициаторов, относящихся к различным классам органических соединений, при отверждении олигоэфиракрилатов в условиях, моделирующих данный процесс в красочных и лаковых пленках. Быбор наиболее активных фотоинициаторов, исследование эффективности комплексных фотоинициирующих систем как в непигментированных, так и в пигментированных композициях.

Исследование светочувствительности модельных фотополимеризую-щихся композиций в зависимости от соотношения олигомера и активного разбавителя.

Разработка на основе полученных результатов фотоинициирующих

систем для трафаретных красок УФ-отверждения двух серий:

ФПК - защитной, маркировочной и щелочесмываемой для производства печатных плат;

ТФК - для печати по бумаге и картону.

Научная новизна. Изучена кинетика фотоотверждения олигоэфир-акрилата МГФ-9 в присутствии различных фотоинициаторов в условиях наличия и отсутствия контакта с воздухом. Показано, что наиболее перспективными фотоинициаторами для УФ-отверждаемых красок и лаков на основе олигоэфиракрилатов являются производные антрахинона.

Изучена эффективность двухкомпонентньтх и одной трехкомпонент-ной систем.

Впервые о .наружено.что зависимость скорости отверждения фото-полимеризутощихся композиций от соотношения олигомера и активного разбавителя может носить экстремальный характер. Дано объяснение наблюдаемой зависимости, основанное на двояком влиянии вязкости среды на скорость фотополимеризации на воздухе.

Изучена эффективность одно- и многокомпонентных фотоинициаторов при отверждении пигментированных систем. Полученные результаты легли в основу рецептур трафаретных красок УФ-отверждения серий ФПК (для производства печатных плат) и ТФК (для печати по бумаге и картону).

Практическая ценность.Разработанные фотоинициирутощие системы использованы в рецептурах серии ФПК, которые после апробации на предприятиях радиоэлектронной промышленности, выпускаются в промышленном масштабе.

Краски серии ТФК для печати по бумаге и картону успешно прошли производственные испытания на Каменской картоннобумажной фабрике.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-

- б -

технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов МГАП в 1990 и 1994 годах, на научно-техническом семинаре "Материалы для монтажно-сбороч-ных работ и регистрации видеоинформации" (Львов, 1990г.). Работа обсуждалась на кафедрах "Химия и материаловедение" и "Фотопроцессы" МГАП.

Публикации. По теме .диссертации опубликованно 7 научных статей и получено I авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глар, общих выводов, библиографии и двух приложений.

Библиография включает в себя 85 наименований. Материал изложен на 140 страницах основного текста, содержит 30 рисунков, 15 таблиц. Объем приложений 21 страница.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты сравнительного изучения эффективности фотоинициаторов различных классов соединений при фотополимеризации олиго-эфиракрилата МГФ-9.

2. Зависимость эффективности многокомпонентных фотоиницииругощих систем от природы и соотношения компонентов.

3. Зависимость скорости отверждения фотополимеризующихся композиций от соотношения олигомера и активного разбавителя.

4. Рецептуры фотоинициирущих систем трафаретных красок УФ-отверждения серии ФПК (для производства печатных плат) и серии ТФК (для печати по бумаге и картону).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель исследований, приводятся основные положения, выносимые на

защиту.

Первая глава (литературный обзор) посвящена проблеме фотоинициаторов радикальной полимеризации. Рассмотрены общие вопросы фо-тоинициированной полимеризации. Описаны фотофиэические процессы, происходящие в молекулах при поглощении излучения и приводящие к генерированию свободных радикалов. Приведены механизмы фотофрагментации молекул инициаторов, относящихся к различным классам органических соединений. Рассмотрена проблема ингибирования реакции фотополимеризации кислородом воздуха. Обсуждены наиболее перспективные направления совершенствования фотоинициирующих систем.

Во второй главе (литературный обзор) кратко описаны особенности трафаретного способа печати, область его применения и требования, предъявляемые к трафаретным краскам.

В третьей главе приведены результаты изучения эффективности полимеризации олигоэфиракрилата МГФ-9 под действием различных фотоинициаторов. Для этой цели автором разработана методика изучения кинетики фотоотверждения тонких слоев ФПК методом ИК-спек-троскопии поглощения, основанная на измерении уменьшения интенсивности полосы валентных колебаний связи С=С (1640 см ).

В качестве ФИ были изучены следующие соединения: 2-третбутил-антрахинон (2-ТБА), 2,7-ди(трет)бутилантрахинон (2,7-ДТБА), I-хлорантрахинон (I-XA), 2-изопропилтиоксантон (2-ИПГК), бензил-диметилкеталь (БДМЮ, изобутиловый эфир бензоина (ШЭБ), азо-иисизобутиронитрил (АБИБН), t¿)0¿ -диизопропоксиацетофенон (ДИПА), U) -(_.омацетофенон, 2,5-диэтокси-4-морфолинофенилдиазонийтетра-фторборат (ДМФТ). и др.

Для каждого ФИ получали кинетическую кривую превращения двойных связей (или, что го же, уменьшения числа двойных связей)

МГФ-9 в условиях отсутствия контакта с воздухом, но в присутствии растворенного кислорода (С^) , и в отсутствие растворенного кислорода (ЛЛ>) • Из кинетических зависимостей определяли ряд ключевых характеристик: Максимально достижимую степень превращения двойных связей ,%), время 50%-ного превращения двойных связей ( Ь^о'/' и вРемя 80%-ного превращения двойных связей ( ¿-¿0у. .с).

Параллельно измеряли время полного отверждения тонкого слоя ФПК на воздухе методом "отлипа".

Полученные результаты представлены в таблице I.

Таблица I.

Характеристики процесса отверждения МГФ-9 в присутствии различных фотоинициаторов.

Фотоинициатор в/ / г / г полн.,

Чмлкс>'° ^0% >>с мин

_метод

. "отлипа"

°2 М> °2 л/2 02 л/2

2-Из о про пилтиокс ан-

тиланилина 92.5---- 10.0 ---- 33.9 ---- 13

2,7-Дитретбутил-антрахинон 97.4 92.4 11.0 20.0 31.3 36.0 14

2-Третбутил-антрахинон 94.7 91.6 13.3 14.8 32.6 35.5 20

1-Хлорантрахинон 91.8 91.2 17.2 20.1 67.0 72.2 22

Изобутиловый эфир бензоина 90.6 91.2 22.0 15.0 72.8 63.8 60

Перекись бензоила 89.9 89.1 33.0 32.0 из 128 75

I 2 3 4 5 6 7 8

оС,ы -Диизопропокси-ацетофенон 85.9 89.2 72.0 71.9 827 146 76

Бензилдиметилкеталь 97.5 95.7 10.0 9.0 36.3 27.5 78

л-Диэтиламино-бензофенон 90.1 88.1 30.0 33.0 118 112 80

-Бромацетофенон 90.7 89.8 28.0 27.0 109 ПО 84

2,5-Диэтокси-4-морфолинофенилди аз о-нийтетрафторборат 87.6 82.7 23.0 49.0 300 637 93

2-Изопропилтио-ксантон 88.4 ---- 99.0 ____ 306 --- __

2-Изопропилтио-ксантон + 3% три-метилямина 91.1 24.0 93.5

2-Изопропилтио-ксантон + 3% ди-этиламина 90.8 36.0 217

Динитрил малоновой кислоты 55.3 73.1 171 22.0

Диэтилкеталь ацетофенона 69.8 77.6 ПО 42.0 _____ _____ __

Анализ данных таблицы1 позволил сделать следующий ряд выводов. I. Различные характеристики дают несовпадающие ряды изменения эффективности ФИ. При этом между различными характеристиками не наблюдается не только пропорциональности, но даже симбатности. Сравнительно высокая степень превращения двойных связей достигается за довольно длительное время, а высокая начальная скорость процесса еще не гарантирует приемлемое время 80^-ного превращения двойных связей. Тем не менее по сумме всех трех характеристик можно Еыделить пять наиболее активных ФИ, представ-

лящих интерес для самостоятельного использования. Это 2,7-ДТБА, БДМК, 2-ИПТК + //,/V-диметиланилин, 2-ТЪА и I-XA. 2. Влияние кислорода. В случае большинства изученных ФИ растворенный кислород оказывает обычное ингибиругощее действие. В то же время для ряда соединений удаление растворенного в ФПК кислорода путем насыщения композиции азотом приводит к обратному эффекту - скорость полимеризации несколько уменьшается.

В диссертации дано объяснение наблюдаемому явлению для производных антрахинона, а также для азобисизобутиронитрила и 2,5-ди-этокси-4-морфолинофенилдиазонийтетрафторбората.

При проведении полимеризации в условиях контакта с воздухом всей поверхности ФПК время полного отверждения выше, чем в присутствии лишь растворенного кислорода. В то же время это увеличение менее существенно для производных антрахинона и тио-ксантона, чем для фотофрагментационных ФИ (кроме АБИУ1 и ДМФТ). Причиной этого для антрахинонов является участие кислорода в окислении фотовосстановленных форм, а для 2-ИГГГК+ А/,Л/-ДМА, вероятно, защитное действие третичного амина.

Таким образом, четыри из пяти выделенных в качестве наиболее эффективных ФИ являются самыми эффективными и б реальных условиях отверждения красок и лаков. Три из них являются производными тиоксантона. 2-ИПТК для успешного использования требует добавки /V,/V-диметиланилина, что является определенным недостатком из-за его токсичности и темной окраски.

Фотоотверждение олигоэфиракрилата р присутствии производных антрахинона протекает достаточно интенсивно без добавления Н-доноров. Отрыв атома водорода при -'том, по-видимому, происходит от метиленовых групп остатка зтилвиглмколя (-OCHg-CHg-W-,

Таким образом, наиболее перспективными ФИ для использования в ФПК, красках и лаках на основе акрилатов являются производные антрахинона.

Четвертая глава посвящена изучению эффективности полимеризации олигоэфирякрилатов под действием комплексных ФИ. Рассмотрены принципы разработки многокомпонентных ФИ радикальной полимеризации: более полное использование энергии падающего излучения, снижение ингибирукхцего влияния кислорода, фотосенсибилизирукхцее действие и повышение суммарной концентрации ФИ в ФПК. Приводятся данные УФ-спектров поглощения ФИ в этаноле.

Эффективность двухкомпонентнътх ФИ изучали на модельных смесях, состоящих из олигоэфиракрилатя МГФ-9 и ФИ. Е качестве одного из компонентов во всех случаях присутствовали производные антрахинона (обычно 2-ТБА), в качестве второго - фотофрагментационный ФИ (БДМК, ИБЭБ, АБИБН, ДИПА) или ФИ Н-отрыва (ИПТК или I-XA). Эффективность фотоинициирующих систем оценивали двумя способами: I) по времени 80%-ного отверждения, определенному из кинетических кривых, полученных методом ИК-спект-роскопии в отсутствии контакта с воздухом; 2) по времени полного отверждения ФПК при наличии контакта с воздухом до отсутствия отлипа. Общая концентрация ФИ оставалась постоянной (0.075 М) менялось лишь соотношение компонентов.

Анализ найденных закономерностей позволил сделать сле^щке выводы.

1. Четко выраженный синергический эффект не наблюдается ни для одной из систем.

2. Для ряда систем, состоящих из фотофрагментационного ФИ и ФИ Н-отрыва, увеличение времени отверждения происходит медленнее падения концентрации наиболее эффективного ФИ, т.е. комплексные

ФИ являются более эффективными, чем можно было ожидать, исходя из их состава. Причинами этого могут быть снижение ингибирующего влияния кислорода за счет уменьшения его концентрации вследствие окисления фотовосстановленных форм 2-ТБА, более полное использование падающего излучения или кинетический синергизм, возможность которого была теоретически показана В.А.Наумовым.

Полученные результаты могут быть использованы для предварительной оценки эффективности смешанных ФИ.

Была изучена зависимость эффективности трехкомпонентного ФИ, состоящего из 2-ТБА, I-XA и ИБЭБа, от соотношения компонентов при отверждении МГФ-9. С использованием метода математического планирования эксперимента (ОКЦП) найдено оптимальное соотношение составляющих комплексного ФИ. Показано, что эффективность комплексного ФИ в реальных красочных системах выше, чем чистого 2-ТБА.

Б пятой главе рассмотрено влияние соотношения олигомера и активного разбавителя на светочувствительность ФПК. Лаучение зависимости времени 80%-ного превращения двойных связей и времени полного отверждения на воздухе от соотношения олигоэфир-акрилата МГФ-9 и ДЭА показало, что эта зависимость носит экстремальный характер, причем наименьшее время отверждения наблюдается для смесей, содержащих 40-60% ДЭА и, соответственно, 60-40% МГФ-9 (рис.1 и 2).

Характер наблюдаемых закономерностей не зависит от механизма генерирования свободных радикалов, т.к. и ИБЭБ (типичный фотофрагментационный инициатор) и 2-ТБА (фотоинициатор Н-отрыва) дают качественно близкую картину. Аналогичные закономерности не были описаны в литературе. Обычно с увеличением доли более вязкого компонента скорость полимеризации возрастает, хотя описаны

мин

Рис.1 Зависимость времени отверждения ФПК от соотношения оли-гомеров (метод "отлипа") при наличии контакта с воздухом. I - ФИ ИБЭБ, II - ФИ 2-ТБА.

Рис.2 Зависимость времени 80%-ного превращения двойных связей от состава ФПК (метод ИК-спектроскопии, контакт с воздухом). I - ФИ ИБЭБ, II - ФИ 2-ТБА.

случаи и обратной зависимости.

Объяснение наблюдаемой (рис.1 и 2) закономерности следует искать в различиях вязкостных свойств изучаемых олигомеров, т.к. все остальные характеристики, существенные с точки зрения ско-

0 го >/0 60 2,0 100

100 80 60 ЦО 20 О Г

<-Т>ЭЯ

о

рости полимеризации, у них практически одинаковы (средний молекулярный вес 530-600, одинаковая функциональность - 2). Оба компонента существенно различаются по вязкости (0.75 Па-с для МГФ-9 и 43.05 Па-с для ДЭА), что позволяет использовать один из них (МГФ-9) в качестве активного разбавителя. Однако различия в вязкости в данном случае обусловлены не молекулярным весом (как описано в литературе), а наличием в молекулах ДЭА большего числа гидроксильных групп и, следовательно, оолыпего числа межмолекулярных водородных связей.

Само по себе увеличение вязкости должно приводить к замедлению скорости полимеризации, т.к. при этом уменьшается подвижность фрагментов молекул, затрудняется выход радикалов из "клетки" и т.д. С другой стороны, хорошо известно (уравнение Стокса-Эйнштейна), что коэффициент диффузии в конденсированных средах обратно пропорционален вязкости среды. Поэтому диффузия воздуха в тонкий слой ФПК должна уменьшаться с увеличением вязкости и, следовательно, должно снижаться ингибирующее влияние кислорода, что влечет за собой повышение светочувствительности композиции и уменьшение времени ее отверждения.

Таким образом, с одной стороны, увеличение вязкости должно привести к замедлению реакции полимеризации, а с другой - к ее ускорению. Наличие указанных противоположных тенденций и приводит к наблюдаемой экстремальной зависимости времени отверждения от соотношения олигомеров в ФПК.

Если данное объяснение правильно, то, исключив контакт пленки с воздухом, можно было ожидать возрастания скорости фотоиндуциру-емой полимеризации с уменьшением содержания более вязкого компонента.

Для проверки этого предположения было проведено изучение кинетики фотоотверждения ФПК с различным соотношением МРВ-9 и ДЭА в условиях, исключающих ингибирующее влияние кислорода (метод. ИК-спектроскопии). Полученные результаты, показанные на рис.3, полностью подтверждают данное выше объяснение наблюдаемой экстремальной зависимости скорости фотополимеризации на воздухе от

2£0 200 150 100

50 О

_ ]

о го щ ¿0 80 100 Смг<р-з, °1о

юо &о 60 чо го о с^эд 1 'о/о

Рис.3 Зависимость времени 80%-ного превращения от состава ФПК (метод ИК-спектроскопии, дегазированные образцы, отсутствие контакта с воздухом). I - ФИ ИБЭБ, II - ФИ 2-ТБА. соотношения компонентов ФПК. Как видно из рис.3 скорость фотополимеризации без доступа воздуха растет (время 80%-ного превраг-щения уменьшается) с уменьшением доли высоковязкого олигомера (ДЭА), т.е. с уменьшением вязкости среды (рис.4).

№

3

2 1

О -1

о го ЬО 6и 80 100 СцГФ-9, 0!о

йОО &0 60 ЦО 20 О о/о

Рис.4 Зависимость вязкости ФПК от соотношения олигомеров.

В шестой главе сообщается о разработке рецептур фотоиницииру-ющих систем трафаретных красок УФ-отверждения двух серий: серии ФПК для производства печатных плат и серии ТФК для печати по бумаге и картону в производстве этикеточной продукции.

В таблице 2 в качестве примера приведены некоторые характеристики краски ФПК-3 (защитной), содержащей индивидуальные и комплексные ФИ.

Таблица 2

Характеристики ФПЗ с индивидуальными и комплексными фотоинициаторами.

№ Фотоинициатор Степень Вязкость, Запечатываемый материал

п/п конц.,% перетира, с медь гетинакс

мкм -

время адгезия,время адге-отвер., баллы ств., зия, мин мин баллы

I 2 3 4 5 6 7 8

I. 1-ХА 0.5% 8.0 6.0 6 26" 4 7 41" 1-2

2. Т-ХА 1.0% 10.о 5.5 3 57" 3 5 16" I

3. I-XA 2.0% 7.0 6.0 3 28" 2 4 31" I

4. 1-ХЛ 3.0% 8.0 6.0 3 23" I 4 04" I

5. 2-ТБА 0.5% 9.0 5.8 5 54" Т 7 46" Т

б. 2-1БА 1.0% 8.0 5.4 3 59" I 5 38" I

7. 2-ТБА 2.0% 8.0 5.8 2 49" I 3 44" I

8. 2-ТБА 3.0% 9.0 5.4 2 03" I 2 19" I

9. ДТБА 0.5% 8.0 5.8 5 13" I 7 24" I

10. ДТБА 1.0% 10.0 5.2 4 00" I 5 04" I

II. ДТБА 2.0% 10.0 6.0 2 17" I 3 08" I

12. Д1БА 3.0% 9.0 5.2 I 53" I 2 17" I

I 2 3 4 5 6 7 8

13. 1-XA 2.5% 2-TEA 0.5% 10.0 5.8 3 00" I 4 02" I

14. 1-XA 2.0% 2-TBA 1.0% 8.0 5.8 2 47" I 3 34" I

15. 1-XA 1.5% 2-IBA 1.5% 10.0 5.2 2 2o" I 3 02" I

15. 1-XA 1.0% 2-TBA 2.0% 9.0 5.4 2 15" I 2 47" I

17. I-XA 2.5% JJTEA 0.5% ü.O 5.2 2 55" I 3 44" I

18. I-XA 2.0% fllBA 1.0% 9.0 5.8 2 40" I 3 II" I

19. I-XA 1.5% fflEA 1.5% 8.0 5.8 2 22" I 3 05" I

20. I-XA 1.0% flTBA 2.0% 8.0 5.8 2 19" I 3 02" I

Анализ полученных данных позволил сделать ряд выводов об эффективности тех или иных ФИ в пигментированных красочных системах и высказать ряд соображений практического характера, которые необходимо использовать при составлении рецептур красок.

Приведены результаты изучения зависимости светочувствительности красок серии ФПК от соотношения ингибитор - фотоинициатор.

Показано, что снижение концентрации ингибитора в композиции позволяет снизить содержание ФИ без потери чувствительности и темновой стабильности красок.

При разработке рецептур трафаретных красок серии ТФК для печати по бумаге и картону преследовалась цель, с одной стороны, максимально унифицировать рецептуры и технологию изготовления с

- 1В -

красками ФЯК и, с другой учесть их специфику, связанную со свй-ствами запечатываемого материала и условиями печати и сушки. Специфика, в конечном счете, свелась к снижению требований к адгезии к запечатываемому материалу и повышению требований к чувствительности.

Серия ТФК включает в себя белую, черную, желтую, пурпурную и голубую краски. Проблему светочувствительности решали на примере пурпурной краски; полученные выводы полностью сохранились при переходе к другим краскам серии ТФК.

Для повышения чувствительности было увеличено содержание ФИ (2-ТБА) и ДЭА, однако этого оказалось недостаточно: отверждение без остаточной липкости происходило лишь при скорости работы печатной машины 6-8 м/мин (4-х красочная рулонная машина трафаретной печати, Каменская КБФ).

Была изучена возможность повышения светочувствительности красок путем добавки в композицию соединений, способных генерировать свободные радикалы как в результате фото-, так и термораспада. К таким инициаторам относятся азобисизобутиронитрил (АБИБН) и перекись бензоили СПЬ). Добавки АБИБН в базовую рецептуру показали резкое возрастание светочувствительности композиции, однако одновременно не менее резко уменьшилась темновая стабильность красок. Аналогичные опыты были проведены с добавками ПБ. Образец с содержанием ПБ 0.05% оказался стабильным в течении 6 месяцев. Испытания егс на Каменской КБФ показало, что отверждение краски происходит при скорости работы машины 10 м/мин, что находится уже в приемлемой области скоростей.

Дальнейшее существенное увеличение чувствительности красок серии ТФК было достигнуто в результате введения в рецептуру трех-

Функционального разбавителя - триакрилата пентаэритрита (ТАПЭ). При использовании ФИ-системы, состоящей из 3.5% 2-ТБА и 0.05% ПБ и при содержании ТАПЭ 18% полное отЕврждение происходило при скорости работы машины 17 м/мин, что отвечает самым высоким требованиям предъявляемым к краскам подобного типа.

В седьмой главе (методическая часть) приведены структурные формулы и константы изученных ФИ, условия спектральных измерений, методики изготовления красок, определения степени перетира, вязкости, адгезии, времени отверждения методом "отлипа", сведения об источниках УФ-света.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика, позволяющая изучать кинетику фотоинду-цируемой полимеризации тонких пленок ФПК с помощью ИК-спектро-скопии.

2. Изучена кинетика фотоотверждения олигоэфиракрилата МГФ-9 в присутствии ряда фотоинициаторов. Характеристики процесса отверждения, полученные из кинетических зависимостей позволили выделить группу ФИ, наиболее активных при отверждении олигоэфиракрилата МГФ-9 в отсутствие и присутствии кислорода воздуха. Показано, что перспективными ФИ для УФ-отверждения красок и лаков на основе олигоэфиракрилатов являются производные антрахи-нона - 2,7-ди(трет)бутилантрахинон, 2-третбутилантрахинон и I-хлорантрахинон.

3. Изучена эффективность двухкомпонентных ФИ при отверждении олигоэфиракрилата МГФ-9. Показано, что для систем, состоящих из фотофрагментационных ФИ и ФИ Н-отрыва увеличение времени отверждения происходит медленнее падения концентрации более актив-

ного ФИ.

4. Разработан комплексный 3-х компонентный ФИ, содержащий 2-третбутилантрахинон. 1-хлорантрахинон и изобутиловый эфир бензоина.

С использованием метода математического планирования эксперимента найдено оптимальное соотношение компонентов ФИ при отверк-дении в условиях наличия к отсутствия контакта с воздухом. Показано, что в ФПК комплексный ФИ является более эффективным, чем 2-третбутилантрахинон.

5. Показано, что зависимость скорости фотоиндуцируемой полимеризации на воздухе для ФПК, содержащего МГФ-9 и ДЭА, от соотношения данных олигомеров носит экстремальный характер. Характер наблюдаемой закономерности не зависит от механизма генерирования свободных радикалов. Дано объяснение наблюдаемой зависимости, основанное на представлении о двояком влиянии вязкости среды на скорость полимеризации на воздухе.

6. Показано, что наибольшей эффективностью в пигментированных красочных системах на основе олигоэфиракрилатов обладают алкил-антрахиноны - 2-третбутилантрахинон и ди(трет)бутилантрахинон. Время отверждения на гетинаксе всегда выше, чем на меди, что связано с меньшей степенью отражения излучения от подложки. При толщинах красочных слоев, реализуемых в трафаретной печати, отверждение нижних слоев происходит достаточно эффективно.

7. Комплексные двухкомпонентные ФИ, включающие в себя алкилант-рахиноны: 1-хлорантрахинон, 2-изопропилтиоксантон и -диизо-пролоксиацетофенон заметного синергического эффекта не показали. Ь. /пучено влияние соотношения ингибитор - фотоинициатор для красок серии ФПК. Показано, что изменение данного соотношения позволяет уменьшить содержание ФИ без снижения светочувствитель-

- 21 -

ности и темновой стабильности ФПК.

9. Показано, что одновременное использование в ФПК инициаторов полимеризации, генерирующих радикалы за счет фото- и термореакций, приводит к повышению их чувствительности.

10. Предложены рецептуры ФИ-систем для красок серии ФПК, используемых в производстве печатных плат. По разработанным рецептурам указанные краски производятся в промышленном масштабе.

11. Разработаны рецептуры ФИ-систем для красок серии ТФК, используемых для изготовления этикеточной продукции. Краски прошли производственные испытания с положительным результатом.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Перельсон М.Е., Грачев В.Т., Иващенко С.П., Боровков С.Е., Сретенцева Т.Е., Абряменко II.И. / ПК-спектроскопическое изучение фотополимеризации олигоэфиракрилата МГФ-9 под действием различных инициаторов// Журн. прикладной химии. - 1990. - №9. -C.2II2-2II5.

2. Сретенцева Т.Е., Перельсон М.Е. / Изучение эффективности двухкомпонентных фотоинициаторов радикальной полимеризяции // Материалы для монтажно-сборочнкх работ и регистрации видеоинформации. Тезисы докладов научно-технического семинара. Львов, октябрь 1990 г., С.Т4.

3. Сретенцева Т.Е., Перельсон М.Е. / Изучение кинетики отверждения пленки олигоэфиракрилата МГФ-9 под действием двухкомпонентных фотоинициаторов. // 34-я Юбилейная н.-т. конференция профее-сорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов, посвященная 60-летига MilH. Сборник тезисов докладов. Ч.П. Москва, 1990. - С.20.

4. Перельсон М.Е., Сретенцева Т.Е., Шаповалов A.M., Шибанов В.В., Мизюк В.Л./ Фотоинициирующая активность <А. ,о( -диалоксиацетофе-нонов в реакциях радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов.// Технология полиграфии: физико-химические проблемы: Межвед.сб. науч.тр. М.: Из-во МПИ. - 1991. - С.29-31.

5. Сретенцева Т.Е., Наумов В. А., Перельсон М.Е., Иваненко С.П., Грачев В.Т./ Кинетика фотоотверждения олигоэфиракрилата МГФ-9 под действием фотокнициаторов радикальной полимеризации// Там же, с.32-38.

6. Перельсон М.Е., Сретенцева Т.Е., Иващенко С.П., Грачев В.Т./ Фотоинициаторы трафаретных красок У^-отверждения на основе производных антрахинона.// Технология полиграфии: физико-химические проблемы: Межвед.сб.науч.тр. Из-во МГАД. - 1993. - С.64-70.

7. Сретенцева Т.Е., Перельсон М.Е., Грачев В.Т., Иващенко С.П./ Влияние соотношения ингибитор-фотоинициатор на светочувствительность трафаретных красок УФ-отверждения.// Там же, с.70-75.

8. A.c. №1829677 (СССР) Фотополимеризующаяся композиция для получения защитного покрытия (маски) и маркировочного обозначения./ Перельсон М.Е., Яклаков М.Г., Климова Е.Д., Сретенцева Т.Е., Иващенко С.П., Грачев В.Т., Киколенко В.И. Опубл. Б.И. №27, 1993.