автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка экологически эффективной полиуретановой дисперсии для водостойких покрытий

МИЩЕНКО АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЭФФЕКТИВНОЙ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ДИСПЕРСИИ ДЛЯ ВОДОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ

05.17.06. — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 пиН 2014

Москва - 2014

005555138

005555138

Работа выполнена на кафедре «Химические технологии» Владимирского государственного университета имени А.Г и Н.Г. Столетовых

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Панов Юрий Терентьевич, заведующий кафедрой «Химические технологии» Владимирского государственного университета им. А.Г. и Н.Г. Столетовых

доктор технических наук, профессор Марков Анатолий Викторович, профессор кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов Московского государственного университета тонких химических технологий имени МВ. Ломоносова

кандидат технических наук ФридманОлег Андреевич, директор ЗАО «Эклип» - Дочернего общества ОАО «Полимерсинтез»

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится «декабря 2014 года в _ на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл. д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

Ведущая организация:

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан >

«<-•» л/-*

2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.01

Биличенко Ю.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Водные полиуретановые дисперсии (ПУД)

представляют собой стабилизированные дисперсии высокомолекулярных полиуретанмочевин и полиуретанов (ПУ) в воде. Устойчивый интерес к водно-дисперсионным системам определяется жесткими законодательными нормами, принятыми в США и Европе, по вопросам регулирования содержания органических растворителей в рецешурах лакокрасочных материалов, клеев и герметиков.

В технологии получения ПУД используют значительное количество низкокипящих и высококипящих органических растворителей для регулирования вязкости гидрофилизированного предполимера при его диспергировании. При этом низкокипящие растворители отгоняются при пониженном давлении, а высококипящие остаются в составе ПУД, В современных ПУД содержание органических растворителей находится в интервале от 0,01 до 5 мае. %.

Варьированием природы сырьевых компонентов возможно снижение вязкости предполимера, позволяющее полностью исключить использования растворителей в технологии ПУД. Один из способов снижения вязкости — использование в синтезе предполимера полиоксипропиленгликолей (11111).

Расширение ассортимента 11111', связанное с внедрением нового промышленного способа их синтеза с использованием DMC (double metal cyanide) катализаторов, позволило получать полиэфиры с эквивалентной массой более 2000 г/экв практически без потери функциональности. Высокая функциональность DMC-полгофиров обуславливает возможность синтеза полиуретановых эластомеров (ПУЭ) со значительно более высокими ММ, чем это ранее было возможно при использовании «традиционных» полиолов и, соответственно, ювьм уровнем свойств. Кроме того превосходная стойкость к гидролизу в сочетании с высокой гвдрофобностью высокомолекулярных 11111 и низкой стоимостью делает DMC-полгофиры идеальными кандидатами три получении дешёвых водостойких ПУ покрытий.

Представленная работа, посвященная изучению свойств ПУЭ на основе DMC-полиэфиров с различными ММ и разработке на основе таких полиэфиров экологически эффективной ПУД, не содержащей органических растворителей, является весьма актуальной.

Цель работы. Разработка технологии получения экологически эффективной полиуретановой дисперсии на основе ОМС-полиэфиров, не содержащей органических растворителей, образующей покрытия с высокой водостойкостью, прочностью и эластичностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

■ Синтез полиуретановых эластомеров на основе ОМС-полгофиров. Изучение молекулярно-массовых и физико-механических характеристик синтезируемых эластомеров и сравнение с полиуретановыми эластомерами на основе «традиционных» полиэфиров.

■ Разработка технологии получения полиуретановой дисперсии на основе БМС-полюфиров, не содержащей органических растворителей.

■ Исследование влияния технологических параметров и состава рецетуры полиуретановой дисперсии на эксплуатационные свойства покрытий, получаемых на её основе.

Научная новизна работы. Установлено влияние молекулярной массы ОМС-полиэфиров в интервале от 2000 до 18000 на физико-механические характеристики и упругий гистерезис полиуретановых эластомеров линейного строения.

Выявлено, что максимальные прочностные характеристики имеют полиуретановые эластомеры на основе ЭМС-полиэфира с ММ 4000.

Установлено, что увеличение молекулярной массы ОМС-полиэфиров от 2000 до 18000 понижает площадь петли упругого гистерезиса полиуретановых эластомеров в 2 раза.

Впервые получены зависимости между содержанием диметилолпропионовой кислоты в предполимере, степенью нейтрализации карбоксильных групп, степенью удлинения цепи, температурой на стадии удлингния цепи и размером частиц, вязкостью полиуретановой дисперсии на основе ПМС-полюфиров, не содержащей органических растворителей, и физико-механическими свойствами покрытий на её основе.

Практическая значимость работы. На основании проведенных исследований разработана экологически эффективная полиуретановая дисперсия, не содержащая в своем составе органических растворителей, образующая покрытия с высокой водостойкостью, прочностью и эластичностью.

Показано, что оптимальное сочетание потребительских характеристик имеет полиуретановая дисперсия с содержанием основного вещества 38 - 42 %, концентрацией диметилолпрошоновой кислоты в предполимере 3,5 - 4,0 мае. %, степенью нейтрализации карбоксильных груш 0,9 и степенью удлинения цепи 0,9.

Разработана технологическая инструкция на выпуск опытных партий такой дисперсии: «Водная полиуретановая дисперсия «Аквапол 15», РТИ 01-076-13.

Полиуретановая дисперсия «Аквапол 15» показала положительные результаты испытаний при применении в качестве водозащитного покрытия по тканям, по текстильным перчаткам, связующего для пигментной печати и клея для упаковки.

Подана заявка на патент № 2014 119847 от 19 мая 2014 г.

Апробация работы н публикации. Материалы диссертации были представлены на VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012»; V Международной студенческой электронной научной конференции «Студенческий научный форум»; XI Международной конференции го химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры-2013»; Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии»; Шестой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014». По результатам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ. Среди них 3 работы в научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит ш введения; литературного обзора, характеристик объектов и методов исследования, экспериментальной части, вывода, библиографического списка ш 112 наименования и приложений Работа изложена на 144 страницах, содержит 70 рисунков и 31 таблицу.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе рассмотрена структура, свойства и методы синтеза ПУЭ и ПУД. Рассмотрено влияние методов и основных параметров синтеза на физико-механические характеристики ПУЭ и покрытий из ПУД на основе простых полиэфиров; реологические свойства и размер частиц дисперсий.

В

Во второй главе приведены объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны «традиционные» 11111 с ММ 1000 (Voranol 1010 L, Dow) и 2000 (Desmofen 2060, Bayer) и ППГ, синтезированных с DMC-катализатором, с ММ 2000, 4000, 8000,12000 и 18000 (Лапролы-2002Д, 4002Д, 8002Д, 12002Д, 18002Д, НПП «Макромер»). Изоцианаты: толуилевдиизоцианат (ТДИ, Desmodur Т80, Bayer) и изофороцдиизоцианат (ИФДИ, Vestanat IPDI, Evonik). Удлинители гкпи: 1,4-бутавдиол (БД), этилецдиамин (ЭДА), 2-метил-1,5-диаминопенган (Dytek А, Evonik), 1,2-диаминоциклогексан (Dytek DCH-99, Evonik) и триглицидиловый эфир триметилолпропана (Лапроксвд ТМП, 111 111 «Макромер»). Внутренний эмульгатор - диметилолпропионовая кислота (ДМПК, bis-MPA, Perstorp). Нейтрализующий агент -трютиламин (ТЭА). Пленки из ПУЭ и ПУД.

Синтез ПУЭ проводился в диметилформамцде. Содержание жестких сегментов (ЖС) составляло 31,5 и 35,4 мае. % для ПУЭ на основе ТДИ и ИФДИ соответственно. ПУ пленки изготовлялись наливом раствора полимера в обработанные ангиадгезивом формы. Полученные пленки выдерживались не менее 7 суток при комнатной температуре до первого физико-механического испытания.

Синтез ПУД про водился по предполимерной методике.

Пленки из ПУД формировались ракельным ножом на полиэтиленгерефталатных пленках. Отверждение пленок ш дисперсий происходило за счет удаления воды в течение суток при комнатной температуре и 1 часа при 100 'С в сушильном шкафу.

Физико-механические испытания эластомеров проводились на приборе INSTRON 3369 по стандартной методике.

Анализ полимеров методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) проводился с помощью системы для высокоэффективной хроматографии фирмы Perkin Elmer.

ИК-анализ проводился на ИК-иденгификаторе СЬетШ фирмы Smith's с Фурье-преобразованием методом многократного нарушенного полного отражения на алмазном кристалле.

Распределение размеров частиц дисперсии определялось на измерителе размеров наночастиц Photocor Mini методом динамического рассеяния света.

Измерение кажущейся вязкости дисперсий и предполимеров проводитесь на ротационном вискозиметре ViscoTester 6/7L по стандартной методике.

Измерение водопоглощения и содержания нелетучих веществ проводилось по стандартной методике.

В третьей главе определены параметры синтеза ПУ предполимеров и ПУЭ.

ПУЭ синтезировались в две стадии: вначале синтезировался ПУ предполимер на основе ППГ в избытке диизоцианата и далее, шсле добавления удлинителя цепи, проводилась его полимеризация в растворителе.

Определение параметров синтеза ПУ предполимеров проводилось с целью получения их с узким молекулярда-массовым распределением (ММР). ПУЭ, полученные из предполимеров с узким ММР, имеют равномерное распределение ЖС, позволяющее более полно оценить влияние ММ мягкого сегмента (MC) на их механические свойства. Было показано, что для получения предполимеров с узким ММР синтез необходимо проводить при Т = 80-85 °С, при этом увеличение скорости перемешивания реакционной массы от 120 до 350 об/мин не сказывается на их ММР, но на 20 % уменьшает среднее время реакции.

Определение параметров синтеза ПУЭ проводилось с цглью получения полимера с наибольшей ММ. Из-за сильного нарастания вязкости растворов ПУЭ при приближении степени конверсии к единице реакция останавливалась при достижении ММ достаточной для получения бездефектной (без пузырей) и прочной пленки. Бьио установлено, что необходимое время синтеза составляет 3 ч, температура 100-105 °С, скорость перемешивания 600 об/мин и соотношение изоцианатных груш к гсщроксипьным группам (NCO/OH) 1,05 21«

Рис. 1. Молекулярно-массовое распределение ПУЭ на основе Лапрола-8002Д, ТДИ и 1,4-БД, полученное из отвержденных пленок сразу после извлечения из формы - 1 и через 10 суток-2 Дальнейший рост ММ ПУЭ происходил уже вследствие протекания реакций

постотверждения остаточных изоцианатных групп в течение времени выдерживания

10 20 30 40 Вреия выдержки, сутки

Рис. 2. Зависимость напряжения при относительном удлинении 400 % (0400%) от времени выдержки ПУ пленки на основе Лапрола-2002Д, ТДИ и 1,4-БД

пленок (рис. 1), приводящий к изменению их физико-механических свойств (набору прочности, рис. 2). В соответствии с полученными результатами время выдерживания пленок было увеличено от одной недели до одного месяца.

В четвёртой главе исследованы физико-механические свойства ПУЭ. Произведено сравнение прочностных свойств эластомеров на основе «традиционных» и ОМС-полиэфиров. Исследование молекулярно-массовых характеристик ПУЭ методом ГПХ показали (табл. 1), что эластомеры на основе «традиционных» полиэфиров имеют более низкие значения среднечисловой (М„) и среднемассовой (М„) ММ по сравнению с эластомерами на основе ОМС-полиэфиров.

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики ПУЭ_

Полиэфир ПУЭ

М\у Мп М\у/МП

ПУЭ на основе ТДИ

ПевтоГеп 2060 88799 34992 2,538

Лапрол-2002Д 106550 40174 2,652

Лапрол-4002 75135 31865 2,358

Лапрол-4002Д 129596 52308 2,478

ПУЭ на основе ИФДИ

Лапрол-2002Д 105445 50805 2,075

Лапрол-4002Д 93657 52149 1,796

Лапрол-4002 64020 39587 1,617

Разнила в значениях ММ более заметна при рассмотрении физико-механических свойств ПУЭ на основе полиэфиров с ММ 4000. Так для ПУЭ на основе РМС-полиэфиров прочность на разрыв выше на 33 и 53 %, при этом относительное удлинение при разрыве ниже на 17 и 9,5 % (для эластомеров на основе ТДИ и ИФДИ соответственно).

Таблица 2

Физико-механические свойства ПУЭ_

Полиэфир Физико-механические свойства ПУЭ

Напряжение при 100 % удлинении, МПа Прочность на разрыв, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное остаточное удлинение, %

ПУЭ на основе ТДИ

ВезтоГеп2060 1,08 19,97 1191 15,0

Лапрол-2002Д 1,21 19,96 1068 9,5

Лапрол-4002Д 2,3 36,07 845 30,0

Лапрол-4002 2,03 27,09 990 54,7

ПУЭ на основе ИФДИ

Лапрол-2002Д 0,99 31,08 982 39,0

Лапрол-4002Д 3,55 20,24 1075 100,0

Лапрол-4002 3,0 31,08 982 39,0

•400

•200

Е * £ * О о>

Было исследовано влияние г? ММ полиэфира на физико-механические свойства эластоме-•600 | ров на примере ПУЭ на основе

тди.

Из рис. 3 видно, что

£ _

Л разрывная прочность ПУЭ имеет

0 4000 8000 12000 16000 20000 четко выраженный максимум в

ММ полиэфира

Рис. 3. Влияние ММ БМС-полиэфиров на прочность области 4000, в то время как

на разрыв (1) и относительное удлинение при разрыве „_

/-.ч ттм-^ ТТЛ* относительное удлинении при

(2) ПУЭ на основе ТДИ

разрыве плавно снижается. Плавное снижение деформации возможно связано с сеткой зацеплений между полиэфирными цепями (критическое значение ММ, при котором начинает формироваться вторичная структура, для 11111 составляет 7000).

Таблица 3

Зависимость физико-механических свойств ПУЭ на основе Лапрола-18002Д и

Жесткие сегменты, мае. % Физико-механические свойства ПУЭ

Напряжение при 100 % удлинении, МПа Прочность на разрыв, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное остаточное удлинение, %

31,5 0,88 9,53 634 18

28 0,76 9,67 970 35

25 0,36 2,43 511 11

Как видно из табл. 3, при уменьшении количества ЖС от 31,5 до 28 % прочность ПУЭ практически не изменяется, в то время как относительное удлинение при разрыве увеличивается на 35 %. С дальнейшим уменьшением ЖС до 25 % прочность резко падает, но при этом удлинение остается на высоком уровне. Возможно, такое поведение связано как с улучшением разделения фаз, так и с действием сетки зацепления между полиэфирными цепями при больших деформациях.

Произведен обсчет данных испытания на растяжение для ПУЭ на основе полиэфиров с разной ММ с использованием уравнения Муни-Ривлина, которому соответствует прямолинейный участок зависимости

08 приведенного напряжения от кратности

11X

Рис. 4. Зависимость между приведенным

напряжением и обратной кратностью растяжения ПУЭ на основе ТДИ и ОМС-полиэфиров с ММ: 1 - 2000,2 - 4000,3 -8000,4-12000и5-18000

растяжения (рис. 4) три относительных удлижниях менее 70 % (X < 0,6).

Полученные значения первого члена уравнения Муни-Ривлина (С]) приведены в табл. 4. Из статистической теории высокоэластичности следует, что данный член пропорционален среднеквадратичному расстоянию между концами цгпи в недеформированном состоянии, умноженном на количество цепей в единице объема, что позволяет его использовать как показатель плотности сетки. Из табл. 4 видно, что при увеличении ММ от 4000 до 18000 значения коэффициента уменьшаются. Так как основными узлами сетки ПУЭ являются ЖС, то это свидетельствует об улучшении разделения фаз.

Таблица 4

Полиэфир Сь МПа

Лапрол-2002Д 0,154

Лапрол-4002Д 0,466

Лапрол-8002Д 0,409

Лапрол-12002Д 0,273

Лапрол-18002Д 0,143

Несмотря на то, что прочностные свойства ПУЭ снижаются, с ростом ММ ОМС-полюфиров происходит улучшение их эластических свойств, которое можно увидеть при циклических испытаниях эластомеров на растяжение (табл. 5).

Как видно из табл. 5, для всех образцов наблюдается резкое падение гистерезиса на 2-ом цикле, далее его значение снижается незначительно, достигая равновесного значения на 4-ом цикле. С ростом ММ полиэфира наблюдается

значительное снижение гистерезиса 2-го и последующих циклов. Увеличение ММ полиэфиров от 2000 до 18000 гистерезис ПУЭ на основе ТДИ снижается в 2 раза.

Таблица 5

Гистерезис ПУЭ

Полиэфир Гистерезис после каждого цикла, %

1 1 2 | 3 | 4 | 5

ПУЭ на основе ТДИ

Лапрол-2002Д 31,1 22,15 20,17 19,71 19,29

Лапрол-4002Д 38,59 16,67 15,02 14,58 14,28

Лапрол-8002Д 41,66 14,19 13,04 11,75 11,48

Лапрол-12002Д 35,15 12,23 10,74 10,17 9,98

Лалрол-18002Д 31,76 11,40 10,14 9,63 9,41

ПУЭ на основе ИФДИ

Лапрол-2002Д 42,67 32,83 29,79 30,68 30,23

Лапрол-4002Д 57,42 29,88 28,25 27,42 27,15

Лапрол-8002Д 54,96 22,26 20,31 19,47 18,89

Из табл. б видно, что при уменьшении количества ЖС от 31,5 до 25 % гистерезис ПУЭ для 1 и 5 циклов уменьшается на 30 %, что возможно связано с уменьшением взаимодействия ЖС между собой при растяжении.

Таблица 6

Зависимость гистерезиса ПУЭ на основе Лапрола-18002Д и ТДИ от содержания

жестких сегментов

Жесткие сегменты, мае. % Гистерезис после каждого цикла, %

1 2 3 4 5

31,5 31,76 11,40 10,14 9,63 9,41

28 22,25 9,21 8,16 7,91 6,92

25 22,24 11,41 9,09 8,61 6,62

На основании проведенной работы было установлено, что оптимальное сочетание прочности и эластичности имеют ПУЭ на основе Лапрола-4002Д, что обусловило выбор данного полиэфира для синтеза ПУД.

В пятой главе рассмотрен синтез водной полиуретановой дисперсии. Определены структура и свойства гцдрофилизированного предполимера.

Синтез водных полиуретановых дисперсий многофакторный процесс. Одной из наиболее важных составляющих получения ПУД является синтез предполимера, который в значительной степени влияет на свойства ПУД и покрытий получаемых на её основе.

Представленные на рис. 5 ИК-спектры, в общем, подтверждают предполагаемую структуру предполимера (безотносительно порядка реагирования изоцианатных групп).

0.45 - ^ 0.40- ^ 0.35- ^ 0.30-;

I

| 0.20 0.15-з О.Ю-з 0.05 - з

0.00-ь—

-0.05 - =_ь

4000

Рис. 5. Изменение ИК-спектра предполимера в течение времени его синтеза.

Как можно увидеть из рис. 6, на хроматограммах представлена смесь предполимеров, состоящая из четырех пиков, вместо двух пиков ожидаемых для смеси предполимеров «идеальной» структуры.

я С

2700-1

Рис. 6, Гель-проникающие хроматограммы предполимеров с различным содержанием ДМПК: 1 - 3,0; 2 - 3,5; 3 - 4,5; 4 - 5,5 мае. %. ЫСО/ОН = 2,0

1,9

N00/ОН

Рис. 7. Влияние соотношения изоцианатных групп к гидроксильным группам (ЫСО/ОН) на вязкость предполимера

«Полиэфирная часть» предполимеров представлена двумя пиками (слева), один из которых димеры (левый), а второй мономеры (правый). На пике димеров видно

соон

2000

начало «роста» тримеров. Два крайних правых пика представлены предполимером ДМПК и ИФДИ (левый) и свободным ИФДИ (правый).

Для получения низковязких предполимеров ЫСО/ОН в его синтезе должно быть близко к двум. При ИСО/ОН > 2,0 остаётся значительное количество свободного изоцианата, отрицательно влияющего на ход синтеза ПУД за счёт побочных реакций с водой. Как ввдно из рис. 7, уменьшение ИСО/ОН от 2,0 до 1,8 приводит к резкому росту вязкости предполимера, связанному с увеличением его ММ.

Были определены основные параметры синтеза водной полиуретановой дисперсии. Важнейшим параметром синтеза ПУД является содержание внутреннего эмульгатора, в качестве которого выступает диметилолпропионовая кислота. ДМПК оказывает определяющее влияние на вязкость предполимера и седиментационную устойчивость частиц ПУД, а также на физико-механические свойства покрытий получаемых из дисперсий.

■100 Из рис. 8 (1) видно, что вязкость

-80 I предполимера возрастает практически

? линейно с увеличением концентрации 60 С

* кислоты. В соответствии с границей

ф

40 к

13 технологичности оптимальное содер-о.

20 жание ДМПК лежит в интервале 3-4%.

3 ДМПК. 1с. % 5 6 Из рис. 8 (2) ввдно, что с

Рис. 8. Влияние содержания ДМПК на вязкость ^^ содержания ДМПК от предполимера - 1 и средний размер частиц

дисперсии - 2. Красной пунктирной линей 2,5 до 5 мае. % средний размер частиц указана граница технологичности для вязкости

уменьшается от 95 нм до 23 нм. Из рис. 9 видно, что при увеличении концентрации ДМПК от 3,0 до 4,0 мае. % происходит резкий рост вязкости ПУД, после в интервале от 4,0 до 5,0 мае. % вязкость практически не изменяется, что возможно связано с

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 уменьшением доли «мелких» частиц ДМПК, мае. %

Рис. 9. Влияние содержания ДМПК на вязкость (табл. 6) вследствие ухудшения дисперсий. Кн = 1

диспергируемости предполимера с ростом его вязкости.

Как видно из табл. 7, с увеличением содержания ДМПК от 2,5 до 5,5 мае. % жёсткость плёнок увеличивается (модуль упругости возрастает почти в 7 раз); прочность на разрыв проходит через максимум в области 4,0 мае. %, а относительное удлинение при разрыве в области 3,5 мае. %.

Таблица 7

Влияние содержания ДМПК на размер частиц ПУД и физико-механические _свойства пленок, получаемых из них (Кн = 1, Куц = 0,9)_

Содержание ДМПК, % Прочность на разрыв, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное остаточное удлинение, % Модуль упругости, МПа Доля частиц до 100 нм, %

2,5 16,5 1038 50 4,2 3,2

3,0 25,9 1090 38 5,6 95,8

3,5 25,81 1197 38 8,61 96,5

4,0 31,4 924 55 10,21 85,0

4,5 31,1 882 70 15,5 77,0

5,0 26,8 790 88 29,8 77,3

3,0 3,5 4,0 4,5 ДМПК, мае. %

Рис. 10. Влияние содержания ДМПК на водопоглошение пленок из ПУД

Как видно из рис. 10, с увеличением содержания ДМПК в ПУД от 2,5 до 5,0 % водопоглощение пленок возрастает в 3,5 раза, причем наиболее существенный рост наблюдается при содержании ДМПК выше 4 %.

На основании выше изложенных данных следует, что оптимально содержание ДМПК составляет 3,5-4,0 мае. %.

110 50

100 (В

90 I 40

?

80 | 1

70 | 30

60 1 §

50 1 Й 20

с

40

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Степень нейтрализации

Рис. 11. Влияние степени нейтрализации на вязкость (1) и средний размер частиц (2) ПУД. Куц = 0,9

0,6 0,7 0,8 0,9

Степень нейтрализации

Рис. 12. Влияние степени нейтрализации на физико-механические свойства пленок из ПУД: 1 -прочность на разрыв, 2 -относительное удлинение при разрыве

Для улучшения растворимости карбоксильных групп предполимера в воде их нейтрализуют третичными аминами, что обеспечивает необходимую стабилизацию ПУД. Для определения доли нейтрализованных карбоксильных групп в предголимере используют понятие степени нейтрализации (Кн).

Из рис. 11 (1) ввдно, что с увеличением степени нейтрализации от 0,6 до 1,0 вязкость дисперсий возрастает почти в 6 раз от 8 до 45 мПа-с, что связано с уменьшением диаметра частиц (рис. 11 (2)).

Из рис. 12 ввдно, что с увеличением степени нейтрализации прочность на разрыв пленок имеет максимум в области 0,9, а относительное удлинение при разрыве возрастает. Увеличение прочности, возможно, связано с улучшением диффузии аминного удлинителя цепи из водной фазы в частицы предполимера вследствие увеличения их поверхности в воде с уменьшением диаметра.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Степень удлинения цели

0,4 0.5 0,6 0,Г 0,а 0,9 1,0 1,1 Степень удлинения цепи

Рис. 13. Влияние степени удлинения цепи на Рис. 14. Влияние степени удлинения цепи на

средний размер частиц (1) и вязкость дисперсии (2). Кн= 1,0

физико-механические свойства пленок: 1 -прочность на разрыв, 2 - относительное удлинение при разрыве Для увеличения ММ предполимера, стабилизированного в воде, проводят

стадию удлинения цепи. Для определения эквивалентного соотношения количества

аминных групп удлинителя цепи к количеству изоцианатных групп предполимера

используют понятие степени удлинения цепи (Куц).

Из рис. 13 видно, что при увеличении степени удлинения цепи размер частиц

уменьшается (1), что отражается на повышении вязкости дисперсии (2).

Из рис. 14 (1) видно, что при увеличении Куц от 0,5 до 0,98 прочность пленок

возрастает. Из рис. 14 (2) ввдно, что при увеличении количества удлинителя цепи

относительное удлинение при разрыве уменьшается, что, возможно, связано с образованием более жесткой структуры.

Далее описывается влияние ММ полиэфира на свойства покрытий из ПУД.

Как видно из табл. 8, пленки на основе всех ПУД имеют хорошие физико-механические свойства. При этом с увеличением ММ полиэфира водопоглощение покрытий на их основе уменьшается. Оптимальное сочетание прочности и эластичности имеют покрытия из ПУД на основе 11111 с ММ 4000.

Таблица 8

Характеристики ПУД на основе полиэфиров с различной ММ и физико-механические свойства пленок, полученные из них

мм полиэфира ДМПК, мае. % Жесткие сегменты, мае. % Водопог лощение, % Модуль упругости, МПа Прочность на разрыв, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

1000 3,5 50,0 17 72,78 36,48 489

2000 3,5 34,5 8 15,70 45,56 978

4000 3,5 26,0 7 8,24 40,09 1190

8000 4,7 27,0 2,5 37,0 12,0 600

Снижение водопоглощения покрытий можно добиться использованием удлинителей цепи различной природы (рис. 15).

8л

© 5

к

г .

а) 4

Е 3 о

§ 2

§

т \ О

1 2 3

Лапроксид ТМП, мае. %

Рис. 15. Водопоглощение пленок из ПУД в зависимости от: А - природы удлинителя цепи, Б - количества Лапроксида ТМП

Таким образом, в результате проведенной работы выбраны и обоснованы основные параметры синтеза водной полиуретановой дисперсии, не содержащей органических растворителей, на основе ОМС-полиэфира с ММ 4000. В табл. 9 указаны определенные в работе параметры синтеза ПУД.

Таблица 9

Параметры синтеза ПУД на основе Лапрола-4002Д_

Параметр Значение

Содержание ДМПК, мае. % 3,5-4,0%

Степень нейтрализации 0,9-0,95

Степень удлинения цепи 0,9-0,98

Массовая доля нелетучих веществ, мае. % 38,0-42,0%

Содержание ангиоксиданта, мае. % 0,3

Степень конверсии предполимера на стадии диспергирования, % 80-90

Практическое применение результатов

На производственной площадке ООО «Ы111 «Макромер» выпущена опытная партия разработанной в работе ПУД под маркой «Аквапол 15» (технологическая схема представлена в разделе 6), на основе которой в ООО «ПКФ «Эласт-Уретаны» выпущена опытная партия рабочих перчаток с защитным покрытием.

Выводы

1. На основе полиэфиров, полученных с использованием double metal cyanide (DMC) катализатора, разработана экологически эффективная полиуретановая дисперсия, не содержащая органических растворителей и образующая покрытия с высокой водостойкостью, прочностью и эластичностью.

2. Синтезированы полиуретановые эластомеры на основе DMC-полгофиров. Показано, что эластомеры на основе DMC-полиэфиров имеют более высокие значения среднечисловой и среднемассовой ММ по сравнению с эластомерами на основе полиэфиров, полученных с использованием КОН катализатора, что отражается на прочностных свойствах эластомеров: прочность на разрыв у полиуретановых эластомеров на основе DMC-полиэфира с ММ 4000 выше на 33 и 53 %, а относительное удлинение при разрыве ниже на 17 и 9,5 % (для эластомеров на основе толуилевдиизоцианата и изофорондиизоцианата соответственно).

3. Выявлено, что максимальные прочностные характеристики имеют полиуретановые эластомеры на основе DMC-полюфира с ММ 4000. Установлено, что увеличение ММ DMC-полиэфиров от 2000 до 18000 понижает площадь петли упругого гистерезиса эластомеров на основе толуилевдиизоцианата в 2 раза.

4. Оптимальное значение кажущейся вязкости по Брукфильду полиуретановой дисперсии и эксплуатационных свойств покрытий, получаемых на её основе, имеет дисперсия с содержанием основного вещества 38 - 42 %, концентрацией

диметилолпропионовой кислоты в предполимере 3,5 — 4,0 мае. %, степенью нейтрализации карбоксильных групп 0,9 и степенью удлинения цгпи 0,9.

5. Разработана технологическая инструкция на выпуск полиуретановой дисперсии, не содержащей органических растворителей, на основе ОМС-полиэфира с ММ 4000. Выпущена опытная партия полиуретановой дисперсии под маркой «Аквапол 15», на основе которой изготовлена опытная партия рабочих перчаток с защитным покрытием.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Короткова Н. П., Мищенко А. А., Ангипова Е. А. Сравнение свойств голиуретановых эластомеров на основе ОМС- и традиционных простых полгофиров //Клеи. Герметики. Технологии, 2012.№8. С. 10-13.

2. Мищенко А. А., Короткова Н. П., Лебедев В. С., Панов Ю. Т., Кузнецова Е. Э., Сафонов В. В. Водные полиуретановые дисперсии, не содержащие растворителя // Лакокрасочные материалы и их применения, 2014. № 1-2. С. 18-21.

3. Мищенко А. А., Короткова Н. П., Лебедев В. С., Панов Ю. Т. Влияние молекулярной массы ОМС-полиэфиров на физико-механические свойства ПУ-эластомеров на их основе//Клеи. Герметики. Технологии, 2014. №4. С. 2-5.

4. Мищенко А. А. , Короткова Н. П. Синтез шлиуретановых эластомеров на основе ОМС-полиэфиров и исследование их свойств // VI Всерос. конф. молодых учёных, асп. и студ. с межд. участием. «Меццелеев-2012»: Тез. докл. СПб, 2012. С. 354-355.

5. Мищенко А. А., Короткова Н. П., Панов Ю. Т. Синтез полиуретановых эластомеров на основе ОМС-полиэфиров и исследование их свойств // V Межа, студ. элекг. науч. конф — Режим доступа: http://www.scienceforum.ru/2013/285/6169.

6. Мищенко А А., Короткова Н. П., Лебедев В. С., Панов Ю. Т. ПУ-эластомеры на основе ОМС-полиэфиров // XI Международная конф. по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2013»: Тез. докл. Черноголовка, 2013. Т. 2. С. 202.

7. Мищенко А. А., Короткова Н. П., Лебедев В. С., Панов Ю. Т. Повышение водостойкости материалов на основе водных ПУД, не содержащих растворителей // Межд. научно-тех. конф. «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии»: Тез. докл. Н. Новгород, 2013. С. 148.

8. Мищенко А. А., Короткова Н. П., Лебедев В. С., Панов Ю. Т. Водные полиуретановые дисперсии на основе ОМС-шлиэфиров // VI всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2014»: Тез. докл. Москва, 2014. Т. 2. С. 398.

Подписано в печать:

08.10.2014

Заказ № 10294 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 И 5230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwvv.autoreferat.ru