автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разделение газообразных углеводородов C1 - C4 с использованием высокопроницаемых мембран на основе аддитивных полинорборненов

На правах рукописи

Гриневич Юрий Владимирович

Разделение газообразных углеводородов Сх — С4 с использованием высокопроницаемых мембран на основе аддитивных полинорборненов

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Москва-2012 005056731

005056731

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН).

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Ямпольский Юрий Павлович доктор химический наук Грингольц Мария Леонидовна

Иорданский Алексей Леонидович

доктор химических наук, профессор ФГБУН Институт химической физики им.Н.Н.Семенова Российской академии наук, заведующий лабораторией

Поляков Александр Михайлович

кандидат химических наук Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева, доцент кафедры мембранной технологии

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, факультет наук о материалах

Защита состоится «6» декабря 2012 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.234-01 в ИНХС РАН, расположенном по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т 29, коференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан «2» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мембранное газоразделение существует как: крупномасштабный технологический процесс, начиная с 1980-х годов. Однако, если для некоторых задач этот метод получил широкое распространение (например, получение технического азота из воздуха или водорода из его смесей с метаном и азотом), то задача разделения газообразных алканов С]-С4, компонентов природных и попутных нефтяных газов, требует своего решения путем создания мембранных материалов с необходимыми свойствами и изучения процессов разделения смесей углеводородов. Детально, такого рода исследования были выполнены (среди стеклообразных полимеров) только для полиацетиленов. Представляется весьма важным рассмотреть разделение углеводородных смесей с помощью мембран, созданных на основе полимеров других классов.

Цель диссертациоппой работы:

— изучить газотранспортные характеристики аддитивных Si-содержа-щих полинорборненов как новых мембранных материалов для транспорта смесей углеводородов;

исследовать мембранное разделение бинарных смесей алканов С1/С4, для которых ранее в экспериментах с индивидуальными газами были получены указания на «термодинамическую» селективность разделения (Р(С4) >

P(Ci ));

— изучить влияние на показатели мембранного процесса состава бинарных смесей СН4/С4Н10, давления до и после мембраны;

— изучить процесс мембранного разделения многокомпонентной смеси Ci—С4, имитирующей состав попутного нефтяного газа.

Научная новизна. Впервые исследован процесс разделения газообразных алканов с помощью мембран (пленок) на основе высокопроницаемых,

стеклообразных 81-содержащих адаптивных полимеров норборнена и его производных (трициклононена). Процесс изучен как для бинарных смесей ме-тан/н-бутан, так и для четырехкомнонентных углеводородных смесей С1-С4 при давлениях 1-6 атм до мембраны и от 0 до 1 атм после мембраны (давление пермеата). Показано, что совместный транспорт постоянного газа (метана) и органических паров (м-бутана) не сопровождается заметным снижением селективности, что не характерно для обычных стеклообразных полимеров. Такие явления до сих пор наблюдались только для высокопроницаемых полиацетиленов и полимера с внутренней микропористостыо Р1М-1. Высокие селективности а^С^/С^) при разделении как бинарных, так и многокомпонентных смесей, вызваны резким снижением коэффициентов проницаемости метана по сравнению с теми, которые наблюдаются в опытах с индивидуальным метаном. Это можно объяснить тем же механизмом, который был предложен для транспорта углеводородов в ПТМСП, а именно: частичном блокировании «пор» мембранного материала легко конденсирующимся компонентом разделяемой смеси.

Для изученных Ы-содержащих аддитивных полимеров производных норборнена отмечено значительное (в 5-7 раз) обогащение пермеата «-бутаном. Показано, что обработка мембран этанолом приводила к заметному росту проницаемости изученных полимеров, при этом селективность о:(С4/С1) мало изменяется.

Практическая значимость. Исследование группы Б ¡-содержащих аддитивных полимеров производных норборнена свидетельствует о перспективности их применения в качестве мембранных материалов для разделения газообразных углеводородов. Высокая степень обогащения пермеата наиболее тяжелым компонентом н-бутаном в пермеате подтверждает их термодинамическую селективность.

Апробация работы. Основные результаты работы, были представлены

в докладах на российских и международных конференциях: Всероссийской ■научной конференции «Мембраны» (Москва, 2010); Международном конгрессе по мембранам ICOM 2011 (Нидерланды, 2011); X Школе-Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); International Workshop on Membrane Distillation and Related Technologies (Italy, 2011); lOth International Conférence on Materials Chemistry (MC10) (UK, 2011); 20th International Conférence on Macromolecular Science and Technology (Italy, 2011); Nanocomposite and Nanostructured Membranes for Gas and Vapour Séparations, DoubleNanoMem Workshop (Italy, 2012);

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах.

Личный вклад автора.

Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, который самостоятельно проводил эксперименты; включающие отливку пленок полимеров, приготовление смесей, хроматографическое определение основных параметров процесса транспорта смесей углеводородов, обрабатывал и интерпретировал полученные результаты; принимал активное участие в их обсуждении, участвовал в написании статей и докладов, выступал на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (88 - наименований). Материал диссертации изложен на 94 страницах, содержит 23 таблицы, 27 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Глава 1. Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрены основные понятия и закономерности мембранного газоразделения, обсуждаются различия селективности полимеров как мембранных материалов по отношению к углеводородам, рассмотрены углеводородные газы, как объекты мембранного разделения.

Глава 2. Экспериментальная часть

Объекты исследования: поли[5-(триметилсилил)норборнен-2] (ПНЕ-Б!, полимер 1), поли[3-(триметилсилил)трициклононен-7] (ПТЦН-Э!, полимер 2) и поли[3,4-бис(триметилсилил)трициклононен-7] (ПТЦН-йг, полимер 3) (полимеры синтезированы в ИНХС РАН в лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений, зав. лаб., д.х.н., проф. Е.Ш. Фин-кельштейн). Структурные формулы этих полимеров приведены ниже:

Основные характеристики исследованных полимеров представлены в табл.1.

Таблица 1. Физико-химические свойства исследованных пояинорборненов

Параметр Полимер 1 Полимер 2 Полимер 3

Плотность, г/см3 0.883 0.853 0.81

тс, °с >340 >370 >370

М,„. г/моль 290000 600000 740000

ми,/мп 2.9 2.3 2.3

Радиус поры, А 5.7 5.4 6.8

Р(СН4),Баррер 800-1000 1010 3320

Р(С4Н10), Баррер 17500 13030 26900

«ВД(С4Н10/СЩ) 17.5-21.9 12.9 8.1

Гомогенные пленки (толщина 100-Г-140 мкм) получали поливом при комнатной температуре на целлофан 1%-ного раствора полимера в перегнанном толуоле. После испарения растворителя пленки вакуумировали до постоянного веса. В работе также был изучен эффект обработки пленок этанолом. Образцы контактировали с этанолом в течении суток, далее удаление сорбированного этанола из образца осуществлялось в течении 18 часов в атмосферных условиях.

В качестве пенетрантов использовали следующие углеводороды: метан (не менее 99,9 об.%), этан (содержание примесей С„Нт < 450 ррт), пропан (содержание примесей СПН,П < 450 ррт), н-бутан (содержание примесей СпИт < 500 ррт).

Смеси газов готовили используя вакуумную установку с учетом парциальных давлений вводимых углеводородов. Точный состав газовых смесей определяли газохроматографическим методом.

Эксперименты со смесями углеводородов проводились на установке, схема которой показана на рис.1. Установка включала блок подготовки газов (БПГ), переключатель газовых потоков, диффузионную ячейку, газовый хроматограф (ГХ) с детектором по теплопроводности, измеритель газовых пото-

ков (ИГП). Состав исходной газовой смеси и пермеата определяли на колонке с А1203, рН 9.5 при температуре 120бС для бинарной смеси и 100°С для 4-х компонентной смеси УВ. Все эксперименты по мембранному разделению смесей проводили при комнатной температуре (18-23 °С).

Газ-Н

Рис. 1. Схема экспериментальной установки. ИГП измеритель газовых потоков, БПГ -блок подготовки газов, ATM - атмосфера, ГХ — газовый хроматограф (ЛХМ 8МД)

Полимерную пленку герметично закрепляли в диффузионной ячейке. Мембрана делила объем ячейки на две части: резервуар и приемник. Перед началом эксперимента через резервуар и приемник ячейки пропускали газ-носитель (Не), поступающий из блока подготовки газов (БПГ).

Коэффициенты проницаемости индивидуальных газов Р определяли после достижения стационарного состояния системы из данных газохроматогра-фического анализа по формуле:

Р = (1)

А-Ар ^

где с - концентрация пенетранта в газовой смеси на выходе из приемника ячейки (объемные доли); к - толщина мембраны, см; # - скорость газовой смеси на выходе из приемника ячейки, см3/с; А - рабочая площадь мембраны, см2; Ар - перепад парциального давления исследуемого газа по обе стороны мембраны, см.рт.ст..

Разделение углеводородов проводили в экспериментах двух типов. В первом случае в приемник подавали газ-носитель с большой скоростью, в результате чего концентрация проникших через мембрану углеводородов была минимальной. Во втором случае газ-носитель в приемник не подавали, и пер-меат состоял только из проникших через мембрану углеводородов. Таким образом, удавалось изменять граничные условия на выходной поверхности мембраны.

Разделепиие двухкомпонентной смеси углеводородов. Перед началом эксперимента верхнюю и нижнюю части ячейки продували Не. Затем в приемник подавали под давлением 2-6 атм смесь углеводородов метан/?(-бутан. В нижнюю часть ячейки, где поддерживалось атмосферное давление, направляли газ носитель, парциальное давление м-бутапа в резервуаре составляло 0.07-^0.45 атм, что соответствует активности его паров p/ps 0.03-0.2, а в приемнике - 0.02-^0.09 атм. Чтобы избежать изменения парциальных давлений компонентов смеси по площади мембраны, эксперименты проводили при условиях, когда потоки сырья и ретентата (50-75 см3/мин) были гораздо больше, чем поток пермеата (0.05-1 см3/мин).

Разделениие четырехкомпонентпой смеси углеводородов. Опыты с 4-х компонентной смесью проводили в двух режимах. В обоих случаях перепад давления на мембране Ар составлял 4 атм. В одном режиме давление смеси над мембраной поддерживали 4 атм, а пермеат сдували потоком гелия (20 см3/мин). В другом режиме гелий в подмембранное пространство не подавали, поэтому там реализовывалось атмосферное давление углеводородной смеси переменного состава, а давление исходной смеси над мембраной поддерживали 5 атм (т.е. перепад давления Ар также составлял 4 атм). Для поддержания постоянства состава смеси над мембраной скорость подачи сырья составляла 50-75 см3/мин, что в 10-15 раз превышало скорость переноса смеси через мембрану.

Глава 3. Результаты и их обсуждение. Разделение бинарных смесей СН4/С4Н10.

Поли[5-(триметилсилил)норборнен-2]

Результаты измерения массопереноса смесей метан/ к-бутан представленные в табл.2 свидетельствуют о том, что для данного полимера наблюдается термодинамическая селективность в случае транспорта бинарных смесей.

Таблица 2. Транспортные параметры при массопереносе смесей метан/н-бутан через пленку из ПНБ-Э! (толщина пленки 100 мкм)

Состав смеси р,атм Р,Баррер а(С4/С,) [С4Н10], сб.%

[СН41:[С4Н10], об.% СН4 С4Н10 в пермеате

2 230 2600 11.3 24.3

96.3 : 3.7 4 240 4200 17.5 30.8

6 270 5300 19.6 32.8

2 180 2800 15.5 53.3

92.5 : 7.5 4 270 5200 19.2 56.6

6 280 5900 21.1 58.2

Из табл.2 следует, что содержание в пермеата более тяжелого компонента (н-бутана) в 7 — 9 раз выше, чем в исходной смеси. Такое поведение не характерно для обычных стеклообразных полимеров, при транспорте в которых пермеат оказывается обогащенным более легким компонентом.

Интересная особенность полученных результатов заключается в том, что Р(СН4) в присутствии н-бутана не увеличивается, как это происходит в случае обычных стеклообразных полимеров, а, напротив, уменьшается.

При увеличении давления пенетранта, хотя и наблюдается увеличение Р(СН4), но даже при достаточно высоких давлениях исходной смеси, значения Р(СН4) остаются намного ниже значений, полученных в экспериментах с индивидуальным метаном. Подобное поведение ранее отмечалось для

ПТМСП и объясняется блокировкой диффузионных путей более тяжелым компонентом смеси.

С ростом давления исходной смеси наблюдается увеличение коэффициентов проницаемости м-бутана (табл.2), которое может быть обусловлено ростом парциального давления пенетранта. В то же время значения Р(С4Ню) в смеси значительно ниже, чем для индивидуального н-бутана (Р(С4Н10) = 17500, Баррер). Это можно объяснить тем, что данные для чистого компонента получены при атмосферном давлении, тогда как в смеси парциальные давления и-бутана значительно ниже и составляли 0.07-7-0.45 атм. Обращает на себя внимание тот факт, что селективность разделения смеси возрастает с увеличением давления и для некоторых режимов превосходит идеальную селективность (табл.1).

Поли[3- (триметилсилил)трициклононен- 7] В таблице 3 приведены данные по разделению смеси метан/н-бутан. С

Таблица 3. Транспортные параметры при массоперепосе смеси метан/н-бутан через пленку из ПТЦН-Э! (толщина пленки 100 мкм)

Состав смеси р,атм Р, Баррер а(С4/С,) [С4Н10], об.%

[СН4]:[С4Н10], обУо СН4 С4Н10 в пермеате

2 280 1520 5.4 20.8

94.9 : 5.1 4 250 1650 6.6 24.2

6 250 1780 7.1 25.5

2 240 1835 7.8 34.2

93.1 : 6.9 4 220 1970 9.0 37.2

6 230 2200 9.6 38.4

ростом общего давления смеси над мембраной коэффициенты проницаемости м-бутана увеличивались, а коэффициенты проницаемости метана оказались гораздо ниже, чем значения Р(СН4) для чистого метана. Снижение коэф-

фициентов проницаемости более легкого газа (метала) - явление, наблюдавшееся в случае полиацетиленов (ПТМСП и ПМП), и связанное с частичной блокировкой диффузионных путей для легкого газа конденсированными парами более тяжелого газа (н-бутана).* В результате, коэффициент проницаемости метана в смеси становится ниже примерно в 4 раза, чем коэффициент проницаемости чистого метана (1010 Баррер). Отметим, что качественно одинаковый результат получен и для ПНВ-Эк и для ПТЦН-Бь

Снижение Р(С4Н]о) можно объяснить тем, что приведенное выше значение этой величины для индивидуального и-бутана получено при давлении 1 атм, в то время как значения, приведенные в табл.3, получены при парциальных давлениях над мембраной в диапазоне 0.1 4- 0.4 атм.

Результаты, представленные в табл.3 показывают, что в пермеате наблюдается заметное (примерно пятикратное) обогащение н-бутаном по сравнению с составом исходной смеси. Это свидетельствует о том, что термодинамическая селективность разделения пары С4Н10/СН4 обнаруживается не только по данным экспериментов с чистыми газами, но и со смесями. Следует отметить, что увеличение концентрации н-бутана в исходной смеси, приводит к возрастанию селективности газоразделения, а значения а(С4Н10/СН4) полученные для смесей, существенно ниже идеальной селективности (табл.1).

Обработка пленок высокопроницаемых полимеров (например, ПТМСП и полимера Р1М-1) спиртами (метанолом и этанолом) приводит к росту проницаемости. Причина этого явления до конца не выяснена. Высказывались предположения, что спирты, являясь нерастворителями, приводят к набуханию и увеличению свободного объема полимера.

Исходя из вышесказанного, мы изучили проницаемость бинарных смесей различного состава через пленки из ПТЦН-Б1, обработанных этанолом (табл.4).

* Зпшуэзап К., Ли\-п Я.. ВигЬаи Р. ХМетЬг.Зс1., 86 (1994) 67

Таблица 4. Транспортные параметры при массопереносе смеси метан/к-бутан через пленку из ПТЦН-Э!, обработанную этанолом (толщина пленки 130 щсм)

Состав смеси р.атм Я,Баррер «(С4/С1) с(0,Н1()), обУо

[СН4]:[С4Н10|, об,% СН4 С-Ао в пермеате

2 410 3250 7.9 25.9

95.2 : 4.8 4 360 2460 6.8 23.5

6 330 2830 8.7 27.8

2 295 2270 7.7 42.4

90.6 : 9.4 4 265 2700 10.1 48.0

6 290 3170 11.1 50.0

Сравнение данных табл.3 и 4 показало, что обработка пленки этанолом приводит как к увеличению проницаемости обоих компонентов смеси, так и к увеличению селективности газоразделения. Наибольшие селективности реализуются для смеси с большим содержанием н-бутана. Однако эти значения ниже, чем селективность при массопереносе индивидуальных газов при 1 атм а(С4Н10/СН4) = 14.0. Таким образом, для данного мембранного материала не выполняется обычная корреляция, согласно которой рост проницаемости сопровождается снижением селективности. Необходимо также отметить, что на образцах, обработанных спиртом, обогащение пермеата н-бутаном выше, чем на пленках не обработанных спиртом, а коэффициенты проницаемости компонентов смеси ниже, чем для индивидуальных газов при 1 атм (Р(СН4) = 1300 Баррер, Р(С4Ню) = 18600 Баррер).

Чтобы учесть влияние концентрации н-бутана в пермеате (градиент его концентрации в мембране), были проведены эксперименты с варьированием скорости потока гелия в подмембранном пространстве. Их результаты представлены на рис.2 для пленки, не контактировавшей с этанолом, и для пленки, обработанной этанолом. Видно, что увеличение концентрации н-бутана в пермеате практически не сказывается на Р(СН4), но приводит к увеличению

С(С4Н„), % с(СдН,0), %

|СН1]:[С.Н10]=94.9 : 5.1 об,Я [СН,]:[С,,НЦ,1=95.2 : 4.8 о6,% (ЕЮН)

Рис. 2. Зависимость коэффициентов проницаемости /'(С^Ню) и Р(СН4), фактора разделения а(С4Н10/СН4) от концентрации к-бутана в пермеате для пленки из ШЦН-Й! (□ Р(С4Ню) ■—Р(СП4), О — фактор разделения).

Р(С4Н10) и, как следствие, к росту селективности. По-прежнему, коэффициенты проницаемости метана в смеси существенно меньше значений, найденных для индивидуального газа.

Систематическое возрастание коэффициентов проницаемости н-бутана с ростом его концентрации в пермеате позволяет высказать предположение, что для паров к-бутана должна быть характерна концентрационная зависимость коэффициента проницаемости Р(С4Ню).

Поли[3,4-бис (триметилсилил)трициклононен- 7/

Данные по газопроницаемости индивидуальных газов (табл.1), свидетельствуют о том, что ПТЦН-312 является высокопроницаемым полимером с термодинамической селективностью проницаемости, причем, коэффициенты проницаемости индивидуальных газов для него существенно выше, чем для ПНБ-и ПТЦН-Б!. Эта же тенденция наблюдается и при проницаемости смесей метан/к-бутан (табл. 5)

Как и в экспериментах с ПНБ-31 и ПТЦН-Э1, коэффициенты проницаемости компонентов смеси для ПТЦН^г ниже, чем коэффициенты проницаемо-

Таблица 5. Транспортные параметры при массопереносе смесей метан/н-бутан через пленку из ПТДН-Я^г (толщина пленки 110 мкм)

Состав смесн ;;,атм Р.Баррер «(С1/С1) с(С4Н10), об.%

[СН4]:[С4Н10], об.% СН4 С4Нш в пермеате

2 1200 11900 9.9 24.9

94.8 : 5.2 4 1000 10700 10.7 28.0

6 910 10300 11.3 30.1

2 1200 13000 10.8 30.2

92.4 : 7.6 4 1600 11900 13.2 36.5

6 1400 8200 9.4 39.5

сти индивидуальных газов. Однако, обращает на себя внимание тот факт, что селективность а(С4Н10/СН4) при проницаемости смеси выше, чем при проницаемости индивидуальных газов. В то же время для ПНВ-81 и ПТЦН-Б! селективность разделения смеси ниже, чем для индивидуальных газов.

Обработка пленки из ПТЦН^г этанолом, как и в других случаях, привела к увеличению коэффициентов проницаемости компонентов смеси и незначительному снижению селективности газоразделения (табл.6). При этом, как

Таблица 6. Транспортные параметры при массопереносе смесей метан/н-бутан через пленку из ПТЦН-312, обработанную этанолом (толщина плешей 140 мкм)

Состав смеси р,атм Р.Баррер «(С4/СО с(С4Н10), об.%

[СН4]:[С4Н101, об.% СН4 С4Н10 в пермеате

2 2200 18100 8.2 22.6

94.5 : 5.5 4 1600 16200 10.1 27.6

6 1400 14800 10.6 29.7

2 1600 14400 9.0 32.0

92.1 : 7.9 4 1200 12300 10.2 36.6

6 1200 12300 9.4 39.5

и в экспериментах с необработанной пленкой, селективность а(С4/С1) при проницаемости смеси выше, чем при проницаемости индивидуальных газов.

[СН1]:[С1Н10]=94.9 : 5.1 об,5* [СН1]:[01ИМ]=94.5 : 5.5 об,% (ЕЮН)

Рис. 3. Зависимость коэффициентов проницаемости Р(С4Ню) и Р(СН4), фактора разделения а(С4Н10/СН4) от концентрации н-бутана в пермеате для пленки из ПТЦ11-Й12 (□ Р(С4Н10) Р(СН4), О — фактор разделения).

Как показали специально поставленные эксперименты, для полимерной пленки, обработанной спиртом, коэффициенты проницаемости индивидуальных метана и н-бутана, измеренные при перепаде парциального давления пене-трантов 1 атм, составляли 5500 Баррер и 42100 Баррер, соответственно, а а(С4/С1)=7.7.

Для того чтобы учесть, как влияет концентрация »-бутана в пермеате, то есть профиль его концентрации в обычной и обработанной этанолом полимерной пленке, были проведены эксперименты с различными скоростями сдувки гелием (рис. 3). Значения Р(С4Н10) увеличивались с ростом концентрации н-бутана в пермеате. Значения Р(СН4) практически не зависели от концентрации к-бутана, следовательно, селективность разделения «(04/01) увеличивается.

Для более корректного сравнения результатов настоящей работы с литературными данными, были проведены эксперименты с индивидуальными СН4 и С4Н10 и их смесью с использованием ПТЦН^г без сдувки пермеа-та гелием. Результаты представлены в табл.7. Видно, что в экспериментах без сдувки пермеата гелием, то есть когда концентрация н-бутана в перме-

ате значительно выше, наблюдаемые селективности а(С4/С1) также выше, чем в опытах со сдувкой гелием. Такой рост селективности газоразделения наблюдается как для смесей углеводородов, так и для индивидуальных газов.

Таблица 7. Параметры газоразделекия для ПТЦН-З^ при различных режимах проведения процесса

Режим Индивидуальные газы Смесь: [С4Н10]=6.2 об.%

Р, Баррер п(С4/С,) Р, Баррер «(С4/С,)

СН4 С4Н10 СН4 С4НШ

без Не1 3100 50300 16.2 560 14900 26.6

с Не2 3300 26900 8.1 1000 16400 16.4

1 Давление над мембраной 2 атм, под мембраной 1 аты.

2 Давление над мембраной 1 атм.

Коэффициенты проницаемости индивидуального метана Р(СН4), полученные для ПТЦН^г при двух различных режимах, практически идентичны. В экспериментах со смесью без сдувки коэффициент проницаемости метана почти вдвое ниже, чем в опытах со сдувкой гелием. Наблюдаемое явление - еще одно подтверждение эффекта, подробно обсужденного ранее, а именно: эффекта блокировки диффузионных путей более тяжелым, склонным к конденсации компонентом смеси - н-бутаном, так как в отсутствии гелия концентрация н-бутана в полимерной пленке возрастает.

В экспериментах с индивидуальными газами значения коэффициентов проницаемости «-бутана Р(С4Ню) значительно выше в режиме без сдувки гелием, поскольку в данных условиях (давление »{-бутана над мембраной 2 атм, а под мембраной - 1 атм) средняя концентрация пенетранта в полимерной пленке выше, чем в опытах со сдувкой гелием.

Иная картина наблюдалась в экспериментах со смесями. В отсутствии сдувки проницаемость н-бутана не возрастает, а несколько уменьшается. Причиной этого является тот факт, что в отсутствии сдувки перепад парциалыго-

го давления к-бутана (движущая сила массопереноса) меньше, нем в опытах со сдувкой пермеата гелием.

Разделение четырехкомпонентных смесей алканов С1 — С4

Изучение бинарных смесей СН4/С4Н10 удобно и полезно для развития модельных представлений о транспорте углеводородных смесей в новых Бь содержащих полинорборненах. По этой причине в литературе эксперименты с полимерными мембранами, обладающими термодинамической селективностью, описаны исключительно для бинарных смесей. Поскольку попутные нефтяные газы имеют более сложный состав, представляло интерес впервые изучить поведение более сложных (в частности, четырехкомпонентных) углеводородных смесей при их транспорте через пленки новых полимеров.

Был изучен транспорт углеводородов четырехкомпонентной смеси С) — С4 состава (об.%): [СН4]=85.8, [С2Н6]=6.5, [С3Н8]=4.4, [С4Ню]=3.3 (смесь А) через полимеры 2 и 3 при давлении смеси над мембраной 4 атм. Полученные результаты были сопоставлены с данными опытов с бинарной смесью СН4/С4Н10 (смесь В) состава (об.%) [СН4]=94.9, [С4Н10]=5.1 (табл. 8).

Таблица 8. Коэффициенты проницаемости (Р, Баррер) углеводородов С1—С4 и их смесей, факторы разделения на мембранах на основе Зьзамещенных полтрициклононенов

Пенетрант Параметр Полимер 2 Полимер 3

СН4 СгНв СзНв С4Н10 СН4 СгНб С3Н9 С4Н10

Инд.газы Р 1006 1363 1473 13030 3330 6040 7530 26910

а - 1.4 1.5 13.0 - 1.8 2.3 8.1

Смесь В Р 250 - - 1650 1000 - - 10670

(бинарн.) а - - - 6.6 - - - 10.7

Смесь А Р 311 374 654 1654 1110 1740 4190 10320

(многокомп.) а - 1.2 2.1 5.3 - 1.6 3.8 9.3

При массопереносе четырехкомпонентной смеси значения коэффициентов проницаемости метана и н-бутана близки к значениям коэффициентов

проницаемости этих газов, измеренных в опытах с двухкомпонентной смесью. Однако следует отметить некоторое увеличение Р(СН4) при переходе от бинарной смеси к четырехкомпонентной смеси. Возможно, это связано с тем, что концентрация С4Н10 в смеси А ниже, чем в смеси В, и, следовательно, блокировка свободного объема полимера молекулами С4Н10 протекает в меньшей степени. Поскольку значения Р(С4Н10) для смесей А и В практически не отличаются, наблюдается незначительное уменьшение (на 13—20%) селективности а(С4/С1) при переходе от бинарной смеси к четырехкомпонентной.

Как и в опытах с двухкомпонентной смесью, коэффициенты проницаемости компонентов смеси А ниже, чем коэффициенты проницаемости индивидуальных углеводородов. Так, Р(С2Н6) снижается в ~ 3.5 раза, Р(С3Н8) в 1.8—2.3 раза, а Р(С4Н10) — 2.6 раза для полимера 3 и почти в 8 раз для полимера 2 (табл. 8). При этом селективность 0(04/01) для полимера 2 ниже, а для полимера 3 выше, чем идеальные факторы разделения индивидуальных газов. В опытах с четырехкомпонентной смесью также четко прослеживается термодинамическая селективность проницаемости углеводородов (коэффициенты проницаемости увеличиваются в ряду от метана к н-бутану), что было отмечено ранее для бинарной смеси и индивидуальных газов.

Из табл.8 видно, что, как и в опытах с бинарными смесями, коэффициенты проницаемости метана Р(СН4) при массопереносе смеси А значительно ниже, чем Р(СН4), полученные для индивидуального метана. Ранее было отмечено, что этот эффект может быть обусловлен частичным блокированием «пор» материала мембраны более тяжелым, склонным к конденсации компонентом смеси (в данном случае, н-бутаном).

Как и в опытах с бинарными смесями, транспорт четырехкомпонентной смеси был изучен для полимеров 2 и 3 также после обработки пленок этанолом. Результаты этих экспериментов представлены в табл.9. Сопоставление

представленных в табл.8 и 9 данных показывает, что обработка этанолом привела к увеличению проницаемости всех компонентов смеси в ~ 1.5 раза, при этом селективность а(Сг/С1) несколько увеличилась для полимера 2 и снизилась для полимера 3.

Таблица 9. Коэффициенты проницаемости (Р, Баррер) углеводородов С1—С4 и их смесей, факторы разделения на мембранах на основе Зьзамещенных политрициклононенов после обработки этанолом

Пенетраят Параметр Полимер 2 + ЕЮК Полимер 3 + ЕЮН

СН4 СгН6 СзНз С4Н10 СН4 СгНб С3Н8 С4Н10

Инд. газы Р 1315 - - 18550 5500 11730 14520 42110

а - - - 14.1 - 2.1 2.6 7.7

Смесь А Р 463 558 1111 2624 1680 2510 5910 13710

а - 1.2 2.4 5.7 - 1.5 3.5 8.2

Транспорт высших углеводородов (применительно к объектам настоящего исследования - к-бутана) через высокопроиицаемые стеклообразные полимеры характеризуется концентрационно-зависимыми коэффициентами проницаемости. Это означает, что на параметры массопереноса может влиять не только давление пенетранта над мембраной, но и состав пермеата (парциальные давления углеводородов в нем). Поэтому был проведен эксперимент по разделению смеси А без сдувки пермеата гелием (давление смеси над мембраной 5 атм, Ар = 4 атм). Результаты приведены в табл.10.

При сравнении данных табл.8, 9 и 10, видно, что для 4-х компонентной смеси в опытах с полимерами 2 и 3 наблюдается общая закономерность - переход к режиму без сдувки гелием приводит к уменьшению коэффициентов проницаемости для всех компонентов смеси и росту селективности а(С2+/С1). Увеличение селективности обусловлено тем, что проницаемость метана понижается в большей степени, чем проницаемость других углеводородов (рис.4).

Таблица 10. Коэффициенты проницаемости углеводородов С-х—С4 для четырехкомпонент-ной смеси и факторы разделения на мембранах на основе Эьзамещенных политрицикло-нопенов в опытах без сдувки гелием

Полимер Параметр сн4 сл СзЩ С4Ню

2 Р 157 258 437 1191

а - 1.6 2.8 7.6

2+ЕЮН Р 262 437 795 2064

а - 1.7 3.0 7.9

3 Р 720 1360 3570 11930

а - 1.9 5.0 16.6

3+ЕЮН Р 1170 1930 4730 11660

а - 1.6 4.0 10.0

□ С1 0С2 ПСЗ "С4

Единственное исключение из данной закономерности - изменение проницаемости м-бутана в полимере 3. Возможно, такое поведение связано с немонотонной зависимостью Р(С4Н10) от давления. 2 2+еюн з з+еюн Отношение концентраций угле-

Рис. 4. Проницаемость углеводородов четырех- водородов в пермеате И в сырье (т.е. компонентной смеси через мембраны на основе степени обогащения) представлены

на рис. 5 для разных компонентов разделяемой смеси и разных полимерных материалов. В экспериментах со сдувкой гелием обогащение {с**/с*) по С2Н6, С3Н8 и С4Н10 при транспорте смеси через полимер 2 составило 1.0, 1.7 и 4.2, а при транспорте через полимер 3 - 1.2, 2.5 и 4.8 соответственно (рис.5). Очевидно, что степень обогащения возрастает с увеличением размера пенетранта. Для всех изученных полимерных образцов содержание углеводородов Сг+ в пермеате в 2.0 2.4

полимеров 2 и 3. Р„ и Рь - коэффициенты проницаемости в опытах со сдувкой и без сдувки гелием, соответственно

раза выше, чем в исходной смеси, пермеат обеднен метаном.

а с"*/с*

для

СН4 составляет ~ 0.8, то есть

с",/С,

5

с"/с',

Л1

°3 •4

*

"2 "3 "4 С2 С3 С4

а) б)

Рис. 5. Обогащение пермеата углеводородами Сг+ при массонереносе 4-х компонентной смеси через мембраны из полимеров 2 и 3 со сдув кой (а) и без едувки (б): 1 - полимер 2, 2 - полимер 2+ЕЮН, 3 - полимер 3, 4 - полимер З+ЕЮН. с" - концентрация компонента в пермеате, с? - концентрация компонента в исходной смеси.

Представляло интерес сравнить транспортные параметры новых изученных полимеров при разделении смесей с тем, что было известно из литературных данных для других полимеров с термодинамической селективностью. Такое сопоставление сделано в табл.11 для полиацетиленов и полимера с внутренней микропористостью Р1М-1.

Сравнение показывает, что по реализованному уровню Р(С4Н10) и селективности новые полимеры имеют сравнимые или превосходящие транспортные параметры по сравнению с полиацетиленами (кроме ПТМСП) и полимером Р1М-1.

Может быть поставлен вопрос: какой из изученных полимеров обладает оптимальными транспортными параметрами? Наибольшая селективность а(С4/С1) была отмечена для опытов со смесями с ПНБ-Бь Если судить по достигнутому уровню газопроницаемости (как но данным опытов с индиви-

Таблица 11. Параметры газоразделения индивидуальных газов и смесей ыетаи/к-бутан для полиацетиленов, PIM-1 и кремний-замещенных полинорборненов

Полимер Инд, газы Смесь

Р, Баррер а(С4/С!) Р, Баррер а(С4/С0

С4Н10 СН4 С4Ню СН4

ПТМСП" 78000 15400 5 53500 1800 30

пмп5 11700 850 14 6000 460 13

ПУ-2* 3900 83 47 600 75 8

PIM-1" 25100 430 58 4200 175 24

Полимер 1 17500 900 19 5900 280 21

Полимер 2 13000 1000 13 1970 220 8.9

Полпмер 2* 18550 1320 14 2700 270 10

Полимер 3 26900 3300 8.1 11900 920 12.9

Полимер 3* 42100 5500 7.7 12300 1240 9.9

* - полимер выдержанный в этаноле 0 Pinnau I., Toy L. J.Membr.Sci., 116 (1996) 199; 6 Pinnau I. et al. Macromolecules, 37 (2004) 2823; " Pinnau I. et al. J.Membr.Sci., 333 (2009) 125;

дуальными углеводородами, так и их смесями), то это несомненно ПТЦН-312. Эти обстоятельства следует учесть при создании композиционных мембран на основе изученных полимеров.

Выводы

1. Впервые проведенное исследование разделения бинарных и многокомпонентных смесей углеводородов С1-С4 на пленках на основе Бьсодержащих аддитивных полинорборненов продемонстрировало, что разделение углеводородов в них характеризуется термодинамической селективностью - пермеат обогащается (в 5-7 раз по сравнению с сырьем) более тяжелыми компонентами смеси.

2. В отличие от транспорта смесей в обычных стеклообразных полимерах, где в присутствии органических паров коэффициенты проницаемости легких газов возрастают по отношению к проницаемости индивидуальных газов, а селективности снижаются (эффект пластификации), в данных полимерах наблюдается противоположные явления: значения Р(СН4) снижаются в присутствии н-бутана и других углеводородов. Наблюдаемые зависимости можно объяснить механизмом блокировки диффузионных путей, постулированным ранее для транспорта в полиацетиленах.

3. Показано, что коэффициенты проницаемости наиболее тяжелого компонента смесей (н-бутана) оказались ниже, чем значения Р(С4Н10), измеренные с индивидуальным газом при 1 атм. Это связано с концентрационной зависимостью Р(С4Н10), поскольку парциальные давления н-бутана в смеси составляли ~ 0.07 — 0.5 атм.

4. Впервые для аддитивных полинорборненов продемонстрированы сильные эффекты спиртовой обработки пленок: отмечен рост значений Р(СН4) и Р(С4Н10), а также увеличение селективности а(С4Н10/СН4).

5. Эксперименты с четырехкомпопентной смесью газов Сх-С4, моделирующей состав типичных попутных нефтяных газов, подтвердили основные закономерности, полученные для бинарных смесей СН4/С4Н10.

Список публикаций

1. Grinevich Y., Starannikova L., Yampolskii Y., Gringolts ML, Finkelshtein E. Solubility controlled permeation of hydrocarbons in novel highly permeable polymers // Journal of Membrane Science - 2011,- Vol. 378, № 1-2,- P. 250 -256.

2. Гриневич Ю., Старанникова Л., Ямпольский Ю., Грингольц М., Фин-кельштейн Е. Мембранное разделение газообразных алканов CI—С4 // Мембраны и мембранные технологии.— 2011,— Т. 1, № 3.— С. 163-173.

3. Гриневич Ю.В., Старанникова Л.Э., Грингольц М.Л., Ямпольский Ю.П. Разделение смесей метан-бутан с использованием высокопроницаемых мембран на основе аддитивного политрициклонопена //XI Всероссийская научная конференция Мембраны-2010. (Москва, 4-8 окт. 2010 г.): сборник тезисов. -2010. -С.44-45.

4. Yampolskii Yu., Starannikova L., Yu.Grinevich. Solubility controlled separation of hydrocarbons C1-C4 using novel high free volume polymeric membranes // Inter.Congress on Membranes ICOM-2011 ( Netherlands, Amsterdam, July 24-29, 2011). -2011.

5. Bazzarelli F., Bernardo P., Tasselli F., Jansen J., Clarizia G., Mason C., Maynard- Atem L., Budd P., Fikelshtein E., Gringolts M., Grinevich Y., Starannikova L., Yampolskii Y. Composite membranes based on high free volume polymers: preparation and performance // 10th International Conference on Materials Chemistry (MC10).- Manchester, UK., 2011-July.

6. Гриневич Ю.В. Разделение смесей метан-бутан с использованием высокопроницаемых мембран на основе аддитивных политрициклононенов // X Школа-Конференция молодых ученых по нефтехимии. (Звенигород, 13-16 сент. 2011 г.): сборник тезисов. —2011. —С.167-168.

7. Bazzarelli F., Bernardo P., Tasselli F., Jansen J., Clarizia G., Gringolts M., Grinevich Y., Starannikova L., Yampolskii Y. Composite membranes for

gas separation applications from highly permeable polymers based oil silicon-containing polynorbornene analogs // 20th International Conference on Macromolecula Science and Technology.— Terni, Italy, 2011.—September.

8. Grinevich Yu., Starannikova L., Yampolskii Y. Solubility controlled permeation of hydrocarbons in novel highly permeable polymers // International Workshop on Membrane Distillation and Related Technologies.— Ravello, Italy, 2011.—October.

9. Bazzarelli P., Bernado P., Tasselli F., Clarizia G., Jansen J., Mason C., Maynard-Atem L., Budd P., Finkelshtein E., Bermeshev M., Gringolts M., Grinevich Y., Starannikova L., Yampolskii Y. Composite membranes based on high free volume polymers for gas separation // Nanocomposite and Nanostructured Membranes for Gas and Vapour Separations / DoubleNanoMem Workshop. Cetraro, Italy, 2012. May.

10. Гриневич Ю.В., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П., Бермешев М.В. Мембранное разделение многокомпонентной смеси алканов Ci — С4 // Высокомолекулярные соединения, серия А (принята в печать 10.07.2012) выйдет в -2013. -Т. 55, № 1.

Подписано в печать:

31.10.2012

Заказ № 7776 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11 -й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений.

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Проницаемость и селективность непористых полимерных мембран: основные принципы и понятия

1.2. Разные чипы селективности газоразделения.

1.3. Сравнение идеальных факторов разделения и селективности при разделении смесей.

1.4. Задача разделения природных и попутных газов и выделение паров из смесей с попутными газами.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты и методы исследования

2.2. Методика измерения проницаемости и разделения смесей углеводородов Сх—С

2.2.1. Приготовление смесей газов.

2.2.2. Установка для измерения газоразделительных параметров полимерных мембран

2.2.3. Калибровка газохроматографического блока установки

2.2.4. Условия проведения экспериментов при разделении двух-комнонентных смесей углеводородов.

2.2.5. Условия проведения экспериментов при разделении че-тырехкомпонептной смеси углеводородов

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Разделение бинарных смесей СН4/С4Н10.

3.1.1. Поли[5-(триметилсилил)норборнен-2].

3.1.2. Поли [3-(триметилсилил)трициклононен-7].

3.1.3. Поли[3,4-бис(триметилсилил)трициклопонен-7].

3.2. Разделение четырехкомпонентных смесей С1 — С4.

Выводы.

Актуальность темы. Мембранное газоразделение существует как крупномасштабный технологический процесс, начиная с 1980-х годов. Однако, если для некоторых задач этот метод получил широкое распространение (например, получение технического азота из воздуха или водорода из его смесей с метаном и азотом), то задача разделения газообразных алканов С1-С4) компонентов природных и попутных нефтяных газов, требует своего решения путем создания мембранных материалов с необходимыми свойствами и изучения процессов разделения смесей углеводородов. Детально, такого рода исследования были выполнены (среди стеклообразных полимеров) только для полиацетиленов. Представляется весьма важным рассмотреть разделение углеводородных смесей с помощью мембран, созданных на основе полимеров других классов.

Цель диссертационной работы: изучить газотранспортные характеристики аддитивных Э^содержащих полинорборненов как новых мембранных материалов для транспорта смесей углеводородов; исследовать мембранное разделение бинарных смесей алканов С1/С4, для которых ранее в экспериментах с индивидуальными газами были получены указания на «термодинамическую» селективность разделения (Р(С4) >

Р{ СО); изучить влияние на показатели мембранного процесса состава бинарных смесей СН4/С4Н10, давления до и после мембраны; изучить процесс мембранного разделения многокомпонентной смеси С1—С4, имитирующей состав попутного нефтяного газа.

Научная новизна. Впервые исследован процесс разделения газообразных алканов с помощью мембран (пленок) на основе высокопроницаемых, стеклообразных Бьсодержагцих аддитивных полимеров норборнена и его производных (трициклононена). Процесс изучен как для бинарных смесей метан/п-бутаи, так и для четырехкомпонентных углеводородных смесей С1-С4 при давлениях 1-6 атм до мембраны и от 0 до 1 атм после мембраны (давление пермеата). Показано, что совместный транспорт постоянного газа (метана) и органических паров (н-бутана) не сопровождается заметным снижением селективности, что не характерно для обычных стеклообразных полимеров. Такие явления до сих пор наблюдались только для высокопроницаемых полиацетиленов и полимера с внутренней микропористостью Р1М-1. Высокие селективности а^С^/С-^) при разделении как бинарных, так и многокомпонентных смесей, вызваны резким снижением коэффициентов проницаемости метана по сравнению с теми, которые наблюдаются в опытах с индивидуальным метаном. Это можно объяснить тем же механизмом, который был предложен для транспорта углеводородов в ПТМСП, а именно: частичном блокировании «пор» мембранного материала легко конденсирующимся компонентом разделяемой смеси.

Для изученных Бьсодержащих аддитивных полимеров производных норборнена отмечено значительное (в 5-7 раз) обогащение пермеата и-бутаном. Показано, что обработка мембран этанолом приводила к заметному росту проницаемости изученных полимеров, при этом селективность а(С4/С1) мало изменяется.

Практическая значимость. Исследование группы Эьсодержащих аддитивных полимеров производных норборнена свидетельствует о перспективности их применения в качестве мембранных материалов для разделения газообразных углеводородов. Высокая степень обогащения пермеата наиболее тяжелым компонентом н-бутаном в пермеате подтверждает их термодинамическую селективность.

Апробация работы. Основные научные результаты, полученные диссертантов, были представлены в докладах на российских и международных конференциях: Всероссийской научной конференции «Мембраны» (Москва,

2010); Международном конгрессе по мембранам ICOM 2011 (Нидерланды,

2011); X Школе-Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); International Workshop on Membrane Distillation and Related Technologies (Italy, 2011); 10th International Conference on Materials Chemistry (MC10) (UK, 2011); 20th International Conference on Macromolecular Science and Technology (Italy, 2011); Nanocomposite and Nanostructured Membranes for Gas and Vapour Separations, DoubleNanoMem Workshop (Italy, 2012);

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах.

Личный вклад автора.

Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, который самостоятельно проводил эксперименты; включающие отливку пленок полимеров, приготовление смесей, хроматографическое определение основных параметров процесса транспорта смесей углеводородов, обрабатывал и интерпретировал полученные результаты; принимал активное участие в их обсуждении, участвовал в написании статей и докладов, выступал на научных конференциях.

Выводы

1. Впервые проведенное исследование разделения бинарных и многокомпонентных смесей углеводородов С1-С4 на пленках на основе Бьсодержащих аддитивных полинорборненов продемонстрировало, что разделение углеводородов в них характеризуется термодинамической селективностью - пермеат обогащается (в 5-7 раз по сравнению с сырьем) более тяжелыми компонентами смеси.

2. В отличие от транспорта смесей в обычных стеклообразных полимерах, где в присутствии органических паров коэффициенты проницаемости легких газов возрастают по отношению к проницаемости индивидуальных газов, а селективности снижаются (эффект пластификации), в данных полимерах наблюдается противоположные явления: значения Р(СН4) снижаются в присутствии м-бутана и других углеводородов. Наблюдаемые зависимости можно объяснить механизмом блокировки диффузионных путей, постулированным ранее для транспорта в полиацетиленах.

3. Показано, что коэффициенты проницаемости наиболее тяжелого компонента смесей (м-бутана) оказались ниже, чем значения Р(С4Н10), измеренные с индивидуальным газом при 1 атм. Это связано с концентрационной зависимостью Р(С4Н10), поскольку парциальные давления н-бутана в смеси составляли ~ 0.07 — 0.5 атм.

4. Впервые для аддитивных полинорборненов продемонстрированы сильные эффекты спиртовой обработки пленок: отмечен рост значений Р(СН4) и Р(С4Н10), а также увеличение селективности о;(С4Н10/СН4).

5. Эксперименты с четырехкомпонентной смесью газов С^-С^, моделирующей состав типичных попутных нефтяных газов, подтвердили основные закономерности, полученные для бинарных смесей СН4/С4Н10.

1. Paul D. R. The solution-diffusion model for swollen membranes // Separation & Purification Reviews. - 1976. - Vol. 5, № 1. - P. 33-50.

2. Wijmans J., Baker R. The solution-diffusion model: a review // Journal of Membrane Science. 1995. - Vol. 107, № 1-2. - P. 1 - 21.

3. Mitchell J. K. On the penetrativeness of fluids // Journal of Membrane Science. 1995. - Vol. 100, № 1. - P. 11 - 16.

4. Graham T. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. — 1866. — Vol. 156. P. 399-439.

5. Wroblewski v. S. Ueber die natur der absorption der gase durch flussigkeiten unter hohen drucken // Ann Physik u Chem. 1879. - Vol. 8. - P. 29-52.

6. Ghosal K., Freeman В. D. Gas separation using polymer membranes: an overview // Polymers for Advanced Technologies. — 1994. — Vol. 5, № 11. — P. 673-697.

7. Alter H. A critical investigation of polyethylene gas permeability // .Journal of Polymer Science. 1962. - Vol. 57, № 165. - P. 925-935.

8. Stern S. A. The "barrer" permeability unit // Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics. 1968,- Vol. 6, № 11.- P. 1933-1934.

9. Мулдер M. Введение в мембранную техпологию: Пер. с англ. — М. : Мир, 1999.- 513 с.

10. Sada Е., Kumazawa Н., Yakushiji Н., Bamba Y., Sakata К, Wang S. Т.

11. Sorption and diffusion of gases in glassy polymers // Industrial к Engineering Chemistry Research. 1987. - Vol. 26, № 3. - P. 433-438.

12. Koros W., Chan A., Paul D. Sorption and transport of various gases in polycarbonate // Journal of Membrane Science. — 1977. — Vol. 2, № 0. P. 165 - 190.

13. Erb A., Paul D. Gas sorption and transport in polysulfone // Journal of Membrane Science. 1981. - Vol. 8, № 1. - P. 11 - 22.

14. Toi К., Morel G., Paul D. R. Gas sorption and transport in poly(phenylene oxide) and comparisons with other glassy polymers // Journal of Applied Polymer Science. 1982. - Vol. 27, № 8. - P. 2997-3005.

15. Cohen M. H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // The Journal of Chemical Physics. 1959. - Vol. 31, № 5. - P. 1164-1169.

16. Plate N., Yampol'skii Y. Relationship between Structure and Transport Properties for High Free Volume Polymeric Materials / Ed. by D.R. Paul, Y.P. Yampolskii. Polymeric Gas Separation Membranes. — CRC Press, Boca Raton, FL, USA., 1994,- P. 155-208.

17. Френкель Я. Собрание избранных трудов: Кинетическая теория жидкостей / Под ред. Н.Н. Семенов. Изд. АН СССР, 1959. - Т. 3. - 460 с.

18. Van Amerongen G. Diffusion in elastomers // Rubber Chemistry and Technology. 1964. - Vol. 34. - P. 1065-1153.

19. Paul D. R. Gas sorption and transport in glassy polymers // Berichte der Bunsengcsellschaft fur physikalische Chemie. — 1979.— Vol. 83, № 4.— P. 294-302.

20. Koros W. J., Paul D. R. C02 sorption in poly(ethylene terephthalate) above and below the glass transition // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1978. - Vol. 16, № 11. - P. 1947-1963.

21. Bondi A. Physical properties of molecular crystals, liquids and gases. — John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, USA., 1968.

22. Coker D. Т., Freeman B. D., Fleming G. K. Modeling multicomponent gas separation using hollow-fiber membrane contactors // AIChE Journal.— 1998. Vol. 44, № 6. - P. 1289-1302.

23. Robb W. L. Thin silicone membranes-thier permeation properties and some applications // Annals of the New York Academy of Sciences. — 1968. — Vol. 146, № 1. — P. 119-137.

24. Hsieh P. Y. Diffusibility and solubility of gases in ethylcellulose and nitrocellulose // Journal of Applied Polymer Science. — 1963.— Vol. 7, № 5.— P. 1743-1756.

25. Merkel Т. C., Bondar V. I., Nagai K., Freeman B. D., Pinnau I. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly(dimethylsiloxane) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2000. - Vol. 38, № 3. - P. 415-434.

26. База данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». — Информрегистр РФ, № 3585. — 1998.

27. Ямпольский Ю., Дургарьян С., Наметкин Н. Проницаемость, диффузия и растворимость и-алканов в полимерах // Высокомолекулярные соед., Б. 1979. - Т. 21, № 8. - С. 616-621.

28. Yampolskii Y. Permeation and sorption of hydrocarbons onpolyvinyltrimethylsilane, Synthetic polymers membranes / Ed. by Sed-lacek B. & Kahovec J. & Gruyter Walter de. Berlin, 1987. - P. 327.

29. Freeman B., Pinnau I. Separation of gases using solubility-selective polymers // Trends in Polymer Science (Cambridge, United Kingdom). — 1997. — Vol. 5, № 5. P. 167-173.

30. Lapkin A., Roschupkina 0., Ilinitch 0. Transport of Cx—C3 hydrocarbons in poly(phenylene oxides) membranes // Journal of Membrane Science.—1998. Vol. 141, № 2. - P. 223 - 229.

31. Stern S. A., Shah V. M., Hardy B. J. Structure-permeability relationships in silicone polymers // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. — 1987. Vol. 25, № 6. - P. 1263-1298.

32. Pinnau I., He Z. Pure- and mixed-gas permeation properties of polydimethyl-siloxane for hydrocarbon/methane and hydrocarbon/hydrogen separation // Journal of Membrane Science. 2004. - Vol. 244, № 1-2. - P. 227 - 233.

33. Lokhandwala Kaaeid A. & Baker R. W. Membrane separation of associated gas. — 1998.— URL: http://www.google.com/patents/US5769926.

34. Baker R. W., Yoshioka N., Mohr J. M., Khan A. J. Separation of organic vapors from air // Journal of Membrane Science. — 1987. — Vol. 31, № 2-3. — P. 259 271.

35. Paul H., Philipsen С., Gerner F., Strathmann H. Removal of organic vapors from air by selective membrane permeation // Journal of Membrane Science. 1988. - Vol. 36, № 0. - P. 363 - 372.

36. Ohlrogge K., Peinemann K.-V., Wind J., Behling R.-D. The separation of hydrocarbon vapors with membranes // Separation Science and Technology. — 1990. Vol. 25, № 13-15. - P. 1375-1386.

37. Fritsch D., Peinemann K.-V., Behling R.-D. Silicone/non-silicone grafted blend composite membranes for air/vapor separation // Desalination.— 1993. Vol. 90, № 1-3. - P. 235 - 247.

38. Leemann M., Eigenberger G., Strathmann H. Vapour permeation for the recovery of organic solvents from waste air streams: separation capacities and process optimization // Journal of Membrane Science. — 1996.— Vol. 113, № 2,- P. 313 322.

39. Ямпольский Ю., Дургарьян С., Наметкин Н. Коэффициенты поступательной и вращательной диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах с различными температурами стеклования // Высокомолекулярные соед., А. 1982. - Т. 24, № 3. - С. 536-541.

40. Fitch М. W., Koros W. J., Nolen R. L., Carnes J. R. Permeation of several gases through elastomers, with emphasis on the deuterium/hydrogen pair // Journal of Applied Polymer Science. 1993. - Vol. 47, № 6. - P. 1033-1046.

41. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B. D., Pinnau I. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne] and related polymers: synthesis, properties and functions // Progress in Polymer Science.— 2001.— Vol. 26, № 5.— P. 721 798.

42. Chern R., Koros W., Sanders E., Yui R. Second component effects in sorption and permeation of gases in glassy polymers // Journal of Membrane Science. 1983. - Vol. 15, № 2. - P. 157 - 169.

43. Hirayama Y., Yoshinaga T., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara T., Tamari T. Relation of gas permeability with structure of aromatic polyimides i // Journal of Membrane Science. 1996. - Vol. Ill, № 2. - P. 169 - 182.

44. Pinnau I., Toy L. Transport of organic vapors through poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Journal of Membrane Science.— 1996. Vol. 116, № 2. - P. 199 - 209.

45. Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B. D., Masuda T. Synthesis and properties of indan-based polyacetylenes that feature the highest gas permeability among all the existing polymers // Macromolecules. — 2008. — Vol. 41, № 22. P. 8525-8532.

46. Witchey-Lakshmanan L., Hopfenberg H., Chern R. Sorption and transport of organic vapors in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne] // Journal of Membrane Science. 1990. - Vol. 48, № 2-3. - P. 321 - 331.

47. Pinnau I., He Z., Morisato A. Synthesis and gas permeation properties of poly(dialkylacetylenes) containing isopropyl-terminated side-chains // Journal of Membrane Science. 2004. - Vol. 241, № 2. - P. 363 - 369.

48. Pinnau I., Morisato A., He Z. Influence of side-chain length on the gas permeation properties of poly(2-alkylacetylenes) // Macroinolecules. — 2004. — Vol. 37, № 8. P. 2823-2828.

49. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // Journal of Membrane Science. — 1996.— Vol. 121, №2.-P. 243 250.

50. Paul D. R., DiBenedetto A. T. Diffusion in amorphous polymers // .Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. — 1965.— Vol. 10, № 1.— P. 17-44.

51. Merkel T., Gupta R., Turk B., Freeman B. Mixed-gas permeation of syngas components in poly(dimethylsiloxane) and poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) at elevated temperatures // Journal of Membrane Science. — 2001.— Vol. 191, № 1-2,- P. 85 94.

52. Raharjo R. D., Freeman B. D., Paul D. R., Sanders E. S. Pure and mixed gas CH4 and n—C4H10 permeability and diffusivity in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Polymer.- 2007.— Vol. 48, № 25,-P. 7329 7344.

53. Robeson L. M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // Journal of Membrane Science. — 1991. — Vol. 62, № 2. — P. 165 185.

54. Naito Y., Kamiya Y., Terada K.; Mizoguchi K., Wang J.-S. Pressure dependence of gas permeability in a rubbery polymer // Journal of Applied Polymer Science. 1996. - Vol. 61, № 6. - P. 945-950.

55. Калюжный H., Сидоренко В., Шишацкий С., Ямпольский Ю. Мембранное разделение углеводородов попутного нефтяного газа // Нефтехимия. 1991. - Т. 31, № 3. - С. 284-292.

56. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. Pure- and mixed-gas permeation properties of a microporous spirobisindane-based ladder polymer (PIM-1) // .Journal of Membrane Science. 2009. - Vol. 333, № 1-2. - P. 125 - 131.

57. Srinivasan R., Auvil S., Burban P. Elucidating the mechanism(s) of gas transport in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne] (PTMSP) membranes // Journal of Membrane Science. 1994. - Vol. 86, № 1-2. - P. 67 - 86.

58. Budd P. M., Msayib K. J., Tattershall С. E., Ghanem B. S., Reynolds K. J., McKeown N. В., Fritsch D. Gas separation membranes from polymers of intrinsic microporosity // Journal of Membrane Science. — 2005. — Vol. 251, № 1-2. P. 263 - 269.

59. Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. Hydrocarbon/hydrogen mixed-gas permeation properties of PIM-1, an amorphous microporous spirobisin-dane polymer // Journal of Membrane Science. — 2009. — Vol. 338, № 1-2. — P. 1 4.

60. Pinnau I., Toy L. G. Gas and vapor transport properties of amorphous perfluorinated copolymer membranes based on 2,2-bistrifluo-romethyl-4,5-difluoro-l,3-dioxole/tetrafluoroethylene // Journal of Membrane Science. 1996. - Vol. 109, № 1. - P. 125 - 133.

61. Alentiev A., Yampolskii Y., Shantarovich V., Nemser S., Plate N. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // Journal of Membrane Science. 1997. - Vol. 126, № 1. - P. 123 - 132.

62. Sanders E. Penetrant-induced plasticization and gas permeation in glassy polymers // Journal of Membrane Science. — 1988.— Vol. 37, № 1.— P. 63 -80.

63. Jordan S. M., Koros W. J. Permeability of pure and mixed gases in silicone rubber at elevated pressures // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1990. - Vol. 28, № 6. - P. 795-809.

64. Pixton M. R., Paul D. R. Relationships between structure and transport properties for polymers with aromatic backbones / Ed. by D.R. Paul, Y.P. Yampolskii. Polymeric Gas Separation Membranes. — CRC Press, Boca Raton, FL, USA., 1994,- P. 83-154.

65. Vieth W., Howell J., Hsieh J. Dual sorption theory // Journal of Membrane Science. 1976. - Vol. 1, № 0. - P. 177 - 220.

66. Teplyakov V., Roizard D., Favre E., Khotimsky V. Investigations on the peculiar permeation properties of volatile organic compounds and permanent gases through PTMSP // Journal of Membrane Science. 2003. - Vol. 220, № 1-2. - P. 165 - 175.

67. Schultz J., Peinemann K.-V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane // Journal of Membrane Science. — 1996.— Vol. 110, № 1. P. 37 - 45.

68. Semenova S. Polymer membranes for hydrocarbon separation and removal // Journal of Membrane Science. 2004. - Vol. 231, № 1-2. - P. 189 - 207.

69. Ямпольский Ю., Дургарьян С. Диффузионное разделение углеводородов с помощью полимерных мембран // Нефтехимия. — 1983. — Т. 23, № 4. — С. 435-453.

70. Мановян А. Технология первичной переработки нефти и природного газа. — 2-е изд., испр. изд. — М. : Химия, 2001. — 567 с.

71. Stern S. A. Polymers for gas separations: the next decade // Journal of Membrane Science. 1994. - Vol. 94, № 1. — P. 1 - 65.

72. Shah V. M., Hardy B. J., Stern S. A. Solubility of carbon dioxide, methane, and propane in silicone polymers: Effect of polymer side chains // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.— 1986.— Vol. 24, № 9.— P. 2033-2047.

73. Shah V. M., Hardy B. J., Stern S. A. Solubility of carbon dioxide, methane, and propane in silicone polymers, effect of polymer backbone chains // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1993.- Vol. 31, № 3.-P. 313-317.

74. Nagai K., Toy L. G., Freeman B. D., Teraguchi M., Kwak G., Masuda Т., Pinnau I. Gas permeability and n-butane solubility of poly(l-trimethylgermyl-l-propyne) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002. - Vol. 40, № 19. - P. 2228-2236.

75. Merkel Т. С., He Z., Pinnau I., iYeeman B. D., Meakin P., Hill A. J. Effect of nanoparticles on gas sorption and transport in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Macromolecules.— 2003.— Vol. 36, № 18. P. 6844-6855.

76. Финкельштейн E., Бермешев M., Грингольц М., Старанникова JL, Ям-польский Ю. Полимеризация норборненов — путь к созданию новых газоразделительных мембранных материалов // Успехи химии, — 2011. — Т. 80, № 4. С. 362-383.

77. Visser T., Masetto N., Wessling M. Materials dependence of mixed gas plas-ticization behavior in asymmetric membranes // Journal of Membrane Science. 2007. - Vol. 306, № 1-2. - P. 16 - 28.

78. Yampolskii Y., Alentiev A., Bondarenko G., Kostina Y., Heuchel M. Intermolecular interactions: New way to govern transport properties of membrane materials // Industrial k Engineering Chemistry Research. — 2010. — Vol. 49, № 23. P. 12031-12037.

79. Robeson L. M. The upper bound revisited // Journal of Membrane Science. — 2008. Vol. 320, № 1-2. - P. 390 - 400.