автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Развитие методов оценки газоразделительных свойств полимерных мембран и мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей

904814274

Малых Олег Викторович

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН И МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Москва-2010 г.

004614274

Работа выполнена в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Тепляков Владимир Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Агеев Евгений Петрович Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

кандидат химических наук Талакин Олег Глебович Институт ОАО "Криогенмаш"

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится «25» ноября 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан «22» октября 2010 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мембранные технологии разделения и очистки газов в настоящее время применяют для разделения компонентов воздуха (получение технического азота или обогащение его кислородом), выделения водорода в процессах дегидрирования парафинов и спиртов, выделения СОг из природного газа. Существует целый ряд задач, для которых актуальны мембранные способы разделения промышленных газовых и парогазовых смесей, например, смеси паров органических соединений с воздухом, сбросовые смеси нефтехимии и нефтепереработки. Особого внимания требуют методы мембранного разделения газовых смесей, содержащих токсичные компоненты, экспериментальные данные по проницаемости которых часто отсутствуют.

Традиционные методы анализа газопроницаемости полимеров включают рассмотрение корреляций «структура/свойство» (например, метод групповых вкладов). Такие методы достаточно плодотворны для гомополимеров, но ограничены доступными экспериментальными данными (в основном, проницаемостью постоянных газов). Известные подходы не могут быть применимы к анализу разделения многокомпонентых смесей, включающих токсичные примеси. Отметим, что исследованные к настоящему времени полимерные мембранные материалы охватывают гомо- и сополимеры, полимерные смеси, модифицированные полимеры. Представляется, что в этом случае перспективными будут корреляционные методы расчета газотранспортных параметров полимерных материалов с использованием физико-химических свойств молекул пенетранта (размеры молекулы, молекулярная масса, оценка взаимодействия с полимерной матрицей). Это позволит экстраполировать разделительные свойства полимеров на токсичные компоненты. С другой стороны, корреляционные параметры могут отражать более общую характеристику газопереноса через данный полимерный материал и, в свою очередь, будут полезны для описания особенностей селективного транспорта газов в полимерных матрицах различного физического состояния, фазового состава и, в конечном счете, химической структуры полимера.

Поскольку эффективность мембранного разделения, степень и чистота извлекаемых компонентов зависят от полноты реализации свойств полимерной мембраны, то большое внимание уделяется моделированию процесса разделения многокомпонентных газовых смесей в мембранном модуле. В целом, актуальным является развитие расчетных методов для предсказания параметров газопроницаемости, что позволит целенаправленно выбирать наиболее подходящие полимерные материалы для мембран.

Цель работы. Основной целью работы являлось развитие методов прогнозирования газоразделительных свойств мембранных полимерных материалов, включающих N - мерный

1

корреляционный анализ массива параметров газопроницаемости, расчет коэффициентов проницаемости с использованием свойств молекул пенетранта на основе физических моделей, и моделирование мембранных процессов разделения многокомпонентных газовых смесей с возможностью их экспериментальной верификации на модельных смесях заданного состава.

Научная новизна. В работе впервые предложены N-мерные методы для оценки коэффициентов проницаемости полимеров с использованием корреляционных уравнений (зависимость коэффициента проницаемости N-ro компонента, от коэффициентов проницаемости N-1 компонентов), что позволило рассчитать величины проницаемости известных полимерных материалов для ряда газов (Не, Ne, Ar, Кг, Хе, Н2, О2, N2, СН4, СО2), экспериментальные данные по которым отсутствовали.

Представлены результаты статистической обработки массивов экспериментальных данных по коэффициентам проницаемости полимерных материалов (гомополимеры, сополимеры, полимерные смеси, модифицированные полимеры), включающих полимеры различных классов - полисульфоны, полиимиды, полиолефины, полисилоксаны и т.д.

В рамках физической модели газопереноса предложен метод оценки эффективных диаметров для молекул с известными значениями константы Сюзерленда, что явилось развитием корреляционного анализа газопроницаемости полимеров и открыло возможность прогнозировать проницаемость газообразных токсичных компонентов (H2S, NO, NO:, SO2, СО).

Создан компьютерный блок хранения экспериментальных значений параметров газопереноса со встроенными методами их обработки и расчетов на их основе, с использованием программ: mysql, Ruby on Rails, perl.

Предложен метод расчета мембранных процессов разделения многокомпонентных газовых смесей (с функцией прогноза) в мембранных модулях с различными способами организации потоков.

Практическая значимость. Разработанные методы прогнозирования коэффициентов проницаемости (методом N-мерных корреляций) и коэффициентов диффузии (с использованием эффективных диаметров молекул) могут быть использованы для априорной оценки газоразделительных свойств полимеров и их практического применения для разделения многокомпонентных газовых смесей различного состава, в частности, содержащих токсичные примеси.

Разработанные программы для обработки массивов данных по газопроницаемости полимеров и расчету мембранного разделения могут быть использованы для практической оценки эффективности мембранных процессов разделения многокомпонентных газовых

2

смесей (с функцией прогноза) с учетом выбора полимерного материала, типа мембраны, состава исходной смеси, рабочей температуры, перепада давлений внутри системы, потоков на входе и выходе из модуля, рабочей площади мембраны.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на национальных и международных научных конференциях «Мембраны - 2007» (Москва, 2007), 5"1 Российско-французском семинаре (Москва, 2008), Регтеа-2009 (Прага, Чехия,

2009), ЕиготетЬгапе-2009 (Монпелье, Франция, 2009), ЫАМ8/1С1М (Вашингтон, США,

2010), «Мембраны - 2010» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 научная статья в рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК, 1 статья в зарубежном рецензируемом журнале и тезисы 3 докладов на международных научных конференциях.

Объем н структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из/^наименований и приложения. Работа изложена на//?страницах машинописного текста, содержит рисунка и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы и объекты исследования.

Обзор литературы (Глава I) охватывает основные подходы к описанию и прогнозированию газотранспортных параметров полимеров. Представлены наиболее существенные математические методы обработки массивов экспериментальных данных и их корреляций с физико-химическими свойствами молекул пенетранта, включая анализ верхней границы диаграмм Робсона, метода парных корреляций и метода групповых вкладов. Особое внимание уделено необходимости развития методов расчета газотранспортных параметров полимеров с целью повышения точности и экстраполяции на большее количество пенетрантов. Рассмотрены основные параметры переноса через непористые полимерные материалы, транспорт газов в которых происходит по механизму растворение-диффузия, когда коэффициент проницаемости г'-го компонента определяется уравнением:

Р,= АЛ. (О

где Д- коэффициент диффузии, 5/ - коэффициент растворимости.

Газоперенос в изотропных средах характеризуется следующими температурными параметрами:

А = А

■ехр

Р,=Р<,.гехр\

Я-Т

- Дй*.,

Я-Т Я-Т

(2)

(3)

(4)

где А,/, ^о,,, Ро,/ - предэкспоненциальные факторы, - энергия активации диффузии (диффузионного скачка), ДН^ - энтальпия сорбции, Ер,/ - температурный коэффициент проницаемости (определяемый как сумма £д, и Д

Идеальная селективность мембраны может быть представлена как отношение коэффициентов проницаемости или проницаемостей компонентов:

(5)

Рис.1. Газоразделительный мембранный стенд.

Все вышеперечисленные

параметры как объект исследования составляют массив опубликованных экспериментальных данных, которые включены в созданную Базу Данных (БД). Для гомополимеров включены также такие характеристики, как доля свободного объема, степень

кристалличности и температура стеклования. В общей сложности во всех исходных файлах представлено порядка 1500 полимеров с экспериментальными значениями по коэффициентам проницаемости. В отдельных таблицах представлены физико-химические

характеристики молекул газов (силовые постоянные потенциала Леннарда-Джонса, различные шкалы молекулярных диаметров, молекулярная масса, поляризуемость).

Верификацию разработанной

программы расчета процесса мембранного газоразделения многокомпонентных смесей проводили экспериментально на газоразделительном стенде (рис.1), содержащем три типа мембранных модулей - половолоконный, рулонный и плоскорамный (дисковый).

Структура Базы Данных по коэффициентам газопроницаемости полимеров и способам их теоретического расчета.

Для хранения информации в БД включили следующие основные таблицы: "Полимеры", "Литературные источники", "Газы", "Свойства полимеров", "Расчетные значения", "Мембраны". Для выбора данных и построения запросов использовали единый язык - sql. В таблице "Полимеры" содержаться данные о названии полимеров, их принадлежности к тому или иному классу, химическая структура и некоторые физико-химические свойства (температура стеклования, температура разложения, физическая плотность, энергия когезии, доля свободного объема, степень кристалличности, полярность). В таблице "Газы" представлены параметры молекул пенетранта (молекулярная масса, температура кипения, критическая температура, поляризуемость, несколько шкал диаметров, вычисленных экспериментально разными методами, эффективный диаметр, силовые постоянные потенциала Леннарда-Джонса). В таблицу "Свойства полимеров" включены физико-химические параметры для конкретных пар полимер-газ: коэффициент проницаемости, коэффициенты диффузии и растворимости, энергия активации диффузии, температурный коэффициент проницаемости и энтальпия сорбции (полный набор известных значений для всех полимеров и газов).

Созданная БД включала следующий набор возможных действий:

Поиск по названию или аббревиатуре полимера и по названию литературных источников (более 150 ссылок).

Добавление, удаление и редактирование данных для полимеров, молекул пенетранта и литературных источников (в том числе с возможностью загрузки большого объема данных из текстовых или csv файлов).

Хранение исходных текстов для литературных источников в любом текстовом формате (txt, rtf, pdf, doc и т.д.).

Хранение графического представления внешнего вида молекул пенетранта (рисунки).

Представление и конвертирование данных из единиц СГС в СИ и обратно.

Расчет транспортных параметров (Р, D, S, Ер, Ео, hHs) с использованием свойств молекул: силовая постоянная и эффективный диаметр (по модели Теплякова-Мирса).

Расчет коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости статистическими методами: метод парных и N - мерных корреляций.

5

Выбор данных для заданных молекул пенетранта и полимеров с возможностью экспорта в текстовом или сэу форматах.

Помимо хранения информации, организованной в виде таблиц, БД имеет веб-интерфейс для представления и работы с данными, что теоретически позволяет получать к ней доступ через интернет (для защиты данных реализовано разделение прав пользователей).

Статистическое заполнение Базы Данных значениями коэффициентов проницаемости с использованием 21) корреляций.

Для определения коэффициента газопроницаемости в первом приближении можно использовать метод парных корреляций, суть которого заключается в предварительном построении корреляционных зависимостей: - 1пР] (случаи взаимного влияния компонентов не рассматривались). В данной работе использовали более широкое понятие для парных корреляций - корреляции между произвольными функциями коэффициентов проницаемости двух компонентов Р(Р^ = /(Р'(Р])). Указанное расширение было сделано специально для массива данных, к которым можно применить методы математической и статистической обработки, с целью нахождения наиболее оптимальных зависимостей.

В случае линейной аппроксимации метод наименьших квадратов (МНК) позволяет найти и использовать коэффициенты линейного уравнения для расчета искомых величин коэффициента проницаемости.

В качестве примера на рис.2 приведены корреляции коэффициентов проницаемости ССЬ, СН4, Ог, N2 от коэффициента проницаемости водорода (представлены полимеры, внесенные в БД).

В случае линейной

аппроксимации погрешность

расчетных значений коэффициентов

проницаемости зависит от ее

величины (чем ниже коэффициент

проницаемости полимера в общем

ряду для выбранного газа, тем

больше погрешность). Это связано с

большим разбросом величин Р

вблизи низких значений

Рис.2. Зависимость коэффициентов

проницаемости, что делает

проницаемости некоторых газов от коэффициента

проблематичным применение

проницаемости водорода для всех полимеров в БД.

расчетных значений, полученных данным методом, для полимеров с низкой проницаемостью.

Для более корректного и точного описания зависимостей величин Р был использован метод ступенчатой аппроксимации двумя прямыми, при этом для полимеров с коэффициентом проницаемости ниже некоторого значения использовали линейную зависимость без свободного коэффициента.

Для перехода между аппроксимирующими зависимостями была эмпирически подобрана величина коэффициента проницаемости, равная 240 баррер по водороду (с учетом минимизации среднего отклонения). Указанный выбор связан с увеличением точности расчета коэффициента проницаемости для низкопроницаемых полимеров. Примеры коэффициентов полученной прямой для высокопроницаемых полимеров приведены в табл.1.

Попытка увеличить точность расчетов с применением более сложных функций не дала существенного выигрыша. Ограниченность метода парных корреляций заключается также в необходимости использования достаточно большого количества экспериментальных значений газопроницаемости для первоначального нахождения аппроксимирующих зависимостей. С использованием метода парных корреляций были найдены значения Р для СОг, N2, О2, Аг, Не, СН4, Нз для всех полимеров в БД, имеющих хоть одно экспериментальное значение. На основании проведенных расчетов и исследований можно отметить, что метод парных корреляций показывает хорошие результаты для молекул с сопоставимыми по величине транспортными параметрами. Удовлетворительная сходимость наблюдается для пар С02/Нз (газы с близкими коэффициентами проницаемости), N2/02 (газы с близкими коэффициентами диффузии и проницаемости), СО2/СН4 (близкие коэффициенты растворимости) и плохая сходимость для пар Не/СН4, Н2/СН4 (в связи с существенными различиями в коэффициентах растворимости и диффузии компонентов).

Применение метода ¡У-мерных корреляций для расчета коэффициента проницаемости.

Более точным методом расчета коэффициента проницаемости, по сравнению с методом парных корреляций, является метод И-мерных корреляций, в котором коэффициент проницаемости искомого компонента представляется в виде сложной функции от коэффициентов проницаемости или неких функций от них для N компонентов, где N > 3.

7

Таблица 1. Значения коэффициентов а и Ь для ряда газов (Р,=аРц2+Ь),

Газ (0 а Ъ

Не 0.558 13.665

о2 0.552 -18.849

N2 0.384 -32.423

С02 1.900 0.850

сн4 0.693 25.150

Аг 0.441 -8.434

В общем виде такие зависимости можно представить как:

Уравнение (6) может быть преобразовано с учетом перехода от коэффициентов проницаемости к селективностям, если учитывать, что идеальная селективность по паре компонентов равна отношению их коэффициентов проницаемости. Тогда уравнение (6) можно записать в виде:

«л , ,)• (7)

Набор значений М при этом может варьироваться от 0 до N-1, а компонент_/' - это газ, относительно которого рассчитываются все остальные селективности. Одним из наиболее точных для описания может выступать уравнение:

РИ = ^К,Р^+КИ, (8)

к которому можно прийти из уравнения Фримана1 для верхней границы аА/в = рл,в IРА'", где рл/в, ЯА1В • константы для выбранной пары, если записать его для М-компонентов и при Кц = 0. В достаточно простом виде уравнение (6) может быть записано как:

Р„ = +а2Р2 + ... + а„_1Р11_, +Ь. (9)

Коэффициент проницаемости 1Ч-го компонента зависит от коэффициентов проницаемости N-1 выбранных компонентов с учетом неких коэффициентов, при этом, вообще говоря, наличие свободного члена Ъ в уравнении (9) не является обязательным и возможен анализ следующего уравнения:

Р„=а1Р1+а2Рг+... + а//_,Р1/_1. (10)

Таблица 2. Зависимость относительной погрешности расчетных значений Р от количества компонентов (Ы) в уравнении (10).

N Набор компонентов Количество экспериментальных значений Средняя относительная погрешность, %

2 Ог.Иг 976 238

3 02, N2, Не 618 72.1

4 02, N2, Не, СН4 467 47.9

5 02, N2, Не, СН4( Н2 315 42.7

6 02, Ы2, Не, СН4, Н2, С02 281 46.7

7 02, N2, Не, СН4, Н2, С02, Аг 71 35.1

1 Robeson L.M., Freeman B.D., Paul D.R., Rowe B.W. // J. Membr. Sci. - 2009. - V. 343. - № 1. -P. 178.

В работе исследовали такие Г\Г-мерные корреляции, где N варьировалось от 2 до 7, при этом для нахождения коэффициента проницаемости искомого компонента использовали уравнение вида (10), что обусловлено хорошей сходимостью расчетных и экспериментальных значений для полимеров с низкой проницаемостью. Для этого из БД выбирали коэффициенты проницаемости для указанного количества газов, при этом важным было наличие данных для всех газов по каждому полимеру, что само по себе уменьшает количество таких полимеров, но зато увеличивает точность расчетов (см. табл.2).

В качестве более сложных зависимостей рассматривали уравнения, полученные после преобразования уравнения (7). В нашем случае использовали следующие уравнения для расчета коэффициента проницаемости компонента Ы:

Отклонения расчетных значений от экспериментальных для представленных уравнений (11-14) составляют 51.7, 45.8, 21.2 и 18.3 %, соответственно. Отметим, что уравнения в логарифмической форме обладают крайне низкими значениями относительной погрешности, в связи, с чем могут широко применяться в методах прогнозирования коэффициентов проницаемости компонентов.

Вероятно, еще большую точность могут обеспечить более сложные функции, а так же использование больших чисел N. В этом случае мы получим очень небольшое количество полимеров для анализа и прогноза значений, а так же неоправданно сложные модели анализа. Существенным преимуществом метода ЬГ-мерных корреляций является его более высокая точность по сравнению с методом парных корреляций и возможным ее увеличением при использовании в расчетах больших чисел N (от 4-х). Для условно выбранных полимеров с высокими коэффициентами проницаемости (выше 240 баррер по водороду) и N. равным 7, продемонстрирована возможность расчета значений со средним отклонением, не превышающим 2% от экспериментальных значений.

Расчет коэффициентов проницаемости с использованием параметров молекул пенетранта.

В качестве еще одного метода расчета коэффициента проницаемости можно использовать модель, учитывающую параметры молекул пенетранта, в частности, их эффективный диаметр н силовую постоянную потенциала Леннарда-Джонса - с/к (в условиях

Рх =а,Р, + а2а2> +в,а„, Р„ = <!,/> + а2а21 +Ь,

=я11пР1 +а21па2| +о, 1п«31, 1п Рх = а, 1п Р, + а21п а,, + а, 1п а„ + Ь.

(И)

(12)

(13)

(14)

низкой концентрации пенетранта и отсутствия специфических взаимодействий между молекулами). При этом расчет можно проводить для конкретного полимера, зная только эти указанные величины и не делать предварительную оценку газопроницаемости по другим полимерам. Однако для данного метода есть сложности в определении подходящих диаметров молекул, которые хорошо описывали бы зависимости диффузии компонентов и позволяли бы рассчитать коэффициент проницаемости с достаточной точностью, в связи с этим представляется целесообразным использовать эффективные диаметры молекул.

В основе оценки коэффициента проницаемости полимера по конкретному газу заложена модель, описывающая зависимость Р компонента от параметров молекулы - ^ (эффективный диаметр), е/к. В общем случае уравнение можно представить в виде:

\п{Р)=К1+К,-К2(с11)+К4{е/к). (15)

Для определения констант К/ - К4 необходимо наличие не менее трех известных величин коэффициентов проницаемости для данного полимера (модель Теплякова - Мирса, 1990). Коэффициенты А",-, где г = 1,3- аналогичны свободным коэффициентам в уравнениях связи для коэффициентов диффузии и растворимости от эффективного диаметра и силовой постоянной соответственно:

1п(£>)=К,-/Г2(</2), (16)

1п {8)=К, + К4(е/к). (17)

Неизвестные параметры для конкретного полимера могут быть найдены, исходя только из величин Р, в результате решения системы уравнений: 1п(/>) = А - К2(^)+ К4{е,/к), 1п {ъ)=А-Кг&)+К^/к),

1п {Р,)=А-К^)+К4(е,/к). (18)

В БД заложена возможность расчета различных величин (Р, Д 51, ЕР, Ец, Д#5), если для полимера известно не менее трех значений указанных параметров для различных газов, которые обладают известными значениями эффективного диаметра и силовой постоянной. В более общем виде, систему уравнений (18) можно представить следующим образом: 1п(/>)=лг, + а:2(С/,2)+к,(>,/а), ...

\п{Р„)=К, л-К2(с1*)+ К,(в„ Iк), (19)

где величины К/, К.2, Кз являются постоянными для конкретного полимера.

При этом количество уравнений п - может превышать 3, так как для полимера могут быть известны данные по коэффициентам проницаемости для большего количества газов. Если учесть этот фактор, то перед непосредственным решением системы вида (19), которая в

10

матричном представлении неизвестных коэффициентов, будет иметь размерность 3/п, необходимо привести ее к размеру 3/3 с учетом пересчета коэффициентов по методу МНК. Приведенную систему уравнений можно решить любым из методов решения линейных уравнений (в данном случае использовали метод Гаусса). Можно отметить, что данный подход увеличивает точность расчетов, так как для обработки будут использованы все величины Р газов для данного полимера, а не только 3 случайно выбранных, и рассчитанные коэффициенты Kj.j окажутся оптимальными.

Описанный метод оказывается достаточно эффективным для расчета коэффициентов проницаемости, однако для его использования необходимо знать эффективные диаметры газовых молекул, которые изначально являются неизвестными. На основании данных по эффективному диаметру появляется возможность предсказания энергии активации диффузии или коэффициента диффузии интересующих нас газов, если известны экспериментальные величины хотя бы для двух других газов. Связь энергии активации диффузии с кинетическим диаметром молекул пенетранта может быть описана уравнением Мирса: Е0 = (л / 4)NAd2ÀCED, (20)

где CED - плотность энергии когезии CED = Ecoi/bp, а (x/4)NAd2X=Vc - мольный объем открывающихся цилиндрических пор, vsp = 1/р - удельный объем полимера, X - длина диффузионного скачка молекулы.

Развитие подхода к оценке эффективных молекулярных диаметров пенетранта включало следующий общий алгоритм: 1) выбор группы полимеров, для которых имеются данные по D или ED хотя бы для трех инертных газов; 2) построение корреляций ln(D) h£jc высокотемпературными диаметрами атомов инертных газов; 3) статистически обоснованный расчет среднего значения (эффективного диаметра) с использованием полученных корреляций для различных газов. За основу принята шкала высокотемпературных молекулярных диаметров Стюарта, апробированная в работах Лундстрема2. Функция изменения диаметра молекулы с температурой в этом случае описывается уравнением: d}=dl{\ + Cs!T), (21)

где Cs - константа Сюзерленда, описывающая температурные зависимости некоторых параметров молекул, ^-диаметр газа при заданной температуре Т (К), d, - диаметр при Т —► со (высокотемпературный диаметр Стюарта).

В качестве примера на рис.3 и 4 приведены зависимости Ев и InD от d2, для ряда инертных газов Не, Ne, Ar, Kr, Хе в поливинилбензоате3.

2 Lundstorm J.E., Bearman R.J. // J. Polym. Sei. В. - 1974. -V. 12.-№ 1. - P. 97.

3 Brandrup J., Immergut E.H. Polymer handbook. - New York: John Wiley & Sons, 1989. - 448 p.

И

Расчеты проведены для -40 полимеров, имеющих достаточное количество экспериментальных данных по величинам диффузии различных газов.

Cd. кДж/моль

50---

10 -

0 -,-—,-г—-,-

О 3 в 9 12 di|A 15

ND) ln(D)-d2

Не

1- -0,9846х »5,1192

Х6 №-0.9974

N Аг

X*

к

\Хе

О 2 4 в 8 10 12 14

Рис.3. Зависимость Ер от с? инертных Рис.4. Зависимость 1п(й) от сI2 инертных газов для поливинилбензоата. газов для поливинилбензоата.

Найденные таким образом эффективные диаметры для диффузии газов в полимерах и статистические параметры, полученные при их определении, представлены в табл. 3.

Таблица 3. Теоретически рассчитанные эффективные диаметры молекул пенетранта и статистические данные, полученные при их обработке.

Газ ¿эфф Среднее Среднеква- Дисперсия Стандартная Дс1эфф N.

(А) отклонение дратичное (а2) ошибка (з,) (А) количество

(%) отклонение данных

С02 3.01 10 0.15 0.023 0.028 0.06 29

Не 1.80 14 0.22 0.047 0.043 0.09 26

Ne 2.20 24 0.39 0.151 0.083 0.2 22

Аг 2.96 6 0.09 0.009 0.014 0.03 41

Кг 3.24 5 0.07 0.005 0.013 0.03 32

Хе 3.53 3 0.05 0.003 0.011 0.02 25

Н2 2.10 17 0.304 0.092 0.069 0.1 19

N2 3.00 10 0.158 0.025 0.026 0.05 37

02 2.83 11 0.154 0.024 0.027 0.06 32

Для молекул НзЭ, СО, N02 эффективные диаметры были определены согласно описанному алгоритму с использованием экспериментальных данных по Ее и О. Для молекул NHз, 80з, N0, N20, в связи с отсутствием экспериментальных значений Ео и О, использовали приближенный метод, который основан на возможности расчета диаметра Стюарта исходя из значений диаметров молекул рассчитанных по вязкости или любым другим методом с использованием уравнения (21).

Расчет эффективных диаметров для молекул N^(3, 302, N0, N20 (см. табл. 4) осуществляли следующим образом: 1) выбор молекул с известными значениями диаметра Стюарта, диаметра, рассчитанного по вязкости, и константы Сюзерленда; 2) определение температуры перехода от диаметра, рассчитанного по вязкости, к диаметру Стюарта на основании уравнения (21) для всех выбранных молекул; 3) расчет средней температуры перехода между диаметрами Стюарта и диаметрами, рассчитанными по вязкости (данный подход оказывается возможным, так как отсутствует зависимость рассчитанной температуры от диаметра молекулы и разброс значений температуры оказывается небольшим); 4) определение диаметров Стюарта для интересующих нас молекул (ЫНз, ЭОз, N0, N20 в данном случае) из уравнения (21), где в качестве температуры можно использовать рассчитанную среднюю температуру, а так же известные значения константы Сюзерленда и диаметра, рассчитанного по вязкости, которые представлены в литературе для достаточно большого количества молекул; 5) непосредственный расчет эффективных диаметров с использованием коэффициентов перехода между диаметрами Стюарта и эффективными диаметрами.

Коэффициенты перехода между диаметрами Стюарта и эффективными диаметрами были рассчитаны исходя из значений эффективных диаметров, определенных по коэффициенту диффузии, и с учетом геометрии молекул. Минимальная поправка и коэффициент перехода между эффективным диаметром и диаметром Стюарта наблюдается для одноатомных молекул инертных газов, максимальная - для многоатомных молекул вытянутой или линейной формы, например, СО2.

Сравнительная шкала диаметров, полученных различными исследователями, представлена в табл.5. Как видно из этих данных, эффективные диаметры молекул,

13

Таблица 4. Рассчитанные эффективные диаметры молекул пенетранта и силовые постоянные некоторых токсичных газов.

Газ с!эфф> А с/к по вязкости, 'К

H2S 3.31 210

СО 3.03 110

NH3 2.35 312

SO2 3.30 252

N0 2.91 119

N20 3.13 220

N02 3.61 332

полученные нами, отличаются от величин, определенных по верхней границе диаграммы Робсона1,4 или по сорбции цеолитами.

Таблица 5. Молекулярные диаметров ряда газов. Подход, основанный на расчете

коэффициента проницаемости с использованием эффективных

диаметров, особенно важен для токсичных газов, так как экспериментальные значения Р для них практически отсутствуют, и предсказать их на основе обработки массивов коэффициентов проницаемости с использованием двухмерных или N-мерных корреляций не представляется возможным.

В качестве примера на рис.5 и 6 приведены ожидаемые величины Р по N2, СО, N0, H2S, СО2, SO2, N02 для ряда полинорборненов и политриметилсилилпропина с использованием опубликованных исходных данных по постоянным газам5"7 рассчитанные по уравнению (19). Р, баррер

NO2 I

40000- —

30000 SO2

20000-

со2

10000- H?s П

N2 СО N0 П

О г—I Г-1 Г I t I__.1 I

Газ

Рис.5. Ожидаемые величины Р токсичных газов для аддитивного политрициклононена с двумя Si (СН3)} группами в звене. Расчеты основаны на исходных данных6,7. Аналогичные тренды получены для аддитивного полинорборнена, Р1М-1 и ПТМСП.

4 Dal-Cin М.М., Kumar А., Layton L. // J. Membr. Sei. - 2008. - V. 323. - № 2. - P. 299.

5 Stuart H. A. Molekulstruktur. - Springer-Verlag: Berlin, 1967. - 562 p.

6 Finkelshtein E.Sh., Makovatskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Yu. V., Golenko T.G., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. // Macromolecules. - 2006. -V.39. - P.7022.

7 Бермешев M.B.: Автореф. дис. канд. хим. наук. - М., 2009. - 25 с.

8 Пилипенко М.П., Грингольц М.Л., Ямпольский Ю.П. // Мембраны. Серия "Критические технологии", - 2009. - Т. 41. - № 1. - С. 39.

Газ Брек1 Дал-Син4 Робсон' Стюарт А,фф

Не 2.600 2.555 2.644 1.820 1.800

Н2 2.890 2.854 2.875 2.220 2.100

С02 3.300 3.427 3.325 3.450 3.010

о2 3.460 3.374 3.347 3.000 2.830

N2 3.640 3.588 3.568 3.220 3.000

СН4 3.800 3.882 3.817 3.300 3.200

Р, баррер

Рис.6. Ожидаемые величины Р токсичных газов для метатезисного полинорборнена с одной Л/СЯ^).! группой в звене. Расчеты основаны на исходных данных".

Расчет параметров газоразделения в мембранных модулях для многокомпонентных газовых смесей.

Практическая реализация мембранного газоразделения многокомпонентных смесей требует не только знания коэффициентов газопроницаемости индивидуальных компонентов, но и выбора модели для описания процесса.

Для расчета параметров газоразделения в мембранных модулях различного типа использовали специально разработанную программу, которая позволяла задавать исходные параметры системы (давление, потоки, концентрации компонентов на входе и выходе из системы, площадь мембраны, коэффициенты проницаемости компонентов) и получать целевые параметры на выходе (концентрации всех компонентов в ретентате и пермеате).

В основу математической модели для расчета мембранных модулей заложены следующие уравнения:

а) Уравнение для потока /-го компонента через мембрану:

- = дАК, (я/ - а" ), (22)

где с!А - элемент площади поверхности мембраны, а', а," - активности компонента ; в разделяемом потоке и потоке пермеата соответственно (для практических целей можно перейти к концентрации или давлению), К- коэффициент пропорциональности.

б) Полный материальный баланс для элемента площади поверхности мембраны и двух компонентов может быть выражен уравнениями:

-с!^ х) = ^с!А{х,-ргух), (23)

п

-(¡У'(1 -х1)] = ^<1А[\-Х< -р,.(1->',)], (24)

п

где Р], Я; - коэффициенты проницаемости компонентов 1 и 2, х, у - мольные доли компонентов со стороны повышенного и пониженного давления соответственно, Л -толщина мембраны, р - давление, рг - отношение низкого давления к высокому, определяемое как р"/р1.

в) Мольная доля компонента^; может быть аппроксимирована:

.. _ , ?(*.?") Г25)

V ( }

После преобразований уравнений (23-25) можно получить следующую систему дифференциальных уравнений:

V

где а - идеальная селективность по паре компонентов, д - отношение величины текущего потока к входному ц'/д/, ^ - безразмерная величина, пропорциональная площадь поверхности вдоль которой движется входной поток и определяемая как:

I

(29)

В случае двухкомпонентной газовой смеси система уравнений (26-28) решается численным методом (Рунге-Кутга 4 порядка) с заданием граничных условий в соответствии со способом организации потока. В случае модели перекрестного потока граничные условия будут иметь вид:

где х/- мольная доля компонента 1 на входе в систему, хо - мольная доля компонента 1 на выходе из системы со стороны пермеата, в - степень отбора, равная отношению потока пермеата к входному потоку, величина пропорциональная площади, при площади равной площади модуля (см. уравнение (29)).

В случае многокомпонентной системы необходимо задать параметры для каждого газа, содержащегося в смеси. Кроме того, для N - компонентной смеси мы автоматически получаем N - 1 уравнений по типу (26), (27) и (28), которые последовательно решаются для каждого из них. Искомые параметры для последнего компонента находят из уравнения материального баланса. При решении многокомпонентной задачи на каждом шаге итерации происходит пересчет искомых параметров для каждого компонента, при этом оказывается существенным следить не только за падением общего входного потока, по мере движения вдоль мембраны, но так же за изменением парциальных потоков для каждого компонента.

Для случая двухкомпонентной смеси (воздух) были проведены экспериментальные исследования процесса разделения газовой смеси на стенде, содержащем половолоконный, рулонный и дисковый модули, и сравнение полученных данных с расчетными значениями. Для различных типов модулей были рассчитаны Сог (%, об.) в ретентате и в пермеате, используя следующие параметры для расчета: поток на входе, давление на входе и выходе, площадь мембраны, исходные концентрации кислорода и азота в воздухе, проницаемость компонентов через полимер. На рис. 7 представлено сравнение расчетных и экспериментальных значений для половоконного модуля.

х, = хг, д* =1 при 5 = 0 и х, = ха ,(/'= 1 - 0 при 5 =5Г,

е(0,%)

49 14 е —!~!г4 ; : • »6

• • •

39 • ♦

34 ■

29 N

24 : *

19

14 9 м- -1-1 г..... -......— 7 г 5?з

1 г 3 4 б е Р, втм

Рис.7. Зависимость Св2(%, об.) от Р для ретентата и пермеата: 7, 8 -экспериментальные значения, 1,2-модели противотока, 3, 4 - модели перекрестного тока и 5, б - модели параллельного тока.

их обогащения по одному из интересующег

Как видно из рис.7, все исследуемые модели достаточно хорошо описывают процесс газоразделения для модуля половолоконного типа. В соответствии с полученными расчетными данными в половолоконном модуле должен реализовываться режим противотока.

Для более точного совпадения расчетных и экспериментальных значений можно вводить дополнительные поправки, основанные на учете падения давления вдоль канала при движении смеси по системе и наличии конвективных потоков. Аналогичное моделирование можно проводить и для многокомпонентных газовых смесей с целью нас компонентов.

Применение мембранных модулей для удаления токсичных составляющих из многокомпонентных газовых смесей.

Для расчета эффективности удаления токсичных составляющих были выбраны три типа модулей, параметры которых приведены в табл.6. Модули содержали коммерчески доступные газоразделительные мембраны в виде полых волокон (из тетрабромполикарбоната (ТБПК), ОЕЫЕЯОЫ), дисков (из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), ИНХС) и рулона (из арилатсилоксанового блоксополимера (СИЛАР), Владипор).

Таблица 6. Основные параметры исследованных мембранных модулей.

Параметр Модули

N I II III

Тип модуля половолоконный дисковый рулонный

Материал мембраны ТБПК ПВТМС СИЛАР

Общая площадь мембраны (А), м1 10 3 3

Входное давление (р), атм. 3 3 3

Модель организации потока перекрестный поток

Толщина селективного слоя (Ь), мкм. 0.1 0.1 1

В качестве газовых смесей для расчета были выбраны многокомпонентные смеси

содержащие токсичные компоненты (табл.7).

Таблица 7. Состав многокомпонентных газовых смесей содержащих токсичные компоненты.

N Газовая смесь Газ (%, об.)

н2 С02 о2 so2' H2S' n2 СО СН4 NO* no2*

I Выхлопы бензинового двигателя 10 б 73 6 3 1 1

II Отходящий газ цветной металлургии 6 1 18 1 72 2

III Биосингаз 20 10 41 20 3 3 3

IV Биогаз 19 1 80

* - токсичные соединения.

Ожидаемые величины проницаемости рассмотренных мембран по отношению к токсичным газам были определены с помощью предлагаемого подхода, использующего эффективные молекулярные диаметры и силовые постоянные потенциала Леннарда-Джонса. Результаты расчета проницаемости коммерчески доступных мембран представлены в табл. 8. Таблица 8. Газопроницаемость (0) коммерчески доступных мембран.

Ö. л/м2-час-атм Газ

н2 Не С02 о2 SOj" H2S' n2 СО' СН4 NO* no2*

ТБПК 160 180 45 13.6 10.3 4 1.8 1.6 1.3 13.1 1.2

ПВТМС 2000 1800 1600 450 1000 350 120 150 220 465 830

СИЛАР 440 250 2000 400 2570 1195 190 270 545 435 6300

* - расчетные значения, полученные на основе эффективных диаметров молекул пенетранта. Расчеты проводили для исходной смеси при давлении до мембраны 3 атм. и давлении в пермеате 1 и 0.1 атм. Данные результатов расчета при 0 = 0.9 приведены в табл.9.

Таблица 9. Концентрации компонентов (%, Показано, что эффективность

об.) в потоке ретентата для отходягцего газа модуля на основе СИЛАР цветной металлургии и разных модулей при степени оказывается заметно выше, чем для

двух других модулей, при этом можно добиться достаточно хорошего удаления токсичных компонентов из исходной смеси. Аналогичное сравнение модулей для III смеси приведено в табл.10.

отбора 0.9 и давлении в пермеате 0.1 атм.

Мембрана С02 02 S02 H2S n2 СО

ТБПК 0.0001 0.005 0.3 0.2 96.1 3.4

ПВТМС 0.001 0.03 0.03 0.06 98.2 1.7

СИЛАР 0.0001 0.2 0.00005 0.001 98.5 1.3

Таблица 10. Концентрации компонентов (%, об.) в разных потоках для биосингаза и

разных модулей при заданных степенях отбора (в) и давлении в пермеате 0.1 атм.

Мембрана Поток 0 Нг С02 N2 СО СН4 NO N02

ТБПК Пермеат 0.1 78 15.7 3 1.3 0.2 1.6 0.1

ПВТМС Пермеат 0.1 54.5 23.1 9.1 5.5 1.2 2.4 4.1

ПВТМС Ретентат 0.9 0.00005 0.002 74 24.4 1.5 0.1 0.005

СИЛАР Ретентат 0.9 4.3 0.05 79.8 14.8 0.4 0.7 0.00007

Модуль на основе СИЛАР обладает достаточно высокой эффективностью по удалению оксидов азота из исходной смеси при выбранных условиях, тогда как по удалению СО более эффективным оказывается модуль

на основе ТБПК. Пример удаления токсичных примесей из отходящих газов цветной металлургии при варьировании степени отбора приведен на рнс.8.

Таким образом, предложенные в данной работе методы оценки газоразделительных свойств полимерных мембран и мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей предоставляют возможность целевого выбора мембранного материала, мембраны и типа мембранного модуля для создания мембранных процессов очистки сбросовых газовых смесей от токсичных компонентов.

Выводы

1. Для разработки новых расчетных методов оценки газоразделительных свойств полимерных материалов и мембран создана База Данных, включающая накопленный к настоящему времени массив параметров газопроницаемости полимерных материалов (Р, Д 5, Ер, Еп. ДН$), основные физико-химические свойства исследуемых газов и полимеров, химические структуры мономерных заеньев с алгоритмом статистической обработки накопленной экспериментальной информации и дополнительного расчета транспортных параметров, данные по которым отсутствуют.

2. Предложен метод с использованием Ы-мерных корреляций для предсказания

газопроницаемости полимерных материалов по отношению к ряду газов (Не, Аг, Нг, СН4,

О,, N2, СО2). В качестве оптимальной предложена величина N = 4. Показаны способы

19

»С02

4902 XH2S »N2 • СО

» , » >-

0,2 0.4 0,6 о.е

Рис.8. Зависимость С компонентов в ретентате от в для III модуля и II смеси, при давлении 3 атм. в ретентате и 0.1 атм. в пермеате.

увеличения точности предсказания газопроницаемости в некоторых отдельных случаях с использованием комбинированных корреляционных уравнений для описания высокопроницаемых и низкопроницаемых полимеров (в качестве точки излома при использовании линейных уравнений предложена величина в 240 баррер для проницаемости по водороду).

3. Показано, что для расчета проницаемости газов, в том числе токсичных (HiS, СО, N02, NH3, SO2, NO, N2O), через полимерные материалы и мембраны может быть использован подход, включающий: 1) выбор группы полимеров, для которых имеются данные по коэффициентам диффузии или энергии активации диффузии хотя бы для трех инертных газов; 2) построение корреляций ln(D) и £д с высокотемпературными диаметрами атомов инертных газов; 3) расчет эффективных диаметров из полученных корреляций. При отсутствии экспериментальных значений D и £д (например, токсичные газы) для расчета эффективных диаметров можно использовать зависимости молекулярных диаметров от температуры.

4. С применением разработанного блока компьютерных программ, связанного с базой данных по газопроницаемости полимеров, проведены модельные расчеты мембранных процессов разделения многокомпонентных газовых смесей и смесей, содержащих токсичные компоненты. Представлен алгоритм оценки эффективности мембранных газоразделительных процессов в рамках полной последовательности, начиная от выбора материала мембраны и заканчивая расчетом параметров мембранного газоразделения для конкретных модулей. Показано, что можно подобрать параметры мембранной системы, обеспечивающие эффективное удаление токсичных примесей из некоторых сбросовых и технологических газовых смесей.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Амосова О.Л., Малых О.В., Тепляков В.В. Мембранно-адсорбционные методы выделения водорода из многокомпонентных газовых смесей биотехнологии и нефтехимии // Мембраны. Серия "Критические технологии". - 2008. - Т. 38. - № 2. - С. 26-40.

2. Amosova O.L., Malykh O.V., Teplyakov V.V. Integrated membrane/PSA systems for hydrogen recovery from gas mixtures // Desalination. - 2010. - V. 14. - Issues 1-3, February. - P. 119-126.

3. Amosova O.L., Malykh O.V., Teplyakov V.V. Integrated membrane/PSA systems for hydrogen recovery from gas mixtures // Book of Abstracts of "Permea-2009", Prague, Czech, 2009. -P.81.

4. Teplyakov V.V., Malykh O.V., Favre E., Beckman I.N. Polymeric materials for membrane: new aspects of empirical approach for prediction of gas permeability parameters // Book of Abstracts of "Permea-2009", Prague, Czech, 2009. - P. 81.

5. Teplyakov V.V., Malykh O.V., Favre E., Beckman I.N. New aspects of empirical approaches for prediction of gas permeability parameters of polymers // Book of Abstracts of "Euromembrane-2009", Montpellier, France, 6-10 September 2009. - P. 95.

3aica3№ 113-a/10/10 rkwiHcaHO b neian 18.10.2010 Tiipaa; 120 3X3. Ycji. n.ji. 1

OOO "Uh(|)pobhhok", Teji. (495) 649-83-30 www.cfr.rtt; e-mail:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.:.

1.1. Мембранное газоразделение с использованием полимерных материалов.

1.1.1. Феноменологические основы селективного газопереноса в полимерных мембранах.

1.1.2. Термодинамические аспекты мембранного газоразделения.

1.2. Основные модели описания и предсказания транспортных параметров полимеров:.

1.2.1. Методы анализа массива параметров проницаемости полимеров;.

1.2.1.1: Корреляции транспортных параметров полимеров.

1.2.1.2. Математические; методы; обработки массивов! экспериментальных данных.

1:2.2: Корреляции транспортных параметров с физико-химическими свойствами молекул пенетранта*.

1.2.2.1. Влияние физико-химических свойств молекул пенетранта на параметры переноса в полимерных материал ахи мембранах.

1.2.2.2. Методы определения« диаметров; молекул как ключевых, свойств диффузионного разделениям.

1.2.3. Корреляции транспортных параметров с физико-химическими свойствами полимеров:.

1.3. Основные типы мембранных-модулейш основы их моделирования.

1:4. Математические модели, описания процесса газоразделения в мембранных аппаратах с учетом организации потока.

Г.4.1. Модель полного перемешивания;.

Г.4.2: Модель перекрестного тока.

Г.5. Методы определения; целевых параметров газопереноса для мембранных модулей.

II! ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ;.

11.1. Экспериментальные (опубликованные) данные по физико-химическим характеристикам пенетранта и газопроницаемости полимерных материалов.

II.1.1. Коэффициенты проницаемости газов в полимерных материалах.

И. 1.2. Данные по коэффициентам диффузии и энергиям активации диффузии.

II. 1.3. Дополнительные параметры газопереноса в полимерах.

II. 1.4. Характеристические параметры молекул (атомов) пенетранта.

11.2. Экспериментальная: установка для верификации мембранных процессов разделения многокомпонентных смесей.

11.3. Программные продукты, использованные: для анализа массивов данных и процесса мембранного газоразделения.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

III. 1. База данных по расчетно-экспериментальным транспортным параметрам полимеров и газов;.;.

III. 1.1. Внутреннее устройство и структура БД:.

III. 1.2. Статистическое заполнение БД значениями коэффициентов проницаемости с использованием метода парных корреляций.

III. 1.3. Статистическое заполнение БД значениями коэффициентов проницаемости с использованием N-мерных корреляций.

111.2. Расчет транспортных свойств полимеров с использованием параметров молекул.

111.2.1. Исследование зависимостей кинетических параметров газопереноса от диаметров молекул.

111.2.2. Расчет коэффициента проницаемости на основе эффективных диаметров молекул.

111.3. Методы расчета многокомпонентных газовых смесей с использованием мембранных модулей.

III.3.1. Разработка алгоритмов решения задач мембранного разделения многокомпонентной газовойсмеси;.

Ш.3.2. Сравнение экспериментальных и расчетных значений, для двухкомпонентных газовых смесей.

Ш.З.З. Исследование процессов разделения многокомпонентных газовых смесей с целью обогащения целевого потока заданным компонентом.

Ш.3.4. Расчетно-экспериментальная оценка эффективности мембранных процессов разделения многокомпонентных газовых смесей, включающих токсичные компоненты.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Мембранные технологии разделения и очистки газов в настоящее время применяют для разделения компонентов воздуха (получение технического азота или обогащение его кислородом), выделения водорода в процессах дегидрирования I парафинов и спиртов, выделения С02 из природного газа. Существует целый ряд задач, для которых актуальны мембранные способы разделения промышленных газовых и парогазовых смесей, например, смеси паров органических соединений с воздухом, сбросовые смеси нефтехимии и нефтепереработки. Особого внимания требуют методы мембранного разделения газовых смесей, содержащих токсичные компоненты, экспериментальные данные по проницаемости которых часто отсутствуют.

Традиционные методы анализа газопроницаемости полимеров включают рассмотрение корреляций «структура/свойство» (например, метод групповых вкладов). Такие методы достаточно плодотворны для гомополимеров, но ограничены доступными экспериментальными данными (в основном, проницаемостью постоянных газов). Известные подходы не могут быть применимы к анализу разделения многокомпонентых смесей, включающих токсичные примеси. Отметим, что исследованные к настоящему времени полимерные мембранные материалы охватывают гомо- и сополимеры, полимерные смеси, модифицированные полимеры. Представляется, что в этом случае перспективными будут корреляционные методы расчета газотранспортных параметров полимерных материалов с использованием физико-химических свойств молекул пенетранта (размеры молекулы, молекулярная масса, оценка взаимодействия с полимерной матрицей). Это позволит экстраполировать разделительные свойства полимеров на токсичные компоненты. С другой стороны, корреляционные параметры могут отражать более общую характеристику газопереноса через данный полимерный материал и, в свою очередь, будут полезны для описания особенностей селективного транспорта газов в полимерных матрицах различного физического состояния, фазового состава и, в конечном счете, химической структуры полимера.

Поскольку эффективность мембранного разделения, степень и чистота извлекаемых компонентов зависят от полноты реализации свойств полимерной мембраны, то большое внимание уделяется моделированию процесса разделения многокомпонентных газовых смесей в мембранном модуле. В целом, актуальным является развитие расчетных методов для предсказания параметров газопроницаемости, что позволит целенаправленно выбирать наиболее подходящие полимерные материалы длямембран.

Цель работы.

Основной целью работы являлось развитие методов прогнозирования газоразделительных свойств мембранных полимерных материалов, включающих N - мерный корреляционныйанализ массива параметров газопроницаемости, расчет коэффициентов проницаемости с использованием свойств молекул пенетранта на основе физических моделей, и моделирование мембранных процессов разделения многокомпонентных газовых смесей с возможностью их экспериментальной верификации на модельных смесях заданного состава.

Научная новизна.

В работе впервые предложены 1Ч-мерные методы для оценки коэффициентов проницаемости полимеров с использованием корреляционных уравнений (зависимость коэффициента, проницаемости 1Ч-го компонента, от коэффициентов проницаемости N-1 компонентов), что позволило рассчитать величины проницаемости известных полимерных материалов для ряда газов (Не, Ые, Аг, Кг, Хе, Н2, 02, N2, СН4, С02), экспериментальные данные по которым отсутствовали.

Представлены результаты статистической обработки массивов экспериментальных данных по коэффициентам проницаемости полимерных материалов (гомополимеры, сополимеры, полимерные смеси, модифицированные полимеры), включающих полимеры различных классов - полисульфоны, полиимиды, полиолефины, полисилоксаны и т.д. с

В рамках физической модели газопереноса предложен метод оценки эффективных диаметров для молекул с известными значениями константы Сюзерленда, что явилось развитием корреляционного анализа газопроницаемости полимеров и открыло возможность прогнозировать проницаемость газообразных токсичных компонентов (H2S, NO, N02, S02, CO).

Создан компьютерный блок хранения экспериментальных значений параметров газопереноса со встроенными методами их обработки и расчетов на их основе, с использованием программ: mysql, Ruby on Rails, perl.

Предложен метод расчета мембранных процессов разделения многокомпонентных газовых смесей (с функцией прогноза) в мембранных модулях с различными способами организации потоков.

Практическая значимость.

Разработанные методы прогнозирования коэффициентов проницаемости (методом N-мерных корреляций) и коэффициентов диффузии (с использованием эффективных диаметров молекул) могут быть использованы для априорной оценки газоразделительных свойств полимеров и их практического применения для разделения многокомпонентных газовых смесей различного состава, в частности, содержащих токсичные примеси.

Разработанные программы для обработки массивов данных по газопроницаемости полимеров и расчету мембранного разделения могут быть использованы для практической оценки эффективности мембранных процессов разделения многокомпонентных газовых смесей (с функцией прогноза) с учетом выбора полимерного материала, типа мембраны, состава исходной смеси, рабочей температуры, перепада давлений внутри системы, потоков на входе и выходе из модуля, рабочей площади мембраны.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

выводы.

1. Для разработки новых расчетных методов оценки газоразделительных свойств полимерных материалов и мембран создана База Данных, включающая накопленный к настоящему времени массив параметров газопроницаемости полимерных материалов {Р, Д 5, ЕР, Еа, основные физико-химические свойства исследуемых газов и полимеров, химические структуры мономерных заеньев с алгоритмом статистической обработки накопленной экспериментальной информации и дополнительного расчета транспортных параметров, данные по которым! отсутствуют.

2. Предложен метод | с использованием Ы-мерных корреляций для предсказания газопроницаемости полимерных материалов по отношению к ряду газов (Не, Аг, Н2, СН4, 02, N2, С02). В качестве оптимальной предложена величина N = 4. Показаны способы увеличения точности предсказания газопроницаемости в некоторых отдельных случаях с использованием комбинированных корреляционных уравнений для описания высокопроницаемых и низкопроницаемых полимеров (в качестве точки излома

1 ' ■ ■ при использовании линейных! уравнений предложена величина в 240 баррер для проницаемости по водороду).

3. Показано, что для расчета проницаемости газов, в том числе токсичных (Н28; СО, Ж)2, ТчГН3, 802, N0, >120), через полимерные материалы и мембраны может быть использован подход, включающий: 1) выбор группы 1 полимеров, для которых имеются данные по коэффициентам диффузии или энергии активации диффузии хотя бы для трех инертных газов; 2) построение корреляций 1п(В) и Е0 с высокотемпературными диаметрами атомов инертных газов; 3) расчет эффективных диаметров из полученных корреляций. При отсутствии экспериментальных значений й и Е0 (например, токсичные газы) для расчета эффективных диаметров можно' использовать зависимости молекулярных диаметров от температуры.

4. С применением разработанного блока компьютерных программ, связанного с базой данных по газопроницаемости полимеров, проведены модельные расчеты мембранных процессов! разделения многокомпонентных газовых смесей и смесей, содержащих токсичные компоненты. Представлен алгоритм оценки эффективности мембранных газоразделительных процессов в рамках полной последовательности, начиная от выбора материала мембраны и заканчивая расчетом параметров мембранного газоразделения для конкретных модулей. Показано, что можно подобрать параметры мембранной системы, обеспечивающие эффективное удаление токсичных примесей из некоторых сбросовых и технологических газовых смесей.

1. Crank J., Park G.S. Diffusion in polymers. L.: Acad. Press, 1968. - 568 p.

2. Рейтлингер C.A. Проницаемость полимерных материалов. M.: Химия, 1974.- 268 с.I

3. Стерн С.А. Процессы проникания газов // Технологические процессы с применением мембран / Пер. Ю.А. Мазитова. М.: Мир, 1976. - С. 303-369.

4. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - 232 с.

5. Роджерс К. Растворимость и диффузия // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. - С. 229-3281

6. Виноградов А.П. Проблемы дегазации металлов. М.: Наука, 1972. - 327 с.

7. Gaus Н. Calculation'of the diffusion of radioactive gases // Z. Naturforsch. 1961. -z. 16a.-P. 1130-1135.

8. Gaus H. Calculationof the diffusion of radioactive gases // Z. Naturforsch. 1962.- z. 17a. P. 297-305.

9. Бекман И.Н. Разработка диффузионных методов изучения структуры полимеров с использованием радиоактивных инертных газов: Дисс. . канд. хим. наук. М., 1970:

10. Тепляков В.В. Использование' радиоактивной* газовой метки для изучения окисных катализаторов на основе А120з, Ti02 и процесса каталитической.реакции: Дисс. канд. хим. наук. М., 1974.

11. Швыряев А.А. Диффузия радона в кристаллических полимерах: Дисс. . канд. хим. наук. М., 1982.

12. Любов Б Л. Диффузионные процессы в неоднородных твёрдых средах. М.: Наука, 1981.- 243 с.

13. Tsang Т. An approximate solution of Fick's diffusion equation // J. Appl. Phys. -1961. V. 32. - № 8. - P. 1518-1520.

14. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. -М.: Химия,' 1967. 232 с.

15. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд-во АН СССР, 1945.- 460 с.

16. Barrer R.M. Properties of diffusion coefficients in polymer // J. Phys. Chem. -1957.-V. 61.-P. 178-188.

17. Brandt W.W. Model calculation of the temperature dependence of small molecule diffusion in high polymers // J. Phys. Chem. 1959. - V. 63. - P. 1080-1084.

18. D'Benedetto A.T., Paul D.R. Interpretation of gaseous diffusion through polymers by using fluctuation theory // J. Polym. Sci. A. 1964. - V. 2. - P. 1001-1015.

19. Paul D.R., D'Benedetto A.T. Diffusion in amorphous polymers // J. Polym. Sci. C.- 1965.-V. 10.-P. 17-45.I

20. D'Benedetto A.T. Molecular properties of amorphous high polymers. II. Interpretation of gaseous diffusion through polymers // J. Polym. Sci. A. 1963. - V. 1. -P. 3477-3487.i

21. Cohen M.H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J. Chem. Phys. 1959. - V. 31. -P. 1165-1169.

22. Kumins C.A., Roteman J. Diffusion of gases and vapors through poly(vinyl chloride)-poly(vinyl acetate) copolymer films // J. Polym. Sci. B. 1961. - V. 55. - P. 683-711.

23. Paul D.R., Yampolskii Y.P. Polymeric gas separation membranes. Boca Raton: CRC Press, 1994.-81 p.

24. Stern S.A. Polymers for gas separations: the next decade // J. Membr. Sci. 1994. -V. 94. - P. 1-65. ,

25. Lundstorm J.E., Bearman R.J. Inert gas permeation through homopolymer membranes // J. Polym. Sci. B. 1974. - V. 12. - № 1. - P. 97-114.

26. Stern S.A., Frisch H.L. The selectivity permeation of gases through polymers // Ann. Rev. Mater. Sci. 1981. - V. 11. - P. 523-550.

27. Hildebrand J., Scott R. Solubility of Nonelectrolytes. New York: Reihold, 1949.

28. Hansen С. M. // J. Paint. Technol. 1967. - V. 39. - № 505. - P. 104-117.

29. Barton A. F. M. Handbook of Solubility Parameters and Cohesion Parameters. -Boca Raton: CRC Press, 1983. 408 p.

30. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell University Press, 1953.-495 p.

31. Mulder M. Basic Principles of Membrane Technology, 2nd edition. Dordrecht: Kluwer academic publishers, 1996. - 449 p.

32. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М.:Мир, 1999. - 515 с.

33. Волков В.В. Селективный транспорт газов и паров в полимерных стеклах:

34. Дисс. д-ра. хим. наук. М., 1992. - 309 с.I

35. Волков В.В., Наметкин Н.С., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Диффузия и сорбция углеводородов в поливинилтриметилсилане и селективность проницаемости // Высокомолек. соед. 1979. - Сер. А. - Т. 21. - № 4. - С. 920-926.I

36. Michaels A.S, Bixler H.J. Flow of gases through polyethylene // J. Polym. Sci. -1961.-Y. 50.-P. 393-412.

37. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин E.H. Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Курс физической химии. М.-Л.: Химия, 1964. - Т. 1.-626 с.

38. Alentiev A.Y., Yampolskii Y. P. Free volume model and tradeoff relations of gas permeability and selectivity in glassy polymers // J. Membr. Sci. 2000. - V. 165. - P. 201-216.

39. Robeson L.M., Freeman B.D., Paul D.R., Rowe B.W. An empirical correlation of gas permeability and permselectivity in polymers and its theoretical basis // J. Membr. Sci. 2009. - V. 341. - P. 178-185.

40. Park J.Y., Paul D.R. Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method // J. Membr. Sci. 1997. - V. 125. - P. 23-39.

41. Robeson L.M., Smith C.D., Langsam M. A group contribution approach to predict permeability and permselectivity of aromatic polymers // J. Membr. Sci. 1997. - V. 132. - P. 33-54.

42. Yampolskii Y.P., Shishatskii S., Alentiev A.Y., Loza K. Group contribution method for transport property predictions of glassy polymers: focus on polyimides and polynorbornenes // J. Membr. Sci. 1998. - V. 149. - P. 203-220.

43. Алентьев А.Ю. Прогнозирование транспортных свойств стеклообразныхполимеров: Роль химической структуры и свободного объема: Дисс. . д-ра. хим.1

44. Freeman B.D. Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 375-380.

45. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // J. Membr. Sci. 1991. - V. 62. - P. 165-185.

46. Park H.B., Jung C.H., Lee Y.M., Hill A.J., Pas S.J., Mudie S.T., Van Wagner E., Freeman B.D., Cookson D.J. Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions // J. Membr. Sci. 2007. - V. 318. - P. 254-258.

47. Breck D.W. Zeolite Molecular Sieves. New York: John Wiley & Sons, 1974. -636 p. j

48. Wang X.Y., Lee K.M., Lu Y., Stone M.T., Sanchez I.C., Freeman B.D. Cavity size distributions in high free volume glassy polymers by molecular simulation // Polymer. -2004. V. 45. - P. 3907-3912.i t

49. Shantarovich V.P., Azamatova Z.K., Novikov Y.A., Yampolskii Y.P. Free-volume distribution of high permeabilitymembranematerials probedby positronannihilation //

50. Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 3963-3966.I

51. Merkel T.C., Pinnau I., Prabhakar R., Freeman B.D. Gas and vapor transport properties of perfluoropolymers / Y.P. Yampolskii, I. Pinnau, B.D. Freeman // Materials

52. Science of Membranes for Gas and Vapor Separation. New York: John Wiley & Sons,i2006. 249 p.

53. Huang Y., Paul D.R. Physical aging of thin glassy polymer films monitored by gaspermeability // Polymer. 2004. - V. 45. - P. 8377-8393.

54. Huang Y., Wang X., Paul D.R. Physical aging of thin glassy polymer films: free volume interpretation // J. Membr. Sci. 2006. - V. 277. - P. 219-229.

55. Robeson L. M. The upper bound revisited // J. Membr. Sci. 2008. - V. 320. - P. 390-400. '

56. Кормен Т., Лейзерсон Ч., Ривест Р. Алгоритмы: построение и анализ / Пер. А. Шеня. М.: МЦНМО, 2001. - 960 с.

57. Лапчик М.П., Рагулина М.И., Хеннер Е.К. Численные методы. М.:I1. Academia, 2004. 384 с.

58. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. - 512 с.

59. Шор Я.Б. Статистические Методы анализа и контроля качества и надежности. М.: Госэнергоиздат, 1962. - 552 с.ч .

60. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. Томск: МП Раско, 19^2. - 270 с.

61. Каханер Д., Моулер К., Нэш С. Численные методы и программное обеспечение. М.: Мир, 2001. - 575 с.

62. Кунин С. Вычислительная физика. М.: Мир, 1992. - 520 с.

63. Федоренко Р.П. Введение в вычислительную физику. М.:МФТИ,1984.-528 с.

64. Гласко В.Б. Обратные задачи математической физики. М.:МГУ, 1984.-150 с.

65. Кирьянов Д.В. Mathcad 13 в подлиннике. М.: БХВ-Петербург, 2006. - 598 с.

66. Данко П.Е., Попов А.Г., Кожевникова ТЛ. Высшая математика в упражнениях и задачах: Учебное пособие для студентов втузов. 4.IL М.: Высшая школа, 2005. - 415 с. ,

67. Баварии И.И. Высшая математика. М.: Просвещение, 2003. - 450 с.

68. Ильин В. А., Куркина А.В. Высшая математика, 2 изд. М.: Высшая школа, 2006. - 390 с. |

69. Кудрявцев Л.Д. Математический анализ. М.: Высшая школа, 2004. - 400 с.

70. Корн Г.А., Корн Т.М. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1970. - 576 с.

71. Амосов А.А., Дубинский Ю. А., Копченова Н.П. Вычислительные методыSдля инженеров. М.: Мир, 1998. - 498 с.

72. Федорчук В.В. Курс аналитической геометрии и линейной алгебры. М.: МГУ, 2003. - 500 с. |

73. Park G.S. Diffusion of some organic substances in polystyrene // Trans. Faraday Soc. 1951. - V. 47. - № 9. - P. 10CJ7-1013.

74. Kokes P.J., Long F.A. Diffusion of organic vapors into polyvinyl acetate // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - № 21. - P. 6142-6146.

75. Тихомирова H.C., Малинский Ю.М., Карпов В.Л. Исследование диффузионных процессов в полимерах // Высокомолек.соед.-1960.-№ 2.-С. 230-237.

76. Hirschfelder J.O., Bord R.S., Spotz E.L. The transport properties of nonpolar gases //J. Chem. Phys. 1948. - V. 16. - P. 968-981.

77. Dean J.A. Langes handbook of chemistry. New York: McGraw-Hill Book Co., 1979.-V. 3.-561 p.

78. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров //,Высокомолек.соед. 1984. - Сер. А. - Т. 26. - № 7.- С. 1498-1505. '

79. Meares P. The diffusion of gases through polyvinyl acetate // J. Amer. Chem. Soc.- 1954. V. 76. - P. 3415-3422.I

80. Тепляков B.B., Дургарьян С.Г. Обогащение воздуха кислородом с использованием полимерных мембран // М.: Тр. института МХТИ им. Д.И.

81. Менделеева, 1982. Вып. 122. - С. 108-117.i

82. Ямпольский Я.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Проницаемость и диффузия углеводородов через поливинилтриметилсилан // Высокомолекхоед. 1978. - Сер.' Б. - Т. 20. - № 8. - С. 623-635.

83. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г. Наметкин Н.С. Проницаемость, диффузия и растворимость н-алканов в полимерах // Высокомолекхоед. 1979. - Сер. Б. - Т. 21.-№8.-С. 616-621.

84. Рид Р., Праусниц Д., Шецвуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982. - 702 с.

85. Гиршфельдер Д., Картисс Н., Берд Р. Молекулярная теория газов ижидкостей. М.: ИЛ, 1961. - 929 с.

86. Сивухин Д. В. Общий курс'физики. Термодинамика и молекулярная физика. -М.: Наука, 1979.-551 с.

87. Hey dweller A. Uber Groze und Konstitution der Atome // Ann. der Phys. 1913. -B. 42.-№ 16.-P. 1273-1286.

88. Кондратьев B.H. Структура атомов и молекул. М.-Л.:Физматгиз, 1959.-524с.

89. Савельев И. В. Курс общей физики. T.I. Механика. Молекулярная физика. -М.: Наука, 1987.-432 с.

90. Силин В.П. Введение в кинетическую теорию газов. Mí: Наука, 1971. - 331с.

91. Коган М.Н. Динамика разреженного газа. М.:Наука, 1967. - 440 с.

92. Чепмен С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. М.: ИЛ, 1960.-510 с.I

93. Lennard-Jones J. Е. // Proc. Roy. Soc. 1924. - A. 106. - P. 463-470.s i

94. Stuart H.A. Molekulstruktur. Physikalische methoden zur bestimmung der struktur von molekulen und ihre wichtigsten ergebnisse. Berlin: Springer, 1967. - 562 p.

95. Yrentas J.S., Duda J.L. A free-volume interpretation of the influence of the gases transition on diffusion in amorphous polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1978. - V. 22. - № 8. - P. 2325-2339.

96. Van Krevelen D.W. Properties of polymers: their correlation with chemicalstructure; their numerical estimation and predicion from additive group contributions, 3rd Edition//Amsterdam-Oxford-New!York-Tokyo: Elsevier. 1990. - P. 74-84.

97. Hammon H., Ernst K., Nevyton J. Noble gas permeability of polymer films andcoatings // J. Appl. Polym. Sci. 1977. - V. 21. - № 7. - P. 1989-1997.i

98. Воробьев B.H., Мартынов M.A., Сажин Б.Р., Виноградова Г.А. Перенос газов в полимерах со сферолитной структурой // Высокомолек. соед. 1980. Сер. А. - Т. 22.-№ 11.-С. 2472-2477. j

99. Barrie J.A., Munday К. Gas transport1 in heterogeneous polymer blends // J. Memb. Sci. 1983. - V. 13. - № 1. - P. 175,-195.

100. Amerongen G.J. Influence of structure of elastomers on their permeability // J. Polym. Sci. 1950. - V. 5. - P. 307-332.

101. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

102. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981.-464 с. ,I

103. Jiaoqiang Нао, Lianda Jia, ¡Jiping Xu. Prediction of gas permeability through polymer membranes from the chain structure of polymers // Functional'polymer. 1988. -№11.- P. 54-60.

104. Lianda Jia, Jiping Xu. A simple method for prediction, of gas permeability from their molecular structure // Polymer Journal. 1991. - V. 23. - № 5. - P. 417-425.

105. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. О соотношении параметров проницаемости постоянных газов и углеводородов // Высокомолек. соед. 1986. - Сер. А. - Т. 28. -№ 3.- С. 564-572.t

106. Старанникова Л.Э., Тепляков В.В. Газопроницаемость поли1-(триметилсилил)-1-пропина.: оценка экспериментальных данных и расчетных параметров // Высокомолек. соед. 1997. - Сер. А. - Т. 39. - № 10. - С. 1690-1696.

107. Stern S.A., Koros W.J. Separation of gas mixtures with polymer membranes //I

108. Chim. Nouv. 2000. - V. 18. - № 72. - P. 3201-3215.

109. Дроздов П.Н., Воротынцев И.В. Безотборный режим мембранных газоразделительных модулей // Т.еорет. основы хим. Технологии. 2003. - Т. 37. - № 5.-С. 525-529. j

110. Santos J.L.C., Geraides V., Velizarov S., Crespo J.G. Modelling of flow and concentration patterns in spiral wound membrane modules with ladder-type spacers // Desalination. 2006. - V. 200. - №1-3. - P. 395-396.

111. Li F., Meindersma W., De Haan A.B., Reith Т. Optimization of commercial net spacers in spiral wound membrane modules // J. Membr. Sei. 2002. - V. 208. - № 1-2. -P. 289-302.

112. Li K., Kong J., Tan X. Design of hollow fibre membrane modules for soluble gas removal // Chem. Eng. Sei. 2000. - V. 55. - № 23. - P. 5579-5588.

113. Weller S., Steiner W.A. Engineering aspects of separation of gases fractional permeation through membranes // Chem. Eng. Prog. - 1950. - V. 46. - P. 585-590.

114. Weller S., Steiner W.A. Separation of gases by fractional permeation through membranes // J. Appl. Phys. 1950. - V. 21. - P. 279-283.

115. Yoon S.H., Kim H.S., Yeom I.T. Optimization model of submerged hollow fibermembrane modules // J. Membr. Sei. 2004. - V. 234. - № 1-2. - P. 147-156.I

116. Naylor R. W., Backer P. O. Enhancement calculation in gaseous diffusion: large separation factor // J. AlChE. 1955. - № 1. - P. 95-100.

117. Blaisdell C.T., Kammermeyer К. Countercurrent and cocurrent gas separation // Chem. Eng. Sei. 1973. - V. 28. - № 8. - P. 1249-1255.

118. Guijt C.M., Meindersma G.W., Reith Т., De Haan A.B. Air gap membrane distillation: 2. Model validation and hollow fibre module performance analysis // Sep. Purif. Technol. 2005. - V. 43. - № 3. - P. 245-255.

119. Oishi J., Matsumura Y., Higashi K., Ike C. An analysis of gasous diffusion // J. Atom. Energ. Soc. 1961. - V. 3. - P. 923-930.

120. Breuer M. E., Kammermeyer K. Effects of Concentration Gradients in Barrier Separation Cells // Separat. Sci. 1967. - V. 2. - P. 319-334.

121. Ортега Д., Пул У. Введение в численные методы решения дифференциальных уравнений. -,М.: Наука, 1986. 288 с.

122. Заляжных В.В. Программирование на паскале. М.: Наука, 2008. - 158 с.

123. Эльсгольц JT. Э. Дифференциальные уравнения и вариационное исчисление. -М.: Наука, 2002. 320 с.

124. Тихонов А. Н., Самарский А. А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. - 679 с.

125. Ландольт Х.Г., Бернштейн Р. Физико-химические таблицы. М.-Л.:Госиздат, 1939. - 429 с.

126. Trautz М., Melster A., Zink R. The viscosity, thermal conductivity and diffusion in gas mixtures. XI. The viscosity of H2, N2, CO, C2H4, 02 and their binary mixtures // Ann. Phys. 1930. - V. 5. - № 7. - P. 409-426.

127. Trautz M., Beinkel H.E. The viscosity, thermal'conductivity and» diffusion in gas mixtures // Ann. Phys. 1930. - V-.,5. - № 5. - P. 561-580.I

128. Trautz M., Baumann P.B: The viscosity, thermal conductivity and diffusion in gasimixtures. The viscosity of H2-N2 ашШ2-СО mixtures // Ann. Phys. 1929. - V. 5. - № 2. - P. 733-736.i

129. Trautz M., Kurz F. The viscosity, thermal conductivity and diffusion in gas mixtures. The viscosity of H2, N20, C02 and C3H8 and their binary mixtures // Ann. Phys. 1931. - V. 5. - № 9. - P. 981-1003.

130. Dal-Cin M.M., Kumar A., Layton L. Revisiting the experimental and theoretical upper bounds of light pure gas selectivity-permeability for polymeric membranes // J. Membr. Sci. 2008. - V. 323. - №,'2: - P. 299-308.

131. Finkelshtein E.S., Makovatskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Y. V., Golenko T.G., Starannikova L.E., Yampolskii Y.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. // Macromolecules. -2006. V.39. - P. 7022-7029.

132. Бермешев M.B.: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2009. - 25 с.

133. Пилипенко М.П., Грингольц M.JL, Ямпольский Ю.П. Транспортные свойства метатезисного поли(триметилсилилнорборнена), полученного в пристуствиикатализатора Граббса // Мембраны. Серия "Критические технологии". 2009. - Т.41.-№ i.-c. 39-43. ;