автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Радиационно-защитные композиционные материалы с высокодисперсными наполнителями на основе металлоорганосилоксанов и железорудного сырья бассейна КМА

РГБ ОД

На правах рукописи

2 7 ЯНО 1997

МАРАКИН ОЛЕГ АНАТОЛЬЕВИЧ

РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛООРГАНОСИЛОКСАНОВ И ЖЕЛЕЗОРУДНОГО СЫРЬЯ

БАССЕЙНА КМА

Специальность 05.17.11. - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации иа соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 1996 г

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Белгорода« Государственной технологической академии строительных материалов.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент, Заслуженный изобретатель РФ Павленко Вячеслав Иванович.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор, чл.-корр. Академии Естествознания, засл. деятель науки и техники РФ Зубехин Алексей Павлович

- кандидат технических наук, доцент Хархардин Анатолий Николаевич

Ведущая организация - ОКБТИ "Ритм" Миноборонпрома РФ, г.Белгород.

Защита состоится часов.

иа заседании диссертационного Совета К 064.66.01 в Белгородской Госуда{ ственной технологической академии строительных материалов (БелГТАСМ) п адресу: 308012, г.Белгород, ул.Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГТАСМ.

Отзывы на автореферат и замечания (в двух экземплярах), заверенные гербе вой печатью просим направлять по адресу :

308012, г.Белгород, ул.Костюкова, 46, БелГТАСМ, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Бельм аз Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Все возрастающие темиьт использования атомной энергии практически во всех отраслях народного хозяйства ставят задачи повышения радиационной безопасности.

Радиационная безопасность - большой комплекс технических, организационных, гигиенических и экономических мероприятий для обеспечения безопасных условий труда персонала и населения при использовании различных источников ионизирующих излучений.

Актуальность проблемы, поднимаемой в диссертации, заключается в проектировании новых видов высокоэффективных радиационно-защитных композиционных материалов и изделий на их основе для обеспечения радиационной безопасности. Интерес к ограничен!®) воздействия радиационного фактора на человека и объекты окружающей среды в последние годы значительно возрос ввиду комплекса технологических и технических недостатков традиционных радиационно-защитных материалов.

Задача разработки высокоэффективных радиационно-защитных композиционных материалов (КМ) и изучение общих физических закономерностей взаимодействия излучений различной природы с ними, является актуальной и может быть решена на основе физико-математического моделирования и принципиально новых научных и технологических основах производства.

Диссертационная работа выполнена на основе межвузовской НТП "Конверсия и высокие технологии на 1994-96 гг.", задания Госкомвуза РФ на разработку новых видов радиационно-защитных материалов (приказ N516 от 30.12.94 г., Грант-95), межвузовской НТП " Архитектура и строительство на 1994-1997 гг.".

Цель работы. Разработка научных основ и технологии синтеза высокодисперсного гидрофобного свинцовосилоксанового наполнителя и на его основе получение композиционных материалов для защиты от фотонного излучения; разработка физико-химических основ модифицирования структуры поверхностных слоек защитных композитов, подвергшихся воздействию вы-сокоэнергстических пучков различной природы; проведение структурной интерпретации основных свойств радиационно-защитных материалов, изделий и конструкций на их основе.

Для достижения поставленной цели решатись следующие задачи:

- Экспериментальное получение и теоретическое обоснование коллоидно-химического синтеза высокоднсперспого тугоплавкого неметаллического свинцовосилоксанового порошка с гидрофобными свойствами.

- Разработка технологии производства радиационно-защитных композиционных материалов с полистирольнмм связующим и последующим радиационным модифицированием.

- Математическое моделирование и экспериментальная, проверка физических параметров защитных экранов и структуры разработанных композитов в процессе взаимодействия с высокоэнергетическими пучками различной физической природы.

- Исследоваш1е влияния условий формования композитов на их радиаци-онно-зашитные характеристики.

- Исследовшше условий получения и эксплуатационных характеристик радиационно-защитных материалов и изделий на их основе с последующей апробацией в промышленности.

Научная новизна. Разработаны основы синтеза высокодисперсного тугоплавкого неметаллического гидрофобного наполнителя - полиэтилсилико-ната свинца (ПЭСС). Изучены состав, структура и свойства образующегося продукта.

Изучены особенности структурных перестроек в системах ПЭСС-полистирол и магнетит-полистирол в процессе их механохимической активации.

Разработана технология новых композиционных радиационно-зшцитных материалов на основе полиэттогсиликоната свинца и модифицированного маг-иетитового концентрата бассейна КМА.

Разработаны физико-химические и математические модели процессов, протекающих в КМ при радиационном воздействии.

Установлены особенности поглощения, отражения и прохождения ренгге-новского и у-шлучешш при их взаимодействии с композитами в зависимости от энергии излучения, толщины защитного экрана, его плотности и концентрации наполнителя.

Изучен механизм радиационной полимеризации полистирольного связующего в присутствии свинцовосилоксанового наполнителя.

Практическое значение работы. Результаты исследований внедрены в практику проектирования радиационно-защитных материалов в виде нормативных и рекомендательных материалов. Основные положения метода расчета и подбора составов радиационно-защитных материалов использованы при составлении пособий : "Руководство по проектированию конструкций из разработанных радиационно-защитных материалов" на ФТФ ХГУ и "Рекомендации по подбору составов защитных материалов" использованы в Государственном научном центре физико-энергетическом институте (ГНЦ -ФЭИ, г.Обнинск) для проектирования транспортных защитных контейнеров серии КТ из разработанных композитов. Разработанные защитные контейнеры, предназначенные для транспортировки радионуклидов медицинского назначения не имеют аналогов.

Утверждены и зарегистрированы в Госстандарте РФ технические условия на высокодасперсный гидрофобный наполнитель - далиэтилсиликонат свинца (ТУ-5741-002-10406470-95 "Порошок гидрофобный ПГ-С-1").

Разработанные радиашгонно-защитные композиты прошли промышленную апробацию в НИИрентгенотехники Минздрава РФ (г.Москва), НПО "Дельта" Миноборонпрома РФ (г.Москва), НПО "Пластик" (г.Москва), ГНЦ-ФЭИ Минатомпром (г.Обшшск). Изготовлено 1100 м2 защитных композиционных материалов для медицинской техники. Экономический эффект от внедрения составил 70.4 млн. руб.

Апробация работ;,;. Результаты работы были представлены на следующих научно-технических, конференциях и совещаниях:

Межотраслевая научная конференция "Композиционные материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергий" (Москва, 1995г.), Отраслевая конференция "Проблемы конверсии оборонных производств" (Пенза, 1995г.), VI Международная конференция "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995г.), Всесоюзное совещание "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (Москва, 1995г.), Международная конференция по радиационной физике и химии (Томск, 1996г.), Международная конференция " Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1993, 1995 гг.), Всероссийское совещание " Обеспечение безопасности ядерно-энергетических установок" (Москва, 1995г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных работах. Получено 2 положительных решения ВНИИГПЭ на выдачу патентов РФ на изобретет«. Работа отмечена Грантом в области фундаментальных проблем архитектуры и строительных наук в 1995 г., и Воронежским отделением Академии естественных наук в 1996 г.

Обтьем и структура диссертации. Работа состоит из введения, аналитического обзора, описания методов исследований и характеристик использованных материалов, экспериментальной части, состоящей из четырех глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников (167 наименований) и приложений. Диссертация содержит 205 страниц и включает 68 рисунков, 61 таблицу и 10 приложений, включающих в себя каталог физических констант ослабления фотонного излучения разработанными КМ и акты их промышленных испытаний и внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе проанализировано состояние проблемы разработки ра-диацшзнно-зшцитных материалов на современном этане. Рассмотрены наиболее широко применяемые в настоящее время материалы для защиты от высокоэнергетических излучений и механизм их взаимодействия. Дан критический анализ существующей тенденции по разработке и производству радиационно-защитных материалов. Показано, что подавляющее большинство разработанных композиционных материалов выполнено на основе полиэтиленовой мат-

рицы, наполненной металлическим свинцом, которые известны как "Неутростоп" (ВО "Изотоп", РФ) и "Light-Lead" (США). Введение в полиэтилен тонкодиспсрсных металлических наполнителей приводит к формированию гетерогенной структуры системы, что значительно ухудшает технологические и эксплуатационные показатели композиционных материалов. Низкие эксплуатационные характеристики КМ на основе полиэтилена обуславливают потребность в разработке новых, более современных и качественных материалов.

Во второй главе описаны методики исследований и использованные материалы. Для получеш1я композиционных материалов в качестве связующею применен ударопрочный полистирол марки УПС-825 (IIC). В качестве наполнителей применялись разработанный ПЭСС и магнеттовый концентрат Лебединского горнообогатительного комбината КМ А.

Исследования выполнены в соответствии со стандартными методиками и инструкциями Госатомнадзора, Физико-энергетического института (г.Обнинск) и НПО "Пластик". Защитные характеристики КМ исследовались в Государственной аккредитованной лаборатории радиационного контроля "Спектр" (per. № Госстандарта РФ 41035-94) при БелГТАСМ.

Третья глава посвящена синтезу высокодисперсного полиэтилсиликона-та свинца. Приведены теоретические основы получения высокодисперсных порошков. По золь-гель технологии синтезирован ПЭСС из водных растворов, содержащих ионы РЬ2+ в присутствии водорастворимых органосилоксанов. Порошок полиэтилсшшконата свинца имеет следующий элементарный состав

Таблица 1.

Атомный состав и молекулярная масса порошка ПЭСС_

Олигомер Атомный состав, % мае. М

Si | Na Pb О Я С

ПЭСС 12.10 1 0.05 78.83 4.26 0.95 3.81 7200

Исследование структуры разработанного ПЭСС показало, что порошок представляет собой аморфно-кристаллическое вещество с плотной упаковкой металлоолигомерных макромолекул, по форме близких к глобулам с взаимо-перетекагощими тяжами, высоким внутри* юровым пространством и размером от 0.1 до 0.25 мкм. Алкильные радикалы молекул ПЭСС ориентированы в пространстве, что обеспечивает высокие гидрофобные характеристики порошка. Краевой угол смачивания водой составляет 110-120°. Результаты исследований показали, что нолиэтилсшшконат свинца, полученный по разработанной технологии, имеет высокоразвитую удельную поверхность (до 42 м2/г), позволяющую получать материалы высокой степени однородности и гндро-фобности, что обеспечивает совместимость с полимерными неполярными матрицами. Высокое, (78,83%) содержание атомарного свинца предопределяет достижение высоких радиационно-защитных характеристик композиционных

материалов, наполненных Г1ЭСС. Установлены технологические факторы, влияющие на дисперсность ПЭСС при его гетерофазном синтезе. При сушке водных дисперсий полиэтилсиликоната свинца использованы распылительное сушило и методы криогенной технологии. Высокоскоростное замораживание суспензии 11ЭСС в криогенте позволяет повысить удельную поверхность порошка в 3-5 раз по сравнению с конвекционной сушкой.

В '¡стерто;; главе предстаилены теоретические основы и технология получения композициошгого материала радиационно-защитного назначения. Приведены результаты исследований по механоактивации полимера и наполнителя в непрерывном потоке. Механоактивациго материалов осуществляли в шаровой и струйной мельницах.

В шаровой мелышце вследствие интенсивного агрегирования тонкодисперсных частиц ПЭСС, их размер составляет 10-20 мкм. В струйной же мельнице размер частиц достигает 0.5-1.0 мкм. Также, в зависимости от вида мс-ханоактивационного процесса, изменяется и удельная поверхность (8уд) порошкообразного ПЭСС; при измельчении в шаровой мельнице 8)Д = 12 м2/кг, а в варианте использования струйной мельницы = 42 м2/кг.

Таким образом, в процессе механоактивации ПЭСС наибольший эффект диспергирования как по размерам частиц, так и по величине удельной поверхности достигается в случае интенсивного удара с истиранием на струйной мельнице, по сравнению с традиционным способом измельчения в шаровых трубных мельницах, где механоактивация осуществляется медленным ударом с истиранием. Происходит интенсивная аморфизация механоактивированной бинарной системы ПС-ПЭСС. В ИК-сиектре ПЭСС (Рис. 1), зафиксировано уширение основной полосы поглощения силоксановой связи в области 10001100 см-1, и увеличение интенсивности аморфного гало на дифрактограмме РФА со смещением его в область мачых рентгеновских углов (с величины межплоскостного расстояния с!—4Л до ё=5А) по сравнению с механоактиви-рованным ПС без наполнителя.

1150 '045

Г,СМ 1

Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров полиэтилсиликоната свинца до (1) и после (2) механической активации в струйной мельнице.

Установлено, что механоактивация ПЭСС приводит к образованию иара-магшгшых петров свободнорадикального (кремниевого -Б!» и кислородного -О«) и ионного типов. Силоксановая связь в ПЭСС разрывается по гетероциклическому механизму. Основной вклад в образование парамагнитных центров для ПЭСС вносят радикалы кремниевого типа, концентрация которых резко снижается при совместной механоактивацш с ПС. Полученные экспериментальные данные по ЭПР и ИК-сиектроскошш указывают на взаимодействие ПЭСС с ПС при сонместной механоактивация. Образующиеся свободные радикалы вступают в химические реакции и быстро перегруппируются с образованием более стабильных макрорадикалов. В процессе механоактивацш! бинарной системы Г1С-ПЭСС происходит капсулирование наполннтеля поли-стирольной оболочкой.

Для выбора оптимальной технологии получения композитов с заданными свойствами, промоделированы особенности прессования высокодисперсного порошка полиэтилсиллконата свинца. Наиболее интенсивное уплотнение порошка ПЭСС происходит при. давлениях до 0.65 ГПа. Дальнейшее увеличение давления до ] .5 ГПа не приводит к заметному увеличению плотности. Наблюдается интенсивное уплотнение композиции с образованием стекловидной фазы, связанное с увеличением вклада пластической деформации частиц. Выполненные расчеты показали, что при Р=1.5 ГПа для композиции с размером частиц 0.5 мкм контактное давление достигает 7 ГПа.

Аналогичные исследования выполнены с модифицированным магнетито-вым концентратом, содержащим до 74% железа. Это позволило получить ра-диационно-защитные композиты с улучшенными защитными показателями в рентгеновском диапазоне энергий и низкой себестоимостью.

Композиционные материалы получали смешением порошкообразного или гранулированного ПС и наполнителя в смесителе, их механоактивацней в струйной мельшще, гранулированием на двухшнековом экструдере и дальнейшей переработкой методом литья под давлением пли горячего прессования. Способ переработки композиций определялся но показателю текучести расплава. Оптимальная концентрация наполнителя в высоконаполненных КМ определялась УЗ-нмпульсным. методом по скорости прохождения продольных УЗ-волн в материале. Приня та следующая классификация композитов :

ИС-ЗОС - композиция с 30%-ным наполнением ПЭСС.

ПС-ЗОМ - композиция с 30%-ньш наполнением модифицированного магнетита.

ПС-85С - композиция с 85%-ным наполнением ПЭСС .

ПС-87М - композиция с 87%-ным наполнением модифицированного магнетита.

Некоторые физико-механические свойства полученных образцов КМ представлены в табл.2.

Таблица 2.

Физико-механические свойства разработанных КМ._

Показатель Параметр КМ

ПС-ЗОС ПС-ЗОМ ПС-85С ПС-87М

Плотность, кг/м3 2700 2500 4500 4200

Предел прочности, МПа:

- при изгибе 40 35 30 20

- при сжатии 90 80 75 80

- при кручении 30 15 20 25

- при растяжении 25 20 15 12

Ударная вязкость, кДж/м2 12 8 16 14

Микротвердость НУ,кгс/мм2 15 16 18 24

Теплоемкость, кДж/(кг-К) 1.55 1.53 1.45 1.42

Теплостойкость, °С 180 160 200 190

Радиационная стойкость 15 14 16 15

Пятая глава посвящена изучению процессов, протекающих в разработанных композитах под воздействием пучков быстрых электронов и у-излучения.

Образцы КМ, изготовленные в форме дисков диаметром 50 мм и толщиной 1-20 мм, устанавливали на пути электронного пучка, перпендикулярно падающего на плоскую поверхность диска. За облучаемым образцом вплотную к его внешней поверхности закрепляли дозиметр, который был экранизирован от попадания электронов, рассеянных в конструкции ускорителя. Алмазный детектор позволял проводить длительное облучение КМ без заметной деградации параметров чувствительного элемента.

Полученные экспериментальные результаты согласуются с теоретически рассчитанными но методу Монте-Карло. Двухстороннее облучение образцов выполнено для создания большей равномерности облучения по толщине.

По данным электронно-микроскопического анализа, структура поверхности КМ, подвергнутого обработке в пучке быстрых электронов, зависит не столько от энергии электронов, как от накопленной дозы. Наиболее сильное влияние электронного пучка на структуру поверхностного слоя композита проявляется для высокоэнергетического излучения электронов с Е>2 МэВ и накопленной интегральной дозе 13=2 МГр. На микрофотографиях (рис.2) видно, что при облучении электронами с Е=6.2 МэВ при 0=0.22 МГр на поверхности КМ происходит формирование микротрещин с размером 5-10 мкм. Увеличение дозы облучения до 0.66 МГр способствует развитию микротрещин с их укрупнением до 50 мкм.

При дозе в 1.0 МГр структура поверхностного слоя КМ резко перестраивается; крупные каналы практически исчезают и происходит формирование замкнутых пороподобныхструктур, размером примерно 4x20 мкм,

заполненные коксом - продуктом термодеструкции КМ. Наряду с .мелкодисперсными фазами наблюдается также образование большого количества дислокаций и дислокационных петель.

Особый интерес вызывает характер поверхности КМ при поглощенной дозе 2 МГр. Радиационные точечные дефект],I стекают в устье трещин, что приводит к их росту. Вновь происходит образование микротрещин размером 15-25 мкм, но обращает внимание их направленный характер. Расстояние между соседними шжротрещинами достигает 110-120 мкм. Поверхность участков между микротрещинами сплошная и плотная с отдельными конгломератами небольших размеров (до 10 мкм).

1 х2500 2 Х2500 3 х 2500

)_| 20 мкм

Рис.2. Электронные микрофотографии композита ПС-85С, облученного быстрыми электронами с различной поглощенной дозой. 1 - доза 0.02 МГр; 2 - доза 1,0 МГр; 3 - доза 2 МГр.

Облучение ПС-85С быстрыми электронами изменяет характер термограмм (Рис.3). При поглощенной дозе 0.22 МГр температура стеклования полистиролыюй матрицы от 373 К смещается в высокотемпературную область - до 433-453 К. Поскольку стеклование - типичный релаксационный процесс, следовательно, уже при дозе 0.22 МГр в КМ время релаксации для увеличения подвижности макромолекул и надмолекулярной структуре зна-чигельно возрастает.

Наиболее существенные изменения в характере термограмм наблюдается на образцах ПС-85С, подвергнутых облучению быстрыми электронами с накопленной дозой 2 МГр, что согласуется с данными электронной микроскопии и ИК-спектроскопин.

Экзотермический эффект окисления ПС смещается в высокотемпературную область на 20° и достигает 603 К? Потеря массы в области 573-633 К, характерная для образцов КМ, подвергнутых облучению с дозами от

0.22 до 1 МГр, сопровождается эндотермическим эффектом при 633К без увеличения энтальпии.

Обращает на себя внимание возникновение на кривой ДТА образца КМ, облученного дозой 2 МГр интенсивного экзотермического эффекта при температуре в области 733 К, который не наблюдался при меньших дозах облучения. Данный эффект сопровождается потерей массы образца, следовательно, экзоэффект при 733 К, по-видимому, вызван термоокислительной деструкцией новой фазы, образованной в процессе радиационной полимеризации ПС и ПЭСС, зафиксированной при температуре 683 К.

Рис.3. Термограммы композиций ПС-85С : 1 - исходная, 2 - подвергнутая облучению быстрыми электронами с энергией 6.2 МэВ до поглощенной дозы 2 МГр (температура в °С).

На интенсивное радиационное сшивание ПС с ПЭСС указывают также данные потери массы композита при его последующем нагревании с экспозицией в течение 1 час (Ут= 10 град/мин.). Кроме того, предварительное облучение КМ дозой в 2 МГр показывает, что потеря массы образца продолжается в температурном интервале 683-813 К, по-видимому, за счет образования новой фазы. Подобный эффект при дозе облучения мс-иес 2 МГр не проявляется.

Установлено, что под воздействием пучка быстрых электронов, в композите ПС-85С происходит дополнительное упрочнение связи полимер-наполнитель. Это приводит к тому, что до интегральной дозы 4 МГр, физико-механические характеристики КМ улучшаются.

Методом ЯГР установлено, что в композитах, наполненных магнети-товым концентратом под влиянием электронного облучения в железосодержащих КМ происходит изменение фазового состава, валентно-координационного и магнитного состояния атомов железа. При облучении магнетитовой фазы в КМ образуется фаза типа вюстита (РеО), в которой ионы Ре2+ располагаются в [Ре06]-координации.

Воздействие у-излучения на композиты способствует интенсивному образованию макрорадикалов тина Я* и К02*. Их содержание существенно зависит от поглощенной дозы. В процессе у-облучения КМ типа ПС-85С, содержание макрорадикалов заметно возрастает при интегральной дозе выше 50 кГр и достигает максимального количества при 0=70-90 кГр. В зависимости от поглощенной дозы изменяется характер накопления радикалов. Соотношение алкильных и перекисных радикалов непрерывно изменяется до 0=100-500 кГр в зависимости от типа КМ. При более высоких дозах устанавливается стационарное изменение концентрации данных типов макрорадикалов. Фиксированное образование макрорадикалов в процессе у-облучения КМ до 0=500 кГр сопровождается улучшением прочностных характеристик композитов, вызванное радиационной полимеризацией. Установлено, что накопленная в ходе низкотемпературного радиолиза КМ энергия радикальных состояний затрачивается на фазовые переходы метастабильных фаз и радиационное модифицирование КМ.

В шестой главе приведены результаты моделирования и исследований радиациошю-защитных свойств разработанных композиционных материалов к сравнении с известными аналогами. Показаны некоторые эксплуатационные характеристики разработанных КМ и рассмотрен вариант их практического применения.

Для моделирования конкретной ситуации использования радиацион-но-защитных материалов были рассмотрены две области применения разработанных материалов : защитные экраны и контейнеры для хранения и транспортировки радионуклидов.

Прохождение у-квантов через ст енку защиты моделировалось методом Монте-Карло. Физическая модель процессов и константное обеспечение позволили провести расчеты для энергий фотонов от 0.01 до 1.5 МэВ.

Полученные данные оформлены в виде таблиц международного стандарта, да которым обеспечиваются выполнение расчетов в рамках аналитических методов, используемых при решении инженерных задач.

Рассмотрена возможность применения разработанных материалов в планарных сборках с целью подавления наведенного излучения, возникающего в свкнецсодержащих материалах при их у-облучении с энергией свыше 100 кэВ. В связи с этим рассчитаны модельные процессы прохождения фотонного излучения в гетерогенных системах различного химического состава, представляющих собой пленарные сборки из разработанных композитов ПС-85С и ПС-87М. Выполнены расчеты числовых и дозовых альбедо для двухслойной системы при различных толщинах одного из слоев. В результате выполненных экспериментов достигнута возможность регулирования параметров рассеяния, поглощения и подавления наведенного от атомов свинца у-излучения.

Методически измерения проводились в следующей последовательности:

1. В отсутствие защитного материала зарегистрирован у-спектр данного источника и определена площадь у-линии (£").

2. При наличии защитного материала зарегистрирован тот же спектр и определена площадь у-линии Sr.

3. Кратность ослабления у-излучения рассчитана по формуле :

Я = (1)

4. Линейный коэффициент ослабления рассчитан по уравнению:

¡л^ЦьК (2)

где ц - функция энергии у-квантов; 1 - толщина КМ.

Таким образом, исходным уравнением для расчетов было выражение:

Я, = (3)

Анализ К проведен для образцов КМ с толщиной от 0.5 до 3.0 см в диапазоне энергий АЕ = 0.06 - 1.33 МэВ с использованием точечных у-источников (ТГИ) из комплекта ОСГИ : ^'Ам (0.06 МэВ), "Со(0.122 МэВ) 1»Се (0.166 МэВ), '»Бп (0.392 МэВ), »Ыа (0.511 МэВ), ^Св (0-661 МэВ), «'Со (1.12 и 1.33 МэВ).

Анализ К осуществлен также и для высоких энергий у-излучения с использованием объемного у-источника (ОГИ) 56Мп (0.847, 1.811, 2.113 МэВ), полученного в ходе активации на тепловых нейтронах пробы ферромарганца.

В качестве радиоактивного источника, для генерации рентгеновского излучения использован р-активный радионуклид 147 Рт. Испускаемое нуклидом Р-излучение затормаживаясь с материалом мишени (Си) генерирует рентгеновское излучение с энергетическим спектром 20-200 эВ, с максимумами при 40, 80 и 140 кэВ.

Теоретически рассчитанные значения К близки к экспериментальным (в пределах 10%-ной погрешности). Разработанные КМ показали высокие защитные характеристики в сравнении с известными аналогами (табл.3). Это дает основание использовать на практике расчетные защитные характеристики.

Таблица 3.

Тип КМ ц, см-1 для энергий (кэВ) ТГИ.

60 122 166 392 511 661

ПС-85С 15.6 4.51 3.8 0.82 0.50 0.25

ПС-87М 3.40 0.95 0.54 0.25 0.22 0.20

"Неутросгои" (СО-РЬ) 12.7 4.04 3.03 0.60 0.40 0.22

'Ч^М-ЬеасГ (США) - 3.40 2.70 0.52 0.39 0.19

Введение в программу исследований радиационно-защитных свойств КМ объемных у-источников. позволило установить параметр фактора на-

копления у-излучения для КМ различного состава. Анализ проведен в объеме, представляющим практический интерес в сравнении с точечными источниками, т.е. были изучены зависимости м(Ег), К(1) и дополнительно приведено сравнение свойств КМ по отношению к двум типам у-источников в рентгеновском диапазоне энергий. Установлено, что в данном диапазоне энергий у-фотонов, точечный и объемный тип источника не оказывает заметного влияния на радиационно-защитные свойства КМ.

Рис.4. Зависимость энергетического коэффициента ослабления от толщины материала при энергиях у-излучения ОЛ МэВ (I) и 1 МэВ (2): 1 - ПС-85С; 2 - ПС-87М; 3 - свинец; 4 - железо.

Разработанные материалы создавались для защиты от излучений невысокого (до 660 кэВ) уровня энергий. Зависимости, представленные на рис.4 свидетельствуют о том, что при невысоких энергиях излучения, разработанные композиты практически не уступают чистым материалам.

В качестве эксплуатационных характеристик рассмотрены теплофи-зические, физико-механические и электрические характеристики исходных материалов и подвергнутых различным дозам у-облучения. Приведены данные по стабильности свойств, горючести и дезактивации КМ от радионуклидов 144Се, 23чРи и ШС8, которые свидетельствуют о высоком качестве разработанных композитов. Например, при дезактивации загрязнений изотопами 144Се и 137С$, фоноаый уровень достигается после 2-3 циклов, а изотопом 239Ри - через 3-4 цикла дезактивации.

Для изучения возможности практического применения разработанных материалов, по заданию В/О "Изотоп", Московского завода " Медрадио-препарат" Минздрава РФ созданы новые типы транспортных радиационно-защитных контейнеров серии КТ на основе разработанных КМ (рис.5). Промышленная потребность в данных контейнерах для онкологических центров РФ составляет 20-25 тыс.шт. в год. Опытно-промышленная партия контейнеров из радиационно-защитных композитов изготовлена методом горячего прессования в специальной оснастке. Промышленные испытания разработанных контейнеров осуществлены в ГНЦ ФЭИ.

Рис.5. Разработанный контейнер для транспортировки и хранения радионуклидов.

Разработанные радиационно-защитные КТ представляют собой цилиндрический вертикальный стакан (1) с крышкой (2). Он выполнен из двухслойной оболочки: внутренней защитной (3), изготовленной на основе ПС-85С или ПС-87М, и внешней полиэтиленовой оболочки (4). Внутри оболочки стакана (1) находится камера (5) для помещения в нее потребительской тары (6) с радиоактивным веществом. Между крышкой и стаканом находится уплотнение (7), изготовленное из радиационно-защитной резины. Потребительская тара (6) зафиксирована внутри камеры с помощью резиновых прокладок (8). Контейнер снабжен байонетным затвором (9) и имеет размеры: 0=55-95 мм, Н=94-134 мм в зависимости от активности транспортируемого источника.

Исследованы радиационно-защитные характеристики КТ с помещенными в них капсулами с радионуклидами типа |47Рш (Е=0.02-0.2 МэВ, Л=5.0 ГБк), 13?Сз (Е=0.б61 МэВ, А=0.1 МБк). Результаты представлены на рис.6.

□ РМ-147

□ €8-137

Рис.6. Диаграмма распределения мощности экспозиционных доз (МЭД) на внешней поверхности контейнера для различных источников ионизирующих излучений : 1 - 1 КТ-ПС-85С; 2 - 2 КТ-ПС-85С; 3 - КТ-1-5; 4 - КТ-1-10

Свойства разработанных КТ сравнивались с применяемыми в настоящее время свинцовыми КТ. Эквивалентная защита разработанных КТ по отношению к свинцовым достигается путем увеличения толщины защитной стенки всего в 2-2.3 раза. Кроме того, свинцовые КТ дополнительно комплектуются в упаковочные комплекты с охранной тарой, что приводит к увеличению массы на 4-5 кг и геометрических размеров в 3-4 раза. Разработанные КТ обладают более высокими физико-химическими свойствами (табл.4) и не требуют дополнительной охранной тары.

Таблица 4.

Физико-химические свойства радиационно-защитных _транспортных контейнеров._

Свойство Показатель КТ

полимерный свинцовый

Плотность, кг/м3 3800 - 4250 11830

Предел прочности на сжатие, МПа 80-90 10

Теплостойкость, К 473 373

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) 0.18-0.35 34.7

Химическая устойчивость к кислотам устойчив не устойчив

Герметичность полная не герметичен

Дезактивируемость отличная затруднена

Класс экологической опасности 4 1

Полученные результаты свидетельствуют о более высоких защитных и эксплуатационных свойствах разработанных контейнеров по отношению к свинцовым.

Общие выводы

1. Разработаны физико-химические основы технологии высоко дисперсного олигомерного наполнителя для композитов. Получены, обобщены и научно-обоснованы данные по исследованию свойств синтетического хголиэтилси-ликоната свинца и модифицированного магнетнтового сырья КМА, которые положены в основу систематики наполнителей по принципу их влияния на ра-диакионво-защитные свойства композитов.

2. Разработана технология высокодисперсног о гидрофобного порошка полиэтилсиликоната свинца в конвекционном тепловом потоке и в криогенной среде.

3. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждена высокая эффективность получения высоконаполненных композитов путем их механо-активации. Показано, что при механоактивации в непрерывном потоке в мельницах струйного типа протекают структурные перестройки в молекулярных цепочках полиэтилсшшконата свинца и полистирола с аккумулированием

значительных величин внутренней энергии и протекание в системе физико-химических взаимодействий.

Установлено, что при высоких давлениях прессования (« 1 ГПа) образуется стекловидная фаза, а основной вклад в уплотнение высокодис-ггерсных частиц ПЭСС вносит пластическая деформация.

4. Исследован защитный эффект в композиционных системах, содержащих полиэтилсиликонат свинца и магнетитовый концентрат при воздействии высокоэнергегичных пучков быстрых электронов. Установлен характер накопления МЭД в объеме радиационно-защитных композитов и на внешней поверхности в зависимости от толщины защитного экрана.

5. Дано представление о микро- и макроструктуре радиационно-защитных композитов различного состава при воздействии пучков быстрых электронов и у-фотонов в широком энергетическом спектре от 0.05 МэВ до 6.2 МэВ, поглощенных интегральных доз и их мощности.

6. Установлено образование новой фазы в композите, наполненном полиэтилсиликонатом свинца в процессе радиационной полимеризации в пучке быстрых электронов. Накопленная в ходе низкотемпературного радиолиза энергия радикальных состояний затрачивается на фазовые переходы метастабильных фаз и радиационное модифицирование композитов. Показано, что природа возникающих радикалов К» и КО» тесно связана с кинетикой радикальных реакций при у-облучении, структурно-механическими, диффузионными характеристиками и составом разработанных защитных композитов. Установлен характер изменения валентно-координационного состояния ионов железа в процессе радиационного облучения железосодержащих композиционных систем.

7. Выявлены закономерности формирования энергетических и числовых констант поглощения, пропускания, накопления и отражения фотонного излучения в рентгеновском и у-диапазоне в защитных экранах из разработанных композитов. Рассчитаны массовые и линейные коэффициенты ослабления у-излучения. Системные физические данные по радиационной защите оформлены по международному стандарту, что обеспечивает выполнение специальных инженерных расчетов при проектировании радиационной защиты. Разработаны плаиарные сборки из композитов, позволяющие подавлять вторичное эмиссионное фотонное излучение от атомов РЬ и регулировать альбедо у-излучения от защитных экранов. Выявлены особенности поглощения композитами у-излучення от точечных и объемных у-источников.

Впервые разработаны композиционные радиационно-защитные транспортные контейнеры серии КТ да я хранения и транспортировки радионуклидов .

8. Результаты исследований апробированы и внедрены на объектах Минатомпрома и Минздрава РФ. Экономический эффект от внедрения разработок составил 70.4 млн.руб. при изготовлении 1100 м2 защитных материалов.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях :

1. Павленко В.И., Ефимов А.И., Маракин O.A., Шевцов И.П., Тенденции развития радиационно-защитных полимерных композиционных материалов/ Изв. вузов. Строительство. -Новосибирск: 1995. № 11. -с. 78-79.

2. Павленко В.И. , КириякИ.И., Шевцов И.П., Маракин O.A. Прохождение высокоэнергетичных электронов в полимерном диэлектрическом композите / Композиционные материалы. Тез. докл. межд. конф. -М.: РАН. -1995. -с. 110-112.

3. Павленко В.И., Шевцов И.П., Маракин O.A. Моделирование взаимодействия электронного излучения с полимерным металлокомпозитом./ Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций.- Тез. докл. межд. конф. -Белгород. 1995. -ч.1. -с.201-202.

4. Павленко В.И., Кирияк И.И., Маракин O.A., Шевцов И.П. Специальные полимерные композиты для защиты от радиационного воздействия / Проблемы конверсии оборонных производств. -Тез. докл. конф. -Пенза. 1995. -с.25-26.

5. Павленко В.И., Маракин O.A., Шевцов И.П. Экранирование наведенного рентгеновского излучения в свинецсодержащих материалах / Радиационные гетерогенные процессы. -Тез. VI межд. конф. -Кемерово. 1995. -ч.2. -с. 186.

6. Павленко В.И., Шевцов И.П., Маракин O.A. Подавление наведенного гамма-излучения в полимерном композите, наполненном свинповосодержа-щими компонентами. //Сб. БелГ'ГАСМ. -Белгород. 1996. -с. 122-125.

7. Павленко В.И., Маракин O.A., Шевцов И.П. Полимерные материалы для медицинской радиологии и рентгенодиагностики. / Полимерные композиты. -М.: ВИМИ. -1995. 1. -с.63-64.

8. Павленко В.И., Шевцов И.IT., Маракин O.A. Радиационное моделирование гамма-защитных композитов. // Радиационная физика и химия неорганических материалов. -Тез. докл. IX межд. конф. -Томск: ТГУ. -1996. -с.305-306.

9. Патент РФ но заявке 94034004/25. МКИ G21FS/005. Защитный контейнер/ В.И.Павленко, И.И.Кирияк, М.И.Холод, O.A.Маракин, И.П.Шевцов// Решение ВНИИГПЭ от 10.01.96.

10. Патент РФ по заявке № 94036275/25. МКИ G21FS/005. Защитный контейнер/ В.ШТавленко, И.И.Кирияк, М.И.Холод, О.А.Маракин, И.П.Шевцов// Решение ВНИИГПЭ от 27.02.96.