автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Композиционные материалы радиационно-защитного назначения с высокодисперсными металлосиликатными наполнителями

БЕЛГОРОДСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

РГ5 ОД

2 3 ИЮН Ю07 На правах рукописи

Шевцов Игорь Павлович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМИ МЕТАЛЛОСИЛИКАТНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Специальность 05.17.11.-"Технология керамических, силикатных и

тугоплавких неметаллических материалов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 1997 г.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Белгородской Государственной технологической академии строительных материалов.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент,

Заслуженный изобретатель РФ Павленко Вячеслав Иванович.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор,

чл.-корр. Академии Естествознания, Засл. деят. науки и техники РФ Зубехин А.П.

Кандидат технических наук, доцент Солодовников Д.Н.

Ведущая организация - ОКБТИ "Ритм", г.Белгород.

Защита состоится" 27 " июня 1997 г. в 10 часов.

на заседании Диссертационного Совета К 064.66.01 в Белгородской Государственной технологической академии строительных материалов (БелГТАСМ) по адресу : 308012, г.Белгород, ул.Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГТАСМ.

Отзывы на автореферат и замечания (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу:

308012, г.Белгород, ул.Костюкова, 46, БелГТАСМ, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан _1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие ядерной энергетики, интенсивное применение радионуклидов и других источников ионизирующих излучений в различных отраслях народного хозяйства , науки , техники и медицины неразрывно связано с серьезной проблемой обеспечения радиационной безопасности с ограничением воздействия радиационного фактора на человека и объекты окружающей среды. В последние годы в мире возрос интерес к проектированию и созданию новых видов высокоэффективных радиационно-защитных материалов и изделий на их основе.

Используемые в настоящее время защитные материалы из тяжелого бетона, стали, свинца и другие либо очень дороги, либо мало эффективны. Кроме того, с 1995г. применение металлического свинца без дополнительных гигиенических покрытий в качестве радиационно-защитного экрана запрещено Санэпиднадзором РФ. В связи с этим возникла необходимость создания материалов, по своим радиационно-защитным характеристикам приближающимся к металлическому свинцу. Одним из путей решения этой проблемы является разработка высокоэффективных радиационно-защитных композиционных материалов, с тугоплавкими металлосиликат-ными наполнителями.

Работа выполнялась в соответствии с государственной научно-технической программой ГНТК РФ "Перспективные материалы на 19891994 г.г." от 10.02.89г., межвузовской НТП " Архитектура и строительство на 1993-1996г.г." (приказ Госкомвуза РФ N252 от 27.03.91г.), задания Госкомвуза РФ на разработку новых видов радиационно-защитных материалов (приказ N516 от 30.12.94г., Грант-95).

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось разработка научных основ технологии синтеза и исследование свойств композиционных материалов радиационно-защитного назначения с высокодисперсными тугоплавкими метаялосиликатными наполнителями и эпоксидными связующими.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

- Теоретическое обоснование коллоидно-химического подхода к синтезу высокодисперсных гидрофобных металлоорганосиликатных порошков.

- Разработка технологии получения радиационно-защитных композиционных материалов.

- Моделирование структуры композитов, включая гетерогенные планарные сборки и определение физических параметров защитных экранов.

- Теоретические и экспериментальные исследования влияния физико-химических условий формования композитов на их радиационно-защитные характеристики в широком энергетическом (0.01-1.3 МэВ) фотонном спектре.

Научная новизна. Установлены физико-химические особенности синтеза хромсиликоната свинца (ХСС) посредством золь-гельного процесса из свинец-, хромсодержащих водных растворов (РЬ(Ж)з) 2 и ЫааСгО^ и этилсиликоната натрия (ЭСН). Установлена возможность синтеза желе-зохромсиликоната свинца (Ре-ХСС), обладающего способностью подавлять вторичное гамма-излучение путем модификации поверхности гема-титового концентрата ионами кальция Са2+ в присутствии 1%-ного раствора ЭСН и последующеим осаждением ионов РЬ2+. Исследованы процессы поглощения, отражения и прохождения в композиционном материале при воздействии фотонного излучения. Установлено, что для КМ наблюдается незначительное увеличение энергетических фактора накопления (ЭФН) и коэффициента пропускания - ЭКП (не более 8%) при малых значениях длин свободного пробега фотонного излучения (ДСП) и заметно возрастают при высоких величинах ДСП по сравнению с металлическими (РЬ, Ре)-экранами (до 20%). В пределах одного значения ДСП величина ЭФН для композита ЭКМ-80РЬ в среднем в 1.5 раза выше, а величина ЭКП в 2 раза выше для ДСП= 1 и резко возрастает при повышенных величинах ДСП в сравнении с композитом ЭКМ-75Ре и эта разница возрастает с увеличением ДСП и энергии фотонов. Выявлено, что величина альбедо для КМ незначительно возрастает (3-8 % ) по сравнению с соответствующими металлами (РЬ, Ре) и в энергетическом спектре носит экстремальный характер; максимальные величины альбедо достигают для композитов ЭКМ-80РЬ и ЭКМ-75Ре соответственно при 0.1 и 0.5 МэВ.

Практическое значение. Разработаны литьевые и прессованные радиационно-защитные эпоксидные композиционные материалы (ЭКМ) с повышенными физико-химическими и механическими характеристиками. Выявлено, что основным механизмом взаимодействия эпоксидной матрицы и наполнителя является раскрытие эпоксикольца. Благодаря этому происходит увеличение гидроксильных групп в олигомере, которые при термообработке наполненных композитов способствуют реакции поликонденсации, что приводит к химической сшивке матрицы и наполнителя. Установлено, что в результате ультразвуковой обработки композиционной смеси (у=22 кГц) происходит увеличение числа парамагнитных центров, способствующих повышению химической активности компонентов. Разработаны составы эпоксидных литьевых и прессованных композитов наполненных ХСС и Бе-ХСС. Установлено методом электронной микроскопии и ультразвукового импульсного контроля, что ненаполненная композиция имеет дефектность в структуре в виде пузырьков воздуха и раковин, которые образуются при протекании микроликвационных процессов. Введение наполнителей приводит к устранению этих недостатков. Установлено, что радиационно-защитные свойства КМ различных составов практически не зависят от типов высокоэнергетических (объемных и точечных) 7-источников. Для низкоэнергетических у-излучений в рентгеновском диапазоне кратность ослабления К излучения для ОГИ при равных параметрах измерения превышает значение К для ТГИ на величину

фактора накопления, равного 2.2-10.72. Основные положения метода расчета и подбора составов использованы при составлении "Руководство по проектированию конструкций из радиационно-защитных материалов" на ФТФ ХГУ и "Рекомендации по подбору составов защитных материалов" использованы в Государственном научном центре - Физико-Энергетический институт ГНЦ-ФЭИ (г.Обнинск). Полученные ЭКМ промыш-ленно апробированы и используются в ВНИИ рентгенотехники Минздрава РФ (г.Москва), НПО "Дельта" Миноборонпрома РФ (г.Москва), ГНЦ-ФЭИ (г.Обнинск)., Курской АЭС.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены

на:

Международной конференции "Конструкции из композиционных материалов (Москва, 1994г.); межотраслевой научной конференции "Композиционные материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергий" (Москва, 1995г.); отраслевой конференции "Проблемы конверсии оборонных производств" (Пенза, 1995г.); VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995г.); Международной конференции по радиационной физике и химии (Томск, 1996г.); Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1993, 1995 г.г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 10 печатных работах. Получены 5 положительных решения ВНИИГПЭ на выдачу патентов РФ на изобретения и отмечены Грантом в области фундаментальных проблем архитектуры и строительных наук (ГНТК РФ 1995г.), а также отмечены Воронежским отделением Академии естественных наук (АЕН) Воронеж, 1996г..

Структура и объем работы. Диссертация содержит 160 страниц и включает 47 рисунков, 30 таблиц и 155 литературных источников. Диссертация состоит из введения , шести глав , общих выводов и 7 приложений на 30 страницах.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ известных радиационно-защитных материалов и перспективы их развития и применения. Показаны положительные качества и недостатки существующих радиационно-защитных экранов.

Большинство применяемых защитных материалов являются неорганическими (бетоны, сталь, свинец) имеют низкие тепло- и радиационно-

защитные показатели. Из известных композиционных защит на полимерном связующем от гамма-излучения наибольшее распространение получили "Неутростоп" (В/О "Изотоп", Россия) и и§Ь-ЬеасГ'(С111А). К их недостаткам следует отнести технологические трудности при производстве, вследствие большой разности плотностей матрицы (полиэтилена, />=900 кг/м3) и наполнителя (высокодасперсного металлического свинца, />=1134 кг/м3); возникновение наведенного вторичного гамма-излучения от атомов РЬ при их облучении с энергией свыше 100 кэВ. Показано, что для устранения этих недостатков целесообразно использовать легковесные композиционные материалы на основе химически активной эпоксидной смолы.

Во второй главе сформулированы цель и задачи исследований с учетом выводов и заключений сделанных ранее. Обоснован выбор объектов исследования и дана характеристика используемого сырья и материалов. В качестве матрицы композитов использовали эпоксидную смолу марки ЭД-20. Отвердителями служили: для литьевых композиций - полиэтилпо-лиамин (ПЭПА), для прессованных - малеиновый ангидрид (МА). Модификаторами композиции являлись дибутилфталат (ДБФ) и новый синтезируемый зпоксякремнийоргашческий олигомер. Основными компонентами получения наполнителя органохромсюшконата свинца (ХСС) являлись сточные воды (СВ) асбестоцементного производства, содержащих хромат- и бихромат -ионы и СВ гальванического производства, содержащие ионы свинца. Использован жеяезооксидный наполнитель на основе гематитового концентрата от гидродобычи Шемраевского месторождения КМА.

Дана характеристика используемых в работе методов испытаний, приведена блок-схема гамма-спектрометрической установки по определению радиационно-защитных показателей. Промоделированы методом Монте-Карло процессы прохождения фотонного излучения в гетерогенных системах, содержащих вещества сложного химического состава.

Третья глава посвящена синтезу наполнителей для эпоксидной композиции методом золь-гельной технологии. Для этого обработанные водным раствором эталсиликонага натрия (ЭСН) хромсодержащие СВ вводят в реактор, заполненный свинецсодержащими СВ. Происходит образование нерастворимого осадка хромата свинца, который после выделения направляется в реактор со свинецсодержащими СВ, где происходит адсорбция ионов свинца поверхностью ХСС. При этом изменяется величина электрокинетического потенциала. Далее ХСС подвергается модификации ЭСН. Сушку суспензии проводили в распылительной прямоточной сушилке. Образуется высокодисперсный гидрофобный ХСС.

По данным РФА и электронной микроскопии структура ХСС имеет кристаллический характер с плотной упаковкой металлоолигомерных молекул. Наличие алкильных радикалов в молекулах ХСС обеспечивает высокие гидрофобные характеристики (краевой угол смачивания равен 112123°). Установлено, что форма частиц ХСС близка к глобулам, размер ко-

торых составляет 1.0-2.0 мкм с высокоразвитой поверхностью (8УД =2.8-2.9 м2 / г). Атомно-адсорбционным методом установлен состав синтезируемого ХСС, в котором массовая концентрация атомов свинца достигает 64.16%.

Получение железохромсиликоната свинца (Ре-ХСС) затруднено в связи с низкой адсорбцией гематитовым концентратом иопов РЬ2+ из раствора. Для модификации и достижения высокой степени гидрофобности осуществлена предварительная активация поверхности гематита ионами Са2+ в водном растворе СаСЬ , содержащем также 1%-ный ЭСН, с последующей модификацией ЭСН при рН=7-7.5 и соосаждением из раствора суспензии ионов РЬ2+ . Основные свойства синтезированных ХСС и Ре-ХСС представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Основные свойства металлоорганосилоксановых порошков.

Показатель Тип по рошка

ХСС Fe-XCC

Плотность, кг/м3 4900-4960 5150-5180

Объёмная насыпная иасса, кг/м3 2200-2250 2950-3100

Размер частиц, мкм 1.0-2.0 20-30

Удельная поверхность, м2 /г 2.1-2.3 1.8-2.0

Степень гидрофобности, -Cos в 0.4-0.5 0.4-0.5

Сорбционное влагопоглощение (W=95%, 25 °С) 0.15-0.30 0.1-0.15

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м2К) 0.25-0.27 0.35-0.52

Теплостойкость, "С 185 185

Объёмное эл. сопротивление, Ом*см ЮМ О7 105- 10й

Теплоемкость, кДж/(кгхК) 1.10-1.20 0.75-0.80

Цвет оранжевый красный

Четвертая глава посвящена разработке технологии получения композиционных материалов, определению оптимальных составов ЭКМ, наполненных ХСС и Ре-ХСС и исследованию физико-технических характеристик композитов.

Синтезирован новый тип модификатора для эпоксидных композиций - эпоксикремнийорганический олигомер путем взаимодействия эпок-сидно-диановой смолы ЭД-20 (ЭП) и водно-спиртового раствора ЭСН при массовом соотношении компонентов 4:1. При этом установлено , что в результате модификации ЭП кремнийорганическим соединением содержание в нем гидроксильных групп возрастает от 2.1 до 27.5%, а эпоксидных групп - снижается от 20.2 до 8.5 %. Динамическая вязкость модифицированной смолы данным модификатором резко снижается: при 25 "С от 12.3 Па с до 1.2 Па с, а при 80 "С - до 1.5 *1 О*2 Па е.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что синтезируемое эпоксикремнийорганическое соединение является высокоэффективным модифгжатором эпоксидной смолы для получения высококонструкционного композиционного материала радиационно-защитного назначения. Кроме реологических характеристик в присутствии эпокси-креммийорганического модификатора улучшаются целый комплекс физико-механических показателей отверясденного эпоксидного композита. Так заметно (на 30-40°) возрастает теплостойкость, в 3.5 - 4 раза эластичность композиции (табл. 2).

Таблица 2.

Физико-механические показатели огвержденного полиэтилполиамином

зпоксикремнийорганического модификатора.

Характеристика Показатель в зависимости от вида добавки (% мае) к ЭП

ДБФ-10%. (ЭП-ЭСН)-25%.. ДБФ-5%, (ЭП-ЭСН)-25%

Модуль упругости Ер, МПа 23.7 39.8 44.0

Прочность на разрыв бр, МПа 24.0 74.4 68.7

Относительное удлинение при разрыве г, % 2.6 9.2 10.7

Ударная вязкость, кДж/м2 19.2 50.3 52.1

Температура стеклования, °С 155 175 170

Теплостойкость, °С 150 190 180

Максимальное наполнение системы установлено путем исследования зависимости как динамической вязкости композиций (ЭП-70% мас.+ ДБФ-5% мае. + (ЭП-ЭСН-25% мае.) с наполнителями, так и по модулю упругости, и удельному акустическому сопротивлению, рассчитанного по скорости прохождения продольных ультразвуковых волн в отвержденных композитах.

Принята следующая маркировка композитов с оптимальным содержанием (% мае.) наполнителей:

ЭКМ - 50РЬ - наполнитель ХСС(50%), формование методом литья.

ЭКМ - 80РЬ - наполнитель ХСС(80%), формование методом горячего прессования.

ЭКМ - 60Ре - наполнитель Ре-ХСС (60%), формование методом литья.

ЭКМ - 75Ре - наполнитель Ре-ХСС (75% ), формование методом горячего прессования.

Гомогенизацию композиции осуществляли под действием акустических колебаний в ультразвуковом (УЗ) поле (22 кГц, 200 Вт). При этом система нагревалась до 70-80 "С в течение 3-5мин, в которую затем вводили отвердитель и подвергали формованию методом литья или горячего прессования (в зависимости от концентрации наполнителя).

Установлено, что под действием УЗ-кавитации и связанных с ней ударных волн приводят к изменению структуры олигомерных цепей эпоксидных молекул и наполнителя, по-видимому, в результате расщепления молекул олигомера (Рис.1).

<-У,ш"1

Рис. 1. ИК спектры эпоксидной композиции: исходная ЭП (а), подвергнутая УЗ-обработке (б)

Установлено, что под действием УЗ-обработки эпоксидной композиции ЭП-(ЭП-ЭСН) наблюдается заметное превращение эпоксидных групп. При этом степень превращения эпоксидных групп оценивали по изменению отношения оптических плотностей полос поглощения в ИК-спектре при 917 см-' и 1600 см-', соответствующих колебанию эпоксидных групп и бензольных колец (Рис.1). Отношение Г>917^1600 изменяется от 0.96 (до

УЗ-обработки) до 0.27 (после УЗ- обработки). Полоса поглощения сил-оксановой связи смещается в высокочастотную область ( от 920-940 см-' до 960-980 см-'), что указывает на возрастание степени полимеризации РЗЙЭД- тетраэдров в органосилоксане.

При охлаждении системы ЭП-(ЭП-ЭСН), подвергнутой УЗ-обработке от 80 °С до 25 °С показал, что динамическая вязкость возрастает до 31-35 Па*с, т.е. примерно в 30 раз. При ультразвуковой модификации композиционных материалов в результате механоакгивации системы образуются активные центры, которые и оказывают влияние на химическую активность компонентов в системе и на свойства отвержденного композита в целом.

Исследование зависимости относительной плотности компактов от давления прессования показало, что наиболее интенсивное уплотнение композиции происходит при давлениях до 50-55 МПа.

Физико-механические показатели отвержденного композита ЭКМ-80РЬ возрастают при увеличении температуры прессования до 160 °С . Установлено, что при дальнейшем увеличении температуры прессования до 180 °С происходит увеличения остаточных напряжений в матрице композита что, по-видимому, и сказывается на снижении ряда физико-механических показателей, например, для ЭКМ-80РЬ (табл. 3.).

Таблица 3.

Влияние температуры прессования на физико-механические

характеристики композита ЭКМ-80РЬ (Руд, = 55 МПа).

т ,°с Прочность , Сопротив- Ударная Температура Коэффициент

МПа ление вязкость, стеклования водостой-

сдвигу, 6СД кДж/м2 Т„,°С кости, ЬСа

МПа

5« Аог

120 100 34 34 81 97 0.70

140 110 40 54 92 107 0.81

150 120 45 60 107 112 0.87

160 125 49 70 122 120 0.92

180 124 42 45 104 132 0.94

Остаточные напряжения в композитах оценивали по пьезоэлектрическому эффекту. Переход такой термодинамически неустойчивой системы в равновесное состояние приводит к возникновению микродефектов в структуре композита, зафиксированных растровой электронной микроскопией. Установлено, синтезируемый эпоксикремнийорганический

модификатор и наполнители снижают внутренние напряжения в композитах. Переход от отвердителя типа полиэтилполиамин к малеиновому ангидриду позволяет практически снять остаток внутренних напряжений в системе.

Для литьевых композиций в качестве отвердителя использован полиэтилполиамин (ПЭПА), а для пресс-композиции малеиновый ангидрид (МА).

Полученные экспериментальные данные позволили установить оптимальные составы эпоксидных композиций, для формования методом литья и горячего прессования (табл.4.)

Таблица.4.

Оптимальные составы эпоксидных КМ.

Компонент Содержание, % мае.

метод литья метод прессования

Эпоксидный олигомер ЭД-20 (ЭП) 33 33 33 20 20 20

Пластификатор - дибутилфталат (ДБФ) 3 4 - 2 4 -

Эпоксикремнийорганический олигомер-модификатор 11 14 4 5 8 2

Наполнитель:

органохромсиликонат свинца (ХСС) 50 - - 80 - -

- железохромсиликонат свинца (Яс - ХСС) - - 60 - - 75

Отвердитель : - полиэтилполиамин (ПЭПА) 3 4 3

- малеиновый ангидрид (МА) - - - 3 3 3

По данным ДТА, термодеструкция эпоксидного (ЭП) и эпоксикрем-ний-органического (ЭП-ЭСН) олигомеров протекает в два этапа: в интервале температур 260-350 °С и 350-450 °С (Рис.2). Обнаруженные экзотермические эффекты на кривых ДТА, по-видимому, вызваны термоокислительной деструкцией олигомерных молекул. Наиболее выраженные экзо-эффекты наблюдаются в исходных олигомерах при 350 "С РП) и 355 °С (ЭП-ЭСН), а в отвержденных смолах- при 375 "С. На кривых ДТА ХСС, модифицированном олигомерами ЭП и ЭП-ЭСН экзотермические эффекты проявляются соответственно при 395 и 400 ®С (Рис.2). Появление же максимумов на кривых ДТА обусловлено образованием на поверхности ХСС хемосорбированных макромолекул ЭП и ЭП-ЭСН. Взаимодействие олигомерных молекул эпоксидных смол с ХСС может быть вызвано реакцией эпоксидных смол с ХСС и реакцией эпоксидных групп с ОН-группами наполнителя.

Обнаружено, что с увеличением времени взаимодействия эпоксидных олигомеров с ХСС растет количество привитого олигомера , что проявляется в увеличении потерь массы в модифицированном ХСС при температурах 250-470 °С.

Таким образом, результаты позволяют предположить двойную роль

ХСС:

1. Каталитическая активность кислых силанольных групп в органо-хромсиликонате свинца способствует раскрытию эпоксидного кольца и увеличению гидроксильных групп в олигомере .

2. Взаимодействие силанольных групп ХСС с остатком эпоксидных групп в эпоксидных олигомерах (особенно ЭП) и гидроксильными группами олигомеров.

При термообработке наполненных эпоксидных композитов преобладающим механизмом взаимодействия эпоксидных олигомеров с ХСС являются реакции поликонденсации через ОН-группы реагирующих компонентов.

Рис. 2. Кривые комплексного термического анализа олигомеров : ЭП(1); ЭП-ЭСН(2); ЭП-ХСС (3); (ЭП-ЭСН)-ХСС (4); а - неотвержденные; б - отвержденные

В пятой главе исследованы защитные и комплекс дополнительных эксплуатационных и технических характеристик разработанных композитов, изделий и конструкций на их основе по отношению к рентгеновскому и 7-излучению в энергетическом интервале от 0.01 до 1.3 МэВ в различных

условиях их эксплуатации. Для изучения защитных характеристик использовали объемные- и точечные гамма-источники (ОГИ и ТГИ).

Выполнены расчеты основных физических, энергетических и числовых констант, характеризующих радиационно-защитные характеристики композиционных материалов. Установлено, что для КМ наблюдается незначительное увеличение энергетических фактора накопления (ЭФН) и коэффициента пропускания РКП) при малых значениях длин свободного пробега фотонного излучения (ДСП) и заметно возрастают при высоких величинах ДСП по сравнению с металлическими (РЬ, Ре)-экранами. В пределах одного значения ДСП величина ЭФН для композита ЭКМ-80РЬ в среднем в 1.5 раза выше, а величина ЭКП в 2 раза выше для ДСП= 1 и резко возрастает при повышенных величинах ДСП в сравнении с композитом ЭКМ-75Ре и эта разница возрастает с увеличением ДСП и энергии фотонов. Величина отражения (альбедо) для КМ незначительно возрастает (3-8 %) по сравнению с соответствующими металлами (РЬ, Ре) и в энергетическом спектре носит экстремальный характер; максимальные величины альбедо достигают для композитов ЭКМ-80РЬ и ЭКМ-75Ре соответственно при 0.1 и 0.5 МэВ.

Проведенные исследования с радиационно-защитными экранами из свинец-, железосодержащих КМ позволило достигнуть эффекта подавления вторичного эмиссионного 7-излучения от атомов свинца в железо-хромсвинецсодержащих композициях, при облучении их у-источниками с энергией выше 0.01 МэВ.

Анализ радиационно-защитных свойств композитов с толщиной защитного экрана 1=0.5-3.0 см выполнен с использованием источников гамма-излучения с энергией Е= 0.06-1.33 МэВ комплекта ОСГИ: 241дм (0.06 МэВ), 57со(0.122 МэВ) 139се (0.166 МэВ), ПЗзп (0.392 МэВ), 22^ (0.511 МэВ), 137С5 (0.661 МэВ), 60со (1.12 и 1.33 МэВ). Теоретически рассчитанные значения физических параметров (кратность ослабления, линейный и массовый коэффициенты ослабления) выполненные по методу Монте-Карло в исследованном энергетическом интервале близки к полученным экспериментальным данным.

Установлено, что радиационно-защитные свойства разработанных композиционных материалов различных составов практически не зависят от типа высокоэнергетических (объемных и точечных) "/-источников. Для низкоэнергетических у-излучсний в рентгеновском диапазоне кратность ослабления К излучения для ОГИ при равных параметрах измерения превышает значение К для ТГИ на величину фактора накопления, равного 2.2-10.72.

Определены системные физические данные по радиационно-защитным композиционным материалам для выполнения инженерных расчетов радиационной защиты, которые оформлены в виде таблиц международного стандарта. Радиационно-защитные характеристики разработанных и известных композиционных материалов приведены в табл.5 и табл. 6.

Таблица 5.

Линейный коэффициент ослабления ТГИ (узкий пучок) для

защитных композитов.

Тип КМ fi, см-1 для энергий (кэВ).

60 122 166 392 511 661

ЭКМ-80РЬ 15.11 4.47 3.7 0.79 0.46 0.25

3KM-75Fe 6.32 2.85 1.75 0.43 0.26 0.20

"Неутростоп"СО-РЬ (РФ) 12.7 4.04 3.03 0.60 0.40 0.22

"Light-Lead" (США) - 3.40 2.70 0.52 0.39 0.19

Таблица 6.

Линейный коэффициент ослабления ОГИ (широкий пучок) для

защитных композитов.

Тип КМ ¡í, см-1 для энергий (кэВ)

59 168 350 605 847 1811 2113

ЭКМ-80РЬ 15.9 4.1 0.97 0.31 0.16 0.08 0.042

3KM-75Fe 8.27 2.12 0.65 0.24 0.10 0.03 -

В шестой главе приведен анализ по применению разработанных ра-диационно-защитных композитов и изделий на их основе в различных отраслях промышленности.

Разработанные радиационно-защитные ЭКМ прошли успешные испытания и внедрение в атомной (ГНЦ-ФЭИ, г.Обнинск, Курская АЭС), медицинской (ВНИИ рентгеновской техники, г.Москва) промышленности и ВПК (НПО "Дельта", г.Москва). Созданы новые образцы изделий и конструкций из данных композитов, показавшие высокие эксплуатационные характеристики в экстремальных условиях.

Впервые разработаны композиционные радиационно-защитные конструкции в виде перегородок, панелей, облицовочной плитки, которые кроме основных высоких защитных, физико-механических, химических и диэлектрических показателей, обладают хорошими теплозащитными свойствами. Арбитражный критерий радиационной стойкости (АКРС), соответствующий снижению прочности материала в 2 раза составляет по поглощенным дозам (МГр) для композита ЭКМ-80РЬ 15. Для сравнения АКРС материала "Неутростоп" С-РЪ (РФ) равен I . Эквивалентная радиационная защита по отношению к металлическому свинцу достигается при увеличении толщины защитного экрана, ЭКМ-80РЬ всего в 2-2,3 раза с сохранением близких показателей по массе защиты на единицу поверхности, а по отношению к стали - снижении толщины и массы защитного экрана соответственно в 3-4 и 4-5 раза.

Основные выводы.

1. Разработаны физико-химические особенности синтеза хромсили-коната свинца (ХСС) посредством золь-гелыюго процесса из свинец-, хромсодержащих водных растворов (РЬ(ЫОз) з и ИагСгО.») и этилсилико-ната натрия (ЭСН).

2. Синтезирован железохромсиликонат свинца (Бе-ХСС), обладающий способностью подавлять вторичное гамма-излучение. Установлено, что адсорбция ионов кальция Са2+ на поверхности гематита увеличивается в присутствии 1 %-ного раствора ЭСН, а также с ростом рН (рН>7).

3. Разработан состав композиционного материала на основе реакто-пласта (ЭП) наполненного ХСС, модифицированного на его основе гематита и технологические условия получения композитов, сформованных методом литья и прессования. Получен активный модификатор эпоксидной композиции, способствующий повышению физико-химических и механических свойств композиционных материалов. Выявлено, что основным механизмом взаимодействия эпоксидной матрицы и наполнителя является раскрытие эпоксикольца. Благодаря этому происходит увеличение гидроксильных групп в олигомере, которые при термообработке наполненных композитов способствуют реакции поликонденсации, что приводит к химической сшивке матрицы и наполнителя.

4. Выявлена высокая эффективность формирования эпоксидного композита с разработанными наполнителями путем кавитационной обработки жидкой наполненной композиции в УЗ-поле, что способствует интенсивному превращению эпоксидных групп и химическому взаимодействию эпоксидной матрицы с наполнителями.

5. Впервые установлены общие закономерности формирования энергетических и числовых констант поглощения, пропускания, накопления и отражения фотонного излучения в рентгеновском и у-диапазоне в защитных экранах различного состава, плотности и толщины. Рассчитаны массовые и линейные коэффициенты ослабления у-излучения. Системные физические данные по радиационной защите оформлены по международному стандарту, что обеспечивает выполнение специальных инженерных расчетов при проектировании радиационной защиты.

6. Разработаны конструкции из композитов ЭКМ-80РЬ и ЭКМ-75Ре (однослойные и многослойные), позволяющие подавлять вторичное эмиссионное фотонное излучение от атомов РЬ и регулировать альбедо у-излучения от защитных экранов. Выявлены особенности поглощения эпоксидными композитами -у-излучения от точечных и объемных у-источников. По эффективности радиационной защиты, радиационной стойкости и конструкционным характеристикам разработанные композиты превосходят известные аналоги.

7. Разработанные радиационно-защитные ЭКМ прошли успешные испытания и внедрены в атомную, медицинскую промышленность и ВПК страны. Созданы новые образцы изделий и конструкций из данных ЭКМ, показавшие высокие эксплуатационные характеристики в экстремальных

условиях (вакуум, низкие температуры, высокая дезактивационная способность, пониженная горючесть и др.). Экономический эффект от внедрения разработанных материалов в промышленность составил 50.4 млн. руб. на 1100 м2 защитных материалов.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Павленко В.И., Кречетников A.B., Талецкий Ю.В., Шевцов И.П. Радиационно-защитный органосиликатный композит/ Ресурсосберегающие технолигии строительных материалов. Тез. докл. межд. конф. -Белгород. 1993,- Ч.З . С.62.

2. Павленко В.И., Кирияк И.И., Шевцов И.П. Высокодисперсный наполнитель-олигомер для получения полимерных композитов специального назначения/ Полимерные материалы в народном хозяйстве. Тез. докл. межд. конф. -М.: РАН. -1993. С. 43-44.

3. Павленко В.И., Ефимов А.И., Маракин O.A., Шевцов И.П. Тенденции развития радиационно-защитных полимерных композиционных материалов/ Изв. вузов. Строительство.-Новосибирск : 1995. № 11. -С. 7879.

4. Павленко В.И. , Кирияк И.И., Шевцов И.П., Маракин O.A. Прохождение высокоэнергетичных электронов в полимерном диэлектрическом композите / Композиционные материалы. Тез. докл. межд. конф. -М.: РАН. -1995. -С. 110-112.

5. Павленко В.И., Шевцов И.П., Маракин O.A. Моделирование взаимодействия электронного излучения с полимерным металлокомпозитом./ Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций.- Тез. докл. межд. конф. -Белгород. 1995. -ч.1. -С.201-202.

6. Павленко В.И., Кирияк И.И., Маракин O.A., Шевцов И.П. Специальные полимерные композиты для защиты от радиационного воздействия / Проблемы конверсии оборонных производств. -Тез. докл. конф. -Пенза. 1995. -С.25-26.

7. Павленко В.И., Маракин O.A., Шевцов И.П. Экранирование наведенного рентгеновского излучения в свинецсодержащих материалах / Радиационные гетерогенные процессы. -Тез. VI межд. конф. -Кемерово. 1995. -4.2. -С. 186.

8. Павленко В.И., Маракин O.A., Шевцов И.П. Полимерные материалы для медицинской радиологии и рентгенодиагностики. / Полимерные композиты. -М.: ВИМИ. -1995. -№ 1. -С.63-64.

9. Павленко В.И., Шевцов И.П., Маракин O.A., Данилюк Я.А. Подавление наведенного гамма-излучения в полимерном композите, наполненном свинецсодержащими компонентами / Новые технологические решения и экономические проблемы в производстве строительных материалов. Белгород: БелГТАСМ. 1996. С. 122-125.

10. Павленко В.И., Шевцов И.П., Маракин O.A. Радиационное моделирование гамма-защитных композитов. // Радиационная физика и химия неорганических материалов. -Тез. докл. IX межд. конф. -Томск: ТУУ. -1996. -С.305-306.

11. Патент РФ по заявке № 94034004/25. МКИ G21FS/005. Защитный контейнер./ В.И.Павленко, И.И.Кирияк, М.И.Холод, О.А.Маракин, И.П.Шевцов// Реш. ВНИИГПЭ от 10.01.96.

12. Патент РФ по заявке № 94009610/04. МКИ С08 G79/14. Способ получения наполнителя./ В.И.Павленко, И.И.Кирияк, И.П.Шевцов// Реш. ВНИИГПЭ от 05.02.96.

13. Патент РФ по заявке № 94036275/25. МКИ G21FS/005. Защитный контейнер./ В.И.Павленко, И.И.Кирияк, М.И.Холод, О.А.Маракин, И.П.Шевцов// Реш. ВНИИГПЭ от 27.02.96.

14. Патент РФ по заявке № 94017950/25. МКИ С09 С1/20.Способ получения свинцового крона./ В.И.Павленко, И.И.Кирияк, И.П.Шевцов// Реш. ВНИИГПЭ от 04.07.96.

15. Патент РФ по заявке № 95108180/25. МКИ G21 F1/10. Рештено-защитный материал./ В.И.Павленко, И.П.Шевцов// Реш. ВНИИГПЭ от 27.05.96.