автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процессы окисления SO2 в SO3 с использованием стекловолокнистых Pt-содержащих катализаторов и их аппаратурное оформление

На правах рукописи

ООЬСЛУ^

ВАНАГ СЕРГЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ Б02 В Б03 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ Р^СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИХ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ

05.17.08 — Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 ДПР 2012

Томск-2012

005019363

Работа выполнена в отделе технологии каталитических процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

доктор технических наук, Загоруйко Андрей Николаевич.

Официальные оппоненты: Иванчина Эмилия Дмитриевна

Боброва Людмила Николаевна

доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, профессор кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики.

кандидат технических наук, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, с.н.с. лаборатории катализаторов глубокого окисления.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск.

Защита диссертации состоится «15» мая 2012 года в 14^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2, аудитория 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат диссертации разослан «12» апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время модернизация существующих промышленных процессов окисления Б02 в БОз наиболее актуальна по следующим направлениям.

Увеличение производительности существующих установок производства серной кислоты с минимальными капитальными затратами за счет повышения концентрации 802 в исходных газах, для чего необходимы катализаторы с расширенным температурным диапазоном устойчивой работы.

Улучшение экологических показателей сернокислотных производств и снижение выбросов Б02 с отходящими газами за счет применения новых катализаторов с повышенной активностью в области низких температур.

Повышение степени утилизации диоксида серы и устойчивости работы реверс-процесса окисления Б02 в очистке отходящих газов металлургических производств, содержащих примеси монооксида углерода, что возможно за счет применения новых катализаторов окисления СО, обладающих высокой стойкостью к дезактивации в присутствии значительных количеств 802.

Разработка автономных установок производства БОз для кондиционирования дымовых газов теплоэлектростанций (ТЭС) с целью повышения эффективности работы электростатических фильтров (ЭСФ) по улавливанию летучих частиц золы из отходящих газов. Для таких установок требуются компактные каталитические реакторы окисления БОг небольшой единичной мощности, для чего нужен катализатор с высокой устойчивостью к дезактивации при пониженных температурах, способный устойчиво функционировать в условиях существенных теплопотерь в таких аппаратах.

Имеющиеся научные данные свидетельствуют о том, что перспективными в этой области являются платиновые стекловолокнистые катализаторы (СВК), разработанные в Институте катализа СО РАН. В качестве носителей в этих катализаторах используются стеклянные микроволокна, структурированные в виде нитей в стеклотканях различного плетения.

Данная научная работа выполнялась в Инсппуте катализа СО РАН в рамках:

• программы базовых фундаментальных исследований У.39.2. «Разработка физико-химических основ безопасности антропогенной деятельности» (подпроект 1.6 «Исследование научных инженерных основ каталитических процессов в адиабатических и изотермических слоях микроволокнистых катализаторов»);

• гранта Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ) №3662 «Кондиционирование газов в электростатических фильтрах» при финансовой поддержке Федерального Агентства США по Охране Окружающей Среды (2006-2009 гг.);

• государственного контракта от 06 августа 2007 г. № 02.523.12.3005 «Разработка технологий получения и создание опытных производств нового поколения адсорбционно-каталитических материалов для разделения и очистки природных и техногенных газов и жидкостей».

Цель работы.

Повышение эффективности процессов окисления 802 в БОз с использованием стекловолокнистых платиносодержащих катализаторов и их аппаратурное оформление.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи:

• исследовать каталитические свойства платиновых стекловолокнистых катализаторов (РЪЧГВК) в реакции окисления БОг в ЯОз, необходимые для модернизации существующих и разработки новых технологий и аппаратов на их основе (определить оптимальный для практического применения состав Р^СВК, исследовать температурный диапазон их работы, определить их стабильность, исследовать закономерности протекания реакционных и сорбционных процессов, а также кинетику протекающих реакций);

• разработать рекомендации по использованию Р1/СВК в существующих многополочных контактных аппаратах традиционных сернокислотных процессов с целью повышения их производительности и экологических показателей;

• разработать технологию реверс-процесса окисления 802 в БОз для очистки отходящих газов металлургических производств, содержащих существенные примеси СО, с использованием Р^СВК для окисления СО;

• разработать технологию и компактный контактный аппарат на основе платиносодержащего СВК по производству БОз для кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС.

Научная новизна.

1. Установлено, что активность стекловолокнистых катализаторов (СВК) с низким содержанием И (0,01-0,03% масс.) в реакции окисления 802 в 803 обусловлена наличием частично заряженных кластеров размером менее 1 нм, локализованных преимущественно в объеме стекловолокна, в то время как более крупные (10-30 нм) металлические частицы Р1 на поверхности стекловолокон практически не активны.

2. Установлено, что конверсия 802 в 803 на Р^СВК в низкотемпературной области (до 400°С) на 5-10% превышает таковую на гранулированном ванадий-оксидном катализаторе ИК-1-6, а верхняя температурная граница эффективной работы Р1/СВК составляет не менее 650°С, что соответствует лучшим показателям высокотемпературных ванадиевых катализаторов, при этом наибольшей термостойкостью обладают катализаторы на основе цирконий-силикатных стекловолокон (РЧ/гг-СВК). Определено, что причиной дезактивации Р^г-СВК в области высоких температур (>700°С) является спекание мелкодисперсных кластеров в крупные металлические частицы.

3. Установлено, что Р^г-СВК, несмотря на малую величину удельной поверхности (1-3 м2/г), обладает значительной динамической сорбционной емкостью по 802 (до 20% масс.), обусловленной хемосорбцией 802 в присутствии 02 в объеме стекловолокна.

4. Установлено, что Р1/гг-СВК отличается высокой активностью в реакции окисления СО в С02 (конверсия достигает 100% в области температур до 300°С) и высокой стабильностью работы при наличии в газовой смеси

значительных количеств S02 (1-10% об.) за счет стабилизации каталитически активных наноразмерных кластеров платины в объеме стекловолокна.

Практическая значимость.

1. Предложен модернизированный процесс окисления S02 в S03 в контактных аппаратах существующих сернокислотных установок путем частичной замены (в первом и последнем слоях) ванадиевого катализатора на Pt/Zr-CBK, что позволяет повысить производительность в 1,5-2 раза и снизить выбросы SO2 в атмосферу более чем в 6 раз при минимальных дополнительных капитальных затратах.

2. Предложен модифицированный реверс-процесс очистки отходящих газов металлургических производств от SO2, содержащих СО, в котором происходит низкотемпературное окисления СО в С02 на Pt/Zr-CBK вне температурной области окисления S02 в SO3 на У205-катализаторе с целью устранения негативного влияния СО на конверсию SO2 и повышения устойчивости процесса в целом.

3. Разработана принципиальная схема и компактный реактор автономного получения SO3 с использованием Pt/Zr-CBK производительностью более 3 м3/ч для систем кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС. По результатам длительной (>1000 часов) эксплуатации в промышленных условиях показана высокая устойчивость Pt/Zr-CBK к дезактивации.

4. Результаты работы использованы в учебном процессе по дисциплине «Общая химическая технология» в Новосибирском государственном техническом университете.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск,

2008), XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18 (Malta, 2008), 3-rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «CATALYST DESIGN» (Ekaterinburg, 2009), Energy Efficiency and Air Pollutant Control Conference (Wroclaw, Poland, 2009), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института Катализа СО РАН (Новосибирск,

2009), традиционном конкурсе молодежных поисковых проектов среди сотрудников Института Катализа СО РАН (Новосибирск, 2010), International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development» (Novosibirsk, 2011), при подготовке отчетов по гранту МНТЦ №3662 «Каталитическое получение S03 для кондиционирования газов в ЭСФ в России и странах СНГ» (2006-2009 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 147 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения с основными выводами по результатам работы; содержит 14 таблиц, 61 рисунок, 2 приложения и список использованной литературы и интернет-источников из 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен аналитический обзор научно-технической литературы по процессу окисления диоксида серы в триоксид.

Рассмотрено современное состояние основных областей применения исследуемого процесса в промышленности: получение серной кислоты контактным способом, утилизация БОг в отходящих газах промышленных предприятий и кондиционирование дымовых газов ТЭС. Обозначены актуальные проблемы указанных производств и показано, что, несмотря на имеющиеся различия, возможно их решение на базе процессов и аппаратов с использованием нового катализатора, обладающего достаточными активностью и стабильностью при работе в зоне пониженных температур (по сравнению с рабочими температурами в рассмотренных процессах).

Рассмотрены известные гетерогенные катализаторы реакции окисления Б02 в БОз: широко распространенные промышленные катализаторы, содержащие пятиокись ванадия; мало распространенные промышленные катализаторы, содержащие платину и оксид железа; и лабораторные катализаторы на основе углерода.

Приведено описание нового поколения разработанных в ИК СО РАН платиносодержащих катализаторов на основе стекловолокнистых носителей. Отмечено, что отличительной особенностью СВК является встраивание активного компонента в структуру стекловолокна на глубину до 10 нм с формированием каталитически активных наноструктур, находящихся в метастабкльной заряженной форме. Такое состояние обеспечивает уникальные каталитические свойства СВК, которые невозможно реализовать на традиционных типах носителей, где благородный металл обычно присутствует на поверхности в виде металлических частиц. В то же время было установлено, что отекловолокнистые катализаторы недостаточно исследованы в процессе окисления БОг в БОз, кроме того, практически отсутствуют работы по технологическим аспектам применения СВК в указанных производствах.

В результате анализа литературных данных была сформулирована основная цель научного исследования - разработка научных основ повышения эффективности промышленных процессов окисления Б02 в БОз с использованием РЧ/СВК и их аппаратурное оформление.

Глава 2 посвящена лабораторным испытаниям СВК.

Для тестирования катализаторов была создана экспериментальная установка и разработана методика испытаний. Образец стекловолокнистош катализатора загружался в стеклянный реактор проточного типа в виде отдельных нитей. Исследования выполняли в интервале температур 300-550°С при атмосферном давлении. Для каждой температуры испытания проводились после достижения стационарной активности катализатора, которое фиксировалась по неизменности концентраций продуктов во времени. Концентрацию БОг варьировали в диапазоне 1,0-2,0% об., 02 - 3,0-4,0% об.

(остальное - гелий). Расход газовой смеси - 51 мл/мин. Загрузка катализатора составляла 0,17-0,19 г.

Для лабораторных испытаний использовались образцы катализаторов, различающиеся составом носителя (Al-Si и Zr-Si стеклоткани), активным компонентом и его содержанием (0,01-0,1% Pt, 0,34-0,77% V).

В результате предварительных экспериментов из программы детальных исследований были исключены СВК на Al-Si стеклоносителях ввиду их недостаточной термостабилыюсти, а также СВК с V в качестве активного компонента из-за низкой активности.

Лабораторные тесты Pt катализаторов на Zr-Si стеклоносителях (Pt/Zr-СВК) показали, что активность исследуемых Pt/Zr-CBK последовательно росла по мере снижения в них общего содержания платины (рис. 1).

Температура, "С Волновое число, см-1

Рис. 1. Ихменение конверсии 802 от Рис. 2. УФ-Вид спектры диффузионного температуры на Р№т-СВК разных отражения Р^г-СВК с содержанием Р* составов. 0,01%масс. (1), 0,03% (2) и 0,1% (3).

Таблица 1. Расшифровка полученных УФ-Вид спектров.

Полоса поглощения 18000 см"1 37000 см"1 45500 см"1 47400 см"1

Форма Pt оксиды Pt кластеры Pt размером <1 нм металлические частицы Pt размером =10 нм металлические частицы Pt размером =30 нм

Локализация в объеме стекловолокон на внешней поверхности стекловолокон

По данным УФ-Вид спектроскопии (рис. 2, таблица 1) видна четкая корреляция между активностью катализатора в реакции окисления 802 и количеством мелкодисперсных заряженных кластеров платины, локализованных в объеме стекловолокон. Можно утверждать, что снижение общего количества Р1 в СВК в диапазоне 0,01-0,1% масс, создает благоприятные условия для преимущественного формирования именно этой формы платины при синтезе катализатора. Это может быть обусловлено тем, что в пропитывающем растворе с более высокой концентрацией тетрааммиаката платины быстрее протекает образование И-гидроксокомплексов, осаждающихся на внешней поверхности и не способных входить в объем волокна по механизму ионного обмена.

Кроме того, при повышении общего содержания платины происходит увеличение количества поверхностных частиц и рост их среднего размера до -30 нм, о чем свидетельствует смещение частоты полосы поглощения, обусловленной металлическими частицами РЧ на внешней поверхности СВК, от 45500 см" до 47400 см"1 и рост ее относительной интенсивности.

Таким образом, был экспериментально подтвержден теоретический тезис о том, что И в форме заряженных наноразмерных кластеров является каталитически более активной в реакции окисления БОг, чем металлическая, а также установлено, что более высокая конверсия процесса окисления БОг в БОз может бьггь достигнута на Р^г-СВК с меньшим содержанием платины.

Результаты

- *ИК-1-6

80 4- ео.(н% тгг-спк 70

300 350 400 450 500

Температура, °С Рис. 3. Зависимость конверсии от температуры.

сравнения активности платинового СВК (0,01% масс. Р1 на гг-Б1 носителе) и промышленного гранулированного ванадиевого катализатора ИК-1-6 при одинаковой массе навески образцов приведены на рис. 3.

Видно, что при температурах до 400°С Pt^Zт-СВК проявляет бблыиую активность, тогда как в области высоких температур ИК-1-6 Р1/гг-СВК при низкой рабочей

более эффективен. Высокая активность температуре позволяет понизить стартовую температуру процесса окисления 802 в БОз.

Влияние высоких температур на свойства СВК моделировалось путем предварительной высокотемпературной прокалки образца 0,02% Pt на гг-Б! стеклоносителе при вариации температуры прокалки от 600°С до 800°С (с шагом в 50°С), длительности прокалки (6 и 24 часа) и состава газовой среды (воздух, БОг+воздух). После этого экспериментально исследовались каталитическая активность прокаленных стекловолокнистых образцов, а также состояние платины в катализаторах методом УФ-Вид спектроскопии.

Было обнаружено, что изменение длительности и среды прокалки практически не влияют на активность Р^г-СВК. Существенно более значимой оказалась температура прокалки. Прокаленные при высоких температурах образцы показали крайне низкую (700°С, 750°С) и нулевую (800°С) степень превращения 802, тогда как активность на образцах прокаленных при 650°С и 600°С оказалась даже несколько выше активности свежего образца Р1/2г-СВК (рис. 4). Это указывает на то, что верхняя температурная граница эффективной работы платинового СВК в процессе окисления 802 находится в районе 650°С, что практически совпадает с температурным пределом лучших высокотемпературных ванадиевых гранулированных катализаторов.

О 600 650 700 750 800 Температура прокалки образца, °С

Рис. 4. Влияние температуры прокалки на активность РС%г-СВК в реакции окисления 502 в вОз при 500°С.

20000 Э0000 40000

Волновое число, см ;

Рис. 5. УФ-Вид спектры диффузионного отрамсения свежего (1) и прокаленного при 800°С (2) образцов Р^г-СВК.

Выполненный анализ УФ-Вид спектров исследуемых образцов показал, что прокаливание Р1/7,г-СВК при температуре 800°С приводит к практически полному исчезновению полосы 37000 см"1, принадлежащей заряженным кластерам платины, и повышению интенсивности полосы 45500 см"1, соответствующей частицам металлической платины (рис. 5). Это позволило предположить, что в процессе прокалки мелкодисперсные кластеры платины спекаются в крупные металлические частицы, что в дальнейшем приводит к полной дезактивации катализатора. Таким образом, можно заключить, что именно заряженные наноразмерные кластеры платины определяют каталитическую активность Рй^г-СВК.

В ходе лабораторного тестирования образцов неоднократно было отмечено, что в течение 1-го — 2-го часов эксперимента происходит резкое снижение наблюдаемой разности концентраций 802 на входе и выходе реактора с высоких значений до «стационарных». На основе этих данных было выдвинуто предположение о том, что Р^г-СВК, несмотря на малую величину удельной поверхности (1-3 м2/г), обладает существенной сорбционной емкостью. Поэтому были проведены исследования сорбции диоксида серы на свежем и выдержанном 3 часа в токе гелия при 450°С РУ7г-СВК.

Таблица 2. Изменение массы образца 0,02% Р&г-СВК « результате тестов по сорбции.

№ Условия эксперимента Состав исходной смеси Изменение массы образца, г Изменение массы образца, %

1 Сорбция на свежем образце 4,5 часа при 450°С 1,6-1,8% БОг, остальное Не +0,028 + 16,5

2 Выдержка свежего образца 3 часа при 450°С 100% Не -0,043 -22

3 Сорбция на выдержанном образце 2,5 часа при 450°С 1,6-1,8% 302, остальное Не -0,002 -1

4 Окисление на выдержанном образце 4 часа при 450°С 1,6-1,8% 502, 3,3-3,5% 02, остальное Не +0,031 +20,7

Выполненные тесты (таблица 2) подтверждают возможность Р^г-СВК сорбировать диоксид серы в существенных количествах (до 20% масс.), причем обязательным условием для этого является присутствие кислорода либо в свежем образце стеклоткани (эксперимент №1 в таблице 2), либо в газовой смеси (эксперимент №4 в таблице 2). В последнем случае наблюдается заметно повышенный по сравнению со стехиометрией реакции окисления диоксида серы в триоксид расход кислорода. На основании этих данных можно заключить, что сорбция Б02 на Рь^г-СВК имеет выраженную хемосорбционную природу и протекает с образованием сульфатов в объеме цирконий-силикатной стекломатрицы.

Для описания кинетики реакции окисления диоксида серы на платиновом СВК использовались экспериментальные данные, полученные в настоящем исследовании. Было установлено, что скорость реакции может быть выражена уравнением 1-го порядка относительно концентраций 802 и 02, с учетом обратимости реакции:

( С

IV =к0ехр(-—)Сю.

Со,

1-

(1)

чв <11 --

з;

я я

и

а. и ей я

¡3

> 1 ОПЫТ □ 2 ОПЫТ А 3 опыт -1 расчет —2 расчет —3 расчет

Рис, б. Зависимость конверсии диоксида серы от температуры для исходных смесей различного состава: 1-1,6% (об.) Я02 и 3,4% 02,

2-3,4%802и 1,7% 02,

3-1,0% дУОг и 4,0%02.

300 350 400 450 500 Температура, °С

550

Наилучшее описание экспериментальных результатов достигается при значениях к0 = 4,53x102 л-моль"1-с"1, Е = 51,6 кДж-моль"1 (рис. 6).

Эксперименты по окислению СО в С02 в среде БОг проводились на смеси, моделирующей состав металлургических отходящих газов (1% об. СО, 3% БОг, 8% 02, остальное - гелий). По итогам выполненных тестов установлено, что в реакции окисления СО при наличии в смеси 802 РЪ^г-СВК обеспечивает полную конверсию СО при температурах менее 300°С (рис. 7). В опытах использовался РЬ^г-СВК, предварительно выдержанный (более 1000 часов) в реальных газах промышленного процесса окисления 802, что позволяет сделать обоснованный вывод о высокой долгосрочной устойчивости катализатора к дезактивации в присутствии значительных количеств 802.

Скорость окисления СО хорошо описывается уравнением 1-го порядка по СО при ко = 2,36x10й с1, £ = 246,1 кДж-моль"1 (рис. 7):

(Гсо = к0 ■ ехр(-Е/(КТ)) ■ Ссо (2)

о

и

к

а О.

а>

ш

я &

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

/

I 1 ■ ' ■ ; - 11 111'' ' I 11 ' ■ I

200 225 250 275 300 325 350 Температура, °С

Рис. 7. Зависимость конверсии СО от температуры на 0,02%Р№т-СВК. Точки -эксперимент, линия -расчет для реактора идеального вытеснения по кинетическому уравнению (2).

В результате пилотных испытаний Р^г-СВК в течение более 1000 часов в реальных промышленных условиях (см. подробно в главе 4) было показано, что активность Р^г-СВК по завершении пилотного тестирования не снизилась, а несколько превысила активность исходного образца (рис. 8).

* 20 т

еСвежий РКг-СВК 4- »Отработанный РКг-СВК

1Д

1.0

£

I ОД

300

550

20000 ' зоооо ' 40З00

Волновое число, см*1

350 400 450 500 Температура, "С

Рис. 8. Сравнительная активность свежего Рис. 9. УФ-Вид спектры диффузионного РьЯг-СВК и образца этого же катализатора отражения РЬЯг-СВК до (1) и после (2)

после пилотных испытаний. пилотных испытаний.

Сравнение спектров свежего и отработанного Р^г-СВК (кривые 1 и 2 на рис. 9 соответственно) показывает, что после ресурсных испытаний относительная доля металлических частиц платины на поверхности волокон (полоса поглощения 45500 см"1) существенно снижается, а доля заряженных кластеров платины (полосы поглощения 37000 см"1 и 39500 см"1) возрастает. Это может быть вызвано тем, что в ходе окисления на поверхности частиц металла образуются фрагменты сульфата платины, содержащие ионы Р1 , которые по механизму ионного обмена внедряются в объем волокна и, группируясь, образуют кластеры, активные в реакции окисления 802.

В результате исследования было отмечено, что ванадиевый катализатор, входивший в состав картриджей, существенно дезактивировался.

В главе 3 выполнен анализ вариантов организации процесса окисления 802 с использованием Р1/СВК в различных областях промышленности и даны рекомендации по их аппаратурному оформлению.

Традиционные аппараты окисления диоксида серы.

Возможность использования Р^г-СВК на сернокислотном производстве анализировалась на примере процесса окисления диоксида серы в традиционном адиабатическом реакторе с четырьмя слоями катализатора и промежуточным охлаждением газового потока между ними. Результаты термодинамического анализа процесса представлены на рис. 10 и 11. 100

Рис. 10.

Х-Т диаграмма процесса окисления ЯОг в четырехслойном адиабатическом реакторе (состав исходной смеси —

9% об. $02,14% 0$. Рабочие линии процесса: сплошная - на основе ванадиевого катализатора, штриховая - на основе Ригт-СВК.

350 400

450 500 550 600 650 700 Температура, "С

На рис. 10 приведена зависимость конверсии 802 от температуры для рассматриваемого процесса. В традиционном варианте (на основе ванадиевого катализатора) газ подается в каждый слой при температуре не ниже 420°С, при этом в реакторе достигается общая конверсия 802 = 98,9%. Осуществление процесса на Р^г-СВК позволяет понизить температуру газа на входе в первый и последний слои катализатора до 350°С, уменьшая выходные температуры и улучшая условия равновесия. В этом варианте конверсия возрастает до 99,84%, что способствует снижению выбросов Б02 с отходящими газами более чем в 6 раз.

На рис. 11 показаны зависимости максимальной температуры катализатора в первом слое адиабатического сернокислотного реактора от концентрации Б02 для различных значений температуры газа на входе в реактор. 700

Рис. 11. Равновесная адиабатическая температура на выходе из слоя катализатора в

зависимости от концентрации ЗС>2 при различной температуре газа на входе в слой. 8 10 12 14 16 18 20 Исходная концентрация вОа, % об.

Из рис. 11 следует, что Р^г-СВК, способные работать при входной температуре ~350°С и имеющие предел термостойкости не ниже 650°С, позволяют существенно увеличить предельную концентрацию 802 (до =18,5% вместо 9-10%, принятых в отечественной практике). Это открывает возможности для повышения производительности существующих

сернокислотных установок в 1,5-2 раза фактически без дополнительных капитальных затрат, только за счет замены традиционного ванадиевого катализатора в первом слое реактора на Р1/2г-СВК.

Реверс-процесс окисления в02 в отходящих металлургических газах.

Реверс-процесс является наиболее эффективной технологией очистки отходящих газов производств цветной металлургии от диоксида серы. Известно, что в таких газах возможно присутствие заметных количеств СО (до 1-2% об.), окисление которого в реакторе может приводить к перегреву катализатора и снижению равновесной конверсии БОг, а также существенному снижению устойчивости работы аппарата. Для устранения негативного влияния монооксида углерода была предложена модифицированная схема рассматриваемого процесса с дополнительными слоями Р^г-СВК для окисления СО в реакторе (рис. 12).

Результаты математического моделирования процесса на основе полученных кинетических уравнений показали, что введение дополнительных слоев Р^г-СВК для окисления СО позволяет понизить максимальную температуру в слоях катализатора окисления БОг за счет того, что СО окисляется вне зоны окисления Б02 при температурах ниже температуры начала окисления БОг (рис. 13).

слой колщ

РАШИГА

25x25*4 мм

СЛОИ КУСКОВОГО КВАРЦА

слой

ригсвк для окисления

со

| исходный газ] Ь

ПЕРЕРАБОТАННЫЙ

ГАЗ НА АБСОРБЦИЮ

„ слой

ванадиевого катализатора для окисления 50;

700 и 600 V 500 400

|зоо | 200 Н 100 0

Направление двюксння газа а

Относительная длина слоя

1

Рис. 12. Схема реверс-процесса Рис. 13. Усредненные по времени профили

окисления 802 с дополнительными температуры по длине слоя катализатора слоями Рг/гг-СШ для окисления СО. в реверс-процессе.

Предложенная модификация процесса позволяет практически полностью скомпенсировать снижение конверсии которое вызвано присутствием в таких газах оксида углерода и может составлять от 2-3% до 10-12% в зависимости от содержания СО, а также упростить управление процессом за счет существенного снижения дестабилизирующего влияния колебаний исходной концентрации СО.

Предложенная модификация может быть востребована предприятиями цветной металлургии в свете одновременного ужесточения экологических нормативов на выбросы диоксида серы и СО в атмосферу и происходящего сейчас внедрения высокоэффективных печей автогенной плавки, для отходящих газов которых характерно присутствие СО.

Технология локального производства 803 для кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС.

Одной из наиболее важных экологических задач в угольной электроэнергетике является очистка дымовых газов ТЭЦ от пыли угольной золы. Известно, что впрыск небольших количеств БОз (5-20 ррш) в дымовые газы перед их поступлением в ЭСФ увеличивает электропроводимость летучей золы, усиливает адгезию и агломерацию твердых частиц, повышая тем самым эффективность пылеулавливания.

В настоящей работе были проанализированы технико-экономические показатели различных вариантов организации процесса получения БОз с использованием Р^г-СВК и ванадиевого катализатора (рис. 14):

1 - Окисление БОг, содержащегося в дымовых газах угольных котлов, непосредственно в потоке дымовых газов: в низкотемпературной зоне между воздухоподогревателем и ЭСФ непосредственно в газовом тракте (1а) или в байпасном (1Ь); в высокотемпературной зоне между экономайзером и воздухоподогревателем непосредственно в газовом тракте (1с) или в байпасном (1<3).

2 - Окисление в отдельном потоке с высокой концентрацией 802.

Рис. 14 Варианты размещения реактора окисления 802по газоходу ТЭС.

Было установлено, что оптимальным вариантом является производство 803 на Р^г-СВК непосредственно на месте потребления из элементарной серы (вариант 2), поскольку по всем значимым параметрам процесса данная схема превосходит остальные варианты (1а-1сЗ). К преимуществам такого процесса (рис. 15) можно отнести: полную независимость от расхода, состава и температуры дымовых газов; полное отсутствие пыли в потоке; возможность точного управления концентрацией получаемого 803 в широком диапазоне.

РЕАКТОР

ВОЗДУХОДУВКА

ПЕЧЬ ДЛЯ СЖИГАНИЯ СЕРЫ

Рис. 15. Схема организации процесса получения для кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС (вариант 2).

Использование Р^г-СВК в этом варианте организации процесса кондиционирования позволяет создавать эффективные компактные реакторы с требуемой производительностью по 803 в диапазоне 10-20 м3/ч, способные стабильно работать в условиях относительно высоких теплопотерь, характерных для небольших аппаратов. Примеры таких аппаратов приведены в таблице 3.

Таблица 3. Основные технологические параметры процесса производства ЯОз

по варианту 2.

Параметр Значение

Кузнецкие угли Экибастузские угли

Расход газового потока, м3/ч 155 1085

Конверсия SO2, % 78

Производительность по SO3, м7ч 12 84

Концентрация SO3 в дымовых газах, vppm 10 70

Температура газов на входе в реактор, С 350

Температура газов на выходе реактора, С 580

Загрузка катализатора, кг (л) 6(50) 40 (350)

Стоимость загрузки катализатора, USD 180 1200

Гидравлическое сопротивление реактора, мм вод.ст не более 250

Электрическая мощность воздуходувки, кВт 0,2 1,4

Расход жидкой серы, кг/ч 22 154

Годовой расход серы, т (USD) 176(19 700) 1232 (138 000)

Экономические оценки показывают, что предложенная схема производства 803 по сравнению с другими вариантами технологии кондиционирования (прямым впрыском 803) позволяет снизить капитальные затраты более чем в 10 раз (со -140 млн.руб. до 12-13 млн.руб. для котла мощностью 600 МВт), эксплуатационные расходы - более, чем в 1,5 раза (с =7,5 млн.руб./год до =4,6 млн.руб ./год для 600 МВт котла). При этом потенциальный рынок применения технологии в России и странах СНГ включает около 700 электростатических фильтров на угольных ТЭЦ, нуждающихся в повышении эффективности улавливания пыли в свете ужесточающихся экологических нормативов.

Глава 4 посвящена пилотным испытаниям прототипа реактора кондиционирования отходящих газов угольных ТЭС на Р^г-СВК.

На сернокислотном производстве ФГУП «Бийский олеумный завод» в байпас основному каталитическому реактору окисления диоксида серы была создана пилотная установка для тестирования платинового стекловолокнистого катализатора в процессе окисления 802. В Институте катализа СО РАН была наработана партия катализатора на гг-81 стеклоносителе с содержанием платины 0,02% для загрузки в реактор.

Исходный горячий газ, содержащий 802, отбирался из газового потока, производимого путем сжигания элементарной серы в воздухе и направляемого на первый слой основного аппарата. Пилотный реактор представляет собой вертикальную цилиндрическую обечайку с коническими крышками (рис. 16).

Катализатор размещался в пилотном реакторе в виде картриджей (рис. 17), представляющих собой скрученную многослойную спираль, состоящую из двух слоев Р^г-СВК, между которыми проложена структурирующая сетка из нержавеющей стали (для общей механической устойчивости картриджа), а также слоя кольцеобразных гранул ванадиевого катализатора ИК-1-6, нанизанных на проволоку из нержавеющей стали и закрепленных на металлической сетке. Такая конструкция картриджа позволяет оптимально сочетать высокую активность и устойчивость к дезактивации Р(/2г-СВК в области низких температур (что особенно важно в условиях наличия существенных теплопотерь, типичных для малогабаритных аппаратов) с высокой активностью ванадиевых катализаторов при температурах выше 400°С.

Рис. 16. Схема и внешний вид пилотного реактора окисления $02 в $03: 1 и 2-кшпалитические картриджи большого и малого диаметра; 3 - засыпка керамическая для обеспечения равномерности потока; 4 - крестовина для разделения; 5 - вата минеральная для заполнения пустот между 2 и корпусом реактора.

Рис. 17. Структура и внешний вид комбинированного каталитического картриджа.

На пилотной установке была достигнута производительность реактора по БОз более 3 м3/ч, что достаточно для кондиционирования дымовых газов типового энергоблока угольной ТЭС мощностью 100 МВт (рис. 18).

Рис. 18. Зависимость производитеп ъности реактора по ЗОз от расхода газа при Т„ = 400°С (точки - эксперимент).

60 70 80 90 100 110 120 Расход газа, м3/ч

Пилотные испытания Р^г-СВК подтвердили его высокую активность и уникальную стойкость к дезактивации в области низких температур (ниже 400°С), а также показали перспективность промышленного применения предложенного компактного реактора по производству БОз в процессе кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Степень окисления 502 в Б03 на Р^г-СВК растет с уменьшением общего содержания Р1 от 0,1 до 0,01% масс., а каталитическую активность РЬ^г-СВК в этой реакции определяют мелкодисперсные частично заряженные кластеры Р1+ размером менее 1 нм, локализованные в объеме стекловолокон.

2. Температурный диапазон эффективной работы Р^г-СВК в процессе окисления 802 в 803 составляет 350-650°С, при этом его активность в области до 400°С на 5-10% превышает активность ванадиевого катализатора ИК-1-6. Эксплуатация Р^г-СВК при высоких температурах (>700°С) приводит к частичной или полной дезактивации за счет спекания активных кластеров Р1 в каталитически не активные крупные (10-30 нм) металлические частицы.

3. При окислении СО в С02 Р^г-СВК проявляет высокую активность (конверсия до 100% в диапазоне температур 250-300°С) и высокую стойкость к дезактивации в присутствии значительных количеств 802 (до 10% об.).

4. Сорбционная емкость РЬ^г-СВК по Б02 составляет до 20% масс., причем обязательным условием сорбции является присутствие 02 либо в структуре стеклоткани, либо в газовой смеси.

5. Скорость реакций окисления БОг и СО хорошо описывается линейными по концентрациям реагентов кинетическими уравнениями, с учетом обратимости в реакции окисления БОг; окисление БОг и СО на Р^г-СВК происходит через их взаимодействие с 02, хемосорбированным в объеме стекловолокна.

6. Предложенная модификация процесса окисления БОг в Б03 для адиабатических контактных аппаратов действующих сернокислотных установок путем частичной замены ванадиевого катализатора на Р^г-СВК позволяет:

• при размещении Р^г-СВК на входе в первый слой катализатора снизить входные температуры газа в этот слой до =350°С и тем самым повысить

допустимое содержание S02 в исходном газе до 18-19% об., обеспечивающее повышение производительности таких установок до 1,5-2 раз с минимальными капитальными затратами;

• при размещении Pt/Zr-CBK в последнем слое катализатора - снизить температуру реакции до =350°С, создавая благоприятные с точки зрения равновесия реакции условия для повышения конверсии S02 до 99,84% и снижения выбросов S02 с хвостовыми газами более чем в 6 раз.

7. Организация реверс-процесса окисления S02 в S03 для переработки отходящих металлургических газов, содержащих до 2% СО, с предложенным расположением дополнительных слоев Pt/Zr-CBK позволяет:

• понизить максимальную температуру в зоне окисления S02 за счет предварительного окисления СО на Pt/Zr-CBK при температурах ниже температуры начала окисления S02 на У205-катализаторе и тем самым устранить негативное влияние СО на эффективность очистки газов от S02;

• улучшить стабильность и управляемость процесса в целом в условиях колебаний исходной концентрации СО.

8. Оптимальным вариантом производства S03 для процесса кондиционирования дымовых газов ТЭЦ является окисление S02 на Pt/Zr-CBK в отдельном реакторе. По сравнению с альтернативными технологиями кондиционирования предложенная схема позволяет сократить капитальные расходы более чем в 10 раз, эксплуатационные - более чем в 1,5 раза.

9. Долгосрочные пилотные испытания компактного аппарата для локального производства небольших объемов S03 (до 10-20 м3/ч) с использованием Pt/Zr-CBK на реальных газах сжигания элементарной серы показали полное отсутствие дезактивации Pt/Zr-CBK после 1000 часов эксплуатации. Созданный на основе Pt/Zr-CBK пилотный реактор обеспечивал устойчивое производство S03 в объеме более 3 м3/ч, что достаточно для кондиционирования дымовых газов стандартного угольного энергоблока мощностью 100 МВт.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Zagoruiko A.N., Vanag S.V., Balzhinimaev B.S., Paukshtis E.A., Simonova L.G., Zykov A.M., Anichkov S.N., Hutson N.D. Catalytic flue gas conditioning in electrostatic precipitators of coal-fired powerplants // Chemical Engineering Journal. - 2009. - V. 154. - № i-3. _ p. 325-332. (Загоруйко A.H., Ванаг C.B., Бальжинимаев B.C., Паукштис E.A., Симонова Л.Г., Зыков A.M., Аничков С.Н., Хатсон Н.Д. Каталитическое кондиционирование дымовых газов в электростатических фильтрах угольных теплоэлектростанций // Журнал Химической Инженерии. - 2009. - V. 154. - № 1-3. - Р. 325-332).

2. Balzhinimaev B.S., Paukshtis Е.А., Vanag S.V., Suknev A.P., Zagoruiko A.N. Glass-fiber catalysts: Novel oxidation catalysts, catalytic technologies for environmental protection // Catalysis Today. - 2010. - V. 151. - № 1-2. - P. 195-199. (Бальжинимаев B.C., Паукштис E.A., Ванаг C.B., Сукнев А.П., Загоруйко А.Н. Стекловолокнистые катализаторы: Новые катализаторы окисления, каталитические технологии для защиты окружающей // Катализ Сегодня. -2010. — V. 151.-№ 1-2.— Р. 195-199).

3. Zagoruiko A., Balzhinimaev В., Vanag S„ Lopatin S., Zykov A., Anichkov

S., Zhukov Y., Yankilevich V., Proskokov N., Hutson N.. Novel catalytic process for flue gas conditioning in electrostatic precipitators of coal-fired power plants // Journal of Air & Waste Management Association. - 2010. - V. 60. - P. 1002-1008. (Загоруйко А., Бальжинимаев Б., Ванаг С., Лопатин С., Зыков А., Аничков С., Жуков Я., Янкилевич В., Проскоков Н., Хатсон Н. Новые каталитические процессы для кондиционирования дымовых газов в электростатических фильтрах угольных теплоэлектростанций // Журнал Ассоциации по Контролю за Воздухом и Отходами. - 2010. - V. 60. - Р. 1002-1008).

4. Ванаг С.В., Загоруйко А.Н., Симонова Л.Г., Бальжинимаев Б.С. Сгекловолокнистые катализаторы окисления диоксида серы для кондиционирования дымовых газов ТЭЦ // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». - Омск, Россия. - 19-23 мая, 2008. - С. 60-62.

5. Zagoruiko A.N., Balzhinimaev B.S., Paukshtis Е.А., Simonova L.G., Vanag S.V., Zykov A.M., Anichkov S.N., Hutson N.D.. Catalytic flue gas conditioning in electrostatic precipitators of coal-fired power plants И XVIII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-18». - Malta. - September 29-October 3, 2008.-P. 418-419.

6. Vanag S., Zagoruiko A., Lopatin S„ Paukshtis E., Balzhinimaev В., Yankilevich V., Proskokov N., Zhukov Yu. Pilot tests of fiber-glass catalysts for flue gas conditioning of coal-fired power plants // 3-rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «CATALYST DESIGN». - Ekaterinburg, Russia. -July 13-19, 2009.-P. 139-140.

7. Zagoruiko A., Balzhinimaev В., Vanag S., Lopatin S., Zykov A., Anichkov S., Hutson N. Novel catalytic process for flue gas conditioning in electrostatic precipitators of coal-fired power plants // Energy Efficiency and Air Pollutant Control Conference. - Wroclaw, Poland. - September 21-25,2009. - P. 179-180.

8. Ванаг С.В. Исследование стекловолокнистых катализаторов с низким содержанием платины в процессе окисления S02 в S03 // Традиционный конкурс молодежных поисковых проектов среди сотрудников Института Катализа СО РАН. - Новосибирск, Россия. - 8-15 июня, 2010.

9. Vanag S.V., Zagoruiko A.N. Process of combined oxidation of CO and S02 in waste gases of non-ferrous smelters at platinum glass-fiber catalyst // International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». - Novosibirsk, Russia. - June 5-8, 2011. -P. 72.

10.Catalytic production of S03 for conditioning of ESPs using in Russia and the Newly Independent States // The full technical report under the ISTC project # 3662 «Conditioning of electrostatic precipitators». - Novosibirsk, Boreskov Institute of Catalysis. - 2006-2009.

ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ вОг В вОз С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ ^-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИХ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук. Подписано в печать 11.04.2012. Заказ Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

ВАНАГ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

61 12-5/3565

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

ВАНАГ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ 802 В вОз С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ Р1-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИХ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ

Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н. Загоруйко А.Н.

На правах рукописи

05.17.08

Новосибирск - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................10

1.1 Промышленные каталитические процессы окисления 802 в 803...............10

1.1.1 Производство серной кислоты..........................................................10

1.1.2 Переработка 802-со держащих отходящих газов............................16

1.1.3 Кондиционирование дымовых газов угольных ТЭС......................22

1.2 Известные катализаторы процесса окисления 802 в 803.....................29

1.2.1 Платиновые катализаторы.................................................................30

1.2.2 Железооксидные катализаторы........................................................31

1.2.3 Ванадиевые катализаторы.................................................................32

1.2.4 Углеродные катализаторы.................................................................39

1.3 Перспективные стекловолокнистые катализаторы...............................41

1.4 Постановка научной задачи.....................................................................45

2. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ СВК......................................................48

2.1 Лабораторная установка и методика испытаний СВК.........................48

2.2 Исследуемые образцы СВК.....................................................................51

2.3 Влияние состава носителя и активного компонента на каталитические свойства СВК в зависимости от температуры проведения процесса окисления 802 в 80з..........................................................................................54

2.4 Определение сорбционной емкости Р^г-СВК по 802 и 02................57

2.5 Определение температурного диапазона работы Р^г-СВК в процессе окисления 802 в 80з..........................................................................................62

2.6 Сравнение Р^г-СВК с гранулированным ванадиевым ИК-1-6...........66

2.7 Кинетика окисления 802 на Р^г-СВК..................................................67

2.8 Окисление СО на Р^гг-СВК в присутствии 802...................................68

2.9 Результаты лабораторных испытаний отработанных образцов Р^г-СВК и ИК-1-6 после ресурсных испытаний....................................................71

2.10 Выводы по лабораторным испытаниям СВК........................................74

3. АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Р^г-СВК В ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ 802 В БОз......................76

3.1 Процессы окисления диоксида серы с использованием Р^г-СВК на существующих сернокислотных установках..................................................76

3.2 Реверс-процесс окисления диоксида серы с использованием Р^г-СВК для очистки отходящих газов металлургических производств...........79

3.3 Процесс окисления диоксида серы на основе РЪ^г-СВК для кондиционирования дымовых газов угольных теплоэлектростанций.........87

3.3.1 Оптимальная технологическая схема процесса..............................87

3.3.2 Общая конфигурация контактного процесса производства 803... 98

4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПРОТОТИПА КОМПАКТНОГО РЕАКТОРА ПОЛУЧЕНИЯ 803 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Р1/гг-СВК ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ТЭС......101

4.1 Пилотная установка и методика испытаний Р^г-СВК.....................101

4.2 Результаты пилотных испытаний Р^г-СВК.......................................106

4.2.1 Определение температуры «зажигания» катализатора и оптимального расхода газовой смеси.........................................................106

4.2.2 Ресурсные испытания......................................................................113

4.2.3 Повторное определение температуры «зажигания» катализатора и варьирование расхода газовой смеси..........................................................118

4.2.4 Визуальный осмотр извлеченных отработанных каталитических картриджей....................................................................................................120

4.2.5 Изменение активности ванадиевого катализатора в результате пилотных испытаний....................................................................................123

4.3 Выводы по пилотным испытаниям Р^г-СВК....................................124

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.....................................................................................125

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ И ИНТЕРНЕТ-ИСТОЧНИКОВ............................127

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Отчет по договору №137 от 03 октября 2008 г. на проведение опытно-экспериментальных работ на пилотной установке окисления диоксида серы на стекловолокнистых катализаторах..................139

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Акт об использовании результатов диссертационной работы Ванага C.B. в учебном процессе..........................................................146

БЛАГОДАРНОСТИ............................................................................................147

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

В настоящее время модернизация существующих промышленных процессов окисления 802 наиболее актуальна по следующим направлениям.

Увеличение производительности существующих установок производства серной кислоты с минимальными капитальными затратами за счет повышения концентрации 802 в исходных газах, для чего необходимы катализаторы с расширенным температурным диапазоном устойчивой работы.

Улучшение экологических показателей сернокислотных производств и снижение выбросов 802 с отходящими газами за счет применения новых катализаторов с повышенной активностью в области низких температур.

Повышение степени утилизации диоксида серы и устойчивости работы реверс-процесса окисления 802 в очистке отходящих газов металлургических производств, содержащих примеси монооксида углерода, что возможно за счет применения новых катализаторов окисления СО, обладающих высокой стойкостью к дезактивации в присутствии значительных количеств 802.

Разработка автономных установок производства триоксида серы для кондиционирования дымовых газов теплоэлектростанций (ТЭС) с целью повышения эффективности работы электростатических фильтров (ЭСФ) по улавливанию летучих частиц золы из отходящих газов. Для таких установок требуются компактные каталитические реакторы окисления 802 небольшой единичной мощности, для чего нужен катализатор с высокой устойчивостью к дезактивации при пониженных температурах, способный устойчиво функционировать в условиях существенных теплопотерь в таких аппаратах.

Потенциал традиционных ванадийоксидных катализаторов окисления диоксида серы применительно к указанным задачам на сегодня практически исчерпан: они обладают ограниченным температурным интервалом работы, они неэффективны в реакции окисления СО и подвержены дезактивации при работе в области низких температур.

Прорыв в этой области может быть достигнут за счет применения платиновых катализаторов нового поколения, разработанных в Институте катализа СО РАН. В качестве носителей в этих катализаторах используются стеклянные микроволокна, структурированные в виде нитей в стеклотканях различного плетения. Имеющиеся научные данные свидетельствуют о том, что такие стекловолокнистые катализаторы (СВК) даже при весьма малом содержании благородных металлов (0,02-0,05% масс.) проявляют высокую активность во многих каталитических реакциях, включая окисление 802.

Данная научная работа выполнялась в Институте катализа СО РАН в рамках:

• программы базовых фундаментальных исследований У.39.2. «Разработка физико-химических основ безопасности антропогенной деятельности» (подпроект 1.6 «Исследование научных инженерных основ каталитических процессов в адиабатических и изотермических слоях микроволокнистых катализаторов»);

• гранта Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ) №3662 «Кондиционирование газов в электростатических фильтрах» при финансовой поддержке Федерального Агентства США по Охране Окружающей Среды (2006-2009 гг.);

• государственного контракта от 06 августа 2007 г. № 02.523.12.3005 «Разработка технологий получения и создание опытных производств нового поколения адсорбционно-каталитических материалов для разделения и очистки природных и техногенных газов и жидкостей».

Цель работы.

Повышение эффективности процессов окисления 802 в 80з с использованием стекловолокнистых платиносодержащих катализаторов и их аппаратурное оформление.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи:

• исследовать каталитические свойства платиновых стекловолокнистых катализаторов (Р1/СВК) в реакции окисления 802 в 803, необходимые для модернизации существующих и разработки новых технологий и аппаратов на

их основе (определить оптимальный для практического применения состав Р1:/СВК, исследовать температурный диапазон их работы, определить их стабильность, исследовать закономерности протекания реакционных и сорбционных процессов, а также кинетику протекающих реакций);

• разработать рекомендации по использованию Р1:/СВК в существующих многополочных контактных аппаратах традиционных сернокислотных процессов с целью повышения их производительности и экологических показателей;

• разработать технологию реверс-процесса окисления Б02 в БОз для очистки отходящих газов металлургических производств, содержащих существенные примеси СО, с использованием Рг/СВК для окисления СО;

• разработать технологию и компактный контактный аппарат на основе платиносодержащего СВК по производству 803 для кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС.

Научная новизна.

1. Выявлено, что активность стекловолокнистых катализаторов (СВК) с низким содержанием Pt (0,01-0,03% масс.) в реакции окисления 802 в 803 обусловлена наличием частично заряженных кластеров Р1:8+ размером менее 1 нм, локализованных преимущественно в объеме стекловолокна, в то время как более крупные (10-30 нм) металлические частицы Р1 на поверхности стекловолокон практически не активны.

2. Установлено, что конверсия 802 в 803 на Р^СВК в низкотемпературной области (до 400°С) на 5-10% превышает таковую на гранулированном ванадий-оксидном катализаторе ИК-1-6, а верхняя температурная граница эффективной работы Р^СВК составляет не менее 650°С, что соответствует лучшим показателям высокотемпературных ванадиевых катализаторов, при этом наибольшей термостойкостью обладают катализаторы на основе цирконий-силикатных стекловолокон (Р^г-СВК). Определено, что причиной дезактивации Р^г-СВК в области высоких температур (>700°С) является спекание мелкодисперсных кластеров в крупные металлические частицы.

3. Обнаружено, что Р^г-СВК, несмотря на малую величину удельной

поверхности (1-3 м2/г), обладает значительной динамической сорбционной емкостью по 802 (до 20% масс.), обусловленной хемосорбцией 802 в присутствии 02 в объеме стекловолокна.

4. Установлено, что Р^г-СВК отличается высокой активностью в реакции окисления СО в С02 (конверсия достигает 100% в области температур до 300°С) и высокой стабильностью работы при наличии в газовой смеси значительных количеств 802 (1-10% об.) за счет стабилизации каталитически активных наноразмерных кластеров платины в объеме стекловолокна.

Практическая значимость.

1. Усовершенствован процесс окисления Б02 в 80з в контактных аппаратах существующих сернокислотных установок путем частичной замены (в первом и последнем слоях) ванадиевого катализатора на VI/Хх-СВК, что позволяет повысить производительность в 1,5-2 раза и снизить выбросы 802 в атмосферу более чем в 6 раз при минимальных дополнительных капитальных затратах.

2. Предложен модифицированный реверс-процесс очистки отходящих газов металлургических производств от 802, содержащих СО, в котором происходит низкотемпературное окисления СО в С02 на Р^г-СВК вне температурной области окисления 802 в 80з на У205-катализаторе с целью устранения негативного влияния СО на конверсию БОг и повышения устойчивости процесса в целом.

3. Разработана принципиальная схема и компактный реактор автономного получения 803 с использованием Р^г-СВК производительностью более 3 м3/ч для систем кондиционирования дымовых газов угольных ТЭС. По результатам длительной (>1000 часов) эксплуатации в промышленных условиях показана высокая устойчивость Р^г-СВК к дезактивации.

4. Результаты работы использованы в учебном процессе по дисциплине «Общая химическая технология» в Новосибирском государственном техническом университете.

Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы.

В главе 1 представлен аналитический обзор научно-технической литературы по процессу окисления диоксида серы в триоксид: изучены области применения процесса и существующие в них проблемы; рассмотрены известные катализаторы реакции окисления 802 в БОз, их достоинства и недостатки; дано описание перспективных катализаторов на основе стекловолокнистых носителей, отмечены их специфичные свойства.

Глава 2 посвящена лабораторным исследованиям каталитических свойств СВК. Дано описание экспериментальной установки, методики испытаний и тестируемых образцов СВК; исследовано влияние состава СВК и активного компонента на его каталитические свойства; определены температурный диапазон работы и сорбционная емкость Р^г-СВК; выполнено сравнение Р^г-СВК с гранулированным ванадиевым катализатором ИК-1-6; предложено уравнение для описания кинетики реакции окисления 802 в 80з на Р^г-СВК; исследована возможность окисления СО на Р^г-СВК в присутствии 802 и на основе полученных данных предложено уравнение скорости реакции окисления СО в С02 в рассматриваемых условиях, представлены результаты влияния долгосрочной работы катализаторов в промышленных условиях на их стабильность и активность.

В 3-ей главе представлены результаты анализа вариантов организации процесса окисления диоксида серы с использованием платинового стекловолокнистого катализатора в различных областях промышленности и даны рекомендации по их аппаратурному оформлению.

В главе 4 дано описание пилотной установки и условий тестирования Р^г-СВК на ней; определена температура зажигания катализатора в процессе окисления 802 в 803; представлены результаты ресурсных испытаний Р^г-СВК и визуального осмотра извлеченных отработанных каталитических картриджей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Промышленные каталитические процессы окисления 802 в

1.1.1 Производство серной кислоты.

Процесс окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) является промышленно востребованным с конца XIX века и до наших дней. Важнейшей областью применения данного процесса вот уже более 100 лет является сернокислотное производство.

Серная кислота (Н2804) - один из основных многотоннажных продуктов химической промышленности. Она не дымит, не имеет цвета и запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не разрушает черные металлы. В то же время, серная кислота обладает высокой химической активностью, образует многочисленные устойчивые соли и стоимость её производства относительно невысока.

Производство лаков и красок, органических красителей

Получение спиртов, эфиров и др. органических веществ

Производство К2Сг207, Ыа2Сг07

Взрывчатые вещества

Сернокислотные аккумуляторы

Синтетические моюш^е средства

Очистка нефтепродуктов и минеральных масел

Травление металлов

Пищевая промышленность: крахмал, патока, глюкоза и др.

Производство сульфатов N8, К, Яе, Си, А1 и др.

Минеральные кислоты НР, Н3Р04, Н3В03

Металлургия: А1, Мд, Си, Нд, Со, N1, Аи и др.

Производство кислот

Минеральные удобрения

Производство ядохимикатов

Сульфатаммония (МН4)2504

Химические волокна, текстильная промышленность

Рис. 1.1. Области применения серной кислоты [1, 2].

Все это предопределяет её широкое применение в различных промышленных отраслях (рис. 1.1).

Значительная часть Н2804 используется в производстве минеральных удобрений (в основном фосфорных), широкого ряда химикатов, различной агрохимии (инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, кормов), в горнорудной промышленности, в нефтепереработке, в отрасли резинотехнических изделий и пластмасс, в целлюлозно-бумажной промышленности и др. (рис. 1.2).

Переработка РТИ и пластики Прочее Красители

Выщелачивание.

РУД 7%

нефти

6%

Целлюлозно-бумажная промышленность 2%

Рис. 1.2. Структура потребления серной кислоты на мировом рынке по данным аналитического агентства 1С13 ¡3].

Среди минеральных кислот Н2804 по объему производства и потребления занимает первое место. Мировое производство серной кислоты за последние десять лет выросло более чем на 27%, составляя в настоящее время более 200 млн. тонн в год (рис. 1.3). По данным экспертов Научно-исследовательского института по удобрениям и инсектофунгицидам (ОАО «НИУИФ») и независимой научно-исследовательской и консультативной фирмы ООО "АЗОТЭКОН-ПЛЮС" Россия занимает четвертое место в мире по производству серной кислоты после США, Китая и Марокко (рис. 1.4).

s

г

О

•х

N

И

о еа н о

п

210 -200 -190 -180 -170 -160 -150 -

206

160

171,5

186,7

ш

193,1

199,6 ■

■ ■ ■ ■ ■

Ж

■¡щт

I

200

щ

ш

ч

1

¿■

Щ:

2000 г. 2003 г. 2005 г. 2006 г. 2007 г. 2008 г. 2009 г. 2010 г.

Рис. 1.3. Динамика производства серной кислоты в мире по данным Академии конъюнктуры промышленных рынк