автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка эффективной технологии получения элементарной серы из отходящих газов автогенных процессов плавки металлургического сырья

На правах рукописи

ЕРЕМИН Олег Георгиевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХГАЗОВАВТОГЕННЫХПРОЦЕССОВ ПЛАВКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02- "Металлургия черных, цветных и редких

металлов "

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в ФГУП "Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов "ГИНЦВЕТМЕТ" и на предприятиях ОАО "Норильский никель".

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Доктор технических наук, профессор Доктор технических наук, профессор

В.П. Быстрое В.А. Брюквин Л.Ш. Цемехман

Ведущая организация: ФГУП "Государственный научно-исследовательский, проектный и конструкторский институт горного дела и металлургии цветных металлов "ГИПРОЦВЕТМЕТ".

Защита состоится 7 апреля 2005 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 217.041.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов "ГИНЦВЕТМЕТ" по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, д. 13;

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного научного центра Российской Федерации - Федерального государственного унитарного предприятия "Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов".

Ученый секретарь

тел. (095) 215-39-82, факс: (095) 215-34-53. Автореферат разослан ¿у- 2005 г.

диссертационного совета, канд. техн. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

При производстве цветных металлов отходящие сернистые газы в основном используются для получения серной кислоты. Так, до 1990 г. предприятия отрасли выпускали около 5,5 млн. т серной кислоты в год. В настоящее время в связи с уменьшением спроса на серную кислоту, как в России, так и за рубежом представляется актуальным рассмотреть альтернативные способы утилизации отходящих металлургических газов, в частности использование их для получения элементарной серы.

Проблема утилизации серы из отходящих металлургических газов является весьма важной и необходимость ее решения определяется не только экономическими факторами, но и все возрастающими требованиями по охране окружающей среды от вредных промышленных газовых выбросов.

Необходимо отметить, что в последние годы, начиная с середины 70-х годов, был выполнен большой объем научных исследований, направленных на совершенствование технологии и оборудования металлургического производства. При этом были разработаны принципиально новые автогенные процессы плавки рудного сырья с применением технического кислорода, что позволило существенно уменьшить объемы слабосернистых газов, утилизация которых связана со значительными капитальными затратами.

С созданием автогенных процессов плавки одновременно проводились исследования по утилизации SO2 из отходящих газов, с получением серы и серной кислоты.

Данная работа посвящена разработке технологии получения серы из отходящих газов с содержанием SO2 более 10%, основанной на восстановлении сернистого ангидрида природным газом. При этом процесс последовательно отрабатывался в лабораторных и полупромышленных условиях и был впервые реализован в промышленном масштабе на Норильском ГМК. Для данного комбината производство серы из отходящих металлургических газов является одним из основных направлений в решении проблемы уменьшения выбросов SO2 в атмосферу.

Работа выполнялась в Гинцветмете и на Норильском горнометаллургическом комбинате. При выполнении работы были привлечены ряд академических и отраслевых научно-исследовательских и проектных институтов, которые принимали участие в отработке новой технологии на Рязанском опытно-экспериментальном заводе (РОЭМЗ). Среди организаций, внесших наибольший вклад, необходимо отметить Гипрогазоочистку, НИИОГАЗ, Техэнергохимпром, Институт катализа РАН, Институт физико-химических исследований АН Азербайджана, Институт газа АН Украины и др.

Цель работы

Целью настоящей работы явилась разработка эффективной, экологически безопасной технологии получения элементарной серы из отходящих газов автогенных процессов плавки металлургического сырья.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать процесс высокотемпературного восстановления сернистого ангидрида природным газом с получением серы при температуре 1200-1350°С, на основании термодинамических расчетов определить равновесный выход серы при различных температурах и расходе восстановителя, что позволило определить наиболее рациональные параметры и условия проведения процесса;

- экспериментально в лабораторных условиях и на пилотной установке изучить кинетику процесса восстановления SO2 природным газом и определить оптимальную объемную скорость процесса;

- разработать конструкцию высокотемпературного реактора, обеспечивающего эффективное смешение технологического газа, содержащего сернистый ангидрид, природного газа (восстановителя) и воздуха или технического кислорода, что необходимо для обеспечения заданной температуры в реакторе 1200-1300°С;

- исследовать состав восстановленного газа, который в основном зависит от температуры проведения процесса, расхода природного газа и объемной скорости;

- разработать схему управления процессом восстановления SO2, основанную на регулировании температуры в реакторе изменением концентрации кислорода в технологическом газе путем его разбавления воздухом или техническим кислородом. При этом заданный состав восстановленного газа и, прежде всего содержание в восстановленном газе сероводорода и непрореагировавшего сернистого ангидрида поддерживают путем изменения расхода природного газа;

- разработать технологическую схему полупромышленной установки для получения серы из отходящих газов автогенных процессов с содержанием SO2 10-40%, включая высокотемпературный реактор, узел Клауса для переработки восстановленного газа, содержащего H2S и SO2 и установку санитарной очистки выхлопных газов методом жидкофаз-ной конверсии;

- разработать промышленную установку получения серы из отходящих газов плавки Ванюкова (ПВ) и ввести ее в промышленную эксплуатацию;

- исследовать процесс каталитического восстановления SO2 природным газом при температуре 750-950°С на алюмооксидных катализаторах, выпускаемых отечественной промышленностью, определить температуру восстановления, изучить кинетику процесса с определени-

ем объемной скорости, что необходимо для расчета загрузки катализатора;

- разработать каталитический реактор и технологическую схему опытно-промышленной установки получения серы применительно для утилизации отходящих газов промышленного агрегата ПВ;

- исследовать процесс восстановления сернистого ангидрида конверсированным газом (смесью окиси углерода и водорода), полученного конверсией природного газа при температуре 1100-1200°С и дать рекомендации по совершенствованию каталитического варианта получения серы. Применение конверсированного газа позволяет снизить температуру восстановления SO2 до 450-600°С;

- разработать процесс получения серы, основанный на восстановлении сернистого ангидрида природным газом непосредственно в ап-тейке печи взвешенной плавки (ПВП) и провести промышленные испытания;

- разработать мероприятия по совершенствованию технологии получения серы восстановлением в аптейке промышленной печи взвешенной плавки;

- исследовать реакцию Клауса в жидкой фазе и разработать жид-кофазный способ санитарной очистки отходящих газов серного производства.

Научная новизна

- На основании термодинамических исследований процесса высокотемпературного восстановления сернистого ангидрида природным газом определен состав восстановленного газа в интервале температур 1100-1400°С при различном расходе восстановителя. Изучено и показано, что объемный расход природного газа определяется из соотношения

СН4

при котором обеспечивается необходимый состав восстановленного газа для его последующей переработки на серу методом Клауса.

- На основании исследований, проведенных на лабораторной и пилотной установках реакции восстановления природным газом при температуре 11ОО-135О°С было установлено, что процесс протекает в диффузионно-кинетической области. При этом впервые было показано, что при гомогенном процессе минимально допустимая температура, при которой прекращается реакция восстановления, составляет 1050°С.

- Изучен механизм процесса восстановления $в2 природным газом, показано, что предварительно происходит разогрев газовой смеси, затем протекает процесс конверсии метана с образованием окиси углерода и водорода, которые затем реагируют с сернистым ангидридом.

- Определены зависимости температуры в реакционной зоне реактора от концентрации кислорода в исходном технологическом газе при различном содержании сернистого ангидрида. Показано, что для обеспечения необходимой температуры процесса восстановления и соответственно заданной концентрации кислорода в технологическом газе наиболее эффективно использовать технический кислород, который подается в реактор восстановления в смеси с технологическим газом.

- В полупромышленных условиях проведено исследование каталитического процесса Клауса при переработке восстановленного газа, содержащего H2S, SO2, COS, СО и Н2 с использованием в качестве катализатора активной окиси алюминия. Установлено, что для достижения максимальной степени конверсии сернистых соединений на каталитических стадиях Клауса состав восстановленного газа на выходе из высокотемпературного реактора восстановления должен соответствовать

H2S + COS -

соотношению

- Разработана конструкция узла высокотемпературного восстановления SO2 природным газом в аптейке промышленной печи взвешенной плавки. При этом была определена минимально допустимая скорость ввода восстановителя в аптейк печи и количество фурм, при которых обеспечивалось эффективное перемешивание запыленного технологического газа с восстановителем и высокий выход серы близкий к равновесному 50-55%. При освоении технологии восстановления

в аптейке ПВП была разработана методика определения запыленности восстановленного газа, содержащего пары элементарной серы, что было необходимо для оценки эффективности работы сухих электрофильтров.

- Впервые в полупромышленных условиях проведено исследование каталитического восстановления сернистого ангидрида природным газом. Экспериментально определено изменение состава восстановленного газа по высоте слоя катализатора, изучен механизм процесса, который состоит из нескольких стадий. В верхнем слое катализатора на входе газовой смеси технологического газа и метана протекает конверсия природного газа с образованием СО и Н2, которые затем реагируют с SO2 в середине слоя катализатора. При этом одновременно происходит образование сероокиси углерода, концентрация которой в газе по мере прохождения слоя катализатора уменьшается за счет протекания реакции гидролиза.

Практическая значимость и реализация результатов

1. Разработана технология получения элементарной серы из отходящих газов автогенных процессов плавки металлургического сырья, основанная на высокотемпературном восстановлении сернистого ангидрида природным газом с последующей переработкой восстановленного газа, содержащего и непрореагировавший 8С>2 методом Клауса.

Данная технология позволяет утилизировать отходящие газы цветной металлургии с содержанием SO2 более 10% с получением элементарной серы. При этом степень извлечения серы из газов при двух каталитических ступенях Клауса составляет -85%.

Высокотемпературный вариант разработанного процесса получения серы реализован в промышленном масштабе на Медном заводе Норильского ГМК.

2. Разработана и внедрена в промышленность конструкция высокотемпературного реактора восстановления SO2 природным газом при температуре 1200-1350°С. Разогрев газовой смеси осуществляется за счет взаимодействия природного газа и кислорода, который содержится в технологическом газе.

3. Разработан и внедрен процесс высокотемпературного восстановления SO2 природным газом с использованием технического кислорода, который подают в поток технологического газа перед входом в реактор. Количество подаваемого технического кислорода определяется с учетом того, чтобы концентрация кислорода в технологическом газе составляла 14-16% для обеспечения заданной температуры в реакционной зоне реактора.

4. Разработан и испытан в промышленном масштабе процесс высокотемпературного восстановления запыленного сернистого ангидрида природным газом непосредственно в аптейке печи взвешенной плавки (ПВП). Для обеспечения эффективного смешения металлургических газов с восстановителем разработана система фурм для подачи природного газа в аптейк. При этом предварительно была определена необходимая скорость газа в выходном сечении фурмы и количество фурм при поперечном сечении аптейка 6x9 м.

5. Разработан и испытан в полупромышленных условиях низкотемпературный каталитический вариант метанового способа получения серы, основанный на восстановлении БОг природным газом на алюмо-оксидных катализаторах при температуре 750-950°С. Результаты полупромышленных испытаний и выполненные технологические расчеты

показали, что каталитический вариант получения серы по сравнению с высокотемпературным способом является более эффективным и экономичным. Это определяется более высокой степенью извлечением серы из газов ~ до 90%, меньшим расходом природного газа на 10-25% и исключением потребления технического кислорода.

На основании полученных данных выполнен технологический расчет промышленного каталитического реактора для утилизации отходящих газов ПВ. Общая степень извлечения серы из газов при каталитическом восстановлении SO2 с двухступенчатой установкой Клауса составляет 90-95%.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанная технология получения серы из отходящих процессов плавки металлургического сырья, основанная на высокотемпературном восстановлении сернистого ангидрида природным газом при температуре 1200-1350°С в полом реакторе циклонного типа с последующей переработкой восстановленного газа, содержащего сероводород, непрореагировавший сернистый ангидрид и сероокись углерода методом Клауса.

2. Схема управления процессом восстановления SO2 природным газом, предусматривающая регулирование температуры в реакционной зоне путем изменения расхода технического кислорода и регулирование состава восстановленного газа путем изменения расхода природного газа, подаваемых в реактор восстановления в смеси с технологическим газом.

3. Разработанная технология низкотемпературного каталитического восстановления сернистого ангидрида природным газом на алю-мооксидных катализаторах при температуре 750-950°С, которая по сравнению с высокотемпературным вариантом получения серы является более эффективной и экономичной за счет снижения потребления природного газа и технического кислорода.

4. Технология восстановления запыленных сернистых газов природным газом непосредственно в аптейке печи взвешенной плавки и систему фурм для подачи восстановителя, которая обеспечила эффективное перемешивание газов в восстановительной зоне и достижение максимальной степени конверсии SO2 в серу - 50-55%, что соответствует равновесным данным.

Апробация работы и публикации

Основные положения и отдельные результаты доложены и обсуждены на: третьей Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (г. Новосибирск, 1985 г.); третьем Всесоюзном совещании "Перспективы расширения производства попутной серы" (г. Львов,

1986 г.); первой Всесоюзной научно-технической конференции (г. Москва, 1988 г.); научно-техническом симпозиуме "Энергосберегающие технологии в производстве тяжелых цветных металлов" (г. Суздаль, 1991 г.); научно-технической конференции "Итоги научно-исследовательских работ за XII пятилетку. Цели и задачи на XIII пятилетку" (г. Норильск, 1990 г.); международной конференции в Канаде "Proceedings of the Nickel-Cobalt-98", Sudbury, Ontario, Canada, 1998 г.; международной конференции в Перу "International mining and environment congress-clean technology", Lima, 1999 г.; международной конференции в США "Sulphur-2000", San Francisco, 2000 г.; международной конференции в Австрии "Sulphur-2002", Vienna, 2002 г.; международной конференции в Канаде "Sulphur-2003", Banf, 2003 г.; на НТС в РАО "Норильский никель", октябрь 2004 г.; международной конференции в Испании "Sulphur-2004", Barcelona, 2004 г.

Данная работа была представлена на международной специализированной выставке "Металл-Экспо 2004" (ноябрь 2004 г.), Москва, где была награждена золотой медалью.

По теме диссертации опубликовано 36 статей, получено 16 авторских свидетельств на изобретения и патентов.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографического списка и приложений, подтверждающих научную и практическую значимость работы, и изложена на 270 страницах основного текста, включающего 60 таблиц и 70 рисунков.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору Тарасову А.В. за участие в постановке работы и в обсуждении ее результатов, а также коллективу Норильского ГМК за возможность реализации разработки новых способов получения серы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СЕРНИСТЫХ ГАЗОВ

Важнейшим преимуществом новой автогенной технологии плавки является получение концентрированных сернистых газов (более 20%), которые можно перерабатывать на элементарную серу, что особенно важно для северных районов страны. По сравнению с серной кислотой серу легче транспортировать и при необходимости ее можно складировать на открытом воздухе. При разработке технологии получения серы использовался метановый процесс, основанный на восстановлении сернистого ангидрида природным газом: 2SO2+CH4—>S2+C02+2H20

Наибольший интерес в разработке технологии получения серы метановым способом из отходящих газов цветной металлургии был

проявлен в США. В послевоенные годы ряд американских фирм вели исследования процесса восстановления сернистого ангидрида природным газом, что позволило создать технологию, которая была реализована в промышленном масштабе на заводе "Фолконбридж" в Канаде.

Основная трудность в реализации метановой технологии получения серы заключается в разработке стадии термического восстановления SO2 природным газом. Этот процесс изучался только в лабораторных условиях на модельных газах, что является, безусловно, недостаточным для проектирования промышленного реактора.

Анализ основных переделов металлургического производства показал, что автогенные процессы характеризуются более высокими технико-экономическими показателями по сравнению с традиционной отражательной плавкой. Основное преимущество автогенных процессов заключается в более высоком содержании сернистого ангидрида в отходящих газах, что позволяет их эффективно использовать как для получения серной кислоты, так и элементарной серы.

Необходимо отметить, что среди автогенных процессов, используемых в промышленности, плавка в жидкой ванне (плавка Ванюкова -ПВ) характеризуется меньшим пылеуносом и позволяет использовать влажную шихту без предварительного тонкого помола. На этом основании можно сделать вывод о перспективности данной технологии плавки, которая в ближайшем будущем получит широкое распространение на предприятиях цветной металлургии. Поэтому при разработке метанового способа получения серы основное внимание было уделено утилизации отходящих газов плавки Ванюкова.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ 802 МЕТАНОМ

Процесс восстановления SO2 метаном является сложным, так как сопровождается одновременным протеканием целого ряда химических реакций. При этом в продуктах реакции кроме элементарной серы могут присутствовать в состоянии термодинамического равновесия следующие компоненты: НзБ, Б2, СОБ, СБ2, Н2, СО, СОг, Н20. Количество образующихся компонентов зависит от состава исходной реакционной смеси и температуры процесса.

Основная трудность при промышленной реализации метанового способа получения серы заключается в проведении стадии восстановления сернистого ангидрида природным газом, которая протекает при температуре 1200-1300°С (высокотемпературный вариант) и 750-1000°С (каталитический вариант).

Необходимая температура в реакционной зоне обеспечивается за счет взаимодействия кислорода, присутствующего в отходящих металлургических газах с природным газом по реакции: СН4 + 202 С02 + 2Н30

Поэтому высокотемпературный вариант представляет интерес три условии проведения процесса восстановления сернистого ангидрида при содержании кислорода в газе более 12%, что обычно имеет место после охлаждения и очистки газов от пыли.

На рис. 1 и 2 представлены расчетные зависимости температуры восстановления от концентрации кислорода в исходном газе. Расчеты проводились для газа с содержанием сернистого ангидрида 17% и 23% применительно к отходящим газам плавки Ванюкова после мокрой очистки газов.

д t'Cr

Ч.0г

Рис. 1. Зависимость изменения температуры (разогрева) газовой смеси разбавленной кислородом при восстановлении природным газом

Исходная концентрация БОг - 17,5%;

/

г/

г> т о 1 4 < г « п п %11

Рис. 2. Зависимость изменения температуры (разогрева) газовой смеси разбавленной воздухом при восстановлении ЯОг природным газом

Исходная концентрация

Из представленных зависимостей следует, что высокотемпературный вариант восстановления 802 при температуре 1250-1300°С может быть реализован при концентрации кислорода в газе не менее 14%. Для каталитического восстановления Б02 при температуре 750-1000°С концентрация кислорода в исходном газе должна быть 6-9%.

При промышленной реализации метанового способа получения серы с учетом температуры восстановления необходимо поддерживать заданное содержание кислорода в газе на входе в реактор восстановления. Изменение содержания кислорода в газе может быть достигнуто путем регулирования подсоса воздуха или за счет подачи технического кислорода. Однако разбавление технологических газов воздухом приводит к значительному увеличению объема газов и уменьшению концентрации 802. В результате уменьшается степень конверсии Б02 в серу, возрастают размеры оборудования, что приводит к ухудшению технико-экономических показателей процесса.

На рис. 3 и 4 показаны расчетные зависимости изменения объемов исходного и восстановленного газов от концентрации кислорода соответственно при разбавлении газов воздухом и техническим кислородом. На этих же рисунках показано изменение содержания 802 от концентрации кислорода.

У ""/¿ос

Рис. 3. Зависимость объема газов от концентрации кислорода при разбавлении воздухом о - до восстановления; А - после восстановления; х - концентрация БОг в газе

г ч б I ю а IV

Рис. 4. Зависимость объема газов от концентрации кислорода при разбавлении кислородом о - до восстановления; Д - после восстановления; х - концентрация SO2 в газе

На основании полученных данных можно сделать вывод, что для регулирования содержания кислорода в газе более предпочтительным является использование технического кислорода. Необходимо отметить, что температура восстановления SO2 метаном также зависит от концентрации сернистого ангидрида в исходном газе.

На рис. 5 представлена зависимость температуры восстановления от концентрации SO2 при содержании кислорода в исходном газе —11%, из которого следует, что повышение концентрации SO2 в исходном газе приводит к незначительному понижению температуры восстановления при прочих равных условиях.

Рис. 5. Зависимость температуры восстановления от концентрации SO2 в газе при содержании О2 11 %

Поэтому при более высоком содержании 8в2 в исходном газе до 35% каталитическое восстановление может быть реализовано при более высоком содержании кислорода до 12%, что подтверждается расчетными данными, представленными на рис. 6.

Рис. 6. Зависимость температуры восстановления 8С>2 от концентрации кислорода в газе □ - 30% Б02; О - 35% БСЬ

Равновесный выход серы и состав восстановленного газа на первом этапе определялся применительно к высокотемпературному варианту получения серы, так как содержание кислорода в отходящих газах ПВ составляло 13-14%. Для этих газов, как уже отмечалось выше, восстановление 8в2 природным газом может проводиться при температуре 1250-1300°С, т.е. получение серы из этих газов может быть реализовано по высокотемпературному варианту. Равновесный выход серы и состав восстановленного газа определялся на основании термодинамических расчетов по специальной программе. На основании проведенных расчетов было установлено, что равновесный выход серы зависит, в основном, от температуры процесса и количества природного газа, подаваемого на восстановление.

На рис. 7 показана зависимость равновесного состава газовой

смеси от объемного соотношения

и начальной концентрации БОг 15%.

при температуре 1200°С

Ctf, SO,+Oi

Д- S2, X - SO2, O-HzS.O-CO, • - COS, 9 - H20,9 - H: 1

Рис. 7. Зависимость равновесного содержания S2, COS, H2S, CO, H2, S02 и H20

Ctf4

в восстановленном газе от соотношения-

so2 + о2

Как видно из представленного рисунка, с увеличением расхода

природного газа и соответственно данного соотношения, происходит

возрастание равновесного содержания серы и сероводорода, а также

компонентов - СО, Н2, COS и воды.

На рис. 8 показаны зависимости равновесного выхода серы также

V сн

от соотношения --- в интервале температур 1000-1400°С. В

Vso2 + Vo2

результате было установлено, что максимальный выход серы при температуре восстановления 1000°С соответствует стехиометрическому V

усн4

соотношению--0,5.

V +V

Y SO-, т г 02

30

^ ^ ГГ1 Ч аях \ ^¡гм*

ш у ИМ'С

V ^/ят пап \taov

/

он

0.1

и

ач 03

Рис. 8. Зависимость равновесного выхода серы п, % от соотношения

снл

802 + О 2

Лабораторные исследования проводились с целью изучения высокотемпературного процесса восстановления реальных металлургических газов с переменной концентрацией SO2 и О2, так как в литературе отсутствуют данные по влиянию кислорода на процесс. На основании проведенных опытов было установлено, что реакция метана с кислородом в присутствии сернистого ангидрида начинается при температуре

около 700°С.

Известно, что температура воспламенения метана на воздухе составляет 530°С На этом основании можно сделать вывод, что присутствие в газовой смеси SO2 отрицательно влияет на реакцию окисления метана кислородом.

При проведении лабораторных исследовании было показано, что взаимодействие SO2 с метаном в полом реакторе начинается при температуре 1050-1100°С. Однако максимальный выход серы достигается при температуре не менее 1250°С, что было подтверждено при последующих исследованиях в полупромышленных условиях.

С целью определения минимально допустимого времени взаимодействия сернистого ангидрида и метана были проведены опыты по восстановлению Б02 природным газом при различных объемных скоростях Опыты проводились на исходном газе с содержанием ^02 25/о и О7 12% применительно к отходящему газу плавки Ванюкова. Объемный расход природного газа, подаваемого на восстановление, рассчитывался

снл

из соотношения

502+02

= 0,5.

При проведении опытов температура восстановления изменялась в интервале 8<ХМ250°С, а объемная скорость соответственно составляла: 250 час" , 500 час1, 1000 час1, 2000 час1 и 4000 час1. Объемная скорость определялась как объем газов V нм3/час проходящих через 1 м3 реакционного объема реактора.

Зависимости степени п р е в р а БОг - % „ серУ5 серово-

дород и сероокись углерода от температуры при различных объемных скоростях представлена на рис. 9.

Рис. 9. Зависимость степени п р е в р a SO2 - T]so %

в серу, сероводород и сероокись углерода от температуры при объемной

скорости

1 - 250 час', 2 - 500 час1, 3- 1000 час"1, 4 - 2000 час', 5 - 4000 час1, Расчет ^IsO-, % производился по формуле:

Сн Гк %

Wo, > Чад, /0

концентрация SO2 в исходном и в восстанов-

ленном газе;

^ - коэффициент, учитывающий изменение объема

газа при восстановлении;

См > Сд, _ концентрация азота в исходном и восстановленном

газе.

где

Как видно из представленных зависимостей, максимальная степень превращения 02 достигается при температуре 1200°С и объемной скорости 1000 час"1 - 2000 час"1. При уменьшении объемной скорости до 250 час"1 - 500 час"1 достаточно высокая степень конверсии достигается при температуре 1100-1150°С.

Результаты лабораторных исследований процесса восстановления БОг метаном показали, что в первую очередь метан реагирует с кисло -родом, содержащимся в технологическом газе при температуре не менее ~700°С, после чего избыток метана восстанавливает SO2. При этом было установлено, что при температуре 1000-1100°С кислород реагирует с метаном полностью при высоких объемных скоростях до 4000 час"1. Поэтому при восстановлении SO2 природным газом в восстановленном газе присутствие кислорода исключено и отсутствует опасность возгорания газовой смеси при последующей переработке восстановленного газа.

Проведенные лабораторные исследования процесса восстановления сернистых газов, содержащих 15-35% SO2 и 10-12% О2 позволили определить условия проведения процесса:

температура восстановления 1200-1300°С;

содержание кислорода в газе 13-14%;

объемный расход метана на восстановление SO2 определяется из соотношения

объемная скорость процесса 1000 час"1.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОЛУПРОМЫШЛЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВОССТАНОВЛЕНИЮ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1100-1350 С

Основное внимание при проведении исследований уделялось термической стадии восстановления как наименее изученному процессу. Однако для всестороннего изучения метанового способа получения серы установка включала котел-утилизатор для охлаждения газов, каталитический аппарат Клауса, газотрубный конденсатор серы, печь дожи-га и санитарный скруббер для очистки отходящих газов.

На рис. 10 представлены зависимости концентрации SO2 и СН4 в газе после реактора от температуры в реакционной зоне, полученные при охлаждении реактора, а затем при его разогреве.

соо \ о

о\

* ^ А

О4"*

: -5Ог

¿.'С

о-¿Ог

{омаШыиг)

Рис. 10. Зависимость концентрации 802 и СН4 от температуры (высокотемпературный реактор)

(разогрев)

Анализируя эти данные, можно сделать вывод, что при температуре 1100-1050°С имеет место снижение скорости процесса восстановления сернистого ангидрида природным газом. В связи с тем, что в интервале температур 950-1050°С природный газ в продуктах реакции не обнаружен, то можно сделать вывод о лимитировании процесса восстановления 802 при данной температуре продуктами конверсии природного газа. При 950° процесс восстановления 802 практически прекращается, так как в продуктах реакции обнаруживается непрореагировав-ший природный газ. Можно предположить, что при этой температуре резко снижается скорость процесса конверсии природного газа. При 900°С конверсия природного газа практически прекращается. На этом же рисунке представлены аналогичные данные, полученные при разогреве реактора, т.е. при повышении температуры в реакционной зоне с 900 до 1200°С. В этом случае технологический газ разбавляли дополнительно воздухом для повышения содержания кислорода. При этом концентрация 802 в газе составляла -10-12%. Во время проведения исследований внутри реактора температура в реакционной зоне менялась от 1040 до 1250°С.

Анализ полученных данных позволил определить, что при температуре в реакторе 1250°С процесс восстановления сернистого ангидрида достаточно полно протекает при объемной скорости - 1500-1600 час" . Однако в промышленных условиях с учетом возможного ухудшения перемешивания газов можно рекомендовать для расчета реактора объемную скорость- 1000 час"1.

Зависимость степени конверсии SO2 в серу от соотношения CH4/SO2 представлена на рис. 11 соответственно для исходного газа с концентрацией SO2 20%

0,4 0,5 0.6 0,7

к? » £ik ° SOi

Рис. 11. Зависимость степени конверсии SO2 в элементарную серу

в реакторе

ся4

от К0 =- при высокотемпературном процессе (SO2 = 20%)

SO 2

Технология получения серы метановым способом предусматривает переработку восстановленного газа, содержащего H2S и S02, методом Клауса.

Процесс Клауса основан на осуществлении реакции: 2H2S + S02 -> 3/2 S2 + 2Н20,

а при наличии в восстановленном газе COS и СО протекают реакции: COS + Н20 H2S + С02 4СО + 2S02 -> S2 + 4С02

Необходимость проведения исследований процесса Клауса определялась тем, что состав газовой смеси после высокотемпературного восстановления сернистого ангидрида метаном несколько отличается от газовой смеси, образующейся при получении серы из сероводорода известным методом Клауса.

Представлялось необходимым изучить влияние присутствия окиси углерода и водорода на процесс Клауса, а также определить степень конверсии сероводорода, сернистого ангидрида и сероокиси углерода в элементарную серу на этой ступени.

Исходный технологический газ, поступающий на восстановление, имел следующий состав:

Характер газа Содержание, % (об.)

БОз о2 N2

"Слабый"

Изменение концентрации 8,9-18,2 11,8-15,5 66,3-75,6

Среднее 13,55 13,65 73,8

"Крепкий"

Изменение концентрации 25,4-33,5 15,9-14,0 58,7-52,5

Среднее 29,45 14,95 55,6

На основании проведенных исследований было показано, что высокотемпературная стадия восстановления и одна ступень Клауса позволяют получить общую степень конверсии сернистого ангидрида в элементарную серу 70%. При наличии 2-х ступеней Клауса расчетная степень конверсии составит до 90%.

Анализ полученных данных также показал, что степень конверсии СО с увеличением температуры возрастает и составляет при температурах 320-350°С в среднем 30-50% при объемной скорости - 300 час"1. Следует отметить, что гидролиз сероокиси углерода проходит на 7080% уже при температурах 240-260°С.

При проведении испытаний реактора Клауса проводились исследования по конденсации серы в 3-х ступенчатом конденсаторе серы. Восстановленный газ с парами серы последовательно проходил три газотрубных ступени конденсатора.

Исследования процесса конденсации серы в газотрубных конденсаторах серы позволили установить, что степень улавливания серы составляет 60-85%. При этом в отходящих газах теряется элементарная сера 15-40%, которую необходимо улавливать в сероуловителях. В этой связи целесообразно использовать жидкофазный метод очистки отходящих газов, который не только позволит проводить дополнительную конверсию сернистых соединений в жидкой фазе, но и уловить серу в виде серного тумана.

4. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПЛАВКИ ВАНЮКОВА (ПВ) И РЕЗУЛЬТАТЫ ЕЕ ИСПЫТАНИЙ При разработке промышленной установки получения серы из отходящих газов плавки Ванюкова ставилась задача создания технологии с использованием отечественного оборудования, которая обеспечивала получение товарной серы высокого качества, пригодной для получения серной кислоты по "короткой" схеме. Поэтому по сравнению с финской схемой, разработанной фирмой "Оутокумпу Оу", новая технология получения серы имела ряд существенных отличий.

Первая особенность заключалась в том, что металлургические газы подвергались мокрой очистке в промывном отделении по аналогии с

сернокислотным производством, которая обеспечивала практически полную очистку газов от пыли и вредных примесей: мышьяка, фтора, селена и других, включая серный ангидрид и туман серной кислоты. Мокрая очистка металлургических газов гарантирует получение чистой серы сорта 99,85 по ГОСТ 127-76.

Второе отличие состояло в том, что все оборудование серного производства работает под избыточным давлением, так же по аналогии с сернокислотным производством. При этом полностью исключаются подсосы воздуха в газоходах и аппаратах серного производства, через которые проходят газы, содержащие метан, сероводород и другие горючие компоненты. В результате исключаются условия образования взрывоопасной смеси при получении серы метановым способом и обеспечивается безопасность ведения процесса.

Новым техническим решением в разработанной технологии является использование для получения серы влажных газов после промывного отделения без предварительной осушки, что имеет место в технологии получения серной кислоты. Это существенно упростило схему получения серы, но потребовало создание специального нагнетателя, выполненного из титана.

Для определения состава и объема отходящих газов был составлен материальный баланс печи с площадью пода 36 м2. Производительность печи по концентрату, принятая для расчета, 1500 т/сут. Материальный баланс печи с учетом реального состава исходного концентрата представлен в табл. 1.

На основании материального баланса установлено, что количество сернистого ангидрида при окислении серы концентрата составляет 301,5 т/сут.

Расход кислорода на плавку:

- окисление серы в газе до сернистого ангидрида 301,5 т/сут;

- окисление железа шлака: из расчета содержания магнетита Fe3O4 5% от веса шлака.

Таблица 1

Материальный баланс печи ПВ площадью пода 36 м

Кол-во, т/сут Никель Медь Кобальт Сера Железо Кремнезем Прочие, сод, % Примечание

сод, % т/сут иэв, % сод, % т/сут изв, % сод, % т/сут изв, % сод, % т/сут изв, % сод, % т/сут сод, % т/сут

Поступило

Исходный концентрат 1500 сух вес 1,95 29,3 23,62 354,3 0,06 0,9 33 495 36,0 540 1,3 19,5 4,13 влажность 7%

Обороты 100 1,35 1,35 - 18,0 18,0 - 0,1 0,1 - 9 9 - 40 40 10 10 -

Песчаник 380 1,8 7,0 79 300 8,2 влажность 4,1%

1980 - 30,65 - - 372,3 - - 1,0 - - 504 - - 587 - 329,3 -

Выдается

Штейн 784 3,7 29,45 96,1 46,3 362,62 97,4 - 0,5 - 24 188,2 37,3 24 188 2 - - -

Шлак 960 0,1 0,96 3,1 0,65 6,24 1,7 - 0,5 - 1,4 14 2,8 40,8 391 6 34 326 5 -

Пыль 15 1,2 0,18 0,6 18 2,7 0,7 - - - 2 0,3 0,1 40 6,0 15 2,3 -

Потери и газы - - 0,06 0,2 - 0,74 0,2 - - - - 301,5 59,8 - 1,2 - 0,7 -

- - 30,65 100 - 372,3 100 - 1,0 - - 504 100 - 587 - 329,5 -

Технологическая схема промышленной установки получения серы включала высокотемпературный реактор, две каталитические ступени Клауса

с конденсацией серы и печь-дожига.

Проектная производительность промышленной установки составляла 120 т/сут серы при степени извлечения 85%. Необходимая температура в реакторе 1200°С достигалась за счет сжигания природного газа в воздухе, подаваемого в технологический газ в промывном отделении.

Как показала практика работы установки проектного содержания 802 в технологическом газе при использовании в качестве окислителя воздуха обеспечить не удавалось. В переработку поступало не более 6 т/час серы в виде 802, что позволяло производить 70-75 т/сут серы при степени извлечения серы из газов ~50%. Одним из наиболее просто реализуемых мероприятий, направленных на увеличение производительности, является замена воздуха на технический кислород.

После пуска установки получения серы в промышленную эксплуатацию было показано, что применение технического кислорода позволяет повысить концентрацию 802 в газе на входе в реактор до 2425% (расчет на сухой газ). При этом температура в реакторе легко регулировалась изменением количества подаваемого кислорода, а состав восстановленного газа корректировался изменением расхода природного газа. Отработка технологии восстановления 802 природным газом позволила разработать схему управления процессом, представленную на рис. 12.

Рис. 12. Схема управления процессом восстановления 802 природным газом с использованием технического кислорода

Представленная схема включает: реактор 1, в который по газоходу 2 с расходомером 3 подается технологический газ, расходомер 4 на линии подачи природного газа, исполнительный механизм 5 для изменения подачи природного газа, датчик температуры и регулятор температуры 7 в реакционной зоне реактора 1, расходомер 8 на линии подачи технического кислорода в газоход 2, исполнительный механизм 9 для изменения расхода технического кислорода, датчик 10 состава восстановленного газа, регулятор состава газа 11, реактор "горячего" катализа 12, конденсатор серы 13 и узел Клауса 14.

В результате длительной эксплуатации промышленного реактора было установлено, что при температуре 1200°С при газовой нагрузке ~25000 нм3/час обеспечивается степень конверсии SO2 в серу ~52-55%, что соответствует равновесным данным. В этих условиях реактор работал стабильно в устойчивом температурном режиме.

В результате статистической обработки опытных данных была получена зависимость степени конверсии SO2 в серу от объемной скорости процесса, представленная на рис. 13.

ь%

551-----

ВО 55 50 45

SOO WOO V/la'"'

Рис. 13. Зависимость степени конверсии T]s% S02 в серу от объемной скорости процесса W час"1 Из полученных данных можно сделать вывод, что объемная скорость процесса должна быть не более 500-600 час"1. Эти результаты были получены при температуре в реакционной зоне 1200-1300°С и газовой нагрузке - 30000-35000 нм3/час, что позволяет рассчитывать промышленные реакторы большой единичной мощности.

5. ПРОВЕДЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИИ ПО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМУ ВОССТАНОВЛЕНИЮ 802 ПЫЛЕВИДНЫМ УГЛЕМ И ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ В АПТЕЙКЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ ПЕЧИ ВЗВЕШЕННОЙ ПЛАВКИ (ПВП)

Технология получения серы, основанная на восстановлении SO2 пылевидным углем непосредственно в аптейке металлургического агрегата была разработана финской фирмой "Оутокумпу Оу" и впервые была реализована в промышленном масштабе на Норильском ГМК.

По ряду причин и, прежде всего из-за трудоемкости приготовления пылевидного угля необходимого качества, а также из-за трудности распределения пылеугля по сечению аптейка было принято решение о замене пылевидного угля на природный газ. Ранее проведенные исследования по высокотемпературному восстановлению SO2 природным газом подтверждали правильность данного решения. Однако для этого потребовалось проведение дополнительных исследований для определения оптимальных условий подачи природного газа в аптейк ПВП и разработки конструкции фурмы для обеспечения эффективного смешения восстановителя с отходящими газами.

Технологическая схема процесса получения серы при восстановлении отходящих газов ПВП угольной пылью представлена на рис. 14.

Рис. 14. Технологическая схема получения серы из отходящих газов

печи ПВП

В аптейк печи ПВП подается угольная пыль через фурмы. При этом происходит восстановление сернистого ангидрида с получением элементарной серы по реакции:

БОг + С = У2Б2 + С02 Анализ работы серного цеха с применением в качестве восстановителя отходящих газов ПВП пылевидного угля показал, что при получении серы не обеспечивалась равномерная подача пылеугля в аптейк

печи. Процесс восстановления характеризовался низкой степенью конверсии в серу и значительные количества сернистого ангидрида выбрасывались в атмосферу.

Для определения оптимальной скорости природного газа в сечении фурмы, обеспечивающей длину газовой струи не менее 10 м, были проведены испытания фурм различного диаметра (30, 40, 60 мм) на холодном стенде. Испытания проводились путем определения длины воздушной струи при истечении воздуха. При этом производились замеры расхода воздуха и давления. Скорость воздуха на различном расстоянии от фурмы замерялась с помощью анемометра. Контрольные замеры производились трубкой Пито, которые дали аналогичные результаты. При проведении испытаний расход воздуха составлял 400-1000 нм3/час.

В результате проведения исследований были получены следующие данные по минимально допустимой скорости истечения воздуха для испытанных фурм:

Диаметр Скорость

60 мм ~100 м/сек

40 мм -130-140 м/сек

30 мм 230-250 м/сек

Разработанная схема подачи природного газа в аптейк ПВП позволила достигнуть степени конверсии в серу 55-60% при температуре 1100°С, что практически соответствует равновесным данным. Это показывает, что данная система обеспечивает эффективное перемешивание газов и хороший контакт сернистого ангидрида с восстановителем.

6. ПРОВЕДЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО КАТАЛИТИЧЕСКОМУ ВОССТАНОВЛЕНИЮ ДИОКСИДА СЕРЫ ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 750-1000 С

Известно, что процесс каталитического восстановления природным газом при использовании в качестве катализатора активной окиси алюминия протекает при температурах 750-950°С, которая обеспечивается при концентрации кислорода в технологическом газе 8-10%. Поэтому предварительно были проведены расчеты с целью определения температуры в слое катализатора при изменении концентрации кислорода в газе в интервале - 7-12% при содержании - 35%. Кроме этого была получена расчетная зависимость температуры восстановления от концентрации в газе в интервале - 25-30%.

На основании полученных данных установлено, что каталитический вариант восстановления природным газом может быть реализован при изменениях концентрации от 25 до 35% и изменениях содержания О2 в интервале - 6-12%. При этом температура в слое катализатора будет поддерживаться в допустимом интервале 700-950°С. Таким образом изменение состава газов по содержанию кислорода и

сернистого ангидрида в указанных интервалах не приведет к нарушению температурного режима работы реактора.

Лабораторные исследования процесса каталитического восстановления SO2 проводились в лабораторном реакторе с использованием в качестве катализатора гранулированной окиси алюминия - А12О3 марки А-1 и шамота, который обладает высокой каталитической активностью. Преимущество шамота заключается в его высокой термостойкости и возможности его применения при температуре более 900°С. В отдельных опытах в качестве катализатора использовалась активная окись алюминия с промотирующими добавками. При проведении опытов использовался реактор, выполненный из трубы с внутренним диаметром 86 мм и длиной 650 мм из стали Х18Н10Т.

Экспериментальные данные по изучению влияния концентрации сернистого ангидрида на степень конверсии в элементарную серу представлены на рис. 15.

80 10

ВО 50

_1 1 1 1 \ о и

+ о о

о ю го за ча во

% 5 Ог

Рис. 15. Зависимость степени конверсии от концентрации сернистого

ангидрида

Анализ полученных данных показал, что при температуре 840-900°С и объемной скорости 666 час"1 на катализаторе - активной окиси алюминия степень конверсии SO2 в элементарную серу составляет 65 467,5%.

Выполненные исследования показали возможность интенсификации метанового способа получения серы при использовании катализаторов, позволяющих осуществлять процесс не только при более низких температурах (750-950°С) по сравнению с высокотемпературным вариантом ~1300°С, но также значительно повысить объемную скорость процесса при температуре ~1000°С. При этом было установлено, что при восстановлении сернистого ангидрида (10-40% SO2) на активной

окиси алюминия при температуре 800-840°С степень конверсии SO2 в элементарную серу близка к равновесному значению и составляет 6570%, присутствие кислорода в исходной газовой смеси ведет к снижению степени конверсии; при наличии 12,9% О2 степень конверсии составляет 52,9%. При изучении влияния диаметра зерна катализатора (шамота) было показано, что процесс восстановления SO2 природным газом протекает, в основном, на внешней поверхности. Это дает возможность использовать в качестве катализатора целый ряд дешевых силикатных материалов.

Исследования процесса каталитического восстановления SO2 природным газом проводились также в полупромышленных условиях с целью уточнения технологических параметров процесса.

Полупромышленный реактор имел пять пробоотборников для анализа газа хроматографическим методом. Общая газовая нагрузка на реактор при проведении исследований составляла 520-720 нм3/час. Концентрация SO2 в газе изменялась в интервале - 8-20%. Отдельные серии опытов проводились при начальной концентрации сернистого ангидрида в газе - 35% и 45%. При проведении опытов объемная скорость составляла 700-1000 час'1. При этом были получены данные по изменению состава восстановленного газа по высоте слоя катализатора при работе на газах с начальным содержанием SO2 - 35,9% (рис. 16-17).

Рис. 16. Изменение концентрации 5С>2, СН4 и СО2 по высоте слоя катализатора (начальная концентрация SO2 35,9%)

с,%

о,ч us и is. гр ' a-COS; л-СО

Рис. 17. Изменение концентрации H2S, COS, CO по высоте слоя катализатора (начальная концентрация SO2 - 35,9%)

В этой серии испытаний опыты проводились на газовой смеси, получаемой при смешении 100% S02 и воздуха при температуре в слое катализатора 950-1000°С. Объемная скорость при проведении данного эксперимента составляла 750-800 час1.

Отбор проб газа по высоте слоя катализатора показал резкое уменьшение концентрации сернистого ангидрида и природного газа. На высоте 400 мм концентрация SO2 уменьшается более чем в 3-3,5 раза. На высоте слоя катализатора 800 мм имеет место полное взаимодействие природного газа, т.е. в нижних слоях катализатора природный газ не обнаруживался. Анализируя данные, можно заключить, что процесс восстановления сернистого ангидрида заканчивается полностью при высоте слоя катализатора 800 мм. Это подтверждается также изменением концентрации углекислого газа по высоте слоя катализатора. В верхних слоях катализатора (до 800 мм) наблюдается резкое увеличение содержания СО2 в газе, а в нижних слоях скорость образования СО2 снижается, т.е. процесс восстановления сернистого ангидрида природным газом протекает во всем объеме катализатора. Можно только предположить, что до высоты 800 мм сернистый ангидрид восстанавливается природным газом, а на последующих слоях восстановление осуществляется продуктами конверсии природного газа.

Данное предположение частично подтверждается изменением концентраций H2S, COS и СО по высоте катализатора. В верхней части слоя катализатора происходит резкое увеличение концентраций H2S, COS и СО, затем скорость образования H2S уменьшается, при одновременном снижении концентраций COS и СО.

На основании проведенных исследований была разработана технологическая схема получения серы с каталитическим восстановлением сернистого ангидрида, представленная на рис. 18.

Рис. 18. Технологическая схема каталитического варианта метанового способа получения серы 1 - нагнетатель; 2 - каталитический реактор; 3 - котел-утилизатор реактора; 4 - конденсатор серы; 5 - газовый подогреватель; 6 - аппарат "горячего" катализа; 7 - аппарат "холодного" катализа; 8 - установка до-очистки газов; 9 - печь дожига; 10 - котел-утилизатор печи дожига

Данная схема была рекомендована для утилизации отходящих газов ПВ на Медном заводе Норильского ГМК, при этом был выполнен расчет промышленной установки для переработки газов в объеме 35-40 тыс. нм3/час с концентрацией сернистого ангидрида 25-34%.

Необходимо отметить, что предварительное конверсирование природного газа и восстановление Б02 конверсированным природным газом существенно повышает эффективность каталитического способа получения серы. В полупромышленных условиях был отработан процесс конверсии природного газа в высокотемпературном конверсоре (1100-1300°С) производительностью 150-180 нм3/час природного газа. Конверсированный газ содержал сумму восстановителей (СО + Н2) 3040%. При восстановлении сернистого ангидрида конверсированным природным газом в качестве катализатора использовался алюмооксид-ный катализатор, загруженный в аппарат тремя слоями (0,4; 0,4 и 0,5 м3) и отводом тепла между слоями. Концентрация сернистого ангидрида в исходном газе варьировалась в пределах 9-12%. Установлено, что при поддержании температуры входящего газа 350-450°С в результате взаимодействия сернистого ангидрида с продуктами конверсии метана происходит разогрев катализатора на 300-350°С. Основное количество сернистого ангидрида восстанавливается на первом слое катализатора. Процесс восстановления характеризуется высокой объемной скоростью 1700-2000 час"1. Степень конверсии сернистого ангидрида в серу составляла 55-65%.

7. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ РЕАКЦИИ КЛАУСА

В ЖИДКОЙ ФАЗЕ И РАЗРАБОТКА ЖИДКОФАЗНОГО СПОСОБА САНИТАРНОЙ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ СЕРНОГО ПРОИЗВОДСТВА

При производстве серы метановым способом степень извлечения серы из газов при двух каталитических ступенях Клауса составляет 8587%. В связи с этим при исходной концентрации SO2 20% в газах, поступающих на производство серы, содержание SO2 в отходящих газах составит 2,5-3,0%. Фактически с учетом разбавления газов в печи дожи-га содержание 802 в отходящих газах составит ~1,0%, что является недопустимым по экологическим требованиям. В связи с этим отходящие газы производства серы перед выбросом в атмосферу должны подвергаться санитарной очистке. Эта проблема в значительной степени может быть решена водной промывкой отходящих газов, содержащих сернистый ангидрид и сероводород, которые реагируют в жидкой фазе с образованием серы. Достоинство водной промывки отходящих газов состоит также в том, что этот метод позволяет улавливать элементарную серу, присутствующую в газах в виде паров и серного тумана. Обычно после конденсации серы в газотрубных конденсаторах содержание элементарной серы в газах составляет 5-10 г/нм3, а в отдельных случаях при работе на более концентрированных газах содержание серы в газах может достигать 20 г/нм3. Использование для улавливания элементарной серы сетчатых и насадочных сероуловителей обычно не обеспечивает необходимую степень очистки газов от серного тумана.

Таким образом, предлагаемая водная промывка отходящих газов должна обеспечить улавливание элементарной серы, а также уменьшить содержание сернистых соединений Н2Б и Б02 за счет протекания реакции Клауса в жидкой фазе.

С целью отработки технологии жидкофазной конверсии и уточнения технологических показателей на РОЭМЗе были проведены опытно-промышленные испытания узла доочистки отходящих газов после серной установки получения серы "метановым" способом. При этом ставилась задача уловить элементарную серу из газов в виде паров и брызг после конденсатора в скруббере, орошаемом водно-серной пульпой, а также уточнить данные по взаимодействию сероводорода и сернистого ангидрида в жидкой фазе. Технологическая схема полупромышленной установки жидкофазной конверсии представлена на рис. 19.

Рис. 19. Технологическая схема опытной установки получения серы со стадией жидкофазной конверсии отходящих сернистых газов

на РОЭМЗ

I - реактор; 2 - котел-утилизатор; 3 - подогреватель; 4 - каталитический конвертор; 5 - конденсатор; 6 — сероуловитель; 7 - абсорбционная колонна; 8 - сборник серной пульпы; 9 - насос; 10 - центрифуга;

II - сборник фугата; 12 - насос; 13 — печь дожига; 14 - танк хранилища; 15 - испаритель; 16 - ресивер; 17 - смеситель

При проведении исследований установка перерабатывала газы с концентрацией сероводорода от 0,1 до 1,3% и сернистого ангидрида от 0,5 до 5%, объемная нагрузка по газовой смеси изменялась от 500 м3/час до 900 м3/час. Температура в сборнике серной суспензии (8) поддерживалась в пределах 45-60°С. При этом температура в нижней части колонны устанавливалась 60-65°С, а в верхней части - 50-55°С.

При переработке концентрированных газов содержание элементарной серы в газах на входе в колонну было 15-20 г/м3, на выходе из абсорбционной колонны в газах оставалось 0,5-0,9 г/м3 серы, степень улавливания элементарной серы составляла 95-97%.

Установлено, что метод жидкофазной конверсии может быть использован для доработки сероводорода и сернистого ангидрида, содержащихся в отходящих газах после узла Клауса при получении серы метановым методом. Показано, что в насадочной колонне, орошаемой вводно-серной пульпой, степень конверсии по БОг и НгБ в серу составляет 50-60%.

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема процесса санитарной очистки отходящих газов после серного производства метановым способом, определены основные тех-

нологические параметры процесса жидкофазной конверсии и

отработано основное оборудование.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование процесса восстановления сернистого ангидрида, содержащегося в отходящих металлургических газах, природным газом с получением элементарной серы и разработаны технологические схемы утилизации отходящих газов плавки Ванюкова и печи взвешенной плавки, которые были реализованы в промышленном масштабе.

2. На основании термодинамических расчетов процесса восстановления сернистого ангидрида метаном получены зависимости температуры восстановления от концентрации кислорода в технологическом газе. Установлено, что при высокотемпературном восстановлении SO2 при температуре 1300°С концентрация кислорода в технологическом газе должна быть не менее 14%. При каталитическом восстановлении SO2 при температуре 750-950°С концентрация кислорода в технологическом газе должна быть в интервале 6-9%. Показано, что для увеличения содержания кислорода в исходном металлургическом газе наиболее эффективно использовать технический кислород, который целесообразно подавать в поток технологического газа перед восстановлением.

3. На основании лабораторных исследований процесса восстановления SO2 метаном установлено, что в первую очередь метан реагирует с кислородом, содержащимся в технологическом газе при температуре не менее ~700°С, после чего избыток метана восстанавливает SO2. При восстановлении кислород реагирует с метаном полностью при высоких объемных скоростях до 4000 час"1. Поэтому при восстановлении SO2 природным газом в восстановленном газе присутствие кислорода исключено и отсутствует опасность возгорания газовой смеси.

4. Проведенные лабораторные исследования процесса восстановления сернистых газов, содержащих 15-35% SO2 и 10-12% О2 позволили определить необходимые условия проведения процесса.

Установлено, что при температуре 1100-1050°С имеет место снижение скорости процесса восстановления SO2 природным газом. В связи с тем, что при 950-1050°С в восстановленном газе СН4 отсутствует, то можно сделать вывод о лимитировании процесса восстановления продуктами конверсии природного газа в данном температурном интервале. Полное прекращение процесса восстановления SO2 метаном происходит при 950°С. На этом основании был сделан вывод, что температура 1050-1100°С является минимально допустимой при высокотемпературном восстановлении природным газом.

Результаты исследований, проведенных в полупромышленных условиях, показали, что при восстановлении природным газом в полом реакторе при объемной скорости 1000 час"1 обеспечивается рав-

новесный выход серы 52-55%. При этом состав восстановленного газа легко регулируется изменением количества, подаваемого природного газа.

5. Получена зависимость степени конверсии SO2 в серу от объемной скорости процесса при температуре в реакционной зоне 1200-1300°С. Показано, что проведение процесса восстановления при объемной скорости 500-650 час"1 вместо 1000 час"1, что было принято по проекту, привело к более эффективной и стабильной работе реактора при прочих равных условиях. В результате длительной эксплуатации промышленного реактора были определены основные технологические параметры стадии высокотемпературного восстановления SO2 природным газом:

- температура восстановления 1200-1300°С;

- объемная скорость процесса 500 час"1;

- объемный расход природного газа определяется из соотношения

- начальная концентрация БОг в газе 20-26%;

- степень конверсии в серу на стадии высокотемпературного восстановления 55-58%.

Длительная эксплуатация промышленной установки показала надежность работы оборудования и простоту управления.

6. В результате проведения лабораторных и полупромышленных исследований каталитического восстановления сернистого ангидрида природным газом с получением серы было показано, что по сравнению с высокотемпературным процессом данная технология имеет ряд существенных преимуществ. Основное достоинство каталитического способа заключается в том, что при использовании катализатора процесс восстановления БОг протекает при более низкой температуре - 900°С вместо 1350°С при высокотемпературном способе получения серы. В результате этого при каталитическом восстановлении сокращается расход природного газа на 20-25% и исключается потребление технического кислорода.

При использовании в качестве восстановителя конверсированного газа процесс восстановления протекает при температуре 400-600°С, степень конверсии в серу составляет 55-65%.

7. На основании проведенных исследований были определены оптимальные физико-химические условия процесса при использовании алюмооксидного катализатора, разработана схема управления процессом, обеспечивающая получение оптимального состава восстановленного газа, поступающего на стадию Клауса. Так, было установлено, что каталитическое восстановление сернистого ангидрида с концентрацией

S02 15-35% с достаточной скоростью протекает при температуре 750-950°С и объемной скорости 1500-2000 час"1. При этом содержание кислорода в исходном технологическом газе должно быть 8-10%. Количество природного газа, подаваемое в каталитический реактор, определяется из соотношения СН4 / SO2 = 0,5-0,6. Дополнительное количество природного газа подается в реактор для обеспечения необходимой температуры с учетом с< лорода в исходном газе и определяется из соотношения

8. Установлено, что минимальная температура катализатора, в качестве которой использовалась гранулированная окись алюминия, составляет ~700°С. При более низкой температуре процесс восстановления сернистого ангидрида практически прекращается. Представленные результаты исследований показывают, что имеются все необходимые данные для разработки технологического регламента и последующего рабочего проектирования промышленного каталитического реактора.

9. Исследование процесса конденсации серы в газотрубных конденсаторах серы позволило установить, что степень улавливания серы составляет 60-85%. При этом в отходящих газах теряется элементарная сера 15-40%, которую необходимо улавливать в сероуловителях. В этой связи целесообразно использовать жидкофазный метод очистки отходящих газов, который обеспечит дополнительную конверсию сернистых соединений в жидкой фазе и улавливание серы в виде серного тумана.

10. Полученные в работе результаты нашли отражение в более, чем десяти технологических регламентах и проектах по переработке сернистых газов плавильных агрегатов цветной металлургии. Выполненные разработки с учетом многофункционального использования серы как товарного продукта создали предпосылки для широкой реализации технологий обессеривания металлургических газов в России, странах СНГ и дальнего зарубежья, обеспечивающих глубокую экологическую безопасность окружающей среды.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Еремин О.Г., Еремина Г.А. О получении серы из отходящих металлургических газов. // Цветные металлы. - 2000. - № 3. - С. 26-28.

2. Еремин О.Г., Филатова Н.С., Явор В.И. Основные направления научно-исследовательских работ Гинцветмета в области утилизации серы. // Цветные металлы. - 1987. - № 7. - С. 20-23.

3. Tarasov A.V., Yeremin O.G., Yeremina G.A. Sulfur production from exhaust gases from non-ferrous autogenous smelting processes // Nickel-Cobalt 97. International Symposium: Proceedings. - Sudbury, Ontario, Canada (Aug. 1997). - Vol. III. P. 285-292.

4. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Production of sulfur from metallurgical off-gases of autogenous processes. // Clean-Technology. Third Millennium Challenge International Mining and Environment Congress: Proceeding. - Lima. Peru (Jul. 1999). - P. 225-231.

5. Еремин О.Г., Еремина Г.А. Утилизация серы из отходящих газов цветной металлургии. // Цветные металлы. - 1996. - № 4. - С. 21-23.

6. Еремин О.Г., Калнин Е.И., Садыков В.И., Еремина ГА, Ковган П.А. Получение элементарной серы из металлургических газов. // Сб. науч. тр. Гинцветмета № 47. - М., 1979. - С. 202-207.

7. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Recovery of Elemental sulfur from smelter gases. // Proceedings of the Sulfur 2000 International Conference. -San-Francisco, USA, (Oct. 2000). - P. 319-324.

8. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Catalytic reduction of metallurgical sulfur dioxide: a feasible alternative to smelter acid production. // Proceedings of the Sulfur 2002 International Conference. - Vienna, Austria, (Oct. 2002).

9. Ушаков К.И., Еремин О.Г., Калнин Е.И. и др. Переработка сернистых газов метановым способом с получением элементарной серы. // Цветные металлы. - 1980. - № 2. - С. 34-37.

10. Еремин О.Г., Дубинский В.М., Бонн В.А. и др. Исследование каталитического способа восстановления сернистого ангидрида метаном при переработке отходящих сернистых газов металлургических производств. // Сб. науч. тр. Гинцветмета. - М., 1981. - С. 25-27.

11. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Improvement of technology for sulfur recovery from metallurgical gas. // Proceedings of the Sulfur 2003 International Conference. - Banff, Canada, (Nov. 2003). - P. 223-227.

12. Абрамов Н.П., Еремин О.Г., Барышев А.А., Зальцман С.Л., Кужель Б. И. Опыт освоения производства серы из отходящих газов печей взвешенной плавки на НГМК. // Цветные металлы. - 1987. - № 7. -С. 26-28.

13. Ушаков К.И., Еремин О.Г., Макаров Д.Ф. Разработка и внедрение метанового способа получения серы из отходящих металлургических газов. // Цветные металлы. - 1982. - № 7. - С. 23-28.

14. Еремин О.Г., Менковский М.А., Явор В.И. Разработка и внедрение прогрессивных методов утилизации богатых сернистых газов с получением серной кислоты и серы. // Цветная металлургия. - 1983. -№10.-С. 19-20.

15. Еремин О.Г., Филатова Н.С., Бонн В.А. Полупромышленные испытания метанового способа получения серы при переработке влажных газов. // Тез. докл. II Всесоюзного совещания. - Баку, 1984. - С. 27.

16. Еремин О.Г., Филатова Н.С., Берман И.Ф. Результаты исследований по совершенствованию производства серы и серной кислоты из отходящих металлургических газов. // Цветная металлургия. - 1984. -№5.-С. 49-51.

17. Еремин О.Г., Филатова Н.С., Савченко СИ. Утилизация отходящих сернистых газов металлургических производств с получением элементарной серы. // Перспективы расширения производства попутной серы: Тез. докл. III Всесоюзного совещания. - Львов, 1986. - С. 5.

18. Еремин О.Г., Еремина ГА, Дубинский В.М. Результаты полупромышленных испытаний низкотемпературного каталитического процесса получения элементарной серы применительно к переработке отходящих газов автогенных процессов. // Сб. науч. тр. Гинцветмета. -М, 1987.

19. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф., Абрамов Н.П. и др. Высокотемпературное восстановление сернистого ангидрида природным газом с получением элементарной серы. // Цветные металлы. - 1990. - № 11. -С. 36-38.

20. Еремин О.Г., Менковский М.А., Явор В.И. Разработка и внедрение прогрессивных методов утилизации богатых сернистых газов с получением серной кислоты и серы. // Химическая промышленность. -1986.-№6.-С. 352-353.

21. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф. и др. Получение серы метановым способом из газов автогенной плавки. // Цветные металлы. - 1992. - № 5.-С.10-12.

22. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф. и др. Об утилизации серы из отходящих газов цветной металлургии. // Цветные металлы. - 1994. - № 5. -С. 25-27.

23. Еремин О.Г., Кужель Б.И., Барышев А.А. и др. Пути совершенствования производства серы из отходящих газов печей взвешенной плавки Норильского горно-металлургического комбината. // Сб. науч. тр. Гинцветмета. - М., 1987. - С. 50-53.

24. Мечев В.В., Абрамов Н.П., Соколов O.K., Еремин О.Г. и др. Разработка и освоение технологии получения серы из отходящих газов металлургических производств. // Цветные металлы. - 1989. - № 7. -С. 69-72.

25. Еремин О.Г. Меньше загрязнений - больше серы. // Наука России. - 1997. - № 3. - С. 13-15.

26. Еремин О.Г., Добросельская Н.П. Способы улавливания и утилизации слабоконцентрированных сернистых газов. - ЦИИН ЦМ. -М., 1971.-96 с.

27. Еремин О.Г., Добросельская Н.П. Способы очистки металлургических газов при производстве серной кислоты. - ЦИИН ЦМ. - М., 1971.-95 с.

28. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Installation of sulfur granulation at the Astrakhan gas refinery (Russia). // Proceedings of the Sulfur 2003 International Conference. - Banff, Canada, (Nov. 2003). - P. 243-245.

29. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Алентов П.Н., Еремин О.Г. и др. Нестационарный способ производства серной кислоты из отходящих металлургических газов. // Цветные металлы. - 1984. - № 2. - С. 28-31.

30. Иванов А.В., Ким И.А., Явор В.И., Еремин О.Г., Иванова И.Д. Состояние и задачи полной утилизации диоксида серы на АГМК. // Цветные металлы. - 1987. - № 7. - С. 23-26.

31. Еремин О.Г., Филатова Н.С., Савченко СИ. Утилизация отходящих сернистых газов металлургических производств с получением элементарной серы. // Нестационарные процессы в катализе: Тез. докл. III Всесоюзной конференции. - Новосибирск, 1985. - С. 16.

32. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф. Разработка и освоение процесса получения серы из газов автогенных процессов. // Тез. докл. I Всесоюзной научно-технической конференции. - М., 1988. - С. 40.

33. А.с. 1058876 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Менковский М.А., Филатова Н.С., Васина О.Д. - Заявл. 02.02.1982 (ДСП).

34. А.с. 1157013 Способ конверсии 8О2-содержащих газов. / Еремин О.Г., Зальцман С.Л. и др. - Заявл. 04.06.1979.

35. А.с. 1528723 Способ управления процессом восстановления сернистых газов металлургического производства. / Еремин О.Г., Филатов А.В., Абрамов Н.П., Макаров Д.Ф., Розенберг Ж.И. и др. - Заявл. 19.11.1987; Зарегистрировано 15.08.89.

36. А.с. 1549000 Способ получения серы. / Еремин О.Г., Филатов А.В., Абрамов Н.П., Розенберг Ж.И. и др. - Заявл. 27.05.1988; Зарегистрировано 08.11.89.

37. А.с. 1390993 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Хагажеев Д.Т., Абрамов Н.П., Розенберг Ж.И. и др. - Заявл. 30.04.1987; Зарегистрировано 22.12.87.

38. А.с. 1469769 Способ управления процессом восстановления сернистого ангидрида в производстве элементарной серы. / Еремин О.Г., Алентов П.Н., Розенберг Ж.И. и др. - Заявл. 15.06.1987; Зарегистрировано 15.08.89.

39. А.с. 1769935 Способ очистки отходящих газов от серы. / Ме-чев В.В., Еремин О.Г., Филатова Н.С., Калнин Е.И. - Заявл. 18.07.1989; Опуб. 23.10.92. - Бюл. № 39.

40. А.с. 1823218 Реактор для восстановления диоксида серы природным газом. / Еремин О.Г., Абрамов Н.П. и др. - Заявл. 23.04.1991; Опуб. 1993.-Бюл. №23.

41. А.с. 1616034 Способ получения серы из сернистых газов. / Еремин О.Г., Абрамов Н.П., Барышев А.А., Макаров Д.Ф. - Заявл. 11.08.1988; Зарегистрировано 22.08.90.

42. А.с. 1605485 Способ получения серы. / Мечев В.В., Еремин О.Г., Барышев А.А., Козлов А.Н. и др. - Заявл. 08.02.1989; Зарегистрировано 08.07.90.

43. А.с. 1148253 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Заславский Г.Ш., Волков В.И., Розенберг Ж.И. и др. - Заявл. 18.11.1983.

44. А.с. 1089895 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Филатов А.В., Хагажеев Д.Т. и др. - Заявл. 04.06.1979.

45. Пат. 2072317 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Зорий З.В., Барышев А.А. и др. - Заявл. 28.06.1991; Опуб. 27.01.97. - Бюл. № 3.

46. Пат. 2091297 Способ управления процессом восстановления кислородсодержащих сернистых газов./ Еремин О.Г., Мечев В.В., Орлов В.Н., Барышев А.А. и др. - Заявл. 31.07.1990; Опуб. 27.09.97. - Бюл. №27.

47. Пат. 1983867 Способ непрерывной плавки сульфидных материалов. / Мечев В.В., Птицын A.M., Еремин О.Г., Калнин Е.И. - Заявл. 12.06.1990.

48. Пат. 1754649 Способ очистки сернистого газа. / Явор В.И., Иванова И.Д., Еремин О.Г. - Заявл. 16.10.1990; Опуб. 15.08.92. - Бюл. №30.

49. Тарасов А.В., Еремин О.Г. Международная конференция "Сера - 2004" // Цветные металлы. - 2005. - № 1. - С. 108-109.

50. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф., Тимошенко М.В. и др. Переработка отходящих сернистых газов металлургических производств с получением элементарной серы // Сб. науч. тр. Гинцветмета. - М., 1989. -С. 65-71.

51. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Experience with new technology for sulphur recovery from flash smelting furnace. // Proceedings of the Sulphur 2004 International Conference. - Barcelona, Spain, (Oct. 2004). - P. 193197.

52. Тарасов А.В., Еремин О.Г. Совершенствование технологии получения серы из отходящих металлургических газов. // Цветные металлы. - 2004. - № 10. - С. 41-43.

Типография "П-Центр", заказ №10, тираж 100 экз.

0ó,(6

í . "",485

\ • • /

ПРЕДИСЛОВИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ ИЗ СЕРНИСТЫХ ГАЗОВ.

1.1. Восстановление Б02 твердыми восстановителями.

1.2. Восстановление БОг газообразными восстановителями.

1.2.1. Восстановление сернистого ангидрида метаном.

1.2.2. Восстановление сернистого ангидрида сероводородом с получением серы методом Клауса. 1.3. Аппаратурное оформление метанового способа получения серы.

1.4. Основные переделы пирометаллургнческого производства и характеристика отходящих газов.

1.4.1. Отражательная плавка.

1.4.2. Плавка во взвешенном состоянии.

1.4.3. Кислородно-факельная плавка.

1.4.4. Плавка Вашокова (ПВ).

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ Б02 МЕТАНОМ.

2.1. Механизм процесса и термодинамические расчеты с целыо определения необходимой концентрации кислорода в исходном газе для реализации метанового способа получения серы.

2.2. Схема лабораторной установки и методика проведения эксперимента.

2.3. Результаты лабораторных исследований процесса восстановления

502 метаном. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОЛУПРОМЫШЛЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВОССТАНОВЛЕНИЮ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1100-1350°С.

3.1. Описание полупромышленной установки для проведения исследований и отработки технологии высокотемпературного восстановления сернистого ангидрида природным газом.

3.2. Подготовка установки к пуску и методика проведения исследований высокотемпературного восстановления БОг природным газом.

3.3. Результаты исследований высокотемпературного восстановления БОг природным газом в полупромышленных условиях.

3.3.1. Определение физико-химических условий высокотемпературного восстановления БО: природным газом.

3.3.2. Результаты исследований переработки восстановленного газа, содержащего сероводород и диоксид серы методом Клауса.

3.3.3. Исследование процесса конденсации и улавливания серы из газов

4. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПЛАВКИ ВАНЮКОВА (ПВ)

И РЕЗУЛЬТАТЫ ЕЕ ИСПЫТАНИЙ.

4.1. Расчет состава и количества отходящих газов промышленного комплекса ПВ.

4.2. Технологическая схема промышленной установки получения серы (внепечное восстановление SO2).

4.3. Материальный и тепловой балансы высокотемпературного реактора восстановления SO2 природным газом.

4.4. Результаты исследований процесса восстановления SO2 на промышленном реакторе.

5. ПРОВЕДЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМУ * ВОССТАНОВЛЕНИЮ SO2 ПЫЛЕВИДНЫМ УГЛЕМ И ПРИРОДНЫМ

ГАЗОМ В АПТЕЙКЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ ПЕЧИ ВЗВЕШЕННОЙ

ПЛАВКИ (ПВП).

5.1. Высокотемпературное восстановление сернистого ангидрида угольной пылью.

5.1.1. Описание схемы процесса получения серы восстановлением SO в аптейке ПВП (впутрипечное восстановление).

5.1.2. Технологические показатели процесса.

5.2. Высокотемпературное восстановление сернистого ангидрида природным газом.

5.2.1. Схема подачи природного газа в аптейк ПВП.

5.2.2. Исследование температурного режима в аптейке ПВП при восстановлении сернистого газа метаном.

5.2.3. Разработка схемы подачи природного газа для восстановления сернистого ангидрида в аптейке печи взвешенной плавки.

5.2.4. Результаты испытаний восстановления SO2 в аптейке ПВП.

5.3. Определение температурного режима стадии "горячего" катализа после замены восстановителя SO2 пылевидного угля на природный

5.4. Методика определения запыленности восстановленного газа, содержащего серу.

6. ПРОВЕДЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО КАТАЛИТИЧЕСКОМУ ВОССТАНОВЛЕНИЮ ДИОКСИДА СЕРЫ ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 750-1000°С.

6.1. Результаты лабораторных исследований с целью определения физико-химических условий проведения процесса.

6.2. Проведение исследований каталитического восстановления SO2 природным газом в полупромышленных условиях в горизонтальном реакторе. щ 6.2.1. Методика проведения эксперимента.

6.2.2. Результаты эксперимента и обсуждение опытных данных.

6.3. Результаты полупромышленных исследований процесса каталитического восстановления сернистого ангидрида природным газом в вертикальном реакторе с горизонтальным слоем катализатора

6.4. Технологическая схема каталитического восстановления БОг.

6.5. Технологический расчет опытно-промышленного каталитического реактора.

6.6. Восстановление БОг конверсированным газом с получением элементарной серы.

6.6.1. Получение конверсированного газа в полупромышленных условиях.

6.6.2. Восстановление БОг конверсированным газом в каталитическом реакторе.

7. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ РЕАКЦИИ КЛАУСА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ И РАЗРАБОТКА ЖИДКОФАЗНОГО СПОСОБА САНИТАРНОЙ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ СЕРНОГО ПРОИЗВОДСТВА.

7.1. Жидкофазные способы очистки отходящих газов.

7.2. Результаты лабораторных исследований взаимодействия Нг8 и БОг в воде.

7.3. Результаты исследований процесса доочистки сернистых газов методом жидкофазной конверсии на полупромышленной установке.

ВЫВОДЫ.

При производстве цветных металлов пирометаллургическим способом происходит неизбежное выделение отходящих газов, содержащих сернистый ангидрид, концентрация которого зависит от технологии плавки металлургического сырья. В настоящее время отходящие газы с концентрацией 4-10% в основном используются для получения серной кислоты, которая широко используется для производства минеральных удобрений и в других отраслях хозяйства.

Однако отходящие газы с меньшим содержанием 802 использовать для получения серной кислоты представляется технически затруднительным и не экономичным.

Проблема утилизации серы из отходящих металлургических газов является весьма актуальной и необходимость ее решения определяется не только экономическими факторами, но и все возрастающими требованиями по охране окружающей среды от вредных промышленных газовых выбросов.

Необходимо отметить, что в последние годы, начиная с середины 70-х годов, был выполнен большой объем научных исследований, направленных на совершенствование технологии и оборудования металлургического производства. При этом были разработаны принципиально новые автогенные процессы плавки рудного сырья с применением технического кислорода, что позволило существенно уменьшить объемы слабосернистых газов и соответственно выбросы БОг в атмосферу /1/.

Первый автогенный процесс - кислородно-факельная плавка (КФП) в промышленном масштабе был пущен в 1968 г. на Алмалыкском горно-металлургическом комбинате (АГМК) /2/.

Практически в это же время на Норильском горно-металлургическом комбинате (НГМК), а затем и на других предприятиях цветной металлургии были освоены агрегаты плавки в жидкой ванне, получившей название ее автора - Вашокова (ПВ).

В этой связи необходимо отметить, что Норильский горно-металлургический комбинат (НГМК) явился пионером в разработке и промышленном применении процесса плавки ПВ. Первая опытная печь ПВ была построена на Медном заводе Норильского комбината по техническому заданию, разработанному кафедрой металлургии тяжелых цветных металлов МИСиС.

Первая плавка медного никельсодержащего сырья в барботируемом шлаковом расплаве была осуществлена в этой печи в 1968 г. Однако решающим этапом в освоении процесса плавки Вашокова (ПВ) стало строительство первого опытно-промышленного плавильного агрегата (ОГТПА) с площадью л пода 20 м там же на Медном заводе НГМК /3/ производительностью 1000 т/сут. Успешное освоение плавки ПВ на НГМК позволило начать широкое внедрение этой технологии и на других предприятиях цветной металлургии.

Повсеместный переход на автогенную плавку сульфидного сырья, содержащего тяжелые цветные металлы, можно назвать наиболее значительным достижением XX века в области практической пирометаллургии, поскольку автогенные процессы, как никакие другие в этой области, отвечают современным требованиям по энергосбережению и экологической безопасности производства. С созданием автогенных процессов плавки одновременно проводились исследования по утилизации 80г из отходящих газов, с получением серы и серной кислоты.

Данная работа посвящена разработке технологии получения серы из отходящих газов автогенных процессов плавки, основанной на восстановлении сернистого ангидрида природным газом. При этом процесс последовательно отрабатывался в лабораторных и полупромышленных условиях и был впервые реализован в промышленном масштабе на Норильском ГМК.

Работа выполнялась институтом Тинцветмет" под руководством и непосредственным участием автора совместно с Норильским горно-металлургическим комбинатом и с привлечением целого ряда академических и отраслевых научно-исследовательских и проектных институтов, которые принимали участие в отработке новой технологии на Рязанском опытно-экспериментальном заводе (РОЭМЗ). Среди организаций, внесших наибольший вклад, необходимо отметить Гипрогазоочистку, НИИОГАЗ, Техэнерго-химпром, Институт катализа РАН, Институт физико-химических исследований Аз. АН и Институт газа АН Украины.

Работа проводилась на основании координационного плана Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике № 500 от 25 декабря 1975 г. по решению научно-технической проблемы 0.09.05 "Разработать технологию получения серы из металлургических газов переработки медно-никелевых концентратов".

ВВЕДЕНИЕ

Утилизация серы из отходящих газов цветной металлургии и уменьшение выбросов сернистого ангидрида в атмосферу является в техническом отношении весьма сложной проблемой. Однако опыт передовых зарубежных стран показывает, что при производстве цветных металлов практически все отходящие газы утилизируются с получением товарных продуктов или подвергаются санитарной очистке. При этом общая степень извлечения серы из газов составляет -90-92%.

Сложность решения проблемы утилизации серы из отходящих газов определяется повышенной запыленностью газов на выходе из металлургического агрегата, значительными объемами и переменным содержанием 802. Причем при конвертировании штейнов при производстве меди и никеля, что является одной из основных стадий металлургического производства, концентрация сернистого ангидрида в газах меняется во времени в широком интервале.

Как указывалось выше, основное направление утилизации серы из отходящих металлургических газов на отечественных предприятиях, да и во всем мире, является их использование для получения серной кислоты.

В 1991 г. мировое производство серной кислоты из отходящих газов составляло ~28 млн. т в год, что составляет около 18% от общего выпуска серной кислоты. В последующие годы прогнозируется дальнейший рост объемов производства серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии /4/.

Рост выпуска серной кислоты из отходящих газов объясняется не только расширением производства цветных металлов, а, прежде всего повышением эффективности улавливания серы /5/.

В этой связи представляют интерес данные по увеличению производства серной кислоты из отходящих газов в Китае в период 1994-1999 гг.

Год 1994 1995 1996 1997 1998

Тыс. т 940 1080 1401 1427 1634

В Японии, где, по-видимому, обеспечивается максимальная степень утилизации серы, доля серной кислоты, получаемой из отходящих газов, составляет -60%.

Год 1998 1999 2000

Производство Н2504 из серы, тыс. т 2377 2242 2300

Производство НгБО.} из отходящих газов, тыс. т 4045 4361 4450

Производство НгБО} из других источников, тыс. т 304 331 250

Общее производство НгБО.}, тыс. т 6726 6934 7000

На предприятиях цветной металлургии используется контактный способ получения серной кислоты, основанный на каталитическом окислении сернистого ангидрида. При этом технология получения серной кислоты не имеет существенных отличий от классического сернокислотного производства, работающего на колчедане. Отходящие газы с содержанием 502 9-10% перерабатываются на серную кислоту по схеме двойного контактирования (ДК/ДА) с промежуточной абсорбцией /6-8/. Данная технология обеспечивает степень контактирования до 99,4-99,6, что позволяет уменьшить содержание 502 в газах после сернокислотного производства до 0,04-0,06%.

Данная схема нашла широкое применение на зарубежных заводах, а также на ряде отечественных предприятий цветной металлургии. Количество сернокислотных установок, работающих по схеме ДК/ДА, постоянно возрастает, что объясняется прежде всего технико-экономическими преимуществами данной технологии по сравнению с процессом одинарного контактирования. Но основное преимущество схемы ДК/ДА состоит в том, что применение этой технологии для получения серной кислоты обеспечивает уменьшение выбросов сернистого ангидрида в 4-5 раз.

При содержании БОг в отходящих газах 3,5-7,0% серную кислоту получают по схеме одинарного контактирования. В этом случае степень контактирования составляет 97,5-98,5% и содержание БОг в газах на выходе в атмосферу составляет 0,3-0,5%, что превышает существующие санитарные нормы. Поэтому газы с таким содержанием БОг должны подвергаться дополнительной санитарной очистке /91.

Получение серной кислоты из газов с содержанием БОг менее 4,5% по классической схеме представляется технически затруднительным из-за нарушения автотермичной работы контактного узла. При понижении концентрации 802 в газах соответственно уменьшается выделение тепла, что приводит к необходимости увеличения поверхности теплообмена и усложнению конструкции контактного узла. При более низкой концентрации БОг в газах, менее 3,5% для обеспечения нормального температурного режима контактного аппарата требуется подвод тепла от постороннего источника, что связано с дополнительными затратами топлива или электроэнергии.

В этом отношении представляет интерес нестационарный способ получения серной кислоты из слабосернистых газов, предложенный Институтом катализа СО АН РФ, который в настоящее время нашел широкое применение на предприятиях цветной металлургии /10-11/. Первый нестационарный аппарат для утилизации конвертерных газов был внедрен и освоен на Красно-уральском медеплавильном комбинате при непосредственном участии Гин-цветмета с привлечением специалистов НИУИФ и СКТБ катализаторов.

Нестационарный режим работы аппарата обеспечивается периодическим изменением направления движения газа через слой катализатора с помощью специальных клапанов переключателей, что позволяет проводить процесс окисления без подогрева исходного газа даже при снижении концентрации БСЬ до 1,5-2,0%. При этом катализатор выполняет не только свою функцию - ускорение реакции окисления сернистого ангидрида, но также работает как рекуператор тепла. Длительные испытания нестационарного способа получения серной кислоты в промышленном масштабе подтвердили его эффективность при утилизации слабосернистых газов (2-5% БС^) и газов с переменным содержанием 802. Все это предопределило целесообразность применения нестационарных аппаратов при получении серной кислоты из конвертерных и электропечных газов.

Отмечая определенные успехи в совершенствовании технологии получения серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии необходимо констатировать, что проблема извлечения серы из газов с содержанием БОг менее 1% решается по экономическим причинам крайне медленно. Если не учитывать ущерб окружающей природе от загрязнения атмосферы сернистым ангидридом, то все известные технические решения по утилизации этих газов являются экономически не выгодными, так как их реализация требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат. А с учетом этого ущерба и вреда здоровью людей необходимо утилизировать все слабосернистые газы с помощью методов санитарной очистки /12-15/. Например, на предприятиях основной химии широко используется аммиачный метод санитарной очистки отходящих газов сернокислотного производства с содержанием 0,3-0,5% БОг. Известны и другие методы санитарной очистки, которые можно рекомендовать для утилизации газов с низким содержанием БОг

Однако, как указывалось выше, все известные методы санитарной очистки слабосернистых газов являются дорогостоящими и не всегда эффективными.

В связи с этим возникла необходимость пересмотреть традиционные способы производства цветных металлов и подходы к решению проблемы утилизации серы из отходящих металлургических газов. Так, при выборе основных направлений научных исследований по снижению выбросов сернистого ангидрида в атмосферу основное внимание уделялось разработке принципиально новых автогенных процессов плавки металлургического сырья, которые, как указывалось выше, можно эффективно переработать на серную кислоту или непосредственно в элементарную серу.

Необходимо отметить, что сера является ценным сырьем для производства серной кислоты и других химических продуктов, которые широко используются в народном хозяйстве /16-17/. Следовательно, применение автогенных процессов плавки обеспечивает уменьшение загрязнения атмосферы сернистым ангидридом и возможность при необходимости получения элементарной серы.

Существо автогенных процессов плавки заключается в окислении сульфидных руд техническим кислородом или воздухом в смеси с кислородом. При этом процесс плавки ведут в основном за счет тепла, выделяющегося при окислении серы и железа без добавки топлива или при минимальном его расходе /18/.

Важнейшим преимуществом новой технологии плавки является получение концентрированных сернистых газов (более 15%), которые можно перерабатывать на элементарную серу. Вопрос производства серы приобрел особую актуальность при утилизации отходящих сернистых газов на Норильском горно-металлургическом комбинате (НГМК), так как в районе его расположения отсутствуют потребители серной кислоты. Актуальность решения проблемы утилизации отходящих газов на НГМК определялась значительными объемами отходящих сернистых газов, количество которых резко возрастало после пуска второй очереди Надеждинского металлургического завода в 1982 г.

Проведенные технико-экономические расчеты показали, что на Норильском ГМК с учетом его отдаленности и климатических условий целесообразно получать не серную кислоту, а серу, которую проще хранить и транспортировать /19/. Поэтому для утилизации отходящих газов печей взвешенной плавки (ПВП) при производстве меди и никеля предусматривалось получение серы по финской технологии, основанной на восстановлении сернистого ангидрида пылевидным углем непосредственно в аптейке металлургического агрегата.

Необходимо отметить, что в отечественной практике уже имелся опыт промышленного производства серы на Медногорском медно-серном комбинате из отходящих газов шахтной плавки при производстве меди, который свидетельствовал о трудностях эксплуатации оборудования при работе на запыленных газах, содержащих пары серы /20/. Указанные трудности в значительной степени проявились при последующем освоении финской технологии получения серы. Кроме этого, существенный недостаток данного процесса заключался в том, что он не обеспечивал получение серы высшего сорта, пригодной для сернокислотного производства по "короткой" схеме /6/.

В связи с этим одновременно со строительством НМЗ Минцветметом было принято решение об организации научно-исследовательских работ по созданию отечественной технологии получения серы из отходящих газов автогенных процессов. За основу новой технологии получения серы из отходящих металлургических газов был принят метановый способ, основанный на восстановлении сернистого ангидрида природным газом. Первые научные исследования по восстановлению БСЬ природным газом, проведенные советскими специалистами Юшкевичем Н.Ф. в 30-х и 40-х годах прошедшего столетия, показали перспективность данного направления в решении проблемы утилизации серы из отходящих металлургических газов. Однако использовать данный способ получения серы в промышленном масштабе долгое время не удавалось. Основные трудности в реализации данной технологии заключались в отсутствии надежного оборудования, работающего в атмосфере влажного сернистого ангидрида при относительно высоких температурах -1300°С.

Необходимо также отметить, что применявшиеся в то время традиционные способы плавки металлургического сырья не обеспечивали получение концентрированных сернистых газов. А при низком содержании Б02 в газах менее 10% производство серы метановым способом является технически затруднительным и экономически не выгодным.

В середине 70-х годов на предприятиях цветной металлургии было начато широкое внедрение современных автогенных процессов плавки металлургического сырья с применением технического кислорода. Так, в 1975 г. когда были развернуты широкомасштабные исследования по метановой технологии получения серы на Алмалыкском горно-металлургическом комбинате уже была освоена в промышленном масштабе кислородно-факельная плавка (КФП), позволяющая получать отходящие газы с содержанием БСЬ на выходе из агрегата до 80%. К этому времени были проведены успешные полупромышленные испытания автогенной плавки в печи Вашокова (ПВ) на Балхашском и Норильском горно-металлургических комбинатах, которая также обеспечивала получение концентрированных сернистых газов.

На основании этих испытаний и полученных результатов на Медном заводе Норильского ГМК было начато строительство промышленных агрегатов ПВ. Следует отметить, что разработка автогенных процессов плавки и создание и освоение агрегатов ПВ явилось одним из основных факторов, определивших возможность получения серы на Норильском ГМК.

При разработке технологии получения серы из отходящих металлургических газов ставилась задача производства серы высшего сорта, пригодной для современных сернокислотных заводов. Это определялось тем, что в середине 70-х годов в бывшем СССР сера являлась дефицитным химическим сырьем. Имеющиеся ресурсы серы в стране не обеспечивали возрастающие потребности сернокислотной промышленности и дефицит покрывался за счет импорта в объеме свыше 1 млн. т в год.

Получение товарной серы высшего сорта возможно при условии предварительной мокрой очистки газов от пыли в промывном отделении по аналогии с сернокислотным производством. Только в этом случае исключается попадание в серу не только тонкой металлургической пыли, но и вредных примесей мышьяка, фтора и селена. Необходимость предварительной мокрой очистки газов определялась также и тем, что после стадии восстановления сернистого ангидрида восстановленный газ, содержащий сероводород, дорабатывается на каталитических стадиях Клауса. Незначительное присутствие пыли в газах неизбежно приведет к ее осаждению на поверхности катализатора, что вызовет снижение его каталитической активности и приведет к росту гидравлического сопротивления аппарата.

Кроме этого, при отсутствии пыли в газах можно использовать типовые газотрубные конденсаторы серы с горизонтальными трубками, которые выпускаются отечественной промышленностью для установок получения серы из сероводорода.

Учитывая сжатые сроки отработки метанового способа получения серы основное внимание при проведении исследований уделялось первой технологической стадии - восстановлению БС^ природным газом. После всесторонних исследований, выполненных на лабораторной и пилотной установках, были получены необходимые исходные данные для проектирования полупромышленной установки производительностью по технологическому газу 1000 нм3/час. Полупромышленная установка включала узел высокотемпературного восстановления БСЬ при температуре -1250°С, конденсатор серы и печь дожига. Практически после первого пуска этой установки в 1975 г. на РОЭМЗе были получены обнадеживающие данные по выходу серы, который соответствовал расчетным данным. При последующих испытаниях были отработаны все технологические стадии и оборудование, а также каталитический вариант метанового способа получения серы.

В результате проведенных исследований Гинцветметом совместно с Норильским ГМК были разработаны исходные данные и технологический регламент на проектирование промышленного цеха получения серы из отходящих газов ПВ на Медном заводе НГМК.

Технология получения серы предусматривала мокрую очистку газов от пыли и вредных примесей в промывном отделении по аналогии с сернокислотным производством. Очищенный от пыли газ затем подавался нагнетателем в полый реактор восстановления 802 природным газом при температуре 1250-1300°С, после чего восстановленный газ, содержащий в основном Н28 и непрореагировавший Б02 перерабатывался на серу методом Клауса. По этой схеме все оборудование серного цеха работает под давлением, что исключает подсосы воздуха и возможность образования взрывоопасной смеси.

Серный цех, построенный и введенный в эксплуатацию в 1987 г. с одной каталитической ступенью Клауса, обеспечивал степень извлечения серы из газов 60-70% при объеме производства серы ~60 тыс. т в год. В последующие годы за счет совершенствования оборудования эффективность производства серы существенно повысилась, что определило перспективность данной технологии не только для Норильского ГМК, но и для других предприятий отрасли.

Анализируя последние научно-технические достижения в решении проблемы утилизации отходящих сернистых газов цветной металлургии необходимо отметить важнейшее значение автогенных процессов плавки рудного сырья с применением технического кислорода, которые не только повысили эффективность металлургического производства, но и обеспечили получение концентрированных сернистых газов.

Создание и внедрение автогенной плавки в ПВ на Норильском горнометаллургическом комбинате позволило разработать и реализовать метановый способ получения серы, который на ближайшую перспективу, по-видимому, станет основным направлением утилизации отходящих газов. Важность этой технологии определяется значительными объемами отходящих сернистых газов, которые необходимо утилизировать с учетом климатических условий и отдаленности расположения комбината.

ВЫВОДЫ

1. На основании термодинамических расчетов процесса восстановления сернистого ангидрида метаном получены зависимости температуры восстановления от концентрации кислорода в технологическом газе. Установлено, что при высокотемпературном восстановлении Б02 при температуре 1300°С концентрация кислорода в технологическом газе должна быть не менее 14%. При каталитическом восстановлении Б02 при температуре 750-950°С концентрация кислорода в технологическом газе должна быть в интервале 6-9%. Показано, что для увеличения содержания кислорода в исходном металлургическом газе наиболее эффективно использовать технический кислород, который целесообразно подавать в поток технологического газа перед восстановлением.

2. В результате проведенных расчетов было установлено, что равновесный выход серы при восстановлении сернистого ангидрида метаном зависит от температуры процесса и расхода природного газа, подаваемого на восстановление. При этом было установлено, что максимальный выход серы при восстановлении 802 при температуре 1100-1200°С достигается при расходе

СНЛ метана, определяемого из соотношения-2— = 0,55-0,60.

5О2 "Ь О2

3. На основании лабораторных исследований процесса восстановления Б02 метаном установлено, что в первую очередь метан реагирует с кислородом, содержащимся в технологическом газе при температуре не менее ~700°С, после чего избыток метана восстанавливает Б02. При этом было установлено, что при температуре 1000-1100°С кислород реагирует с метаном полностью при высоких объемных скоростях до 4000 час"1. Поэтому при восстановлении Б02 природным газом в восстановленном газе присутствие кислорода исключено и отсутствует опасность возгорания газовой смеси.

4. Проведенные лабораторные исследования процесса восстановления сернистых газов, содержащих 15-35% 802 и 10-12%) 02 позволили определить оптимальные условия проведения процесса: температура восстановления 1200-1300°С; содержание кислорода в газе 13-14%; расход метана на восстановление БОг определяется из соотношения ся4

92 + 02 0,55-0,60; объемная скорость процесса 1000 час'1.

5. Установлено, что при температуре 1100-1050°С имеет место снижение скорости процесса восстановления БОг природным газом. В связи с тем, что при 950-1050°С в восстановленном газе СНЦ отсутствует, то можно сделать вывод о лимитировании процесса восстановления БСЬ продуктами конверсии природного газа в данном температурном интервале. Полное прекращение процесса восстановления 802 метаном происходит при 950°С. На этом основании был сделан вывод, что температура 1050-1100°С является минимально допустимой при высокотемпературном восстановлении Б02 природным газом.

6. Разработана технология получения серы из отходящих газов автогенных процессов плавки, основанная на восстановлении сернистого ангидрида природным газом при температуре 1200-1300°С (высокотемпературный вариант) метанового способа получения серы, который был реализован в промышленном масштабе. В результате длительной эксплуатации промышленного реактора были определены основные технологические параметры стадии высокотемпературного восстановления Б02 природным газом:

- температура восстановления 1200-1300°С;

- объемная скорость процесса 500 час'1;

- расход природного газа определяется из соотношения ся4 0,55-0,60;

S02 + 02

- начальная концентрация S02 в газе 20-26%;

- степень конверсии S02 в серы на стадии высокотемпературного восстановления 55-58%.

Длительная эксплуатация промышленной установки показала надежность работы оборудования и простоту управления.

7. Разработана схема подачи природного газа в аптейк ПВП. Для промышленной печи ПВП определили, что необходимо шесть фурм диаметром 60 мм и скорость подачи природного газа в сечении фурмы поддерживается в интервале 70-100 м/сек. В результате длительных испытаний процесса восстановления S02 природным газом в аптейке ПВП было установлено, что степень конверсии сернистого ангидрида в серу при температуре 1100°С составляла 55-60%, что практически соответствует равновесным данным. Средний расход природного газа на стадии восстановления S02 составил 550 нм3 на 1 т получаемой серы.

8. В результате проведения лабораторных и полупромышленных исследований каталитического восстановления сернистого ангидрида природным газом с получением серы было показано, что по сравнению с высокотемпературным процессом данная технология имеет ряд существенных преимуществ. Основное достоинство каталитического способа заключается в том, что при использовании катализатора процесс восстановления S02 протекает при более низкой температуре - 900°С вместо 1350°С при высокотемпературном способе получения серы. В результате этого при каталитическом восстановлении сокращается расход природного газа на 20-25% и исключается потребление технического кислорода.

9. На основании проведенных исследований были определены оптимальные физико-химические условия процесса при использовании алюмоок-сидного катализатора, разработана схема управления процессом, обеспечивающая получение оптимального состава восстановленного газа, поступающего на стадию Клауса. Так, было установлено, что каталитическое восстановление сернистого ангидрида с концентрацией БСЬ 15-35% с достаточной скоростью протекает при температуре 750-950°С и объемной скорости 15002000 час"1. При этом содержание кислорода в исходном технологическом газе должно быть 8-10%. Количество природного газа, подаваемое в каталитический реактор, определяется из соотношения СН^СЬ = 0,5-0,6. Дополнительное количество природного газа подается в реактор для обеспечения необходимой температуры с учетом содержания кислорода в исходном газе и опре

СН деляется из соотношения = Установлено, что минимальная температура катализатора, в качестве которой использовалась гранулированная окись алюминия, составляет ~700°С. При более низкой температуре процесс восстановления сернистого ангидрида практически прекращается.

10. Проведены исследования процесса низкотемпературного каталитического восстановления сернистого ангидрида конверсированным природным газом. В качестве катализатора использовался алюмооксидный катализатор, загруженный в аппарат тремя слоями (0,4; 0,4 и 0,5 м3) и отводом тепла между слоями. Газовые нагрузки на каталитический аппарат составляли, нм3/час: БОг - 65-100; N2 - 215-230; топочные газы - 440-660. Концентрация сернистого ангидрида варьировалась в пределах 9-12%. Установлено, что при поддержании температуры входящего газа 350-450°С в результате взаимодействия сернистого ангидрида с продуктами конверсии метана происходит разогрев катализатора на 300-350°С. Основное количество сернистого ангидрида восстанавливается на перво.м слое катализатора. Процесс характеризуется высокой объемной скоростью - 1700-2000 час"1. Степень конверсии сернистого ангидрида составляет 75-85%, в т.ч. в серу 55-63%, в сероводород и сероокись углерода - 15-25%.

11. Исследование процесса конденсации серы в газотрубных конденсаторах серы позволили установить, что степень улавливания серы составляет 60-85%. При этом в отходящих газах теряется элементарная сера 15-40%, которую необходимо улавливать в сероуловителях. В этой связи целесообразно использовать жидкофазный метод очистки отходящих газов, который не только позволит проводить дополнительную конверсию сернистых соединений в жидкой фазе, но и уловить серу в виде серного тумайЗ. Испытан метод жидкофазной конверсии для доработки сероводорода и сернистого ангидрида, содержащихся в отходящих газах после узла Клауса при получении серы метановым методом. Показано, что в насадочной колонне, орошаемой вводно-серной пульпой, степень конверсии по сернистому ангидриду составляет 50%, а по сероводороду - 50-60%. Установлено, что колонна, орошаемая вводно-серной пульпой, обеспечивает эффективное улавливание из газа серы, присутствующей в виде серного тумана, паров и брызг. Так, при начальном содержании серы в газах 15-20 г/нм концентрация серы в газах снижалась до 0,5-0,9 г/нм3, т.е. степень улавливания серы составляла более 95%.

Заключение

1. Испытан метод жндкофазной конверсии для доработки сероводорода и сернистого ангидрида, содержащихся в отходящих газах после узла Клауса при получении серы метановым методом. Показано, что в насадочной колонне, орошаемой вводно-серной пульпой, степень конверсии по сернистому ангидриду составляет 50%, а по сероводороду - 50-60%. Установлено, что колонна, орошаемая вводно-серной пульпой, обеспечивает эффективное улавливание из газа серы, присутствующей в виде серного тумана, паров и брызг. Так, при начальном содержании серы в газах 15-20 г/нм3 концентрация серы в газах снижалась до 0,5-0,9 г/нм3, т.е. степень улавливания серы составляла более 95%.

2. Испытан метод выделения серы из вводно-серной пульпы центрифугированием и флотацией. Показано, что с помощью центрифуги можно выделить серу в виде серного кека с влажностью до 35%. Предложена технологическая схема процесса санитарной очистки отходящих газов после серного производства метановым способом, определены основные технологические параметры процесса жндкофазной конверсии Н28 и БСЬ и отработано основное оборудование.

1. Tarasov A.V., Paretsky V.M., Mechev V.V., Autogtnous Smelting of Sul-Щ phide Concentrates, Transactions of the Technical University of Koshitse, 1.sue of

2. Rechansk Science Publishing Company Vol. 2, special issue, Cambridge, 1992, 47-56.

3. Tarasov A.V., Bystrov V.P., Smelting of Nickel Ores and Concentrates Using Vanyukov Process, Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt, Pro-1 ceeding of the Paul E. Queneau International Symposium Vol. I, Fundamental

4. Aspekts, Denver, 1993, 659-666.

5. Сигедин B.H., Аранович В.Л., Довченко B.A., Руденко Б.И., Хасанов А.С. // Цветные металлы. 1999. - № 4. - С. 36-39.

6. Вашоков А.В., Быстров В.П. и др. Плавка в жидкой ванне. М.: Металлургия, 1988.

7. Бабаджан А.А., Мальцев Б.В. Производство черновой меди. Свердловск, Металлургиздат, 1961.

8. Еремин О.Г., Добросельская Н.П. Способы улавливания и утилизации слабоконцентрированных сернистых газов. М., ЦНИИНЦМ. - 1971. - 96 с.

9. Еремин О.Г., Добросельская Н.П. Способы очистки металлургических газов при производстве серной кислоты. -М., ЦНИИЦМ. 1972. - 95 с.

10. Васильев Б.Г., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М., Химия. - 1985. - 385 с.

11. Филатова Н.С., Чертков Б.А., Еремин О.Г. Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. Реферативная информация, выпуск 5. -М., 1974.-С. 15-18.

12. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Алентов П.Н., Еремин О.Г. и др. Не*стационарный способ производства серной кислоты из отходящих металлур-ф' гических газов. // Цветные металлы. 1984. - № 2. - С. 28-31.

13. Yeremin J.G., Tarasov A.V. Removal of Sulfur dioxide from low-concentration off-gases. Proceedings of the Sulfur 2000 International conference,

14. San-Francisco USA, 0ct-2000, pp. 373-382.

15. Еремин О.Г., Андрианова 3.B., Иванов И., Балашова Г.Ф. Исследование абсорбции SO¿ суспензией окиси цинка. // Исследования в области производства серной кислоты. Тр. НИУИФ, выпуск 225. С. 205-210.

16. Садиленко А.К., Амелин А.Г., Илларионов В.В., Воротников А.Г. Окисление сернистого ангидрида в отходящих газах ТЭЦ. // Исследования вф области производства серной кислоты. Тр. НИУИФ, выпуск 225. С. 143149.

17. Тарасов A.B., Еремин О.Г. Анализ зарубежного опыта по очистке газов от сернокислотного тумана при производстве серной кислоты. // Цветные металлы. 2002. - № 5. - С. 40-43.

18. Тарасов A.B. Развитие технологий в цветной металлургии России. // Цветные металлы. 2001. - № 6. — С. 70-75.

19. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М., Химия. - 1992. - 272с.

20. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. М., Химия. -1985.-326 с.

21. Князев М.В. Расширение использования печи Ванюкова в техноло-^ гни металлургического производства. // Цветные металлы. 2000. - № 6. - С.31.32.

22. Еремин О.Г., Еремина Г.А. О получении серы из отходящих металлургических газов. // Цветные металлы. 2000. - № 3.- С. 26-28.

23. Авдеева А.В. Получение серы из газов. -М., 1977.

24. Розенкноп З.П. Извлечение двуокиси серы из газов. Госхимиздат, 1952.

25. Справочник сернокислотчика. -М.: Химия. 1971.

26. Murden К.В. Paper present at AIME annual Meeting, San Francisca, Feb. 1972.

27. Вилесов Н.Г. Очистка выбросных газов. Изд. Техника, Киев, 1971.

28. Еремина Г.А. Канд. дис. НИУИФ. -М., 1969.

29. Авербух Т.Д., Бакина Н.П. и др. Хим. промышленность № 10, 1968, с. 2и№3, 1971, с. 200.

30. Sulphur. 1965. - N 58. - 9-14.

31. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А. ЖХП. 15. - 9. - 719. - 1926.

32. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А. ЖХП. -8.-2.- 109.- 1931.

33. Амирова С.А. Канд. дис. УНИХИМ. Свердловск, 1951.

34. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А. ЖХП. -8.-1.-3.-1931.

35. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А. ЖХП. 12, 6, 474, 1926; 13, 7, 559, 1926.

36. Applebey М., Journal of the Soc. of Chem. Ind., 56, 5, 139T, 1937.

37. Описание технологии получения элементарной серы из обжиговых газов (по материалам ПНР). Перевод Гипроцветмета, М., 1958.

38. Хиросэ Кадзутое, Коге Катаку дзасси, 63, 6, 906-911. 1960.

39. Roesner G. Пат. ФРГ 936505.15.12.55

40. King R.A. Ind. Eng. Chem. 42, 11, 2241, 1950.

41. Advances in extractive metallurgy and refining edited by M.J. Jones. The Institution of Mining and Metallurgy, London, 1972, p. 529-548.

42. Sulphur, 1971, N96, p. 16.

43. Metals Weeb, 1972, March, 20, p. 3.

44. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А., Авдеева А.В. ЖХП, 9, 3, 17, 1932.

45. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А., Авдеева A.B. и др. ЖХП, 11, 2, 33, 1934.

46. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А., Авдеева A.B. и др. ЖХП, 10, 8, 50,1933.

47. Авдеева A.B. ЖХП, 15, 1077, 1937.

48. Walker S. Ind and Eng. Chem. 38, 9, 906, 1946.

49. Кушнир C.B. Канд. дне. Львов, 1956.

50. Baccaredds М. la Chimica е L'Industria, 41,4,277,1959.

51. Назаров И.И., Каверзнева Е.Д. Журнал ВХО 1,101, 1956.

52. Siller W. Ind. Eng. Chem. 40, 1227, 1948.

53. Doumani Т. Пат. США, 2, 361, 825, 1941.

54. Gvvelins Handbuch der anorg. Chem. Schwefer A. L. ief 2, 224, B. Lief, 1, 263, 1953.

55. F. de Jann, Пат. Франции, 854116, 1940.

56. Чопорев Н.П., Самчук А.И. Хим. промышленность, 8, 468, 1958.

57. Kulesar J., Knoble P., Srabo Z. Studia, Univ Babes Bobjai Chem. 3, 4, 207, 1958.

58. Авдеева A.B., Боресков Г.К. Хим. промышленность, 4, 1, 1945.

59. Preda М. Пат. Бельгии, 630, 584, 1963.

60. Thumm W. Пат. ФРГ, 1051258, 1959.

61. Chem Eng. 67<N 3,60, 1960.

62. Вилесов Н.Г., Лекае В.М., Кузнецов Ю.П. XimÍ4Ha промисловють, № 1,5, 1964.

63. Fleming T.F.,TittG.C. Ind. Engng. Chem., N 11,2249, 1950.

64. Cam T.J., Tererbaugh A.D. J. Chem. Eng. Data 9, N 3, 455, 1964.

65. Авербух Т.Д., Апахов H.A., Майдурова О.В., Бакина Н.П. и др. Хим. Щ} промышленность, № 4, 281, 1962.

66. Sulphur N 49 (1963), N 50, 73 (1963).

67. Вилесов Н.Г. Хим. технология, 1978, с. 63-64.

68. Вилесов Н.Г. Хим. технология, 1979, 3, с. 3-5.

69. Еремин О.Г. Меньше загрязнений больше серы. // Наука России. -Щ 1997.-№3.-С. 13-15.

70. Пусько А.Г., Тарасова B.C. // Цветная металлургия. 1970. - № 2. -С. 252-28.

71. CullonJ.T. Пат. США 3615231, 1971.

72. Wroght S.P. Sulphur, N 100, 72-75, 1972.

73. Шахтахтинский Г.Б. и др. Азерб. хим. журн. 1967, № 2, с. 107-110.

74. Шахтахтинский Г.Б. и др. Исследования в области неорг. и хим. химии. Баку, 1971, 2-я часть, с. 67-99.

75. Авербух Т.Д., Бакина Н.П., Алпатова JI.B. Хим. пром., 1971, № 3, с. 200-203.

76. Еремина Г.А. и др. A.c. № 825133 СССР. 1981.

77. Вилесов Н.Г., Горбатых Г.А. Хим. пром. Украины, 2, 16, 1966.

78. Горбатых Г.А., Терентьев Д.Ф., Вилесов Н.Г. Сб. техн. и эком, ин-форм., вып. 3, 102,1967.

79. Вилесов Н.Г., Горбатых Г.А. Хим. пром, 3, 118, 1966.

80. Еремина Г.А., Пашкина Я.А., Дубинский В.М. и др. Промышленная и санитарная очистка газов, № 5, 1978, с. 18-20.

81. Еремина Г.А., Зальцман С.Я. и др. Науч. тр. Гинцветмета, 1987, с. 1522.

82. Гольд С.М. Промышленная и санитарная очистка газов. 1983, № 4, с. 16-18.

83. Pascal 1 Н. Sulphur, 1982, 160, N 5.

84. Kinzie Н. Пат. США 4147763, 1979.

85. Crotnendaal W. Пат. Великобритании 2143225, 1985. ф 84. Philipp А. Пат. Франции 2373324, 1976.

86. Dypin Т. Int. Sulphur, 82, Conf. London, Vol. 1, 1982, с. 241-253.

87. Mohtodi H.F. Chem. React. Eng. 1974, c. 612-625.

88. Хитати И. Пат. Японии 58-153519, 1983.

89. Dapin Т. Пат. Франции 2501532, 1982.• 89. Hass R. Пат. США 4432961, 1984.

90. Ройтер В.А., Голодей Г.И. Введение в теорию кинетики и катализа. Киев, Наукова думка, 1971.

91. Алхазов Т.Г. А.с. 825131 СССР, 5 и 16, 1981.

92. Теснер П.А. Газовая промышленность, 1983, № 4, с. 12-13.

93. Георгиев Богомил Петров и др. Пат. НРБ 10080, 1962. tft 94. Рейган С.А., Буралова А.И. Хим. пром., 1, 20, 1963.

94. Swinarski A., Wronkowski С. Przem. Chem. 41,6, 306, 1962.

95. Gamson В., Elkins R. Chem. Eng., Progr., 49, 4, 1953.

96. Производство серы из кислых газов. Библиогр. указатель отечественной и иностранной литературы, 1963-1005 гг.

97. Maurice W. Пат. ФРГ 1198333, 1966.

98. Ball W. Chem. Canada, 18, 11, 45, 1966.

99. Pannetier G. Chimie Indust., 79, 2, 150, 1958.

100. Wet E.J. Advances in Petroleum Chemistry and Refining, 6, 315, 466, 1962.

101. Stull D., Ind. Eng. Chem. 41,9, 1968, 1949.

102. Бродский Ю.Н. ЖХП, 3, 11, 1965.

103. Munro A., Masdin E., Br. Chem. Eng., 12, 3,369, 1967.

104. Muddarris Al. Пат. США 4309402, 1982.

105. Dunning, Пат. США 2760848, 1956.

106. Duecker, Пат. США 2767062, 1956.

107. Hunt et al. Пат. США 3702884, 1972.

108. Kunkel et al. Пат. США 4035476, 1977.

109. Paskall H. Sulphur, 160, May/June, 1982.

110. Some factors affecting the performance of Claus sulphur recovery plants. Sulphur, 115, Non/Dec. 1974.

111. Gamson B.W. and Elkins R.H. Chem. Eng. Progr. V. 49, N 4, Apr. 1953,. p. 203.

112. Goar B.G. Hydrocarbon Processing. July 1974, p. 129-132.

113. Sulphur 112, May/June 1974, p. 54-55.

114. Pearson M.J. Hydrocarbon Processing. Feb. 1973, p. 81-85.

115. Burns R.A., Lippert R.B., Kerr R.K. Hydrocarbon Processing, November 1974, p. 181-186.

116. Technical Bulletin 107. Claus catalyst tests Western Research d Development Ltd, Calgary, Alta.

117. Conser R.E. The Oil and Gas Journal, 1, Apr., 1974, p. 67-70.

118. Sulphur 110, Jan/Fed. 1974, p. 34-35.

119. Sulphur 111, March/Apr. 1974, p. 44-53.

120. Sulphur 97, November/December. 1971, p. 47

121. Sulphur 101, July/August. 1972, p. 26-28.

122. Fleming E. Fitt C. Ind. Eng. Chem., 1953, N 42, p. 2249-2256.

123. Mining Engineering, 9, 1970, т. 2, p, 24.

124. Mining Congress Journal, 1972, v. 58, N 8, p. 6.

125. Вилесов Н.Г., Зальцман С.JI., Еремин О.Г. Получение серы из отходящих газов жидкофазными способами. -М.: ЦНИИНЦМ. 1979. 66 с.

126. Раит Дж. Б. Sulphur, 1972, 5, 6.

127. Хантер В.Д., Мицнер А.В. Engineering and Mining Jorn., июнь 1973, с. 117-120.

128. Еремина Г.А., Менковский Г.А., Добросельская Н.П. Получение элементарной серы из металлургических газов за рубежом. М.-.ЦНИИНЦМ. - 1981.-38 с.

129. Манн Е.Л. Electrical Word, ноябрь 1, 1972.

130. Chem. Age International, 1972, v. 102, N2782, p. 11, 18.

131. Cullom J.T. Пат. США, 1971.

132. Skill Min. Rev. 1975, 64, N 26, c. 8.

133. World Mining, 1972, April, 74.

134. Hunter W.D., Jamesp, WRIGHT. Chemical Engineering. October 2, 1972.

135. Hunter W.D., Michener AAV. Eng. Min. J. 174, June 1973, 117-120.

136. Henderson J.M. Mining Congress Journal, 1973, v. 59, N 3, p. 59-62.

137. Еремин О.Г., Еремина Г.A., Менковский M.A. Хим. промышленность 6, 1986, с. 352-353.

138. Добросельская Н.П., Еремина Г.А. Цветная металлургия, 1973, № 15, с. 31-33.

139. Sulphur, 100, 1972, с. 72-75.

140. Пат. США 4141962, кл. 423-571.

141. Fechner J. Пат. США 4117101, 1978.

142. Allied Chem. Corp. Пат. США 3865927, 1975.

143. Henricus J.A. Пат. США 3495941, 1980.

144. Alliol Chem. Corp. Пат. США 375551, 1973.

145. Canadien Chem. process, 1971, N 2, p. 25.

146. Quarm, Mining Magazin, Apr., 1972, v. 130, N 4.

147. Chem. Eng., 1972, v. 79, N 22, p. 50-51.

148. Еремин О.Г., Филатова H.C., Явор В.И. Основные направления научно-исследовательских работ Гинцветмета в области утилизации серы. // Цветные металлы. 1987. - № 7. - С. 20-23.

149. Tarasov A.V., Yeremin O.G., Yeremina G.A. Sulfur production from exhaust gases from non-ferrous autogenous smelting processes // Nickel-Cobalt 97. International Symposium: Proceedings. Sudbury, Ontario, Canada (Aug. 1997). -Vol. III. P. 285-292.

150. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Production of sulfur from metallurgical offgases of autogenous processes. // Clean-Technology. Third Millennium Challenge International Mining and Environment Congress: Proceeding. Lima. Peru (Jul. 1999).-P. 225-231.

151. Еремин О.Г., Еремина Г.А. Утилизация серы из отходящих газов цветной металлургии. // Цветные металлы. 1996. - № 4. - С. 21-23.

152. Еремин О.Г., Калнин Е.И., Садыков В.И., Еремина Г.А., Ковган П.А. Получение элементарной серы из металлургических газов. // Сб. науч. тр. Гинцветмета № 47. М., 1979. - С. 202-207.

153. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Recovery of Elemental sulfur from smelter gases. // Proceedings of the Sulfur 2000 International Conference. San-Francisco, USA, (Oct. 2000). - P. 319-324.

154. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Catalytic reduction of metallurgical sulfur dioxide: a feasible alternative to smelter acid production. // Proceedings of the Sulfur 2002 International Conference. Vienna, Austria, (Oct. 2002).

155. Ушаков К.И., Еремин О.Г., Калнин Е.И. и др. Переработка сернистых газов метановым способом с получением элементарной серы. // Цветные металлы. 1980. - № 2. - С. 34-37.

156. Еремин О.Г., Дубинский В.М., Бонн В.А. и др. Исследование каталитического способа восстановления сернистого ангидрида метаном при переработке отходящих сернистых газов металлургических производств. // Сб. науч. тр. Гинцветмета. М., 1981. - С. 25-27.

157. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Improvement of technology for sulfur recovery from metallurgical gas. // Proceedings of the Sulfur 2003 International Conference. Banff, Canada, (Nov. 2003). - P. 223-227.

158. Абрамов Н.П., Еремин О.Г., Барышев A.A., Зальцман C.JI., Кужель Б.И. Опыт освоения производства серы из отходящих газов печей взвешенной плавки на НГМК. // Цветные металлы. 1987. - № 7. - С. 26-28.

159. Ушаков К.И., Еремин О.Г., Макаров Д.Ф. Разработка и внедрение метанового способа получения серы из отходящих металлургических газов. // Цветные металлы. 1982. - № 7. - С. 23-28.

160. Еремин О.Г., Менковский M.А., Явор В.И. Разработка и внедрение прогрессивных методов утилизации богатых сернистых газов с получением серной кислоты и серы. // Цветная металлургия. 1983. - № 10. - С. 19-20.

161. Еремин О.Г., Филатова Н.С., Бонн В.А. Полупромышленные испытания метанового способа получения серы при переработке влажных газов. // Тез. докл. II Всесоюзного совещания. Баку, 1984. - С. 27.

162. Еремин О.Г., Филатова Н.С., Берман И.Ф. Результаты исследований по совершенствованию производства серы и серной кислоты из отходящих металлургических газов. // Цветная металлургия. 1984. - № 5. - С. 49-51.

163. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф., Абрамов Н.П. и др. Высокотемпературное восстановление сернистого ангидрида природным газом с получением элементарной серы. // Цветные металлы. 1990. - № 11. - С. 36-38.

164. Еремин О.Г., Менковский М.А., Явор В.И. Разработка и внедрение прогрессивных методов утилизации богатых сернистых газов с получением серной кислоты и серы. // Химическая промышленность. 1986. - № 6. - С. 352-353.

165. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф. и др. Получение серы метановым способом из газов автогенной плавки. // Цветные металлы. 1992. - № 5. - С.10-12.

166. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф. и др. Об утилизации серы из отходящих газов цветной металлургии. // Цветные металлы. 1994. - № 5. - С. 25-27.

167. Еремин О.Г., Кужель Б.И., Барышев A.A. и др. Пути совершенствования производства серы из отходящих газов печей взвешенной плавки Но

168. Щ рильского горно-металлургического комбината. // Сб. науч. тр. Гинцветмета.-М., 1987.-С. 50-53.

169. Мечев В.В., Абрамов Н.П., Соколов O.K., Еремин О.Г. и др. Разработка и освоение технологии получения серы из отходящих газов металлургических производств. // Цветные металлы. 1989. - № 7. - С. 69-72.

170. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Installation of sulfur granulation at the As. *t*1 trakhan gas refinery (Russia). // Proceedings of the Sulfur 2003 International

171. Conference. Banff, Canada, (Nov. 2003). - P. 243-245.

172. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Алентов П.Н., Еремин О.Г. и др. Нестационарный способ производства серной кислоты из отходящих металлургических газов. // Цветные металлы. 1984. - № 2. - С. 28-31.

173. Иванов A.B., Ким И.А., Явор В.И., Еремин О.Г., Иванова И.Д. Состояние и задачи полной утилизации диоксида серы на АГМК. // Цветные металлы. 1987. - № 7. - С. 23-26.

174. Еремин О.Г., Филатова Н.С., Савченко С.И. Утилизация отходящих сернистых газов металлургических производств с получением элементарной серы. // Нестационарные процессы в катализе: Тез. докл. III Всесоюзной конференции. Новосибирск, 1985.-С. 16.

175. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф. Разработка и освоение процесса получения серы из газов автогенных процессов. // Тез. докл. I Всесоюзной научно-технической конференции. М., 1988. - С. 40.

176. A.c. 1058876 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Менковский М.А., Филатова Н.С., Васина О.Д. Заявл. 02.02.1982 (ДСП).

177. A.c. 1157013 Способ конверсии ЗОг-содержащих газов. / Еремин * О.Г., Зальцман СЛ. и др. Заявл. 04.06.1979.

178. A.c. 1528723 Способ управления процессом восстановления сернистых газов металлургического производства. / Еремин О.Г., Филатов A.B.,

179. Абрамов Н.П., Макаров Д.Ф., Розенберг Ж.И. и др. Заявл. 19.11.1987; Зарегистрировано 15.08.89.

180. A.c. 1549000 Способ получения серы. / Еремин О.Г., Филатов A.B., Абрамов Н.П., Розенберг Ж.И. и др. Заявл. 27.05.1988; Зарегистрировано0811.89.

181. A.c. 1390993 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Хагажеев Д.Т., Абрамов Н.П., Розенберг Ж.И. и др. Заявл. 30.04.1987; Зарегистрировано 22.12.87.

182. A.c. 1469769 Способ управления процессом восстановления сернистого ангидрида в производстве элементарной серы. / Еремин О.Г., Алентов П.Н., Розенберг Ж.И. и др. Заявл. 15.06.1987; Зарегистрировано 15.08.89.

183. A.c. 1769935 Способ очистки отходящих газов от серы. / Мечев В.В., Еремин О.Г., Филатова Н.С., Калнин Е.И. Заявл. 18.07.1989; Опуб. 23.10.92. - Бюл. № 39.

184. A.c. 1823218 Реактор для восстановления диоксида серы природным газом. / Еремин О.Г., Абрамов Н.П. и др. Заявл. 23.04.1991; Опуб. 1993. - Бюл. № 23.

185. A.c. 1616034 Способ получения серы из сернистых газов. / Еремин О.Г., Абрамов Н.П., Барышев A.A., Макаров Д.Ф. Заявл. 11.08.1988; Зарегистрировано 22.08.90.

186. A.c. 1605485 Способ получения серы. / Мечев В.В., Еремин О.Г., Барышев A.A., Козлов А.Н. и др. Заявл. 08.02.1989; Зарегистрировано0807.90.

187. A.c. 1148253 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Заславский Г.Ш., Волков В.И., Розенберг Ж.И. и др. Заявл. 18.11.1983.

188. A.c. 1089895 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Филатов A.B., Хагажеев Д.Т. и др. Заявл. 04.06.1979.

189. Пат. 2072317 Способ получения элементарной серы. / Еремин О.Г., Зорий З.В., Барышев Л.Л. и др. Заявл. 28.06.1991; Опуб. 27.01.97. - Бюл. №3.

190. Пат. 2091297 Способ управления процессом восстановления кислородсодержащих сернистых газов. / Еремин О.Г., Мечев В.В., Орлов В.Н., Барышев А.А. и др. Заявл. 31.07.1990; Опуб. 27.09.97. - Бюл. № 27.

191. Пат. 1983867 Способ непрерывной плавки сульфидных материалов. / Мечев В.В., Птицын A.M., Еремин О.Г., Калнин Е.И. Заявл. 12.06.1990.

192. Пат. 1754649 Способ очистки сернистого газа. / Явор В.И., Иванова И.Д., Еремин О.Г. Заявл. 16.10.1990; Опуб. 15.08.92. - Бюл. № 30.

193. Еремин О.Г., Менковский М.А., Явор В.И. Разработка и внедрение прогрессивных методов утилизации богатых сернистых газов с получением серной кислоты и серы // Цветная металлургия. 1983. - № 10. - С. 19-20.

194. Еремин О.Г., Макаров Д.Ф., Тимошенко М.В. и др. Переработка отходящих сернистых газов металлургических производств с получением элементарной серы // Сб. науч. тр. Гинцветмета. М., 1989. — С. 65-71.

195. Tarasov A.V., Yeremin O.G. Experience with new technology for sulphur recovery from flash smelting furnace. // Proceedings of the Sulphur 2004 International Conference. Barcelona, Spain, (Oct. 2004). - P. 193-197.

196. Тарасов A.B., Еремин О.Г. Совершенствование технологии получения серы из отходящих металлургических газов. // Цветные металлы. 2004. - № 10.-С. 41-43.