автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Катализаторы для экологической технологии серной кислоты из углистых колчеданов

На правах рукописи

Попов Николай Анатольевич

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ УГЛИСТЫХ КОЛЧЕДАНОВ

05 17 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степен" кандидата технических наук

□ОЗ 1Т545«Ь

Москва- 2007

003175455

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования «Новочеркасская государственная мелиоративная академия» на кафедре химии и прикладной экологии

Научный руководитель заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Денисов Владимир Викторович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Савостьянов Александр Петрович, кандидат технических наук, доцент Ильин Владимир Борисович

Ведущая организация. Дагестанский государственный университет,

Защита состоится « 27 » ноября 2007 г в « 11 » часов на заседании диссертационного совета Д 212 304 05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд главного корпуса по адресу 546428, г. Новочеркасск Ростовской обл , ул Просвещения, 132

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Автореферат разослан « 24 » октября 2007 года

367025, ул Гаджиева, 43а, г Махачкала

Ученый секретарь Диссертационного совета

Жукова И Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Энергетическая стратегия России до 2020 г предусматривает увеличение доли угля в топливно-энергетическом балансе страны При этом актуализируется проблема использования высокосернистых углей, которая решается либо предварительным их обессериванием в процессе обогащения, пибо очисткой от оксидов серы образующихся дымовых газов (ДГ)

Зарубежный и отечественный опыт десульфуризации ДГ выявил серьезные технологические и экономические проблемы при ее реализации, особенно на крупных ТЭС, усугубляемые необходимостью поиска рынков сбыта для продуктов сероочистки

С другой стороны, в процессе углеобогащения образуются крупнотоннажные отходы - углистые колчеданы, которые, наряду с пиритной серой, содержат и заметные количества угля. Углистые колчеданы частично используют в теплоэнергетике, в сернокислотном производстве, но значительная доля их не утилизируется, что способствует загрязнению 01фужающей природной среды.

В связи с вышеизложенным важно определить приемлемые с технологических и экономических позиций направления переработки углистых колчеданов, особенно малосернистых, в такие продукты, для которых имеется (или может быть создан) стабильный и емкий рынок сбыта При этом необходимо, разрабатывая по сути экологические технологии, чтобы используемые для этих целей материалы, катализаторы и другие вещества после завершения их жизненного цикла могли быть легко утилизируемы без нанесения заметного вреда, в г.ч ив отдаленной перспективе, живым компонентам биосферы

Цель работы экспериментально-теоретическое обоснование создания биосферосовместимых катализаторов для производства серной кислоты и азотного удобрения на базе крупнотоннажных серосодержащих отходов, в частности предприятий углеобогащения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

- критический анализ литературных источников, отечественного и зарубежного опыта, касающихся технологических и эколого-экономических аспектов получения серной кислоты и продуктов на ее основе из ДГ газов ТЭС,

- изучить углистые колчеданы различного состава и разработать эко-

логически обоснованные рекомендации по их переработке в вышеуказанные продукты,

- обосновать невозможность создания экологических технологий серной кислоты без предварительной разработки "биосферосовместимых" катализаторов, ингредиенты которого не являются ксенобиотиками на всех стадиях жизненного цикла (получение, эксплуатация, утилизация);

- изучить возможность применения крупнотоннажных отходов, содержащих биогенные элементы в виде оксидов железа, меди, марганца и др, для получения полиоксидных катализаторов окисления диоксида серы различных концентраций,

- исследовать активность разработанных катализаторов в фильтрующем и кипящем режимах при различных значениях параметров конвертируемых газов и наличии инактивирующих примесей,

- изучить кинетические закономерности процесса окисления диоксида серы в широком диапазоне концентраций реагентов,

- с эколого-зкономических и технологических позиций доказать целесообразность применения указанных катализаторов для производства серной кислоты и сульфата аммония из углистых колчеданов и обосновать направления их эффективного применения в сельском хозяйстве

Объекты исследования дымовые газы ТЭС, крупнотоннажные отходы (железный купорос, пыль кислородно-факельной плавки меди, сухая зола угольных ТЭС, углистые колчеданы), природное образование - глауконит, синтезированные полиоксидные катализаторы, серная кислота для химической мелиорации содовых солонцов, сульфат аммония с микроэлементами

Научная новизна работы заключается в следующем.

- на основе экологической оценки стадий жизненного цикла продукции сформулировано понятие "биосферосовместимый катализатор" и разработаны критерии подбора соответствующих ингредиентов полиоксидного катализатора окисления диоксида серы;

- выявлена индивидуальная каталитическая активность природного образования - глауконита и сухой золы угольных ТЭС в реакции окисления диоксида серы, что обосновывает их участие в некоторых природных процессах, в частности происходящих в атмосфере;

- показано, что режим термообработки, приводящий к ферритизации систем Ре203 - МпО, Бе2Оз - СиО, Ре2Оэ - гпО, РегОз - МпО - 2пО, способствует повышению их каталитической активности,

- установлены кинетические закономерности процесса окисления диоксида серы в широком диапазоне технологических параметров и определен

вид соответствующего кинетического уравнения

Практическая значимость работы состоит в том, что— крупнотоннажные отходы производства диоксида титана, а также кислородно-факельной плавки (КФП) целесообразно с эколого-экономических позиций использовать для создания полиоксидных катализаторов окисления диоксида серы в широком диапазоне его концентраций,

- синтезированы образцы ферритизированного железомедьоксидного катализатора, которые по своей активности, прочности, температуро- и ядо-стойкости могут эксплуатироваться в фильтрующем и кипящем режимах,

- обоснована ресурсно-экологическая целесообразность использования углистых колчеданов, в т ч и малосернистых, в качестве сырья для производства "мелиоративной" серной кислоты и удобрения (сульфата аммония) с биогенными микроэлементами в качестве примесей, повышающих почвенное плодородие,

- установлена возможность использования отработавшего полиоксидного катализатора КС с переменным составом основных компонентов как поставщика регулируемых количеств микроудобрений в почву при осуществлении ее сернокислотной мелиорации

На защиту выносятся:

- понятие "биосферосовместимость" полиоксидных катализаторов окисления диоксида серы, основанная на экологической оценке стадий жизненного цикла (получение, эксплуатация и утилизация),

- утверждение, что с технологических и эколого-экономических позиций глубокая десульфуризация углей с получением продукции более предпочтительна, нежели очистка образовавшихся ДГ от оксидов серы;

- система доказательств, что крупнотоннажные отходы углеобогащения - углистые колчеданы - могут в перспективе служить стабильным, экологически приемлемым источником сырья для производства серной кислоты и сульфата аммония,

- технология полиоксидных катализаторов на основе крупнотоннажных отходов для окисления диоксида серы в фильтрующем и кипящем режимах, особенностью которых является возможность их использования в качестве мелиорирующих и удобрительных смесей;

- технологическая схема получения серной кислоты и сульфата аммония с микроэлементами из углистых колчеданов, включающая стадию двойного гетерогенного окисления диоксида серы и экологически оправданную утилизацию отработавшего полиоксидного катализатора,

- обоснование целесообразности широкомасштабного применения

серной кислоты, вырабатываемой из углистых колчеданов различного состава, для повышения плодородия почв содового засоления

Личный вклад соискателя, постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной базы, обеспечение методов исследований, подготовка новых технических решений, их теоретическая и экспериментальная проверка, систематизация, обработка и анализ полученных результатов, обоснование и формулирование представленных научных положений и выводов

Апробация работы. Основные положения диссертации и результаты исследований доложены на научно-практических конференциях в НВВКУС и НГМА (г Новочеркасск, 2005 - 2007 гг.), Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности» (май, 2007 г, Пенза), VIII Всероссийской научно-практической конференции "Новые химические технологии производство и применение" (Пенза, август 2007 г)

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей по перечню ВАК РФ.

Структура и объем работы Диссертация состой! из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений (объемом 21 печатная страница), она содержит 190 страниц машинописного текста, 30 рисунков и 30 таблиц Список литературы включает 242 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту

Первая глава посвящена анализу современного состояния и перспективам снижения экологической опасности теплоэлектростанций, сжигающих серосодержащее топливо и являющихся, как известно, основными источниками кислых осадков

На основе анализа литературных источников дана общая характеристика методов очистки ДГ от SO2 с технологических, экономических и экологических позиций Показано, что в условиях рыночной экономики конечные продукты газоочистки должны пользоваться устойчивым спросом, а их рынок сбыта быть достаточно емким

Высокий уровень потребления серной кислоты раз шчными отраслями промышленности, удобрений на ее основе, наконец, обостряющийся дефицит традиционного сырья (серы, серного колчедана) объективно выдвигают топ-

ливную серу в число перспективных сырьевых источников для сернокислотного производства

Изучение различных методов получения Н28(>4 как напрямую из ДГ, так и опосредованно (через предварительное концентрирование 802), использованных для этих целей катализаторов, анализ предложений по применению конечного продукта показали, что развертывание сернокислотного производства на функционирующей угольной ТЭС не только нарушает режим горения топлива и условия для экологически приемлемого рассеивания ДГ в атмосфере, но и требует чрезмерных экономических затрат Так, согласно зарубежным источникам, удельные затраты на сооружение десульфу-ризационных установок составляют (в зависимости от принятой технологии) 180 - 240 и более долл США на 1 кВт установленной мощности Следовательно, для типовой ТЭС мощностью 2,4 млн кВт они составят 400 -560 млн долл Велики и удельные эксплуатационные затраты 1,1-1,5 долл. на 1 т сожженного угоя.

В соответствии с вышеизложенным представляется более целесообразным (с технологической и эколого-экономической точек зрения) извлекать пиритную серу из угля до его сжигания, а полученный при этом углистый колчедан перерабатывать в серную кислоту или другие ценные для экономики страны продукты непосредственно на предприятиях углеобогащения

Как известно, важнейшей стадией сернокислотного производства является гетерогенное окисление 802 на твердых катализаторах, прежде всего ванадиевых Однако многообразие параметров ДГ ТЭС, обжиговых и других газов (химический состав, температура, наличие пыли или золы, ядов и др) предъявляют к катализатору повышенные требования, которым не в полной мере удовлетворяют современные ванадиевые катализаторы, работающие в фильтрующем (неподвижном) режиме. Отсюда следует вывод о необходимости расширения номенклатуры катализаторов, способных устойчиво работать в различных, в т ч неблагоприятных условиях.

С другой стороны, для создания экологически приемлемых технологий серной кислоты необходимо разработать такие катализаторы, которые сами на протяжении всего их жизненного цикла (получение, эксплуатация, утилизация) не наносили бы неприемлемого вреда живым компонентам биосферы

Вторая глава посвящена обоснованию выбора ингредиентов для производства экологического (биосферосовместимого) катализатора окисления диоксида серы

Исходя из теории и практики сернокислотного катализа сформулирован ряд требований при эксплуатации катализаторов в промышленных реакторах,

они в основном связаны с технологическими и экономическими факторами и, очевидно, должны быть дополнены экологическими

Применительно к катализатору, который предполагается рекомендовать для экологических технологий серной кислоты, это означает проведение экологической оценки при 1) выборе сырья, 2) получении компонентов (если речь идет о катализаторе смешанного типа, 3) технологии собственно катализатора, 4) эксплуатации катализатора; 5) утилизации отработавшего свой срок катализатора

Нами сформулировано понятие "биосферосовмесгимый катализатор" -вещество, которое. 1) получено из сырья (материала) с уровнем экологической опасности для компонентов биосферы (прежде всего почвы - основного места размещения отходов), 2) не способствует образованию в процессе эксплуатации опасных для природной среды веществ (ксенобиотиков), а его отходы (в т ч и пылеунос) находят экологически приемлемое применение,

3)по окончании срока эксплуатации в основном процессе может быть использовано в другом, либо утилизировано, либо вовлечено в природный биогенный круговорот (последнее наиболее предпочтительно)

Из вышеуказанных этапов жизненного цикла катализатора важными в экологическом отношении являются этапы № 1 и № 5

Критериями подбора ингредиентов для полиоксидного катализатора окисления 302 служили. 1) наличие собственной каталитической активности; 2) термостабильность в широком диапазоне температур, 3) доказанная практикой эксплуатации в реальных условиях повышенная устойчивость к ядам,

4) доступность и дешевизна сырья, 5) зкологичность сырья, проявляемая, в т ч и приемлемым уровнем воздействия на окружающую среду (ОС), прежде всего почвы (например, при хранении), и способностью вписаться в биогенные круговороты составляющих его элементов, 6) "биосферосовместимость" самого катализатора (свежего и отработавшего), состоящая в том, что его ингредиенты индивидуально и катализатор в целом не являются ксенобиотиками и могут быть поэтому использованы в почвенно-мелиоративных целях или в качестве удобрений

Первым трем критериям удовлетворяют такие, например, оксиды, как Бе2Оз, Сг203, СиО, МпОг, отчасти ЪаО Четвертому критерию в наибольшей степени соответствуют крупнотоннажные отходы, а также природные соединения, содержащие указанные вещества (или способные образовать их в результате несложных технологических операций) Что касается пятого и шестого критериев, им удовлетворяют Ре203, СиО, Мп02, о которых известны их позитивные для почв и растений свойства как структурообразова-

телей и ми1фоудобрений Этого нельзя сказать об оксиде хрома (П1), так как хром является высокоопасным тяжелым металлом

С учетом вышеизложенного, нами в качестве возможного сырья для разработки полиоксидных неванадиевых катализаторов выбраны железный купорос (отход производства диоксида титана), летучая зола Новочеркасской ГРЭС, пыль отхода КФП меди и природное соединение глауконит

Предварительную экологическую оценку указанных веществ проводили при помощи ряда химических, физических исследований, а также анализа литературных источников и агрохимической практики, посвященных изучению их химико-мелиоративных и удобрительных свойств.

Элементный состав изучаемых веществ устанавливался методом абсорбционного спектрального анализа на атомно-абсорбционном спектрофотометре с использованием стандартной методики

Фазовый состав отходов, а также осадков после их растворения, полученных в лабораторных условиях, был определен методом рентгенографического анализа на рентген-дифрактометре ДРОН-2 Вещественный состав изучаемых отходов (железного купороса и золы), а также глауконита был установлен традиционными химическими методами. Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе ОД 102М "Паулик и Эрден"

Комплексные исследования показали, что железный купорос и пыль КФП не имеют в своем составе заметных количеств вредных для почвенного плодородия веществ Более того, купорос широко применялся в разных странах, в т.ч. и СССР, как химико-мелиоративное средство для повышения плодородия солонцовых почв содового засоления Известна практика применения сухой золы и глауконита в сельском хозяйстве как поставщиков калия Пыль КФП содержит полезные для почвенного плодородия элементы Си, Ре, К (табл. 1)

Таблица 1 — Элементный состав пыли КФП

Элемент Си Бе К № А1 э

С, % (масс) 21,1 25,9 4,2 1,6 1,1 1,2 1,1 12,1

В третьей главе приведены результаты разработки и исследования активности ферритизированных полиоксидных катализаторов из некоторых промышленных отходов

Поскольку (исходя из ранее проведенных исследований) в качестве основы для получения оксидного катализатора наиболее целесообразно использовать крупнотоннажный отход - железный купорос, нами предвари-

тельно изучена активность оксида железа (III) - продукта термического разложения последнего

В основу технологии катализатора положен способ получения красного железооксидного пигмента (редоксайда) из железного купороса (отхода производства диоксида титана), реализованный на Ростовском-на-Дону химическом заводе

Изучение активности указанного катализатора в области концентраций SO2 (1,5 - 9 %), температур (500 - 700 °С) и времени контактирования (0,9 -12 с) показало, что он обладает активностью достаточной, чтобы, например, использовать в комбинированном контактно-башенном способе производства серной кислоты (рис 1). Для этого, как известно, достаточно окислить около 30 % от диоксида серы, поступающего в нитрозную башенную систему

х, %,_(боо-бю°С) Изучено влияние

различных оксидных добавок (10 - 30 % масс ) на активность 7еа03, полученного из железного купороса. При этом установлено 1) оксиды металлов переменной валентности (Си, Мп и Мо) обладают индивидуальной активностью в реак-т> с ции окисления SO2 в S03, Рис 1 - Влияние времени контактирования на макси- 2) системы Fe О — СиО и мум активности железооксидного катализатора (9 % 23

SO2, остальное воздух, в скобках соответствующая Р^Оз — МпО, содержа-

максимуму температура) щие около 20 % по массе

добавок СиО или МпО, обладают при температурах 675 °С и выше активностью большей, нежели индивидуальный оксид железа (III)

Подтверждены литературные данные, что термообработка смеси оксидов железа (ЦТ) и оксидов меди, или марганца, или цинка, приводящая к фер-ритизации, способствует повышению активности соответствующих катализаторов в реакции окисления диоксида серы Показано, что марганец-цинковый ферритовый порошок, полученный по реализованной в промышленности технологии, может быть основой для получения активного катализатора окисления SO2 в S03

Установлено, что пыль КФП и летучая зола НчГРЭС, а также глауконит обладают индивидуальной каталитической активностью, особенно выраженной у КФП Она может быть заметно повышена, если пыль подвергнуть термическому окислительному обжигу при 850 - 875 °С в течение 3 ч

Разработан ферритизированный железомедьоксидный катализатор на основе железного купороса и пыли КФП. Результаты испытаний в фильтрующем режиме показали возможность его эффективного применения в процессах окисления диоксида серы как низких (0,3 - 1,0 % об ), так и повышенных (7 - 11 % об) концентраций (табл 2).

Таблица 2 - Результаты испытаний активности катализатора

Концентрация S02, % об Степень превращения SO2 в SO3 (%) при температурах, °С

625 650 675 690 - 700

0,3 71,2 68,0 равновесные равновесные

1,0 62,1 65,1 58,9 равновесные

7,0 35,9 47,0 56,0 равновесные

11,0 18,4 32,0 42,5 56,1

Укажем, что испытаниям подвергался один и тот же образец катализатора: вначале при концентрации 0,3 % БОг и температурах 625 - 690 °С, далее по такому же режиму с остальными концентрациями диоксида серы Поэтому общее время испытаний составило ~110 ч непрерывно

В четвертой главе приведены результаты исследований, имеющих целью разработку износоустойчивого ферритизированного полиоксидного катализатора, способного функционировать в режиме псевдоожижения.

Образцы катализатора готовили на основе железного купороса и пыли КФП В качестве связующего испытывали глину Часов-Ярского месторождения, жидкое натриевое стекло и ортофосфорную кислоту Поскольку введение Н3РО4 в процессе приготовления контактной массы повышает удобрительную ценность механического уноса катализатора, попадающего в продукт (кислоту или удобрение), а также отработавшего свой срок катализатора, в качестве связующего выбрали ортофосфорную кисло гу

Основные стадии получения катализатора и некоторые его характеристики приведены на рис 2 и в табл. 3 соответственно.

После испытаний (10 ч непрерывно) удельная поверхность отработавших катализаторов снижается на 0,6 м^/г, что указывает на превалирующее влияние химического состава катализаторов. Пористая структура катализаторов может быть охарактеризована как однородная, относительно крупнопористая

Ре804-7Н20

Рис. 2 - Схема установки для получения феррктизированного полиоксидного катализатора КС: 1 - печь разложения купороса; 2 - печь обжига пыли КФП; 3 - смеситель; 4 - гранулятор, 5 - стеллажи для провяливания, 6 - сушильный шкаф; 7 - печь прокаливания, 8 - дробилка, 9 - вибросито

Таблица 3 - Некоторые характеристики опытных партий катализаторов

№№ Показатели Среднее значение

п/п партия № 1 партия № 2

1 Состав, (% масс.)

Ре205 72,6 61,3

СиО 15,1 24,1

гпО 3,8 6,1

р2о5 8,5 8,5

2 Внешний вид гранулы неправильной формы 0,5 - 1,0 мм от темно-серого до черного цвета

3 Механическая прочность, МПа 4,0- -5,0

4 Насыпной вес, кг/м1 1350- - 1420

5 Удельная поверхность, м2/г 2,3 2,4

6 Истираемость за месяц работы 5 %

х,% 60 50 40 30 20

10.

X s

s

1 / s / У"? s

и /

1/

575 600

625

650

675

700

t, °С

Рис. 3 - Температурная зависимость активности катализатора КС: 1 - ОСГ = 4200 ч"1; 2 - ОСГ = 5640 ч~'; 3 - известный, при ОСГ = 5120 ч

Далее изучалась зависимость активности синтезированного катализатора КС (партия № 1) от температуры (575 - 700 °С), концентрации S02 (1—11 %) и 02 (1 - 20,5%). На рис. 3 показана, для примера, температурная зависимость активности при значениях объемной скорости газа (ОСГ) 4200 и 5640 ч"1 (состав газа 7 7,5 %

802; 10,5 - 11,0 % 02, остальное азот). Кривая 3 характеризует активность образца известного катализатора (синтезирован в ЛТИ им. Ленсовета) на базе колчеданного огарка.

Сопоставление активности отдаст предпочтение катализатору на основе железного ^пороса и пыли КФП.

Нами было проведено компьютерное исследование возможности применения известных кинетических уравнений для катализаторов, содержащих Ре203, к процессу окисления диоксида серы на разработанном катализаторе. Критерием подбора служил уровень сходимости значений скорости реакции. Наиболее приемлемым для описания процесса окисления 802 в 803 в области концентраций 802 2-9 %, 02 3 - 20 % и температур 625 - 700 °С оказалось кинетическое уравнение, полученное А.Ф. Зубенко (НПИ, г. Новочеркасск): отклонения в значениях скорости не превышает 16 %. Это позволило предложить формулу для расчета времени контактирования сернистого газа с катализатором для достижения заданной степени превращения х: а0'5 V х0Д5ёх

1,36 10 e

105000 ВТ .

/ N 2"

(1 - x)0 75(b -0,5ax)°'5p 1 - X

K.O-xi^b-H^

Разработанный катализатор обладает устойчивостью к кратковременному (5 ч) воздействию высоких температур (до 800 °С); его активность

(особенно в режиме КС) не снижается в течение 50 - 60 ч при наличии в конвертируемом газе каталитических ядов (фтор, мышьяк), а также в присутствии водяных паров повышенной концентрации При возрастании содержания в газе диоксида углерода (до 20 - 30 %) происходит закономерное снижение степени превращения БСЬ в БОз, обусловленное соответствующим уменьшением концентрации кислорода в смеси

Исследована активность катализатора применительно к окислению диоксида серы, содержащегося в газах, которые образуются при сжигании каменного угля и обжиге углистого колчедана Установлено, что образующиеся продукты не оказывают анализируемого влияния на активность катализатора, эксплуатируемого в кипящем режиме.

В пятой главе приведены технологические и эколого-экономические расчеты по переработке углистого колчедана с различными содержаниями серы и угля на сульфат аммония и серную кислоту В частности*

- изучено влияние состава углистого колчедана на выход продукции и огарка, при этом установлено, что даже малосернистые колчеданы являются потенциально ценным сырьем для производства серной кислоты, причем не только с позиций экономики, но и экологии, так как появляется возможность перерабатывать крупнотоннажные отходы углеобогащения;

- рассчитан состав газов, образующихся при обжиге углистого колчедана с различным содержанием в нем серы и угля (углерода), при этом установлено, что даже при содержании в колчедане всего лишь 20 % Б обеспечивается автотермичность процесса окисления БОг в БОз,

- введение в шихту относительно небольших (5 - 15 % от массы последней) количеств серы, повышая концентрацию 802 в обжиговом газе, способствует увеличению производительности сернокислотных систем при переработке малосернистых углистых колчеданов и стабилизирует температурный режим обжига,

- определены тепловые эффекты, сопровождающие сгорание 1 т углистого колчедана с различным содержанием горючих компонентов. Рассчитаны количества угля в колчедане с пониженным содержанием в нем серы для обеспечения термически устойчивого режима обжига

На основании выполненных исследований н расчетов разработана технологическая схема (рис. 4), при реализации которой конечными продуктами являются сульфат аммония - азотное удобрение с микроэлементами (Бе, Си, Мп, гп) и серная кислота (моногидрат)

Рис. 4 - Принципиальная схема переработки сернистых газов, образующихся при обжиге углистого колчедана: 1 - печь обжига; 2 - контактный аппарат с кипящим слоем полиоксидного катализатора; 3 - теплообменник; 4 - смеситель-реактор; 5 - аппаратура для улавливания кристаллов сульфата аммония; б - контактный аппарат с кипящими слоями ванадиевого катализатора

Обжиговый газ из печи 1 поступает в контактный аппарат 2 (однопо-лочный, с полиоксидным катализатором КС), где при 650 - 680 °С происходит окисление части (30 - 40 %) от содержащегося диоксида серы. После теплообменника 3, где газы снижают температуру до 280 - 300 °С, последние поступают в смеситель-реактор 4. В этом аппарате происходит их смешение с аммиаком и последующее образование кристаллов сульфата аммония при 220 - 260 °С (метод "Клуоига-та"). Выбор указанных температур обусловлен тем, что при таком режиме не происходит заметной коррозии аппаратуры и не образуются побочные продукты - бисульфат аммония, амиды и амины. Образующиеся при этом кристаллы (98,5 - 99,6 % (ЫН^БО^ легко отделяются в циклонах и электрофильтрах (поз. 5), поскольку имеют сравнительно большие размеры (до 100 мк). Питательная ценность для сельскохозяйственных культур получаемого сульфата аммония повышается за счет уловленных попутно микроудобрений - железа, меди, цинка, марганца, содержащихся в пыли катализатора.

Далее 802-содержащий газ поступает в теплообменник, где благодаря теплу газов, выходящих из контактного аппарата № 1 (температура около 700 °С), подогревается и с температурой 440 - 450 °С поступает в первый слой контактного аппарата 6 с ванадиевым катализатором КС. Здесь проис-

ходит окисление большей (на 97 - 98 %) части присутствующего в конвертируемом газе диоксида серы При необходимости в газ вводится воздух После контактного аппарата газы, содержащие триоксид серы, направляются на переработку в серную кислоту (моногвдрат) по обычной схеме

Согласно расчетам, принятая схема двойного контактирования при исходном содержании 302 в газе 11 % и заданном значении суммарной степени окисления 98 % позволяет отказаться от наиболее крупного по объему загружаемой ванадиевой контактной массы 4-го слоя Тем самым достигается экономия дорогостоящего катализатора и снижается гидравлическое сопротивление соответствующего реактора

На основе выполненных исследований и с опорой на положительный опыт агрохимии и мелиорации приведены доказательства целесообразности широкого применения сульфата аммония с микроудобрениями и серной кислоты - продуктов переработки углистых колчеданов с различным содержанием пиритной серы и угля - для повышения урожайности сельскохозяйственных культур и восстановления плодородия почв содового засоления (табл 4)

Таблица 4 - Расчетные площади удобряемых и мелиорируемых земель (углистый колчедан содержит 35 % Б) _

Масса углистого колчедана, поступающего на обжиг, тыс т Масса получаемого (NH4)2S04 и площади удобряемых земель Масса производимой кислоты и площади мелиорируемых земель

удобрение, тыс т площадь*, га H2SO4, тыс т площадь**, га

100 50,1 100300 60,8 -5050

200 100,3 200600 121,6 -10100

500 250,8 501600 304,0 -25300

1000 501,6 1003000 608,0 -50600

*) из расчета 0,5 т/га, **) из расчета 12 т/га

Об эффективности кислования солонцов содового засоления свидетельствуют полевые испытания, проведенные ЮжНИИГиМом (г Новочеркасск) в 1982 - 1984 гг урожайность люцерны на зеленую массу составила соответственно 210, 350 и 319 ц/га При этом доход за три года достиг 718 руб /га, а чистый доход - 383 руб /га (в ценах до 1990 г )

Определена величина предотвращенного экономического ущерба на условной ТЭС, расположенной на территории Ростовской области, из топ-

дивного баланса которой исключается углистый колчедан. При условии переработки 500 тыс т углистого колчедана, содержащего 35 % 8 и 5 % Н20, на кислоту и сульфат аммония, на указанной ТЭС прекращаются соответствующие выбросы диоксида серы, тем самым предотвращается их поступление в атмосферу и снижаются экологические платежи на сумму около 22 млн. руб.

В Приложении представлены химико-технологические расчеты, обосновывающие целесообразность реализации разработанных технологий и рекомендаций производству

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Истощение месторождений традиционного сырья для производства серной кислоты объективно обостряет проблему поиска альтернативных сырьевых источников, среди которых наиболее приемлемыми с экологических позиций являются крупнотоннажные серосодержащие отходы, в частности, образующиеся в процессе функционирования топливно-энергетического комплекса

2 Получение серной кислоты (или продуктов на ее основе) гетероген-но-каталитическим методом непосредственно из дымовых газов ТЭС, работающих на серосодержащем топливе, технически сложно и высокозатратно. Более приемлемы технологии сероочистки непосредственно топлива перед его сжиганием, целесообразность их реализации определяется, помимо эко-лого-экономических соображений, наличием емкого долгосрочного рынка сбыта получаемого при этом продукта, комплексностью и эффективностью его использования, а также применением гетерогенных катализаторов, способных устойчиво функционировать в условиях запыленных высокотемпературных газов и при наличии в них инактивирующих веществ.

3 Сформулировано понятие биосферосовместимого катализатора, предназначенного для экологических технологий серной кислоты, который на протяжении всего жизненного цикла не наносит неприемлемый ущерб компонентам биосферы Разработаны критерии подбора ингредиентов для получения такого катализатора, а также проведена оценка с экологических позиций целесообразности использования в указанных целях некоторых крупнотоннажных отходов промышленности и природного соединения -глауконита.

4 Изучено влияние различных оксидных добавок на каталитическую активность оксида железа (III), полученного из железного купороса - отхода

производства диоксида титана Установлено, что термообработка смеси оксидов железа (III) и оксидов меди или марганца, или цинка, приводящая к ферритизации, способствует повышению активности соответствующих катализаторов в реакции окисления диоксида серы Разработан ферритизирован-ный железомедьоксидный катализатор на основе железного купороса и пыли отхода кислородно-факельной плавки меди. Испытания в фильтрующем режиме выявили его эффективность в процессах окисления диоксида серы как низких (0,3-1,0 % об ), так и относительно высоких (7-11 % об.) концентраций

5. Разработана технология ферритизированного полиоксидного катализатора для эксплуатации в кипящем режиме, устойчивого при высоких температурах и наличии каталитических ядов в сернистых газах Продукты сгорания каменного угля и углистого колчедана не оказывают аналитически определяемого отрицательного влияния на активность катализатора

Исследованы кинетические закономерности процесса окисления диоксида серы в широком диапазоне основных технологических факторов, установлен вид соответствующего кинетического уравнения

6 Выполненные эксперименты и расчеты обосновывают технологическую и эколого-экономическую целесообразность переработки углистых колчеданов с различным содержанием серы на азотное удобрение (сульфат аммония с микроэлементами) и серную кислоту, используемую для химико-мелиоративных целей.

7. Совокупность полученных результатов позволяет повысить эффективность использования высокосернистых углей, перевести крупнотоннажные отходы углеобогатительных фабрик в разряд перспективного сырья для получения продукции широкого спроса, снизить количество выбрасываемого в атмосферу диоксида серы с дымовыми газами, а также закладывает основы экологически оправданной сопряженной диверсификации предприятий углеобогащения и угольных теплоэлектростанций

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Теплоэлектростанция электроэнергия и производство "мелиоративной" серной кислоты / А П. Москаленко, И А Денисова, В В Гутенев, H А Попов, В В Денисов // Науч и техн аспекты охраны окружающей среды обзор.информ ВИНИТИ -2006.-№6 -С 42-57

2 Химико-мелиоративный потенциал сернокислотных промышленных отходов / И.А. Денисова, В.В Гутенев, НА Попов, В.В Денисов//Науч. и техн аспекты охраны окружающей среды, обзор информ. ВИНИТИ -2006 - № 6. - С 62-70

3 Целесообразность диверсификации тепловых электростанций: экология и экономика / И А. Денисова, В.В. Гутенев, А П Москаленко, В В Денисов, H А. Попов // Экология урбанизированных территорий - 2006 -

№3 -С 8-19

4 Попов H А, Денисова И А, Нагнибеда Б А Серная кислота из дымовых газов - перспективный мелиорант для содово-засоленных почв // Изв вузов Сев-Кавк регион Техн науки -2006 -Прил №4 - С 135-136

5 Денисова И А , Гутенев В.В , Попов H А Обоснование выбора ингредиентов для производства экологического катализатора окисления диоксида серы // Проблемы региональной экологии - 2007. - № 4 - С 67-75.

6. Попов H А, Гутенев В В , Денисова И А Ферритизированный полиоксидный катализатор для экологических технологий серной кислоты // Экология урбанизированных территорий.-2007 -№3.-С 13-21.

7 Денисова И А., Гутенев В В , Попов H А. Износоустойчивый полиоксидный катализатор для переработки БОг-содержащих газов // Экология урбанизированных территорий - 2007 - № 4 - С 68 - 72.

8 Технологические и экологические аспекты переработки углистого колчедана / И А Денисова, В В Гутенев, H А. Попов, В А Штука! урина // Юг России экология, развитие - 2007 - № 3. - С. 63 - 72

9 Получение серной кислоты из дымовых газов как элемент экологически приемлемой диверсификации угольных теплоэлектростанций / И А Денисова, В.В Гутенев, H А Попов, В В Денисов, А В Лайко // Проблемы региональной экологии - 2007 — № 3 — С 89-98

10 Отходы углеобогащения - сырьевой источник для производства серной кислоты и азотного удобрения / И А. Денисова, А В Лайко, H А Попов, И M Викулов // Мелиорация антропогенных ландшафтов: межвуз. сб. науч тр. - Т 27. Вопросы защиты и улучшения городских и сельскохоз территорий / Новочерк гос мелиор акай - Новочеркасск УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2007 - С 10 - 19.

Автор выражает благодарность профессору В В Гутеневу и доценту Денисовой И А, чьи консультации и методическая помощь во многом способствовали появлению данной работы

Попов Николай Анатольевич

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИ! СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ УГЛИСТЫХ КОЛЧЕДАНОВ

Автореферат

Подписано в печать 22 10 2007 Формат 60x84 '/и Бумага офсетная Ризография Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 1036

Типография ЮРГТУ (НПИ) 346428, г Новочеркасск, ул Просвещения, 132 Тел, факс (863-52) 5-53-03

/

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ СНИЖЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ ТЕПЛОЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ СЕРОСОДЕРЖАЩЕЕ ТОПЛИВО (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Топливная сера - перспективное сырье для производства серной кислоты.

1.2. Общая характеристика методов очистки ДГ от SO2.

1.3. Прямое получение серной кислоты и её солей из дымовых газов

1.4. Катализаторы для гетерогенного окисления SO2, содержащегося в дымовых газах.

1.4.1. Катализаторы, содержащие металлы платиновой группы и V2O

1.4.2. Катализаторы на основе Ре20з.

1.4.3. Катализаторы на основе Сг20з.

Актуальность темы. Несмотря на то, что Россия является крупнейшим производителем топливно-энергетических ресурсов и их экспортером, начавшийся подъем промышленности наталкивается на дефицит электроэнергии [1 - 3J. При этом в стране произошло резкое снижение доли угля в топливном балансе (до 16 %), а доля газа, напротив, возросла до 46 %, нефти тоже несколько увеличилась. Таким образом, прежде всего, используются те виды энергоресурсов, запасы которых будут исчерпаны быстрее [2, 4]. Укажем при этом, что нефть и газ являются важнейшими видами сырья для химического синтеза. В отличие от России развитые страны направляют на выработку электроэнергии в основном уголь, а газ применяют, прежде всего, для теплоснабжения населения и в химической промышленности [6, 7].

Уход" от угля и нефти объясняют прежде всего тем, что теплоэнергетика относится к числу главных источников загрязнения окружающей среды (ОС): на ее долю приходится 20,5 % суммарных выбросов в атмосферу стационарных источников РФ (при этом ее доля вплоть до 1997 г. неуклонно возрастала). Однако в абсолютном выражении валовой выброс энергетики в последнее десятилетие постепенно уменьшался, в основном за счет перевода ТЭС на природный газ [5, 7]. В то же время во многих субъектах РФ предприятия теплоэнергетики остаются основными загрязнителями атмосферы. Так, в валовом объеме выброса от стационарных источников загрязнения доля теплоэнергетики в Ростовской области составляет 65,8 %, Смоленской - 63,2 %, Рязанской - 59,4 %. Этот показатель превышает 50 % в Приморском крае (57,1 %), Тульской (54,1 %) и Ивановской (50,8 %) областях [7]. Укажем при этом, что многие из перечисленных субъектов РФ характеризуются как территории со сложной экологической обстановкой.

Ряд специалистов полагают, что предстоящее вступление России во Всемирную торговую организацию (ВТО) неизбежно приведет к еще более значительной добыче топливно-энергетических ресурсов и увеличению их экспорта, особенно нефти и газа [8]. Конечно, Россия не может остаться на обочине международной экономики, но интересы ее должны лежать в русле экологически устойчивого развития, при котором гарантируется соблюдение прав будущих поколений на чистую, здоровую, благоприятную для жизни окружающую природную среду, на надлежащее качество жизни го 1 m

Таким образом, велика вероятность того, что в не столь отдаленной перспективе из всех традиционных энергоносителей Россия сможет рассчитывать только на уголь и ядерную энергию. Однако широкомасштабное применение АЭС, как считает ряд специалистов [9, 10], станет возможным лишь при устранении серьезных препятствий социально-экологического и даже психологического характера. То же самое можно сказать и об угле [11,12].

Тем не менее, Энергетическая стратегия России до 2020 г. предусматривает увеличение доли угля в топливно-энергетическом балансе страны, для чего предполагается повысить количество добываемого угля. Отсюда возникает проблема высокосернистых углей.

Здесь необходимо принять во внимание одно существенное обстоятельство: следует ли на перспективу рассматривать уголь только как источник энергии?

При сжигании угля образующаяся зола несет в своем составе больше металлов, чем их добывается из недр Земли; например, магния в 1,5 раза, молибдена - в 3 раза, урана и титана - в 10, алюминия, йода и кобальта - в 15, ртути - в 50 раз, ванадия, стронция, бериллия, циркония - в сотни раз, галлия и германия - в тысячу раз [9]. По выбросу ряда неметаллов и металлов (мышьяк, уран, кобальт, кадмий) теплоэнергетика далеко опередила мировое производство этих стратегических материалов. В золоотвалах крупных ТЭС скопилось алюминия не меньше, чем в некоторых разрабатываемых месторождениях. Тепловыми станциями страны, работающими на топливе, содержащем серу, выбрасывается такое количество S02, которое (в пересчете на серную кислоту) соизмеримо с ее промышленным производством [13].

В соответствии с существующим законодательством за выбросы (сбросы) вредных веществ предприятия-загрязнители обязаны платить. Так, за выброс 1 т SO2 базовый норматив платы составляет 40 руб. в пределах установленных ПДВ и 200 руб. за каждую тонну диоксида серы, превышающую этот показатель [14]. Поэтому на крупной ТЭС платежи только за выбросы S02 могут составлять многие млн. рублей (с учетом повышающих коэффициентов). А есть еще выбросы и других вредных веществ.

К сказанному следует добавить и негативные последствия глобального загрязнения, обусловленного трансграничным переносом оксидов серы. Согласно расчетам, суммарный экологический ущерб от 1 т SO2, выброшенного в атмосферный воздух, оценивается почти в 300 долл. США [13].

Итак, основные социально-экологические проблемы ТЭС, прежде всего угольных, обусловлены тем, что после сжигания топлива содержащиеся в нем минеральные примеси в окисленной форме поступают в окружающую среду, нанося в последующем огромный ущерб живым компонентам биосферы и техносфере.

С другой стороны, в процессе углеобогащения образуются крупнотоннажные отходы - углистые колчеданы, которые, наряду с пиритной серой, содержат и заметные количества угля. Указанные колчеданы частично используют в теплоэнергетике, в сернокислотном производстве, но значительная доля их не утилизируется, что способствует загрязнению окружающей природной среды.

В связи с вышеизложенным важно определить приемлемые с технологических и экономических позиций направления переработки углистых колчеданов, особенно малосернистых, в такие продукты, для которых имеется (или может быть создан в перспективе) стабильный и емкий рынок сбыта. При этом важно, создавая по сути экологические технологии, чтобы используемые для этих целей материалы, катализаторы и другие вещества после окончания их жизненного цикла могли быть легко утилизируемы без нанесения заметного вреда, в т.ч. и в отдаленной перспективе, живым компонентам биосферы.

Цель работы: экспериментально-теоретическое обоснование создания биосферосовместимых катализаторов для производства серной кислоты и азотного удобрения на базе крупнотоннажных серосодержащих отходов, в частности предприятий углеобогащения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- критический анализ литературных источников, отечественного и зарубежного опыта, касающихся технологических и эколого-экономических аспектов получения серной кислоты и продуктов на ее основе из дымовых газов ТЭС;

- изучить углистые колчеданы различного состава и разработать экологически обоснованные рекомендации по их переработке в вышеуказанные продукты;

- обосновать невозможность создания экологических технологий серной кислоты без предварительной разработки "биосферосовместимых" катализаторов, ингредиенты которого не являются ксенобиотиками на всех стадиях жизненного цикла (получение, эксплуатация, утилизация);

- изучить возможность применения крупнотоннажных отходов, содержащих биогенные элементы в виде оксидов железа, меди, марганца и др., для получения полиоксидных катализаторов окисления диоксида серы различных концентраций;

- исследовать активность разработанных катализаторов в фильтрующем и кипящем режимах при различных значениях параметров конвертируемых газов и наличии инактивирующих примесей;

- изучить кинетические закономерности процесса окисления диоксида серы в широком диапазоне концентраций реагентов;

- с эколого-экономических и технологических позиций доказать целесообразность применения указанных катализаторов для производства серной кислоты и сульфата аммония из углистых колчеданов и обосновать направления их эффективного применения в сельском хозяйстве.

Объекты исследования: дымовые газы ТЭС, крупнотоннажные отходы (железный купорос, пыль кислородно-факельной плавки меди, сухая зола угольных ТЭС, углистые колчеданы), природное образование - глауконит, синтезированные полиоксидные катализаторы; серная кислота для химической мелиорации содовых солонцов, сульфат аммония с микроэлементами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- на основе экологической оценки стадий жизненного цикла продукции сформулировано понятие "биосферосовместимый катализатор" и разработаны критерии подбора соответствующих ингредиентов полиоксидного катализатора окисления диоксида серы;

- выявлена индивидуальная каталитическая активность природного образования - глауконита и сухой золы угольных ТЭС в реакции окисления диоксида серы, что обосновывает их участие в некоторых природных процессах, в частности происходящих в атмосфере;

- показано, что режим термообработки, приводящий к ферритиза-ции систем Fe203 - MnO, Fe203 - CuO, Fe203 - ZnO, Fe203 - MnO - ZnO, способствует повышению их каталитической активности;

- установлены кинетические закономерности процесса окисления диоксида серы в широком диапазоне технологических параметров и определен вид соответствующего кинетического уравнения.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- крупнотоннажные отходы производства диоксида титана, а также кислородно-факельной плавки (КФП) целесообразно с эколого-экономических позиций использовать для создания полиоксидных катализаторов окисления диоксида серы в широком диапазоне его концентраций;

- синтезированы образцы ферритизированного железомедьоксидно-го катализатора, которые по своей активности, прочности, температуро- и ядостойкости могут эксплуатироваться в фильтрующем и кипящем режимах;

- обоснована ресурсно-экологическая целесообразность использования углистых колчеданов, в т.ч. и малосернистых, в качестве сырья для производства "мелиоративной" серной кислоты и удобрения (сульфата аммония) с биогенными микроэлементами в качестве примесей, повышающих почвенное плодородие;

- установлена возможность использования отработавшего полиоксидного катализатора КС с переменным составом основных компонентов как поставщика регулируемых количеств микроудобрений в почву при осуществлении ее сернокислотной мелиорации.

На защиту выносятся:

- понятие "биосферосовместимость" полиоксидных катализаторов окисления диоксида серы, основанная на экологической оценке стадий жизненного цикла (получение, эксплуатация и утилизация);

- утверждение, что с технологических и эколого-экономических позиций глубокая десульфуризация углей с получением продукции более предпочтительна, нежели очистка образовавшихся ДГ от оксидов серы;

- система доказательств, что крупнотоннажные отходы углеобогащения - углистые колчеданы - могут в перспективе служить стабильным, экологически приемлемым источником сырья для производства серной кислоты и сульфата аммония;

- технология полиоксидных катализаторов на основе крупнотоннажных отходов для окисления диоксида серы в фильтрующем и кипящем режимах, особенностью которых является возможность их использования в качестве мелиорирующих и удобрительных смесей;

- технологическая схема получения серной кислоты и сульфата аммония с микроэлементами из углистых колчеданов, включающая стадию двойного гетерогенного окисления диоксида серы и экологически оправданную утилизацию отработавшего полиоксидного катализатора;

- обоснование целесообразности широкомасштабного применения серной кислоты, вырабатываемой из углистых колчеданов различного состава, для повышения плодородия почв содового засоления.

Личный вклад соискателя: постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной базы, обеспечение методов исследований, подготовка новых технических решений, их теоретическое и экспериментальная проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов, обоснование и формулирование представленных научных положений и выводов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Истощение месторождений традиционного сырья для производства серной кислоты объективно обостряет проблему поиска альтернативных сырьевых источников, среди которых наиболее приемлемыми с экологических позиций являются крупнотоннажные серосодержащие отходы, в частности образующиеся в процессе функционирования топливно-энергетического комплекса.

2. Получение серной кислоты (или продуктов на ее основе) гетеро-генно-каталитическим методом непосредственно из дымовых газов ТЭС, работающих на серосодержащем топливе, технически сложно и высокозатратно. Более приемлемы технологии сероочистки непосредственно топлива перед его сжиганием; целесообразность их реализации определяется, помимо эколого-экономических соображений, наличием емкого долгосрочного рынка сбыта получаемого при этом продукта, комплексностью и эффективностью его использования, а также применением гетерогенных катализаторов, способных устойчиво функционировать в условиях запыленных высокотемпературных газов и при наличии в них инактивирующих веществ.

3. Сформулировано понятие биосферносовместимого катализатора, предназначенного для экологических технологий серной кислоты, который на протяжении всего жизненного цикла не наносит неприемлемый ущерб компонентам биосферы. Разработаны критерии подбора ингредиентов для получения такого катализатора, содержащего оксид железа (III), а также проведена оценка с экологических позиций целесообразности использования в указанных целях некоторых крупнотоннажных отходов промышленности и природного соединения - глауконита.

4. Изучено влияние различных оксидных добавок на каталитическую активность оксида железа (III), полученного из железного купороса - отхода производства диоксида титана. Установлено, что термообработка смеси оксидов железа (III) и оксидов меди или марганца, или цинка, приводящая к ферритизации, способствует повышению активности соответствующих катализаторов в реакции окисления диоксида серы промышленных концентраций. Разработан ферритизированный железомедьоксидный катализатор на основе железного купороса и пыли отхода кислородно-факельной плавки меди. Испытания в фильтрующем режиме выявили его эффективность в процессах окисления диоксида серы как низких (0,3 - 1,0 % об.), так и относительно высоких (7 - И % об.) концентраций.

5. Разработана технология ферритизированного полиоксидного катализатора для эксплуатации в кипящем режиме, устойчивого при высоких температурах и наличии каталитических ядов в сернистых газах. Продукты сгорания природного газа, каменного угля и углистого колчедана не оказывают аналитически определяемого отрицательного влияния на активность катализатора.

Исследованы кинетические закономерности процесса окисления диоксида серы в широком диапазоне основных технологических факторов, установлен вид соответствующего кинетического уравнения.

6. Выполненные эксперименты и расчеты обосновывают технологическую и эколого-экономическую целесообразность переработки углистых колчеданов с различным содержанием серы на азотное удобрение (сульфат аммония) и серную кислоту.

7. Совокупность полученных результатов позволяет повысить эффективность использования энергетических углей, перевести крупнотоннажные отходы углеобогатительных фабрик в разряд перспективного сырья для получения продукции широкого спроса, снизить количество выбрасываемого в атмосферу диоксида серы с дымовыми газами угольных ТЭС, а также закладывает основы экологически оправданной сопряженной диверсификации предприятий углеобогащения и угольных теплоэлектростанций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Препятствий принципиального характера к производству серной кислоты из ДГ ТЭС не имеется. На практике реализованы прямой метод, когда весь БОг-содержащий газ после очистки от золы направляется в каталитический реактор и далее на абсорбцию образовавшегося S03 водой с получением кислоты, и опосредованный, когда предварительно из ДГ выделяется S02, который после концентрирования поступает на производство серной кислоты по обычной схеме.

Необходимо отметить при этом, что применение каталитического метода целесообразно при соблюдении ряда условий. Прежде всего, необходимость поддержания высокой температуры в зоне катализа ограничивает применение данного метода высокотемпературными отходящими газами (400 °С и выше). В противном случае газы необходимо предварительно подогревать, так как тепла, выделяющегося в результате окисления диоксида серы с концентрацией его в газе менее 2 % (табл. 1.4) не хватит для поддержания автокаталитического режима [18].

1. Российский статистический ежегодник 2002: стат. сб. / Госкомстат России. - М., 2002. - 690 с.

2. Кононов А.Н. Роль ядерной энергии в энергосбережении страны в третьем тысячелетии // Проблемы управления качеством окружающей среды: докл. V междунар. науч.-практ. конф. М.: Прима-Пресс, 2001. -С. 31-34.

3. Экология и экономика природопользования / Э.В. Гирусов, С.Н. Бобылев, А.Л. Новоселов и др. М.: ЮНИТИ, 2000. - 455 с.

4. Энергетическая стратегия России на период до 2020 года. М.,2001.

5. Зыков В.М. О необходимости корректировки энергостратегии России // Энергия. 2005. - № 3. - С. 2 - 9.

6. Анализ рынков энергетических углей для ТЭС РАО "ЕЭС России" в 1992 2003 гг. / Р.Е. Алешинский, А.А. Вагнер, Е.Р. Говсиевич и др. // Энергия. - 2005. - № 9. - С. 5 - 7.

7. Битюкова В.Р., Бурденко В.О., Урезченко В.М. Новые методы изучения ареалов атмосферного загрязнения предприятий теплоэнергетики (на примере Московской области) // Проблемы региональной экологии.-2004.-№ 4.-С. 113-118.

8. Экология. Военная экология / под общ. ред. В.И. Исакова. М.; Смоленск: ИД Камертон-Маджента, 2006. - 2-е изд., пер. и доп. - 724 с.

9. Промышленная экология: учеб. пособие / под ред. В.В. Денисова. М.: ИКЦ "МарТ", 2007. - 720 с.

10. Экологические аспекты устойчивого развития теплоэнергетики России / под общ. ред. Р.И. Вяхирева. М.: ИД "Ноосфера", 2000. - 311 с.

11. Повышение экологической безопасности тепловых электростанций: учеб. пособие / А.И. Абрамов, Д.П. Елизаров и др.; Под ред.

12. А.С. Седлова. М.: Изд-во МЭИ, 2001. - 378 с.

13. Котлер В.Р. Успехи и проблемы энергетиков США в области экологии // Электрические станции. 2002. - № 12. - 71 с.

14. Денисов В.В. Исследование процесса окисления диоксида серы низких парциальных давлений на оксидных катализаторах в аспекте охраны окружающей среды.- Дисс. д-ра техн. наук. — Л., 1981. 422 с.

15. Бортников Ю.А. Роль диверсификации в реструктуризации эко-лого-экономической системы региона // Проблемы региональной экологии. 2007. -№ 1.-С. 41 -44.

16. Целесообразность диверсификации тепловых электростанций: экология и экономика / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, А.П. Москаленко и др. // Экология урбанизированных территорий.- 2006. № 3. - С. 8 - 19.

17. Экологизация угольной теплоэнергетики: эколого-экономический подход / А.П.Москаленко, И.А.Денисова, В.В. Гутенев и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. - Прил. к № 4. -С. 142- 153.

18. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1971.496 с.

19. Мурзакаев Ф.Г. Соединения серы и окружающая среда. М.: Знание, 1977.-64 с.

20. Угольная база России. Том I. Угольные бассейны и месторождения европейской части России (Северный Кавказ, Восточный Донбасс, Подмосковный, Камский и Печорский бассейн, Урал). М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000. 483 с.

21. Справочник химика-энергетика. В 3-х т. / под общ. ред. С.М. Гурвича. -М.: Энергия, 1972. 2-е изд., пер. и доп.

22. Т.З Матвеева И.И. Энергетическое топливо, (характеристика и контроль качества). -215 с.

23. Рихтер Л.А. Тепловые электрические станции и защита атмосферы. М.: Энергия, 1975. - 52 с.

24. Ганз С.Н. Очистка промышленных газов. Днепропетровск: • Проминь, 1977.- 177 с.

25. Белосельский Б.С., Покровский В.Н. Сернистые мазуты в энергетике. М.: Энергия, 1969. - 328 с.

26. Смола В.И., Кельцев Н.В. Защита атмосферы от двуокиси серы.- М.: Металлургия, 1976. 255 с.

27. Сигал И.Я. Горение газа в котлах и атмосфера городов / Газовая промышленность,- 1969. № 2. - С. 30 - 35.

28. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. -Л.: Недра, 1977.-151 с.

29. Проблемы развития безотходных производств / Б.Н. Ласкорин, Б.В. Громов, А.П. Цыганков и др. М.: Недра, 1981. - 57 с.

30. Амелин А.Г. Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа. М.: Госхимиздат, 1960. - 174 с.

31. Занков Г.Е., Маслов С.А., Рыбайло В.Л. Кислотные дожди и окружающая среда. М.: Химия, 1991. - 144 с.

32. Базаянц Г.В. Ресурсосберегающие технологии и установки газоочистки и утилизации отходов угольных ТЭС: Дисс. д-ра техн. наук.- Новочеркасск, 2003. 360 с.

33. Розенкноп З.П. Извлечение двуокиси серы из газов. М.: Госхимиздат, 1952. -192 с.

34. Коуль А., Ризенфельд Ф. Очистка газа. М.: Недра, 1968. - 392.

35. Альтшулер B.C., Гаврилова А.А. Высокотемпературная очистка газов от сернистых соединений. М.: Наука, 1969. - 152 с.

36. Ужов В.Н., Мягков Б.И. Очистка промышленных газов фильтрами. М.: Химия, 1970. - 320 с.

37. Вилесов Н.Г., Костюковская А.А. Очистка выбросных газов. Киев: Техшка, 1971.-208 с.

38. Бродский Ю.Н., Балычева К.В., Бродецкая Р.Н. Современные методы очистки дымовых газов от сернистого ангидрида и их экономика. // Промышл. и санитарная очистка газов. М.: ЦНИИТнефтехим, 1973. -92 с.

39. Скалкин Ф.В., Канаев А.А., Копп И.З. Энергетика и окружающая среда. JL: Энергоиздат, 1981. - 280 с.

40. Мадоян А.А., Базаянц Г.В., Копп И.З. Энергетика и окружающая среда. Л.: Энергоиздат, 1981. - 280 с.

41. Мадоян А.А., Ефимов Н.Н. Природоохранные технологии на ТЭС: учеб. пособие. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. - 228 с.

42. Кузнецов И.Е. Защита атмосферного воздуха от загрязнения. -Симферополь: Таврия, 1973. 126 с.

43. Ионкова К.И. Исследование некоторых неуглеродных сорбентов для извлечения сернистого ангидрида: Дисс. канд. техн. наук. М., 1970.-151 с.

44. Химическая энциклопедия: В 5 т., т. 4. М.: Сов. энцикл., 1990. -672 с.

45. Wood C.W. Development of the Fulham-Simon-Carves flue gas Woshing process // Trans. Insth. Chem. Engrs. 1960. - V. 38, № 2. - P. 54 -62.

46. Чертков Б.А. Бисульфит аммония как источник получения 100 %-ного SO2 // Химическая промышленность. 1964. - № 1. - С. 44 -49.

47. Mante C.L. Absorption (Org. Enge). "Chem. Engng. Series"/ New Jork and London. 1945. - S. 174.

48. Минасян Ш.О. О возможности применения силикагеля для очистки промышленных выбросов от сернистого ангидрида: труды / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1969. - Вып. 60. - С. 120 - 122.

49. Винников Л.И. Адсорбция двуокиси серы с целью очистки газов (статика, кинетика, динамика процесса): Автореф. дис. канд. наук. -Л., 1969.-21 с.

50. Ануров С.А. Адсорбционная очистка отходящих промышленных газов от двуокиси серы // Химическая промышленность. 1974. -№3.-С. 39-41.

51. Смола В.И. Научно-технические основы малоотходной технологии сероочистки природными цеолитами: Дис. . д-ра техн. наук. Л., 1991.-323 с.

52. Берман И.Ф. Защита атмосферы от двуокиси серы цеолитами: труды / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1977. - Вып. 93. - С. 148 - 150.

53. А.с. 303284 Рос. Федерация, МКИ С 01Д17/16. Способ извлечения сернистого газа из абгазов / А.А. Эннан, И.Н. Ермоленко, Б.М. Кац и др. № 1422199/23-26; заявл. 31.03.1970, Бюл. № 16.

54. Bienstock D.I., Field Y., Myers J.G. Process Developent in Remow-ing Sulfur Dioxide from hat flue Gasser. 1. Bench Scale. Experimentation Bureu from of Mines/ Report of Investigation № 573. - Washington. D. C. -1961.-P. 111-119.

55. Медунин Д.И. Утилизация отбросных сернистых газов. // Обзор по материалам литературы за 1950 1970 гг. - Свердловск: УНИХИМ, 1971.-28 с.

56. О современном состоянии очистки отработанных газов от серы: Перевод в B.W.K. 1965. - Т. 17, № 5 . - М., 1966. - 24 с.

57. Певчев Б.Г., Ляпин А.Г., Хлыстун Н.П. Конверсия токсичных составляющих дымовых газов ТЭЦ // Электрические станции. 2005. -№ 8.-С.38-41.

58. Производство серной кислоты в цветной металлургии: Материалы совещания. М., 1965. - 131 с.

59. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М.: Химия, 1966. - 118 с.

60. Результаты испытания стеклосетчатых фильтров для улавливания тумана серной кислоты / Е.В. Яшке, А.Г. Амелин, Р.П. Карпова и др. // Химическая промышленность. 1968. - № 8. - С. 31 - 35.

61. System eleminates solids and sulfur fumes from dack discharge // Iron and steel Engr. 1964. -V. 41, № 5. - P. 167 - 172.

62. Teflon mofilament cleans up acid stack gases. // Chem. Engeng. -1965.-V. 72, №22.-P. 112-114.

63. Brink J.A., Burqrabe I.W.F., Greewell L.E. Eleminators from Sulfuric Acid Plants. // Chem. Eng. Progr. 1968. - V. 64, № 11. - Р/ 82 - 90.

64. Справочник сернокислотчика / под ред. К.М. Малина. М.: Химия, 1971.- 2-е изд., испр. и перераб. - 744 с.

65. Сороко В.Е. Разработка и исследование высокоинтенсивных систем производства серной кислоты: Дисс. д-ра техн. наук. Л., 1979. -451с.

66. Солодянкина Н.Л. Очистка отходящих газов от сернистого ангидрида: тезисы докл. II Всесоюзн. науч. конф. по технологии неорган, веществ. Новочеркасск, 1988. - ч. II. - 451 с.

67. Bowier М. Modern Power Eng. 1964. - V. 58. - P. 111 - 119.

68. Monsanto's "Cat-Ox" Process for removal of SO2 from gases. Sulphur. 1969. - № 81. - P. 30 - 38.

69. Harrington R.E. Sulfur dioxide removal from waste gases / a status report United States / recovery processes. Pollution Eng. and Sci. Solution. -New York - London, 1973. - P. 224 - 334.

70. Кузнецов И.Е., Троицкая T.M. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий. М.: Химия, 1979.-344 с.

71. Monsanto "Cat-Ox" system now Iisensed to Sim-Chem. Sulphur, 1970.-№88.-P. 47-48.

72. New process may help clean up air pollution. // Australa: Eng. -1970, Juli. P. 29-30.

73. Flue gas becames useful sulphurie acid. // Heating Ventilating Eng. -1970.-P. 653-668.

74. Sulfur dioxide removal. Part 2. Aplethora of process options open to electrical producers. // Can. Petrol. 1993. - V. 14, № 3. - P. 38 - 41.

75. Miller W.E. The "Cat-Ox" Process at Illinois Power. // Chem. Eng. Progr. 1974. - V. 70, № 6. - P. 49 - 52.

76. Guyot G.L., Zwilling J.P. SNPA'S process for H2S04 production developed with eye on air pollution. // Oil and Gas J. 1964. - V. 64, № 47. - P. 198-200.

77. Садиленко A.K. Окисление сернистого ангидрида в отходящих газах ТЭС // Производство серной кислоты и минер, удобрений. М.: НИУИФ, 1973.-№225.-С. 143-149.

78. Воротников А.Г. Каталитическая очистка газов ТЭС от сернистого ангидрида // Производство серной кислоты и минер, удобрений. -М.: НИУИФ, 1973. № 225. - С. 135 - 143.

79. Пат. 3508868 США / Kiyoura Raisaku. 1966.

80. Kiyoura Raisaku. Studies on the removal of sulfur dioxide from hotflue gases to prevent air pollution. // J. Air Pollution Control Assoc. 1966. -V. 16, №9. p. 488-489.

81. Grosstechnische Versuche zur rauchas entschwefllung. // Staub. -1968.-№3.-S. 94-100.

82. Brocke W.U. // Staub Reinhaltung der Luft. - 1968. - Bd 28, № 3. -S. 101-107.

83. Ибрагимов Ф.Х. Исследование и разработка способов сокращения выбросов двуокиси серы и аммиака на нефтехимических предприятиях: Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск, 1974.-21 с.

84. Утилизация двуокиси серы из промышленных выбросов / Ф.Х. Ибрагимов, Н.Х. Валитов, Г.М. Панченков и др. // Химическая промышленность. 1971. - № 9. - С. 681 - 983.

85. Гладкий А.В. Простые методы очистки от S02 дымовых газов электростанций без утилизации уловленных продуктов // Обзорн. ин-форм. Сер. ХМ 1988. - 14. - С. 23 - 24.

86. Аристова Н.А. Инициирование химических реакций под действием электрического разряда // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78, №7.-С. 436-447.

87. Манжина С.А. Эколого-экономические аспекты получения и применения сернокислотного мелиоранта из крупнотоннажных промышленных отходов: Дисс. канд. техн. наук. -Новочеркасск, 2000. -201 с.

88. Пат. 1357676 Франция/TerminetR. -1961.

89. Пинаев В.А., Мошаров В.Я. Очистка газов от сернистого ангидрида // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1969. - № 4. - С. 394 -399.

90. Пат. 1450441 Франция. 1966.

91. Пат. 1284556 ФРГ/Viskert К.- 1961.

92. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. М.: Госхииздат, 1953.93. Пат. 3795732 США. 1971.

93. Кельцев Н.В. К вопросу технико-экономической оценки сухих способов очистки бедных сернистых газов // Проблемы защиты окружающей среды: труды / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1977. - Вып. №93.-С. 18-22.

94. Добросельская Н.П. Утилизация сернистых газов цветной металлургии. -М.: Металлургия, 1976. 160 с.

95. Гладкий А.В.Современные методы очистки выбросных газов промышленных предприятий больших городов от двуокиси серы. М.: ГОСИНТИ, 1976.

96. Ануров С.А. Анализ различных вариантов экстракционного способа регенерации углеродных сорбентов при очистке газов от двуокиси серы: труды / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1977. - Вып. № 93. -С. 23-26.

97. Бузанова Г.Л. Очистка отходящих газов от сернистого ангидрида активированным углем при повышенной температуре: тез. докл. объед. Всесоюзн. и Республ. семинара по очистке пром. газов. Днепропетровск, 1973.-С. 57-58.

98. Ануров С.А., Торошечников Н.С. Очистка газов от сернистого ангидрида углеродсодержащими сорбентами: тез. докл. объед. Всесоюзн. и Республ. семинара по очистке пром. газов. Днепропетровск, 1973. - С. 57-58.

99. Бузанова Г.Л. Очистка отходящих газов от диоксида серы методом окислительной сорбции на активированном угле: Дисс. . канд. техн. наук. Л., 1973. -155 с.

100. Пат. 1381578 Франция: МПК С 01 в/ Demagny J. 1964.

101. Перелыгин Ю.П., Шашков В.И. О стабилизации работы контактных аппаратов при окислении слабых и переменных по концентрации сернистых газов // Цветные металлы. 1976. - № 4. - С. 30 - 31.

102. Резницкий И.Г. Возможность переработки слабосернистых отходящих газов производства цветной металлургии на серную кислоту // Цветные металлы. 1976. - № 4. - С. 31 - 33.

103. Пат. Япония: МПК 13(7) All, В01Д 53/54 / Mijmoto. -№50-21988.- 1968.

104. Пат. Япония: МПК 13(7) All, В01Д 53/54 / Jmomoto. -№50- 11339.- 1967.

105. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1985. - 384 с.

106. Кинетика окисления слабоконцентрированных по SO2 газов под давлением: тезисы докл. XI Всесоюзн. научн. конф. по технологии неорган, веществ / М.Д. Терентьев, С.В. Иваненко, В.П. Салтанова и др. Новочеркасск, 1978. - ч. И. - С. 19 - 20.

107. Johswich F., Essen N. Alkasentschwetelung. Beachtung und praktische Moglickheiten. "BWK (Brend-Stoff-Worme-Kraft".- 1962. - V. 14, № 3. - S. 105.

108. P.J.M. Von den Bosch, W.A. De Zong // "Chem. React. Eng. 2". Washington, 1974. - P. 571.

109. Kanowski S., Coughlin R.W. Catalytic conditioning of wash without additioning of SO3 from external sources. // Inviron. Sci. and Technol. 1977.-V. 11, № l.-P. 67-70.

110. A.c. СССР, МКИ 12, 17/60; 26, 13/10,C01B, C10K. Способ очистки газов от сернистого ангидрида / Н.П. Миронов, В.А. Пинаев, В.П. Дронская. № 231534. - 1969.

111. Пат. Япония, МКИ 13(7), All. Устройство для удаления двуокиси серы из дымовых газов с использованием окисления озоном /о

112. Ямагами Иосихико, Идэмиу Хироги. № 3521. - 1970.

113. Садиленко А.К. Каталитическая очистка газов ТЭС от двуокиси серы: Автореф. дисс. канд. техн. наук. -М.: НИУИФ, 1973.19 с.

114. Амелин А.Г. Серная кислота из отходящих сернистых газов металлургической промышленности. Из сообщения на Учен. Совете НИУИФ. М.: Лаборатория НТИ, 1961. - 22 с.

115. Власов Е.А. Физико-химические основы формирования поверхности сферических алюмооксидных носителей и катализаторов для процессов окисления: Дисс. д-ра техн. наук. СПб., 2000. - 373 с.

116. Денисов В.В. Исследование процесса каталитической очистки отходящих газов промышленных предприятий от двуокиси серы: Дисс. канд. техн. наук. Новочеркасск. - 1970. - 157 с.

117. Таранушич В. А. Исследование влияния физико-химических воздействий на активность катализаторов для очистки отходящих газов от SO2: Дисс. . канд. техн. наук. Новочеркасск. - 1974. -137 с.

118. А.с. 493243 СССР. Катализатор для окисления двуокиси серы / К.Г. Ильин, В.А. Таранушич, А.П. Савостьянов, Г.С. Казанцева Б.И.- 1975.-№44.

119. Таранушич В.А. Конверсия ди- и триоксида серы на желе-зохромсодержащих катализаторах: Дисс. . д-ра техн. наук. Л.: ЛТИ, 1985.-271 с.

120. Савостьянов А.П. Синтез и исследование катализаторов на основе оксидов железа и хрома для процесса окисления двуокиси серы: Дисс. канд. техн. наук. Новочеркасск, 1978. - 143 с.

121. Денисов В.В., Старенченко В.Г. Сравнительная оценка ванадиевых катализаторов, применяемых для очистки выбросных газов от S02 // Химическая промышленность, 1975. - № 6. - С. 21 - 23.

122. Исследование катализаторов и разработка метода для извлечения двуокиси, серы и серной кислоты из выбросных тазов / В.В. Денисов, Л.В. Воронова, Н.В. Слезкинская и др. // Известия СКНЦ ВШ.

123. Техн. науки.- 1976. -№. 2.- С. 111 113.

124. Денисов В.В. Катализаторы для очистки отходящих газов промышленных предприятий от двуокиси серы. Новочеркасск, 1977. -70 с. - Деп. в ВИНИТИ. - 1977. - № 1272-77.

125. Заводчиков А.Ю., Калашников А.П. Механокаталитиче-ское обессеривание отходящих газов с получением серной кислоты // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. - Приложение к № 1. - С. 126-129.

126. Murthy K.S., Rosenberg H.S., Engdahe R.B. Status and problems of regenerable flue gas desulfurization processes. // J. Air Pollution Control Assoc.- 1976. V. 26, № 9. - P. 851 - 890.

127. Москаленко А.П. Социальный и эколого-экономический механизм принятия инвестиционных решений в природопользовании / Новочерк. гос. мелиорат. академия. Новочеркасск, УПЦ "Набла" ЮРГТУ (НПИ), 2004. - 314 с.

128. Ходаков Ю.С. Новые и усовершенствованные технологии очистки дымовых газов ТЭС // Экология и промышленность России.2005.-№3.-С. 20-23.

129. Пат. 1108043 Франция. 1956.

130. Gandhi H.S., Otto K.P, Pikn A.Q., Shelef M. Sulfate for ma-tion: catalyst and gas-phase composition effects in alsators and comparison of three-way with oxidation catalysts. // Environ. Sci. Technol. 1977. - V. 11, №2.-P. 170-182.

131. Napier D.H., Stone M.H. Catalitic oxidation of sulfur dioxide at low concentrations. // J. Appl. Chem. 1958. - V. 8, № 12. - P. 781 - 786.

132. Bienstock D., Field E. Bench-scale investigation on wing sulfur dioxide from flue gases. // J. Air Pollution Control Assoc.- 1960. V. 10, №2.-P. 121-125.

133. Reed R.S Absorbtion of sulfur dioxide in molten cataluzed purosulfates. // AIChE Symp. Ser.- 1976. V. 72, № 156. - P. 408 - 413.

134. Пат. США: МКИ 423 570 01 b., 17/04, С 01 В 17/00 / Paull P.L., Caffrey J.M. - № 4003987,- 1975.

135. Пат. США: МКИ 423 522 COlb 17/68, С01В 17/00 / Stiles A.B.-№ 3987153.- 1973.

136. Sulfur oxide control-catalytic conversion of SO2 / S.B. Alpert, L.J. Bollyky, N.P. Chopey // Environmental Eng. Handbook: Riadnor.- 1974. -V. 2.-P. 993-999.

137. Опытно-промышленные испытания мелкозернистого катализатора окисления диоксида серы / А.Я. Хувес, Г.И. Петровская, С.В. и др. // Химическая промышленность. 2002. - № 2. - С. 36 - 38.

138. Исследование системы У205-А120з / Е.А. Власов, Е.Г. Семин, A.M. Шевяков и др. // Доклад АН СССЗ. 1976. - Т. 229, № 2. - С. 360-363.

139. Кинетика и механизм реакции образования муллита в смеси Al203-Si02-V205 / Е.Г. Семин, Д.В. Балашов, Е.А. Власов и др. // Журнал прикладной химии. 1978. - Т. 51, № 3. - С. 499 - 502.

140. Некоторые катализаторы для очистки отходящих газов от двуокиси серы / В.В. Денисов, JI.B. Безруков, JI.A. Воронова и др. // Известия СКНЦ ВШ. Техн. науки. 1975. - № 4. - С.

141. Саенко А.П. Окисление диоксида серы на оксидных катализаторах при низких парциальных давлениях триоксида серы: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л., 1983.-22 с.

142. Применение ванадиевых катализаторов для очистки отходящих газов промышленных предприятий от двуокиси серы / В.А. Березин, К.Г. Ильин, С.Ш. Гинзбург и др. // Химическая промышленность. -1971.- №2. -С. 122-125.

143. Денисов В.В., Ильин К.Г., Денисова Г.В. К исследованию процесса каталитической очистки газов от SO2 // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1971.-Т. 14, Вып. 11.-С. 1695-1697.

144. Денисов В.В. Возможность применения ванадиевых катализаторов в кипящем слое для очистки отходящих газов от S02 // Химическая промышленность, 1972. № 4. - С. 309.

145. Нагнибеда Б.А., Денисов В.В. Влияние дисперсности ванадиевого катализатора на его активность: труды / Новочерк. политехи, ин-т. 1975.-С. 121-123.

146. К вопросу очистки отходящих газов тепловых электростанций от двуокиси серы / Б.А. Нагнибеда, В.В. Денисов, Г.И. Мордин и др. // Известия СКНЦ ВШ. Техн. науки. 1973. - № 4. - С. 28 - 31.

147. Садиленко А.К., Амелин А.Г., Илларионов В.В. Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. Реферат, информация. М.: НИУИФ. -1971.- Вып. 11. - С. 3.

148. Балашов А.А. Кинетические характеристики катализатора СВД // Производство серной кислоты и минеральных удобрений: труды / НИУИФ. 1975.- Вып. 225. - С. 69 - 81.

149. Цейтлин А.Н., Атрощенко В.И., Рыжкова Т.С. Очистка отходящих агломерационных газов от двуокиси серы и окиси угдерода на ванадиевом катализаторе: тезисы докл. VIII Всесоюзной научн. конф-и по технологии неорган, веществ. Одесса, 1972. - С 266 - 267.

150. Каталитическая очистка отходящих газов промышленных предприятий от сернистого ангидрида / В.А. Березин, К.Г. Ильин, С.Ш. Гинзбург и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1969. -№ 2. - С. 79-81.

151. Очистка газов производства ферритов от двуокиси серы / В.Г. Старенченко, А.П. Калашников, М.Л. Варламов и др. // Известия СКНЦ ВШ. Техн. науки. 1973. - № 4. с. 15 - 17.

152. ЦейтлинА.П. Каталитические методы очистки выхлопных газов от окислов углерода и двуокиси серы: тезисы докл. объедин. Все-союзн. и Республ. семинара по очистке промышленных газов. Днепропетровск, 1973. - С. 88.

153. Мухленов И.П. Исследование отравляемости промышленного ванадиевого катализатора продуктами крекинга солярового масла: Отчет о НИР. №1060. - Л.: ЛТИ, 1956. - 112 с.

154. Sieche. Metallung Erz. 1973. - V. 34, - № 20. - S. 532.

155. Малин M.K. Влияние СО и COS на процесс окисления SO2 в производстве серной кислоты контактным методом // Производство серной кислоты и минеральных удобрений: труды / НИУИФ. 1975. -Вып. 225.-С. 210-214.

156. Реброва О.Н. Исследование процесса отравления износоустойчивых ванадиевых катализаторов кипящего слоя: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Л., 1978. -21 с.

157. Миляева Л.Г. Дезактивация катализаторов фтористыми соединениями в процессе окисления оксида серы (IV): Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Л., 1984. - 24 с.

158. Катализ в кипящем слое / под ред. И.П. Мухленова, В.М. Померанцева. Л.: Химия, 1978. - 232 с.

159. Псевдоожижение / под ред. И.Ф. Дэвидсона, Д.М. Харри-сона; пер. с англ. В.Г. Айнштейна. -М.: Химия, 1974. 728 с.

160. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добки-на, В.И. Дерюжкина и др. Л.: Химия, 1979. - 328 с.

161. Андреев А.С. Циркуляционно-прямоточные энерготехнологические системы производства серной кислоты под давлением: Авто-реф. дисс. канд. техн. наук. Л., 1981. -24 с.

162. Исследование процесса окисления слабоконцентрированных газов на ванадиевом катализаторе под давлением / А.С. Андреев, В.А. Коновалов, В.Е. Сороко и др. // Каталитические процессы и катализаторы.-Л., 1982.-С. 3-7.

163. Нагнибеда Б.А., Денисов В.В. Окисление двуокиси серы низких концентраций в кипящем слое износоустойчивого ванадиевого катализатора // Докл. объед. Всесоюзн. и Республ. семинара по очистке промышл. газов. 1973. - С. 69 - 70.

164. Нагнибеда Б.А. Активность катализатора КС в реакции окисления двуокиси серы низких концентраций // Проблемы охраны труда.-Казань, 1974.-С. 286.

165. Нагнибеда Б.А. Окисление низкоконцентрированного диоксида серы на износоустойчивом катализаторе КС в аспекте охраны окружающей среды: Дисс. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1986. -188 с.

166. Боресков Г.К., Соколова Т.И. Кинетика окисления двуокиси серы на железоокисном катализаторе // Журнал физической химии. 1944.-Т. 18.-С. 87-89.

167. Rach R. Reaction von Additiven mit Schadstoffen der trock-enen Heibreiniung von Abgasen. Chem. - Techn. // IBRD. - 1976. - V. 5, № 10.-P. 425-427.

168. Heins S.M. Method for dry removal of sulfur dioxide from furnace flue, coal and other gases: Пат. США: МКИ 423 244 (В 01 J 8/00). -№3983218.- 1972.

169. Mc. Gauley P.J. Preparation of oxide sorbent for sulfur oxides: Пат. США: МКИ 252-191 (С 01 b, 17/00, С 09 К 3/00). 116. 1975.

170. Dor. Abraxam A. Iron oxides sorbents for sulfur oxides: Пат. США: МКИ 723-244 (С 01 В 17/60, С 01 G 49/06), 1239. 1973.

171. Лукьянов П.М. Курс химической технологии минеральных веществ. Ч. I. ОНТИ. М: Госхимиздат, 1934. - 464 с.

172. Каталитические процессы в производстве серной кислоты методом контактного окисления: сборник переводных статей / под ред. П.М. Лукьянова. М.: Госхимиздат.- 1933. - 155 с.

173. Добкина Е.И. Трансформация пористой структуры носителей и создание прочных катализаторов для процессов в кипящем слое: Дисс. . д-ра техн. наук. Л., 1978. - 411 с.

174. Мухленов И.П., Трабер Д.Г., Добкина Е.И. Износоустойчивые катализаторы для работы во взвешенном слое // Технология неорган. веществ: межвуз. сборник. Л., 1975. - С. 103 - 110.

175. Мухленов И.П., Трабер Д.Г., Добкина Е.И. Механически прочный железный катализатор для окисления сернистого газа / Химическая промышленность. 1964. - Т. 4. - С. 241 - 243.

176. Клушин Д.Н., Резник И.Д., Соболь С.И. Применение кислорода в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1973. - 112 с.

177. Исследование возможности применения железохромово-го катализатора для очистки отходящих газов от двуокиси серы / В.А. Та-ранушич и др. // Известия вузов СССР. Химия и хим. технология. 1975. -№ 3. - С. 111-113.

178. Ильин К.Г., Таранушич В.А. Применение железохромо-кисного катализатора для очистки отходящих газов от двуокиси серы // Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология.- 1975. № 3. - С. 111 - 113.

179. Савостьянов А.П., Таранушич В.А., Ильин К.Г. Синтез и исследование катализаторов на основе окислов железа, хрома и алюминия для окисления низкоконцентрированной двуокиси серы // Известия СКНЦВШ. Техн. науки,- 1978. № 3.

180. Кинетика и механизм твердофазных реакций в смеси Al203-Si02-Fe203 / Е.Г. Семин, Е.А. Власов, Н.А. Андреева и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 1978. Т. 21, № 9. - С. 1298- 1302.

181. Власов Е.А., Саенко А.П., Денисов В.В. Формирование структуры алюможелезооксидных контактных масс // Каталит. процессы и катализаторы: межвуз. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1982. - С. 118-121.

182. Влияние способа приготовления на активность алюможелезооксидных контактах масс / Е.А. Власов, А.П. Саенко, В.В. Денисов и др. // Гетерогенные каталит. процессы: межвуз. сб. науч. тр. Л., 1984. -С. 138- 143.

183. Катализатор для очистки газа от сернистого ангидрида:

184. A.с. 691185 СССР / Е.А. Власов, И.П. Мухленов, В.И. Дерюжкина и др. // Открытия. Изобретения.-1979. № 38.

185. Способ получения сферического катализатора для очистки газа от сернистого ангидрида: А.с. 995855 СССР / Е.А. Власов, Л.В. Безруков, В.Г. Старенченко и др. // Открытия. Изобретения. 1983. -№6.

186. Катализатор для очистки газовых выбросов от сернистого ангидрида: А.с. 1087164 СССР / Е.А. Власов, И.П. Мухленов, В.И. Дерюжкина и др.- 1983.

187. Способ получения гранулированного катализатора для очистки газов: пат. 2037330 Рос. Федерация / Е.А. Власов, Т.А. Бажина,

188. B.Н. Ломоносов и др. // Открытия. Изобретения. 1995. - № 7.

189. Применение алюмоборатных катализаторов для очистки отходящих газов / Е.А. Власов, А.Ф. Туболкин, В.И. Редин и др. // Экологическая технология и очистка промышленных выбросов: межвуз. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. 1980. - С. 82 - 86.

190. Воронова Л.А., Слезкинская Н.В., Денисов В.В. Исследование возможности применения отработанного катализатора конверсии окиси углерода для очистки газов от S02: тезисы докл. II Всесоюзн. конф. по проблемам охраны труда. Казань, 1974.

191. Таранушич В.А., Ильин К.Г., Савостьянов А.П. Изучение физико-химических характеристик железохромокисного катализатора окисления двуокиси серы низких концентраций // Известия СКЩ ВШ. Техн. науки. 1976. - № 4. - С. 12 - 15.

192. Ройтер В.А. Каталитические свойства веществ. Справочник. Киев: Наукова думка.- 1976. - № 4. - С. 12-15.

193. Ададуров И.Е. Хромовые катализаторы для окисления сернистого газа // Журнал прикладной химии. 1934. - Т. 7, № 6. - С. 875 -878.

194. Гернет Д. В., Хитун A.M. О влиянии окисей металлов на активность станно-хромового катализатора // Журнал прикладной химии. 1935. - Т. 8, № 4. - С. 598 - 602.

195. Ададуров И.Е., Гернет Д.В. Об активировании хромовых катализаторов окисью бария // Журнал прикладной химии. 1935. - Т. 8, №41.-С. 606-610.

196. Ададуров И.Е., Гернет Д.В. Повышение термической стойкости хромовых катализаторов // Журнал прикладной химии. 1936. -Т. 9, №4.-С. 603-605.

197. Ададуров И.Е. Влияние состава и расположения контактной массы на каталитическую активность хромовых катализаторов // Журнал прикладной химии. 1934. - Т. 7, № 8. - С. 1355 - 1360.

198. Kuczynszki W., Weitera K. Aktijwnose katalizatorow chro-movo-glinowych wreakejach utlemania-redukeji // Pocz. Chem. 1970. -V. 44, №6.-P. 1349-1354.

199. Фигуровская Н.П. Исследование контактных свойств катализаторов в реакции окисления SO2:. Автореф. дисс. . канд. техн. наук.-Томск, 1952.-21 с.

200. Федорченко И.Г. Хромооловянные и хромванадиевые контактные массы для производства серной кислоты контактным методом. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Харьков, 1958. - 24 с.

201. Бродович К.И., Красильников Н.П. Получение катализаторов, стойких в условиях высоких концентраций SO2: отчет по теме № 109-57- Харьков: НИИОХИМ, 1957. 112 с.

202. Ададуров И.Е., Гернет Д.В. Об отравляемости хромовых катализаторов мышьяком и другими контактными ядами // Журнал прикладной химии. 1935. - Т. 8, № 4. - С. 613 - 627.

203. Денисов В.В., Безруков JI.B., Воронова JI.A., Слезкинская Н.В. Каталитическая очистка выбросных газов промышленных предприятий от двуокиси серы // Известия СКНЦ ВШ. Техн. науки. 1978. - № 3. -С. 89-92.

204. Исследование природы каталитических свойств системы оксид хрома (3+) оксид олова (4+) / JI.B. Безруков, М.Ф. Куприянов, Г.В. Черепков и др. // Известия СКНЦ ВШ. Естеств. науки. - 1978. - № 4. -С. 60-63.

205. Катализатор для окисления двуокиси серы в серный ангидрид: А.с. 634778 СССР МКИ В 0IJ 23/14 / В.В. Денисов, Л.В. Безруков, Н.В. Слезкинская,- 1978.-БИ№ 12.

206. Катализатор для очистки газов от сернистого ангидрида:

207. А.с. 691185 СССР МКИ В OIJ 23/82 / И.П. Мухленов, В.И. Дерюжкина, Е.А Власов.- 1979. БИ № 38.

208. Безруков Л.В. Исследование процесса окисления слабых сернистых газов на ванадиевых и хромо-олово-оксидных катализаторах: Дисс. канд. техн. наук. Л., 1980. - 137 с.

209. Комплексный подход к решению проблем менеджмента отходов производства и потребления урбанизированных территорий и населенных мест / А.П. Камышев, П.В. Машенцев, В.В. Гутенев и др. // Экология урбанизированных территорий. 2006. - № 2. - С. 69-85.

210. Агрохимия / под ред. П.М. Смирнова, А.В. Петербургского. М.: Колос, 1975. - Изд. 3-е, перераб. и доп. - 512 с.

211. Зырин Н.Г., Обухов А.И. Спектральный анализ почв, растений и других биологических объектов. М.: МГУ, 1977. - 333 с.

212. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / под ред. Исаева Л.К. СПб.: "Союз", 1998. - 896 с.

213. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М., 1991. - 357 с.

214. Ильин Б.В. Разработка полиоксидных катализаторов из отходов для окисления диоксида серы низких концентраций: Дисс. . канд. техн. наук. Л., 1987. - 162 с.

215. Петросян Г.П. Технология и экономические показатели химической мелиорации содовых солонцов-солончаков Араратской долины Армянской ССР // Почвоведение. 1978. - № 9. - С. 59-73.

216. Виноградов В.А. Улучшение солонцовых почв кислованием и железным купоросом // Мелиорация солонцов в условиях орошения Нижнего Поволжья. Волгоград: Всеросс. НИИ орошаемого земледелия, 1979.-С. 125- 128.

217. Грабовский Н.П. Использование отходов химической промышленности для мелиорации солонцовых почв // Химия в сельском хозяйстве. 1985. - № 3. - С. 111 - 114.

218. Бескровный Ю.В. Глауконит. Минеральные сырьевые ресурсы. Ташкент: ФАН, 1977. - С. 153 - 157.

219. Кацнельсон Ю.А. Геохимические особенности глауконит-содержащих микроконкреций Ростовской области и пути их практического использования: Автореф. дисс. . канд. геолого-мин. наук. Ростов-на-Дону, 1981. - 25 с.

220. Аханов Ж.У., Кан В.М., Бакенов К.З Способ мелиорации содово-засоленных солонцов Южного Казахстана: тез. докл. Всесоюзного научно-технического совещания. Новосибирск. - 1986. - С. 120 - 122.

221. Турбас Э., Хийс В. Сланцевая зола как известковое удобрение. JL: Известия ВолНИИГидротехники и мелиорации. - 1971. - Т. 67.-С. 120-127.

222. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Экспериментальные методы определения каталитической активности // Химическая промышленность. 1955. -№ 1.-С. 19-26.

223. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ / М.Е. Позин, Б.А. Копылов, Е.С. Тумаркина и др. -Д.: Химия, 1968.-641 с.

224. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1962. - 382 с.

225. Летик Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. -Л.: Химия, 1984.-256 с.

226. Рабкин Х.И. Технология ферритов. М.; JL: Госэнергоиз-дат, 1962.-382 с.

227. Шольц П.Н., Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот "Энергия". М.; Л.: Химия, 1966. - 232 с.

228. Разработка технологии получения окиси железа и ферри-товых порошков: Отчет по теме № 5-68. Донецк, 1978. - 186 с.

229. Буянова А.Е., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Изд-во ИК СО АН СССР, 1978. - 74 с.

230. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрия и ее применение для описания пористой структуры. Адсорбция и пористость: труды IV Все-союзн. конф-и по теорет. вопросам адсорбции. М., 1976. - С. 191 - 198.

231. Зубенко А.Ф. Термолиз серной кислоты и окисление концентрированных сернистых газов на железохромоксидных катализаторах: Дисс. канд. техн. наук. Новочеркасск, 1983. - 155 с.

232. Стайнов Л.В. Окисление концентрированных сернистых газов на неванадиевых катализаторах: Дисс. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1981.- 180 с.

233. Николов Л. Кинетика окисления сернистого ангидрида на окисных катализаторах: Дис. канд. техн. наук.-Л., 1971. 138 с.

234. Самахов А.А., Зайдман Н.М., Чижик М.Д. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. Новосибирск: Наука, 1976.- 108 с.

235. Васильев Б.Т. Об отравлении соединениями фтора ванадиевой контактной массы при окислении сернистого ангидрида: Вопросы кинетики и катализа: межвуз. сб. Иваново, 1973. - Вып. 1. - С. 85 - 88.

236. Гербурт Е.В., Григорьева А.С. Влияние четырехфтористо-го кремния на ванадиевую контактную массу // Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1963. -С. 150- 159.

237. Рекомендации и технологии по мелиорации солонцовых почв Ростовской области в условиях орошения / Н.С. Скуратов, JI.M. Докучаева, А.А. Попов и др. Новочеркасск.- 1987. - 45 с.

238. Грибанов А.В. Получение и применение сернокислотного мелиоранта для мелиорации содовозасоленных почв: Дисс. канд. техн. наук. Новочеркасск, 1987. - 169 с.

239. Анигбогу Н.А. Эколого-мелиоративная оценка применения сернокислотных промышленных отходов для мелиорации содовых солонцов: Дисс. . канд. с.-х. наук /Новочерк. инж.-мелиор. ин-т.- Новочеркасск, 1988.- 181 с.

240. Журбицкий З.С. Теория и практика вегетационного метода. М.: Наука, 1968. - 287 с.

241. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта. М.: Колос, 1965.-423 с.