автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Процессы консолидации, межфазное взаимодействие и свойства трансформационно-упрочняемой циркониевой керамики

На правах рукописи

ТБ ОД

Севастьянова Ирина Геннадьевна ] 3 ОН 2003

ПРОЦЕССЫ КОНСОЛИДАЦИИ, МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ : СВОЙСТВА ТРАИСФОРМАЦИОННО-УПРОЧНЯЕМОЙ ЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат , диссертации на соискание ученой степени доктора технических иаук

ПЕРМЬ 2000

Работа выполнена в Научном центре порошкового материаловедения Пермского гос> дарственного технического университета.

Научный консультант: чден-корреспондевгг РАН, доктор технических наук, профессор В.Н Анциферов

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук С.М.Баринов; заслуженный деятель науки РФ, доктор физнко-магематичсских наук, профессор Ю.В.Соколкик; член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор В.И.Костиков

Ведущая организация: Институт технической химии УрО РАН

Защита состоится: «22»___JШЩ_2.000 г. в 12 час. на заседагода Диссертационного совета Д 063.66.04 со присуждению ученой степени доктора технических наук при Пермском государствеаяом техническом университете по адресу:

614600 г.Пермь, Г'СП-45, Комсомольский, проспект, 29-а, ауд.423. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «12 » мая 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 063.66.04, доктор физико-метематических наук, профессор

А.А.Ташкинов

А 42.2.6-4 .-^О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Расширение рынка керамических материалов обусловлено не лько их уникальным комплексом свойств, сочетающим в себе высокую износостойкость, (очность, химическую стойкость, возможность формоизменения в режиме сверхпдастиче-:ой деформации, но и предпосылками предотвращения угрозы сырьевого дефицита и реше-I« экологических проблем, перспективностью и гибкостью технологических приемов, по-юляющими увеличить потенциальные ресурсы материалов и соответствовать запросам но-:йших научно-технических разработок. Анализ развития мирового производства керамиче-сих материалов показывает, что общий обьем производства перспективной керамики в 980 году оценивался в 3 млрд. долл., в 1995 году в 5 млрд. долл, а к 2000 году составил до 0-50 млрд. долл.

D этих условиях особую актуальность приобретают работы по созданию, исследованию внедрению новых оксидных керамических материалов, к числу которых можно отнести ерамику на основе частично стабилизированного диоксида циркония с высоким потенциа-ом вязкости разрушения и реализацией эффекта сверхпласгачности.

Возможные пути улучшения имеющихся и придания качественно новых свойств керамическим материалам заключаются в совершенствовании существующих и разработке перфективных методов синтеза сверхтонких порошков, подоходов и принципов структурного дазайна, технических решений управления агломератной структурой исходных продуктов и гористой структурой порошковых компактов.

Настоящая работа является результатом теоретических и экспериментальных исследо-заний автора в области порошковых технологий и выполнена в соответствии с научно-технической программой "Исследования, разработка и применение альтернативных технологий и создание новых материалов, устройств и технических решений специального назначения", утвержденной приказом № 187 ДСП ГК РСФСР по делам науки и высшей школы от 12.03.91 г.; научно-технической программой "Проведение фундаментальных и прикладных исследований в области порошковой металлургии при создании новых функциональных материалов", утвержденной приказом № 190 Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ от 15.11.91 г.; подпрограммой "Новые материалы" федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" на 1996-1998 гг., утвержденной Государственным комитетом по высшему образованию 16.12.95 г.; межвузовской научно-

технической программой "Исследования в области порошковых технологий", утвержденной приказом № 390 ГК Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ от 30.06.92 г.; проектом государственной научно-технической программы России "Новые материалы", утвержденным приказом № 1052 Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ от 3.09.92 г.; грантом по фундаментальным исследованиям в области металлургии на 1996- 1997 гг. в рамках государственной научно-технической программы "Новые материалы", утвержденным 17.12.95 г. Государственным комитетом РФ по высшему образованию.

Цель работы. Создание научных основ и технологии получения материалов из моди-фицироааных ультраднсперсных порошков (УДП) на основе частично стабилизированного Z1O2 со свободной от собирательной рекристаллизации и аномального роста зерна структурой, контролируемыми полиморфными превращениями, протекающими при термических и механических нагрузках, и повышенной энергоемкостью разрушения.

В соответствии с указанной целью в работе были поставлены следующие задачи:

1. Установить закономерности формирования ультрадисперсных продуктов с метаста-бильным тетрагональным состоянием и рекомендовать оптимальные условия синтеза низко-агломерируемых многокомпонентных оксидных систем.

2. Изучить влияние лазерного излучения на модифицирование и формирование поверхности и фазового состава керамических УДП.

3. Исследовать кинетику уплотнения, формирование микроструктуры, механизмы фа-зообразования и диффузионного массопереноса в условиях активированного спекания и предложить возможные пути регулирования структурных изменений при получении материалов из модифицированных УД П с плотностью, близкой к теоретической.

4. Установить влияние фазового состава и структуры на свойства и разработать научные и технологические основы получения материалов на основе частично стабилизированного ZtOz при использовании лазерного модифицирования УДП, обеспечивающие заданный комплекс физико-механических и теплофизических свойств, износостойкость и коррозионную стойкость, сверхпластичность в условиях температурного-силового закритического деформирования.

5. Исследовать работоспособность материалов на основе частично стабилизированного ZrOa в производственных условиях.

Научная новизна работы заключается в следующем;

1. Установлены особенности структурной эволюции ультрадисперсных систем (УДС) ри лазерной обработке.

2. Получены закономерности о фазовых трансформациях в ульградисперсных модифи-ированных системах на основе 2гОг при спекании и охлаждении от температуры спекания, также в процессе термических и механических обработок керамики из ультрадисперсных газифицированных порошков.

3. Предложена кинетическая модель рекристаллизации однородного материала в усло-иях с непостоянным числом и пространственным распределением стопоров границ зерен, юсширены представления о рекристаллизационной природе активности УДП.

4. Разработана модель, объясняющая механизм массопереноса и диффузионной гомо-еиизации в ультрадисперсных системах на основе 2гОг, и уточнены условия активного спе-сания керамических УДП с метастабильной тетрагональной структурой.

5. Идентифицирован эффект реализации закритической стадии деформирования в экспериментах на трехточечный изгиб системы ггОг-УзОз-АЬОз при высоких температурах и установлен характер протекания диссипативных процессов при сверхпластической деформации.

6. Установлены закономерности влияния термостямулированных мартенситаых превращений на формирование структуры и свойств циркониевой керамики.

7. Разработаны научные и технологические основы получения нанокристаллических материалов из модифицированных УДП на основе частично стабилизированного /Юз.

На защиту выносятся;

1. Пути регулирования фазовых и структурных превращений при синтезе сложных ультрадисперсных систем на основе 2тОг.

2. Оценка роли лазерного модифицирования при формировании поверхности и фазового состава УДП и разработка способа приготовления сверхтонких частиц с помощью лазерной обработки.

3. Развитие представлений о фазовых превращениях, кинетике, структурной динамике и рекристаллизационной природе диффузионной активности УДП.

4. Объяснение механизма массопереноса в гЮг-УгОз-АЬОз керамике по предложенной статистической модели структуры и применимость ее для прогнозирования условий активированного спекания УДП.

5. Разработка методологического подхода для реализации закритической стадии деформирования и оценки характера диссипативных процессов, протекающих при сверхпластической деформации ггОг-УгОз-АЬОз керамики.

6. Определение взаимосвязи между фазовыми трансформациями, структурой и свойствами керамики на основе частично стабилизированного 2гС>2,

7. Создание научных и технологических основ получения из модифицированных УДП нанокристаллических материалов на основе частично стабилизированного '/.тС>2

Практическая ценность работы:

1. Разработана методика лазерного модифицирования ультрадисперсных порошков, получены и экспериментально подтверждены аналитические зависимости для расчета потерь энергии, доли поглощенного излучения и экранируемой поверхности при лазерной обработке, учитывающие основные технологические факторы при целенаправленном управлении структурным состоянием и свойствами модифицированных УДП.

2. Предложен способ получения с помощью лазерной обработки ультрадисперсных сложных оксидных порошков контролируемого химического и фазового составов, заданной морфологии и структуры.

3. Разработаны методики экспериментального исследования процессов рекристаллизации в ультрадисперсных системах, определения трещиносгойкосга, комплексной оценки те-плофизических свойств композиционных керамических материалов, методологический подход для реализации закритической стадии деформирования и оценки характера диссипативных процессов, протекающих при сверхпластической деформации в керамике.

4. Предложены технологические приемы регулирования фазовых и структурных превращений в УДС, позволяющие получать керамические материалы с заданной микроструктурой и свойствами.

5. Получены положительные результаты стендовых испытаний в КБМ НПО "Искра" г.Пермь вкладышей для малогабаритных управляющих двигателей летательных аппаратов, изготовленных из композиционного материала на основе частично стабилизированного ХгОг

6. Керамические детали для узла фиксации установки полирования оптических линз, изготовленные по разработанной технологии, были испытаны в производственных условиях НПАО 'Эхо" г.Пермь и показали высокую работоспособность.

7. По результатам производственных испытаний в АО "Уралхиммонтаж" г.Пермь изготовленных из циркониевой керамики деталей, входящих в комплектность аппарата для воз-

■шно-плазменной резки черных и цветных металлов и сплавов» принято решение о их внесении в серию.

8, Стендовые испытания в АООТ "Пермская приборостроительная компания" деталей и чувствительных элементов авиационных приборов, изготовленных го циркониевой ке-1мики, показали более высокие эксплуатационные характеристики по сравнению с ранее вменявшимися материалами.

Методы исследования. Теоретическая часть работы базируется на применении математического и компьютерного моделирования. Статистическую обработку полученных дан-ых проводили с использованием ПЭВМ. При выполнении экспериментальных исследова-ий использовали мессбауэровскую спектроскопию, дифференциально-термический, элек-ронно-микроскопический, комплексонометрический, атомно-эмиссионный, нейтронно-ктивационный, регптеноструктурный, микроструктурный, фракгографичесхий и мшсро-егпггеноспектральный анализы. В ходе работы проводили измерения теплофизических войств, трещиносгойкости, твердости, определяли триботехнические характеристики, кор-юзионную стойкость в жидких средах, сверхпластичность при изгибе и растяжении.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Уральской региональ-юй конференции по порошковой металлургии (Пермь, 1987 г.), Всесоюзной научной конфе->ендаи по проблемам прочности и пластичности (Куйбышев, 1989 г.), международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990 г.), семинаре ученых и специалистов науч-шх организаций и предприятий "Ультрадисперсные и неупорядоченные системы. Свойства ;i структура" (Пермь, 1991 г.), научно-технической конференции по межвузовским инновационным программам "Исследования в области порошковой технологии" и "Трансфертные технологии, комплексы и оборудование" (Пермь, 1993 г.), международной научно-гехнической конференции "Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов, композиционных покрытий" (Сочи, 1993 г.), научно-технической конференции "Керамика в народном хозяйстве" (Суздаль, 1993 г.), международном аэрозольном симпозиуме (Москва, 1994 г.), международной конференции "Miss-94" по композиционным материалам (Москва, 1994 г.), международной конференции "НАНО-94" (Германия, Штуттгарт, 1994 г.), международном симпозиуме "Механика разрушения керамики" (Германия, Карлсруэ, 1995 г.), международной конференции "Деформирование и разрушение в структуре порошковых материалов" (Словакия, Кошице, 1996 г.), международной конференции "Элекгрокерамика V" (Португалия, Авейро, 1996 г.), Европейской конференции "EURO Mat-

дерланды, Маастрит, 1997 г.), Международном симпозиуме "Механика разрушения керамики" (Москва, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 46 печатных работ, учебное пособие, получено авторское свидетельство и 2 патента Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит ш введения, шести глав, общих выводов, списка литературы, включающего 203 наименования, и приложения со сведениями о практической реализации результатов работы. Диссертация изложена на 249 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки научных принципов и технологических решений совершенствования структуры и свойств материалов на основе частично стабилизированного 2Х>2, сформулированы цель, задачи, научная новизна, практическая значимость работн и: основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ современного состояния исследований в области прогрессивной керамики. Показано, что имеющиеся литературные данные по синтезу сложных ультрадишерсных систем немногочисленны и частично отражают особенности формирования низкоагломерируемых продуктов и управления агломератной структурой порошковых компактов. Результаты по спеканию ультрадисперсных порошковых материалов получены преимущественно для однокомпонентных систем и в значительной мере базируются на изучении вкладов различных механизмов самодиффузии в массоперенос при спекании. Вопросы взаимной диффузии в неоднородной среде, в том числе в порошковых материалах, в современной литературе представлены недостаточно. Слабо используется опыт, накопленный при исследовании взаимной диффузии в однородных средах.

Сохраняется значительная неопределенность в сущности процессов, протекающих при фазовых превращениях материалов на основе ?.г02. Недостаток новых сведений научного характера затрудняет анализ и прогнозирование физико-механических свойств трансформа-ционно-упрочняемых керамик, оптимизацию их эксплуатационных характеристик. В связи с такими особенностями керамик как неоднородность структуры, высокая хрупкость, чувствительность свойств к технологии оценка механических характеристик сопряжена с большими техническими трудностями. Существующие подходы механики разрушения, основанные на использовании традиционных методик экспериментальных исследований, не всегда приме-

имы для определенных керамик.

Таким образом, анализ современных исследований свидетельствует о необходимости оздания новых специальных методик исследований и разработки системного подхода для становления взаимосвязи между активным состоянием УДП, фазовыми превращениями, азвитием микроструктуры и кинетикой диффузионного массопереноса при спекании мате-даалов с ионно-ховалентной связью и выработки структурных принципов формирования ффективных свойств трансформационно-упрочняемых керамик.

Во второй главе приведены основные методики и характеристики материалов иссле-юваний, условия приготовления образцов.

В третьей главе изложены результаты изучения особенностей неравновесной кристал-шзации при получении ультрадисперсных порошков на основе ZrQj методом совместного зсаждения из растворов солей, структурных и фазовых превращений при лазерной обработке.

Для получения композиции состава ZrCh-5 % Y2O3-2O % AJ2O3* осаждение растворов соответствующих азотнокислых солей проводили водным раствором аммиака (NH4OH) в присутствии водного раствора винной кислоты (С+НбОб). Использование NH4OH позволило исключить термостатирование, а применение СДбОб дало возможность регулировать рН среды и ограничить коагуляцию гидрофобных частиц. Выбор оптимальных концентраций осадителя и антикоагулянга, составивших соответственно 5,0 и 0,007 моль/л, обеспечил условия синтеза сложных композиций с удельной поверхностью 90-105 м3/г и выход готового продукта 98-99 %.

Показано, что развитие структуры композиционного геля системы Z1O2-Y2O3-AI2O3 от рентгеноаморфного до кристаллического состояния происходит в интервале 20-1200 °С. Де-риватографическими исследованиями установлено, что удаление внешнесферных молекул воды протекает до 200 "С. Согласно результатов рентгеноструктурного анализа и зондовой мессбауэровской спектроскопии при 450-500 °С имеет место структурный переход, связанный с формированием областей дальнего порядка. Наличие экзозффекта при 490 °С подтверждает начало кристаллизации из рентгеноаморфного геля метастабильной t-фазы Zr02. Дифракционная картина и ДТА-кривая свидетельствуют о протекании при 800-900 °С кооперативного процесса формирования t-фазы ZrOj, кристаллизация которой завершается при 1200 "С (рис.1,2).

* Здесь и далее указаны мае., %

Интенсивность

40 60

29, град

I I

Рис.1 Дифрактограммы осадка системы ЪхОг - У2О3 - АЬОз в зависимости от температуры прокаливания: 1 - 20 °С; 2 - 40и °С; 3 - 800

°С; 4 - 1200 °С.

300 400 500 600 700 800 900 100С

т,°с

Рис.2 Фрашент кривой ДТА нагревания соосажденного продукта системы 2гСЬ-У20з- А120з

Полученные данные по структурной перестройке синтезированного продукта от рент-геноаморфного до кристаллического состояния в зависимости от условий соосаждения и прокаливания были использованы в качестве критериев для оптимизации технологических этапов получения ультрадисперсных многокомпонентных систем на основе ¿гСЬ. Выбранные оптимальные режимы синтеза и термообработки осадка гарантируют развитую поверхность и низкую агломерируемость целевого продукта.

Изучены особенности взаимодействия лазерного излучения с веществом при однократной и циклической обработке синтезированного УДП СОг-лазером с длиной волны 1,06 мкм по схеме, предусматривающей модифицирование продукта в состоянии газопорошковой взвеси.

Предложены аналитические зависимости (1) и (2) соответственно для определения коэффициента поглощения порошком лазерного излучения и доли экранируемой поверхности,

вязанные с основными технологическими параметрами процесса (рис.3):

-де N1 и Нп - мощность лазерного луча и поглощаемая порошком соответственно;

Эч, в л, вз - площадь сечения частицы, луча и экранируемая площадь соответственно; л - количество частиц в сечении лазерного луча.

Установлено, что лазерная обработка способствует диспергированию синтезированного продукта, увеличению внутренней пористости агломератов и уменьшению удельной поверхности за счет сглаживания рельефа поверхностного слоя частиц (табл. 1). Лазерное модифицирование, влияя на степень совершенства структуры частиц и слагаемых из них агломератов, не изменяет химический и фазовый составы целевого продукта. Предложенный и запатентованный способ позволяет получать порошки системы ггОг-УгОз-АЬОз повышенной дисперсности, заданной морфологаи и структуры и может быть использован для модифицирования различных комбинаций оксидов, карбидов и других соединений, применяемых в производстве керамических материалов.

В четвертой главе изучены процессы консолидации, эволюции микроструктуры и диффузионного массопереноса в модифицированных ультрадисперсных системах.

Для увеличения однородности плотности по всему объему, снижения упругого расширения и устранения связанных с ним дефектов при физико-химических и стукгурно-фазовых превращениях в порошковых компактах, получаемых "холодным" прессованием при давлении 300 МПа и более, использовали технологические приемы, предусматривающие регулирование скорости нагружения и продолжительности выдержки при заданном давлении прессования.

£э, %

в, г/мин

в, г/мин

Рис.3. Зависимость расчетных коэффициентов экранирования поверхности £,э и поглощения энергии Кп от расхода О порошка системы ХгСЬ-УзОз-А1зОз при N=800 Вт и лазерной обработке: 1 -однократной;2-двукратной; 3-трехкратной; 4-четырехкратной; 5-пятикратной

Таблица 1

Свойства порошков системы ггОг-УзОз-АЬОз

Обработка лазером Удельная поверхность, м^/г Средний размер частиц, нм Средний размер агломератов, мкм Насыпная плотность, 10Г3-кг/м3

Без обработки 220 32 0,80 1,2

Однократная: N =800 Вт, в = 15 - 20 г/мин 80 16 0,50 1.1

Пятикратная: N =800 Вт, й = 30 - 40 г/мин 60 10 0,35 1,1

Установлено, что процесс уплотнения при прессовании ультрадисперсных порошков определяется размерными, структурными и технологическими факторами. Интенсивное разрушение хрупких пористых агломератов и последующее уплотнение твердых индивидуальных частиц при давлении 300 МПа в узком интервале скоростей нагружения от 3 до 10 МПа/с с выдержкой свыше 60 с обеспечивает увеличение плотности компактов из модифицированных порошков. Комбинированное спекшие таких компактов, сочетающее в себе предварительный обжиг на воздухе при 1600 °С и последующее спекание в вакууме при 1800 °С позволило получить материалы с относительной плотностью 0,98 - 0,99 и размером зерна 2,5 - 3,0 мкм (рис.4).

Изучена эволюция структуры порового пространства ультрадисперсных компактов на разных этапах спекания и установлен механизм формирования поровой структуры в Хг02-УкОз-АЬОз керамике. Используя результаты металлографических исследований и ртутной порометрии, методом численного моделирования воспроизведена мезоетруктура материала. Полученные микрофотографии шлифов аппроксимировали двумерной матрицей, определяя среднюю пористость П; средний размер пор ар; фрактальную размерность <1г, являющуюся мерой структурности и интервал масштабов , Ь, в котором имеет место фрактальное строение.

Рис.4. Фрагмент структуры гЮ2 -У203 -А120} керамики, полученной из однократно обработанного лазером порошка, х 3500

Установлено, чгго характерной особенностью спекания УДП является огрубление поро-вой структуры на мезоуровне, сопровождающееся увеличением среднего размера пор и фрактальной размерности. На макроуровне при уменьшении средней пористости структура становится более однородной. Корреляция результатов расчетов изменения среднего размера пор от температуры по уравнению

(аР}(Т,,)=соп.(,^<=«)]1/П (3)

при п = 3 и экспериментальных данных (табл.2) со значениями энергии активации объемной диффузии 0у~170 кДж/моль-К свидетельствует о том, что в дисперсных объектах диффузионная коалесценция пор осуществляется по механизму объемной диффузии.

Разработана кинетическая модель рекристаллизации однородного материала и основанная на ней методика количественного экспериментального исследования рекристаллиза-

Таблица 2

Параметры геометрии порового пространства гЮг-УгОз-АЬОз керамики"

Режим спекания {ар)экслг. мкм ■ {а?)расч, мкм ¡2 , мкм П,%

Т,°С т, ч

1500 2 2 3 2,0 5 31,5

1500 4 2 л 4 2,1 10_ 30,2

1600 2 3 3' 2,0 25 26,7

1600 4 5 5 2,0 30 26,4

1700 2 7« ' 7 2,0 40 20,0

1700 4 10. 11 2,0 . 50 17,0

1800" * 2 7,. 7 2,3 65 1,0

1800"* 4 10 г " 11 2,3 60 2,5

Однократно обработанный лазером порошок 1г ' Максимальный размер микрообъема, на котором распределение пор описывается фрактальной средой

Предварительный обжиг на воздухе при 1600 °С 4 часа

дай в условиях непостоянства числа и пространственного распределения стопоров границ ;ерен, которые были положены в основу изучения процесса собирательной рекристаллиза-дии модифицированных УДП системы 2г02-У20з-А120з при спекании. Экспериментальные цанные о распределении зерен сопоставляли с наиболее вероятным их распределением в однородной среде, которое находили методом максимума информационной энтропии.

Показано, что при отсутствии стопоров границ зерен и протекании рекристаллизации в однородной и изотропной среде распределение зерен по размерам имеет вид

где r-размер зерна, ге[гпш, imo], (5 и N - const.

Рекристаллизация в модифицированных УДП, протекающая в эффективно однородной среде, активируется процессом одновременной самосогласованной миграции границ зерен. Распределение зерен по размерам в ггОз-УзОз-А^Оз керамике не зависит от условий лазерной обработки и близко к таковому в однородном материале (отличие менее 10 % при г > 0,5 г). Межфазные границы, поры и примеси существенно влияют на средний размер зерна, наблюдаемое измельчение которого от 3,0 до 1,9 мкм с увеличением времени спекания от 2 до 4 часов при 1800 °С обусловлено ростом количества стопоров границ зерен в результате фазовой перекристаллизации при охлаждении (табл.3) и одновременно протекающим процессом бездиффузионной коалесценции мелких пор. Установлено,что лазерная обработка порошка способствует получению равноосной формы зерна.

Показано, что характер мартенситных фазовых превращений циркониевой керамики определяется наследственностью структуры синтезированного продукта, условиями спекания и механической обработки, ответственными за формирование систем с размером зерна, близким к неустойчиво равновесному критическому размеру. Спекание на воздухе способствует обогащению поверхностных слоев материала t'-фазой с пониженной степенью тетраго-нальносги и стимулирует t - m трансформацию. Частичное восстановление диоксида цирко-

8а(г)

(Тг,т) =Да(г),т) --

дт

Таблица 3

Изменение фазового состава гЮг-УаОз-АЬОз керамики в зависимости от режима спекания

Режим спекания Содержание фаз 2гОа, %

Т,°С 1 1' Г' т

т, ч 1* 2 3 1 2 3 1 2 | 3 1 2 3

Воздух 1500 4 65 65 65 35 35 35

1600 2 65 65 62 35 35 38

1600 4 43 45 46 44 45 44 13 10 10

1600 6 62 62 60 38 38 40

Вакуум 1800" 2 100 100 100

1800" 4 40 37 38 60 63 62

* 1 - без обработки; 2 - однократная лазерная обработка; 3 - пятикратная лазерная обработка.

** Предварительный обжиг на воздухе при 1600 °С 4 часа.

ния при спекании в вакууме обеспечивает образование кислородных вакансий, стабилизирующих тетрагональные формы ЪгСЪ (табл.3). Механическая обработка образцов, инициирующая высокие напряжения на поверхности, вызывает нарушение симметрии профилей фазы линий (111), которое сопровождается тетрагонально-ромбоэдрическим и тетрагонально-моноклинным переходами (рис,5).

Па основании микрорентгеноспектральных исследований распределения концентрации компонентов в спеченной керамике состава 2лОг -5 % У20з-20 % АЪОз предложена статистическая модель ее структуры. Условия активного спекания ультрадисперсной системы ггОг-УгОз-АЬОз, включающие интенсификацию процесса усадки и ускорение диффузионного транспорта компонентов, определяются их растворимостью друг в друге и гомсптностью распределения.

Аппроксимация пространственного распределения частиц АЬОз в виде их кубической упаковки и определение среднего расстояния между ближайшими частицами. АЬОз, которое соответствует порядку размера зерна матрицы

( 4 V

а=гШ ~2'9мкм-> (5)

позволили установить, что не растворившиеся зерна оксида алюминия статистически однородно распределены в объеме материала и объединены в связный кластер, так как объемная доля АЬОз, составляющая 0,275, незначительно превышает критическую концентрацию, необходимую для формирования такого кластера. Зерна матрицы однородно легированы по У и А1*. Концентрация иттрия в матрице соответствует его содержанию в материале. Итгрий находится в однородном твердом растворе в матрице и в виде образовавшихся в процессе диффузионной гомогенизации соединений 2У20з -АЬОз и ЗУ2Оз-5А12Оз, которые как и не растворившиеся частицы АЬОз, замедляют рекристаллизационный рост зерна.

В пятой главе изучены физико-химические особенности формирования свойств трансформационно-упрочняемых ультрадисперсных материалов. Показано, что изменение высокотемпературной прочности при изгибе обусловлено хрупким характером разрушения, который выражается в наличии таких элементов рельефа как ступеньки несоответствия (СН), образованные на высокодисперсных выделениях (ВВ) 1-фазы ХтОг (рис.6). В интервале температур 400 - 600 °С имеют место признаки хрупкого разрушения в области контактов между зернами. При температурах более 600 °С отмечается увеличение прочности до

* Неоднородность распределения элементов У и А1 в общем количестве атомов металлов в системе ЪхОг - У;Оз - АЬОз пересчитывали на оксиды.

34 36

20, град.

Рис 5. Участки дифрактограмм рефлексов (111) Zr02-Y203-Al203 системы; 1 -спекание на воздухе: 1600 °С 4 часа; 2 -спекание в вакууме: 1800 °С 2 часа; 3 -грубое шлифование; 4 - тонкое шлифование; 5 - полирование; 6 ~ отжиг на воздухе: 1300 °С 1 час

Рис.б. Поверхность разрушения ХгОз-УаОз-АЬОз керамики, х 2700

максимума при 700 °С, связанное с релаксацией остаточных напряжений и перекрытием области вершины трещины мостиками связи между берегами трещины Роль таких мостиков связи играют примеси, сегрегирующие по границам зерен.

Установлено, что структурные изменения, происходящие при лазерной обработке УДП, оказывают положительное влияние на вязкость разрушения ггСЬ-УгОз-АЬОз системы. Существенное увеличение трещиностойкости керамики из обработанного лазером порошка (табл.4) связано с более активно протекающим процессом поглощения энергии деформации

Таблица 4

Влияние соотношения фаз в поверхностном слое на трещиностойкость ZЮi -У^Оз - А120з керамики

Обработка <1, мкм Кю, Содержание фаз ХгОг после термообработки, %

лазером МПа -м"2 1600 °С 1800 °С 1300 °С

Без обработки 3,8 7,0 43 1 44 V 13 т 100 Г 921" 8т

Однократная 2,5 10,0 451 45г' Ют 100 г" 84 Г 16 т

Пятикратная 3,0 7,5 461 441' Ют 1001" 901" Ют

в результате г - ш превращения в поле напряжений, а также с дополнительным механизмом повышения трещиностойкости при ингибировании роста зерна за счет распределенных по границам зерен включений А120з - фазы.

Активируемые сдвиговыми напряжениями и температурой 1 - т трансформации в материале с метастабилыюй тетрагональной структурой обеспечивают упрочнение поверхности при трении. В приповерхностных слоях керамики при контакте со сталью, медью и титановым сплавом наблюдается частичный переход метастабильного ^гОз в моноклинную фазу. Степень превращения в данном объеме материала возрастает по мере увеличения деформации, обусловленной внешней нагрузкой. О таком процессе свидетельствует наибольшее количество моноклинной фазы в рабочем слое керамики после трения в паре с титановым сплавом. Увеличение ширины линий (113) и (311) связано с измельчением блоков и возникновением упругонапряженного состояния в материале при трансформации, инициируемой механической нагрузкой и температурой. Система ХгОг-УзОз-ЛЬСЬ обеспечивает значительную износостойкость при работе со сталью, медью и титановым сплавом при минимальном коэффициенте трения 0,17 для пары керамика-медь с использованием смазки.

Разработанные с коллегами научные и методические подходы построения и расшифровки машинных диаграмм напряжение-деформация при высокотемпературных испытаниях на изгиб позволили определить условия для равновесной закритической деформации в локальной зоне образца:

С

К

А = Ьег(Е-Е')

+ |ьеа(Е'+0)-Ье;,В, (б)

з ЕВ

где М - изгибающий момент;

Ь - ширина прямоугольного поперечного сечения балки; ¡1 - половина высоты сечения балки; Ьт, Ьв - расстояния от нейтральной оси до границ соответственно упругой и пластической зон деформации; Е, Е\ О - модуль упругости, упрочнения и разупрочнения соответственно;

1

бц бв, Ер - деформация текучести, деформация при достижении предельных напряжений и полного разрушения соответственно

и управлять ее величиной с помощью выбора допустимых в смысле жесткости граничных условий и геометрических параметров данного несущего элемента, предварительной подготовки рабочей поверхности образца и использования приспособлений.

При высокотемпературных испытаниях на изгиб образцов из ХгСЬ-УгОз-А^Оэ керамики по предложенной методике, учитывающей возможное равновесное деформирование наиболее нагруженных областей образца прочность при 1500 °С составила 340 - 350 МПа , деформация до разрушения - 30 %. Это свидетельствует о достигнутом высоком уровне механических характеристик керамики одновременно с большим ресурсом деформирования. Испытания на растяжение при 1600 °С и скорости деформации —10"4 с'1 подтверждают возможность деформирования керамики с размером зерна ~ 2,5 мкм по механизму сверхпластичности. Максимальное значение удлинения составило 60 %.

Равновесный характер протекания диссипативных процессов на закригической стадии деформирования керамики иллюстрирует полная диаграмма усилие-прогиб с режимом разгрузки со скоростью 0,34 мм/мин и повторного нагружения при 1600 °С (рис.7). Образцы сохраняли свою целостность при остановке испытательной машины в любой точке на ниспадающей ветви диаграммы, последующей разгрузке и освобождении их из захватов (рис.8). Реализация закритической стадии деформирования образцов с шлифованной поверхностью при температуре 1600 °С обеспечивает двукратное увеличение ресурса прочности.

С использованием разработанной в соавторстве методики комплексной оценки тепло-физических свойств керамических материалов установлены особенности изменения ЛКТР, температуре- и теплопроводности циркониевой керамики в интервале от 20 до1600 °С. Коэффициент теплопроводности диоксида циркония практически не зависит от температуры и имеет низкие значения 1,5-2,0 Вт/(м-К), что связано с увеличением теплового сопротивления кристаллической решетки за счет кислородных вакансий, образующихся в процессе стабилизации 2г02. Наличие АЬОз-фазы увеличивает теплопроводность спеченного материала в 2,5 - 2,8 раза по сравнению с диоксидом циркония вследствие вклада высокой теплопроводности оксида алюминия. Теплопроводность гЮз-УгОз-АЬОз керамики при комнатной температуре, составляющая 5,65 Вт/(м-К), с повышением температуры закономерно уменьшается, что связано с фононным характером проводимости. При увеличении темпера-

Р,Н

и • 10 , М

Рис.7. Полная равновесная диаграмма испытаний ХгОг -УзОз-АЬОз керамики с режимом разгрузки и повторного нагружения на закри-тической стадии деформирования при 1600 °С

Рис.8. Сверхпластичность образцов ЪтОг - У2О1- Л1203 керамики при температуре 1600 °С

туры наблюдается тенденция к снижению температуропроводности, значения которой при 1600 °С достигают 4,2-Ю6 м2/с. Значения ЖТР с увеличением температуры от 20 до 1600 °С пропорционально возрастают от 5,5 до 11,5-106 °С"\

Керамика состава 2г02-5%у20г20 %АЬОз характеризуется высохой стойкостью к воздействию концентрированных растворов НгБОд и НаОН, которая обеспечивается образованием на поверхности материала высокодисперсной пленки продуктов реакции при взаимодействии присутствующего в материале АЬОз с агрессивной средой.

В шестой главе рассмотрено практическое применение технологии получения транс-формационно-упрочняемой керамики на основе 2гСЬ

Использование деталей "Гнездо", полученных по разработанной технологии, в установках для полирования оптических линз (НПАО "Эхо" г.Пермь) позволило в 1,5 раза увеличить длительность непрерывной эксплуатации узла фиксации в условиях гидроабразивного износа, ограниченного теплоотвода при температуре 80- 100°С и контактных нагрузок до 300 Н.

Получены положительные результаты стендовых испытаний в КБМ НПО "Искра" г.Пермь изготовленных по разработанной технологии вкладышей для малогабаритных управляющих двигателей, использование которых позволило увеличить ресурс работы теп-лонагруженных блоков при циклическом нагреве до 2100 °С.

> По результатам производственных испытаний при температурах 600-800 °С в АО "Уралхиммонтаж" г.Пермь изготовленных из циркониевой керамики деталей, входящих в комплектность аппарата для воздушно-плазменной резки черных и цветных металлов и сплавов, принято решение о их внедрении в серию.

Стендовые испытания в АООТ "Пермская приборостроительная компания" теплоизоляционных экранов для чувствительных элементов авиационных приборов, изготовленных из циркониевой керамики, показали снижение температурных градиентов внутри изделий более чем в 2 раза и повышение их точности по сравнению с ранее применявшимися материалами. Нескомпенсированная температурная погрешность чувствительного элемента по предварительным оценкам уменьшилась в 1,4 раза.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности формирования ультрадисперсных продуктов с мета-стабильным состоянием, определяющиеся структурными и морфологическими факторами, которые в свою очередь зависят от кислотно-основных реакций и режимов термической обработки. Показано, что локализованная коагуляция, протекающая на ранних стадиях процесса соосаждения, может быть предотвращена при использовании водного раствора винной кислоты концентрацией 0,007 моль/л. Выбранные оптимальные условия синтеза многокомпонентных оксидных систем с развитой поверхностью гарантируют низкую агломерируе-мостъ целевого продукта.

2. Разработана методика и создана установка лазерного модифицирования ультрадисперсных порошков. Изучены особенности взаимодействия лазерного излучения с веществом на макроуровне. Получены и экспериментально подтверждены аналитические зависимости, связывающие долю поглощенного излучения и экранируемой поверхности с основными технологическими параметрами процесса. Определены возможности целенаправленного управления структурным состоянием и свойствами УДП при лазерной обработке, обеспечивающей получение нанопорошков на основе с фазами селективной стехиометрии, аморфи-

ированным поверхностным слоем и низкой поверхностной активностью, которая обуслов-ивает стабилизацию размера зерна при спекании.

3. Исследовано влияние наследственности структуры ультрадисперсных порошков на роцессы консолидации и механизм формирования поровой структуры при спекании. Пока-ано, что обеспечение заданного типа распределения пор по размерам в ультрадисперсных гарошковых компактах позволяет управлять как кинетикой уплотнения при прессовании и (бъемными изменениями в условиях активного спекания, так и пористой структурой мате-1иала.

4. Предложена кинетическая модель, объясняющая механизм усадки УДП с позиций ^кристаллизационной природы их активности, согласно которой структурная неоднород-юсть ZrOj-YjOj-AljOj керамики слабо влияет на распределение зерен по размерам. Меж-¡¡азные границы, поры и примеси существенно влияют на средний размер зерна, наблюдаемое измельчение которого с увеличением времени спекания при 1800 °С обусловлено ростом соличества стопоров границ зерен в результате фазовой перекристаллизации при охлаждении и бездиффузионной коалесценции мелких пор. Установлено, что лазерная обработка по-эошка способствует формированию равноосной формы зерна при спекании.

5. Выявлен характер мартенситных фазовых превращений ZrtVYjCb-AljOj керамики, определяющийся наследственностью структуры синтезированного продукта, условиями спекания и механической обработки. Спекание на воздухе способствует обогащению поверхностных слоев материала t*- фазой с пониженной степенью тетрагональности и стимулирует tm трансформацию. Частичное восстановление диоксида циркония при спекании в вакууме обеспечивает образование кислородных вакансий, стабилизирующих тетрагональные формы ZrOj. Механическая обработка, инициирующая высокие напряжения на поверхности, вызывает нарушение симметрии профилей t-фазы линий (111), которое сопровождаем тетрагонально-ромбоэдрическим и тетрагонально-моноклинным переходами.

6. Описаны условия активного спекания ультрадисперсной системы Zr02-Ys03-Al20j, включающие интенсификацию процесса усадки и ускорение диффузионного транспорта компонентов и определяющиеся их растворимостью друг в друге и гомогенностью распределения. Показано, что замедление рекристаллизационного роста зерна ггОг-УгОз-АЬОз керамики обеспечивается не растворившимися частицами АЬОз и соединениями 2Yj03-Alj03 и ЗУгОз^АЬОз, образовавшимися в процессе диффузионной гомогенизации.

7. Разработаны методики экспериментального исследования рекристаллизации одно-

родного материала в условиях с непостоянным числом и пространственным распределением стопоров границ зерен, оценки теплофизических характеристик композиционных керамических материалов, построения и расшифровки машинных диаграмм напряжение-деформация при создании условий для равновесной закритической деформации в локальной зоне образца, использование которых позволило комплексно решить вопросы изучения и оптимизации структуры и свойств нанокристаллической циркониевой керамики.

8. В керамике с метастабильной тетрагональной структурой реализация равновесного характера протекания диссипативных процессов на закритической стадии деформирования и активируемые сдвиговыми напряжениями и температурой тетрагонально-моноклинные трансформации обеспечивают при температуре 1600 °С двукратное увеличение ресурса прочности образцов с шлифованной поверхностью и значительную износостойкость при работе со сталью, медью и титановым сплавом.

9. Предложен способ приготовления с помощью лазерной обработки сверхтонких керамических порошков с улучшенными свойствами, достигнутыми за счет формирования хрупких порисшх щрегагов со сглаженным рельефом поверхностного слоя индивидуальных частиц с размером 10-16 нм. При ингибировании роста зерна посредством использования лазерного модифицирования нанопорошков с аморфизированным поверхностным слоем и низкой поверхностной активностью, а также за счет распределенных по границам зерен включений АЬОэ — фазы сформирована оптимальная структура материала с метастабильной 1-фазой 2гС>2, повышенное содержание которой способствует более активному протеканию процесса поглощения энергии деформации в результате Ип превращения в поле напряжений и увеличению трещиностойкости.

10. Разработаны научные принципы и технология получения трансформационно-упрочняёмой циркониевой керамики при использовании лазерного модифицирования порошков, применение которой позволит расширить область функционирования аппаратов и механизмов, соответствующих запросам топливно-энергетического, машиностроительного и металлургического комплексов.

11. На основании разработанной технологии получения трансформационно-упрочняемой циркониевой керамики изготовлены и успешно прошли производственные испытания опытные партии деталей конструкционного и функционального назначения, входящие в комплектность аппаратов для воздушно-плазменной резки черных металлов и сплавов ("Завихритель"), установок полирования оптических линз ("Гнездо"), двигательных усгано-

юк для авиационной и космической техники ("Вкладыш"), элементов авиационных измери-•елышх приборов ("Экран теплоизоляционный").

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Севастьянова Й.Г. Теоретические основы получения порошков металлов, тугоплавких соединений и керамики: Уч.пособие по курсу "Процессы порошковой металлургии". - Пермь: ПГГУ, 1998. ЧI. - 112 с.

2. Каныгина О Н., Горохов В.Ю., Севастьянова ИГ. Рентгенографическое определение фазового состава стабилизированной циркониевой керамики // Тез. докл. со-веш. по Всесоюзной межвузовской комплексной программе "Рентген". - Черновцы, 1987.-С. 12

3. Каныгина О.Н., Субычева Л.Н., Севастьянова И.Г Структура циркониевой керамики // Структура, прочность и пластичность металлов и сплавов: Сб.науч.тр. -Фрунзе: КГУ, 1988. - С. 32.

4. Лифанов А. Л., Каныгина О.Н, Севастьянова И.Г Прочность циркониевой керамики при термоцшслировании. // Тез.докл. Всесоюз. конф. "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов". - Куйбышев, 1989. - С. 68.

5. Геращенко И.П., Каныгина О.Н, Севастьянова И.Г. Формирование оптимальной структуры, обеспечивающей высокую термопрочность пористой циркониевой керамики !! Тез. докл. 6-й Всесоюз. конф. "Физика разрушения". - Киев: ИМП АН СССР, 1989. 4.1. - С. 103-104.

6. Геращенко И.П., Каныгина О.Н, Севастьянова И.Г. Влияние режимов спекания на фазовый состав диоксида циркония с контролируемой пористостью // Тез. докл. 3-го совещ. по Всесоюзной межвузовской комплексной программе "Рентген". - Черновцы, 1989. 4.1.-С. 137.

7. Лифанов А.Л., Севастьянова И.Г. Влияние пористости на структуру и термопрочность циркониевой керамики // Структура и свойства моно- и поликристаллических материалов. Сб.науч.тр. - Фрунзе: АН Кирг. СССР, Институт физики, 1990. - С. 96100.

8. Анциферов В.Н., Севастьянова И Г, Цветков Ю.В. Поведение материалов из диоксида циркония в условиях высокотемпературного газового потока // Материалы со-

временной техники: Сб.науч.тр. - Пермь: РИТЦПМ, 1990. - С. 15-18.

9. Пещеренко С.Н., Анциферов В.Н., Севастьянова ИГ. Формирование структуры композиционных оксидных керамик в процессе диффузионного синтеза // Тез. докл. Межуднар. конф. "Химиятвердого тела". - Одесса,1990. 4.1. —С. 7.

10. Севастьянова И.Г., Анциферова И.В., Фомина Г.А. Высокодисперсные порошки ZrOj и AI2O3 для получения пористых композиционных материалов // Тез. докл. семинара "Ультрадисперсные неупорядоченные системы. Свойства и структура". -Пермь, 1991.-С. 4.

11. Севастьянова И.Г., Котельников C.B. Модифицирование свойств УДП системы ZtOi-YjOj-AlaOi при воздействии СОг - лазера // Тез. докл. семинара "Ультрадисперсные неупорядоченные системы. Свойства и структура". - Пермь, 1991.-С. 5.

12. A.c. № 973508 СССР, МКИ5 С 04 В 35/48. Шихта для получения пористого керамического материала / Анциферов В.Н., Севастьянова И.Г. - № 4688169/33; Заявлено 15.03.89; Опубл. 30.12.91, Бюл. №48.

13. Анциферова И.В., Фомина Г.А, Севастьянова И.Г. Пористая корундовая керамика с дисперсными включениями // РИТЦ ПМ. - Пермь, 1991. - 14 с. - Деп. в ЦНИИ цветмет. экономики и информации (№ 2018-цм. 91).

14. Севастьянова И.Г.Овчинникова В.И. Влияние лазерной обработки на механизмы формирования структуры ближнего порядка и особенности ысокотемпературных фазовых превращений в ультрадисперсных керамических системах. // Тез.. докл. научно-техн. конф. по межвуз. прогр. "Исследования в области порошковой технологии и трансфертные технологии, комплексы и оборудование". - Пермь, 1993. - С. 154-157.

15. Анциферова И.В., Перельман BJB., Севастьянова И.Г. Исследование процессов деформирования при прессовании порошковых материалов на основе оксида алюминия // Проблемы современных материалов и технологий: Сб.нучн.тр. - Пермь, 1993, С. 119-158.

16. Севастьянова И.Г., Анциферова И.В., Поносова П.П. Формирование ультрадисперсного состояния керамических порошков системы ZrOrYîOs-AbOj // Тез..докл. межотр. науч. конф., совет., семин. "Керамика в народном хозяйстве". - Москва, 1993.-С. 9-10.

17. Анциферова И.В., Севастьянова И.Г., Фомина Г.А. Особенности структурной динамики и уплотнения в процессе спекания корундовой керамики с добавкой Nb^Oj // Огнеупоры. - 1993. - № 11. - С. 8-12.

18. Гилев В.Г., Севастьянова И.Г., Анциферова И.В., и др. Функциональные керамические материалы // Конструкции из композиционных материалов: Межотр. научно-техн. сб. - Москва, 1993. - № 4. - С. 20-31.

19. Анциферов В.Н., Севастьянова И Г. Влияние тонкого измельчения на структуру и ' свойства диоксида циркония // Огнеупоры. - 1994. - Na 1. - С. 2-4. -.

20. Шмаков А.М., Айнагос А.Ф., Севастьянова И.Г., Лазерное модифицирование УДП на основе диоксида циркония // Обработка сплошных и слоистых материалов: Сб.научн.тр. - Магнитогорск: Горнометаллургический институт, 1994. - С. 16-21.

21. Ташкинов A.A., Севастьянова И.Г., Анциферова И.В., Критерий устойчивости за-критического деформирования певдо-пластических керамик // Обработка сплошных и слоистых материалов: Сб.науч.тр. - Магнитогорск: Горнометаллургический институт, 1994.-С. 118-125.

22. Анциферов В.Н., Севастьянова Й.Г. Формирование кластерной структуры химически синтезированного композиционного порошка системы 2г02-У;0з-ЛЬ0з // Тез. докл. междунар. аэрозольного симпозиума. - Москва, 1994. - С. 27-39.

23. Севастьянова И.Г., Анциферова И.В. Композиционные материалы на основе диоксида циркония и оксида алюминия // Тез. докл. междунар. конф. по композиционным материалам "Miss-94". - Москва, 1994. - С. 17-22.

24. Анциферов В.Н., Севастьянова И.Г., Овчинникова В.И., Особенности формирования ультрадисперсного состояния керамических порошков системы гЮг-УгОз-АЬОз// Огнеупоры.- 1994.-№ 11.-С. 12-14.

25. Antsiferov V.N., Tachkinov A.A., Vildeman V.E., Sevastianova I.G. Pseudoplastic deformation and failure of Y-TZP-АЬОэ ceramics at high temperature // 6-th international symp. on Fracture Mechanics of Ceramics. - Karlsruhe, Germany, 1995. -P. 217-223.

26. Antsiferov V.N., Sevastianova I.G. Structuring a gel used for the production of Y-TZP-A12Oj ceramics // Nanostructured Materials. - 1995. - V.6. - P. 683-686.

27. Пат. 2030369 РФ, МКИ4 С 04 В 38/08, 35/10. Шихта для получения пористого огнеупорного материала / Анциферова Й.В., Севастьянова Й.Г., Фомина Г.А. - № 4927530/33; Заявлено 12.03.91; Опубл. 10.03.95, Бюл. № 7.

28. Анциферов В.Н., Севастьянова И.Г., Беккер В.Я Формирование структуры материала, полученного на основе геля системы ZrOi-YaCb-AljOj // Неорганические материалы. - 1996. - Т.32, № 6. - С.718-720.

29. Antsiferov V.N, Ovchinnicova V.I., Sevastianova l.G. Ordering in the structure of nano-disperse ZrOj-YaOj-AljOj powders H Third International Conference on Nanostructured Materials "Nano-96". - Kona, Hawaii, USA, 1996. - P.8.

30. Antsiferov V.N., Ovchinnikova V.I., Sevastianova l.G. Ordering and disordering in structure of ceramics materials on the basis of zirconia// International Conference on Electronic Ceramics and Applications "Electroceramics V". - Oveiro, Portugal, 1996. - P 14.

31. Севастьянова И.Г., Климов Л. А., Заболотских С. А. Фазовые превращения при механической и термической обработке керамики системы ZrOi-YjOj-AljOj // Стекло и керамика. - 1996. - № 10. - С. 16-17.

32. Antsiferov V.N., Sevastianova l.G. The effect of laser treatment on the formation of structure and phase composition of Y-TZP-АЪОз ceramics during sintering^/ Deformation and Fracture in Structural PM Materials. - 1996. - V.2. - P.306-309.

33. Анциферов B.H., Овчинникова В.И.., Севастьянова ИГ. Формирование дальнего порядка при нагреве смешанного геля на основе диоксида циркония // Всеросс. конф." Химия твердого тела и новые материалы". - Екатеринбург, 1996. Т.2. - С. 6.

34. Antsiferov V.N., Tachkinov А.А, Vildeman V.E., Sevastianova l.G. Pseudoplastic deformation and failure of Y-TZP-AI3O3 ceramics at high temperature // Fracture Mechanics of Ceramics. - V.12: Fatiquee, Composites and High - Temperature Behavior. NY: Plenum Publishing Corporation, 1996. -P.561-567.

35. Анциферов B.H., Севастьянова И.Г., Заболотских C.A. Фазовые превращения t мелкокристаллической керамике ггОг-ТгОз-А1аОз, полученной методом совмест ного осаждения. // 3 междун. аэрозольный симпозиум. - Москва, 1996. Т.2, Ла 12. С. 93.

36. Antsiferov V.N., Sevastianova I.G., Klimov L.A., Zabolotskich S.A. Phase transforma tion in. fine-grain ЯгОг-УаОз-АЬОз ceramics produced by coprecipitation II 5-th Euro pean Conference on Advanced Materials, Processes and Applications "EURO Mat 97' Maastricbt-NL, 1997. -P. 16.

37. Севастьянова И.Г. Влияние лазерной обработки на формирование структуры и ф<

зовый состав Y~TZP-Al2Oi керамики в процессе спекания // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий: Сб.науч.тр. - Пермь: РИГЩ ПМ, 1997.-С. 3-7.

38. Севастьянова И.Г., Заболотских С.А. Фазовые превращения в мелкокристаллической керамике ХгОг-УзОз-А^Оз, полученной методом совместного осаждения // Тез. докл. Всерос. конф. "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов". -Сыктывкар, 1997.-С. 11.

39. Севастьянова И.Г., Заболотских С.А. Фазовые превращения в ультрадисперсной порошковой системе ZrC^-YjCb-AbCh // Вестник ПГТУ. Аэрокосмическая техника: Сб.науч.тр. - Пермь: ПГТУ, 1997. - № 2. - С. 114-118.

40. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Севастьянова КГ. Микроструктура спеченной керамики системы гЮг-УгОз-АЬОз // Неорганические материалы. - 1997. - Т. 33, № 12.-С. 1-5.

41. Севастьянова И.Г., Хайдаршин А.Ф., Нечаева Ю.Н. Особенности трения и износа Y-TZP-AI2O3 керамики // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий: Сб.науч.тр. - Пермь: РИТЦПМ, 1998. -С. 147-151.

42. Анциферов В.Н., Ташкинов АА, Вильдеман В.Э., Севастьянова И.Г. Роль условий нагружения и механической обработки поверхности в процессе высокотемпературного закритического деформирования ггОг-УгОз-АЬОз керамики И Физика и химия обработки материалов. - 1998. - № 2. - С. 93-96.

43. Севастьянова И.Г., Хайдаршин А.Ф. Особенности износа ггОг-УаОз-АЬОз керамики при трении I/ Тез.докл. яаучно-техн. конф. "Повышение качетва изготовления и эксплуатации характеристик деталей машин технологическими методами". -Пермь: ПГТУ, 1998. - С. 3-4.

44. Antsiferov . V.N., Sevastianova I.G. Mechanism of friction and wear process of Y-TZP-AI2O3 ceramics// International Conference on Nanostructured Materials "Nano-98". -Stoccolm, Switzerland, 1998. - P. 18.

45. Sevastianova I.G. Superplasticity of Y-TZP-AI2O3 ceramics in conditions of supercritical deformation// 7th International Symposium on Fracture Mechanics of Ceramics. - Moscow, Russia, 1999. -P.3.

46. Пат. 2136443 РФ, МКИ6 В 22 F 9/24. Способ получения ультрадисперсного компо-

>

зиционного порошка на основе диоксида циркония / В.Н Анциферов., ИГ. Севастьянова - № 96118700; Заявлено 19.09.96; Опубл. 10.09.99, Бюл. № 25.

Сдано в печать 5.05.2000 г. Формат 60x84/16. Объем 2,0 п.л. Тираж 100. Заказ 1100. Ротапринт ПГТУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НОВОЙ КЕРАМИКИ (литературный обзор ).

1.1. Проблемы формирования ультрадисперсного состояния при синтезе порошков керамики и тугоплавких соединений.

1.2. Особенности процессов консолидации и массопереноса в неравновесных ультрадисперсных системах.

1.3. Влияние термостимулированных мартенситных превращений на структуру и свойства трансформационно-упрочняемых керамик.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Методики исследования.

2.2.1. Лазерное модифицирование ультрадисперсных порошков.

2.2.2. Определение плотности и пористости.

2.2.3. Дифференциально-термический анализ.

2.2.4. Определение удельной поверхности.

2.2.5. Мессбауэровская спектроскопия.

2.2.6. Определение формы и размера частиц.

2.2.7. Электронно-микроскопический фазовый анализ.

2.2.8. Комплексонометрический анализ.

2.2.9. Атомно-эмиссионный анализ.

2.2.10. Нейтронно-активационный анализ.

2.2.11. Порометрический анализ.

2.2.12. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.12.1. Гармонический анализ определения ОКР.

2.2.12.2. Определение размера зерен.

2.2.12.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.13. Микроструктурный и фрактографический анализы.

2.2.14. Морфологический анализ структуры.

2.2.15. Микрорентгеноспектральный анализ.

2.2.16. Определение теплофизических свойств.

2.2.17. Определение трещиностойкости и твердости.

2.2.18. Сверхпластическое деформирование.

2.2.19. Определение триботехнических свойств.

2.2.20. Определение коррозионной стойкости в жидких средах.

2.2.21. Определение сверхпластичности при растяжении.

2.2.22. Методика приготовления опытных образцов.

ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ.

3.1. Особенности неравновесной кристаллизации при низкотемпературном синтезе ультрадисперсных порошков на основе диоксида циркония с регулируемой структурой.

3.2. Структурные и фазовые превращения при лазерном модифицировании ультрадисперсной порошковой системы z1o2 - Y2O3 - ai2o3.

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ КОНСОЛИДАЦИИ, ЭВОЛЮЦИИ МИКРОСТРУКТУРЫ И ДИФФУЗИОННОГО МАССОПЕРЕНОСА В МОДИФИЦИРОВАННЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ.

4.1. Закономерности уплотнения при прессовании и спекании.

4.2. Механизм формирования поровой структуры при спекании.

4.3. Эволюция микроструктуры и фазовые превращения при спекании ультрадисперсных порошков системы Zr02-Y203-Ab03.

4.4. Взаимная диффузия в ультрадисперсной системе гЮг-УгОз-АЬОз.

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ТРАНСФОРМАЦИОННО-УПРОЧНЯЕМЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1. Роль структуры и фазовых превращений при разрушении и формировании механических и теплофизических свойств Y-TZP-ai2o3 керамики.

5.2. Сверхпластическое деформирование Y-TZP-ai2o3 керамики.

5.3. Хрупкое разрушение и износ при трении Y-TZP-ai2o3 керамики.

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

6.1. Производственные испытания керамических деталей для установок полирования оптических линз.

6.2. Исследование работоспособности керамики на основе диоксида циркония в условиях высокотемпературного газового потока.

6.3. Производственные испытания деталей «Завихритель» аппаратов для воздушно-плазменной резки.

6.4. Стендовые испытания деталей «Экран теплоизоляционный» для чувствительных элементов авиационных приборов.

Научно-технический прогресс неразрывно связан с совершенствованием существующих и созданием новых материалов. Расширение рынка керамики, представляющей собой объект порошковой технологии, продиктовано перспективностью ее применения в машино- и автомобилестроении, авиа- и аэрокосмической технике, медицине и сферах высших технологий. Керамические материалы необходимы для создания изделий двигателей с повышенными рабочими температурами и топливной эффективностью, коррозионностойких высокотемпературных элементов теплообменников, износостойких деталей для высокотемпературных трущихся частей механизмов, волочильного, абразивного и режущего инструмента, имплантантов, аппаратуры и инструментов для медицинских целей.

Потребности современной техники в керамических материалах обусловлены не только их уникальным комплексом свойств, сочетающим в себе высокую температуру плавления, твердость, износостойкость, прочность, химическую стойкость, возможность формоизменения в режиме сверхпластической деформации, а также предпосылками предотвращения угрозы сырьевого дефицита и решения экологических проблем, перспективностью и гибкостью технологических приемов, позволяющими увеличить потенциальные ресурсы материалов и соответствовать запросам новейших научно-технических разработок. Анализ развития мирового производства керамических материалов показывает, что общий объем производства перспективной керамики в мире в 1980 году оценивался в 3 млрд. долл., в 1995 году составил 5 млрд. долл, а к 2000 году возрастет до 30 - 50 млрд. долл.

В этих условиях особую актуальность приобретают работы по созданию, исследованию и внедрению новых оксидных керамических материалов, к числу которых можно отнести трансформационно-упрочненные TZP*-A1203 керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония с высоким потенциалом вязкости разрушения и реализацией эффекта сверхпластичности. Однако особенность атомной "архитектуры" керамики, связанная с наличием сильной гибридной ионно-ковалентной связи и значительной сдвиговой устойчивости кристаллической решетки, является причиной высокой хрупкости материалов и ограничивает диапазон областей их использования. Проблему представляют также полиморфные превращения, влияющие на механизмы синтеза твердых растворов с другими оксидами и свойства образующихся продуктов, процессы интенсивного роста зерна, первичной и вторичной рекристаллизации, изменения субструктуры при спекании.

Одним из условий достижения заданных свойств керамики на основе Z1O2 является использование высокочистых ультрадисперсных порошков (УДП) контролируемого химического и фазового составов, необходимой морфологии и распределения частиц по размерам, активности при спекании, которые могут быть получены химическими методами. К сожалению, данные исследований в области синтеза сложных ультрадисперсных керамических систем /1-4/ немногочисленны, односто-ронни и в большей степени частично отражают особенности формирования свободных от собирательной рекристаллизации и аномального роста зерна структур, обеспечивающих протекание необратимых процессов диссипации энергии и соответствующее повышение сопротивления хрупкому разрушению. Кроме того, в болылин

TZP* - Tetragonal Zirconia Polycristals стве случаев полученные УДП характеризуются быстрым рекристаллизационным смещением границ при достаточно низких температурах спекания порядка 0,3 Тш, обусловленным повышенным значением химического потенциала атомов мелкодисперсной структуры. Поэтому в излагаемой работе поставлена одна из основных задач исследовать особенности синтеза тройной системы на основе ZrCb, приготовленной методом совместного осаждения из растворов солей, установить закономерности формирования ультрадисперсных продуктов и предложить пути, позволяющие снизить долю избыточной (поверхностной) энергии и стабилизировать рост зерна при спекании УДП.

На практике возможности улучшения кинетики спекания и качества материалов за счет применения порошков с ультрамелким размером частиц сложно реализовать. Так, наряду с преимуществами и перспективностью растворных технологий получения ультрадисперсных систем (УДС) имеются проблемы образования агломератов, содержащих микропоры. Присутствие в субмикронных порошках агломератов (кластеров индивидуальных частиц) приводит к образованию в отформованном компакте локальных разноплотных областей с неоднородным распределением пор по размерам, ограничивает возможности достижения высокой плотности сырца, влияет на характер формирующихся при спекании структур, тормозит развитие процессов спекания на начальных стадиях /5 - 9/. Ощущается недостаток точных количественных исследований на модельных порошковых объектах с определенной структурой. Моделирование подобных объектов сдерживается отсутствием порошков с известными морфологией и распределением частиц. В силу этих причин вопрос управления структурой порошков и порошковых компактов становится одним из основных в технологии керамических материалов. Поэтому автор претендует на разработку системного методологического и теоретического подходов для анализа процесса спекания неоднородных структур и развитие на их основе исследований по спеканию ультрадисперсных керамических систем.

Состояние порошков и микроструктура порошковых компактов влияют на эффективность процессов спекания и взаимной диффузии. Основные результаты по спеканию порошковых материалов в настоящее время получены преимущественно для од покомпонентных систем /10, 11/ и в значительной мере базируются на изучении вкладов различных механизмов самодиффузии в массоперенос при спекании /12, 13/. В современной литературе вопросы взаимной диффузии в неоднородной среде, в том числе в порошковых нанокристаллических материалах, представлены недостаточно. Слабо используется опыт, накопленный при исследовании взаимной диффузии в однородных средах. В связи с этим представляло интерес исследование и описание диффузионных процессов, характеристик и эффектов, которые сопутствуют взаимной диффузии в компактах из УДП, имеющих поликристаллическую структуру с малым характерным линейным размером зерна.

Компромисс между оптимальными физико-механическими, деформационными, коррозионными свойствами и термостойкостью керамики на основе Z1O2 может быть достигнут не только через химический состав, предысторию синтеза порошков, процессы формирования нанокристаллической структуры, а также посредством легирования и управления тетрагонально-моноклинными трансформациями. Не смотря на большой объем экспериментальных данных /14 - 16 и др./, в настоящее время сохраняется значительная неопределенность в сущности процессов, протекающих при фазовых превращениях материалов на основе Zr02. Недостаток новых сведений научного характера затрудняет анализ и прогнозирование физико-механических свойств трансформационно-упрочняемых керамик, оптимизацию их эксплуатационных характеристик. Следует отметить, что в связи с такими особенностями деформирования и разрушения керамик, как неоднородность структуры, чувствительность свойств к технологии производства, высокая хрупкость, оценка механических характеристик сопряжена с большими техническими трудностями. Существующие подходы механики разрушения, основанные на использовании традиционных методик экспериментальных исследований не всегда применимы для определенных керамик. Все вышеизложенное свидетельствует о необходимости разработки новых специальных методик исследований и выяснения взаимосвязи между активным состоянием исходных порошков, фазовыми превращениями, развитием микроструктуры, кинетикой диффузионного массопереноса порошковых компактов и свойствами керамических материалов.

Основная научная идея излагаемой работы заключается в совершенствовании существующих и разработке нового способа получения сверхтонких керамических порошков, подходов и принципов структурного дизайна, технических решений получения материалов на основе частично стабилизированного ZrCb, поиске возможных путей улучшения имеющихся и придания им качественно новых свойств.

Материалы диссертации являются результатом теоретических и экспериментальных исследований, выполненных автором на кафедре "Композиционные и порошковые материалы, покрытия" и в НИИ проблем порошковой технологии и покрытий Республиканского инженерно-технического центра порошковой металлургии при Пермском государственном техническом университете в соответствии с научно-технической программой "Исследования, разработка и применение альтернативных технологий и создание новых материалов, устройств и технических решений специального назначения", утвержденной приказом № 187. ДСП ГК РСФСР по делам науки и высшей школы от 12.03.91 г.; научно-технической программой "Проведение фундаментальных и прикладных исследований в области порошковой металлургии при создании новых функциональных материалов", утвержденной приказом № 190 Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ от 15.11.91 г.; подпрограммой "Новые материалы" федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" на 1996-1998 гг., утвержденной Государственным комитетом по высшему образованию 16.12.95 г.; межвузовской научно-технической программой "Исследования в области порошковых технологий", утвержденной приказом № 390 ГК по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ от 30.06.92 г.; проектом государственной научно-технической программы России "Новые материалы", утвержденным приказом № 1052 Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ от 3.09.92 г.; грантом по фундаментальным исследованиям в области металлургии на 1996- 1997 гг. в рамках государственной научно-технической программы "Новые материалы", утвержденным 17.12.95 г. Государственным комитетом РФ по высшему образованию.

Целью представляемой автором работы является создание научных основ и технологии получения материалов на основе частично стабилизированного ZrC>2 со свободной от собирательной рекристаллизации и аномального роста зерна структурой, контролируемыми полиморфными превращениями, протекающими при термических и механических нагрузках и повышенной энергоемкостью разрушения при использовании лазерного модифицирования ультрадисперсных порошков.

В соответствии с указанной целью в работе были поставлены следующие задачи:

1. Установить закономерности формирования ультрадисперсных продуктов с метастабильным тетрагональным состоянием и рекомендовать оптимальные условия синтеза низкоагломерируемых многокомпонентных оксидных систем.

2. Изучить влияние лазерного излучения на модифицирование и формирование поверхности и фазового состава керамических УДП.

3. Исследовать кинетику уплотнения, тенденцию формирования микроструктуры, механизмы фазообразования и диффузионного массопереноса в условиях активного спекания и указать возможные пути регулирования структурных изменений при получении материалов из модифицированных УДП с плотностью, близкой к теоретической.

4. Выяснить влияние фазового состава и структуры на свойства и разработать научные и технологические основы получения материалов на основе частично стабилизированного Zr02 при использовании лазерного модифицирования УДП, обеспечивающих заданный комплекс физико-механических, теплофизических, коррози-онностойких свойств и сверхпластичность в условиях температурного-силового за-критического деформирования.

5. Исследовать работоспособность материалов на основе частично стабилизированного Zr02 из модифицированных УДП в натурных условиях.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Установлены особенности структурной эволюции ультрадисперсных систем при лазерной обработке.

2. Получены сведения о фазовых трансформациях в ультрадисперсных модифицированных системах на основе ZrCb при спекании и охлаждении от температуры спекания, а также в процессе термических и механических обработок керамики из ультрадисперсных модифицированных порошков.

3. Предложена кинетическая модель рекристаллизации однородного материала в условиях с непостоянным числом и пространственным распределением стопоров границ зерен, расширены представления о рекристаллизационной природе активности УДП.

4. Разработана модель, объясняющая механизм массопереноса и диффузионной гомогенизации в ультрадисперсных системах на основе ZrCb, и уточнены условия активного спекания керамических УДП с метастабильной тетрагональной структурой.

5. Идентифицирован эффект реализации закритической стадии деформирования в экспериментах на трехточечный изгиб Y-TZP-ai2o3 керамики при высоких температурах и установлен характер протекания диссипативных процессов при сверхпластической деформации.

6. Установлены закономерности влияния термостимулированных мартенсит-ных превращений на формирование структуры и свойств циркониевой керамики.

7. Разработаны научные основы получения нанокристаллических материалов на основе частично стабилизированного ZrC>2 из модифицированных УДП.

На защиту выносятся основные положения, вытекающие из теоретических и экспериментальных исследований:

1. Обоснование возможных путей регулирования фазовых и структурных превращений в полученных методом совместного осаждения из растворов солей продуктах.

2. Оценка роли лазерного модифицирования при формировании поверхности и фазового состава УДП и разработка способа приготовления сверхтонких частиц с помощью лазерной обработки.

3. Развитие представлений о фазовых превращениях, кинетике, структурной динамике и рекристаллизационной природе диффузионной активности УДП.

4. Объяснение механизма массопереноса в Y-TZP-АЬОз керамике по предложенной статистической модели структуры и применимость ее для прогнозирования условий активного спекания УДП.

5. Разработка методологического подхода для реализации закритической стадии деформирования и оценки характера диссипативных процессов, протекающих при сверхпластической деформации Y-TZP-ai2o3 керамики.

6. Определение взаимосвязи между фазовыми трансформациями, структурой и свойствами керамики на основе частично стабилизированного Zr02.

7. Создание научных и технологических основ получения из модифицированных УДП нанокристаллических материалов на основе частичного стабилизированного Zr02.

Достоверность экспериментальных данных основана на использовании современных технических средств и методик исследований, хорошей корреляции результатов моделирования и эксперимента, подтверждении другими авторами некоторых основных положений диссертации.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Получены и экспериментально подтверждены аналитические зависимости для расчета потерь энергии, доли поглощенного излучения и экранируемой поверхности при лазерной обработке, учитывающие основные технологические факторы при целенаправленном управлении структурным состоянием и свойствами модифицированных УДП.

2. Предложены технологические приемы регулирования фазовых и структурных превращений в УДС, позволяющие получать керамические материалы с заданной микроструктурой и свойствами.

3. Разработаны методики лазерного модифицирования ультрадисперсных порошков, экспериментального исследования процессов рекристаллизации в ультрадисперсных системах, определения трещиностойкости, комплексной экспресс-оценки теплофизических свойств композиционных керамических материалов, методологический подход для реализации закритической стадии деформирования и оценки характера диссипативных процессов, протекающих при сверхпластической деформации в керамике.

4. Предложен способ получения с помощью лазерной обработки ультрадисперсных сложных оксидных порошков контролируемого химического и фазового составов, заданной морфологии и структуры.

5. Получены положительные результаты стендовых испытаний в КЕМ НПО "Искра" г.Пермь вкладышей критического сечения для малогабаритных управляющих двигателей летательных аппаратов, изготовленных из композиционного материала на основе частично стабилизированного ZrCh.

6. Керамические детали для узла фиксации установки полирования оптических линз, изготовленные по разработанной технологии, были испытаны в производственных условиях НПАО "Эхо" г.Пермь и показали более высокую работоспособность, чем детали, изготовленные из стали 9X18.

7. По результатам производственных испытаний в АО "Уралхиммонтаж" г.Пермь изготовленных из циркониевой керамики деталей, входящих в комплектность аппарата для воздушно-плазменной резки черных и цветных металлов и сплавов, принято решение о их внедрении в серию.

8. Стендовые испытания в АООТ "Пермская приборостроительная компания" деталей для чувствительных элементов авиационных приборов, изготовленных из циркониевой керамики, показали более высокие эксплуатационные характеристики по сравнению с ранее применявшимися материалами.

Основные результаты работы представлены на Уральской региональной конференции по порошковой металлургии (Пермь, 1987 г.), Всесоюзной научной конференции по проблемам прочности и пластичности (Куйбышев, 1989 г.), международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990 г.), семинаре ученых и специалистов научных организаций и предприятий "Ультрадисперсные и неупорядоченные системы. Свойства и структура" (Пермь, 1991 г.), научно-технической конференции по межвузовским инновационным программам "Исследования в области порошковой технологии" и "Трансфертные технологии, комплексы и оборудование" (Пермь, 1993 г.), международной научно-технической конференции "Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов, композиционных покрытий" (Сочи, 1993 г.), научно-технической конференции "Керамика в народном хозяйстве" (Суздаль, 1993 г.), международном аэрозольном симпозиуме (Москва, 1994 г.), международной конференции "Miss-94" по композиционным материалам (Москва, 1994 г.), международной конференции "НАНО-94" (Германия, Штуттгарт, 1994 г.), международном симпозиуме "Механика разрушения керамики" (Германия, Карлсруэ, 1995 г.), международной конференции "Деформирование и разрушение в структуре порошковых материалов" (Словакия, Кошице, 1996 г.), международной конференции "Электрокерамика V" (Португалия, Авейро, 1996 г.), Европейской конференции "EURO Mat-97" (Нидерланды, Маастрит, 1997 г.), Международном симпозиуме «Механика разрушения керамики» (Москва, 1999 г.).

По теме диссертации опубликовано 48 работ, учебное пособие, 2 авторских свидетельства и патент Российской Федерации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и приложений, изложена на 249 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 56 рисунков и библиографию в количестве 203 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности формирования ультрадисперсных продуктов с метастабильным состоянием, определяющиеся структурными и морфологическими факторами, которые в свою очередь зависят от кислотно-основных реакций и режимов термической обработки. Показано, что локализованная коагуляция, протекающая на ранних стадиях процесса соосаждения, может быть предотвращена при использовании водного раствора винной кислоты концентрацией 0,007 моль/л. Выбранные оптимальные условия синтеза многокомпонентных оксидных систем с развитой поверхностью гарантируют рентгеноаморфное состояние и низкую агломерируемость целевого продукта.

2. Разработана методика и создана установка лазерного модифицирования ультрадисперсных порошков. Изучены особенности взаимодействия лазерного излучения с веществом на макроуровне. Получены и экспериментально подтверждены аналитические зависимости, связывающие потери энергии, долю поглощенного излучения и экранируемой поверхности с основными технологическими параметрами процесса. Определены возможности целенаправленного управления структурным состоянием и свойствами УДП при лазерной обработке, обеспечивающей получение нанопорошков на основе Zr02 с фазами селективной стехиометрии, аморфизированным поверхностным слоем и низкой поверхностной активностью, которая обусловливает стабилизацию размера зерна при спекании.

3. Исследовано влияние наследственности структуры ультрадисперсных порошков на процессы консолидации и механизм формирования поровой структуры при спекании. Показано, что обеспечение заданного типа распределения пор по размерам в ультрадисперсных порошковых компактах позволяет управлять как кинетикой уплотнения при прессовании и объемными изменениями в условиях активного спекания, так и пористой структурой материала.

4. Предложена кинетическая модель, объясняющая механизм усадки УДП с позиций рекристаллизационной природы их активности, согласно которой структурная неоднородность Y-TZP-ai2o3 керамики слабо влияет на распределение зерен по размерам. Межфазные границы, поры и примеси существенно влияют на средний размер зерна, наблюдаемое измельчение которого с увеличением времени спекания при 1800 °С обусловлено ростом количества стопоров границ зерен в результате увеличения пористости и фазовой перекристаллизации при охлаждении. Установлено, что лазерная обработка порошка способствует получению равноосной формы зерна.

5. Выявлен характер мартенситных фазовых превращений Y-TZP-AI2O3 керамики, определяющийся наследственностью структуры синтезированного продукта, условиями спекания и механической обработки. Спекание на воздухе способствует обогащению поверхностных слоев материала t'- фазой с пониженной степенью тетрагональности и стимулирует t-m трансформацию. Частичное восстановление диоксида циркония при спекании в вакууме обеспечивает образование кислородных вакансий, стабилизирующих тетрагональные формы Zr02 Механическая обработка, инициирующая высокие напряжения на поверхности, вызывает нарушение симметрии профилей t-фазы линий (111), которое сопровождается тетрагонально-ромбоэдрическим и тетрагонально-моноклинным переходами.

6. Описаны условия активного спекания ультрадисперсной системы Zr02-y2o3-ai2o3, включающие интенсификацию процесса усадки и ускорение диффузионного транспорта компонентов к фронту кристаллизации и определяющиеся их растворимостью друг в друге и гомогенностью распределения. Показано, что замедление рекристаллизационного роста зерна Y-TZP-ai2o3 керамики обеспечивается нерастворившимися частицами AI2O3 и соединениями 2Y2O3AI2O3 и 3Y2O35AI2O3, образовавшимися в процессе диффузионной гомогенизации.

7. Разработаны методики экспериментального исследования рекристаллизации однородного материала в условиях с непостоянным числом и пространственным распределением стопоров границ зерен, экспресс-оценки теплофизических характеристик композиционных керамических материалов, построения и расшифровки машинных диаграмм напряжение-деформация при создании условий для равновесной закритической деформации в локальной зоне образца, использование которых позволило комплексно решить вопросы изучения и оптимизации структуры и свойств нанокристаллической циркониевой керамики.

8. В керамике с метастабильной тетрагональной структурой реализация равновесного характера протекания диссипативных процессов на закритической стадии деформирования и активируемые сдвиговыми напряжениями и температурой тетрагонально-моноклинные трансформации обеспечивают при температуре 1600 °С двукратное увеличение ресурса прочности образцов со шлифованной поверхностью и значительную износостойкость при работе со сталью, медью и титановым сплавом.

9. Предложен способ приготовления сверхтонких керамических порошков с помощью лазерной обработки с улучшенными свойствами за счет формирования хрупких пористых агрегатов со сглаженным рельефом поверхностного слоя индивидуальных частиц и увеличения их дисперсности до размера 10-16 нм при сохранении рентгеноаморфного состояния, защищенный патентом. При ингибировании роста зерна посредством использования лазерного модифицирования нанопорошков с аморфизированным поверхностным слоем и низкой поверхностной активностью, а также за счет распределенной по границам зерен АЬОз - фазы сформирована оптимальная структура материала с метастабильной t-фазой ZrOj, повышенное содержание которой способствует более активному протеканию процесса поглощения энергии деформации в результате t-m превращения в поле напряжений и увеличению трещиностойкости.

10. Разработаны научные принципы и технология получения трансформационно-упрочняемой циркониевой керамики при использовании лазерного модифицирования исходных порошковых компонентов, применение которой позволит расширить область функционирования аппаратов и механизмов, соответствующих запросам топливно-энергетического, машиностроительного и металлургического комплексов.

11. На основании разработанной технологии получения трансформационно-упрочняемой циркониевой керамики изготовлены и успешно прошли производственные испытания опытные партии деталей конструкционного и функционального назначения, входящие в комплектность аппаратов для воздушно-плазменной резки черных металлов и сплавов ("Завихритель"), установок полирования оптических линз ("Гнездо"), двигательных установок для авиационной и космической техники ("Вкладыш"), элементов авиационных измерительных приборов ("Экран теплоизоляционный").

1. Lin K.L., Lin Т.Н. Coprecipitated Zirconia-Alumina Powders//! Mater. Sci. andEngin. 1989. -№ 3. -P.211-216.

2. Полежаев Ю.М., Барбина T.M., Рутман Д.С., Топоров Ю.С. Определение условий совместного осаждения гидроксидов циркония и иттрия // Огнеупоры. 1984. - № 7. - С.25-27.

3. Дабижа А. А., Прокофьев А.В., Чупин А.И., Фридрих АД. Особенности химической технологии порошков состава Zr02-Y203-Ab03 и апробация их в технологии керамики // Огнеупоры. 1991. - № 2. - С. 9-11.

4. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А. и др. Исследование гомогенного осаждения диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия // Огнеупоры. -1995. № 6. - С.2-5.

5. Кабанова М.И., Дубок В.А. и др. Спекание и эволюция пористости в прессовках, полученных из порошков Zr02 (Y2O3) при давлении 6 ГПа // Порошковая металлургия. 1993. - № 2. - С.30-36.

6. Morgan С.S., MoCoroleK.H. Sintering and Desintering of Thoria//Sintering and Related Phenomena// Ed. Kuczinski G.C. New York, London: Plenum Press, 1973.-P.293-299.

7. WuJ-M., WuC-H. Sintering Behaviour of Highly Agglomerated Ultrafine Zirconia Powders // J. Mater. Sci. 1988. - V.23, № 9. - P.3290-2399.

8. LangeF.F., Schubert, ClaussenN., RuhlM. Effects of Attrition Milling and Post-Sintering Head Treatment on Fabrication, Microstructure and Properties of

9. Transformation Toughened Zr02// J. Mater. Sci. 1986. - V.21, № 3. - P.768-774.

10. Thomson M. A., Young D R., MoCarthey E.R. Influence of Precipitating Atmosphere on Sintering of Zr02 +12 mol. % Y2Ch // J. Amer. Ceram. Soc. -1973. -V.56, № 12. P.648-654.

11. Новиков В.И., Трусов Л И., ЛаповокВ.Н., Гелейшвили Т.П. Особенности процессов переноса массы при спекании ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. 1983. - № 7. - С.39-46.

12. Новиков В.И., Свирида С.В., Трусов Л.И. и др. Инициирование диффузионного массообмена и фазового превращения в ультрадисперсных средах при рекристаллизации // Металлофизика. 1984. - Т.6, № 4. - С.97-99.

13. Скороход В.В. Структурная динамика, реология и макрокинетика спекания высокодисперсных порошков // Свойства и применение дисперсных порошков,-Киев: Наукова думка, 1986. С.91-98.

14. Трусов Л.И., ЛаповокВ.Н., ГрязновВ.Г. и др. Процессы переноса массы в ультрадисперсных средах // Свойства и применение дисперсных порошков,- Киев: Наукова думка, 1986. С.98-114.

15. Muddle B.C. Displacive Phase Transformation in Zirconia-Based Ceramics // Advanced Structural Ceramics. Symposium held December 1 -3, 1986, Boston, Massachusetts, USA. P. 3-16.

16. Bowman K.J., Reyes-Morel P.E., Chenl-W. Reversible Transformation Plasticity in Uniaxial Tension-Compression Cycling of Mg-PSZ // Advanced Structural Ceramics. Symposium held December 1 -3, 1986, Boston, Massachusetts, USA. -P.51-60.

17. Lancford J. Deformation of Transformation Toughened Zirconia // Advanced Structural Ceramics. Symposium held December 1 -3, 1986, Boston, Massachusetts, USA. P.61-74.

18. YuanQ.M., FanJ.Q., ShenJ.Y., ZhuX.H. and YangZ.F. Processing and Microstructure of Mullite-Zirconia Composites Prepared from Sol-Gel Powders // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. - V.69, P.268-269.

19. Ismail M.G., Nakai M.V. and Sowiya S. Microstructure and Mecanical Properties of Mullite Prepared by the Sol-Gel Metod // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. - 70. - P.7-8.

20. Colomban Ph. Chemical and Sol-Gel Processes: the Elaboration of Ultrafil Powders // I.Industrie Ceramique. 1985. - № 3. - P. 186-196.

21. Ulrich D.R. // Chem. and Eng. News. 1990. - V.68, № 1. - P.28.

22. Ramamurthi SangeefaD., Cu Zhengkui, Payne DfVidA. Zr02 with the Nanomaterial Size of Particles, Prodused by Emision Sol-Gel Method // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. -V. 13, № 9. -P.2760-2763.

23. QuonH.H., Wang S.S., Aofa J. and others. Hydroftermal Synthesis of Zirconia and Proparation of Zirconia Mullit Composites // J. Interceram. - 1989. - № 33. -P. 15-17.

24. Anon. Commercializftion of Hydrothermal Technique for Producing Superfine Zirconia // Techno Japan. 1986. - V.19, № 9. - P.67-68.

25. Yoldas B.E. Aluminia Gels that From Porous Transparent А120з // J. Mat. Sci. -1975. -V. 10, P. 1856-1860.

26. Michael J.Lee, Ran Kong, HalloranJ.W. Processing and Sintering of Ultrafine Magnesia-Zirconia and (Magnesia-Yttria)-Zirconia Powders Readey // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. - V.73, № 6. - P. 1499-1503.

27. Chen M., Giachello A,, Martinenco P.C. Ultrafine Y-PSZ Powders from Different Roats // J. Rev. Hautes Temper. Refract. 1985. - V.22, № 3-4. -P.191-192.

28. Чусовитина T.B., Торопов Ю.С., Матвейчук Г.С. и др. Использование концентрата иттрия для получения твердых электролитов на основе диоксида циркония // Огнеупоры. 1990. - №5. - С. 14-17.

29. Jonson D.W.(Jr) Innovations in Ceramic Powder Preparation // Ceramic Powder Science: Advances in Ceramics. Westerville: J. Amer. Ceram. Soc. 1987. -V.21. -P.3-20.

30. Kagawa M., Honda F., Onodera H., Nagae T. The Formation of Ultrafine A1203, Zr02 and Fe203 by Spray-ICP Technique // J. Mater. Res. Bull. 1983. - V. 18, № 11. - P. 1081-1087.

31. Varshney S.K., Beatty C.L. Formation of Silicon Carbide and Silicon Nitride by Vapour-Phase Reaction// J. Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1982. - V.3, № 9/10. -P.555-564.

32. Biswas D.R. //J. Mater. Sci. 1989. - V.24, № 10. -P.3791.

33. Нитриды. Методы получения, свойства и области применения // Тр. V Всесоюзного семинара. Рига: Зинатне. - 1984.

34. Hausner Н. // Ceram. Mater, and Components for Engines. Lubek: Ber. DKG. -1987. -P.27.

35. Ishizaki К., Egashira Т., Tanaka К. et al. // J. Mater. Sci. 1989. - V.24, № 10. -P.3553.

36. Пархоменко В.Д., Сорока П.И., Краснокутский Ю.Н., ВерещакВ.Г. Плаз-мохимичеекие методы получения порошкообразных веществ и их свойства // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. 1991.- Т.36, № 2. С.33-38.

37. Lee H.J., Eguchi К., Yoshida Т., Kato A. Preparation of Ultrafine Silicon Nitride and Silicon Nitride and Silicon Carbide Mixed Powders in a Hybrid Plasma // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. - V.73, № 11. -P.3356-3362.

38. Анциферов ВН., Шмаков A.M., Халтурин В.Г., Айнагос А.Ф. Лазерный синтез ультрадисперсных порошков оксида алюминия // Порошковая металлургия. 1995. -№ 1/2. - С. 1-4.

39. Анциферов В.Н., Халтурин В.Г., Айнагос А.Ф. Структурные превращения в частицах ультрадисперсного порошка оксидной керамики ZrCh-AbCh^Ch // Физика и химия обработки материалов. 1996. - №5. - С. 110-116.

40. Haggin J. New Ceramic Materials Technology Developed // J. Chem. Eng. News.- 1990. № 10.-P.23.

41. Kreichbaum G.W., Kleinschmit P. Superfine Oxide Powders. Flame Hydrolysis and Hidrothermal Synthesis // J. Angew. Chem. Adv. Mater. - 1989. - V.101, № 10. - P. 1446-1453.

42. Munir Z.A. Synthesis of High Temperature Materials by Self-Propagating Combustion Methods // J. Amer. Ceram. Soc. Bull. 1988. - V.67, № 2. -P.342-349.

43. Александров В.В., Корчагин М.А. О механизме и макрокинетике реакций при горении СВС-систем // Физика горения и взрыва. 1987. - № 5. - С. 1720.

44. HiraoK., Miyamoto Y., KoizimiM. Combustion Synthesis of Nitride Powders under High Nitrogen Pressure // Advances in Ceramics. Westerville: J. Amer. Ceram. Soc. 1987. - V.21. -P.289-300.

45. Herring C. Effect of Change of Scale on Sintering Phenomena // J. Appl. Phys. -1950. V.21, № 4. - P.301-303.

46. Андриевский P.А. Особенности спекания ультрадисперсных порошков с ковалентной связью // Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова думка. - 1986. - С. 138-143.

47. Lange F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliabity // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. -V.72, № 1. -P.3-15.

48. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наукова думка. - 1972. - 149 с.

49. Бальшин М.Ю. Порошковое металловедение. М.: Металлургия, 1948. -383 с.

50. Бальшин М.Ю. // Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. - С.302-308.

51. Скороход В В., Солонин С М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984. - 158 с.

52. Lange F., MetcalfM. Processing-Related Fracture Origihs: Agglomerate Motion and Crack-Like Internal Surface Cauzed by Differential Sintering // J. Amer. Ceram. Soc. V.66, № 6. - 1983. - P.398^06.

53. ZengJ. Reed J.S. Effect of Particle Packing Characteristics on Solid-State Sintering // J. Amer. Ceram. Soc. V.72, № 5. - 1989. -P.810-817.

54. Галахов A.B., Вязов И.В., Шевченко В.Я., Ежов А.А. О влиянии пористой структуры формовки из субмикронных порошков на прочность керамики из диоксида циркония // Неорганические материалы. 1990. - Т.26, № 4. -С.828-833.

55. Чмель А., Еронько С.Б., Князев С.А. и др. Модификация поверхностного слоя а-АЬОз под действием излучения лазера с длиной волны 1,06 мкм // Поверхность. Физика, химия, механика. 1992. - № 9. - С.56-61.

56. Чеховский А.А., Рутковский А.Е. и др. Метод исследования термокоррозионных и теплофизических характеристик армированных материалов при одностороннем циклическом лучистом нагреве // Порошковая металлургия. 1993. - № 2. - С.43-45.

57. Heuberger М., Tell R., Petrow J. Modification of Ceramic Powders by ion Beam Treatment // Int. Conf. Powder Met. London, 2-6 July, 1990. PM'90. - V.I.London, 1990. - P.457-467.

58. Анненков Ю.М., Апаров H.H., Франгульян Т.С., Возняк А.В. Радиационно-термическое модифицирование циркониевой керамики // Физика и химия обработки материалов. 1998. - № 2. - С.56-61.

59. Кульков С.Н., Королев П.В., Мельников А.Г. и др. Фазовые превращения в порошке диоксида циркония после импульсного нагружения // Известия высших учебных заведений. Физика. 1995. - № 1. - С. 51-55.

60. Бояршинова Т.С., Сударева С.В., Гринберг Б.А. и др. Анализ гетерофазных структур алюминидов титана, синтезированных методом сферическогоударно-волнового воздействия // Физика металлов и металловедение. -1998. -Т.85, вып.4,- С. 121-128.

61. Wang J., Stevens R. Zirconia-toughened alumina: Areview // J. Mater. Sci. -1989. V.27, № 8. -P.3421-3433.

62. Katz J.D. Microwave Sintering of Ceramics // J. Annu. Rev. Mater. Sci. 1992. -V.22. -P.153-170.

63. Meek T.T., Blake R.D., Petrovic J.J. Microwave sintering of AI2O3 and ai2o3 -SiC whisker composites // J. Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1987. - V.8, № 7. -P.861-871.

64. Coble R.L. Effects of Particle-Size Distribution in Initial-Stage Sintering // J. Am. Ceram. Soc. 1973. - V.56, № 9. - P.461^66.

65. Chappell J.S., Ring T. A., Birchall J.D. Particle Size Distribution Effect on Sihtering Rates // J. Appl. Phys. 1989. - V.60, № 1. - P.385-391.

66. Галахов A.B., Шевченко В .Я., Жаворонков Н.М. Уплотнение материалов с неоднородной пористостью при спекании // Докл. АН СССР. 1990. -Вып.5, № 311. - С. 1169-1173.

67. Вартанов К.Б. Спекание структурно-неоднородного пористого тела // Порошковая металлургия 1989 - № 2 - С.23-26.

68. Скороход В.В., Солонин Ю.М. О соотношении интегрального и локального уплотнения при спекании пористых тел // Порошковая металлургия 1983-№ 12,- С.25-30.

69. Kingery W.D., Francois В. The Sintering of Crystalline Oxides, I. Interaction Between Grain Boundaries and Pores // Sintering and Ralated Phenomena // Ed. Gordon and Breach. New York. - 1967. - P.471-496.

70. Галахов А.В., Крючков В. А., Прокофьев А.В. и др. Влияние давления формования на спекаемость субмикронных порошков тетрагонального диоксида циркония // Огнеупоры. 1993. - № 2. - С.5-11.

71. Kellett В.J., Lange F.F. Thermodinamics of Densification: I. Sintering of Simple Particle Arrays, Equilibrium Configurations, Pore Stability, and Shrinkage // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. V.72, № 5. -P.725-734.

72. Lange F.F., Kellett B.J. Thermodinamics of Densification: II. Grain Growth in Porous Compacts and Relation to Densification// J. Amer. Ceram. Soc. 1989. -V.72, № 6.-P.735-741.

73. Beere W. The Second Stage Sintering Kinetics of Powder Compacts // J. Acta Metall. 1972. -V. 23, № 1. -P.139-145.

74. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок B.H. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

75. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.Н. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. 214 с.

76. Трусов Л.И., Аскунтович Н.Г., Боровикова Р.П. и др. Экспериментальное исследование эффекта зонального обособления в ультрадисперсных средах // Физика твердого тела. 1985. - Вып.6, № 27. - С. 1521-1524.

77. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. 344 с.

78. Парицкая Л.Н., Новиков В.И., Кружанов B.C. Диффузионная гомогенизация объектов из ультрадисперсных порошков меди и никеля // Порошковая металлургия. 1982. -№ 5. - С.48-52.

79. Гегузин Я.Е., Макаровский НА, Богданов В.В. Об особенностях механизма спекания прессовок из ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. 1984. - № 6. - С.39^14.

80. Tsukuma К. Mechanical Properties and Thermal Stability of Ce02 Containing Tetragonal Zirconia Polycrystals // J. Amer. Ceram. Soc. Bull. 1986. - V.65, № 10. - P. 1386-1389.

81. Dun J.-G., Dai Hs.-T., Hsu W.-Y. Synthesis and sintering behavior in Ce02-Zr02 ceramics // J. Mater. Sci. 1988. - V.23, № 8. - P.2786-2791.

82. Sarit B. Bhaduri, Amitavo Chakraborty, Mohan Rao R, Method of Fabricating Ceria-Stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystals // J. Amer. Ceram. Soc. -1988. V.71,№ 9. - P.410-411.

83. Ihomass W. Colyil, William S. Coblens, Barry A. Bender. Transformation Toughening in Large-Grain-Size Ce02-Doped Zr02 Polycristals // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. - V.71, № 2.-P.88-92.

84. Wang J.S., TsaiJ.F., Shelly D.K., Vircar A.V. Effect of MnO on the Microstructure, Phace Stability and Mechanical Properties of Ceria-Partially-Stabilized Zirconia (Ce-TZP) and Ce-TZP-Al203 Composites // J. Mater, Res. -1990. V.5, № 9. - P. 1948-1957.

85. Dun J.-G., Dai Hs.-T. Pintering, Microstructure, Hardness and Fracture Toughness Behavior of Y203-Ce02-Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. -V.ll,№ 10.-P.813-819.

86. Галахов A.B., Ильичева A.A., Михайлина H.A. и др. Механические свойства керамики Zr02 12 % Се02 с добавками CaO, Y203, Nb2Os // Огнеупоры. -1994.-№2.-0-10.

87. Hannink R.H. J. Significance of Microstructure in Transformation Toughening Zirconia Ceramics // J. Mater. Forum. 1988. - V.l 1, № 10. - P.43-60.

88. Maschio S., Bischoff E., Meriani S. Sintering Aids for Ce-TZP // Zirconia'88: Adv. Zirconia Sci and Technol.: Proc. Int Conf., Bologna, 1988. L. N.Y., 1989. - P.171-180.

89. Wang S., Chen K. Preparation of Ce-TZP and its Mechanical Behavior // Ceram. Mater, and Compon. Engines: Proc. 3rd Int. Symp., Las-Vegas, 1988. Westerwille (Ohio), 1989. -P.904-918.

90. Hwang S.-L., Chen I.-W. Grain Size Control of Tetragonal Zirconia Polycrystals Using the Spece Charge Concert. // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. - V.78. -P.123-130.

91. Tsukuma K. et al. Sintered Product of Zirconia and Method of Producing the Same. Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Patent N 4.690.910 USA. Japan. Int. CI. С 04B 35/48; С 04В 35/50. U.S.C1. 510/103.

92. Подзорова Л.И., Ильичева А.Л., Михайлина Н.А. и др. Получение и свойства керамики в системе Zr02Ce02Ca0 // Огнеупоры.- 1995. № 11. - С. 1417.

93. Rajendrans S., Swain M.V., Rassel H.J. Mechanical Properties and Microstructures of Co-Precipitation Derived Tetragonal Y203-Zr02-Al203 Composites //J. Mater. Sci. 1988. - V.23, № 5. - P. 1805-1812.

94. HofmanH., Michel В., GaucklerL.J. Zirconia Powder for TZP-ceramics Ti-Y-TZP // Zirconia'88. Adv. Zirconia Sci and Technol Proc. Int., Bologna, 16 17 Dec., 1988. - London, New-York. - 1989.

95. Дабижа А.А., УльрихВ.И., Дабижа Н А. и др. Реакционносвязанная керамика в системе Zr02-Y203-Al203-Ti02 // Огнеупоры. 1989. - № 1. — С. 18— 21.

96. Gritzner G., Hoftberger М., Pissenberger P. et al. Powder Preparation and Properties of Nb205 and Ta2Os Doped and Codoped Zirconia Ceramics // Fourth Euro Ceramics. 1995. - V.l. -P.201-206.

97. Evans A.G. Advances in Ceramics // J. Amer. Ceram. Soc., Inc. Columbus Ohio. 1984.-V. 12.-P. 193.

98. Evans A.G. and Cannon R.M. // J. Acta Metall. 1986. - V1.34. -P.761.

99. Гогоци Г.А., Галенко В.И., Завада В.П., Свейн М.В. Деформирование и разрушение диоксидциркониевой керамики, стабилизированной Ce02. I. Прочность и деформативность // Огнеупоры. 1995. - № 1. - С.8-12.

100. Гогоци Г. А., Галенко В.И., Завада В.П., Свейн М.В. Деформирование и разрушение диоксидциркониевой керамики, стабилизированной Ce02. II. Тре-щиностойкость // Огнеупоры. 1995. - № 3. - С.8-11.

101. Rose L.R.F., Swain M.V. Transformation Zone Shape in Ceria-Partially-Stabilized Zirconia // J. Acta Metall. 1988. - V.36, № 4. - P.955-962.

102. Whalen P.J., Reidinger F., Correale S.T. et al. Yttria Migration in Y-TZP During High-Temperature Annealing // J. Mater. Sci. 1987. - № 22. - P.4465-4469.

103. Chaim R., Brandon D.G., Heuer A H. A DifFusional Phase Transformation in Zr02 4 wt % Induced by Surface Segregation // J. Acta Metall. - 1986. - V.34, № 10.-P. 1933-1939.

104. Кабанова М.И., Дубок В.А. Фазовые и химические изменения при спекании частично стабилизированного диоксида циркония // Порошковая металлургия. 1992. - № 5. - С.85-89.

105. Ramaswamy P., AgrawalD.C. Effect of Sintering Zirconia with Calciain very low Partial Pressure of Oxygen // J. Mater. Sci. 1987. - № 22. - P. 1243-1248.

106. Tomaszewski H., Godwod K., Gorecka J. et al. Influence of Oxygen Content in a Sintering Atomosphere on the Phase Composition and Mechanical Properties of A1203 10 wt % Zr02 Ceramics // Ibid. - 1988. - № 7. - P.788-780.

107. Савченко Н.Л., Саблина Т.Ю., Полетика T.M. и др. Фазовый состав и механические свойства керамики на основе диоксида циркония, полученной высокотемпературным спеканием в вакууме // Порошковая металлургия. -1993.-№9Ю.-С.96-100.

108. WakaiF., KodamaY., Sakaguchi S., MurayamaN., IzakiK., NiharaK. // J. Nature. 1990. - № 344. -P.421.

109. WakaiF., Sakaguchi S., Matsuno Y. // Adv. Ceram. Mater. 1986. - № 1. -P.259.

110. NiehT.G., McNally C.M., Wadsworth J. // Scripta Met. 1988. - № 22. -P. 1297.

111. NauerM., Carry С. Creep parameters of yttria doped zirconia materials andsuperplastic deformation mechanisms // Scr. Met. Mater. 1990. - V.24, № 8. -P. 1459-1463.

112. KarchJ., BirringenR, GleiterH. Ceramics Ductile at Room Temperature // J. Nature. 1989. - V.330, № 10. -P.556-557.

113. Processing of super-plastic bio-ceramics // J. Techno Jap. 1989. - V.22, № 10. -P. 104.

114. Бакунов B.C., БалкевичВ.Л. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972. - 101 с.

115. БуяноваН.Е., Карнаухов А.П., АлабужевЮ.А. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона. Новосибирск: Наука, 1965. - 10 с.

116. Пилянкевич А.И. Практика электронной микроскопии. Методы препарирования. -Киев: Матиздат, 1961. 175 с.

117. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия, 1973. - 583 с.

118. Определение редких и радиоактивных элементов в минеральном сырье // Под ред. Остроумова Г.В. М.: Недра, 1983. - 138 с.

119. Гинзбург С.И., Езерская А.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. - 428 с.

120. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 325 с.

121. Прокофьев В.К. Фотографические методы спектрального анализа металлов и сплавов. 4.II. Л.: ГИТТЛ, 1951.-329 с.

122. Дегтев М.И., Торопов ЛИ., Махнев Ю.И. //Журнал прикл. спектр. 1988. -Т.48, № 2. - С.278-282.

123. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. М.: Металлургия, 1980.-276 с.

124. Синьков Н.А. //Материалы Ш Уральского совещания по спектроскопии. -Свердловск, 1962. -С.93-98.

125. Николаенко O.K., Толкачев И.В. и др. Установка активационного анализа К-7 // "Интератоминструмент", Информационный бюллетень Междунар. хозяйств, объединения по ядерному приборостроению. 1989. - № 1. -С.11-13.

126. Грег С., СингК. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984.- 186 с.

127. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

128. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969. -С.27-33.

129. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. и др. Рентгенографический и электроннооптический анализ. -М.: Металлургия, 1970. 366 с.

130. Schmid Н.К. Quantitative Analysis of Polymorphic Mixes of Zirconia by X-ray Diffraction // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. - V.70, № 5. - P.367-376.

131. Выявление тонкой структуры кристаллов // Справочник под ред. Пшеничного Ю.П.-М.: Металлургия, 1974. 528 с.

132. КуценокН.А., АнчукВ.Н. Экспресс-метод выявления микроструктуры пье-зокерамических материалов // Заводская лаборатория. 1988. - № 6. - С. 6465.

133. Анциферов В Н., Пещеренко С.Н., Курилов К.П. Взаимная диффузия и гомогенизация в порошковых материалах. М.: Металлургия, 1988. - 152 с.

134. Приборы и методы физического металловедения. Вып.2. М.: Мир, 1974. -364 с.

135. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Самсоно-ва Г.В. -М.: Металлургия, 1978. 471 с.

136. Пивень А.Н. Теплофизические свойства и их изучение. М.: МГУ, 1980. -90 с.

137. Волков Г.С., Сопенко С.И. Методика и результаты оценки трещиностойкости огнеупорных материалов // Огнеупоры. 1989. - № 8. - С.9-13.

138. Binner J.G.P., Stevens R. The Measurement of toughness by indentation // J. Brit. Ceram. Soc. 1984. - V.83, № 6. - P. 168-172.

139. Гогоци Г.А., БаштаА.В. Исследование керамики при внедрении алмазной пирамиды Виккерса // Проблемы прочности. 1990. - № 9. - С.49-54.

140. NiiharaK., MorenaK., Hasselman D.P.H. Evaluation of Кю of Brittle Solids by the Indentation Method with low Cractoindetrations // J. Mater. Sci. Let. 1982. - № 1. - P. 13-16.

141. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Т. Конструкционная керамика.-М.: Металлургия, 1980. -256 с.

142. БеленокТ.М., Каракчиев Л.Г., МитякинП.Л. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов системы AI2O3-Zr02 // Неорганические материалы. 1993. - Т.29, № 11,- С. 1497-1500.

143. Панова Т.И., Савченко Е.П., Рощина Е.В. и др. Сравнительная оценка методов получения частично стабилизированного диоксида циркония // ЖПХ. -1990. -№ 1.- С. 100-105.

144. Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах / Под ред. Щукина Е.Д. М.: Изд-во МГУ, 1988. - 279 с.

145. Связанная вода в дисперсных системах / Под ред. Киселева В.Ф. и др. М.: Изд-во МГУ, 1970. - Вып. 1. - 168 с.

146. Ayral A., Assih Т., AbenozaM., Phalippou J. Zirconia by the Gel Route // J. Mater. Sci. 1990. - V.25. - P. 1268-1274.

147. Fabritchnyi P.B., Babechkin A.M., Nesmeianov A.N. // Phys. Chem. Solids. -1970. V.31, № 6. - P. 1399-1403.

148. Анциферов B.H., Севастьянова И Г. Способ получения ультрадисперсного порошка на основе диоксида циркония // Патент РФ №.

149. Roosen A., HausnerH. Low Temperature Sintering of Zirconia // J. Ceram. Forum Int. 1985. -№ 4/5. - P. 184-192.

150. Дубок В.А., Кабанова М.И., Павленко Н.П. Изменение размеров пор при спекании различных порошков частично стабилизированного диоксида циркония // Порошковая металлургия. 1988. - № 12. - С. 18-23.

151. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. - 136 с.

152. Диаконис П., Эфрон Б. Статистические методы с интенсивными использованием ЭВМ // В мире науки. 1983. - № 7. - С.60-73.

153. Слезов В В., Сагалович В.В. Диффузионный распад твердых растворов // Успехи физических наук. 1987. - Т. 151, Вып.1. - С.67-104.

154. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. -М.: Металлургия, 1978. -248 с.

155. Гегузин Я.Е., Парицкая Л.Н., Богданов В.В., Новиков В.И. Об особенностях рекристаллизации ультрадисперсных порошков при спекании // Физика металлов и металловедение. 1983. - Т.55, № 2. - С.768-773.

156. Гегузин Я.Е. Диффузионное деформирование пористых кристаллических структур // Физика твердого тела. 1975. - Т. 17, № 7. - С. 1950-1953.

157. Гегузин Я.Е. Начальная стадия "активного" спекания сверхпластичность пористой структуры // Докл. АН СССР. - 1976. - Т.229, № 3. - С.601-603.

158. ХакенГ. Синергетика: Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах / Пер. с англ. Ю.А. Данилова М.: Мир, 1985 - 419 с.

159. Фрадков В.Е., Швиндлерман Л.С. Статистические свойства и эволюция ансамбля взаимодействующих границ зерен // Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах. М:. Наука, 1988. С.213-248.

160. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н. Концентрационная неоднородность спеченной Y-TZP-ai2o3 керамики // Неорганические материалы. 1994. -Т.30, № 9. - С. 1192-1194.

161. Hogg C.L., Shwain M. V. High-Temperature Hot Isostatic Pressing of Y-TZP // Advances in Ceramics. V.24. Science and Technology of Zirconia III / Ed. by Somiya S., Yamamoto N. and Yanagida H. Westerville: American Ceramic Society, 1988. -P.253-266.

162. Анциферов В.Н., Севастьянова И.Г., Беккер В.Я., Климов Л.А. Формирование структуры материала, полученного на основе геля системы ZrCb-YjCb-ai2o3 // Неорганические материалы. 1996. - Т.32, № 6. - С.718-720.

163. Mukulcedharan К., Subranmanyan J., BhaclyrisB. Identification of t'-phase in Zr02 7.5 % y2o3 Termal Barier Coatings // J. Amer. Ceram. Soc. - 1988. -V.71, № 5. - P.226-227.

164. Хаберко К. Получение и свойства микропорошков диоксида циркония // Науч. тр. горно-металлургической академии им. Станислава Сташика. Краков, 1983.-Т.47,№ 931,-С.16-17.

165. Ландау Л.Д., ЛифшицЕ.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. 584 с.

166. Stevens R. Zirconia and Zirconia Ceramics. GB: Twickenham, 1986. P.51.

167. Sakuma Т., YoshizawaY., Suto H. The Rhombohedral Phase Prodused in Partially-Stabilized Zirconia // J. Mater. Sci Lett. 1985. - V.4, № 1. - P.29-30.

168. Kitano Y., Ischitani A., Masaki T. A Study of Rhombohedral Phase in Y203 Partially-Stabilized Zirconia//Materials Research Society Symp. Proc. 1987. -V.78, P. 17-24.

169. Reidinger F., WhalenP.J. Texture on Cround, Fractured and Aged Y-TZP Surfaces // Materials Research Society Symp. Proc. 1987. - V.78, P.25-33.

170. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. и др. Высокотемпературные материалы из диоксида циркония. -М.: Металлургия, 1975. 136 с.

171. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970. С.544.

172. Fischer G.R, Manfredo L.J., Mc.Nally R.N., DomanRC. The Eutectic and Liguids in the A1203 Zr02 System // J. Mater. Sci. - 1981. - V. 16, № 12. -P.3447-3451.

173. Худсон Д. Статистика для физиков. -М.: Мир, 1970. 296 с.

174. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. - 416 с.

175. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник / Под ред. Торопо-ва Н.А. Т. 1. - Л.: Наука, 1969. - 823 с.

176. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов. Вып. 5. Двойные системы. 4.1. -Л.: Наука, 1985.-384 с.

177. Красулин Ю.Л., Баринов С.М., Тимофеев В.Н. Исследование характеристик разрушения пористой керамики в интервале температур 20-1700 °С,- М.: АН СССР, ИВТАН, 1979,- 39 с.

178. Лукин Е.С. Исследование некоторых свойств керамики из чистых окислов при высоких температурах. Автореф. канд. дисс., Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева, М., 1964,- 17 с.

179. Шишлянникова Л.М., Конторович С.И., Давыдов В.В. и др. Сегрегация примесей при спекании порошков технической чистоты // Порошковая металлургия. 1976.-№8,- С.40-45.

180. Баринов С.М., Шевченко В .Я. Прочность технической керамики М.: Наука, 1966.- 159 с.

181. TsukumaK., TakahataT. Mechanical Property and Microstructure of TZP and TZP/A1203 Composites // J. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. - V.78. -P.123-130.

182. Kim D.J. Effect of Ta205, Nb205 and HTO2 Alloing on the Transformability of Y203-Stabilized Tetragonal Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. - V.73, № 1. -P.115-120.

183. Lange F.F. Transformation Toughening // J. Mater. Sci. 1982. - V.17, № 1. -P.225-263.

184. Волков С.Д., Дубровина Г.И., СоковнинЮ.П. К теории устойчивости разрушения технических материалов // Проблемы прочности. 1978. - №2. -С.3-7.

185. Лебедев А.А., Чаусов Н.Г. Установка для испытания материалов с построением полностью равновесных диаграмм деформирования // Проблемы прочности. 1981. -№12. - С. 104-106.

186. Вильдеман В.Э., Соколкин Ю.В., Ташкинов А.А. Механика неупругого деформирования и разрушения композиционных материалов,- М.: Наука. Физматлит, 1997,- 288 с.

187. Wakai F. Superplasticity of Ceramics // Ceramics International. 1991. - №17. -P.153-163.

188. Зилова Т.К., Палкин Б.А., Петрухина Н.И. и др. Испытание на растяжение при различных запасах упругой энергии // Заводская лаборатория. 1959 -Т.25, №1.- С.76-82.

189. Волков С.Д., Гуськов Ю.П., Кривоспицкая В.И. Экспериментальные функции сопротивления легированной стали при растяжении и кручении // Проблемы прочности. 1979,- №1.- С.3-6.

190. Макклинток Ф., Аргон А. Деформация и разрушение материалов. М.: Мир, 1970.-443 с.

191. Фридман Я.Б. Механические свойства металлов. 4.2. Механические испытания. Конструкционная прочность. -М.: Машиностроение, 1974. 358 с.

192. Ибрагимов В.А., Клюшников В.Д. Некоторые задачи для сред с падающей диаграммой //Изв. АН СССР: МТТ.-1971,-№4,- С. 116-121.

193. Павликов В.Н., Ковальченко A.M., Кузнецова И.В. Износостойкость алю-мооксидной керамики с добавками оксидов меди, никеля, бора // Порошковая металлургия. -1996. -№ 5/6. С. 118-123.

194. Ковальченко A.M., Орловская Н.А. Дифференцированный подход в оценке износостойкости инструментальной керамики в системе АЬОз^гОгСУгОз) // Трение и износ. 1992. - Т. 13, № 2. - С.328-332.

195. Немытко В.Е., Галахов А.В., Чешля P.P. и др. Керамические материалы для уплотнительных элементов бытовой сантехнической арматуры // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - № 2. - С.25-28.

196. Материалы антифрикционные порошковые. Метод определения триботех-нических свойств. ГОСТ 26614-85.

197. Краткий справочник металлиста под ред. Малова А.М., М. 1965.

198. Борисова А.Л. Совместимость тугоплавких соединений с металлами и графитом. -Киев: Наукова думка, 1985.

199. Панасюк А.Д., Фоменко B.C., ГлебоваГ.Г. Стойкость неметаллических материалов в расплавах. Киев: Наукова думка, 1986.

200. Ковальченко A.M., Осипова И.И., Гогоци Ю.Г. и др. Влияние скорости скольжения на износ пары керамика-сталь при трении без смазки // Трение и износ. 1992. - Т.13, № 4. - С.654-663.

201. Friction of metal sliders on toughened zirconia ceramic between 298 and 973 К / Carter Z.M., Hooper R.M., Henshall J.L., Zuillai M.O. // Wear. 1991. - V.148, № 1,-P. 147-160.

202. УТВЕРЖДАЮ: директор НПАО "ЭХО"1. Смионава Г.Ф. •• 1ЭЭ7 г.1. А К Тиспытаний опытных партий деталей "гнездо", изготовленных методом порошковой металлургии из керамики состава 75% ZrOz 5% УгОз - 20% AlsOs

203. Порошковыми деталями "гнездо" был оснащен узел фиксации "блок" установки "Polischer 604" для полирования оптических линз.3. Результаты испытаний:

204. Длительность непрерывной эксплуатации превышает в 1,5 раза используемые ранее опоры из стали 9X18 и составляет 22,5 часов (225 -250 штук линз).4. Заключение:

205. Детали "опора", полученные методом порошковой металлургии из керамики состава 75% ZrO2 5% УяОз - 20% AI2O3, выдержали производственные испытания и остались в работоспособном состоянии.

206. В целях внедрения производства изделий "гнездо" методом порошковой металлургии необходимо проведение расширенных испытаний на опытно-промышленных партиях.

207. Зав. лаб. "Coburn" ^ М.И.Митрохович